JPH113730A - Improved lithium battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte for a secondary battery with high retainability and good stability by forming a matrix with a copolymer, containing a polymeric unit of vinylidene fluoride and the specific polymeric unit, and forming a polymer electrolyte containing a solution comprising a lithium salt solute and a solvent capable of dissolving the lithium salt. SOLUTION: The weight ratio of a polymeric unit of vinylidene fluoride in a copolymer constituting a matrix of a polymer electrolyte and a polymeric unit represented by -(CXY-CZ(OR<1> ))- (where X, Y, Z may be identical or different, and are independently a hydrogen atom, fluorine atom, or chlorine atom, and R<1> is a monovalent organic group having 1-22 carbon atoms) is preferably 10/90-97/3. As the lithium salt solution, use of at least one of lithium salts using ClO4 <-> , CF3 SO3 <-> , BF4 <-> or the like as an anion is preferable.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリマー電解質を使
用したリチウム電池、特にサイクル寿命に優れるリチウ
ム二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium battery using a polymer electrolyte, and more particularly to a lithium secondary battery having excellent cycle life.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電極活物質としてアルカリ金属、アルカ
リ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高
エネルギー密度を有するものとして注目されており、な
かでもリチウム二次電池は特にエネルギー密度が高いた
め、電子機器の電源として広く用いられつつある。2. Description of the Related Art A battery using a material capable of occluding and releasing an alkali metal or an alkali metal ion as an electrode active material has attracted attention as having a high energy density. Among them, a lithium secondary battery has a particularly high energy density. Therefore, it is being widely used as a power source for electronic devices.

【０００３】一次電池及び二次電池に液状である電解液
を用いる場合、漏液及び可燃性電解液の着火性低減に対
する対策が工夫されている。近年、これらの問題に対す
る対策及び電池のフィルム状化による電子機器への組み
込み性の向上とスペースの有効利用等の見地より、ポリ
マー電解質が提案されている（特表平８−５０７４０
７、特表平４−５０６７２６）。[0003] When a liquid electrolyte is used for the primary battery and the secondary battery, measures have been devised to reduce leakage and the ignitability of the flammable electrolyte. In recent years, polymer electrolytes have been proposed from the viewpoints of measures against these problems, improvement of incorporation into electronic devices by forming batteries into a film, and effective use of space (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-50740).
7, Tokuhyo Hei 4-506726).

【０００４】そのなかで、ポリエチレンオキシド系ポリ
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリア
クリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいが
電気化学的に不安定で４Ｖ級電池には適さない。Among them, polyethylene oxide-based polymer electrolytes are electrochemically stable, but have a drawback in that the solvent retention of the organic electrolyte is low. A polyacrylate-based polymer electrolyte having a three-dimensional structure has good solvent retention, but is electrochemically unstable and is not suitable for a 4V-class battery.

【０００５】ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電
解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むので
ポリマーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の
温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出る。これ
に対し、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体を使用することによりこの問題を解決する試み
もある。[0005] A polymer electrolyte made of polyvinylidene fluoride is electrochemically stable and has a feature that the polymer is hard to burn because it contains fluorine atoms. However, when the temperature of the polymer electrolyte is increased, the electrolyte oozes out of the polymer. On the other hand, there is an attempt to solve this problem by using a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer.

【０００６】さらに、従来のポリマー電解質使用リチウ
ム二次電池は、充放電サイクル耐久性が液体電解質を用
いた電池より劣る欠点があった。Further, the conventional lithium secondary battery using a polymer electrolyte has a drawback that the charge / discharge cycle durability is inferior to a battery using a liquid electrolyte.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は特定のポリマ
ー電解質を採用することにより、ポリマー電解質の溶媒
の保持性がよく、安定で、特に二次電池として使用する
ときの充放電サイクル耐久性が優れたリチウム電池を提
供する。SUMMARY OF THE INVENTION In the present invention, by using a specific polymer electrolyte, the solvent retention of the polymer electrolyte is good, the stability is high, and the charge / discharge cycle durability especially when used as a secondary battery is improved. Provide excellent lithium batteries.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極及
び電解質を有するリチウム電池において、前記電解質
が、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と−（ＣＸＹ−
ＣＺ（ＯＲ¹ ））−で表される重合単位（ただし、Ｘ、
Ｙ、Ｚは同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に
水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、Ｒ¹ は炭素
数１〜２２の１価の有機基である。）とを含む共重合体
をマトリックスとし、リチウム塩の溶質とリチウム塩を
溶解できる溶媒とからなる溶液を含有するポリマー電解
質であることを特徴とするリチウム電池を提供する。The present invention relates to a lithium battery having a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, wherein the electrolyte comprises polymerized units based on vinylidene fluoride and-(CXY-
CZ (OR ¹ ))-(where X,
Y and Z may be the same or different and are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and R ¹ is a monovalent organic group having 1 to 22 carbon atoms. The present invention provides a lithium battery, which is a polymer electrolyte containing a solution comprising a solute of a lithium salt and a solvent capable of dissolving the lithium salt, using a copolymer containing

【０００９】本発明のリチウム電池は、一次電池、二次
電池のいずれの電池としても使用できる。特に二次電池
として使用する場合は、負極へのリチウムの析出がなく
安全であることを考慮すると、負極にリチウムの層間化
合物を用いるいわゆるリチウムイオン二次電池が好まし
い。[0009] The lithium battery of the present invention can be used as either a primary battery or a secondary battery. In particular, when used as a secondary battery, a so-called lithium ion secondary battery using a lithium intercalation compound for the negative electrode is preferable, considering that lithium is not deposited on the negative electrode and safe.

【００１０】本発明におけるポリマー電解質のマトリッ
クスを構成する共重合体中のフッ化ビニリデンに基づく
重合単位と−（ＣＸＹ−ＣＺ（ＯＲ¹ ））−で表される
重合単位との重量比、さらには必要に応じて添加される
他の成分の重量比、共重合体の分子量等は、フィルムを
形成するための有機溶媒へのマトリックスの溶解性又は
分散性、マトリックスのリチウム塩溶液との混和性及び
リチウム塩溶液の保持性、ポリマー電解質の集電体金属
への接着性、強度、成形性、ハンドリング性、マトリッ
クスの入手の容易性などにより適宜選定できる。In the present invention, the weight ratio of the polymerized unit based on vinylidene fluoride in the copolymer constituting the matrix of the polymer electrolyte to the polymerized unit represented by-(CXY-CZ (OR ¹ ))-, The weight ratio of other components added as necessary, the molecular weight of the copolymer, and the like, the solubility or dispersibility of the matrix in an organic solvent for forming a film, the miscibility of the matrix with a lithium salt solution and It can be appropriately selected depending on the retention of the lithium salt solution, the adhesion of the polymer electrolyte to the current collector metal, the strength, the moldability, the handling, the availability of the matrix, and the like.

【００１１】本発明において、マトリックスを構成する
共重合体中のフッ化ビニリデンに基づく重合単位と−
（ＣＸＹ−ＣＺ（ＯＲ¹ ））−で表される重合単位との
重量比は、１０／９０〜９７／３であることが好まし
い。In the present invention, the polymerization unit based on vinylidene fluoride in the copolymer constituting the matrix is
^{(CXY-CZ (OR 1)} ) - the weight ratio of represented by polymerization unit is preferably 10 / 90-97 / 3.

【００１２】９７／３よりもフッ化ビニリデンに基づく
重合単位が多いとポリマーの結晶性が高くなり、柔軟性
が低下して成形加工性が低下したり、リチウム塩溶液が
ポリマー中に侵入しにくくなったり、ポリマー電解質の
電気伝導度が低くなり好ましくない。また、フッ化ビニ
リデンに基づく重合単位が１０／９０より少ないとポリ
マー電解質の柔軟性が高くなりすぎ、強度が低下するの
で好ましくない。特に強度の高いポリマー電解質を得る
ためには、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と−（Ｃ
ＸＹ−ＣＺ（ＯＲ¹ ））−で表される重合単位との重量
比が６０／４０〜９５／５の範囲とされる。If the number of polymerized units based on vinylidene fluoride is larger than 97/3, the crystallinity of the polymer will be high, the flexibility will be reduced and the moldability will be reduced, and the lithium salt solution will not easily enter the polymer. Or the electric conductivity of the polymer electrolyte is lowered. On the other hand, if the number of polymerized units based on vinylidene fluoride is less than 10/90, the flexibility of the polymer electrolyte becomes too high, and the strength is undesirably reduced. In order to obtain a particularly strong polymer electrolyte, a polymerized unit based on vinylidene fluoride and-(C
^{XY-CZ (OR 1))} - the weight ratio of represented by polymerization unit is in the range of 60 / 40-95 / 5.

【００１３】本発明における−（ＣＸＹ−ＣＺ（ＯＲ
¹ ））−で表される重合単位において、Ｒ¹ は炭素数１
〜２２の１価の有機基であるが、アルキル基又はハロゲ
ン置換されたアルキル基が好ましい。エーテル性の結合
を含んでいてもよい。特に、Ｘ、Ｙ、Ｚがともにフッ素
原子であり、Ｒ¹ がフルオロアルキル基である重合単位
が、得られる共重合体の熱安定性がよいので好ましい。In the present invention,-(CXY-CZ (OR
¹ )) In the polymerized unit represented by-, R ¹ has ¹ carbon atom.
To 22 monovalent organic groups, preferably an alkyl group or a halogen-substituted alkyl group. It may contain an etheric bond. Particularly, a polymerized unit in which X, Y and Z are each a fluorine atom and R ¹ is a fluoroalkyl group is preferred because the obtained copolymer has good thermal stability.

【００１４】本発明における−（ＣＸＹ−ＣＺ（ＯＲ
¹ ））−で表される重合単位を具体的に例示すると下記
のものが挙げられる。ただし、下記化学式において、Ｃ
^y はシクロヘキシル基を表すものとする。In the present invention,-(CXY-CZ (OR
¹ )) Specific examples of the polymerization unit represented by-include the following. However, in the following chemical formula, C
^y represents a cyclohexyl group.

【００１５】[0015]

【化１】−（ＣＦ₂ −ＣＦ（ＯＣＨ₃ ））−、−（ＣＦ
₂ −ＣＦ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ））−、−（ＣＦ₂ −ＣＦ
（ＯＣＨ₂ ＣＦ₃ ））−、−（ＣＦ₂ −ＣＦ（ＯＣＨ₂
ＣＨ₂ Ｃｌ））−、−（ＣＦ₂ −ＣＦ（ＯＣＨ₂ ＣＦ₂
ＣＦ₃ ））−、−（ＣＦ₂ −ＣＦ（ＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ
₂ Ｈ））−、−（ＣＦ₂ −ＣＦ（ＯＣＨ（ＣＦ₃ ）
₂ ））−、−（ＣＦ₂ −ＣＦ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ
₃ ））、−（ＣＦ₂ −ＣＦ（Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ ））
−、−（ＣＦ₂ −ＣＦ（ＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦＣｌＣＦ₂
Ｃｌ））−、−（ＣＦ₂ −ＣＦ（ＯＣＨ₂ （ＣＦ₂ ）₃
ＣＦ₂ Ｈ））−、−（ＣＦ₂ −ＣＦ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ））−、−（ＣＦ₂ −ＣＦ（Ｏ−Ｃ
^y ））−、−（ＣＦ₂ −ＣＦ（Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂
ＣＨ₃ ））−。Embedded image-(CF ₂ -CF (OCH ₃ ))-,-(CF
_{2 -CF (OCH 2 CH 3)} ) -, - (CF 2 -CF
_{(OCH 2 CF 3)) -} , - (CF 2 -CF (OCH 2
_{CH 2 Cl)) -, -} (CF 2 -CF (OCH 2 CF 2
_{CF 3)) -, - (} CF 2 -CF (OCH 2 CF 2 CF
_{2 H)) -, - (} CF 2 -CF (OCH (CF 3)
_{2)) -, - (CF} 2 -CF (OCH 2 CH 2 OCH
_{3)), - (CF 2} -CF (O (CH 2) 3 CH 3))
_{-, - (CF 2 -CF (} OCH 2 CF 2 CFClCF 2
Cl)) -, - (CF 2 -CF (OCH 2 (CF 2) 3
CF ₂ H))-,-(CF ₂ -CF (OCH ₂ CH ₂ O)
_{COOCH 2 CH 3)) -,} - (CF 2 -CF (O-C
^{y)) -, - (CF} 2 -CF (O (CH 2 CH 2 O) 2
CH ₃₎₎ -.

【００１６】[0016]

【化２】−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＣＨ₃ ））−、−（ＣＨ
₂ −ＣＨ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ））−、−（ＣＨ₂ −ＣＨ
（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃｌ））−、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＣ
Ｈ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ ））−、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＣＨ₂
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ））−、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＣＨ
₂ ＣＦ₂ ＣＦＣｌＣＦ₂ Ｃｌ））−、−（ＣＨ₂ −ＣＨ
（ＯＣＨ₂ （ＣＦ₂ ）₄ Ｈ））−、−（ＣＨ₂ −ＣＨ
（Ｏ−Ｃ^y ））−、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂
ＯＣＨ₃ ））−、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｏ）₂ ＣＨ₃ ））−、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＣＨ₂ ＣＨ
（ＣＨ₃ ）ＯＣＨ₃ ））−、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ ））−。## STR2 ##-(CH ₂ —CH (OCH ₃ )) —, — (CH
_{2 -CH (OCH 2 CH 3)} ) -, - (CH 2 -CH
_{(OCH 2 CH 2 Cl))} -, - (CH 2 -CH (OC
_{H 2 CF 2 CF 3))} -, - (CH 2 -CH (OCH 2
_{CH 2 CH 2 CH 3))} -, - (CH 2 -CH (OCH
_{2 CF 2 CFClCF 2 Cl))} -, - (CH 2 -CH
_{(OCH 2 (CF 2) 4} H)) -, - (CH 2 -CH
^{(O-C y)) -} , - (CH 2 -CH (OCH 2 CH 2
_{OCH 3)) -, - (} CH 2 -CH ((OCH 2 CH 2
_{O) 2 CH 3)) -} , - (CH 2 -CH (OCH 2 CH
_{(CH 3) OCH 3))} -, - (CH 2 -CH (OCH
_{2 CH 2 CH 2 CH 2 OCH} 3)) -.

【００１７】[0017]

【化３】−（ＣＦＨ−ＣＦ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ））−、−
（ＣＦＨ−ＣＦ（ＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ ））−、−（Ｃ
ＦＣｌ−ＣＦ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ））−、−（ＣＦＣｌ−
ＣＦ（ＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ ））−。Embedded image-(CFH-CF (OCH ₂ CH ₃ ))-,-
(CFH-CF (OCH ₂ CF ₂ CF ₃ ))-,-(C
_{FCl-CF (OCH 2 CH 3} )) -, - (CFCl-
_{CF (OCH 2 CF 2 CF 3} )) -.

【００１８】フッ化ビニリデンに基づく重合単位と−
（ＣＸＹ−ＣＺ（ＯＲ¹ ））−で表される重合単位とを
含む共重合体は、これらと共重合体を形成できる他の単
量体に基づく重合単位を２０重量％を超えない範囲で適
宜含有させた共重合体であってもよい。Polymerized units based on vinylidene fluoride and-
The copolymer containing (CXY-CZ (OR ¹ ))-and a polymerized unit represented by the formula (CXY-CZ (OR ¹ )) — may contain a polymerized unit based on another monomer capable of forming a copolymer with the polymerized polymer in an amount not exceeding 20% by weight. It may be a copolymer appropriately contained.

【００１９】他の単量体としては、例えばテトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジ
フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロアセト
ン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチ
ル）エチレン、（パーフルオロオクチル）プロピレン、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ピバリン酸ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテ
ル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエ
ン、クロトン酸及びそのエステル、アクリル酸及びその
アルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキルエス
テル等が挙げられる。Other monomers include, for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, dichlorodifluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, hexafluoropropylene, hexafluoroacetone, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (Propyl vinyl ether), (perfluorobutyl) ethylene, (perfluorooctyl) propylene,
Ethylene, propylene, isobutylene, vinyl pivalate, vinyl acetate, vinyl benzoate, ethyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, norbornadiene, crotonic acid and its esters, acrylic acid and its alkyl esters, methacrylic acid and its alkyl esters, and the like. .

【００２０】本発明で使用する共重合体の分子量は１万
〜１００万が好ましい。分子量が１００万を超えると、
溶解粘度が著しく高くリチウム塩液との均一混合が困難
となったり、リチウム塩溶液の保持量が少なくなってポ
リマー電解質の電気伝導度が低下するので好ましくな
い。一方、１万未満であると、ポリマー電解質の機械的
強度が著しく低下するので好ましくない。特に好ましく
は３万〜５０万が採用される。The molecular weight of the copolymer used in the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000. When the molecular weight exceeds 1,000,000,
Since the dissolution viscosity is extremely high, it is difficult to uniformly mix with the lithium salt solution, and the holding amount of the lithium salt solution is decreased, so that the electric conductivity of the polymer electrolyte is undesirably lowered. On the other hand, if it is less than 10,000, the mechanical strength of the polymer electrolyte is significantly reduced, which is not preferable. Particularly preferably, 30,000 to 500,000 is employed.

【００２１】本発明におけるリチウム塩溶液の溶媒とし
ては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖
状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が例示さ
れる。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピル
カーボネート等が例示される。As the solvent for the lithium salt solution in the present invention, a carbonate ester is preferable. Carbonate can be used either cyclic or chain. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate and ethylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and the like.

【００２２】本発明では上記炭酸エステルを単独で又は
２種以上を混合して使用できる。他の溶媒と混合して使
用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖
状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電
特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合が
ある。In the present invention, the above-mentioned carbonates can be used alone or in combination of two or more. It may be used by mixing with other solvents. Further, depending on the material of the negative electrode active material, the combined use of a chain carbonate and a cyclic carbonate may improve the discharge characteristics, cycle durability, and charge / discharge efficiency.

【００２３】本発明で使用されるリチウム塩としては、
ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、
ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 等を
アニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用す
ることが好ましい。The lithium salt used in the present invention includes:
ClO ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ ,
It is preferable to use at least one of lithium salts having an anion of SbF ₆ ⁻ , CF ₃ CO ₂ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ or the like.

【００２４】本発明におけるリチウム塩溶液は、リチウ
ム塩を前記溶媒に０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶
解するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝
導度が低下し、ポリマー電解質の電気伝導度が低下す
る。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定さ
れる。In the lithium salt solution of the present invention, the lithium salt is preferably dissolved in the solvent at a concentration of 0.2 to 2.0 mol / l. Outside this range, the ionic conductivity decreases and the electrical conductivity of the polymer electrolyte decreases. More preferably, 0.5 to 1.5 mol / l is selected.

【００２５】本発明では、マトリックス中に前記リチウ
ム塩溶液が均一に分布したポリマー電解質を使用する
が、ポリマー電解質中のリチウム塩溶液の含有量は３０
〜９０重量％が好ましい。３０重量％未満であると電気
伝導度が低くなるので好ましくない。９０重量％を超え
るとポリマー電解質が固体状態を保てなくなるので好ま
しくない。特に好ましくは４０〜８０重量％が採用され
る。In the present invention, a polymer electrolyte in which the lithium salt solution is uniformly distributed in a matrix is used, and the content of the lithium salt solution in the polymer electrolyte is 30%.
~ 90% by weight is preferred. If the content is less than 30% by weight, the electric conductivity is undesirably low. If the content exceeds 90% by weight, the polymer electrolyte cannot maintain a solid state, which is not preferable. Particularly preferably, 40 to 80% by weight is employed.

【００２６】本発明におけるポリマー電解質は種々の方
法で作製できる。例えば、マトリックスを形成する共重
合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リチウム塩
を溶媒に溶解させた溶液と混合する（以下、この混合液
をポリマー電解質形成用混合液という）。この２種の溶
液を混合し、ガラス板上にバーコータ又はドクターブレ
ードによる塗布、キャスト又はスピンコートした後、乾
燥して主として前記共重合体を溶解又は分散させた有機
溶媒を除去し、ポリマー電解質フィルムを得る。乾燥時
にリチウム塩溶液に用いた溶媒が一部蒸発する場合は、
該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又はフィル
ムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。The polymer electrolyte of the present invention can be prepared by various methods. For example, a copolymer forming a matrix is dissolved or uniformly dispersed in an organic solvent, and mixed with a solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent (hereinafter, this mixed liquid is referred to as a mixed liquid for forming a polymer electrolyte). After mixing these two kinds of solutions and applying, casting or spin-coating on a glass plate with a bar coater or a doctor blade, drying is performed to remove the organic solvent mainly dissolving or dispersing the copolymer, and to prepare a polymer electrolyte film. Get. If the solvent used for the lithium salt solution evaporates during drying,
The film is freshly impregnated with the solvent or the film is exposed to the solvent vapor to the desired composition.

【００２７】前記共重合体を溶解又は分散させる有機溶
媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的に
この有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸
点１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。As the organic solvent for dissolving or dispersing the copolymer, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Toluene, xylene, N-methylpyrrolidone, acetone, acetonitrile, dimethyl carbonate, ethyl acetate, butyl acetate and the like can be used, but in order to selectively remove this organic solvent by drying, the boiling point of THF, acetone or the like is 100 ° C or less. Volatile organic solvents are preferred.

【００２８】本発明における負極活物質は、一次電池の
場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電
池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であ
る。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定され
ないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材
料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭
素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化
チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。The negative electrode active material in the present invention is a material capable of releasing lithium ions in the case of a primary battery, and a material capable of absorbing and releasing lithium ions in the case of a secondary battery. The material forming these negative electrode active materials is not particularly limited. For example, lithium metals, lithium alloys, carbon materials, oxides mainly composed of metals of Groups 14 and 15 of the periodic table, carbon compounds, silicon carbide compounds, silicon oxide compounds , Titanium sulfide, boron carbide compounds and the like.

【００２９】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。As the carbon material, those obtained by thermally decomposing organic substances under various thermal decomposition conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, flaky graphite and the like can be used. As the oxide, a compound mainly composed of tin oxide can be used.

【００３０】本発明における正極活物質は一次電池の場
合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池
の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質であ
る。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族の
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、
８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族
のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６
族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化
物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、
前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。ま
た、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチ
オフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレ
ン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料
も使用できる。In the present invention, the positive electrode active material is a material capable of occluding lithium ions in the case of a primary battery, and a material capable of occluding and releasing lithium ions in the case of a secondary battery. For example, Ti, Zr, Hf of Group 4 of the periodic table, V, Nb, Ta of Group 5, Cr, Mo, W of Group 6, Mn of Group 7,
Group 8 Fe, Ru, Group 9 Co, Group 10 Ni, Group 11 Cu, Group 12 Zn, Cd, Group 13 Al, Ga, I
n, Group 14 Sn, Pb, Group 15 Sb, Bi and 16
Oxides and composite oxides containing a metal such as group Te as a main component, chalcogenides such as sulfides, oxyhalides,
A composite oxide of the metal and lithium can be used. Further, a conductive polymer material such as a polyaniline derivative, a polypyrrole derivative, a polythiophene derivative, a polyacene derivative, a polyparaphenylene derivative, or a copolymer thereof can also be used.

【００３１】本発明では、リチウムを吸蔵、放出可能な
物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極
及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般的には正
極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物
質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。
また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法で
リチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を
負極及び／又は正極に接触させて組み込むといった方法
でリチウムを含有させることもできる。In the present invention, when a secondary battery using a material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode active material is used, lithium is contained in the negative electrode and / or the positive electrode. Generally, a lithium-containing compound is used at the time of synthesis of the positive electrode active material, and lithium is contained in the solid matrix of the positive electrode active material.
In addition, lithium can be contained in the negative electrode by a chemical or electrochemical method before the battery is assembled, or lithium can be contained by bringing lithium metal into contact with the negative electrode and / or the positive electrode when the battery is assembled.

【００３２】正極活物質に使用するリチウム含有化合物
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。As the lithium-containing compound used for the positive electrode active material, a composite oxide of lithium and manganese, a composite oxide of lithium and cobalt, and a composite oxide of lithium and nickel are particularly preferable.

【００３３】本発明における正極及び負極は、活物質を
有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電
体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましく
は、前記正極及び負極にポリマー電解質形成用混合液を
含浸させるか又は塗布し、電極層の内部までポリマー電
解質を浸透させるとよい。また、ポリマー電解質形成用
混合液をスラリに混合してから金属箔集電体に塗布して
電極を形成してもよい。The positive electrode and the negative electrode in the present invention are preferably obtained by kneading an active material with an organic solvent to form a slurry, applying the slurry to a metal foil current collector, and drying. More preferably, the mixed solution for forming a polymer electrolyte is impregnated or applied to the positive electrode and the negative electrode so that the polymer electrolyte penetrates into the inside of the electrode layer. Alternatively, the electrode may be formed by mixing the mixed solution for forming a polymer electrolyte into a slurry and then applying the mixed solution to a metal foil current collector.

【００３４】また、本発明では、前記共重合体を有機溶
媒に溶解又は分散させずに多孔質フィルム状に形成し、
活物質を含むスラリを金属箔集電体に塗布、乾燥して得
た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウム塩溶液
を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。In the present invention, the copolymer is formed into a porous film without being dissolved or dispersed in an organic solvent,
A battery element can also be formed by applying a slurry containing an active material to a metal foil current collector, sandwiching it between a positive electrode and a negative electrode obtained by drying, and then absorbing a lithium salt solution.

【００３５】本発明のリチウム電池の形状には特に制約
はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み
状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択
される。The shape of the lithium battery of the present invention is not particularly limited. A sheet shape (a so-called film shape), a folded shape, a wound-type cylindrical shape with a bottom, a button shape, and the like are selected according to the application.

【００３６】[0036]

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３７】［例１］内容積１リットルの撹拌機付きス
テンレス製オートクレーブに、ＣＦ₂ ＣｌＣＦ₂ ＣＦ₂
Ｃｌ（旭硝子社製、商品名：ＡＫ２２５ｃｂ）を９００
ｇ、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ を１１．５ｇ仕
込み、気相を充分に窒素置換した後、フッ化ビニリデン
６０．８ｇを仕込んだ。次いで、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネートを５重量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂ
に溶解した溶液１２ｇを圧入した後、４０℃に昇温し
て、２０時間重合した。未反応モノマーをパージして得
たポリマースラリをメタノールで沈殿させ、洗浄、乾燥
してフッ化ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ₂ ＝ＣＦ
ＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ に基づく重合単位との共重合体５
１ｇを得た。[Example 1] A stainless steel autoclave with an internal volume of 1 liter and equipped with a stirrer was charged with CF ₂ ClCF ₂ CF _2.
Cl (manufactured by Asahi Glass Co., trade name: AK225cb) 900
g, 11.5 g of CF ₂ 2CFOCH ₂ CF ₂ CF ₃ was charged, and after sufficiently replacing the gas phase with nitrogen, 60.8 g of vinylidene fluoride was charged. Then, diisopropyl peroxydicarbonate was added at a concentration of 5% by weight to AK225cb.
After press-fitting 12 g of the solution dissolved in the above, the temperature was raised to 40 ° C., and polymerization was carried out for 20 hours. The polymer slurry obtained by purging unreacted monomers is precipitated with methanol, washed and dried, and polymerized units based on vinylidene fluoride and CF ₂ = CF
Copolymer 5 with polymerized units based on OCH ₂ CF ₂ CF ₃
1 g was obtained.

【００３８】前記共重合体の組成は、フッ化ビニリデン
に基づく重合単位とＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃
に基づく重合単位とが重量比で８７／１３であり、ジメ
チルアセトアミドを溶媒として用いてゲル浸透クロマト
グラフィ（以下、ＧＰＣという）で測定して算出した数
平均分子量は９４０００であった。The composition of the copolymer is as follows: polymerized units based on vinylidene fluoride and CF ₂ ＣＦCFOCH ₂ CF ₂ CF ₃
Was 87/13 by weight, and the number average molecular weight calculated by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using dimethylacetamide as a solvent was 94,000.

【００３９】アルゴン雰囲気中で、この共重合体１０重
量部をメチルエチルケトン３２重量部に撹拌しながら加
温して溶解させた。これを溶液１とする。次にエチレン
カーボネートとプロピレンカーボネートを体積比で１／
１に混合した溶媒にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度で
アルゴン雰囲気中で溶解した。これを溶液２とする。In an argon atmosphere, 10 parts by weight of this copolymer was dissolved in 32 parts by weight of methyl ethyl ketone by heating while stirring. This is designated as solution 1. Next, ethylene carbonate and propylene carbonate were mixed at a volume ratio of 1 /
LiPF ₆ was dissolved in the solvent mixed in 1 at a concentration of 1 mol / l in an argon atmosphere. This is designated as solution 2.

【００４０】２１重量部の溶液１に５重量部の溶液２を
加え、６０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上
にバーコータにて塗布し、４０℃で１時間乾燥して厚さ
１００μｍの透明なポリマー電解質フィルムを得た。こ
のフィルムの組成は、共重合体、エチレンカーボネート
／プロピレンカーボネート混合溶媒、ＬｉＰＦ₆ が重量
比で５０／４４．３／５．７であった。このフィルムを
ガラス基板より剥離し、交流インピーダンス法により電
気伝導度を２５℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気
伝導度は５×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。5 parts by weight of solution 2 was added to 21 parts by weight of solution 1 and heated to 60 ° C. with stirring. This solution was applied on a glass plate with a bar coater and dried at 40 ° C. for 1 hour to obtain a 100 μm thick transparent polymer electrolyte film. The composition of this film was such that the copolymer, ethylene carbonate / propylene carbonate mixed solvent, and LiPF ₆ were 50 / 44.3 / 5.7 in weight ratio. The film was peeled from the glass substrate, and the electrical conductivity was measured by an AC impedance method at 25 ° C. in an argon atmosphere. The electric conductivity was 5 × 10 ⁻⁴ S / cm.

【００４１】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ 粉末を１１
重量部、導電材としてアセチレンブラックを１．５重量
部、上記共重合体６重量部、溶液２を１１重量部、及び
アセトン７０重量部をアルゴン雰囲気下で混合し、撹拌
しながら加温してスラリを得た。このスラリを厚さ２０
μｍで表面を粗面化したアルミニウム箔にバーコータに
て塗布、乾燥し、正極を得た。As a positive electrode active material, LiCoO ₂ powder was
Parts by weight, 1.5 parts by weight of acetylene black as a conductive material, 6 parts by weight of the above copolymer, 11 parts by weight of solution 2 and 70 parts by weight of acetone were mixed in an argon atmosphere, and heated while stirring. Got a slurry. This slurry has a thickness of 20
A bar coater was applied to an aluminum foil whose surface was roughened with a thickness of μm, followed by drying to obtain a positive electrode.

【００４２】負極活物質としてメソフェーズカーボンフ
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）１２重量部、上記共重合
体６重量部、溶液２を１１重量部、及びアセトン７０重
量部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しながら加温し
てスラリを得た。このスラリを厚さ２０μｍで表面を粗
面化した銅箔にバーコータにて塗布、乾燥し、負極を得
た。Mesophase carbon fiber powder (average diameter 8 μm, average length 50 μm, (0
02) Interplanar spacing 0.336 nm) 12 parts by weight, 6 parts by weight of the above copolymer, 11 parts by weight of solution 2 and 70 parts by weight of acetone were mixed in an argon atmosphere and heated with stirring to obtain a slurry. Was. The slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 μm and the surface of which was roughened using a bar coater, and dried to obtain a negative electrode.

【００４３】上記ポリマー電解質フィルムを１．５ｃｍ
角に成形し、これを介して有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極と負極を対向させ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ角の
２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め付
け、その外側を外装フィルムで覆うことによりリチウム
イオン二次電池素子を組み立てた。この操作もすべてア
ルゴン雰囲気中で行った。The above-mentioned polymer electrolyte film was 1.5 cm
Formed into corners, through which the effective electrode area 1 cm x 1 cm
The positive electrode and the negative electrode were opposed to each other, sandwiched and clamped between two 1.5 cm-thick 3 cm square polytetrafluoroethylene back plates, and the outside thereof was covered with an exterior film to assemble a lithium ion secondary battery element. This operation was all performed in an argon atmosphere.

【００４４】充放電条件は、０．５Ｃの定電流で、充電
電圧は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電位規
制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５００サ
イクル後の容量維持率は８７％であった。The charge / discharge cycle test was performed under the conditions of a constant current of 0.5 C, a charge voltage of up to 4.2 V, and a discharge voltage of up to 2.5 V. As a result, the capacity retention after 500 cycles was 87%.

【００４５】［例２］ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ
₃ のかわりにＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦＣｌＣＦ
₂ Ｃｌを１５．７ｇ仕込む以外は例１と同様にして、フ
ッ化ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＨ
₂ ＣＦ₂ ＣＦＣｌＣＦ₂ Ｃｌに基づく重合単位との共重
合体（組成は重量比で８４／１６、ＧＰＣによる数平均
分子量は８２０００）を得た。Example 2 CF ₂ ＣＦCFOCH ₂ CF ₂ CF
CF ₂ = CFOCH ₂ CF ₂ CFClCF instead of _3
A polymerization unit based on vinylidene fluoride and CF ₂ ＣＦCFOCH were prepared in the same manner as in Example 1 except that 15.7 g of ₂ Cl was charged.
Copolymer of ₂ CF ₂ CFClCF ₂ based on Cl polymerized units (composition number average molecular weight by 84/16, GPC weight ratio 82000) was obtained.

【００４６】この共重合体を用いた以外は例１と同様に
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルムを得た。
このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定した
ところ５×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。A polymer electrolyte film having a thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that this copolymer was used.
The electrical conductivity of this film was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 5 × 10 ⁻⁴ S / cm.

【００４７】このポリマー電解質を用いた以外は例１と
同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サ
イクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は
８６％であった。A battery element was assembled in the same manner as in Example 1 except that this polymer electrolyte was used, and a charge / discharge cycle test was performed in the same manner as in Example 1. The capacity retention after 500 cycles was 86%.

【００４８】［例３］ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ
₃ のかわりにＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ を
７．８ｇ仕込む以外は例１と同様にして、フッ化ビニリ
デンに基づく重合単位とＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
ＣＨ₃ に基づく重合単位との共重合体（組成は重量比で
８９／１１、ＧＰＣによる数平均分子量は７８０００）
を得た。Example 3 CF ₂ = CFOCH ₂ CF ₂ CF
Polymerized units based on vinylidene fluoride and CF ₂ ＣＦCFOCH ₂ CH ₂ O were prepared in the same manner as in Example 1 except that 7.8 g of CF ₂ ＣＦCFOCH ₂ CH ₂ OCH ₃ was charged instead of _3.
Copolymer with polymerized units based on CH ₃ (composition is 89/11 by weight, number average molecular weight by GPC is 78,000)
I got

【００４９】この共重合体を用いた以外は例１と同様に
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルムを得た。
このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定した
ところ６×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。A polymer electrolyte film having a thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that this copolymer was used.
The electric conductivity of this film was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 6 × 10 ⁻⁴ S / cm.

【００５０】このポリマー電解質を用いた以外は例１と
同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サ
イクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は
８５％であった。A battery element was assembled in the same manner as in Example 1 except that this polymer electrolyte was used, and a charge / discharge cycle test was performed in the same manner as in Example 1. The capacity retention after 500 cycles was 85%.

【００５１】［例４］負極として厚さ１００μｍのリチ
ウム／アルミニウム合金箔を用いた以外は例１と同様に
してリチウム二次電池素子を組み立て、例１と同様に充
放電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維
持率は８６％であった。Example 4 A lithium secondary battery element was assembled in the same manner as in Example 1 except that a lithium / aluminum alloy foil having a thickness of 100 μm was used as a negative electrode, and a charge / discharge cycle test was performed as in Example 1. The capacity retention after 500 cycles was 86%.

【００５２】[0052]

【発明の効果】実施例の結果から明らかなように、本発
明により、サイクル特性が優れたポリマー電解質使用二
次電池が得られる。As is clear from the results of the examples, according to the present invention, a secondary battery using a polymer electrolyte having excellent cycle characteristics can be obtained.

フロントページの続き (72)発明者 数原 学 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 池田 克治 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内Continuing from the front page (72) Inventor Manabu Kazuhara 1150 Hazawa-cho, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Central Research Laboratory, Asahi Glass Co., Ltd. Inside

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】正極、負極及び電解質を有するリチウム電
池において、前記電解質が、フッ化ビニリデンに基づく
重合単位と−（ＣＸＹ−ＣＺ（ＯＲ¹ ））−で表される
重合単位（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは同じでも異なっていて
もよく、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は塩素
原子であり、Ｒ¹ は炭素数１〜２２の１価の有機基であ
る。）とを含む共重合体をマトリックスとし、リチウム
塩の溶質とリチウム塩を溶解できる溶媒とからなる溶液
を含有するポリマー電解質であることを特徴とするリチ
ウム電池。1. A lithium battery having a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, wherein the electrolyte comprises a polymerized unit based on vinylidene fluoride and a polymerized unit represented by-(CXY-CZ (OR ¹ ))-(where X, Y and Z may be the same or different and are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and R ¹ is a monovalent organic group having 1 to 22 carbon atoms.) And a polymer electrolyte containing a solution comprising a solute of a lithium salt and a solvent capable of dissolving the lithium salt. 【請求項２】前記共重合体は、フッ化ビニリデンに基づ
く重合単位と−（ＣＸＹ−ＣＺ（ＯＲ¹ ））−で表され
る重合単位との重量比が１０／９０〜９７／３である請
求項１記載のリチウム電池。Wherein said copolymer has a polymerization unit based on vinylidene fluoride ^{- (CXY-CZ (OR 1} )) - the weight ratio of polymerized units is 10 / 90-97 / 3 represented by The lithium battery according to claim 1. 【請求項３】ポリマー電解質に含有される溶媒は、炭酸
エステルである請求項１又は２記載のリチウム電池。3. The lithium battery according to claim 1, wherein the solvent contained in the polymer electrolyte is a carbonate ester. 【請求項４】ポリマー電解質は、リチウム塩を溶解した
溶液を３０〜９０重量％含有する請求項１、２又は３記
載のリチウム電池。4. The lithium battery according to claim 1, wherein the polymer electrolyte contains 30 to 90% by weight of a solution in which a lithium salt is dissolved. 【請求項５】−（ＣＸＹ−ＣＺ（ＯＲ¹ ））−で表され
る重合単位は、Ｘ、Ｙ、Ｚがともにフッ素原子であり、
Ｒ¹ が炭素数１〜２２のフルオロアルキル基である請求
項１、２、３又は４記載のリチウム電池。5. The polymerization unit represented by-(CXY-CZ (OR ¹ ))-, wherein X, Y and Z are both fluorine atoms,
5. The lithium battery according to claim 1, wherein R ¹ is a fluoroalkyl group having 1 to 22 carbon atoms.