JPH1147591A - 塩基触媒及びカルボニル化合物誘導体の製造方法 - Google Patents
塩基触媒及びカルボニル化合物誘導体の製造方法Info
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Abstract
的とする生成物を高い選択率で得ることができる効率の
良い塩基触媒を提供することを課題とする。 【解決手段】 アルカリ金属のアルコキシド、水酸化物
及び酸化物からなる群から選ばれる一種以上のアルカリ
金属化合物とアルカリ土類金属酸化物とをアルカリ金属
化合物の重量/アルカリ土類金属酸化物の重量=0.0
05〜1の範囲で調製して得られる塩基触媒をアルデヒ
ドの縮合反応に用いてグリコールモノエステルを製造す
る。
Description
を用いたカルボニル化合物誘導体の製造方法に関する。
詳しくは、本発明は、アルカリ金属のアルコキシド、水
酸化物、及び酸化物からなる群から選ばれるアルカリ金
属化合物とアルカリ土類金属酸化物とから構成される塩
基触媒及びそれを用いてアルデヒドからグリコールモノ
エステル等のカルボニル化合物誘導体を製造する方法に
関する。
くの化合物の合成反応に用いられている。工業的に塩基
触媒を用いる反応を行う場合、触媒としては水酸化ナト
リウムに代表されるアルカリ金属水酸化物や、ナトリウ
ムメトキシドに代表されるアルカリ金属アルコキシド等
が広く用いられている。
金属アルコキシドの多くは、反応系内で均一系触媒とし
て作用するため、反応後に触媒除去操作として中和、水
洗が必要となる。よって、必然的に多量の廃水が発生す
る。また、一般に均一系触媒は副生成物が多く生成する
ため生成物の選択性(目的生成物の選択率)が低い場合
が多い。
らグリコールモノエステルを製造する方法において、固
体塩基触媒としてアルカリ土類金属酸化物を用いる例が
特開昭58−65245号公報に記載されている。しか
し、例えば酸化バリウムのみ或いは酸化マグネシウムの
みを用いた反応では触媒活性が小さく、アルカリ土類金
属酸化物単体では十分な触媒活性を得ることは困難であ
った。
きい均一系触媒を用いる場合には多量の廃水が発生し、
廃水の発生が小さい不均一系触媒を用いる場合には充分
な触媒活性や生成物選択性を得ることは困難であった。
媒を用いると、均一系触媒反応と比較して以下の様な利
点を有している。
廃水の発生が無い、或いは非常に少ない。 (2)触媒の再利用が可能である。 (3)生成物選択性が高い場合が多い。
は、均一系触媒を用いて目的物を得る方法と比較してプ
ロセスがシンプルになりプラントのコストが安く、且つ
高収率で目的物が得られることが期待できる。更に、発
生する廃水が均一系触媒と比較して全く無いか或いは非
常に少ないため、廃水処理コストが小さいだけでなく、
近年問題とされている環境への影響も小さく抑えること
が可能である。
系固体触媒においては十分な触媒活性、生成物選択性を
示すものが存在せず、新たな技術革新が求められてい
た。本発明は、前述の問題点を解決し、一般に用いられ
る塩基触媒反応、例えばアルドール反応、マイケル付加
反応、ティッシェンコ反応等に適用できる、高活性で目
的とする生成物を高い選択率で得ることができる効率の
良い塩基触媒を提供することを課題とする。
リウムとカルシウムからなる固体塩基触媒を用いたカル
ボニル化合物誘導体の製造方法について発明をしたが
(特開平8−299790号公報)、その後重ねて鋭意
検討した結果、触媒として既存の固体塩基触媒であるア
ルカリ土類金属酸化物に極微量のアルカリ金属化合物を
組み合わせたものを用いること、さらには反応を二段階
に分け、前段反応でアルカリ金属化合物を触媒として用
い、引き続く後段反応でアルカリ土類金属酸化物を用い
ることにより、触媒活性を高めて使用する触媒量を激減
させ、生成物選択性を高め、廃水の発生も非常に小さく
抑えることができることを見出し、本発明を完成するに
至った。
金属のアルコキシド、水酸化物及び酸化物からなる群か
ら選ばれる一種以上のアルカリ金属化合物と、アルカリ
土類金属酸化物とから構成され、前記アルカリ金属化合
物と前記アルカリ土類金属酸化物の重量比(アルカリ金
属化合物の重量/アルカリ土類金属酸化物の重量)が
0.005〜1の範囲であることを特徴とする。
製造方法は、触媒の存在下にカルボニル化合物からカル
ボニル化合物誘導体を製造する方法において、前記触媒
として、アルカリ金属のアルコキシド、水酸化物及び酸
化物からなる群から選ばれる一種以上のアルカリ金属化
合物と、アルカリ土類金属酸化物とから構成されるもの
を用いることを特徴とする。
もう一つの製造方法は、触媒としてアルカリ金属のアル
コキシド、水酸化物及び酸化物からなる群から選ばれる
一種以上のアルカリ金属化合物を用いる前段反応工程
と、触媒としてアルカリ土類金属酸化物を用いる後段反
応工程とからなることを特徴とする。
て反応を行うと触媒活性は大きいが生成物選択性が十分
でなく、一方アルカリ土類金属酸化物のみを用いたので
は反応活性が小さい。本発明の塩基触媒は、アルカリ金
属化合物とアルカリ土類金属酸化物を特定の重量比で組
み合わせることにより高い触媒活性と優れた生成物選択
性とを兼ね備えることを可能にした、廃水の発生が少な
い塩基触媒である。
する。
類金属酸化物とから構成される。
ルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物及びア
ルカリ金属酸化物からなる群から選ばれる。アルカリ金
属としては、好ましくはナトリウム、カリウム又はリチ
ウムであるが、これらに限定されない。
しくはそのアルキル基の炭素数が1〜12のものが用い
られる。具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウム
メトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−t−ブト
キシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リ
チウム−t−ブトキシド等が挙げられる。
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
等が用いられる。また、アルカリ金属酸化物としては、
好ましくは酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウ
ム等が用いられる。
おけるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、ストロンチウムが挙げられ、好まし
くはカルシウム、バリウム又はストロンチウム、特に好
ましくはバリウム又はストロンチウムであるが、これら
に限定されない。アルカリ土類金属酸化物の具体例とし
ては、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチ
ウムが挙げられる。
合物とアルカリ土類金属酸化物との重量比は、アルカリ
金属化合物/アルカリ土類金属酸化物=0.005〜
1、好ましくは0.01〜0.5(重量比)である。こ
の比率が小さすぎると塩基触媒全体としての触媒活性が
小さくなる傾向にあり、一方、大きすぎると生成物の選
択率が低下する傾向にある。
状、塊状、液状等如何なる形態でもよい。また、本発明
のアルカリ土類金属酸化物は、粉末、粒状、塊状等如何
なる形態でもよい。そのうち、液状のアルカリ金属化合
物と固体のアルカリ土類金属化合物の組み合わせを好ま
しいものとして挙げることができる。
金属酸化物に、反応系内で液状として作用するアルカリ
金属化合物を適量併用することによって、アルカリ土類
金属酸化物の欠点である高コストと抵触媒活性を克服す
るとともに、アルカリ金属化合物の欠点である中和と水
洗に伴う多量の廃水の発生を少量に抑制することが可能
となり、また目的生成物の低選択性をも克服することが
できる。
カリ土類金属酸化物は、各々市販のものをそのまま用い
ることができる。また、塩基触媒の調製方法については
公知の方法、例えば、アルカリ金属化合物とアルカリ土
類金属酸化物とをそのまま公知の手段で混合する等の方
法が用いられる。
属化合物とアルカリ土類金属酸化物とから構成されるも
のであり、両者を組み合わせて使用する限り、その使用
の形態については特に限定されない。例えば、前記アル
カリ金属化合物とアルカリ土類金属酸化物とを同時に或
いは予め混合・調製した後反応系へ一括添加してもよ
く、また、最初にアルカリ金属化合物を用いて反応を行
い、次いでアルカリ土類金属酸化物を用いて反応を行う
といったように、触媒の各成分を二段階に分けて使用す
る形としてもよい。
応において使用することができるが、好ましくはカルボ
ニル化合物からカルボニル化合物誘導体を製造する際に
好適に使用される。特にイソブチルアルデヒドから2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイ
ソブチレートを製造する際に効果は大きいが、本発明は
これらに限定されない。
類金属酸化物とから構成される触媒の存在下にカルボニ
ル化合物からカルボニル化合物誘導体を製造する方法で
ある。使用するアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金
属酸化物は、前述した塩基触媒で用いられるものが用い
られる。
リ土類金属酸化物との重量比は特に限定されないが、好
ましくはアルカリ金属化合物/アルカリ土類金属酸化物
=0.005〜1、より好ましくは0.01〜0.5
(重量比)である前述の塩基触媒が用いられる。
ボニル化合物は、カルボニル基を有する有機化合物であ
れば特に限定されず、例えばアルデヒド及びケトンが挙
げられる。好ましくはアルデヒド類、さらに好ましくは
炭素数2〜12のアルデヒドであり、特に好ましくは炭
素数4〜8の脂肪族アルデヒドである。具体的には、脂
肪族アルデヒドとしてはイソブチルアルデヒド、ノルマ
ルブチルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、2
−エチルヘキシルアルデヒドなどが例示でき、ケトンと
してはアセトンが例示できる。本発明はこれらに限定さ
れない。
化合物誘導体を製造する方法としては、前記カルボニル
化合物を原料として、アルドール縮合反応、ティッシェ
ンコ反応、マイケル付加反応等の塩基触媒の存在下に進
行する反応が関与するものが挙げられる。
ステルを製造する方法、アルデヒドからβ−ヒドロキシ
アルデヒド又はα,β−不飽和アルデヒドを製造する方
法等が挙げられる。よって、本発明の方法で製造される
カルボニル化合物誘導体としては、カルボニル化合物か
ら上記反応により製造されるグリコールモノエステル、
β−ヒドロキシアルデヒド、α,β−不飽和アルデヒド
化合物等が挙げられる。
表されるアルデヒドから下記一般式(II)で表される
グリコールモノエステルを製造する方法である。
異なっていてもよい炭素数1〜5、好ましくは炭素数1
〜3のアルキル基を表す。)
おけるのと同義である。)
化合物としてイソブチルアルデヒドから、カルボニル化
合物誘導体として2,2,4−トリメチル−1,3−ペ
ンタンジオールモノイソブチレートを製造する方法(上
記式(I)及び(II)において、R1及びR2がメチル
基の場合)において効果が大きいが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
純物として含まれる酸及び水が少ないもののほうが好ま
しいが、酸含有量0.1重量%、水含有量0.1重量%
以下であれば充分本発明において使用することができ
る。
ッチ方式のいずれで行ってもよい。反応は通常撹拌器付
き反応器において、窒素等の不活性雰囲気下で行うのが
好ましい。
は、例えば、アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属酸
化物とを同時に反応器へ投入するか、或いは予め両者を
混合・調製した後反応器へ投入するなど、アルカリ金属
化合物とアルカリ土類金属酸化物とを一括添加し原料カ
ルボニル化合物とともに撹拌して一段階で反応を進行さ
せる方法が例示できる。
あとからアルカリ土類金属化合物を添加するといった二
段階に分けた添加方法を採用してもよい。すなわち、反
応を前段と後段とに分け、前段で触媒としてアルカリ金
属化合物を用い、後段でアルカリ土類金属酸化物を用い
て反応を完結させる方法をとることができる。
媒としてアルカリ金属のアルコキシド、水酸化物及び酸
化物からなる群から選ばれる一種以上のアルカリ金属化
合物を用いる前段反応工程と、触媒としてアルカリ土類
金属酸化物を用いる後段反応工程とからなることを特徴
とするものである。ここで、アルカリ土類金属酸化物を
前段反応に用い、アルカリ金属化合物を後段反応に用い
ると反応活性が小さくなる傾向にあるので好ましくな
い。
媒を添加する方法(以下、「二段階反応法」という場合
がある。)では、次のような利点がある。すなわち、原
料であるカルボニル化合物は少なからず水分を含有して
おり、添加した触媒がこの水分によって失活するためこ
れを加味して過剰量の触媒を添加することが必要であ
り、一方、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物は
アルカリ金属化合物に比べて高価であることから、当初
からアルカリ土類金属化合物を反応系に添加したのでは
過剰量の使用が必要となりコストが嵩むといった問題が
あったが、本発明の二段階反応法によれば、先ず安価な
アルカリ金属化合物を反応系に添加し、これによって水
分をキルした後、アルカリ土類金属酸化物を添加して反
応を行うことによって、高価なアルカリ土類金属酸化物
の使用量を少量で済ませることができ、経済性に優れた
ものとなる。また、水分の影響を確実に除去できる等に
より、従来の方法に比べ、目的生成物への転化率、選択
率、収率を再現性よく安定的に得ることができる。
物及びアルカリ土類金属酸化物を添加するタイミングに
ついては、カルボニル化合物の種類、水分含有量等に応
じて適宜経験的に定めることができるが、好ましくは、
アルカリ金属化合物を用いる前段反応工程の反応時間は
0.1〜2時間であり、アルカリ土類金属酸化物を用い
る後段反応工程の反応時間は0.2〜3時間である。よ
って、各工程がこのような反応時間となるように各触媒
成分を添加する時期を定めるのが好ましい。
合物とアルカリ土類金属酸化物との重量比は特に限定さ
れないが、好ましくは、上述した一段階による反応の場
合と同様に、アルカリ金属化合物/アルカリ土類金属酸
化物=0.005〜1、より好ましくは0.01〜0.
5(重量比)である。
場合は、アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属酸化物
との組合せからなる触媒を、反応液(原料として用いる
カルボニル化合物)に対して0.01〜20重量%の範
囲で用いることが可能であり、好ましくは0.05〜5
重量%の範囲であるが、本発明はこれに限定されない。
液に対して、アルカリ金属化合物は0.001〜0.1
重量%の範囲で使用するのが好ましく、アルカリ土類金
属酸化物は0.01〜10重量%の範囲で使用するのが
好ましいが、これに限定されない。
用する際の反応温度は、好ましくは10〜130℃の範
囲で選択できる。例えばバッチ方式で反応させる場合、
触媒と反応液の混合物を10〜130℃の温度で0.3
〜5時間行う。10℃未満の温度では反応速度が十分で
なく、130℃を超えると生成物の選択性が悪くなる。
100℃の範囲で選択するのがより好ましい。例えばバ
ッチ方式で反応させる場合、触媒と反応液の混合物を4
0〜100℃の温度で0.3〜5時間行う。
工程では反応温度10〜70℃で0.1〜2時間反応さ
せ、後段反応工程では反応温度50〜100℃で0.2
〜3時間反応させるのが好ましい。
えば反応液を極少量の水で水洗し公知の方法にて蒸留す
ればよい。
6gにナトリウムメトキシド(MeONa、和光純薬
製)0.08gを加え、全量を反応器に移した。これに
イソブチルアルデヒド600gを加えて撹拌し、70℃
で2時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。結果を以下に記す。尚、2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイ
ソブチレートを、以下「CS−12」と略記する。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:96.8% ・CS−12の選択率:94.3% ・CS−12の収率:91.3%
製)0.6gにナトリウムメトキシド(MeONa、和
光純薬製)0.06gを加えて全量を反応器に移した。
これにイソブチルアルデヒド600gを加えて撹拌し、
70℃で2.5時間反応させた。反応後、反応液をガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に記
す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:93.2% ・CS−12の選択率:95.3% ・CS−12の収率:88.8%
6gにナトリウムエトキシド(EtONa、和光純薬
製)0.07gを加え全量を反応器に移し、これにイソ
ブチルアルデヒド600gを加えて撹拌し、70℃で1
時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:93.8% ・CS−12の選択率:94.0% ・CS−12の収率:88.2%
6gにカリウムエトキシド(EtOK、アルドリッチ
(Aldrich)社製)0.09gを加え全量を反応器に移
し、これにイソブチルアルデヒド600gを加えて撹拌
し、70℃で2時間反応させた。反応後、反応液をガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に記
す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:95.7% ・CS−12の選択率:92.2% ・CS−12の収率:88.2%
6gにリチウムメトキシド(MeOLi、和光純薬製)
0.08gを加え全量を反応器に移し、これにイソブチ
ルアルデヒド600gを加えて撹拌し、70℃で2時間
反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:93.6% ・CS−12の選択率:94.3% ・CS−12の収率:88.3%
6gにナトリウム−t−ブトキシド(t−BuONa、
和光純薬製)0.11gを加え全量を反応器に移し、こ
れにイソブチルアルデヒド600gを加えて撹拌し、7
0℃で1.5時間反応させた。反応後、反応液をガスク
ロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:95.3% ・CS−12の選択率:93.9% ・CS−12の収率:89.5%
6gにカリウム−t−ブトキシド(t−BuOK、和光
純薬製)0.11gを加え全量を反応器に移し、これに
イソブチルアルデヒド600gを加えて撹拌し、70℃
で2時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:96.4% ・CS−12の選択率:93.0% ・CS−12の収率:89.7%
6gに水酸化ナトリウム(NaOH、和光純薬製)0.
06gを加え全量を反応器に移し、これにイソブチルア
ルデヒド600gを加えて撹拌し、70℃で5時間反応
させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:91.5% ・CS−12の選択率:94.8% ・CS−12の収率:86.7%
6gに水酸化カリウム(KOH、和光純薬製)0.06
gを加え全量を反応器に移し、これにイソブチルアルデ
ヒド600gを加えて撹拌し、70℃で3時間反応させ
た。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:88.7% ・CS−12の選択率:95.2% ・CS−12の収率:84.4%
0.6gに水酸化ナトリウム(NaOH、和光純薬製)
0.12gを加え全量を反応器に移し、これにイソブチ
ルアルデヒド600gを加えて撹拌し、70℃で3時間
反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:78.6% ・CS−12の選択率:95.1% ・CS−12の収率:74.7%
1.5gに酸化ナトリウム(Na2O、Aアルドリッチ
社製)0.15gを加え全量を反応器に移し、これにイ
ソブチルアルデヒド600gを加えて撹拌し、70℃で
3.5時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:90.3% ・CS−12の選択率:92.5% ・CS−12の収率:83.5%
0.6gにナトリウムメトキシド(MeONa、和光純
薬製)0.005gを加え全量を反応器に移し、これに
イソブチルアルデヒド600gを加えて撹拌し、70℃
で5時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:89.3% ・CS−12の選択率:92.2% ・CS−12の収率:82.3%
0.6gにナトリウムメトキシド(MeONa、和光純
薬製)0.6gを加え全量を反応器に移し、これにイソ
ブチルアルデヒド600gを加えて撹拌し、50℃で1
時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:97.5% ・CS−12の選択率:90.1% ・CS−12の収率:87.8%
1.5gに酸化ナトリウム(Na2O、Aldrich
製)0.015gを加え全量を反応器に移し、イソブチ
ルアルデヒド600gを加え撹拌し、70℃で3.5時
間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:96.4% ・CS−12の選択率:93.5% ・CS−12の収率:90.1%
gの水を加え油水分離した後公知の方法で精留した。結
果を以下に記す。 ・CS−12の収量:443.5g ・精留効率:88.7%
4.0gを真空中、700℃で1時間焼成した後、室温
まで冷却した。この化合物の全量を反応器に移し、イソ
ブチルアルデヒド200.0gを加え撹拌し、110℃
で15時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:0.1% ・CS−12の選択率:90.5% ・CS−12の収率:0.1%
製)3.0g、イソブチルアルデヒド600gを入れ撹
拌し、70℃で5時間反応させた。反応後、反応液をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に記
す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:34.1% ・CS−12の選択率:84.7% ・CS−12の収率:28.9%
製)3.7gを真空中、900℃で1時間焼成し、反応
器に移し、イソブチルアルデヒド200gを加え撹拌
し、60℃で2.6時間反応させた。反応後、反応液を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に
記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:94.5% ・CS−12の選択率:56.2% ・CS−12の収率:53.1%
3gに水酸化ナトリウム(NaOH、和光純薬製)0.
5gを加え全量を反応器に移し、イソブチルアルデヒド
600gを加え撹拌し、70℃で3時間反応させた。反
応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し
た。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:98.5% ・CS−12の選択率:23.6% ・CS−12の収率:23.2%
6gに水酸化ナトリウム(NaOH、和光純薬製)0.
002gを加え全量を反応器に移し、イソブチルアルデ
ヒド600gを加え撹拌し、70℃で5時間反応させ
た。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:17.3% ・CS−12の選択率:73.5% ・CS−12の収率:12.7%
3gにナトリウムメトキシド(MeONa、和光純薬
製)0.5gを加え全量を反応器に移し、イソブチルア
ルデヒド600gを加え撹拌し、70℃で2時間反応さ
せた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより
分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:98.1% ・CS−12の選択率:25.1% ・CS−12の収率:24.6%
6gにナトリウムメトキシド(MeONa、和光純薬
製)0.002gを加え全量を反応器に移し、イソブチ
ルアルデヒド600gを加え撹拌し、70℃で4時間反
応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーに
より分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:20.1% ・CS−12の選択率:79.2% ・CS−12の収率:15.9%
ムメトキシド(MeONa、和光純薬製)0.3gを加
え、70℃で1.5時間反応させた。反応後の液をガス
クロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に記
す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:95.1% ・CS−12の選択率:80.7% ・CS−12の収率:76.7%
化学製)39.2gを純水100mlに懸濁させた。硝
酸バリウム(Ba(NO3)2、和光純薬製)0.5gを
純水200mlに溶解させ、上記水酸化カルシウムの懸
濁液に加え、混合、乾燥を行った。得られた白色固体
4.0gを真空中、700℃で1時間焼成したのち、室
温まで冷却した。その結果、2重量%のバリウムを含有
する触媒が3.9g得られた。得られた触媒の全量を反
応器に移し、イソブチルアルデヒド200.0gを加え
撹拌し、110℃で1時間反応させた。反応後、反応液
を濾別した後濾液をガスクロマトグラフィーにより分析
した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:90.9% ・CS−12の選択率:83.8% ・CS−12の収率:76.2%
・4H2O、和光純薬製)122.6gと、硝酸バリウ
ム(Ba(NO3)2、和光純薬製)1.7gを純水50
0mlに溶解させ、その溶液に炭酸アンモニウム((N
H4)2CO3、和光純薬製)60.6gを純水300m
lに溶解させた溶液を加えた。生じた沈澱を濾過、水
洗、乾燥し触媒の前駆体とした。得られた白色固体7.
3gを真空中、900℃で1時間焼成し、全量を反応器
に移しイソブチルアルデヒド200.0gを加え撹拌
し、60℃で0.5時間反応させた。反応終了後、反応
液を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析
した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:98.8% ・CS−12の選択率:93.8% ・CS−12の収率:92.7%
製)10gをイソブチルアルデヒド600gに加え攪拌
し、70℃で2時間反応させた。この液500gを取り
100gの水を加え油水分離した後公知の方法で精留し
た。結果を以下に記す。 (反応後) ・イソブチルアルデヒドの転化率:75.0% ・CS−12の選択率:90.2% ・CS−12収率:67.7% (精留後) ・CS−12の収量:248.6g ・精留効率:49.7%
ウムメトキシド(MeONa、和光純薬製)0.08g
を加え、40℃で1時間反応させた。後に酸化バリウム
(BaO、和光純薬製)0.3gを加え70℃で2.5
時間反応させた。反応後の液をガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:95.3% ・CS−12の選択率:92.6% ・CS−12の収率:88.2%
ウムメトキシド(MeONa、和光純薬製)0.08g
を加え、40℃で1時間反応させた。後に酸化ストロン
チウム(SrO、Merck製)0.3gを加え70℃
で3.5時間反応させた。反応後の液をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:95.7% ・CS−12の選択率:90.7% ・CS−12の収率:86.8%
ウムエトキシド(EtONa、和光純薬製)0.07g
を加え、40℃で1時間反応させた。後に酸化バリウム
(BaO、和光純薬製)0.3gを加え70℃で2時間
反応させた。反応後の液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:96.8% ・CS−12の選択率:92.9% ・CS−12の収率:89.9%
ムエトキシド(EtOK、アルドリッチ(Aldrich)社
製)0.09gを加え、40℃で1時間反応させた。後
に酸化バリウム(BaO、和光純薬製)0.3gを加え
70℃で2.5時間反応させた。反応後の液をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:95.9% ・CS−12の選択率:93.2% ・CS−12の収率:89.4%
ムメトキシド(MeOLi、和光純薬製)0.08gを
加え、40℃で1時間反応させた。後に酸化バリウム
(BaO、和光純薬製)0.3gを加え70℃で1.5
時間反応させた。反応後の液をガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:92.8% ・CS−12の選択率:96.9% ・CS−12の収率:89.9%
ウム−t−ブトキシド(t−BuONa、和光純薬製)
0.11gを加え、40℃で1時間反応させた。後に酸
化バリウム(BaO、和光純薬製)0.3gを加え70
℃で2.5時間反応させた。反応後の液をガスクロマト
グラフィーにより分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:96.5% ・CS−12の選択率:92.3% ・CS−12の収率:89.1%
ム−t−ブトキシド(t−BuOK、和光純薬製)0.
11gを加え、40℃で1時間反応させた。後に酸化バ
リウム(BaO、和光純薬製)0.3gを加え70℃で
3時間反応させた。反応後の液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:95.1% ・CS−12の選択率:93.1% ・CS−12の収率:88.5%
ナトリウム(NaOH、和光純薬製)0.06gを加
え、40℃で1時間反応させた。後に酸化バリウム(B
aO、和光純薬製)0.3gを加え70℃で3時間反応
させた。反応後の液をガスクロマトグラフィーにより分
析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:82.8% ・CS−12の選択率:95.5% ・CS−12の収率:79.1%
カリウム(KOH、和光純薬製)0.06gを加え、4
0℃で1時間反応させた。後に酸化バリウム(BaO、
和光純薬製)0.3gを加え70℃で4.5時間反応さ
せた。反応後の液をガスクロマトグラフィーにより分析
した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:90.8% ・CS−12の選択率:94.4% ・CS−12の収率:85.7%
トリウム(Na2O、アルドリッチ社製)0.15gを
加え、40℃で1時間反応させた。後に酸化バリウム
(BaO、和光純薬製)0.3gを加え70℃で3.5
時間反応させた。反応後の液をガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:90.3% ・CS−12の選択率:92.5% ・CS−12の収率:83.5%
0gの水を加え油水分離した後公知の方法で精留した。
結果を以下に記す。 ・CS−12の収量:425.1g ・精留効率:85.0%
リウム(BaO、和光純薬製)0.6gを加え、40℃
で1時間反応させた。後にナトリウムメトキシド(Me
ONa、和光純薬製)0.08gを加え70℃で3時間
反応させた。反応後の液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。結果を以下に記す。 ・イソブチルアルデヒドの転化率:55.4% ・CS−12の選択率:95.2% ・CS−12の収率:52.7%
行った場合、廃水の発生は極僅かで、且つ高効率、高収
率、低コストで化合物を製造する方法を提供することが
可能となり、工業上、大いに意義のあるものである。前
記塩基触媒は、特にカルボニル化合物からカルボニル化
合物誘導体を製造する方法に好適に用いられる。
Claims (15)
- 【請求項1】 アルカリ金属のアルコキシド、水酸化物
及び酸化物からなる群から選ばれる一種以上のアルカリ
金属化合物と、アルカリ土類金属酸化物とから構成さ
れ、前記アルカリ金属化合物と前記アルカリ土類金属酸
化物の重量比(アルカリ金属化合物の重量/アルカリ土
類金属酸化物の重量)が0.005〜1の範囲であるこ
とを特徴とする塩基触媒。 - 【請求項2】 前記重量比が0.01〜0.5の範囲で
あることを特徴とする、請求項1記載の塩基触媒。 - 【請求項3】 前記アルカリ金属がナトリウム、カリウ
ム、及びリチウムからなる群から選ばれる、請求項1又
は2記載の塩基触媒。 - 【請求項4】 前記アルカリ土類金属が、バリウム及び
ストロンチウムからなる群から選ばれる、請求項1〜3
のいずれかに記載の塩基触媒。 - 【請求項5】 前記アルコキシドのアルキル基の炭素数
が1〜12である、請求項1〜4のいずれかに記載の塩
基触媒。 - 【請求項6】 前記塩基触媒が、アルカリ金属アルコキ
シドのうちの一種以上の化合物とアルカリ土類金属酸化
物のうちの一種上の化合物とから構成される、請求項1
記載の塩基触媒。 - 【請求項7】 前記塩基触媒が、アルカリ金属酸化物の
うちの一種以上の化合物とアルカリ土類金属酸化物のう
ちの一種上の化合物とから構成される、請求項1記載の
塩基触媒。 - 【請求項8】 前記塩基触媒が、アルカリ金属水酸化物
のうちの一種以上の化合物とアルカリ土類金属酸化物の
うちの一種上の化合物とから構成される、請求項1記載
の塩基触媒。 - 【請求項9】 触媒の存在下にカルボニル化合物からカ
ルボニル化合物誘導体を製造する方法において、前記触
媒として、アルカリ金属のアルコキシド、水酸化物及び
酸化物からなる群から選ばれる一種以上のアルカリ金属
化合物と、アルカリ土類金属酸化物とから構成されるも
のを用いることを特徴とする、カルボニル化合物誘導体
の製造方法。 - 【請求項10】 触媒の存在下にカルボニル化合物から
カルボニル化合物誘導体を製造する方法において、前記
触媒として、請求項1〜8のいずれかに記載の塩基触媒
を用いることを特徴とする、カルボニル化合物誘導体の
製造方法。 - 【請求項11】 前記方法が、触媒としてアルカリ金属
のアルコキシド、水酸化物及び酸化物からなる群から選
ばれる一種以上のアルカリ金属化合物を用いる前段反応
工程と、触媒としてアルカリ土類金属酸化物を用いる後
段反応工程とからなることを特徴とする、請求項9又は
10記載の製造方法。 - 【請求項12】 前段反応工程の反応時間が0.1〜2
時間であり、後段反応工程の反応時間が0.2〜3時間
であることを特徴とする、請求項11記載の製造方法。 - 【請求項13】 前記カルボニル化合物がアルデヒドで
あり、前記カルボニル化合物誘導体がグリコールモノエ
ステルであり、前記カルボニル化合物からカルボニル化
合物誘導体を製造する方法が、前記アルデヒドの縮合反
応により前記グリコールモノエステルを製造する方法で
あることを特徴とする、請求項9〜12のいずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項14】 前記カルボニル化合物が炭素数2〜1
2のアルデヒドであることを特徴とする、請求項9〜1
3のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項15】 前記カルボニル化合物がイソブチルア
ルデヒドであり、前記カルボニル化合物誘導体が2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイ
ソブチレートであることを特徴とする請求項13記載の
製造方法。
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