KR100230164B1 - 균질 셀룰로오스 용액 제조용 코팅된 셀룰로오스 미세 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

균질 셀룰로오스 용액 제조용 코팅된 셀룰로오스 미세 입자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 셀룰로오스를 미세 분말화시키는 단계, (b) N-메틸몰포린-N-옥사이드 수용액을 농축시켜 코팅용 n-메틸몰포린-N-옥사이드 용액을 제조하는 단계, 및 (c) 코팅 기기 내에서 상기 (b) 단계에서 얻은 용액으로 상기 (a) 단계에서 얻은 셀룰로오스 미세 분말을 코팅시키는 단계를 거쳐 제조한, 수분 함량이 5 내지 15중량%인 고상 N-메틸몰포린-N-옥사이드로 코팅된 균질 셀룰로오스 용액 제조용 셀룰로오스 미세 입자 및 이 입자로부터 제조한 균질 셀룰로오스 용액에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 셀룰로오스 미세 입자는 N-메틸몰포린-N-옥사이드 용매로 일정한 조성으로 균일하게 코팅되어 있으므로, 단시간에 간단한 공정으로 바로 균질의 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있다.

Description

균질 셀룰로오스 용액 제조용 코팅된 세룰로오스 미세 입자 및 그의 제조 방법
본 발명은 N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methyl morpholine-N-oxide; 이하 NMMO라고 칭함)로 코팅된 셀룰로오스 미세 입자 및 이의 제조 방법, 그리고 이 셀룰로오스 미세 입자로부터 제조한 고균질 셀룰로오스 용액에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 고균질 셀룰로오스 용액은 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 필름을 제조하는데 사용될 수 있다.
3급 아민옥사이드계 용매를 사용하여 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법이 그리네이처(Greanacher)등의 미국 특허 제2,179,181호에 의해 처음으로 알려진 이후, 후술하는 바와 같이, 더욱 효율적이고 경계적인 셀룰로오스 용액의 제조 방법들이 계속 제시되어 왔다.
미국 특허 제4,142,913호, 제4,144,080호, 제4,196,282호 및 제4,246,221호에는 예를 들면, 수분 함량이 22 중량% 이상으로 셀룰로오스가 용해될 수 없는 3급 아민옥사이드 수용액(셀룰로오스에 대한 비용매)에 먼저 셀룰로오스를 팽윤시켜 슬러리를 얻고, 이어서 슬러리에 함유된 과량의 물을 감압 증류하여 제거함으로써, 셀룰로오스를 용해시키는 감압 증류법에 의한 셀룰로오스 용액의 제조 방법들이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 셀룰로오스 용액의 제조 방법들은 장시간의 감압 증류를 거쳐서 용액을 제조하기 때문에 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 용매 및 셀룰로오스의 열분해로 인하여 용액이 변색되고 장시간의 감압 증류에 따른 시간 및 에너지 낭비라는 문제점을 지니고 있다.
스테판(Stefan)등의 유럽 특허 제356,419호는 농축 공정을 이용하여 시간당 72㎏의 셀룰로오스 용액을 연속적으로 제조할 수 있는 방법을 제시하고 있다. 이 특허는 수분 함량이 40%인 NMMO 수용액을 사용하여 셀룰로오스를 팽윤시키고, 팽윤된 셀룰로오스 슬러리를 팬 모양의 플라이트가 달린 스크류를 이용하여 압출기내에서 감압 증류함으로써 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있는 방법을 제시하고 있다. 또한 퀴그레이(Quigley)의 국제 특허 제WO 94/06530호에서는 감압 증류 장치인 박막 증류기를 사용하여 용액을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법들은 고점도의 셀룰로오스 슬러리를 농축시켜야 하기 때문에 생산 효율이 감소할 뿐만 아니라, 감압 증류를 하여야 하기 때문에 복잡한 장치가 필요하다는 단점이 있다.
미국 특허 제4,211,574호는 수분 함량이 5 내지 15% 범위로 셀룰로오스를 용해할 수 있는 액상의 3급 아민옥사이드 용매(셀룰로오스에 대한 용매)에 셀룰로오스 펄프 시이트를 85 내지 95C에서 침지 및 팽윤시킨 후, 농축 과정 없이 그대로 교반 및 가열하여 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 아민옥사이드 용매가 셀룰로오스 펄프 시이트의 표면만 일부 팽윤시키고, 표면에 피막을 형성하기 때문에, 아민옥사이드 용매는 펄프의 내부까지 깊숙이 침투하지 못하여 제조된 셀룰로오스의 용액 내의 미용해 셀룰로오스가 잔존하게 된다. 펄프 시이트에 피막이 형성되면, 강력하게 교반하거나 가열하여도 균일하게 용해된 용액을 제조할 수 없다. 따라서, 상기 특허에 의한 용액의 제조 방법은 균일한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 없다는 단점이 있다.
한편, 미국 특허 제4,416,698호는 셀룰로오스 분말과 고상의 NMMO 셀룰로오스 용매 분말을 단순 혼합하여 압출기로 이송하여 용해시키는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 셀룰로오스 분말과 고상 용매를 단순히 혼합한 상태이기 때문에, 다량의 혼합물을 제조하였을 때, 셀룰로오스 분말과 고상의 NMMO 용매 분말이 서로 균일하게 혼합된 상태를 이루지 못한다. 그래서, 이러한 방법은 최종적으로 제조된 용액 내에 미용해 셀룰로오스 입자들이 존재하므로 균일한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 없는 단점이 있다.
이상에서 기술한 바와 같이, 종래의 셀룰로오스 용액의 제조 방법은 NMMO 수용액(셀룰로오스에 대한 비용매)을 사용하여 균질의 셀룰로오스 용액을 제조하는 기술과 NMMO 용매 분말을 사용하는 기술로 양분할 수 있다. NMMO 수용액을 사용하는 경우는 과잉의 수분을 제거하는 동안 NMMO가 불필요하게 가수 분해된다는 결점이 있고, NMMO 용매 분말을 사용하는 기술은 미용해 셀룰로오스 입자들이 잔존한다는 결점이 있다. NMMO 용매 분말을 사용하는 경우의 결점을 해결하기 위해 미국 특허 제5,584,919호에서는 펄프와 고상의 NMMO 용매를 함께 분쇄 혼합하여 이 때 발생하는 열을 이용하여 NMMO가 셀룰로오스에 침투하는, 펄프와 용매입자로 구성된 펠렛상 혼합 분말을 제조하는 방법을 제시하고 있다.
본 발명의 목적은 3급 아민옥사이드계 NMMO 용매를 사용하여 셀룰로오스용액을 제조함에 있어서, 기존의 복잡한 용액의 제조 공정과 달리, 짧은 시간내에 단순한 공정에 의하여 제조되며, 셀룰로오스와 용매간의 조성이 매우 균일하며, 셀룰로오스 미세 분말의 겉보기 밀도(bulk density)를 증가시킬 수 있다는 장점을 가진 고균질의 셀룰로오스 용액을 제조하는 데에 사용될 수 있는 NMMO 용매로 코팅된 셀룰로오스 미세 입자 및 이 입자의 제조 방법, 그리고 이 입자를 사용해 제조한 고균질의 셀룰로오스 용액을 제공함에 있다.
제1도는 본 발명의 세룰로오스 미세 입자를 제조하기 위한 공정도.
제2도는 본 발명의 세룰로오스 미세 입자의 제조에 사용되는 코팅 기기인 유동층 분사 장치의 전형적인 블록 다이아그램의 예시도.
제3도는 본 발명의 세룰로오스 미세 입자로부터 균질 세룰로오스 용액의 제조 및 이 용액으로부터 셀룰로오스 섬유 또는 필름을 제조하기 위한 공정도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : N-메틸몰포린-N-옥사이드 용액 2 : 분사 노즐
3 : 용매로 코팅된 셀룰로오스 입자의 배출
4 : 미세 입자의 방출 5 : 공기의 배출
6 : 분리된 입자의 재투입 7 : 포집기
8 : 유동화를 위한 공기의 주입
본 발명에 따른 균질 셀룰로오스 용액 제조용 셀룰로오스 미세 입자는 수분함량이 5 내지 15 중량%인 고상 NMMO DYDA로 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명에 셀룰로오스 미세 입자는,
(a) 셀룰로오스를 미세 분말화시키는 공정,
(b) NMMO 수용액을 농축시켜 코팅용 NMMO 용액을 제조하는 공정,
(c) 코팅 기기 내에서 상기 (b) 단계에서 얻은 용액으로 상기 (a) 단계에서 얻은 셀룰로오스 미세 분말을 코팅시키는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 본 발명에 따른 셀룰로오스 미세 입자는,
(a) 피브릴형 셀룰로오스를 미세 분말화시키는 공정,
(b) NMMO 수용액을 농축시켜 수분 함량이 5 내지 25 중량%인 NMMO 용액을 제조하는 공정,
(c) 유동층 분사 코팅탑, 로터리 드럼 또는 로터리 팬과 같은 코팅 기기 내에서 50 내지 130℃의 온도를 유지하는 상기 NMMO 용액으로 상기 (a) 공정에서 얻은 셀룰로오스 미세 분말을 코팅시키는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
또한, 이러한 본 발명에 따른 셀룰로오스 미세 입자는 별도의 팽윤 과정없이 단지 가열을 통해 용해함으로써, 셀룰로오스 섬유, 필름 또는 분리막의 제조에 사용할 수 있는 매우 균질한 셀룰로오스 용액을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 수분 함량이 5 내지 15중량%인 고상 NMMO 용매로 코팅되어 있는, 균질 셀룰로오스 용액 제조용 셀룰로오스 미세 입자의 제조 방법 및 이로부터 균질 셀룰로오스 용액의 제조 방법에 대해, 첨부한 도면을 참조하면서 더욱 구체적으로 설명한다.
셀룰로오스, 예를 들면 셀룰로오스 시이트를 링형 체(ring sieve)가 장착된 칼날 분쇄기를 사용하여 미세 분말화시켜 입자가 작은 피브릴형 셀룰로오스 미세분말을 얻는다. 균질의 셀룰로오스 용액을 제조하기 위해서는 셀룰로오스 미세 분말의 입도가 1,000㎛이하인 것이 바람직한데, 이는 이 보다 입도가 크면 셀룰로오스 용매가 용해되지 않은 겔 입자들이 생성될 수 있기 때문이다. 또한, 셀룰로오스 시이트와 같이 입자가 크면, NMMO 용매의 코팅시에 코팅 기기 내에서 유동화가 어려울 뿐 아니라, 셀룰로오스 시이트 표면에만 코팅되어 추후의 용해시에, 셀룰로오스가 요매에 직접 용해되지 않고 오히려 표면에 용매의 피막이 형성되기 때문에, 균일한 셀룰로오스 용액을 제조하기 어렵다.
NMMO 수용액은 통상의 방법으로 농축시켜 그의 수분 함량을 5 내지 25중량%로 낮추는데, 이 농축된 NMMO 용액이 셀룰로오스 미세 분말을 용해시키는 용매로서의 작용을 한다.
이와 같이 수득한 NMMO 용액을 셀룰로오스 미세 분말에 코팅시킴에 있어서는, 유동층(fluidized bed)분사탑형, 로터리 드럼형 또는 로터리 팬형과 같은 다양한 코팅기기를 이용할 수 있다. 유동층 분사탑에서 NMMO 용액을 미세하게 분사하여 셀룰로오스 미세 분말을 코팅하는 방법이 가장 바람직하다. 이와 같은 유동화를 이용하여 분말을 코팅하는 방법을 더욱 구체적으로 알아 보면, 소위 월스터(‘Wurster’)공정(캐나다 특허 제676,215호, 1963년)이 소개된 이래로 이를 변형한 다양한 방법들이 미국 특허 제5,395,449호를 포함한 수많은 특허들을 통하여 다양한 분야에서 보고되고 있다. 이러한 유동층 방법은 회분식과 연속식이 모두 사용되고 있으며 소규모 뿐만 아니라 대용량의 생산에도 적합하다(문헌[J.F. Davidson et al., Fluidization 2nd ed., Academic Press, 1985] 참조).
상기와 같이 분쇄기로부터 제조된 셀룰로오스 미세 분말은 밀폐 이송관 및 호스 피티(force feeder)를 이용하여 이송시킨다. 이송관은 정전기 발생을 억제하기 위하여 정전기 방지 처리된 이송관을 사용하는 것이 바람직하다. 이송관은 코팅 기기와 연결되며 코팅 기기 중 유동층을 이용하는 코팅기를 중심으로 설명하면 다음과 같다.
셀룰로오스 미세 분말을 유동층 분사 코팅 장치에 투입한 후 유동화시킨다. 균일한 유동이 이루어지면 노즐을 통하여 NMMO 용액을 분사한다. 셀룰로오스 미세 분말을 코팅하는데 사용되는 NMMO 용액은 수분 함량 5 내지 25중량%의 액상용액으로서, 이 용액은 NMMO 수용액을 통상의방법으로 농축하여 얻은 것이다. 이때 분사 노즐에서의 NMMO 수용액은 50 내지 130℃로 유지시킨다. 액상의 NMMO는 일정 속도로 노즐을 통하여 유동층으로 분사, 건조되어 유동중인 셀룰로오스 분말에 도포된다. 코팅된 NMMO의수분 함량은 5 내지 15중량%가 되도록 한다. 코팅된 셀룰로오스 입자에 있어서, 셀룰로오스의 조성비는 코팅된 셀룰로오스 입자에 대해 약 5 내지 20중량%, 바람직하게는 10 내지 17중량%이다.
한편, 본 발명의 NMMO 용매가 코팅된 셀룰로오스 입자를 제조하기 위하여 사용된 유동층 분사 코팅 장치는 제2도에 예시된 구조적 특징을 갖는다. 본 공정은 회분식 및 연속식이 모두 가능하며 본 발명에서 사용된 유동층 분사 코팅 장치를 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
유동층 분사 코팅탑에 셀룰로오스 분말을 투입한 후 (8)을 통하여 공기를 주입함으로써 셀룰로오스 분말이 환류(cyclic flow)가 되도록 유동화시킨다. 수분 함량 5 내지 25중량%의 액상의 NMMO(1)을 분사 노즐(2)를 통하여 셀룰로오스 분말에 분사한다. 이때 노즐의 위치는 유동층의 상부 또는 하부 모두 가능하다. 분사되는 NMMO 용액은 50 내지 130℃로 유지시킨다. 액상의 NMMO는 일정 속도로 노즐을 통하여 유동층으로 분사되어 셀룰로오스 분말의 표면에 닿게되고 공기와의 열교환을 통하여 NMMO 용액이 함유한 수분이 일부 증발하고 고화되면서 도포되게 된다. 사용되는 공기의 온도와 습도를 조절함으로써 입자의 표면에서 고화되는 용액중의 수분을 5 내지 15중량%로 조절시킨다. 유동층 내에서의 입자의 유동으로 인해 입자간의 응집이 적어지고 응집된 입자도 입자간의 충돌로 인해 응집이 최소화된다. 코팅된 입자는 도포된 양에 따라 입자의 비중 차이가 발생함으로써 환류 유동의 크기가 달라져 도포가 많이 된 입자는 탑의 아래쪽에 위치하게 된다. 탑내에서의 반복적인 순환에 따라 일정한 두께로 용매가 도포되며 코팅된 입자의 용매와의 조성비는 셀룰로오스의 농도가 5 내지 20중량%가 되도록 체류 시간을 조절한다. 일정 조성으로 코팅된 입자는 (3)을 통하여 배출된다. 배출관 내에서도 방사형 팬(radial fan)을 이용하여 위쪽으로 공기를 불어 넣어주며, 이 공기의 흐름의 역할은 코팅 입자의 냉각을 촉진시키고 공기 흐름과 입자의 배출 방향이 반대이므로 원하는 조성을 갖는 비중의 코팅 입자만이 배출되게 한다. (4)를 통하여 유동층을 벗어나는 미세한 입자는 포집기(7)을 통해 포집되며 포집기에 의해 분리된 입자는 (6)을 통해 유동층으로 재투입하고 분말을 함유하지 않은 공기는 (5)를 통하여 배출한다. 이렇게 제조된 코팅된 셀룰로오스 미세 입자는 보관이 용이할 뿐만 아니라 코팅전의 셀룰로오스 미세 분말보다 유동성이 양호하여 이송 등의 추후 공정에 유리하며 압출기 등의 가공기를 통해 섬유, 필름 및 분리막을 제조하는데 사용되는 고균질의 용액을 제공한다.
상기와 같이 제조한 NMMO 용매가 코팅된 셀룰로오스 미세 입자는 별도의 팽윤 과정없이 단지 이를 가열하기만 하면 용해되어 균질한 셀룰로오스 용액이 된다. 이러한 가열 용해는 압출기 또는 사출기 내에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 다른 셀룰로오스 미세 입자를 압출기 또는 사출기에 투입하여 가열하면, 압출기 또는 사출기 내부에서 완전히 용해하여 균질한 셀룰로오스 용액이 되고, 이를 압출시켜 최종 제품인 섬유, 필름 또는 분리막 등을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 셀룰로오스 미세 입자 및 이를 사용한 셀룰로오스 용액의 제조 방법은 다음과 같은 장점이 있다.
첫째, 본 발명에서와 같이 셀룰로오스 미세 분말에 NMMO 용매를 코팅하여 얻은 입자의 경우, 5 내지 15중량%의 수분을 함유하고 있는 NMMO 용매와 셀룰로오스간의 조성이 일정하고 균일하므로, 이 코팅된 입자를 구성하고 있는 셀룰로오스는 추후 가열만에 의해 표면에 코팅된 용매에 쉽게 용해되어 미용해 셀룰로오스가 생성되지 않는다.
둘째, 피브릴상 셀룰로오스 미세 분말을 용매로 코팅하여 입자 크기를 조절하므로 이송하기 쉬운 고형 입자가 제조되며 겉보기 밀도의 증가로 가공성도 향상된다.
셋째, 종래의 감압 증류법에 의한 셀룰로오스 용액의 제조 방법은 장시간에 걸쳐 펄프 슬러리의 감압 증류 과정을 거쳐 제조되기 때문에 셀룰로오스 및 용매의 분해가 심하지만, 본 발명에서는 NMMO 수용액으로부터 직접 물을 제거하는 공정에 의해 수분 함량 5 내지 25중량%의 NMMO 용액을 용매로 사용하여, 이를 셀룰로오스 미세 분말에 코팅한 후 가열하기만 하면 되므로, 종래의 방법보다는 짧은 시간내에 간단한 공정으로 셀룰로오스 용액을 쉽게 제조할 수 있다.
넷째, 코팅 기기 내에서 조업 조건에 따라 효율적인 물의 추가 제거가 용이한 바, 코팅에 사용되는 NMMO 용액의 수분 함량은 5 내지 25중량%로서, 최종의 셀룰로오스 미세 입자에 코팅되어 있는 NMMO 용매의 5 내지 15중량%인 수분 함량보다 높다. 이와 같이, 수분 함량의 NMMO를 코팅에 사용할 수 있다는 것은 NMMO 수용액의 농축 부하를 낮추는 장점이 있다. 또한 코팅에 사용되는 NMMO의 수분 함량이 높을수록 NMMO의 액화가 쉬우므로 코팅을 위한 NMMO 용액의 이송관에서의 온도도 낮출 수 있어 에너지 소모가 적고 NMMO 용액의 분해도 적다.
다섯째, 용액을 분사시키는 유동층 분사 코팅 장치를 사용하면 노즐을 통하여 공기중에 용액이 분사되고 또한 유동화됨으로써 빠른 열교환에 의해 용액이 셀룰로오스 분말의 표면에서 고화되므로 높은 온도에서의 노출 시간이 짧아져 셀룰로오스 및 NMMO의 분해가 적다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 내용을 구체화하지만, 본 발명은 다음의 실시예에 의해 한정되어서는 안된다.
실시예에서 행한 평가 방법은 다음과 같다.
a) 셀룰로오스 PDw(weight average degree of polymerization)
셀룰로오스 용액의 제조 과정 중 일어난 셀룰로오스의 분자량의 변화는 다음과 같은 방법에 의하여 측정하였다.
셀룰로오스의 고유 점도는 ASTM(D 539-51T)의 방법에 따라 제조한 0.5M큐엔(cupriethylenediamine hydroxide) 용액을 사용하여 0.1 내지 0.6g/㎗의 농도 범위에서 측정하였다. 점도는 25±0.01℃에서 우벨로드(Ubbelohde) 점도계 No.1(Fisher사 공급품)을 사용하여 측정하였다. 시료의 고유 점도(Ⅳ)는 각 농도(C)에 대한 비점도 ηsp의 값을 이용하여 하기의 수학식 1로부터 구하였다. 중량 평균 중합도(DPw)는 수학식에서 구한 고유 점도로부터 하기 수학식 2의 마크-후윙크(Mark-Houwink) 식(M. Marx, Makromol. Chem., 16, 157(1955); J. Brandrup, E.H. Immergut, “Polymer Handbook”, 3rd ed., V144, Wiley-Interscience, New York, 1989)을 사용하여 계산하였다.
[수학식 1]
Figure kpo00002
[수학식 2]
Figure kpo00003
b) 착색 불순물의농도
셀룰로오스 용액의 제조 과정 중 생긴 NMMO의 변화는 제조한 셀룰로오스용액에서 10g의 용액을 분리하여 60분 동안 16.17㎖의 증류수에 침지시켜 평형에 도달한 30% NMMO 수용액으로 측정하였다. 이때, 회수된 NMMO 수용액 내에 있는 착색 불순물의 농도는 UV-가시광선 분광분석계(UV-Visible spectrophotometer, 모델: Hwelett Packard HP8453)를 사용하여 측정하였다. 용매분해에 따른 용액의 흡광도는 450㎚에서 측정하였으며, 측정한 용액의 흡광도의 결과는 무게비로 1% NMMO를 함유하고 있는 용액의 흡광도(optical denisty of amine oxide: AOOd)로 나타내었다. 본 실험에서 사용한 50% NMMO 수용액의 AOOD는 0.0006을 나타내었다.
c) 용액의 균질성
본 발명에서 제조된 용액의 균질성은 압출기를 통과한 용액 내에 용해되지 않은 셀룰로오스 입자의 존재 여부로부터 평가하였다. 이때, 용해되지 않은 입자는 자이스(Zeiss)사 편광 현미경으로 관찰하여 평가하였다.
[실시예 1]
셀룰로오스 중합도(DPW)가 660인 시이트형 셀룰로오스(ITT사, Cellunier-F)를 0.35㎜ 스크린 링체가 부착된 분쇄기에 넣고 분쇄하여 직경 180㎛이하의 분말을 제조하였다. 이 셀룰로오스 분말 300g을 정전기 방지 처리된 이송관을 통과시켜, 월스터 형태의 회분식 유동층 분사 코팅탑에 주입하였다. 실온의 건조 공기를 하부에서 주입하여 10분간 셀룰로오스 분말을 탑내에서 균일하게 유동되도록 하였다. 80% NMMO 용액 2,200g을 분당 50g의 속도로 유동층 분사 코팅탑의 하부에 위치한 노즐을 통하여 건조된 공기와 함께 분사하였다. 노즐에서의 온도는 90℃로 유지하며 분사되는 NMMO 용액에는 항산화제로서 프로필갈레이트 미세 분말이 셀룰로오스에 대하여 0.2 중량% 포함되어 있다.
유동층 분사 코팅탑의 하부로부터, 수분 함량이 15중량%인 고상 NMMO 용매로 코팅된 셀룰로오스 미세 입자를 수득하였다. 셀룰로오스의 조성비는 코팅된 셀룰로오스 입자에 대해 12중량%이었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 수득한 셀룰로오스 미세 입자를 압출기(직경 30㎜, L/D 40)로 이송하고, 이 압출기에서 가열 용해시켜 셀룰로오스 용액을 수득하였다.
이 셀룰로오스 용액으로부터 채취한 셀룰로오스의 중합도는 630이었으며, 용매의 AOOD는 0.013이었다. 현미경으로부터 관찰된 용액은 매우 균질한 상태를 이루고 있었으며, 미용해의 셀룰로오스 입자가 관찰되지 않았다.
[실시예 3]
셀룰로오스 중합도(DPw)가 1,000인 시이트형 셀룰로오스(ITT사, RAYONEX-P)를 1㎜스크린 링체가 부착된 분쇄기에 넣고 분쇄하여 500㎛이하의 분말을 제조하였다. 이 셀룰로오스 분말 2,000g을 정전기 방지 처리된 이송관을 통과시켜 연속식 유동층 분사 코팅탑에 공급하고 실온의 건조 공기를 탑의 하부에서 주입하여 10분간 셀룰로오스 분말을 탑내에서 균일하게 유동되도록 하였다. 셀룰로오스 저장 탱크로부터 유동층으로 셀룰로오스 분말을 분당 100g의 속도로 주입하였다. 이때 유동층 분사 코팅탑의 중간에 위치한 2개의 노즐에서 100℃로 유지된 87중량%의 액상 NMMO를 분당 840g의 속도로 건조 공기와 함께 유동층에 분무, 주입시켜 코팅된 셀룰로오스 미세 입자를 제조하였다. 입자는 유동층 분사 코팅탑 내에서 탑의 중심을 기준으로 환류 운동을 하면서 코팅되며, 코팅된 정도에 따라 비중이 높아져 유동 폭이 작아지면서 탑 하부의 중심쪽으로 침강하게 되어 이를 탑하부 중심에 위치한 배출관에서 연속적으로 배출된다. 유동층을 벗어나는 미세한 입자는 부직포 여과기를 통해 배출을 억제하며 여과 분리된 입자는 유동층으로 재투입하며 입자를 함유하지 않은 공기는 배출기를 통해 배출된다.
이와 같이, 수분 함량이 11중량%인 고상 NMMO 용매로 코팅된 셀룰로오스 미세 입자를 수득하였다. 셀룰로오스의 조성비는 코팅된 셀룰로오스 입자에 대해 12중량%이었다.
[실시예 4]
상기실시예 3에서 수득한 셀룰로오스 미세 입자를 압출기(직경 30㎜, L/D40)를 이용하여 용해하여 균질한 셀룰로오스 용액을 얻었다. 이 셀룰로오스 용액으로부터 채취한 셀룰로오스의 중합도는 950이었으며, 용매의 AOOD는 0.015이었다.
현미경으로부터 관찰된 용액은 매우 균질한 상태를 이루고 있었으며, 미용해의 셀룰로오스 입자가 관찰되지 않았다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 미세 입자는 NMMO 용매로 일정한 조성으로 균일하게 코팅되어 있으므로, 단시간에 간단한 공정으로 바로 균질의 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 수분 함량이 5 내지 15중량%인 고상 N-메틸몰포린-N-옥사이드로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 균질 셀룰로오스 용액 제조용 셀룰로오스 미세 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 미세 입자에 있어서 셀룰로오스의 조성비가 5 내지 20중량%인 입자.
  3. (a) 셀룰로오스를 미세 분말화시키는 단계, (b) N-메틸몰포린-N-옥사이드 수용액을 농축시켜 코팅용 N-메틸몰포린-N-옥사이드 용액을 제조하는 단계, 및 (c) 코팅 기기 내에서 상기 (b) 단계에서 얻은 용액으로 상기 (a) 단계에서 얻은 셀룰로오스 미세 분말을 코팅시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 셀룰로오스 미세 입자의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 얻은 셀룰로오스 미세 분말이 입도 1,000㎛이하의 피브릴형 셀룰로오스 미세 분말인 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 코팅용 N-메틸몰포린-N-옥사이드 용액이 수분 함량이 5 내지 25중량%이고, 온도가 50 내지 130℃인 액상 용액인 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 코팅 기기가 유동층 분사 코팅탑, 로터리 드럼 또는 로터리 팬 중의 일종인 방법.
  7. 제1항에 따른 셀룰로오스 미세 입자를 가열 용해시켜 얻은 셀룰로오스 섬유 또는 필름 제조용 균질 셀룰로오스 용액.
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