JPH11352694A - レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ドライエッチング耐性や感度の低下を引き起
こすことなく密着性を改善できる化学増幅型レジスト材
料を提供すること。 【解決手段】 保護基により保護されたアルカリ可溶性
基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離し
て当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を
有する酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生す
る酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料にお
いて、前記酸感応性重合体の保護基が少なくとも１個の
自体脱離能を有するニトリル基を含有する部分を有して
いるように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト材料に関
し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして
優れたドライエッチング耐性及び密着性を有する化学増
幅型レジスト材料に関する。本発明の化学増幅型レジス
ト材料は、特に、ドライエッチング耐性の低下を引き起
こすことなく、優れた密着性を維持しつつ高感度を具現
することができる。本発明は、また、かかる新規なレジ
スト材料を使用したレジストパターンの形成方法に関す
る。本発明によるレジスト材料は、その優れた特性のた
め、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に使用
することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとと
もに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及
び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成に
は、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、
選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に
現像してレジストパターンを作り、これをマスクとして
ドライエッチングを行い、その後にレジストを除去する
ことにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使
用が必須である。そして、このリソグラフィにおいて使
用される、回路パターン焼き付けのための露光光源とし
て、ｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線（波長３６５nm）の紫
外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、
より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電子線（Ｅ
Ｂ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになってき
ている。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８nm
のＫｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）が露光
光源として注目されかつ微細パターンの形成に有効であ
ると期待されており、特にＫｒＦレーザはすでに微細パ
ターンの形成に使用されている。なお、本願明細書で
は、「放射線」なる語を用いた場合、これらのさまざま
の光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫
外光、電子線、Ｘ線、各種レーザ光等を意味するものと
する。

【０００３】より短波長である遠紫外・真空紫外領域の
露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するために
は、使用するレジスト材料が、優れた透明性と優れたド
ライエッチング耐性とを有していることが必要である。
本発明者らは、脂環族を含有するアクリル系樹脂と酸発
生剤とを含む化学増幅型レジストがこうした特性を備え
ているということを先に明らかにし、特許出願した（例
えば特開平４−３９６６５号公報を参照されたい）。ま
た、良好な密着性を得るため、特開平５−３４６６８号
公報及び特開平９−９０６３７号公報では酸素原子を保
護基に導入することも提案した。すなわち、特開平５−
３４６６８号公報では、アクリル酸又はメタクリル酸単
量体単位を繰り返し単位の１つとして含む共重合体と酸
発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料において、前記
共重合体の保護基として、３−オキソシクロヘキシル基
を導入することによって、高感度でドライエッチング耐
性が高く、密着性に優れた微細パターンを形成すること
が提案されている。また、特開平９−９０６３７号公報
では、モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基
を有する酸感応性重合体と酸発生剤とを含む化学増幅型
レジスト材料において、その酸感応性重合体の保護基と
してラクトン構造含有基を導入することによって、実用
可能な感度で、密着性にすぐれた微細なポジティブパタ
ーンを形成することが提案されている。

【０００４】本発明者らがすでに明らかにしている化学
増幅型レジスト材料は、上記したように注目すべき多く
の効果を奏するものである。しかし、良好な密着性の達
成、換言すると、レジストパターンの剥がれの防止に関
してみると、上記したように酸素原子を導入した場合に
は、レジスト材料中に占める酸素原子の量が増加するこ
との結果、ドライエッチング耐性が損なわれる傾向があ
る。この問題を解決する手段として、３−オキソシクロ
ヘキシル基やラクトン構造含有基に代えて、例えばニト
リル基のような酸素を含有しない極性基を導入すること
も考えられる。例えば、本発明者らは、極性の強いニト
リル基の導入により、密着性を改善し、安定したパター
ニング特性を得ることに関して、特開平７−２３４５１
１号公報において、アクリル酸又はメタクリル酸単量体
単位の主鎖にニトリル基を結合させ、エキシマレーザに
対する優れた透明性や優れたドライエッチング耐性を示
すとともに、高感度で剥がれの少ない放射線感光材料を
提案している。具体的には、この公報の実施例１７に
は、次のような構造式により表される共重合体：

【０００５】

【化６】

【０００６】を用いてパターン形成を行った例が示され
ている。しかしながら、酸素を含有しない極性基を導入
した場合、密着性の改善の際にドライエッチング耐性は
損なわれないというものの、感度の低下を甘受しなけれ
ばならない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、した
がって、上記したような従来の技術の問題点を解決し
て、保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有し
かつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該重合
体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感
応性重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤
とを含んでなる化学増幅型レジスト材料において、高感
度及び優れたドライエッチング耐性を損なうことなく、
高解像性及び優れた密着性を具現することのできる化学
増幅型レジスト材料を提供することにある。

【０００８】本発明のもう１つの目的は、そのような化
学増幅型レジスト材料を使用した、改良されたレジスト
パターンの形成方法を提供することにある。本発明の上
記した目的及びそれ以外の目的は、以下の詳細な説明か
ら容易に理解することができるであろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、１つの面にお
いて、保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有
しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該重
合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸
感応性重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生
剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料であって、前
記酸感応性重合体の保護基が少なくとも１個の自体脱離
能を有するニトリル基を含有する部分を有していること
を特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。

【００１０】また、本発明は、そのもう１つの面におい
て、本発明による化学増幅型レジスト材料を被処理基板
上に塗布してレジスト膜を形成し、前記被処理基板上の
レジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る
放射線に選択的に露光し、そして前記露光工程において
形成された潜像を現像すること、を含んでなることを特
徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。

【００１１】本発明による化学増幅型レジスト材料は、
保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ
前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該重合体を
アルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性
重合体を基材樹脂として含むとともに、その酸感応性重
合体中に、少なくとも１個の自体脱離能を有するニトリ
ル基を含有する部分を有している保護基を導入したこと
を特徴としている。ニトリル基は、上記したように、酸
感応性重合体のアクリル酸又はメタクリル酸単量体単位
の主鎖に結合させたりニトリル化合物として添加したり
したのでは感度の低下を引き起こすけれども、本発明に
従い、酸感応性重合体のアルカリ可溶性基の保護基の一
部にニトリル基を含有する部分（ユニット）を組み込ん
だ場合には、感度の低下を最小限に押さえることができ
る。また、このような構成とすることにより、ニトリル
基含有部分からもアルカリ可溶性基を生じさせることが
可能となり、感度の低下を最小限に押さえつつ、ドライ
エッチング耐性及び密着性を得ることが可能となる。ま
た、本発明の実施においては、感度の低下の回避の観点
から、保護基のなかに酸素原子が含まれないようにする
ことが好ましい。さらに、密着性に関して特に顕著な効
果を期待する場合には、酸感応性重合体のなかに脂環式
炭化水素基を含ませることが好ましい。なお、以下の記
載から明らかなように、「重合体」なる語は、それを本
願明細書において使用した場合、１種類の単量体からな
る単独重合体はもちろんのこと、２種類もしくはそれ以
上の単量体の組み合わせからなる共重合体（２成分共重
合体、３成分共重合体など）も包含している。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の化学増幅型レジスト材料
において、その基材樹脂として用いられる酸感応性重合
体は、保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有
する構造単位（以下、「第１のモノマー単位」ともい
う）の重合によって形成されたものである。得られた酸
感応性重合体において、それと組み合わせて用いられる
酸発生剤から露光の結果として酸が発生せしめられる
と、保護基により保護されていたアルカリ可溶性基が酸
により脱離するので、アルカリ可溶性を呈示することが
できる。アルカリ可溶性となった重合体は、したがっ
て、引き続くアルカリ現像によって溶解除去せしめら
れ、所望とするレジストパターンが得られる。

【００１３】本発明の酸感応性重合体において、それを
構成する構造単位（第１のモノマー単位）は、この技術
分野において一般的ないろいろな構造を採用することが
できるけれども、通常、（メタ）アクリレート系モノマ
ー単位、すなわち、アクリレート系及びメタアクリレー
ト系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、
ビニル安息香酸系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系
モノマー単位、スチレン系モノマー単位などを包含し、
特に（メタ）アクリレート系モノマー単位が好ましい。
なお、このモノマー単位の説明は、以下に共重合体のと
ころで説明する第２及び第３のモノマー単位の場合にも
適用可能である。

【００１４】本発明の実施において、保護基により保護
されるべきアルカリ可溶性基は、化学増幅型レジストの
分野において一般的に使用されているいろいろな基を包
含することができるけれども、好ましくはカルボン酸
基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基
などであり、とりわけカルボン酸基が好ましい。また、
ニトリル基含有部分を有している保護基は、その任意の
適当な部位にニトリル基含有部分を配置し、所期の効果
を発揮させることの観点から、好ましくは環状炭化水素
基からなる。本発明で使用するのに好適な、ニトリル基
含有部分を有している環状炭化水素基ベースの保護基
は、好ましくは、下記のものに限定されるわけではない
けれども、次式（Ｉ）又は（II）により表される保護基
を包含する。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】上式において、Ｒ_I は、置換もしくは非置
換の、１〜４個の炭素原子を有している炭化水素基、好
ましくはメチル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基を表し、Ｚは、アルカリ可溶性基（記載せず）に結
合している炭素原子とともに環状炭化水素基を完成する
のに必要な複数個の原子を表し、ＮＴは、ニトリル基を
含有する部分を表し、そしてｎは、０〜３の整数であ
る。

【００１８】上式（Ｉ）及び（II）から理解されるよう
に、環状炭化水素基Ｚの炭素原子のうちアルカリ可溶性
基（記載せず）に結合している炭素原子は、本発明の効
果を増強するために置換基を有していることが好まし
い。上式（Ｉ）の保護基の場合には、基Ｚの炭素原子
（記載のＣ）上の置換基は置換基Ｒ_I であることがで
き、さらに、基Ｚの任意の炭素原子の位置にニトリル基
を含有する部分ＮＴが、直接的にあるいは１個もしくは
それ以上の−ＣＨ₂ 基を介して、結合することができ
る。また、上式（II）の保護基の場合には、基Ｚの炭素
原子（記載のＣ）上の置換基はニトリル基を含有する部
分ＮＴであることができ、直接的にあるいは１個もしく
はそれ以上の−ＣＨ₂ 基を介して炭素原子に結合するこ
とができる。どちらの保護基を使用しても、ドライエッ
チング耐性及び感度を損なうことなく密着性を改善する
ことができる。

【００１９】上記したような保護基において、ニトリル
基を含有する部分ＮＴは、自体脱離能を有しているニト
リル基を少なくとも１個含有していることが必須であ
る。かかるニトリル基含有部分ＮＴは、ニトリル基その
もの（−ＣＮ）であってもよく、あるいは、本発明で意
図する効果を保証し得る限りにおいて、ニトリル基を含
む基であってもよい。

【００２０】また、保護基の骨格を構成する環状炭化水
素基Ｚは、いろいろな環状炭化水素基を包含するという
ものの、好ましくは、脂環式炭化水素基である。適当な
脂環式炭化水素基の例は、以下に列挙するものに限定さ
れないというものの、次のような化合物を骨格とするも
のである。 （１）アダマンタン及びその誘導体 （２）ノルボルナン及びその誘導体 （３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体 （４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体 （５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びそ
の誘導体 （６）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体 （７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体 （８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体 これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表さ
れる：

【００２１】

【化９】

【００２２】なお、上式において、（６）は、ビシクロ
ヘキサンの例である。保護基についてさらに具体的に説
明すると、本発明の実施において有利に使用することが
できる保護基は、以下に列挙するものに限定されるわけ
ではないけれども、例えば、 （１）脂環式炭化水素基Ｚがシクロヘキシル基である、
次式（III ）又は（IV）により表される保護基：

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】（２）脂環式炭化水素基Ｚがアダマンチル
基である、次式（Ｖ）により表される保護基：

【００２６】

【化１２】

【００２７】などである。本発明の実施において、基材
樹脂として用いられる酸感応性重合体は、単独重合体の
形あるいは２成分共重合体、３成分共重合体等の共重合
体の形をとることができる。酸感応性の単独重合体は、
ニトリル基含有部分を有する保護基により保護されたア
ルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる単量体を重
合させたものである。好適な酸感応性単独重合体は、次
のような一般構造式で表すことができる。

【００２８】

【化１３】

【００２９】上式において、Ｒは、同一もしくは異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素原
子、又は置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を
有している炭化水素Ｒ_I は、置換もしくは非置換の、１
〜４個の炭素原子を有している直鎖又は分岐鎖の炭化水
素基、好ましくは低級アルキル基を表し、Ｚは、記載の
炭素原子とともに先に列挙したような脂環式炭化水素基
を完成するのに必要な複数個の原子を表し、ｎは、０〜
３の整数を表し、そしてｋは、当該酸感応性単独重合体
を構成するモノマー単位の数である。

【００３０】酸感応性の２成分共重合体は、好ましく
は、ニトリル基含有部分を有する保護基により保護され
たアルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる第１の
モノマー単位と、脂環式炭化水素を含む保護基により保
護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可
溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶
性とならしめる構造を有する第２のモノマー単位とから
なることができる。第２のモノマー単位は、保護基が脂
環式炭化水素を含み、但し、ニトリル基含有部分ＮＴを
有しない相違を除いて、前記した第１のモノマー単位と
同様であることができ、したがって、先に参照した本発
明者らの既出願の技術を参照することができる。

【００３１】好適な酸感応性２成分共重合体は、次のよ
うな一般構造式で表すことができる。

【００３２】

【化１４】

【００３３】上式において、Ｒは、同一もしくは異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素原
子、又は置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を
有している炭化水素Ｒ_I は、置換もしくは非置換の、１
〜４個の炭素原子を有している直鎖又は分岐鎖の炭化水
素基、好ましくは低級アルキル基を表し、Ｚは、記載の
炭素原子とともに先に列挙したような脂環式炭化水素基
を完成するのに必要な複数個の原子を表し、ＮＴは、ニ
トリル基を含有する部分、好ましくは−ＣＮを表し、ｎ
は、０〜３の整数を表し、そしてｋ及びｌは、それぞ
れ、当該酸感応性共重合体を構成するモノマー単位の数
でありかつそれらの比ｋ：ｌは、モル比で表して、４５
〜７５：２５〜５５である。なお、ニトリル基含有部分
ＮＴは、２個の−ＣＨ₂ 基を介して、基Ｒ_I が結合する
炭素原子に関してｏ−位に結合するのが好ましい。

【００３４】酸感応性の３成分共重合体は、好ましく
は、ニトリル基含有部分を有する保護基により保護され
たアルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる第１の
モノマー単位と、脂環式炭化水素を含む保護基により保
護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可
溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶
性とならしめる構造を有する第２のモノマー単位と、前
記第１及び第２のモノマー単位のものとは異なる保護基
により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記ア
ルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアル
カリ可溶性とならしめる構造を有する第３のモノマー単
位とからなることができる。

【００３５】酸感応性の３成分共重合体において、第１
及び第２のモノマー単位は、上記した酸感応性２成分共
重合体と同様に構成することができる。第３のモノマー
単位は、基本的に、いかなる保護基によって保護されて
いてもよく、適当な保護基として、例えば、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基など、あるいは、好ましくは、ラクト
ン構造を有する基を挙げることができる。また、この第
３のモノマー単位では、場合によって、アルカリ可溶性
の基が保護基で保護された構造を有していなくてもよ
く、例えば、その重合体主鎖にラクトン構造が結合して
いるような構造であってもよい。

【００３６】保護基として好適なラクトン構造を有する
基は、例えば、次式により表すことができる。

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】上式において、R₁は、水素原子を表すかも
しくは置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有
している直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、好ましくは例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基を
表し、そしてｎは１〜４の整数である 好適な酸感応性３成分共重合体は、次のような一般構造
式で表すことができる。

【００４０】

【化１７】

【００４１】上式において、Ｒは、同一もしくは異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素原
子、又は置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を
有している炭化水素Ｒ_I は、置換もしくは非置換の、１
〜４個の炭素原子を有している直鎖又は分岐鎖の炭化水
素基、好ましくは低級アルキル基を表し、Ｚは、記載の
炭素原子とともに先に列挙したような脂環式炭化水素基
を完成するのに必要な複数個の原子を表し、ＮＴは、ニ
トリル基を含有する部分、好ましくは−ＣＮを表し、Ｌ
ＡＣは、先に一般式を参照して説明したラクトン構造を
有する基を表し、ｎは、０〜３の整数を表し、そして
ｋ、ｌ及びｍは、それぞれ、当該酸感応性３成分共重合
体を構成するモノマー単位の数でありかつそれらの比
ｋ：ｌ：ｍは、モル比で表して、４５〜７５：１５〜４
０：１０〜３５である。

【００４２】本発明の実施において有利に用いることの
できる酸感応性重合体は、さらに具体的に示すと、以下
に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次
のような重合体及び共重合体を包含する。なお、式中の
ｋ、ｌ及びｍは、それぞれ、前記定義に同じである。ポ
リ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシル
メタクリレート）：

【００４３】

【化１８】

【００４４】２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシ
ルメタクリレート共重合体：

【００４５】

【化１９】

【００４６】２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシ
ルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレー
ト共重合体：

【００４７】

【化２０】

【００４８】２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシ
ルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−３−イルメタ
クリレート共重合体：

【００４９】

【化２１】

【００５０】２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシ
ルメタクリレート／３−メチル−γ−ブチロラクトン−
３−イルメタクリレート共重合体：

【００５１】

【化２２】

【００５２】２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシ
ルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−２−イルメタ
クリレート共重合体：

【００５３】

【化２３】

【００５４】２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ
ート／２−エチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシ
ルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレー
ト共重合体：

【００５５】

【化２４】

【００５６】以上に説明したような酸感応性重合体（共
重合体も含む）の分子量（重量平均分子量、Ｍw ）は、
特に限定されることがなくかつ広い範囲で変更できると
いうものの、通常、約１０００〜３００００の範囲にあ
るのが好ましい。前記した酸感応性重合体は、必要に応
じて、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体、例えば、
ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボ
ン酸含有樹脂、その他を追加的に含有していてもよい。

【００５７】本発明による化学増幅型レジスト材料にお
いて、前記したような酸感応性重合体は、それと組み合
わせて酸発生剤を使用する。本発明で使用する酸発生剤
（「光酸発生剤」とも呼ばれる）は、レジストの化学に
おいて一般的に用いられている酸発生剤、すなわち、紫
外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光
などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であ
ることができる。本発明の実施において適当な酸発生剤
は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次の
ようなものを包含する。 （１）次式により表されるジアゾニウム塩： Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- （上式において、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そし
てＸは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、
ＢＦ₄ 、ＢＦ₆ 、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＣＦ₃
ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄ 又は有機スルホン酸アニオンなどを表
す）。 （２）次式により表されるヨードニウム塩：

【００５８】

【化２５】

【００５９】（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義
に同じである）。 （３）次式により表されるスルホニウム塩：

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【化３０】

【００６５】

【化３１】

【００６６】（上式において、Ｒ、Ａｒ及びＸは、それ
ぞれ、前記定義に同じであり、そしてR¹、R²及びR³は、
同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子
を表すかもしくは任意の置換基、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アリール基などを表し、例えば、Ｒはメチ
ル基などであり、R¹、R²及びR³はフェニル基などであ
る）。 （４）次式により表されるスルホン酸エステル：

【００６７】

【化３２】

【００６８】（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義
に同じである）。 （５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：

【００６９】

【化３３】

【００７０】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。 （６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：

【００７１】

【化３４】

【００７２】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃ 基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。 （７）次式により表されるジスルホン誘導体： Ａｒ−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ａｒ （上式において、Ａｒは前記定義に同じである）。 （８）次式により表されるイミド化合物：

【００７３】

【化３５】

【００７４】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
る）。 （９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナ
フトキノン、ベンゾイントシレートなど。これらの酸発
生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のよ
うな化合物である。 トリフェニルスルホニウムトリフレート：

【００７５】

【化３６】

【００７６】トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート：

【００７７】

【化３７】

【００７８】トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート：

【００７９】

【化３８】

【００８０】ジフェニルアイオードヘキサフルオロホス
フェート：

【００８１】

【化３９】

【００８２】ベンゾイントシレート：

【００８３】

【化４０】

【００８４】ナフチルイミジルトリフレート：

【００８５】

【化４１】

【００８６】シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート：

【００８７】

【化４２】

【００８８】本発明を実施するに当って、上記したよう
な酸感応性重合体と酸発生剤とを出発物質として使用し
て化学増幅型レジスト材料を調製する。酸感応性重合体
は、一般的に用いられている重合法を使用して調製する
ことができ、特別な方法に限定されるものではない。例
えば、目的とする酸感応性重合体を形成するための選ば
れた単量体を適当な重合開始剤の存在において重合させ
る。得られた重合体に酸発生剤を添加し、さらに塗膜用
の分散媒である有機溶剤、例えば乳酸エチルなどを添加
して溶解し、レジスト溶液とする。ここで、使用する重
合条件及び重合開始剤は、常用されている広い範囲のも
ののなかから任意に選択して使用することができる。例
えば、最も工業的なラジカル重合で重合体を得ようとす
る場合は、適当な重合開始剤の一例として、次のような
ものを挙げることができる。ＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾ
ビスイソブチロニトリル）：

【００８９】

【化４３】

【００９０】ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビ
スブチラート）：

【００９１】

【化４４】

【００９２】化学増幅型レジスト材料の調製において、
酸感応性重合体に添加する酸発生剤の量は、広い範囲に
わたって変更することができ、一般には約１〜３０重量
％の範囲、好ましくは約１〜１５重量％の範囲である。
また、このようなレジストの溶液の調製に用いる溶媒
は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応
じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、
例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベート、
シクロヘキサノンなどの有機溶媒である。特に、乳酸エ
チル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベートなどを使用する
と、よりコントラストの高いレジストパターンを得るこ
とができる。必要に応じて、補助溶媒を添加してもよ
い。また、レジスト溶液塗布後のストリエーションを防
止するため、界面活性剤を添加することも有効である。
適当な界面活性剤として、例えば、信越化学工業社製の
ＫＰ−３４１（商品名）等を挙げることができる。さら
にまた、必要に応じて、酸のクエンチャーである置換ア
ミン系化合物やニトリル化合物、Ｎ−メチルピロリドン
等の弱塩基性化合物を添加してもよい。

【００９３】本発明はまた、上記したような本発明の化
学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布してレジス
ト膜を形成し、被処理基板上に形成されたレジスト膜を
該レジスト膜中に含まれる酸発生剤からの酸の発生を惹
起し得る放射線に選択的に露光し、そして前記露光工程
において形成された潜像を現像すること、を含んでなる
ことを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。

【００９４】本発明によるレジストパターンの形成方法
では、露光工程と現像工程の間、露光後のレジスト膜を
高められた温度で加熱すること、すなわち、以下に説明
するところの露光後ベーク（ＰＥＢ、単に「ポストベー
ク」と呼ぶこともある）を行うことが好ましい。本発明
によるレジストパターンの形成は、化学増幅型レジスト
材料で一般的な手法を使用して実施することができると
いうものの、好ましくは、次のようにして実施すること
ができる。

【００９５】最初に、上記のようにして調製した化学増
幅型レジスト材料の溶液を被処理基板上に塗布する。こ
こで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装
置において通常用いられているいかなる基板であっても
よく、具体的には、シリコン基板等の半導体基板やガラ
ス基板、基板上に形成された各種の層膜、例えば酸化
膜、ポリシリコン層、窒化膜、アルミニウム配線などを
挙げることができる。これらの基板は、すでに回路が作
りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよ
い。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密
着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理してお
くことが好ましい。

【００９６】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、デ
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。好ましくは、スピンコ
ータを使用してレジスト溶液を被処理基板上に滴下する
ことができる。形成されるレジスト膜の膜厚は、得られ
るレジストパターンの使途などのファクターに応じて広
く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０μｍ
の範囲である。

【００９７】次いで、好ましくは、放射線を選択的に露
光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜を約４０
〜１７０℃、好ましくは約６０〜１２０℃の温度で約６
０〜１８０秒間にわたってプリベークする。このプリベ
ークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用
いることができる。また、もしもレジスト膜の上にさら
にカバーコートを施すような場合には、例えば、オレフ
ィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に
塗布した後、その樹脂塗膜を所定の温度でベーキングを
行うことによってカバーコートとすることができる。

【００９８】レジスト膜の形成及びプリベーク後、その
レジスト膜を常用の露光装置で、レチクルを介して放射
線に選択露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線
（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電
子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。
露光条件は、その都度、適当な条件を選択することがで
きる。この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる酸発
生剤から酸が発生せしめられ、最終的にはレチクル上の
回路パターンが焼き付けられる。

【００９９】次いで、露光後のレジスト膜を直ちに露光
後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした
保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、
先のプリベークと同様にして行うことができる。例え
ば、ベーク温度は約６０からレジストの基材樹脂の分解
温度までの温度、好ましくは約９０〜１５０℃である。
なお、カバーコートを使用した場合には、この露光後ベ
ークの後であって現像の前、所定の剥離液でカバーコー
トを剥離除去する。

【０１００】露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現
像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液
の中から、適当なものを任意に選択することができる。
とりわけ好ましい現像液は、現像剤としての、次式のア
ンモニウム化合物：

【０１０１】

【化４５】

【０１０２】（式中、R₂、R₃、R₄及びR₅は、それぞれ、
同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子
を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す）、次
式のモルフォリン化合物：

【０１０３】

【化４６】

【０１０４】又はその混合物の水溶液又はアルコール溶
液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化
合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定される
わけではないけれども、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハ
イドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウ
ムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、などを包含する。

【０１０５】これらの現像剤を水に溶解するかもしく
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解す
る現像剤の濃度は、広く変更することができるけれど
も、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは
約０．１〜１０重量％の範囲である。通常、ＴＭＡＨの
２．３８重量％水溶液を現像液として使用する。現像時
間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一
般的に約１０秒〜２０分間の範囲、好ましくは３０秒〜
５分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域
が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパターン
を得ることができる。最後に、得られたレジストパター
ンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。

【０１０６】

【実施例】次いで、本発明をその実施例を参照して説明
する。なお、下記の実施例は一例であって、これによっ
て本発明が限定されるものではないことを理解された
い。 例１ ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシ
ルメタクリレート）の調製：次式により表される２−オ
キソ−１−シクロヘキシルプロピオニトリル：

【０１０７】

【化４７】

【０１０８】をメチルリチウム及びメタクリル酸クロリ
ドと反応させることにより、次式により表される２−メ
チル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレ
ート）：

【０１０９】

【化４８】

【０１１０】を調製した。次いで、得られた単量体化合
物をナス型フラスコに仕込み、１，４−ジオキサンの３
モル／Ｌ溶液とした。得られた１，４−ジオキサン溶液
に重合開始剤であるＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾイソブチ
ロニトリル）を５モル％（単量体の全量に対して）の量
で添加し、溶解させた。８０℃に加温し、温度制御され
た油浴中に反応容器を浸漬し、約８時間にわたって反応
させた。反応の完了後、反応系を室温に戻してから、大
量のメタノール中に投入して重合物を沈殿させた。沈殿
の乾燥後、重合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶
解し、その溶液を再度大量のメタノール中に投入した。
再び生成した沈殿を濾別し、乾燥した。同様の操作を２
回繰り返したところ、収率６０％で樹脂状物が得られ
た。この樹脂状物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、次
式により表されるポリ（２−メチル−１−プロピオニト
リルシクロヘキシルメタクリレート）：

【０１１１】

【化４９】

【０１１２】であることが確認された。さらに、この重
合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子
量（Ｍｗ）が１０８００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
が２．３２であった。例２ レジストパターンの形成及び評価：前記例１において調
製したポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロ
ヘキシルメタクリレート）をシクロヘキサノンに溶解し
て１４重量％溶液とした後、得られた溶液に酸発生剤と
してのトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ
ＳＯ₃ ＣＦ₃ ）を重合体の２重量％の量で添加し、樹脂
分が１４重量％になるように乳酸エチルに溶解した。得
られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭ
ＤＳ）で前処理して密着性を強化したシリコン基板上に
スピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒
間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得ら
れた。

【０１１３】次いで、得られたレジスト膜の上にポリオ
レフィン樹脂をコーティングして保護膜を形成した後、
をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝
０．５５）で、ＩＣ回路のパターンを描画したレチクル
を通して波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に選択露光し
た。露光の完了後直ちに、レジスト膜を１００℃のホッ
トプレート上で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。
保護膜を剥離した後、レジスト膜を２．３８重量％のテ
トラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水
溶液からなる現像液、東京応化製のＮＭＤ−３、で６０
秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。その結
果、露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレ
ジストパターンが０．２０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アン
ド・スペース）の解像度で得られた。シリコン基板に対
する密着性は良好で、少しの剥がれも認められなかっ
た。なお、この時の露光量は、２１ｍＪ／ｃｍ² であっ
た。 ドライエッチング耐性の評価：レジストパターンのドラ
イエッチング耐性を膜減り量から評価した。上記と同様
にして膜厚１．０μm のレジスト膜を形成した後、基板
を平行平板型リアクティブイオンエッチャーに収容し、
エッチングガスＣＦ₄ 、１００sccm、２００Ｗ及び０．
０２トルの条件下で５分間にわたってエッチングした。
レジスト膜の膜減り量は、従来のノボラックレジストの
膜減り量を１とした時、１．１であり、ドライエッチン
グ耐性に優れ、少しも損なわれていないということを示
した。

【０１１４】参考のため、２−メチル−２−アダマンチ
ルメタクリレート／メパロニックラクトン（１：１）共
重合体を使用して形成したレジストパターンのドライエ
ッチング耐性を同様にして評価したところ、レジスト膜
の膜減り量は、従来のノボラックレジストの膜減り量を
１とした時、１．２であった。すなわち、本例のレジス
トパターンは、より優れたドライエッチング耐性を有し
ていることが明らかである。比較例１ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−
１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）
に代えて、次式により表されるポリ（１−メチル−１−
シクロヘキシルメタクリレート）（Ｍｗ：１５２００、
Ｍｗ／Ｍｎ：２．２６）：

【０１１５】

【化５０】

【０１１６】を同量で使用した。なお、この重合体は、
前記例１に記載の手法に従って調製したものである。本
例の場合、前記例２に記載の手法に従ってパターン形成
を行ったが、レジストパターンの剥離が顕著で、最小パ
ターンサイズは０．３５μｍＬ＆Ｓであった。なお、こ
の時の露光量は、２１ｍＪ／ｃｍ² であった。例３ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオ
ニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次
式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタク
リレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘ
キシルメタクリレート共重合体（組成比５０：５０、Ｍ
ｗ：９２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８６、前記例１と同様
にして調製）：

【０１１７】

【化５１】

【０１１８】を同量で使用した。前記例２に記載のよう
にしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量２
０ｍＪ／ｃｍ² で、最小パターンサイズは０．１９μｍ
Ｌ＆Ｓであった。前記例２の場合と同様な解像性及びド
ライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。比較例２ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−
１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）
に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート／メタクリロニトリル共重合体
（組成比５０：５０、Ｍｗ：８３００、Ｍｗ／Ｍｎ：
２．２８）：

【０１１９】

【化５２】

【０１２０】を同量で使用した。なお、この共重合体
は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであ
る。本例の場合、前記例２に記載の手法に従ってパター
ン形成を行ったが、レジストパターンを得ることができ
なかった。ＰＥＢ温度を１４０℃に高めた時にはレジス
トパターンを得ることができたが、パターンの剥離及び
レジスト残のため、最小パターンサイズは０．５μｍＬ
＆Ｓであった。例４ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオ
ニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次
式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタク
リレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘ
キシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリ
レート共重合体（組成比５０：２８：２２、Ｍｗ：８６
００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１０、前記例１と同様にして調
製）：

【０１２１】

【化５３】

【０１２２】を同量で使用した。前記例２に記載のよう
にしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量１
２ｍＪ／ｃｍ² で、最小パターンサイズは０．１８μｍ
Ｌ＆Ｓであった。前記例２の場合と同様な解像性及びド
ライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。比較例３ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−
１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）
に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート／メタクリロニトリル／メバロニ
ックラクトンメタクリレート共重合体（組成比５０：２
４：２６、Ｍｗ：７２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９５）：

【０１２３】

【化５４】

【０１２４】を同量で使用した。なお、この共重合体
は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであ
り、前記例４において使用した２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニト
リルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラク
トンメタクリレート共重合体の２−メチル−１−プロピ
オニトリルシクロヘキシルメタクリレートをメタクリロ
ニトリルに代えたものに同じである。

【０１２５】本例の場合、前記例２に記載の手法に従っ
てパターン形成を行ったが、レジストパターンの剥離が
顕著で、また、露光量２２ｍＪ／ｃｍ² で、最小パター
ンサイズは０．２８μｍＬ＆Ｓであった。例５ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオ
ニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次
式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタク
リレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘ
キシルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−３−イル
メタクリレート共重合体（組成比５０：２０：３０、Ｍ
ｗ：６９００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０５）：

【０１２６】

【化５５】

【０１２７】を同量で使用し、かつＰＥＢ温度を１００
℃から１２０℃に変更した。なお、この共重合体は、前
記例１に記載の手法に従って調製したものであり、前記
例４において使用した２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシク
ロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタ
クリレート共重合体のメバロニックラクトンメタクリレ
ート（ＭＬＭＡ）をγ−ブチロラクトン−３−イルメタ
クリレート（ＨＧＢＭＡ）に代えたものに同じである。

【０１２８】前記例２に記載のようにしてパターンの形
成及び評価を行った結果、露光量１２ｍＪ／ｃｍ² で、
最小パターンサイズは０．１８μｍＬ＆Ｓであった。前
記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性
が得られ、密着性も良好であった。例６ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオ
ニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次
式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタク
リレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘ
キシルメタクリレート／３−メチル−γ−ブチロラクト
ン−３−イルメタクリレート共重合体（組成比５０：２
０：３０、Ｍｗ：７８００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０）：

【０１２９】

【化５６】

【０１３０】を同量で使用し、かつＰＥＢ温度を１００
℃から１２０℃に変更した。なお、この共重合体は、前
記例１に記載の手法に従って調製したものであり、前記
例４において使用した２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシク
ロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタ
クリレート共重合体のメバロニックラクトンメタクリレ
ート（ＭＬＭＡ）を３−メチル−γ−ブチロラクトン−
３−イルメタクリレート（ＭＢＬＭＡ）に代えたものに
同じである。

【０１３１】前記例２に記載のようにしてパターンの形
成及び評価を行った結果、露光量１２ｍＪ／ｃｍ² で、
最小パターンサイズは０．１８μｍＬ＆Ｓであった。前
記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性
が得られ、密着性も良好であった。例７ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオ
ニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次
式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタク
リレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘ
キシルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−２−イル
メタクリレート共重合体（組成比５０：２０：３０、Ｍ
ｗ：８２００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１０）：

【０１３２】

【化５７】

【０１３３】を同量で使用し、かつＰＥＢ温度を１００
℃から１２０℃に変更した。なお、この共重合体は、前
記例１に記載の手法に従って調製したものであり、前記
例４において使用した２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシク
ロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタ
クリレート共重合体のメバロニックラクトンメタクリレ
ート（ＭＬＭＡ）をγ−ブチロラクトン−２−イルメタ
クリレート（ＧＢＬＭＡ）に代えたものに同じである。

【０１３４】前記例２に記載のようにしてパターンの形
成及び評価を行った結果、露光量１２ｍＪ／ｃｍ² で、
最小パターンサイズは０．２０μｍＬ＆Ｓであった。前
記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性
が得られ、密着性も良好であった。例８ 前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオ
ニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次
式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタク
リレート／２−エチル−１−プロピオニトリルシクロヘ
キシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリ
レート共重合体（組成比５０：２８：２２、Ｍｗ：６５
００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９５）：

【０１３５】

【化５８】

【０１３６】を同量で使用した。なお、この共重合体
は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであ
り、前記例４において使用した２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニト
リルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラク
トンメタクリレート共重合体の２−メチル−１−プロピ
オニトリルシクロヘキシルメタクリレートを２−エチル
−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート
に代えたものに同じである。

【０１３７】前記例２に記載のようにしてパターンの形
成及び評価を行った結果、露光量８ｍＪ／ｃｍ² で、最
小パターンサイズは０．１８μｍＬ＆Ｓであった。前記
例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性が
得られ、密着性も良好であった。

【０１３８】

【発明の効果】本発明によれば、化学増幅型レジスト材
料の酸感応性重合体として上記したようなニトリル含有
部分を保護基中に有するものを使用することにより、化
学増幅型レジストに本来具わっている高解像性、高感
度、そして優れたドライエッチング耐性を具現するとと
もに、ドライエッチング耐性を損なったり感度を低下さ
せることなく密着性を改善することができる。本発明
は、したがって、半導体装置の製造において有利に使用
することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 保護基により保護されたアルカリ可溶性
   基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離し
   て当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を
   有する酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生す
   る酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料であ
   って、前記酸感応性重合体の保護基が少なくとも１個の
   自体脱離能を有するニトリル基を含有する部分を有して
   いることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
2. 【請求項２】 前記ニトリル基含有部分を有している保
   護基が環状炭化水素基からなる、請求項１に記載の化学
   増幅型レジスト材料。
3. 【請求項３】 前記ニトリル基含有部分を有している保
   護基が、次式（Ｉ）又は（II）： 【化１】 【化２】 （上式において、 Ｒ_I は、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を
   有している炭化水素基を表し、 Ｚは、記載の炭素原子とともに環状炭化水素基を完成す
   るのに必要な複数個の原子を表し、 ＮＴは、ニトリル基を含有する部分を表し、そしてｎ
   は、０〜３の整数である）により表される、請求項２に
   記載の化学増幅型レジスト材料。
4. 【請求項４】 前式（Ｉ）又は（II）においてＺにより
   表される環状炭化水素基が脂環式炭化水素基であり、か
   つ前記脂環式炭化水素基が、下記の群： （１）アダマンタン及びその誘導体 （２）ノルボルナン及びその誘導体 （３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体 （４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体 （５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン及びそ
   の誘導体 （６）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
   ルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体 （７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体 （８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体 から選ばれた１員に由来する、請求項３に記載の化学増
   幅型レジスト材料。
5. 【請求項５】 前記脂環式炭化水素基がシクロヘキシル
   基であり、かつ前記保護基が、次式（III ）又は（I
   V）： 【化３】 【化４】 により表される、請求項４に記載の化学増幅型レジスト
   材料。
6. 【請求項６】 前記脂環式炭化水素基がアダマンチル基
   であり、かつ前記保護基が、次式（Ｖ）： 【化５】 により表される、請求項４に記載の化学増幅型レジスト
   材料。
7. 【請求項７】 前記酸感応性重合体が２成分共重合体の
   形をとり、前記した、ニトリル基含有部分を有する保護
   基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単
   位からなる第１のモノマー単位と組み合わせて、脂環式
   炭化水素を含む保護基により保護されたアルカリ可溶性
   基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離し
   て当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有
   する第２のモノマー単位を有している、請求項１に記載
   の化学増幅型レジスト材料。
8. 【請求項８】 前記酸感応性重合体が３成分共重合体の
   形をとり、前記した、ニトリル基含有部分を有する保護
   基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単
   位からなる第１のモノマー単位と組み合わせて、脂環式
   炭化水素を含む保護基により保護されたアルカリ可溶性
   基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離し
   て当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有
   する第２のモノマー単位及び前記第１及び第２のモノマ
   ー単位のものとは異なる保護基により保護されたアルカ
   リ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸によ
   り脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる
   構造を有する第３のモノマー単位を有している、請求項
   １に記載の化学増幅型レジスト材料。
9. 【請求項９】 前記第３のモノマー単位の保護基がラク
   トン構造を有する基である、請求項８に記載の化学増幅
   型レジスト材料。
10. 【請求項１０】 保護基により保護されたアルカリ可溶
    性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離
    して当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位
    を有する酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生
    する酸発生剤とを含んでなり、その際、前記酸感応性重
    合体の保護基が少なくとも１個の自体脱離能を有するニ
    トリル基を含有する部分を有している化学増幅型レジス
    ト材料を被処理基板上に塗布してレジスト膜を形成し、 前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸
    の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして前
    記露光工程において形成された潜像を現像すること、を
    含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方
    法。