JPH11352694A - レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents
レジスト材料及びレジストパターンの形成方法Info
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- JPH11352694A JPH11352694A JP10162398A JP16239898A JPH11352694A JP H11352694 A JPH11352694 A JP H11352694A JP 10162398 A JP10162398 A JP 10162398A JP 16239898 A JP16239898 A JP 16239898A JP H11352694 A JPH11352694 A JP H11352694A
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Abstract
こすことなく密着性を改善できる化学増幅型レジスト材
料を提供すること。 【解決手段】 保護基により保護されたアルカリ可溶性
基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離し
て当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を
有する酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生す
る酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料にお
いて、前記酸感応性重合体の保護基が少なくとも1個の
自体脱離能を有するニトリル基を含有する部分を有して
いるように構成する。
Description
し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして
優れたドライエッチング耐性及び密着性を有する化学増
幅型レジスト材料に関する。本発明の化学増幅型レジス
ト材料は、特に、ドライエッチング耐性の低下を引き起
こすことなく、優れた密着性を維持しつつ高感度を具現
することができる。本発明は、また、かかる新規なレジ
スト材料を使用したレジストパターンの形成方法に関す
る。本発明によるレジスト材料は、その優れた特性のた
め、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に使用
することができる。
LSIやVLSIが実用化されており、また、これとと
もに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及
び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成に
は、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、
選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に
現像してレジストパターンを作り、これをマスクとして
ドライエッチングを行い、その後にレジストを除去する
ことにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使
用が必須である。そして、このリソグラフィにおいて使
用される、回路パターン焼き付けのための露光光源とし
て、g線(波長436nm) 、i線(波長365nm)の紫
外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、
より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電子線(E
B)、X線などが光源として使用されるようになってき
ている。特に最近では、エキシマレーザ(波長248nm
のKrFレーザ、波長193nmのArFレーザ)が露光
光源として注目されかつ微細パターンの形成に有効であ
ると期待されており、特にKrFレーザはすでに微細パ
ターンの形成に使用されている。なお、本願明細書で
は、「放射線」なる語を用いた場合、これらのさまざま
の光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫
外光、電子線、X線、各種レーザ光等を意味するものと
する。
露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するために
は、使用するレジスト材料が、優れた透明性と優れたド
ライエッチング耐性とを有していることが必要である。
本発明者らは、脂環族を含有するアクリル系樹脂と酸発
生剤とを含む化学増幅型レジストがこうした特性を備え
ているということを先に明らかにし、特許出願した(例
えば特開平4−39665号公報を参照されたい)。ま
た、良好な密着性を得るため、特開平5−34668号
公報及び特開平9−90637号公報では酸素原子を保
護基に導入することも提案した。すなわち、特開平5−
34668号公報では、アクリル酸又はメタクリル酸単
量体単位を繰り返し単位の1つとして含む共重合体と酸
発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料において、前記
共重合体の保護基として、3−オキソシクロヘキシル基
を導入することによって、高感度でドライエッチング耐
性が高く、密着性に優れた微細パターンを形成すること
が提案されている。また、特開平9−90637号公報
では、モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基
を有する酸感応性重合体と酸発生剤とを含む化学増幅型
レジスト材料において、その酸感応性重合体の保護基と
してラクトン構造含有基を導入することによって、実用
可能な感度で、密着性にすぐれた微細なポジティブパタ
ーンを形成することが提案されている。
増幅型レジスト材料は、上記したように注目すべき多く
の効果を奏するものである。しかし、良好な密着性の達
成、換言すると、レジストパターンの剥がれの防止に関
してみると、上記したように酸素原子を導入した場合に
は、レジスト材料中に占める酸素原子の量が増加するこ
との結果、ドライエッチング耐性が損なわれる傾向があ
る。この問題を解決する手段として、3−オキソシクロ
ヘキシル基やラクトン構造含有基に代えて、例えばニト
リル基のような酸素を含有しない極性基を導入すること
も考えられる。例えば、本発明者らは、極性の強いニト
リル基の導入により、密着性を改善し、安定したパター
ニング特性を得ることに関して、特開平7−23451
1号公報において、アクリル酸又はメタクリル酸単量体
単位の主鎖にニトリル基を結合させ、エキシマレーザに
対する優れた透明性や優れたドライエッチング耐性を示
すとともに、高感度で剥がれの少ない放射線感光材料を
提案している。具体的には、この公報の実施例17に
は、次のような構造式により表される共重合体:
ている。しかしながら、酸素を含有しない極性基を導入
した場合、密着性の改善の際にドライエッチング耐性は
損なわれないというものの、感度の低下を甘受しなけれ
ばならない。
がって、上記したような従来の技術の問題点を解決し
て、保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有し
かつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該重合
体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感
応性重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤
とを含んでなる化学増幅型レジスト材料において、高感
度及び優れたドライエッチング耐性を損なうことなく、
高解像性及び優れた密着性を具現することのできる化学
増幅型レジスト材料を提供することにある。
学増幅型レジスト材料を使用した、改良されたレジスト
パターンの形成方法を提供することにある。本発明の上
記した目的及びそれ以外の目的は、以下の詳細な説明か
ら容易に理解することができるであろう。
いて、保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有
しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該重
合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸
感応性重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生
剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料であって、前
記酸感応性重合体の保護基が少なくとも1個の自体脱離
能を有するニトリル基を含有する部分を有していること
を特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。
て、本発明による化学増幅型レジスト材料を被処理基板
上に塗布してレジスト膜を形成し、前記被処理基板上の
レジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る
放射線に選択的に露光し、そして前記露光工程において
形成された潜像を現像すること、を含んでなることを特
徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ
前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該重合体を
アルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性
重合体を基材樹脂として含むとともに、その酸感応性重
合体中に、少なくとも1個の自体脱離能を有するニトリ
ル基を含有する部分を有している保護基を導入したこと
を特徴としている。ニトリル基は、上記したように、酸
感応性重合体のアクリル酸又はメタクリル酸単量体単位
の主鎖に結合させたりニトリル化合物として添加したり
したのでは感度の低下を引き起こすけれども、本発明に
従い、酸感応性重合体のアルカリ可溶性基の保護基の一
部にニトリル基を含有する部分(ユニット)を組み込ん
だ場合には、感度の低下を最小限に押さえることができ
る。また、このような構成とすることにより、ニトリル
基含有部分からもアルカリ可溶性基を生じさせることが
可能となり、感度の低下を最小限に押さえつつ、ドライ
エッチング耐性及び密着性を得ることが可能となる。ま
た、本発明の実施においては、感度の低下の回避の観点
から、保護基のなかに酸素原子が含まれないようにする
ことが好ましい。さらに、密着性に関して特に顕著な効
果を期待する場合には、酸感応性重合体のなかに脂環式
炭化水素基を含ませることが好ましい。なお、以下の記
載から明らかなように、「重合体」なる語は、それを本
願明細書において使用した場合、1種類の単量体からな
る単独重合体はもちろんのこと、2種類もしくはそれ以
上の単量体の組み合わせからなる共重合体(2成分共重
合体、3成分共重合体など)も包含している。
において、その基材樹脂として用いられる酸感応性重合
体は、保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有
する構造単位(以下、「第1のモノマー単位」ともい
う)の重合によって形成されたものである。得られた酸
感応性重合体において、それと組み合わせて用いられる
酸発生剤から露光の結果として酸が発生せしめられる
と、保護基により保護されていたアルカリ可溶性基が酸
により脱離するので、アルカリ可溶性を呈示することが
できる。アルカリ可溶性となった重合体は、したがっ
て、引き続くアルカリ現像によって溶解除去せしめら
れ、所望とするレジストパターンが得られる。
構成する構造単位(第1のモノマー単位)は、この技術
分野において一般的ないろいろな構造を採用することが
できるけれども、通常、(メタ)アクリレート系モノマ
ー単位、すなわち、アクリレート系及びメタアクリレー
ト系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、
ビニル安息香酸系モノマー単位、N−置換マレイミド系
モノマー単位、スチレン系モノマー単位などを包含し、
特に(メタ)アクリレート系モノマー単位が好ましい。
なお、このモノマー単位の説明は、以下に共重合体のと
ころで説明する第2及び第3のモノマー単位の場合にも
適用可能である。
されるべきアルカリ可溶性基は、化学増幅型レジストの
分野において一般的に使用されているいろいろな基を包
含することができるけれども、好ましくはカルボン酸
基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基
などであり、とりわけカルボン酸基が好ましい。また、
ニトリル基含有部分を有している保護基は、その任意の
適当な部位にニトリル基含有部分を配置し、所期の効果
を発揮させることの観点から、好ましくは環状炭化水素
基からなる。本発明で使用するのに好適な、ニトリル基
含有部分を有している環状炭化水素基ベースの保護基
は、好ましくは、下記のものに限定されるわけではない
けれども、次式(I)又は(II)により表される保護基
を包含する。
換の、1〜4個の炭素原子を有している炭化水素基、好
ましくはメチル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基を表し、Zは、アルカリ可溶性基(記載せず)に結
合している炭素原子とともに環状炭化水素基を完成する
のに必要な複数個の原子を表し、NTは、ニトリル基を
含有する部分を表し、そしてnは、0〜3の整数であ
る。
に、環状炭化水素基Zの炭素原子のうちアルカリ可溶性
基(記載せず)に結合している炭素原子は、本発明の効
果を増強するために置換基を有していることが好まし
い。上式(I)の保護基の場合には、基Zの炭素原子
(記載のC)上の置換基は置換基RI であることがで
き、さらに、基Zの任意の炭素原子の位置にニトリル基
を含有する部分NTが、直接的にあるいは1個もしくは
それ以上の−CH2 基を介して、結合することができ
る。また、上式(II)の保護基の場合には、基Zの炭素
原子(記載のC)上の置換基はニトリル基を含有する部
分NTであることができ、直接的にあるいは1個もしく
はそれ以上の−CH2 基を介して炭素原子に結合するこ
とができる。どちらの保護基を使用しても、ドライエッ
チング耐性及び感度を損なうことなく密着性を改善する
ことができる。
基を含有する部分NTは、自体脱離能を有しているニト
リル基を少なくとも1個含有していることが必須であ
る。かかるニトリル基含有部分NTは、ニトリル基その
もの(−CN)であってもよく、あるいは、本発明で意
図する効果を保証し得る限りにおいて、ニトリル基を含
む基であってもよい。
素基Zは、いろいろな環状炭化水素基を包含するという
ものの、好ましくは、脂環式炭化水素基である。適当な
脂環式炭化水素基の例は、以下に列挙するものに限定さ
れないというものの、次のような化合物を骨格とするも
のである。 (1)アダマンタン及びその誘導体 (2)ノルボルナン及びその誘導体 (3)パーヒドロアントラセン及びその誘導体 (4)パーヒドロナフタレン及びその誘導体 (5)トリシクロ〔5.2.1.02,6 〕デカン及びそ
の誘導体 (6)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体 (7)スピロ〔4,4〕ノナン及びその誘導体 (8)スピロ〔4,5〕デカン及びその誘導体 これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表さ
れる:
ヘキサンの例である。保護基についてさらに具体的に説
明すると、本発明の実施において有利に使用することが
できる保護基は、以下に列挙するものに限定されるわけ
ではないけれども、例えば、 (1)脂環式炭化水素基Zがシクロヘキシル基である、
次式(III )又は(IV)により表される保護基:
基である、次式(V)により表される保護基:
樹脂として用いられる酸感応性重合体は、単独重合体の
形あるいは2成分共重合体、3成分共重合体等の共重合
体の形をとることができる。酸感応性の単独重合体は、
ニトリル基含有部分を有する保護基により保護されたア
ルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる単量体を重
合させたものである。好適な酸感応性単独重合体は、次
のような一般構造式で表すことができる。
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素原
子、又は置換もしくは非置換の、1〜4個の炭素原子を
有している炭化水素RI は、置換もしくは非置換の、1
〜4個の炭素原子を有している直鎖又は分岐鎖の炭化水
素基、好ましくは低級アルキル基を表し、Zは、記載の
炭素原子とともに先に列挙したような脂環式炭化水素基
を完成するのに必要な複数個の原子を表し、nは、0〜
3の整数を表し、そしてkは、当該酸感応性単独重合体
を構成するモノマー単位の数である。
は、ニトリル基含有部分を有する保護基により保護され
たアルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる第1の
モノマー単位と、脂環式炭化水素を含む保護基により保
護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可
溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶
性とならしめる構造を有する第2のモノマー単位とから
なることができる。第2のモノマー単位は、保護基が脂
環式炭化水素を含み、但し、ニトリル基含有部分NTを
有しない相違を除いて、前記した第1のモノマー単位と
同様であることができ、したがって、先に参照した本発
明者らの既出願の技術を参照することができる。
うな一般構造式で表すことができる。
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素原
子、又は置換もしくは非置換の、1〜4個の炭素原子を
有している炭化水素RI は、置換もしくは非置換の、1
〜4個の炭素原子を有している直鎖又は分岐鎖の炭化水
素基、好ましくは低級アルキル基を表し、Zは、記載の
炭素原子とともに先に列挙したような脂環式炭化水素基
を完成するのに必要な複数個の原子を表し、NTは、ニ
トリル基を含有する部分、好ましくは−CNを表し、n
は、0〜3の整数を表し、そしてk及びlは、それぞ
れ、当該酸感応性共重合体を構成するモノマー単位の数
でありかつそれらの比k:lは、モル比で表して、45
〜75:25〜55である。なお、ニトリル基含有部分
NTは、2個の−CH2 基を介して、基RI が結合する
炭素原子に関してo−位に結合するのが好ましい。
は、ニトリル基含有部分を有する保護基により保護され
たアルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる第1の
モノマー単位と、脂環式炭化水素を含む保護基により保
護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可
溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶
性とならしめる構造を有する第2のモノマー単位と、前
記第1及び第2のモノマー単位のものとは異なる保護基
により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記ア
ルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアル
カリ可溶性とならしめる構造を有する第3のモノマー単
位とからなることができる。
及び第2のモノマー単位は、上記した酸感応性2成分共
重合体と同様に構成することができる。第3のモノマー
単位は、基本的に、いかなる保護基によって保護されて
いてもよく、適当な保護基として、例えば、t−ブチル
基、t−アミル基など、あるいは、好ましくは、ラクト
ン構造を有する基を挙げることができる。また、この第
3のモノマー単位では、場合によって、アルカリ可溶性
の基が保護基で保護された構造を有していなくてもよ
く、例えば、その重合体主鎖にラクトン構造が結合して
いるような構造であってもよい。
基は、例えば、次式により表すことができる。
しくは置換もしくは非置換の、1〜4個の炭素原子を有
している直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、好ましくは例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基を
表し、そしてnは1〜4の整数である 好適な酸感応性3成分共重合体は、次のような一般構造
式で表すことができる。
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素原
子、又は置換もしくは非置換の、1〜4個の炭素原子を
有している炭化水素RI は、置換もしくは非置換の、1
〜4個の炭素原子を有している直鎖又は分岐鎖の炭化水
素基、好ましくは低級アルキル基を表し、Zは、記載の
炭素原子とともに先に列挙したような脂環式炭化水素基
を完成するのに必要な複数個の原子を表し、NTは、ニ
トリル基を含有する部分、好ましくは−CNを表し、L
ACは、先に一般式を参照して説明したラクトン構造を
有する基を表し、nは、0〜3の整数を表し、そして
k、l及びmは、それぞれ、当該酸感応性3成分共重合
体を構成するモノマー単位の数でありかつそれらの比
k:l:mは、モル比で表して、45〜75:15〜4
0:10〜35である。
できる酸感応性重合体は、さらに具体的に示すと、以下
に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次
のような重合体及び共重合体を包含する。なお、式中の
k、l及びmは、それぞれ、前記定義に同じである。ポ
リ(2−メチル−1−プロピオニトリルシクロヘキシル
メタクリレート):
ート/2−メチル−1−プロピオニトリルシクロヘキシ
ルメタクリレート共重合体:
ート/2−メチル−1−プロピオニトリルシクロヘキシ
ルメタクリレート/メバロニックラクトンメタクリレー
ト共重合体:
ート/2−メチル−1−プロピオニトリルシクロヘキシ
ルメタクリレート/γ−ブチロラクトン−3−イルメタ
クリレート共重合体:
ート/2−メチル−1−プロピオニトリルシクロヘキシ
ルメタクリレート/3−メチル−γ−ブチロラクトン−
3−イルメタクリレート共重合体:
ート/2−メチル−1−プロピオニトリルシクロヘキシ
ルメタクリレート/γ−ブチロラクトン−2−イルメタ
クリレート共重合体:
ート/2−エチル−1−プロピオニトリルシクロヘキシ
ルメタクリレート/メバロニックラクトンメタクリレー
ト共重合体:
重合体も含む)の分子量(重量平均分子量、Mw )は、
特に限定されることがなくかつ広い範囲で変更できると
いうものの、通常、約1000〜30000の範囲にあ
るのが好ましい。前記した酸感応性重合体は、必要に応
じて、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体、例えば、
ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボ
ン酸含有樹脂、その他を追加的に含有していてもよい。
いて、前記したような酸感応性重合体は、それと組み合
わせて酸発生剤を使用する。本発明で使用する酸発生剤
(「光酸発生剤」とも呼ばれる)は、レジストの化学に
おいて一般的に用いられている酸発生剤、すなわち、紫
外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、X線、レーザ光
などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であ
ることができる。本発明の実施において適当な酸発生剤
は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次の
ようなものを包含する。 (1)次式により表されるジアゾニウム塩: Ar−N2 + X- (上式において、Arは、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そし
てXは、ハロゲン、例えばCl、Br、IあるいはF、
BF4 、BF6 、PF6、AsF6 、SbF6 、CF3
SO3 、ClO4 又は有機スルホン酸アニオンなどを表
す)。 (2)次式により表されるヨードニウム塩:
に同じである)。 (3)次式により表されるスルホニウム塩:
ぞれ、前記定義に同じであり、そしてR1、R2及びR3は、
同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子
を表すかもしくは任意の置換基、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アリール基などを表し、例えば、Rはメチ
ル基などであり、R1、R2及びR3はフェニル基などであ
る)。 (4)次式により表されるスルホン酸エステル:
に同じである)。 (5)次式により表されるオキサアゾール誘導体:
り、但し、−CX3 基の1つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい)。 (6)次式により表されるs−トリアジン誘導体:
り、但し、−CX3 基の1つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい)。 (7)次式により表されるジスルホン誘導体: Ar−SO2 −SO2 −Ar (上式において、Arは前記定義に同じである)。 (8)次式により表されるイミド化合物:
る)。 (9)その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナ
フトキノン、ベンゾイントシレートなど。これらの酸発
生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のよ
うな化合物である。 トリフェニルスルホニウムトリフレート:
アンチモネート:
ホスフェート:
フェート:
ヘキシル)−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート:
な酸感応性重合体と酸発生剤とを出発物質として使用し
て化学増幅型レジスト材料を調製する。酸感応性重合体
は、一般的に用いられている重合法を使用して調製する
ことができ、特別な方法に限定されるものではない。例
えば、目的とする酸感応性重合体を形成するための選ば
れた単量体を適当な重合開始剤の存在において重合させ
る。得られた重合体に酸発生剤を添加し、さらに塗膜用
の分散媒である有機溶剤、例えば乳酸エチルなどを添加
して溶解し、レジスト溶液とする。ここで、使用する重
合条件及び重合開始剤は、常用されている広い範囲のも
ののなかから任意に選択して使用することができる。例
えば、最も工業的なラジカル重合で重合体を得ようとす
る場合は、適当な重合開始剤の一例として、次のような
ものを挙げることができる。AIBN(N,N’−アゾ
ビスイソブチロニトリル):
スブチラート):
酸感応性重合体に添加する酸発生剤の量は、広い範囲に
わたって変更することができ、一般には約1〜30重量
%の範囲、好ましくは約1〜15重量%の範囲である。
また、このようなレジストの溶液の調製に用いる溶媒
は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応
じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、
例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート(PGMEA)、エチルピルベート、
シクロヘキサノンなどの有機溶媒である。特に、乳酸エ
チル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート(PGMEA)、エチルピルベートなどを使用する
と、よりコントラストの高いレジストパターンを得るこ
とができる。必要に応じて、補助溶媒を添加してもよ
い。また、レジスト溶液塗布後のストリエーションを防
止するため、界面活性剤を添加することも有効である。
適当な界面活性剤として、例えば、信越化学工業社製の
KP−341(商品名)等を挙げることができる。さら
にまた、必要に応じて、酸のクエンチャーである置換ア
ミン系化合物やニトリル化合物、N−メチルピロリドン
等の弱塩基性化合物を添加してもよい。
学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布してレジス
ト膜を形成し、被処理基板上に形成されたレジスト膜を
該レジスト膜中に含まれる酸発生剤からの酸の発生を惹
起し得る放射線に選択的に露光し、そして前記露光工程
において形成された潜像を現像すること、を含んでなる
ことを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
では、露光工程と現像工程の間、露光後のレジスト膜を
高められた温度で加熱すること、すなわち、以下に説明
するところの露光後ベーク(PEB、単に「ポストベー
ク」と呼ぶこともある)を行うことが好ましい。本発明
によるレジストパターンの形成は、化学増幅型レジスト
材料で一般的な手法を使用して実施することができると
いうものの、好ましくは、次のようにして実施すること
ができる。
幅型レジスト材料の溶液を被処理基板上に塗布する。こ
こで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装
置において通常用いられているいかなる基板であっても
よく、具体的には、シリコン基板等の半導体基板やガラ
ス基板、基板上に形成された各種の層膜、例えば酸化
膜、ポリシリコン層、窒化膜、アルミニウム配線などを
挙げることができる。これらの基板は、すでに回路が作
りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよ
い。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密
着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザ
ン(HMDS)などのような密着促進剤で前処理してお
くことが好ましい。
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。好ましくは、スピンコ
ータを使用してレジスト溶液を被処理基板上に滴下する
ことができる。形成されるレジスト膜の膜厚は、得られ
るレジストパターンの使途などのファクターに応じて広
く変更し得るというものの、通常約0.3〜2.0μm
の範囲である。
光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜を約40
〜170℃、好ましくは約60〜120℃の温度で約6
0〜180秒間にわたってプリベークする。このプリベ
ークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用
いることができる。また、もしもレジスト膜の上にさら
にカバーコートを施すような場合には、例えば、オレフ
ィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に
塗布した後、その樹脂塗膜を所定の温度でベーキングを
行うことによってカバーコートとすることができる。
レジスト膜を常用の露光装置で、レチクルを介して放射
線に選択露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線
(遠紫外線・真空紫外線)露光装置、X線露光装置、電
子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。
露光条件は、その都度、適当な条件を選択することがで
きる。この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる酸発
生剤から酸が発生せしめられ、最終的にはレチクル上の
回路パターンが焼き付けられる。
後ベーク(PEB)することによって、酸を触媒とした
保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、
先のプリベークと同様にして行うことができる。例え
ば、ベーク温度は約60からレジストの基材樹脂の分解
温度までの温度、好ましくは約90〜150℃である。
なお、カバーコートを使用した場合には、この露光後ベ
ークの後であって現像の前、所定の剥離液でカバーコー
トを剥離除去する。
スト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現
像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液
の中から、適当なものを任意に選択することができる。
とりわけ好ましい現像液は、現像剤としての、次式のア
ンモニウム化合物:
同一もしくは異なっていてもよく、1〜6個の炭素原子
を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す)、次
式のモルフォリン化合物:
液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化
合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定される
わけではないけれども、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムハ
イドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウ
ムハイドロキジド(TPAH)、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロキシド(TBAH)、などを包含する。
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解す
る現像剤の濃度は、広く変更することができるけれど
も、一般的に約0.1〜15重量%の範囲、好ましくは
約0.1〜10重量%の範囲である。通常、TMAHの
2.38重量%水溶液を現像液として使用する。現像時
間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一
般的に約10秒〜20分間の範囲、好ましくは30秒〜
5分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域
が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパターン
を得ることができる。最後に、得られたレジストパター
ンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。
する。なお、下記の実施例は一例であって、これによっ
て本発明が限定されるものではないことを理解された
い。 例1 ポリ(2−メチル−1−プロピオニトリルシクロヘキシ
ルメタクリレート)の調製:次式により表される2−オ
キソ−1−シクロヘキシルプロピオニトリル:
ドと反応させることにより、次式により表される2−メ
チル−1−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレ
ート):
物をナス型フラスコに仕込み、1,4−ジオキサンの3
モル/L溶液とした。得られた1,4−ジオキサン溶液
に重合開始剤であるAIBN(N,N’−アゾイソブチ
ロニトリル)を5モル%(単量体の全量に対して)の量
で添加し、溶解させた。80℃に加温し、温度制御され
た油浴中に反応容器を浸漬し、約8時間にわたって反応
させた。反応の完了後、反応系を室温に戻してから、大
量のメタノール中に投入して重合物を沈殿させた。沈殿
の乾燥後、重合物をテトラヒドロフラン(THF)に溶
解し、その溶液を再度大量のメタノール中に投入した。
再び生成した沈殿を濾別し、乾燥した。同様の操作を2
回繰り返したところ、収率60%で樹脂状物が得られ
た。この樹脂状物を1H−NMRで分析したところ、次
式により表されるポリ(2−メチル−1−プロピオニト
リルシクロヘキシルメタクリレート):
合体の分子量をGPCで測定したところ、重量平均分子
量(Mw)が10800、そして分散度(Mw/Mn)
が2.32であった。例2 レジストパターンの形成及び評価:前記例1において調
製したポリ(2−メチル−1−プロピオニトリルシクロ
ヘキシルメタクリレート)をシクロヘキサノンに溶解し
て14重量%溶液とした後、得られた溶液に酸発生剤と
してのトリフェニルスルホニウムトリフレート(TPS
SO3 CF3 )を重合体の2重量%の量で添加し、樹脂
分が14重量%になるように乳酸エチルに溶解した。得
られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン(HM
DS)で前処理して密着性を強化したシリコン基板上に
スピンコートし、100℃のホットプレート上で60秒
間プリベークした。膜厚0.4μm のレジスト膜が得ら
れた。
レフィン樹脂をコーティングして保護膜を形成した後、
をArFエキシマレーザ露光装置(ニコン社製、NA=
0.55)で、IC回路のパターンを描画したレチクル
を通して波長193nmのArFレーザ光に選択露光し
た。露光の完了後直ちに、レジスト膜を100℃のホッ
トプレート上で60秒間露光後ベーク(PEB)した。
保護膜を剥離した後、レジスト膜を2.38重量%のテ
トラメチルアンモニウムハイドロキシド(TMAH)水
溶液からなる現像液、東京応化製のNMD−3、で60
秒間現像し、さらに純水で30秒間リンスした。その結
果、露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレ
ジストパターンが0.20μmのL&S(ライン・アン
ド・スペース)の解像度で得られた。シリコン基板に対
する密着性は良好で、少しの剥がれも認められなかっ
た。なお、この時の露光量は、21mJ/cm2 であっ
た。 ドライエッチング耐性の評価:レジストパターンのドラ
イエッチング耐性を膜減り量から評価した。上記と同様
にして膜厚1.0μm のレジスト膜を形成した後、基板
を平行平板型リアクティブイオンエッチャーに収容し、
エッチングガスCF4 、100sccm、200W及び0.
02トルの条件下で5分間にわたってエッチングした。
レジスト膜の膜減り量は、従来のノボラックレジストの
膜減り量を1とした時、1.1であり、ドライエッチン
グ耐性に優れ、少しも損なわれていないということを示
した。
ルメタクリレート/メパロニックラクトン(1:1)共
重合体を使用して形成したレジストパターンのドライエ
ッチング耐性を同様にして評価したところ、レジスト膜
の膜減り量は、従来のノボラックレジストの膜減り量を
1とした時、1.2であった。すなわち、本例のレジス
トパターンは、より優れたドライエッチング耐性を有し
ていることが明らかである。比較例1 前記例2に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、基材樹脂として、ポリ(2−メチル−
1−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート)
に代えて、次式により表されるポリ(1−メチル−1−
シクロヘキシルメタクリレート)(Mw:15200、
Mw/Mn:2.26):
前記例1に記載の手法に従って調製したものである。本
例の場合、前記例2に記載の手法に従ってパターン形成
を行ったが、レジストパターンの剥離が顕著で、最小パ
ターンサイズは0.35μmL&Sであった。なお、こ
の時の露光量は、21mJ/cm2 であった。例3 前記例2に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、ポリ(2−メチル−1−プロピオ
ニトリルシクロヘキシルメタクリレート)に代えて、次
式により表される2−メチル−2−アダマンチルメタク
リレート/2−メチル−1−プロピオニトリルシクロヘ
キシルメタクリレート共重合体(組成比50:50、M
w:9200、Mw/Mn:1.86、前記例1と同様
にして調製):
にしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量2
0mJ/cm2 で、最小パターンサイズは0.19μm
L&Sであった。前記例2の場合と同様な解像性及びド
ライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。比較例2 前記例2に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、基材樹脂として、ポリ(2−メチル−
1−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート)
に代えて、次式により表される2−メチル−2−アダマ
ンチルメタクリレート/メタクリロニトリル共重合体
(組成比50:50、Mw:8300、Mw/Mn:
2.28):
は、前記例1に記載の手法に従って調製したものであ
る。本例の場合、前記例2に記載の手法に従ってパター
ン形成を行ったが、レジストパターンを得ることができ
なかった。PEB温度を140℃に高めた時にはレジス
トパターンを得ることができたが、パターンの剥離及び
レジスト残のため、最小パターンサイズは0.5μmL
&Sであった。例4 前記例2に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、ポリ(2−メチル−1−プロピオ
ニトリルシクロヘキシルメタクリレート)に代えて、次
式により表される2−メチル−2−アダマンチルメタク
リレート/2−メチル−1−プロピオニトリルシクロヘ
キシルメタクリレート/メバロニックラクトンメタクリ
レート共重合体(組成比50:28:22、Mw:86
00、Mw/Mn:2.10、前記例1と同様にして調
製):
にしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量1
2mJ/cm2 で、最小パターンサイズは0.18μm
L&Sであった。前記例2の場合と同様な解像性及びド
ライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。比較例3 前記例2に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、基材樹脂として、ポリ(2−メチル−
1−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート)
に代えて、次式により表される2−メチル−2−アダマ
ンチルメタクリレート/メタクリロニトリル/メバロニ
ックラクトンメタクリレート共重合体(組成比50:2
4:26、Mw:7200、Mw/Mn:1.95):
は、前記例1に記載の手法に従って調製したものであ
り、前記例4において使用した2−メチル−2−アダマ
ンチルメタクリレート/2−メチル−1−プロピオニト
リルシクロヘキシルメタクリレート/メバロニックラク
トンメタクリレート共重合体の2−メチル−1−プロピ
オニトリルシクロヘキシルメタクリレートをメタクリロ
ニトリルに代えたものに同じである。
てパターン形成を行ったが、レジストパターンの剥離が
顕著で、また、露光量22mJ/cm2 で、最小パター
ンサイズは0.28μmL&Sであった。例5 前記例2に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、ポリ(2−メチル−1−プロピオ
ニトリルシクロヘキシルメタクリレート)に代えて、次
式により表される2−メチル−2−アダマンチルメタク
リレート/2−メチル−1−プロピオニトリルシクロヘ
キシルメタクリレート/γ−ブチロラクトン−3−イル
メタクリレート共重合体(組成比50:20:30、M
w:6900、Mw/Mn:2.05):
℃から120℃に変更した。なお、この共重合体は、前
記例1に記載の手法に従って調製したものであり、前記
例4において使用した2−メチル−2−アダマンチルメ
タクリレート/2−メチル−1−プロピオニトリルシク
ロヘキシルメタクリレート/メバロニックラクトンメタ
クリレート共重合体のメバロニックラクトンメタクリレ
ート(MLMA)をγ−ブチロラクトン−3−イルメタ
クリレート(HGBMA)に代えたものに同じである。
成及び評価を行った結果、露光量12mJ/cm2 で、
最小パターンサイズは0.18μmL&Sであった。前
記例2の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性
が得られ、密着性も良好であった。例6 前記例2に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、ポリ(2−メチル−1−プロピオ
ニトリルシクロヘキシルメタクリレート)に代えて、次
式により表される2−メチル−2−アダマンチルメタク
リレート/2−メチル−1−プロピオニトリルシクロヘ
キシルメタクリレート/3−メチル−γ−ブチロラクト
ン−3−イルメタクリレート共重合体(組成比50:2
0:30、Mw:7800、Mw/Mn:1.90):
℃から120℃に変更した。なお、この共重合体は、前
記例1に記載の手法に従って調製したものであり、前記
例4において使用した2−メチル−2−アダマンチルメ
タクリレート/2−メチル−1−プロピオニトリルシク
ロヘキシルメタクリレート/メバロニックラクトンメタ
クリレート共重合体のメバロニックラクトンメタクリレ
ート(MLMA)を3−メチル−γ−ブチロラクトン−
3−イルメタクリレート(MBLMA)に代えたものに
同じである。
成及び評価を行った結果、露光量12mJ/cm2 で、
最小パターンサイズは0.18μmL&Sであった。前
記例2の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性
が得られ、密着性も良好であった。例7 前記例2に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、ポリ(2−メチル−1−プロピオ
ニトリルシクロヘキシルメタクリレート)に代えて、次
式により表される2−メチル−2−アダマンチルメタク
リレート/2−メチル−1−プロピオニトリルシクロヘ
キシルメタクリレート/γ−ブチロラクトン−2−イル
メタクリレート共重合体(組成比50:20:30、M
w:8200、Mw/Mn:2.10):
℃から120℃に変更した。なお、この共重合体は、前
記例1に記載の手法に従って調製したものであり、前記
例4において使用した2−メチル−2−アダマンチルメ
タクリレート/2−メチル−1−プロピオニトリルシク
ロヘキシルメタクリレート/メバロニックラクトンメタ
クリレート共重合体のメバロニックラクトンメタクリレ
ート(MLMA)をγ−ブチロラクトン−2−イルメタ
クリレート(GBLMA)に代えたものに同じである。
成及び評価を行った結果、露光量12mJ/cm2 で、
最小パターンサイズは0.20μmL&Sであった。前
記例2の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性
が得られ、密着性も良好であった。例8 前記例2に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、基材樹脂として、ポリ(2−メチル−1−プロピオ
ニトリルシクロヘキシルメタクリレート)に代えて、次
式により表される2−メチル−2−アダマンチルメタク
リレート/2−エチル−1−プロピオニトリルシクロヘ
キシルメタクリレート/メバロニックラクトンメタクリ
レート共重合体(組成比50:28:22、Mw:65
00、Mw/Mn:1.95):
は、前記例1に記載の手法に従って調製したものであ
り、前記例4において使用した2−メチル−2−アダマ
ンチルメタクリレート/2−メチル−1−プロピオニト
リルシクロヘキシルメタクリレート/メバロニックラク
トンメタクリレート共重合体の2−メチル−1−プロピ
オニトリルシクロヘキシルメタクリレートを2−エチル
−1−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート
に代えたものに同じである。
成及び評価を行った結果、露光量8mJ/cm2 で、最
小パターンサイズは0.18μmL&Sであった。前記
例2の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性が
得られ、密着性も良好であった。
料の酸感応性重合体として上記したようなニトリル含有
部分を保護基中に有するものを使用することにより、化
学増幅型レジストに本来具わっている高解像性、高感
度、そして優れたドライエッチング耐性を具現するとと
もに、ドライエッチング耐性を損なったり感度を低下さ
せることなく密着性を改善することができる。本発明
は、したがって、半導体装置の製造において有利に使用
することができる。
Claims (10)
- 【請求項1】 保護基により保護されたアルカリ可溶性
基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離し
て当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を
有する酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生す
る酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料であ
って、前記酸感応性重合体の保護基が少なくとも1個の
自体脱離能を有するニトリル基を含有する部分を有して
いることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。 - 【請求項2】 前記ニトリル基含有部分を有している保
護基が環状炭化水素基からなる、請求項1に記載の化学
増幅型レジスト材料。 - 【請求項3】 前記ニトリル基含有部分を有している保
護基が、次式(I)又は(II): 【化1】 【化2】 (上式において、 RI は、置換もしくは非置換の、1〜4個の炭素原子を
有している炭化水素基を表し、 Zは、記載の炭素原子とともに環状炭化水素基を完成す
るのに必要な複数個の原子を表し、 NTは、ニトリル基を含有する部分を表し、そしてn
は、0〜3の整数である)により表される、請求項2に
記載の化学増幅型レジスト材料。 - 【請求項4】 前式(I)又は(II)においてZにより
表される環状炭化水素基が脂環式炭化水素基であり、か
つ前記脂環式炭化水素基が、下記の群: (1)アダマンタン及びその誘導体 (2)ノルボルナン及びその誘導体 (3)パーヒドロアントラセン及びその誘導体 (4)パーヒドロナフタレン及びその誘導体 (5)トリシクロ〔5.2.1.02,6 〕デカン及びそ
の誘導体 (6)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体 (7)スピロ〔4,4〕ノナン及びその誘導体 (8)スピロ〔4,5〕デカン及びその誘導体 から選ばれた1員に由来する、請求項3に記載の化学増
幅型レジスト材料。 - 【請求項5】 前記脂環式炭化水素基がシクロヘキシル
基であり、かつ前記保護基が、次式(III )又は(I
V): 【化3】 【化4】 により表される、請求項4に記載の化学増幅型レジスト
材料。 - 【請求項6】 前記脂環式炭化水素基がアダマンチル基
であり、かつ前記保護基が、次式(V): 【化5】 により表される、請求項4に記載の化学増幅型レジスト
材料。 - 【請求項7】 前記酸感応性重合体が2成分共重合体の
形をとり、前記した、ニトリル基含有部分を有する保護
基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単
位からなる第1のモノマー単位と組み合わせて、脂環式
炭化水素を含む保護基により保護されたアルカリ可溶性
基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離し
て当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有
する第2のモノマー単位を有している、請求項1に記載
の化学増幅型レジスト材料。 - 【請求項8】 前記酸感応性重合体が3成分共重合体の
形をとり、前記した、ニトリル基含有部分を有する保護
基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単
位からなる第1のモノマー単位と組み合わせて、脂環式
炭化水素を含む保護基により保護されたアルカリ可溶性
基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離し
て当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有
する第2のモノマー単位及び前記第1及び第2のモノマ
ー単位のものとは異なる保護基により保護されたアルカ
リ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸によ
り脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる
構造を有する第3のモノマー単位を有している、請求項
1に記載の化学増幅型レジスト材料。 - 【請求項9】 前記第3のモノマー単位の保護基がラク
トン構造を有する基である、請求項8に記載の化学増幅
型レジスト材料。 - 【請求項10】 保護基により保護されたアルカリ可溶
性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離
して当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位
を有する酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生
する酸発生剤とを含んでなり、その際、前記酸感応性重
合体の保護基が少なくとも1個の自体脱離能を有するニ
トリル基を含有する部分を有している化学増幅型レジス
ト材料を被処理基板上に塗布してレジスト膜を形成し、 前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸
の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして前
記露光工程において形成された潜像を現像すること、を
含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方
法。
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