JPH1135575A - ３−アルキル−３−クロロフラバノン誘導体及びその製造方法、並びにこれを用いる３−アルキルフラバノノール誘導体の製造方法 - Google Patents
３−アルキル−３−クロロフラバノン誘導体及びその製造方法、並びにこれを用いる３−アルキルフラバノノール誘導体の製造方法Info
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- JPH1135575A JPH1135575A JP19690097A JP19690097A JPH1135575A JP H1135575 A JPH1135575 A JP H1135575A JP 19690097 A JP19690097 A JP 19690097A JP 19690097 A JP19690097 A JP 19690097A JP H1135575 A JPH1135575 A JP H1135575A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 次の一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ
2 及びＲ3 は、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜１２の
アルコキシル基が置換していてもよい炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基が置換し
ていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシル基、水素原
子、水酸基、シアノ基又はハロゲン原子を示す。〕で表
わされる３−アルキル−３−クロロフラバノン誘導体及
びその製造方法、並びに該３−アルキル−３−クロロフ
ラバノン誘導体を用いた３−アルキルフラバノノール誘
導体の製造方法。 【効果】 工業的に有利な製造方法である。
2 及びＲ3 は、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜１２の
アルコキシル基が置換していてもよい炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基が置換し
ていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシル基、水素原
子、水酸基、シアノ基又はハロゲン原子を示す。〕で表
わされる３−アルキル−３−クロロフラバノン誘導体及
びその製造方法、並びに該３−アルキル−３−クロロフ
ラバノン誘導体を用いた３−アルキルフラバノノール誘
導体の製造方法。 【効果】 工業的に有利な製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、養毛・育毛剤とし
て有用な次の一般式（３）
て有用な次の一般式（３）
【０００２】
【化６】
【０００３】〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキル
基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は、ハロゲン原子若しくは炭素
数１〜１２のアルコキシル基が置換していてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ
ル基が置換していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ
ル基、水素原子、水酸基、シアノ基又はハロゲン原子を
示す。〕で表わされる３−アルキルフラバノノール誘導
体の製造中間体として有用な３−アルキル−３−クロロ
フラバノン誘導体及びその製造方法に関する。更に本発
明は、該３−アルキル−３−クロロフラバノン誘導体を
用いた３−アルキルフラバノノール誘導体（３）の製造
方法に関する。
基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は、ハロゲン原子若しくは炭素
数１〜１２のアルコキシル基が置換していてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ
ル基が置換していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ
ル基、水素原子、水酸基、シアノ基又はハロゲン原子を
示す。〕で表わされる３−アルキルフラバノノール誘導
体の製造中間体として有用な３−アルキル−３−クロロ
フラバノン誘導体及びその製造方法に関する。更に本発
明は、該３−アルキル−３−クロロフラバノン誘導体を
用いた３−アルキルフラバノノール誘導体（３）の製造
方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】養毛・育毛剤として有用な化合物である
上記一般式（３）で表わされる３−アルキルフラバノノ
ール誘導体の製造方法としては、例えば特開平８−１５
７４６４号公報に記載の如く、次の反応式に従って反応
を行う方法が挙げられる。
上記一般式（３）で表わされる３−アルキルフラバノノ
ール誘導体の製造方法としては、例えば特開平８−１５
７４６４号公報に記載の如く、次の反応式に従って反応
を行う方法が挙げられる。
【０００５】
【化７】
【０００６】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ
ものを示す〕
ものを示す〕
【０００７】すなわち、ｏ−ヒドロキシアシルベンゼン
類（５）にベンズアルデヒド類（４）を反応させて、３
−アルキルフラバノン類（２）を得、次いでこれを強塩
基性条件下、過酸化水素で酸化することにより、目的と
する３−アルキルフラバノノール誘導体（３）を得る方
法が開示されている。
類（５）にベンズアルデヒド類（４）を反応させて、３
−アルキルフラバノン類（２）を得、次いでこれを強塩
基性条件下、過酸化水素で酸化することにより、目的と
する３−アルキルフラバノノール誘導体（３）を得る方
法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記製造方法
では、最終工程である３−アルキルフラバノン類（２）
の酸化において、反応系（強塩基性条件下）での安定性
に難のある過酸化水素を酸化剤として用いているため
に、これを３−アルキルフラバノン類（２）に対して大
過剰用いなければならない。また、高温で上記酸化反応
を行うと、過酸化水素が自己分解し、かつ生成物の３−
アルキルフラバノノール類（３）が過酸化水素により過
剰酸化反応を受けて分解するため、酸化を比較的低温で
行わなければならず、反応時間が長くなるという欠点を
有するとともに、低温では３−アルキルフラバノン類
（２）の溶媒への溶解度が低いために、反応溶媒を大量
に使用しなければならないという欠点も有していた。こ
のように、上記製造方法は工業的に実施するにあたり、
多くの問題点を抱えていた。
では、最終工程である３−アルキルフラバノン類（２）
の酸化において、反応系（強塩基性条件下）での安定性
に難のある過酸化水素を酸化剤として用いているため
に、これを３−アルキルフラバノン類（２）に対して大
過剰用いなければならない。また、高温で上記酸化反応
を行うと、過酸化水素が自己分解し、かつ生成物の３−
アルキルフラバノノール類（３）が過酸化水素により過
剰酸化反応を受けて分解するため、酸化を比較的低温で
行わなければならず、反応時間が長くなるという欠点を
有するとともに、低温では３−アルキルフラバノン類
（２）の溶媒への溶解度が低いために、反応溶媒を大量
に使用しなければならないという欠点も有していた。こ
のように、上記製造方法は工業的に実施するにあたり、
多くの問題点を抱えていた。
【０００９】従って本発明の目的は、このような問題点
がなく、工業的に有利に３−アルキルフラバノノール誘
導体（３）を製造する方法を提供することにある。
がなく、工業的に有利に３−アルキルフラバノノール誘
導体（３）を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】斯かる実情に鑑み本発明
者は鋭意研究を行った結果、上記３−アルキルフラバノ
ン誘導体（２）を、３−アルキル−３−クロロフラバノ
ン誘導体（１）に変換した後、３−アルキルフラバノノ
ール誘導体（３）に導けば、目的とする３−アルキルフ
ラバノノール誘導体（３）を工業的に有利に製造できる
ことを見出し、本発明を完成した。
者は鋭意研究を行った結果、上記３−アルキルフラバノ
ン誘導体（２）を、３−アルキル−３−クロロフラバノ
ン誘導体（１）に変換した後、３−アルキルフラバノノ
ール誘導体（３）に導けば、目的とする３−アルキルフ
ラバノノール誘導体（３）を工業的に有利に製造できる
ことを見出し、本発明を完成した。
【００１１】本発明による３−アルキルフラバノノール
誘導体（３）の製造方法は、下記反応式で示される。
誘導体（３）の製造方法は、下記反応式で示される。
【００１２】
【化８】
【００１３】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ
ものを示す〕
ものを示す〕
【００１４】すなわち、本発明は、上記３−アルキル−
３−クロロフラバノン誘導体（１）を加溶媒分解するこ
とを特徴とする３−アルキルフラバノノール誘導体
（３）の製造方法を提供するものである。
３−クロロフラバノン誘導体（１）を加溶媒分解するこ
とを特徴とする３−アルキルフラバノノール誘導体
（３）の製造方法を提供するものである。
【００１５】また、本発明は、上記３−アルキル−３−
クロロフラバノン誘導体（１）及びその製造方法を提供
するものである。
クロロフラバノン誘導体（１）及びその製造方法を提供
するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明において原料となる３−ア
ルキルフラバノン誘導体（２）、製造中間体である３−
アルキル−３−クロロフラバノン誘導体（１）及び目的
化合物である３−アルキルフラバノノール誘導体（３）
は、それぞれ一般式（２）、（１）及び（３）で表わさ
れるものであるが、式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 で示され
る炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜１
２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等
が挙げられる。中でも、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ま
たＲ2 及びＲ3 で示される基において炭素数１〜１２の
アルコキシル基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分
岐鎖のアルコキシル基、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ
−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチ
ルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、
ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ
基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキ
シ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ2 及びＲ3
において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子
が置換したアルキル基としては、トリフルオロメチル基
等が挙げられ、アルコキシル基が置換したアルキル基と
しては、メトキシメチル基等が挙げられる。またアルコ
キシル基が置換したアルコキシル基としては、メトキシ
メトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−メトキシエ
トキシ基等が挙げられる。
ルキルフラバノン誘導体（２）、製造中間体である３−
アルキル−３−クロロフラバノン誘導体（１）及び目的
化合物である３−アルキルフラバノノール誘導体（３）
は、それぞれ一般式（２）、（１）及び（３）で表わさ
れるものであるが、式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 で示され
る炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜１
２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等
が挙げられる。中でも、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ま
たＲ2 及びＲ3 で示される基において炭素数１〜１２の
アルコキシル基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分
岐鎖のアルコキシル基、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ
−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチ
ルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、
ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ
基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキ
シ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ2 及びＲ3
において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子
が置換したアルキル基としては、トリフルオロメチル基
等が挙げられ、アルコキシル基が置換したアルキル基と
しては、メトキシメチル基等が挙げられる。またアルコ
キシル基が置換したアルコキシル基としては、メトキシ
メトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−メトキシエ
トキシ基等が挙げられる。
【００１７】３−アルキルフラバノン誘導体（２）、３
−アルキル−３−クロロフラバノン誘導体（１）及び３
−アルキルフラバノノール誘導体（３）としては、式
中、Ｒ 1 が炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ2 が水素原
子、Ｒ3 が炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子で
あるものが好ましく、Ｒ1 及びＲ3 がメチル基、Ｒ2 が
水素原子であるのが特に好ましい。
−アルキル−３−クロロフラバノン誘導体（１）及び３
−アルキルフラバノノール誘導体（３）としては、式
中、Ｒ 1 が炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ2 が水素原
子、Ｒ3 が炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子で
あるものが好ましく、Ｒ1 及びＲ3 がメチル基、Ｒ2 が
水素原子であるのが特に好ましい。
【００１８】なお、本発明において原料となる３−アル
キルフラバノン誘導体（２）には、ｔｒａｎｓ体とｃｉ
ｓ体の立体異性体が存在し、また、ｔｒａｎｓ体とｃｉ
ｓ体のそれぞれについて光学異性体が存在するが、本発
明では、これらの異性体のいずれを用いてもよく、これ
らの混合物を用いてもよい。
キルフラバノン誘導体（２）には、ｔｒａｎｓ体とｃｉ
ｓ体の立体異性体が存在し、また、ｔｒａｎｓ体とｃｉ
ｓ体のそれぞれについて光学異性体が存在するが、本発
明では、これらの異性体のいずれを用いてもよく、これ
らの混合物を用いてもよい。
【００１９】本発明方法において、原料となる３−アル
キルフラバノン誘導体（２）の製造方法は特に限定され
ないが、例えば、前記したように、特開平８−１５７４
６４号公報又はJ. Med. Chem.（ジャーナル オブ メ
ディシナル ケミストリー）３３巻１９４８頁（１９９
０年）に記載の方法が挙げられる。すなわち、前記反応
式に従ってｏ−ヒドロキシアシルベンゼン類（５）とベ
ンズアルデヒド類（４）を有機酸とアミンの存在下で縮
合するか、無機塩基の存在下で縮合させる方法が挙げら
れる。
キルフラバノン誘導体（２）の製造方法は特に限定され
ないが、例えば、前記したように、特開平８−１５７４
６４号公報又はJ. Med. Chem.（ジャーナル オブ メ
ディシナル ケミストリー）３３巻１９４８頁（１９９
０年）に記載の方法が挙げられる。すなわち、前記反応
式に従ってｏ−ヒドロキシアシルベンゼン類（５）とベ
ンズアルデヒド類（４）を有機酸とアミンの存在下で縮
合するか、無機塩基の存在下で縮合させる方法が挙げら
れる。
【００２０】このようにして、得られた３−アルキルフ
ラバノン誘導体（２）は、晶析、蒸留等の通常の精製方
法により精製した後、又は、精製することなく本発明の
製造方法に用いることができる。
ラバノン誘導体（２）は、晶析、蒸留等の通常の精製方
法により精製した後、又は、精製することなく本発明の
製造方法に用いることができる。
【００２１】本発明の３−アルキル−３−クロロフラバ
ノン誘導体（１）の製造方法は、３−アルキルフラバノ
ン誘導体（２）に、次亜塩素酸塩を作用させることに特
徴がある。ここで用いる次亜塩素酸塩としては、次亜塩
素酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好まし
く、具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素
酸カルシウム等が挙げられる。この中でも、特に次亜塩
素酸ナトリウムが好ましいものとして挙げられる。用い
る次亜塩素酸塩は、粉末又は水溶液のいずれの形態でも
使用可能であるが、次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合
は、有効塩素濃度１〜３０％程度の水溶液が好んで用い
られる。
ノン誘導体（１）の製造方法は、３−アルキルフラバノ
ン誘導体（２）に、次亜塩素酸塩を作用させることに特
徴がある。ここで用いる次亜塩素酸塩としては、次亜塩
素酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好まし
く、具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素
酸カルシウム等が挙げられる。この中でも、特に次亜塩
素酸ナトリウムが好ましいものとして挙げられる。用い
る次亜塩素酸塩は、粉末又は水溶液のいずれの形態でも
使用可能であるが、次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合
は、有効塩素濃度１〜３０％程度の水溶液が好んで用い
られる。
【００２２】次亜塩素酸塩の使用量は、特に制限はない
が、原料の３−アルキルフラバノン誘導体（２）に対し
て、好ましくは０．５〜１０当量、更に好ましくは１〜
５当量である。
が、原料の３−アルキルフラバノン誘導体（２）に対し
て、好ましくは０．５〜１０当量、更に好ましくは１〜
５当量である。
【００２３】反応に用いる溶媒は、次亜塩素酸塩による
塩素化に悪影響を与えない溶媒であればいずれの溶媒も
使用できるが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソ
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、エチレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系
溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロ
ロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒；テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、
１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチ
ル、水及びこれらの混合溶媒が好ましいものとして挙げ
られる。これらのうち、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール系溶媒及
びこれらの低級アルコール系溶媒と水との混合溶媒が、
特に好ましいものとして挙げられる。
塩素化に悪影響を与えない溶媒であればいずれの溶媒も
使用できるが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソ
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、エチレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系
溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロ
ロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒；テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、
１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチ
ル、水及びこれらの混合溶媒が好ましいものとして挙げ
られる。これらのうち、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール系溶媒及
びこれらの低級アルコール系溶媒と水との混合溶媒が、
特に好ましいものとして挙げられる。
【００２４】溶媒の使用量は、特に制限はないが、原料
の３−アルキルフラバノン誘導体（２）に対して、好ま
しくは１〜２０重量倍、更に好ましくは２〜１０重量倍
用いる。
の３−アルキルフラバノン誘導体（２）に対して、好ま
しくは１〜２０重量倍、更に好ましくは２〜１０重量倍
用いる。
【００２５】本発明の３−アルキル−３−クロロフラバ
ノン誘導体（１）の製造方法では、反応系に反応を促進
する目的で、塩基を添加してもよい。ここで用いる塩基
としては、３−アルキルフラバノン誘導体（２）の３位
の水素を引き抜くことができる塩基であれば特に限定さ
れず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化バリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカ
リ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコ
キシド及びこれらの混合物を反応に用いることができ
る。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物が特に好ましい。
ノン誘導体（１）の製造方法では、反応系に反応を促進
する目的で、塩基を添加してもよい。ここで用いる塩基
としては、３−アルキルフラバノン誘導体（２）の３位
の水素を引き抜くことができる塩基であれば特に限定さ
れず、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化バリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカ
リ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコ
キシド及びこれらの混合物を反応に用いることができ
る。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物が特に好ましい。
【００２６】塩基の使用量としては、特に制限はない
が、３−アルキルフラバノン誘導体（２）に対して、
０．０１〜２０当量程度用いるのが好ましい。
が、３−アルキルフラバノン誘導体（２）に対して、
０．０１〜２０当量程度用いるのが好ましい。
【００２７】反応温度は、特に制限はないが、好ましく
は０〜１００℃程度、更に好ましくは１０〜６０℃程度
である。
は０〜１００℃程度、更に好ましくは１０〜６０℃程度
である。
【００２８】上記酸化反応終了後の後処理方法は、通常
の次亜塩素酸塩を用いた反応の後処理方法に準じて行
う。すなわち、残存する次亜塩素酸塩を水洗等の方法で
除去したのち、必要に応じて、晶析、クロマトグラフィ
ー等の適当な精製を行うことにより、３−アルキル−３
−クロロフラバノン誘導体（１）を得ることができる。
の次亜塩素酸塩を用いた反応の後処理方法に準じて行
う。すなわち、残存する次亜塩素酸塩を水洗等の方法で
除去したのち、必要に応じて、晶析、クロマトグラフィ
ー等の適当な精製を行うことにより、３−アルキル−３
−クロロフラバノン誘導体（１）を得ることができる。
【００２９】本発明の３−アルキルフラバノノール誘導
体（３）の製造方法は、３−アルキル−３−クロロフラ
バノン誘導体（１）の塩素原子を、水等の溶媒により加
溶媒分解してヒドロキシル基に置き換え、３−アルキル
フラバノノール誘導体（３）を製造することに特徴があ
る。
体（３）の製造方法は、３−アルキル−３−クロロフラ
バノン誘導体（１）の塩素原子を、水等の溶媒により加
溶媒分解してヒドロキシル基に置き換え、３−アルキル
フラバノノール誘導体（３）を製造することに特徴があ
る。
【００３０】加溶媒分解反応の反応条件は特に限定はな
く、例えば、実験化学講座１４−Ｉ、４５１〜４５３頁
（丸善株式会社、１９７７年）に記載されているよう
な、一般的に塩素化物を加溶媒分解してアルコール類を
得るのに使用する方法を用いることができる。具体的な
方法としては、例えば、３−アルキル−３−クロロフラ
バノン誘導体（１）に塩基を作用させることで３−アル
キルフラバノノール誘導体（３）を製造することができ
る。
く、例えば、実験化学講座１４−Ｉ、４５１〜４５３頁
（丸善株式会社、１９７７年）に記載されているよう
な、一般的に塩素化物を加溶媒分解してアルコール類を
得るのに使用する方法を用いることができる。具体的な
方法としては、例えば、３−アルキル−３−クロロフラ
バノン誘導体（１）に塩基を作用させることで３−アル
キルフラバノノール誘導体（３）を製造することができ
る。
【００３１】この方法の場合、塩基としては特に限定は
ないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化バリウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類
金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシ
ド；水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジル
トリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリブチルア
ンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；水
素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等
の金属化物；ナトリウム、カリウム、リチウム等のアル
カリ金属等及びこれらの混合物を反応に用いることがで
きる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。塩基の使用
量は特に制限はないが、３−アルキル−３−クロロフラ
バノン誘導体（１）に対して０．５〜２０当量が好まし
く、特に１〜５当量が好ましい。
ないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化バリウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類
金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシ
ド；水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジル
トリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリブチルア
ンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；水
素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等
の金属化物；ナトリウム、カリウム、リチウム等のアル
カリ金属等及びこれらの混合物を反応に用いることがで
きる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。塩基の使用
量は特に制限はないが、３−アルキル−３−クロロフラ
バノン誘導体（１）に対して０．５〜２０当量が好まし
く、特に１〜５当量が好ましい。
【００３２】また、反応溶媒としては、反応に悪影響を
及ぼさない限り、いずれの溶媒も使用できるが、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシ
レングリコール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシ
レン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水
素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶
媒；アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、水及びこれらの混合溶媒が用いられる。これらのう
ち、加溶媒分解反応促進の点からｔ−ブチルアルコール
等の第３級アルコール系溶媒と水の混合溶媒、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−
ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒と水の混合溶媒及
び水が特に好ましい。溶媒の使用量は、特に制限はない
が、３−アルキル−３−クロロフラバノン誘導体（１）
に対して０．５〜２０重量倍程度が好ましい。
及ぼさない限り、いずれの溶媒も使用できるが、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシ
レングリコール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシ
レン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水
素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチル
エーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶
媒；アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、水及びこれらの混合溶媒が用いられる。これらのう
ち、加溶媒分解反応促進の点からｔ−ブチルアルコール
等の第３級アルコール系溶媒と水の混合溶媒、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−
ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒と水の混合溶媒及
び水が特に好ましい。溶媒の使用量は、特に制限はない
が、３−アルキル−３−クロロフラバノン誘導体（１）
に対して０．５〜２０重量倍程度が好ましい。
【００３３】本反応には、反応を促進するために第４級
アンモニウム塩、カルボン酸、カルボン酸塩等を添加し
てもよい。第４級アンモニウム塩としては、例えば、臭
化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、水酸化テ
トラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。カルボ
ン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オ
クタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘ
キサデカン酸、オクタデカン酸、２−エチルヘキサン酸
等が挙げられる。カルボン酸塩としては、上記カルボン
酸のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩又はマグ
ネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げら
れる。添加剤の使用量は、特に制限はないが、３−アル
キル−３−クロロフラバノン誘導体（１）に対して０．
１〜１０００mol％程度が好ましい。
アンモニウム塩、カルボン酸、カルボン酸塩等を添加し
てもよい。第４級アンモニウム塩としては、例えば、臭
化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、水酸化テ
トラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。カルボ
ン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オ
クタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘ
キサデカン酸、オクタデカン酸、２−エチルヘキサン酸
等が挙げられる。カルボン酸塩としては、上記カルボン
酸のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩又はマグ
ネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げら
れる。添加剤の使用量は、特に制限はないが、３−アル
キル−３−クロロフラバノン誘導体（１）に対して０．
１〜１０００mol％程度が好ましい。
【００３４】反応温度は、特に制限はないが、好ましく
は０〜１８０℃程度、より好ましくは５０〜１２０℃程
度である。
は０〜１８０℃程度、より好ましくは５０〜１２０℃程
度である。
【００３５】上記反応終了後、必要に応じて晶析、クロ
マト等の適当な精製を行うことにより、３−アルキルフ
ラバノノール誘導体（３）を得ることができる。
マト等の適当な精製を行うことにより、３−アルキルフ
ラバノノール誘導体（３）を得ることができる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが本発明は、これらに限定されるものではない。
明するが本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３７】参考例 トランス−３，４′−ジメチル
フラバノンの製造 窒素雰囲気下、１０Ｌフラスコに２′−ヒドロキシプロ
ピオフェノン１６８２ｇ（１１．２mol）、４−メチル
ベンズアルデヒド１４１３ｇ（１１．７６mol）、イソ
プロピルアルコール３３６４ｇ、ピペリジン９５４ｇ
（１１．２mol）を仕込み、ここに酢酸６７３ｇ（１
１．２mol）を約１０分間かけて滴下した。滴下終了
後、更に８０〜９０℃で２４時間攪拌した。次に、得ら
れた反応混合物を７０〜７５℃まで冷却してトランス−
３，４′−ジメチルフラバノンの種晶０．２５ｇを添加
し、３０〜４０℃まで冷却してイオン交換水１４００ｇ
を加え、更に０〜１０℃まで冷却した。析出してきた結
晶をろ取し、得られた結晶を５０％イソプロピルアルコ
ール水溶液及び水で洗浄し、減圧乾燥することにより、
トランス−３，４′−ジメチルフラバノン２５０６ｇ
（収率８８．７％）を得た。
フラバノンの製造 窒素雰囲気下、１０Ｌフラスコに２′−ヒドロキシプロ
ピオフェノン１６８２ｇ（１１．２mol）、４−メチル
ベンズアルデヒド１４１３ｇ（１１．７６mol）、イソ
プロピルアルコール３３６４ｇ、ピペリジン９５４ｇ
（１１．２mol）を仕込み、ここに酢酸６７３ｇ（１
１．２mol）を約１０分間かけて滴下した。滴下終了
後、更に８０〜９０℃で２４時間攪拌した。次に、得ら
れた反応混合物を７０〜７５℃まで冷却してトランス−
３，４′−ジメチルフラバノンの種晶０．２５ｇを添加
し、３０〜４０℃まで冷却してイオン交換水１４００ｇ
を加え、更に０〜１０℃まで冷却した。析出してきた結
晶をろ取し、得られた結晶を５０％イソプロピルアルコ
ール水溶液及び水で洗浄し、減圧乾燥することにより、
トランス−３，４′−ジメチルフラバノン２５０６ｇ
（収率８８．７％）を得た。
【００３８】実施例１ トランス−３−クロロ−３，
４′−ジメチルフラバノンの製造 ２Ｌフラスコに、トランス−３，４′−ジメチルフラバ
ノン１０１ｇ（０．４mol）、イソプロピルアルコール
６００ｇ及び有効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム
水溶液４８６ｇ（０．６８mol）を仕込み、２０〜３０
℃で２時間攪拌した。反応終了後、水を添加し、析出し
ている固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製することにより、トランス−３−クロロ
−３，４′−ジメチルフラバノン１０４ｇ（収率９１
％）を得た。
４′−ジメチルフラバノンの製造 ２Ｌフラスコに、トランス−３，４′−ジメチルフラバ
ノン１０１ｇ（０．４mol）、イソプロピルアルコール
６００ｇ及び有効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム
水溶液４８６ｇ（０．６８mol）を仕込み、２０〜３０
℃で２時間攪拌した。反応終了後、水を添加し、析出し
ている固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製することにより、トランス−３−クロロ
−３，４′−ジメチルフラバノン１０４ｇ（収率９１
％）を得た。
【００３９】NMR(CDCl3, δppm)：1.62(s,3H), 2.39(s,
3H), 5.49(s,1H),7.00〜7.63(m,7H), 8.01(dd,J=1.7,
7.9Hz,1H). IR(KBr, cm-1)：2980, 2928, 1700, 1608, 1464, 1294,
1230, 1008, 762. MS(EI,70eV)：286(M+), 166([M-120]+). 融点（℃）：101.5〜103.5
3H), 5.49(s,1H),7.00〜7.63(m,7H), 8.01(dd,J=1.7,
7.9Hz,1H). IR(KBr, cm-1)：2980, 2928, 1700, 1608, 1464, 1294,
1230, 1008, 762. MS(EI,70eV)：286(M+), 166([M-120]+). 融点（℃）：101.5〜103.5
【００４０】実施例２ ３−クロロ−３，４′−ジメ
チルフラバノンの製造 ２００mLフラスコに、トランス−３，４′−ジメチルフ
ラバノン１０ｇ（４０mmol）、イソプロピルアルコール
６０ｇ、水酸化ナトリウム９．６ｇ（２４０mmol）及び
有効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液８１ｇ
（１１．４mol）を仕込み、４０℃で３０分攪拌した。
反応終了後、水を添加し、析出している固体をろ取し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製するこ
とにより、トランス−３−クロロ−３，４′−ジメチル
フラバノン１０．６ｇ（収率９２％）を得た。
チルフラバノンの製造 ２００mLフラスコに、トランス−３，４′−ジメチルフ
ラバノン１０ｇ（４０mmol）、イソプロピルアルコール
６０ｇ、水酸化ナトリウム９．６ｇ（２４０mmol）及び
有効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液８１ｇ
（１１．４mol）を仕込み、４０℃で３０分攪拌した。
反応終了後、水を添加し、析出している固体をろ取し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製するこ
とにより、トランス−３−クロロ−３，４′−ジメチル
フラバノン１０．６ｇ（収率９２％）を得た。
【００４１】実施例３ ３−クロロ−３，４′−ジメ
チルフラバノンの製造 ２００mLフラスコに、トランス−３，４′−ジメチルフ
ラバノン１０ｇ（４０mmol）、エタノール８０ｇ及び有
効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液８１ｇ
（１１．４mol）を仕込み、３０〜４０℃で２時間攪拌
した。反応終了後、水を添加し、析出している固体をろ
取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
することにより、トランス−３−クロロ−３，４′−ジ
メチルフラバノン１０．０ｇ（収率８７％）を得た。
チルフラバノンの製造 ２００mLフラスコに、トランス−３，４′−ジメチルフ
ラバノン１０ｇ（４０mmol）、エタノール８０ｇ及び有
効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液８１ｇ
（１１．４mol）を仕込み、３０〜４０℃で２時間攪拌
した。反応終了後、水を添加し、析出している固体をろ
取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
することにより、トランス−３−クロロ−３，４′−ジ
メチルフラバノン１０．０ｇ（収率８７％）を得た。
【００４２】実施例４ ３，４′−ジメチル−３−ヒ
ドロキシフラバノンの製造 １００mLオートクレーブに、トランス−３−クロロ−
３，４′−ジメチルフラバノン８．６ｇ（３０mmol）、
ｔ−ブチルアルコール２６ｇ、水酸化ナトリウム３．６
ｇ（９０mmol）及び水１１ｇを仕込み、１００℃で１６
時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をトルエ
ンで抽出し、溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製することにより、３，４′−
ジメチル−３−ヒドロキシフラバノン５．８ｇ（トラン
ス：シス＝７９：２１、収率７２％）を得た。
ドロキシフラバノンの製造 １００mLオートクレーブに、トランス−３−クロロ−
３，４′−ジメチルフラバノン８．６ｇ（３０mmol）、
ｔ−ブチルアルコール２６ｇ、水酸化ナトリウム３．６
ｇ（９０mmol）及び水１１ｇを仕込み、１００℃で１６
時間加熱・攪拌した。反応終了後、反応混合物をトルエ
ンで抽出し、溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製することにより、３，４′−
ジメチル−３−ヒドロキシフラバノン５．８ｇ（トラン
ス：シス＝７９：２１、収率７２％）を得た。
【００４３】実施例５ ３，４′−ジメチル−３−ヒ
ドロキシフラバノンの製造 １００mLオートクレーブに、トランス−３−クロロ−
３，４′−ジメチルフラバノン８．６ｇ（３０mmol）、
水酸化ナトリウム３．６ｇ（９０mmol）、臭化テトラブ
チルアンモニウム０．４８ｇ（１．５mmol）及び水２６
ｇを仕込み、１００℃で６時間加熱・攪拌した。反応終
了後、反応混合物をトルエンで抽出し、溶媒留去後、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製す
ることにより、３，４′−ジメチル−３−ヒドロキシフ
ラバノン７．１ｇ（トランス：シス＝８０：２０、収率
８８％）を得た。
ドロキシフラバノンの製造 １００mLオートクレーブに、トランス−３−クロロ−
３，４′−ジメチルフラバノン８．６ｇ（３０mmol）、
水酸化ナトリウム３．６ｇ（９０mmol）、臭化テトラブ
チルアンモニウム０．４８ｇ（１．５mmol）及び水２６
ｇを仕込み、１００℃で６時間加熱・攪拌した。反応終
了後、反応混合物をトルエンで抽出し、溶媒留去後、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製す
ることにより、３，４′−ジメチル−３−ヒドロキシフ
ラバノン７．１ｇ（トランス：シス＝８０：２０、収率
８８％）を得た。
【００４４】実施例６ ３，４′−ジメチル−３−ヒ
ドロキシフラバノンの製造 １００mLフラスコに、トランス−３−クロロ−３，４′
−ジメチルフラバノン８．６ｇ（３０mmol）、ｔ−ブチ
ルアルコール２６ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ（９０
mmol）及び水１１ｇを仕込み、８５℃で２４時間加熱・
攪拌した。反応終了後、反応混合物をトルエンで抽出
し、溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製することにより、３，４′−ジメチル
−３−ヒドロキシフラバノン５．３ｇ（トランス：シス
＝７５：２５、収率６６％）を得た。
ドロキシフラバノンの製造 １００mLフラスコに、トランス−３−クロロ−３，４′
−ジメチルフラバノン８．６ｇ（３０mmol）、ｔ−ブチ
ルアルコール２６ｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ（９０
mmol）及び水１１ｇを仕込み、８５℃で２４時間加熱・
攪拌した。反応終了後、反応混合物をトルエンで抽出
し、溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製することにより、３，４′−ジメチル
−３−ヒドロキシフラバノン５．３ｇ（トランス：シス
＝７５：２５、収率６６％）を得た。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、養毛・育毛剤として有
用な化合物である３−アルキルフラバノノール誘導体
（３）を工業的に有利に製造することができる。
用な化合物である３−アルキルフラバノノール誘導体
（３）を工業的に有利に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤倉 芳明 栃木県芳賀郡市貝町赤羽2606 花王株式会 社研究所内
Claims (10)
- 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ
2 及びＲ3 は、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜１２の
アルコキシル基が置換していてもよい炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基が置換し
ていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシル基、水素原
子、水酸基、シアノ基又はハロゲン原子を示す。〕で表
わされる３−アルキル−３−クロロフラバノン誘導体。 - 【請求項２】 Ｒ1 が炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ
2 が水素原子、Ｒ3が炭素数１〜１２のアルキル基又は
水素原子である請求項１記載の３−アルキル−３−クロ
ロフラバノン誘導体。 - 【請求項３】 Ｒ1 及びＲ3 がメチル基、Ｒ2 が水素原
子である請求項１記載の３−アルキル−３−クロロフラ
バノン誘導体。 - 【請求項４】 次の一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ
2 及びＲ3 は、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜１２の
アルコキシル基が置換していてもよい炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基が置換し
ていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシル基、水素原
子、水酸基、シアノ基又はハロゲン原子を示す。〕で表
わされる３−アルキルフラバノン誘導体に次亜塩素酸塩
を作用させることを特徴とする次の一般式（１） 【化３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じものを示す〕
で表わされる３−アルキル−３−クロロフラバノン誘導
体の製造方法。 - 【請求項５】 Ｒ1 が炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ
2 が水素原子、Ｒ3が炭素数１〜１２のアルキル基又は
水素原子である請求項４記載の３−アルキル−３−クロ
ロフラバノン誘導体の製造方法。 - 【請求項６】 Ｒ1 及びＲ3 がメチル基、Ｒ2 が水素原
子である請求項４記載の３−アルキル−３−クロロフラ
バノン誘導体の製造方法。 - 【請求項７】 次亜塩素酸塩が次亜塩素酸ナトリウムで
ある請求項４〜６のいずれか１項記載の３−アルキル−
３−クロロフラバノン誘導体の製造方法。 - 【請求項８】 次の一般式（１） 【化４】 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ
2 及びＲ3 は、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜１２の
アルコキシル基が置換していてもよい炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基が置換し
ていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシル基、水素原
子、水酸基、シアノ基又はハロゲン原子を示す。〕で表
わされる３−アルキル−３−クロロフラバノン誘導体を
加溶媒分解することを特徴とする次の一般式（３） 【化５】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じものを示す〕
で表わされる３−アルキルフラバノノール誘導体の製造
方法。 - 【請求項９】 Ｒ1 が炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ
2 が水素原子、Ｒ3が炭素数１〜１２のアルキル基又は
水素原子である請求項８記載の３−アルキルフラバノノ
ール誘導体の製造方法。 - 【請求項１０】 Ｒ1 及びＲ3 がメチル基、Ｒ2 が水素
原子である請求項８記載の３−アルキルフラバノノール
誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19690097A JPH1135575A (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | ３−アルキル−３−クロロフラバノン誘導体及びその製造方法、並びにこれを用いる３−アルキルフラバノノール誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19690097A JPH1135575A (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | ３−アルキル−３−クロロフラバノン誘導体及びその製造方法、並びにこれを用いる３−アルキルフラバノノール誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135575A true JPH1135575A (ja) | 1999-02-09 |
Family
ID=16365522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19690097A Pending JPH1135575A (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | ３−アルキル−３−クロロフラバノン誘導体及びその製造方法、並びにこれを用いる３−アルキルフラバノノール誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1135575A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013022003A1 (ja) * | 2011-08-09 | 2013-02-14 | 花王株式会社 | まゆ毛又はまつ毛用乳化化粧料 |
-
1997
- 1997-07-23 JP JP19690097A patent/JPH1135575A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013022003A1 (ja) * | 2011-08-09 | 2013-02-14 | 花王株式会社 | まゆ毛又はまつ毛用乳化化粧料 |
| JP2013053143A (ja) * | 2011-08-09 | 2013-03-21 | Kao Corp | まゆ毛又はまつ毛用乳化化粧料 |
| CN103732208A (zh) * | 2011-08-09 | 2014-04-16 | 花王株式会社 | 眉毛或者睫毛用乳化化妆品 |
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