JPH11350356A - Production of fiber for reinforcing rubber and rubber hose - Google Patents
Production of fiber for reinforcing rubber and rubber hoseInfo
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- JPH11350356A JPH11350356A JP7737499A JP7737499A JPH11350356A JP H11350356 A JPH11350356 A JP H11350356A JP 7737499 A JP7737499 A JP 7737499A JP 7737499 A JP7737499 A JP 7737499A JP H11350356 A JPH11350356 A JP H11350356A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、動力伝達ベルト、
搬送用ベルトおよびゴムホースなどに用いられるゴム補
強用繊維の製造方法およびゴムホースに関するものであ
る。さらに詳しくは、塩素化ポリエチレン系ゴムまたは
エピクロルヒドリン系ゴムを繊維で接着補強してなるゴ
ム製品のゴムと繊維との接着性、繊維の柔軟性にすぐれ
たゴム補強用繊維の製造方法およびゴムと補強繊維との
接着性が良好なゴムホースに関するものである。The present invention relates to a power transmission belt,
The present invention relates to a method for producing a rubber reinforcing fiber used for a conveyor belt, a rubber hose, and the like, and a rubber hose. More specifically, a method of manufacturing a rubber reinforcing fiber having excellent adhesiveness between rubber and fiber of a rubber product obtained by bonding and reinforcing a chlorinated polyethylene rubber or epichlorohydrin rubber with fiber, a fiber having excellent flexibility, and rubber and reinforcement The present invention relates to a rubber hose having good adhesion to fibers.
【０００２】[0002]
【従来の技術】タイヤコード、動力伝達ベルト、搬送用
ベルトおよびゴムホースなど、各種産業用途のゴム製品
の補強材としては、ポリアミド繊維、ポリエステル繊
維、ポリビニルアルコール繊維、およびレーヨン繊維な
どの合成繊維が従来から一般的に使用されてきた。2. Description of the Related Art Synthetic fibers such as polyamide fibers, polyester fibers, polyvinyl alcohol fibers and rayon fibers have been used as reinforcing materials for rubber products for various industrial uses such as tire cords, power transmission belts, conveyor belts and rubber hoses. Has been commonly used since.
【０００３】その中でも、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（Ｎ６６）で代表されるポリアミド繊維は、高強力、
高接着性を有し、耐久性に優れている等の特性を有して
いるので、従来からゴム製品の補強用繊維として用いら
れており、ゴムホースの具体的用途としては、ラジエタ
ホース、ヒーターホース、オイルホース、パワステアリ
ングホースおよび燃料ホースなどの自動車ホースが挙げ
られる。また、ポリエチレンテレフタレートで代表され
るポリエステル繊維は、強度、モジュラスが大きく、伸
度、クリープが小さくかつ疲労性に優れている等の物理
的特性を有しており、従来からゴム製品の補強用繊維と
して用いられており、ゴムホースの具体的用途として
は、燃料ホース、エアコンホースおよびブレーキホース
などの自動車ホースが挙げられる。[0003] Among them, polyamide fibers represented by polyhexamethylene adipamide (N66) have high strength,
It has properties such as high adhesiveness and excellent durability, so it has been conventionally used as a reinforcing fiber for rubber products. Specific uses of rubber hose include radiator hoses and heater hoses. , Oil hoses, power steering hoses and fuel hoses. In addition, polyester fibers represented by polyethylene terephthalate have physical properties such as high strength, high modulus, low elongation, low creep and excellent fatigue properties. Specific uses of the rubber hose include automobile hoses such as a fuel hose, an air conditioner hose, and a brake hose.
【０００４】一方、近年の自動車のエンジンルームの高
温化やメンテナスフリー化に伴い、自動車用ゴムホース
のさらなる耐熱性および耐久性の向上が求められてお
り、耐熱性の優れたゴム素材への転換が進んでおり、例
えば、従来はクロロプレンゴム（ＣＲ）が主に用いられ
てきた用途においても、さらに耐熱性がすぐれた塩素化
ポリエチレン（ＣＰＥ）系ゴムやエピクロルヒドリン
（ＣＯ）系ゴムを用いる検討がなされている。[0004] On the other hand, with the recent rise in the temperature of the engine room and the maintenance-free environment of automobiles, further improvement in heat resistance and durability of automobile rubber hoses has been demanded, and conversion to rubber materials having excellent heat resistance has been demanded. For example, in applications where chloroprene rubber (CR) has been mainly used in the past, use of chlorinated polyethylene (CPE) -based rubber and epichlorohydrin (CO) -based rubber having further excellent heat resistance has been studied. ing.
【０００５】ところで、自動車用ゴムホースなどのゴム
製品の補強材として繊維を用いる場合、その機能を十分
発揮させるために、繊維とゴムとを強固に接着させる必
要がある。一般に、繊維とゴムとを接着させる場合に
は、繊維に接着処理剤であるレゾルシン・ホルムアルデ
ヒド初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）との混
合物（ＲＦＬ）を付与し、乾燥、ベーキングして処理コ
ードを得たのち、この処理コードとゴムとを加硫接着す
るという方法が用いられる。[0005] When fibers are used as a reinforcing material for rubber products such as rubber hoses for automobiles, it is necessary to firmly bond the fibers to the rubber in order to exert its function sufficiently. Generally, when a fiber and a rubber are bonded, a mixture (RFL) of a resorcinol-formaldehyde precondensate (RF) and a rubber latex (L), which is an adhesive treatment agent, is applied to the fiber, dried and baked. After obtaining the processing code, a method of vulcanizing and bonding the processing code and rubber is used.
【０００６】しかるに、従来のＲＦＬを付与した繊維で
は、塩素化ポリエチレン系ゴムやエピクロルヒドリン系
ゴムに対する強固な接着性を得ることは困難であったた
め、これらのゴムを用いた繊維補強ゴム製品、とくにゴ
ムホース用途への展開は進んでいないのが実情であっ
た。However, it has been difficult to obtain strong adhesion to chlorinated polyethylene rubber and epichlorohydrin rubber with conventional RFL-given fibers. Therefore, fiber-reinforced rubber products using these rubbers, especially rubber hoses The fact is that the development to use has not progressed.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。したがって、本発明の課題は、
塩素化ポリエチレン系ゴムやエピクロルヒドリン系ゴム
との接着性、柔軟性がすぐれたゴム補強用繊維の製造方
法およびこの繊維の製造方法で得られる繊維で補強され
た接着性が良好なゴムホースを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been achieved as a result of studying to solve the problems in the prior art described above. Therefore, the object of the present invention is to
Provided are a method for producing a rubber reinforcing fiber having excellent adhesiveness to chlorinated polyethylene rubber and epichlorohydrin rubber and excellent flexibility, and a rubber hose having good adhesion reinforced with the fiber obtained by the method for producing the fiber. It is in.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のゴム補強用繊維の製造方法は主として次の
構成を有する。すなわち、レゾルシン・ホルムアルデヒ
ド初期縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ラテックスおよび／またはカルボキシル基変性アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスとの混合物を
含有する接着処理剤をポリアミド繊維またはポリエステ
ル繊維に付与し、熱処理処理することを特徴とするゴム
補強用繊維の製造方法である。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the method for producing a fiber for reinforcing rubber of the present invention mainly has the following constitution. That is, an adhesive agent containing a mixture of a resorcinol-formaldehyde precondensate and an acrylonitrile-butadiene copolymer latex and / or a carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex is applied to a polyamide fiber or a polyester fiber, followed by heat treatment. A method for producing a fiber for reinforcing rubber.
【０００９】また、本発明のゴムホースは、主として次
の構成を有する。すなわち、上記の製造方法で得られた
ゴム補強用繊維で塩素化ポリエチレン系ゴムまたはエピ
クロルヒドリン系ゴムが補強されてなることを特徴とす
るゴムホースである。The rubber hose of the present invention mainly has the following configuration. That is, a rubber hose characterized in that chlorinated polyethylene rubber or epichlorohydrin rubber is reinforced by the rubber reinforcing fiber obtained by the above-mentioned production method.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳述する。
本発明でいう塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）系ゴムと
は、ポリエチレンを水中サスペンション法により塩素化
することにより合成されるものであり、通常その塩素含
有量が３０〜４０重量％程度のものである。本発明の効
果を阻害しない範囲であれば、ニトリルゴムやアクリル
ゴムなどの他のゴムをブレンドして用いてもよい。塩素
化ポリエチレン系ゴムは二重結合が存在しないため、硫
黄単独加硫は難しく、加硫方法としては金属酸化物と多
硫黄含有促進剤を併用したものが好ましく使用される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The chlorinated polyethylene (CPE) rubber in the present invention is synthesized by chlorinating polyethylene by an underwater suspension method, and usually has a chlorine content of about 30 to 40% by weight. Other rubbers such as nitrile rubber and acrylic rubber may be blended and used as long as the effects of the present invention are not impaired. Since chlorinated polyethylene rubber does not have a double bond, it is difficult to vulcanize sulfur alone. As a vulcanization method, a combination of a metal oxide and a polysulfur-containing accelerator is preferably used.
【００１１】また、本発明でいうエピクロルヒドリン
（ＣＯ）系ゴムとは、エピクロルヒドリンのカチオン単
独重合、またはアリルグリシジルエーテルとの共重合で
合成されたゴムやエピクロルヒドリンとエチレンオキシ
ドとを約等モル共重合したエピクロルヒドリン−エチレ
ンオキシドゴムをいう。また、本発明の効果を阻害しな
い範囲であれば、ニトリルゴムやアクリルゴムなどの他
のゴムをブレンドして用いてもよい。エピクロルヒドリ
ン（ＣＯ）系ゴムには二重結合が存在しないため、硫黄
単独加硫は難しく、加硫を行う場合には側鎖のクロルメ
チル基を利用するジアミン系、イミダゾリン系、チオウ
レア系およびトリアジン系などの加硫系が好ましく使用
される。The epichlorohydrin (CO) rubber as used in the present invention refers to a rubber synthesized by cationic homopolymerization of epichlorohydrin or copolymerization with allyl glycidyl ether, or epichlorohydrin obtained by copolymerizing epichlorohydrin with ethylene oxide in approximately equimolar amounts. -Refers to ethylene oxide rubber. Other rubbers such as nitrile rubber and acrylic rubber may be blended and used as long as the effects of the present invention are not impaired. Since there is no double bond in epichlorohydrin (CO) rubber, it is difficult to vulcanize sulfur alone. In the case of vulcanization, diamines, imidazolines, thioureas, and triazines that utilize chloromethyl groups in the side chains are used. Is preferably used.
【００１２】本発明で使用されるポリアミド繊維とは、
脂肪族ポリアミドを素材としてなるマルチフィラメント
であり、具体的にはポリε−カプロラクタム（Ｎ６）や
ポリヘキサメチレンアジパミド（Ｎ６６）などが挙げら
れるが、強力や耐熱性の点からヘキサメチレンアジパミ
ド（Ｎ６６）の繰り返し単位が９５モル％以上であり、
蟻酸相対粘度が３．０以上であるＮ６６繊維が好ましく
使用される。また、本発明の効果を損なわない程度に共
重合成分を含むポリアミドのコポリマーであってもよ
い。さらには、製糸性改善や最終製品の品質改善のため
に、共重合成分を添加したり、その他顔料などの粒子を
添加したポリアミドであっても何ら差し支えない。具体
的な共重合成分としては、ε−カプロラクタム、テトラ
メチレンアジパミド、ヘキサメチレンセバカミド、ヘキ
サメチレンイソフタラミド、テトラメチレンテレフタラ
ミド、およびキシリレンフタラミドなどが挙げられる。
また、汚染性を改善するために、特許第２，８２１，４
８７号に記載されるようなアルカリ金属塩を含有するス
ルホン化した共重合ポリアミドを使用してもよい。The polyamide fibers used in the present invention are:
This is a multifilament made of an aliphatic polyamide, specifically, poly-ε-caprolactam (N6) or polyhexamethylene adipamide (N66). The repeating unit of the mid (N66) is at least 95 mol%,
N66 fiber having a formic acid relative viscosity of 3.0 or more is preferably used. Further, a polyamide copolymer containing a copolymer component to the extent that the effects of the present invention are not impaired may be used. Furthermore, in order to improve the spinning property and the quality of the final product, a polyamide to which a copolymer component is added or other particles such as pigments are added may be used. Specific copolymerization components include ε-caprolactam, tetramethylene adipamide, hexamethylene sebacamide, hexamethylene isophthalamide, tetramethylene terephthalamide, xylylene phthalamide, and the like.
Also, in order to improve the contamination property, see Japanese Patent No. 2,821,4.
Sulfonated copolymerized polyamides containing alkali metal salts as described in No. 87 may be used.
【００１３】なお、原料ポリアミド中には、必要に応じ
て艶消し剤、例えば酸化チタン、上記着色用顔料などに
加えて、染料、耐候剤、耐熱剤、老化防止剤、および酸
化防止剤などの慣用の添加剤を併用添加してもよい。ポ
リアミド繊維の製糸方法は、紡糸・延伸を二段階に分け
て行なう方法であっても、またこの両工程を一段階で行
なう方法であってもよい。In the raw material polyamide, if necessary, in addition to a matting agent such as titanium oxide and the above-mentioned coloring pigment, a dye, a weathering agent, a heat-resistant agent, an antioxidant, an antioxidant, etc. Conventional additives may be added in combination. The method of spinning the polyamide fiber may be a method in which spinning and drawing are performed in two steps, or a method in which both steps are performed in one step.
【００１４】本発明で使用されるポリエステル繊維は、
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするジ
カルボン酸とグリコールからなるポリエステルを素材と
してなるマルチフィラメントであり、ジカルボン酸成分
の９０モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール
成分の９０モル％以上がエチレングリコールからなる、
ポリエチレンテレフタレートが好適である。またイソフ
タル酸成分等を共重合しないポリエチレンテレフタレー
トや無機粒子等の添加剤を実質的に含有しないポリエチ
レンテレフタレートであることが好ましい。さらに、ポ
リエステル繊維の強度およびゴム中での劣化特性を確保
するうえで、極限粘度が０．８０以上でカルボキシル基
末端の量が２０当量／トン以下、さらには１８当量／ト
ン以下であるものが、耐熱性、耐加水分解性に優れてい
る点で好ましい。極限粘度の上限は溶融紡糸が可能であ
れば特に限定する必要はないが、通常は１．２以下が好
ましい。ポリエステル繊維の製糸方法は、紡糸・延伸を
二段階に分けて行なう方法であっても、またこの両工程
を一段階で行なう方法であってもよい。The polyester fibers used in the present invention are:
A multifilament made of a polyester made of a dicarboxylic acid and glycol having ethylene terephthalate as a main repeating unit, wherein 90 mol% or more of a dicarboxylic acid component is made of terephthalic acid, and 90 mol% or more of a glycol component is made of ethylene glycol. ,
Polyethylene terephthalate is preferred. Further, it is preferable to use polyethylene terephthalate which does not copolymerize an isophthalic acid component or the like or polyethylene terephthalate which does not substantially contain additives such as inorganic particles. Furthermore, in order to ensure the strength of polyester fiber and the deterioration characteristics in rubber, those having an intrinsic viscosity of 0.80 or more and a carboxyl group terminal amount of 20 equivalents / ton or less, and even 18 equivalents / ton or less. , Heat resistance and hydrolysis resistance are preferred. The upper limit of the intrinsic viscosity is not particularly limited as long as melt spinning is possible, but is usually preferably 1.2 or less. The method of spinning the polyester fiber may be a method in which spinning and drawing are performed in two steps, or a method in which both steps are performed in one step.
【００１５】該ポリエステル繊維の接着性を向上させる
ために、製糸工程でエポキシ化合物やブロックドイソシ
アネート化合物やアミン化合物などを付与しても良い。
また、製糸工程で原糸を巻取った後、下記ＲＦＬ接着処
理剤を付与する前に、エポキシ化合物を含む液を付与し
てもよい。In order to improve the adhesiveness of the polyester fiber, an epoxy compound, a blocked isocyanate compound, an amine compound, or the like may be added in the spinning process.
Further, after winding the raw yarn in the yarn making step, a liquid containing an epoxy compound may be applied before applying the following RFL adhesive treatment agent.
【００１６】なお、本発明で用いるポリアミド繊維また
はポリエステル繊維とは、上記繊維を素材としてなるフ
ィラメント糸の他、このフィラメント糸からなるコー
ド、織物および織布などの形態をも含むものであり、繊
維の収束性を向上させるために撚りをかけるほうが好ま
しいが、実質的に無撚りの状態でもかまわない。後述す
る接着処理剤による処理は、その任意の形態の繊維に施
されればよい。The polyamide fiber or polyester fiber used in the present invention includes not only filament yarn made of the above-mentioned fiber but also cord, woven fabric and woven fabric made of the filament yarn. It is preferable to twist the fibers in order to improve the convergence of the fibers, but it may be substantially untwisted. The treatment with the adhesive treatment agent described below may be performed on the fiber of any form.
【００１７】本発明に使用される接着処理剤は、レゾル
シン・ホルムアルデヒドの初期縮合物（ＲＦ）とゴムラ
テックス（Ｌ）との混合物を固形分として含有するもの
であり、以下、ＲＦＬと記する。本発明において、接着
処理剤とするＲＦＬのゴムラテックス成分としては、ア
クリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムラテックス
（ＮＢＲラテックス）および／またはカルボキシル基変
性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス
（以下、カルボキシル基変性ＮＢＲラテックスまたはＣ
ＮＢＲラテックス）が用いられる。ＮＢＲラテックスは
アクリロニトリルおよびブタジエンを乳化重合して製造
される。The adhesive treatment agent used in the present invention contains a mixture of a resorcinol-formaldehyde precondensate (RF) and a rubber latex (L) as a solid content, and is hereinafter referred to as RFL. In the present invention, the rubber latex component of RFL used as an adhesive treatment agent includes acrylonitrile-butadiene copolymer rubber latex (NBR latex) and / or carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex (hereinafter, carboxyl group-modified NBR) Latex or C
NBR latex) is used. NBR latex is produced by emulsion polymerization of acrylonitrile and butadiene.
【００１８】カルボキシル基変性ＮＢＲラテックスは、
ラテックス中のゴム成分をエチレン系不飽和酸で変性し
たものであり、一般的にアクリロニトリル、ブタジエン
およびアクリル酸を乳化重合して製造される。その中で
もエチレン系不飽和カルボン酸で変性されたカルボキシ
ル基変性ＮＢＲラテックスは、ＲＦＬの安定性に優れて
おり、特に好ましい。The carboxyl group-modified NBR latex is
The rubber component in the latex is modified with an ethylenically unsaturated acid, and is generally produced by emulsion polymerization of acrylonitrile, butadiene and acrylic acid. Among them, a carboxyl group-modified NBR latex modified with an ethylenically unsaturated carboxylic acid is excellent in RFL stability and is particularly preferable.
【００１９】接着処理剤のゴムラテックス成分として、
アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムラテック
スの代わりに、ポリブタジエンラテックス（ＰＢラテッ
クス）、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムラテック
ス（ＳＢＲラテックス）、ビニルピリジン−スチレン−
ブタジエン共重合体ゴムラテックス（ＶＰラテック
ス）、ブチルゴムラテックス（ＩＩＲラテックス）、ア
クリレート系ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックス
（ＮＲラテックス）、クロロプレン系ゴムラテックス
（ＣＲラテックス）などの他のゴムラテックスを用いた
場合には、塩素化ポリエチレン系ゴム、エピクロルヒド
リン系ゴムと繊維との良好な接着性が得られない。As a rubber latex component of the bonding agent,
Instead of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber latex, polybutadiene latex (PB latex), styrene-butadiene copolymer rubber latex (SBR latex), vinylpyridine-styrene-
When other rubber latex such as butadiene copolymer rubber latex (VP latex), butyl rubber latex (IIR latex), acrylate rubber latex and natural rubber latex (NR latex), chloroprene rubber latex (CR latex) is used. Does not provide good adhesion between chlorinated polyethylene rubber and epichlorohydrin rubber and fibers.
【００２０】本発明においては、ラテックス成分とし
て、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムラテ
ックスおよび／またはカルボキシル基変性アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ラテックスのみを使用するこ
とが好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲であれ
ば、ラテックス固形分１００重量部のうち先述した他の
ラテックスを１０重量部以下の範囲で混合してもよい。In the present invention, it is preferable to use only an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber latex and / or a carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex as a latex component, but this does not impair the effects of the present invention. Within this range, the other latex described above may be mixed in a range of 10 parts by weight or less, out of 100 parts by weight of the solid content of latex.
【００２１】アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体
ゴムラテックスおよび／またはカルボキシル基変性アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスの中でも
特に、ゴム固形分としてアクリロニトリルを２５〜４２
重量％、さらには３１〜３５重量％共重合成分として含
有する共重合体ラテックスであることが好ましい。アク
リロニトリル含有量をこの範囲とすることで特に優れた
接着性を得ることができる。Among the acrylonitrile-butadiene copolymer rubber latex and / or the carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex, acrylonitrile as a rubber solid content is preferably 25 to 42.
It is preferable that the copolymer latex is contained as a copolymer component in an amount of 31% to 35% by weight. By setting the acrylonitrile content in this range, particularly excellent adhesiveness can be obtained.
【００２２】該ラテックスの平均粒子径は、０．２μｍ
以下さらには０．１５μｍ以下の場合にＲＦＬの安定性
に優れるので好ましい。The average particle diameter of the latex is 0.2 μm
The case where the thickness is 0.15 μm or less is preferable because the stability of RFL is excellent.
【００２３】本発明で使用される接着処理剤において、
レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とは、アルカ
リ触媒または酸触媒の存在下で、レゾルシンとホルムア
ルデヒドを縮合させたものであって、レゾルシンとホル
ムアルデヒドのモル比が１：０．３〜１：５．０、特に
１：１．０〜１：３．０の範囲であることが好ましい。
繊維／ゴム複合体が自動車等に使われるゴムホースであ
った場合には、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比
を該範囲とすることで、ゴムホースに使用される際にも
高い接着性が確保でき、しかも繊維を柔らかく仕上げる
ことができ、ホースの製造工程で粘着性のカスが発生し
にくく工程安定性が確保しやすい。In the adhesive treatment agent used in the present invention,
The resorcinol-formaldehyde precondensate is a product obtained by condensing resorcinol and formaldehyde in the presence of an alkali catalyst or an acid catalyst, wherein the molar ratio of resorcinol to formaldehyde is 1: 0.3 to 1: 5.0, In particular, the ratio is preferably in the range of 1: 1.0 to 1: 3.0.
When the fiber / rubber composite is a rubber hose used for automobiles, etc., by setting the molar ratio of resorcinol to formaldehyde within the above range, high adhesiveness can be ensured even when used for rubber hoses. Can be softened, and sticky scum is less likely to be generated in the hose manufacturing process, and process stability is easily ensured.
【００２４】さらには、レゾルシン・ホルムアルデヒド
初期縮合物として、あらかじめジヒドロキシベンゼンと
ホルムアルデヒドとを無触媒または酸性触媒の下で反応
させて得られるノボラック型の樹脂を用いることが好ま
しい。具体的には、この化合物は、例えばレゾルシン１
モルに対してホルムアルデヒド０．７モル以下とで縮合
した化合物（例えば、商品名“スミカノール７００”登
録商標、住友化学（株）製）である。該レゾルシンとホ
ルムアルデヒドのノボラック型縮合物を使用するに際し
ては、アルカリ触媒水分散液に溶解後、ホルムアルデヒ
ドを添加し、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比を
１：１〜１：５に調整することが好ましい。Further, as the resorcinol-formaldehyde precondensate, it is preferable to use a novolak resin obtained by previously reacting dihydroxybenzene with formaldehyde in the absence of a catalyst or under an acidic catalyst. Specifically, this compound is, for example, resorcinol 1
It is a compound condensed with 0.7 mol or less of formaldehyde with respect to mol (for example, trade name “Sumikanol 700” registered trademark, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). When using the novolak-type condensate of resorcinol and formaldehyde, it is preferable to dissolve in an aqueous alkali catalyst dispersion and then add formaldehyde to adjust the molar ratio of resorcinol to formaldehyde to 1: 1 to 1: 5.
【００２５】また、本発明で使用される接着処理剤にお
いて、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（Ｒ
Ｆ）とゴムラテックス（Ｌ）の固形分重量比の好適な範
囲はＲＦ／Ｌ＝１／４〜１／８である。レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド初期縮合物の比率をかかる好ましい範囲
とすると、繊維を柔らかくでき、しかも、ゴムとの接着
性を優れたものとできる。In the adhesive treatment agent used in the present invention, a resorcinol-formaldehyde precondensate (R
A preferred range of the solid content weight ratio of F) to the rubber latex (L) is RF / L = 1/4 to 1/8. When the ratio of the resorcinol-formaldehyde precondensate is in such a preferable range, the fibers can be softened and the adhesion to rubber can be improved.
【００２６】本発明においては、接着処理剤としてのＲ
ＦＬを一段で付与する１浴処理によって繊維に付与する
ことも、また、該ＲＦＬを第１接着処理剤と第２接着処
理剤の二段に分けて繊維に付与する２浴処理によって繊
維に付与することもできる。In the present invention, R as an adhesive agent
FL can be applied to the fiber by a single bath treatment in which the FLL is applied in one step, or the RFL can be applied to the fiber by a two bath treatment in which the RFL is applied to the fiber in two stages of a first adhesive treatment agent and a second adhesive treatment agent. You can also.
【００２７】また、本発明で使用される接着処理剤に
は、特開昭６１−１９８７８号公報等に記載されている
ようにポリオルガノシロキサン化合物や酸化ポリエチレ
ンワックスや酸化ポリプロピレンワックス等の滑剤とし
ての成分を添加することも可能である。なかでも、ポリ
オルガノシロキサン化合物がすぐれており、分子量１０
００〜２０００のものが含まれていることが好ましい。
このように、ポリオルガノシロキサン化合物を含有する
接着処理剤とすることで、繊維／ゴム複合体の製造工程
の各種ガイドと繊維との摩擦抵抗を下げることや繊維が
通過した箇所へのカスの蓄積を抑制することが可能とな
る。ポリオルガノシロキサン化合物のなかでも、ポリジ
メチルシロキサンが特に好ましい。As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-198178, the adhesive treatment agent used in the present invention may be used as a lubricant such as a polyorganosiloxane compound, a polyethylene oxide wax or a polypropylene oxide wax. It is also possible to add components. Among them, polyorganosiloxane compounds are excellent and have a molecular weight of 10
It is preferable to include those having a size of 00 to 2000.
As described above, by using the adhesive treatment agent containing the polyorganosiloxane compound, the frictional resistance between the various guides and the fiber in the fiber / rubber composite manufacturing process can be reduced, and the accumulation of scum at the location where the fiber has passed can be achieved. Can be suppressed. Among the polyorganosiloxane compounds, polydimethylsiloxane is particularly preferred.
【００２８】接着処理剤の総固形分濃度は、５〜２０
％、さらには７〜１５％で使用するのが好ましい。総固
形分濃度をかかる範囲とすると、液の安定性を良好に保
つことができる。接着処理剤を繊維に付着させる手法と
しては、浸漬、ノズル噴霧、ロ−ラ−による塗布などの
任意の手法を採用することができる。The total solid content of the adhesive is 5-20.
%, More preferably 7 to 15%. When the total solid content is in such a range, the stability of the liquid can be kept good. As a method for attaching the adhesive treatment agent to the fibers, any method such as immersion, nozzle spraying, and application by a roller can be adopted.
【００２９】繊維への接着処理剤の付着率はゴム／繊維
複合体製品の必要とする接着性に応じて適宜選定され
る。特に、本発明により得られる繊維がゴムホースの補
強糸として使用される場合には、乾燥重量比で繊維に対
し０．５〜１０．０重量％、さらには２．０〜５．０重
量％の範囲とするのが好ましい。かかる範囲とする場合
は接着力を優れたものとするとともに、繊維の収束性を
良くでき、ホース製造工程の工程通過性を優れたものと
でき、しかも繊維を柔らかくでき、ホースの品質を優れ
たものとできる。The adhesion rate of the adhesive agent to the fiber is appropriately selected according to the required adhesiveness of the rubber / fiber composite product. In particular, when the fiber obtained according to the present invention is used as a reinforcing yarn for a rubber hose, the dry weight ratio of the fiber to the fiber is 0.5 to 10.0% by weight, and more preferably 2.0 to 5.0% by weight. It is preferably within the range. In the case of such a range, the adhesive force is excellent, the convergence of the fiber can be improved, the processability of the hose manufacturing process can be improved, and the fiber can be softened, and the hose quality is improved. I can do it.
【００３０】次に、本発明のゴム補強用繊維の製造手順
の例について説明する。まず、繊維を接着処理剤に浸漬
させ、７０〜１５０℃程度の温度で乾燥した後、１７０
〜２５０℃程度の温度で熱処理する。Next, an example of a procedure for producing the rubber reinforcing fiber of the present invention will be described. First, the fiber is immersed in an adhesive agent and dried at a temperature of about 70 to 150 ° C.
Heat treatment at a temperature of about 250 ° C.
【００３１】ＲＦＬが固化せずローラーに付着して繊維
への付着量が減少するのを防ぐと共に、ＲＦＬの付着ム
ラが生じてゴムとの接着性が悪くなるのを防ぎ、さらに
ブリスター（カス）が発生するのを防ぐ観点から、上記
温度範囲で乾燥することが好ましい。また、ゴムとの接
着性が低下するのを防ぐ一方、ＲＦＬが劣化してゴムと
の接着性が低下するのを防ぐ観点からも、上記温度範囲
で熱処理することが好ましい。In addition to preventing the RFL from solidifying and adhering to the roller to reduce the amount of adhering to the fiber, it also prevents uneven adhesion of the RFL from deteriorating the adhesiveness to rubber, and further prevents blister (waste). From the viewpoint of preventing the occurrence of odor, it is preferable to dry in the above temperature range. Further, it is preferable to perform the heat treatment in the above-mentioned temperature range from the viewpoint of preventing the adhesiveness to rubber from lowering and preventing the RFL from deteriorating and the adhesiveness to rubber from lowering.
【００３２】次に、本発明のゴムホースについて説明す
る。本発明のゴムホースの形状としては、従来から周知
のものを適用することができるが、内層ゴムの上に１層
または２層以上に補強用繊維を巻き回し、その上に外層
ゴムを被覆したものが好ましい。Next, the rubber hose of the present invention will be described. As the shape of the rubber hose of the present invention, a conventionally known shape can be used, but one in which one or two or more reinforcing fibers are wound on an inner rubber layer and an outer rubber layer is coated thereon. Is preferred.
【００３３】補強用繊維の巻き回し方法としては、一方
の繊維と他方の繊維が上下交互に巻き回すブレード方
式、一方の繊維を巻き回した上から他方の繊維を巻き回
すスパイラル方式などがあり、補強用繊維が互いに密着
した形状や、補強用繊維が互いに間隔をおいている形状
があるが、特に指定はない。As a method of winding the reinforcing fibers, there are a blade method in which one fiber and the other fiber are wound alternately up and down, and a spiral method in which one fiber is wound and the other fiber is wound from above. There are shapes in which the reinforcing fibers are in close contact with each other and shapes in which the reinforcing fibers are spaced from each other, but are not particularly specified.
【００３４】ゴムホースの加硫方法としては乾熱下での
加硫と水蒸気下での加硫があり、通常、１５０℃〜１６
０℃で３０分〜１時間で行うが、加硫方法、加硫時間お
よび加硫温度などの条件は適宜選択すればよい。[0034] Vulcanization methods for rubber hoses include vulcanization under dry heat and vulcanization under steam.
The reaction is performed at 0 ° C. for 30 minutes to 1 hour, and conditions such as a vulcanization method, a vulcanization time and a vulcanization temperature may be appropriately selected.
【００３５】本発明のホースにおいては、補強繊維に触
れる状態で塩素化ポリエチレン系ゴムまたはエピクロル
ヒドリン系ゴムが配置されていればよく、内層ゴムと外
層ゴムの種類が異なっても支障はない。例えば、パワー
ステアリングホースの場合には、未加硫のＮＢＲゴム組
成物の内管上に補強用繊維を２重に編組し、その上に未
加硫の塩素化ポリエチレン系ゴムを被覆したのち、加硫
される。In the hose of the present invention, it is sufficient that the chlorinated polyethylene rubber or epichlorohydrin rubber is disposed in contact with the reinforcing fibers, and there is no problem even if the types of the inner rubber and the outer rubber are different. For example, in the case of a power steering hose, a reinforcing fiber is double-braided on an inner tube of an unvulcanized NBR rubber composition, and after coating an unvulcanized chlorinated polyethylene rubber thereon, Vulcanized.
【００３６】[0036]
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の構成および
効果をより具体的に説明する。なお、以下の実施例にお
ける各測定値は下記の方法により求めたものである。 （１）接着処理剤付着量 ＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５）のディップピックア
ップ−質量法により求めた。 （２）接着力 Ａ．塩素化ポリエチレンゴム ＜ゴム配合処方＞ （部） 塩素化ポリエチレンゴム １００ ＭＤＣＡ ２．５ ＴＣＡ １．５ ＭｇＯ ＃１５０ １０．０ カーボンブラック ＳＲＦ ５０．０ アデカサイザー Ｃ−９Ｎ ３０．０ ここで、ＭＤＣＡとは２−メルカプトベンゾチアゾール
のジシクロヘキシルアミン塩を表す。 Ｂ．塩素化ポリエチレンゴム ＜ゴム配合処方＞ （部） エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＣ） １００ ステアリン酸 ２．０ カーボンブラック ＦＥＦ ４０．０ ＭｇＯ ３．０ ＣａＣＯ3 ３．０ ＴＴＣＡ ０．９ サントガード(Santogard) PVI １．０ ＮＢＣ １．０ ここで、ＴＴＣＡとは2,4,6-トリメルカプト-S-トリア
ジンを、ＮＢＣとはニッケルジブチルジチオカーボネー
ト(Nickel dibutyl dithiocarbonate)を表す。直径１０
ｃｍ、長さ６ｃｍのアルミニウム製のパイプに内側ゴム
として上記配合の未加硫ゴムを貼り付け、その上に処理
コードを隙間がないように巻きつけ、その上に外側ゴム
として内側ゴムと同一の配合物の未加硫ゴムを貼り付け
てコード・ゴム複合体とした後、ラッピングクロス（東
レ（株）製）を巻き付け、蒸気釜中にて１５０℃で３０
分間加硫した。放冷後、ラッピングクロスを取り除き、
コード・ゴム複合体をアルミニウム製パイプから剥がし
取り、コードと水平方向に幅１インチに切ってタンザク
状の試験片とし、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９９５年）
に基づき、処理コードと外側ゴムの界面を５０ｃｍ／ｍ
ｉｎの速度で剥離し、１インチあたりの剥離力を測定し
た。 （３）コードの硬さ ガーレー曲げ指数を指標とした。試料を２０℃、６５％
ＲＴの温調室に２４時間以上放置した後、繊維を１．５
インチ長に切断し、ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９５）
のガーレー曲げ試験法に準拠し、コードゲージを幅と置
き換え、繊維１本の曲げ剛性を測定した。値が小さいほ
ど柔軟であることを表す。 （４）ゴム中でのコードの強力保持率 厚さ１mmの前記配合ゴムのシート２枚の間に処理コード
を平行に並べて挟み、１５０℃で５０分間プレス加硫を
おこない、コード・ゴム複合体を作成した。該、コード
・ゴム複合体を乾熱オーブン中に７００時間放置した後
の残存強力を測定し、劣化後強力を得た。処理コード強
力Ｔ0、劣化後コード強力Ｔ1から、Ｔ1／Ｔ0を計算し、
百分率で表し、強力保持率とした。コード強力は、ＪＩ
Ｓ Ｌ １０１７（１９９５）によって測定した。すな
わち、コードを２０℃、６５％ＲＴの温調室で２４時間
以上放置した後、２０℃、６５％ＲＴの温調室で“テン
シロン”を使用して測定した。 （５）ホースの柔軟性 上記の接着力評価に記載のゴム配合物を押出し機で押出
して内管とし、その上に処理コードを密にブレード編組
し、その外側に内管ゴムと同一の配合物を外管として押
出し、被覆した。それを長尺巻取成形し、１５０℃で３
０分の蒸気缶加硫を行い、内径１６ｍｍ、外径２４ｍｍ
のホースを作成した。ホースを長さ３００ｍｍに切り、
該ホースの両端を両手で持ってホースを曲げ、曲がるも
のを「○」、曲がらないものまたは折れ曲がってしまう
ものを「×」と評価した。 （６）ホース接着ゴム付き ＪＩＳ Ｋ ６３３０−６（１９９８年）により、加硫
したあとのホースを幅１インチのリング状に切断して試
験片とし、処理コードと外側ゴムの界面を５０ｃｍ／ｍ
ｉｎの速度で剥離した。剥離面を目視し、繊維へのゴム
の付着状態が極めて良好なものを「◎」、良好なものを
「○」、悪いものを「×」とした。EXAMPLES The structure and effects of the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, each measured value in the following examples was obtained by the following method. (1) Adhesive treatment agent adhesion amount It was determined by a dip pickup-mass method according to JIS L 1017 (1995). (2) Adhesive strength Chlorinated polyethylene rubber <Rubber compounding prescription> (Parts) Chlorinated polyethylene rubber 100 MDCA 2.5 TCA 1.5 MgO # 150 10.0 Carbon black SRF 50.0 Adekasizer C-9N 30.0 Here, MDCA Represents a dicyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole. B. Chlorinated polyethylene rubber <Rubber formulation> (Parts) Epichlorohydrin rubber (CHC) 100 Stearic acid 2.0 Carbon black FEF 40.0 MgO 3.0 CaCO3 3.0 TTCA 0.9 Santogard PVI 1.0 NBC 1.0 Here, TTCA represents 2,4,6-trimercapto-S-triazine, and NBC represents nickel dibutyl dithiocarbonate. Diameter 10
The unvulcanized rubber of the above composition is attached to an aluminum pipe having a length of 6 cm and a length of 6 cm as an inner rubber, and a processing cord is wound thereon so that there is no gap, and the same as the inner rubber as an outer rubber. After sticking the unvulcanized rubber of the compound to form a cord / rubber composite, wrapping cloth (manufactured by Toray Industries, Inc.) is wound and placed in a steam pot at 150 ° C.
Vulcanized for minutes. After cooling, remove the wrapping cloth,
The cord-rubber composite was peeled off from the aluminum pipe and cut into 1-inch wide pieces in the horizontal direction with the cord to obtain a tangled test piece, according to JIS K6301 (1995).
The interface between the processing cord and the outer rubber is 50 cm / m
The film was peeled at a speed of in, and the peeling force per inch was measured. (3) Cord hardness The Gurley bending index was used as an index. Sample at 20 ° C, 65%
After leaving in the RT temperature control room for 24 hours or more,
Cut to inch length, JIS L 1096 (1995)
According to the Gurley bending test method, the width of the cord gauge was replaced with the width, and the bending rigidity of one fiber was measured. The smaller the value, the more flexible. (4) Strong retention of cords in rubber The treated cords are arranged in parallel between two sheets of the compounded rubber having a thickness of 1 mm, and press-vulcanized at 150 ° C. for 50 minutes to obtain a cord-rubber composite. It was created. The residual strength after leaving the cord / rubber composite in a dry heat oven for 700 hours was measured, and the strength after deterioration was obtained. T 1 / T 0 is calculated from the processing code strength T 0 and the degraded code strength T 1 ,
Expressed as a percentage, it was regarded as a strong retention rate. Code Power is JI
Measured according to SL 1017 (1995). That is, the cord was left in a temperature controlled room at 20 ° C. and 65% RT for 24 hours or more, and then measured using “TENSILON” in a temperature controlled room at 20 ° C. and 65% RT. (5) Flexibility of hose The rubber compound described in the above evaluation of adhesive strength was extruded with an extruder to form an inner tube, and a treatment cord was densely braided on the inner tube. The material was extruded as an outer tube and coated. It is rolled and formed at 150 ° C for 3
0 minutes steam can vulcanization, inner diameter 16mm, outer diameter 24mm
Created a hose. Cut the hose to a length of 300mm,
The hose was bent by holding both ends of the hose with both hands, and a bend was evaluated as “O”, and a bend that was not bent or bent was evaluated as “X”. (6) With hose-adhesive rubber According to JIS K 6330-6 (1998), the vulcanized hose is cut into a 1-inch wide ring-shaped test piece, and the interface between the treated cord and the outer rubber is 50 cm / m.
Peeled at in speed. The peeled surface was visually observed, and a sample having extremely good adhesion of the rubber to the fiber was marked with “◎”, a sample with good contact was marked with “○”, and a bad contact was marked with “x”.
【００３７】［実施例１］９８％硫酸相対粘度が３．７
０のナイロン６６（Ｎ６６）を溶融紡糸し、延伸した１
２６０デニール２０４フィラメントの原糸２本を引き揃
え、１ｍあたり５０回のＳ撚りを施して未処理コードと
した。アルカリ触媒の存在下で、“スミカノール７０
０”（登録商標、住友化学工業（株）製、ノボラック型
ＲＦ縮合体）／ホルマリンを固形分重量比８７／１３の
割合で混合し、２時間熟成することにより固形分濃度
６．５％のＲＦ初期縮合物を得た。一方、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ゴムラテックス（ＮＢＲラテ
ックス）１００部に対し、２８％アンモニア水１０部を
混合した。次に、上記混合ラテックス１００部に対し、
上記ＲＦ初期縮合物１８部を混合し、２４時間熟成する
ことにより、固形分濃度２０重量％のＲＦＬを調製し
た。このＲＦＬを水にて希釈し、固形分濃度１５％のも
のを処理剤として使用した。コンピュートリータ処理機
（リッツラー社製）を用いて、未処理コードを前記ＲＦ
Ｌ（第１接着処理剤）に浸漬し、１３０℃で１００秒間
乾燥し、続いて２３０℃で４０秒間熱処理した。さら
に、前記第１処理剤と同様の組成からなるＲＦＬ（第２
接着処理剤）に浸漬し、１３０℃で１００秒間乾燥し、
続いて２３０℃で６０秒間熱処理することによる２浴処
方で接着処理を施した後、コードの柔軟化処理を行な
い、得られた処理コードをワインダーで巻き取った。評
価結果を表１に示した。Example 1 The relative viscosity of 98% sulfuric acid was 3.7.
Nylon 66 (N66) was melt-spun and drawn.
Two raw yarns of 260 denier 204 filaments were aligned and subjected to S twisting 50 times per meter to obtain an untreated cord. In the presence of an alkali catalyst, "Sumikanol 70
0 "(registered trademark, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., novolak type RF condensate) / formalin at a solid content weight ratio of 87/13, and aged for 2 hours to give a solid content of 6.5%. On the other hand, 10 parts of 28% aqueous ammonia was mixed with 100 parts of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber latex (NBR latex), and then 100 parts of the mixed latex was obtained.
The RF initial condensate (18 parts) was mixed and aged for 24 hours to prepare RFL having a solid concentration of 20% by weight. This RFL was diluted with water, and a solid content of 15% was used as a treating agent. The unprocessed code is converted to the RF signal by using a computer processor (Ritzler).
L (first adhesive agent), dried at 130 ° C. for 100 seconds, and subsequently heat-treated at 230 ° C. for 40 seconds. Further, an RFL (second material) having the same composition as the first treatment agent is used.
Dipped in an adhesive treatment agent) and dried at 130 ° C. for 100 seconds.
Subsequently, after performing an adhesive treatment by a two-bath prescription by heat treatment at 230 ° C. for 60 seconds, the cord was subjected to a softening treatment, and the obtained treated cord was wound up by a winder. Table 1 shows the evaluation results.
【００３８】[0038]
【表１】 表１中、ゴムラテックスの種類の項の略号は、ＮＢＲ：
アクリロニトリルーブタジエン共重合体ゴムラテック
ス、ＣＮＢＲ：カルボキシル基変性アクリロニトリルー
ブタジエン共重合体ゴムラテックス、ＶＰ：ビニルピリ
ジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス、
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテック
ス、ＣＲ：クロロプレン系ゴムラテックス、ＣＳＭ：ク
ロルスルホン化ポリエチレン系ゴムラテックスをそれぞ
れ表す。また、表１中、Ａゴム：塩素化ポリエチレンゴ
ム、Ｂゴム：エピクロルヒドリンゴムをそれぞれ表す。
表１の結果から明らかなように、実施例１のゴム補強用
繊維の製造方法では塩素化ポリエチレンゴムおよびエピ
クロルヒドリンゴムとポリアミド繊維との接着性がきわ
めて良好な繊維補強ゴム製品を効率的に製造することが
できる。[Table 1] In Table 1, the abbreviations for the type of rubber latex are NBR:
Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber latex, CNBR: carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene copolymer rubber latex, VP: vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer rubber latex,
SBR: styrene-butadiene copolymer rubber latex, CR: chloroprene rubber latex, CSM: chlorosulfonated polyethylene rubber latex. In Table 1, A rubber: chlorinated polyethylene rubber, B rubber: epichlorohydrin rubber, respectively.
As is clear from the results in Table 1, the method for producing the rubber reinforcing fiber of Example 1 efficiently produces a fiber reinforced rubber product having extremely good adhesion between the chlorinated polyethylene rubber and epichlorohydrin rubber and the polyamide fiber. be able to.
【００３９】［実施例２〜４］表１に記載したようにＮ
ＢＲラテックスのアクリロニトリル含有量を変更したも
の、ＮＢＲラテックスをカルボキシル基変性ＮＢＲラテ
ックスに変更し、それ以外については、全て実施例１と
同様の操作を行ない、得られた処理コードの評価結果を
表１に併記した。Examples 2 to 4 As described in Table 1, N
The same operation as in Example 1 was performed except that the acrylonitrile content of the BR latex was changed, and the NBR latex was changed to the carboxyl group-modified NBR latex. It was also described in.
【００４０】［実施例５］実施例１のＲＦＬ固形分１０
０部に対して“デナボンド”（登録商標、ナガセ化成
（株）製、クロロ変性レゾルシン）を２０部添加したＲ
ＦＬを用いた以外については、全て実施例１と同様の操
作を行ない、得られた処理コードの評価結果を表１に併
記した。表１の結果から明らかなように、実施例５のゴ
ム補強用繊維の製造方法では塩素化ポリエチレンゴムお
よびエピクロルヒドリンゴムとポリアミド繊維との接着
性がきわめて良好な繊維補強ゴム製品を効率的に製造す
ることができる。Example 5 The solid content of RFL of Example 1 was 10
R obtained by adding 20 parts of “Denabond” (registered trademark, manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd., chloro-modified resorcinol) to 0 parts
Except for using FL, all operations were the same as in Example 1, and the results of evaluation of the obtained processing codes are also shown in Table 1. As is evident from the results in Table 1, the method for producing a rubber reinforcing fiber of Example 5 efficiently produces a fiber reinforced rubber product having extremely good adhesion between chlorinated polyethylene rubber and epichlorohydrin rubber and polyamide fiber. be able to.
【００４１】［比較例１〜３］ＲＦＬ中のゴムラテック
スの種類を表１に記載したとおりに変更した以外につい
ては、全て実施例１と同様の操作を行ない、得られた処
理コードの評価結果を表１に併記した。比較例１のラテ
ックスは、“ニッポール２５１８ＦＳ”（登録商標、日
本ゼオン（株）製、ＶＰラテックス）と“ニッポールＬ
Ｘ１１２”（登録商標、日本ゼオン（株）製、ＳＢＲラ
テックス）を固形分重量比５０／５０の割合で混合した
混合ラテックスを用い、比較例２は“ネオプレン６５
０”（登録商標、デュポン・ダウ・エラストマー・ジャ
パン（株）製、ＣＲラテックス）、比較例３は“ＣＳＭ
４５０”（登録商標、住友精化（株）製、ＣＳＭラテッ
クス）を用いた。[Comparative Examples 1 to 3] The same operation as in Example 1 was performed except that the type of the rubber latex in the RFL was changed as described in Table 1, and the evaluation results of the obtained processing codes were obtained. Are also shown in Table 1. The latex of Comparative Example 1 was composed of “Nipol 2518FS” (registered trademark, manufactured by Zeon Corporation, VP latex) and “Nipol L
X112 "(registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., SBR latex) was mixed at a solid content weight ratio of 50/50, and Comparative Example 2 used" Neoprene 65 ".
0 "(registered trademark, CR latex, manufactured by DuPont Dow Elastomer Japan KK), and Comparative Example 3 is" CSM
450 "(registered trademark, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., CSM latex) was used.
【００４２】［実施例６］２５℃のｏ−クロルフェノー
ル中で測定した極限粘度が０．９５でカルボキシル基末
端量が１７当量／トンのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）を溶融紡糸、延伸した１５００デニール３６
０フィラメントを、１ｍあたり１００回のＳ撚りを施し
て未処理コードとした。アルカリ触媒の存在下で、“ス
ミカノール７００”（登録商標、住友化学工業（株）
製、ノボラック型ＲＦ縮合体）／ホルマリンを固形分重
量比８７／１３の割合で混合し、２時間熟成することに
より固形分濃度６．５％のＲＦ初期縮合物を得た。一
方、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムラテッ
クス（ＮＢＲラテックス）１００部に対し、２８％アン
モニア水１０部を混合した。次に、上記混合ラテックス
１００部に対し、上記ＲＦ初期縮合物１８部を混合し、
２４時間熟成することにより、固形分濃度２０重量％の
ＲＦＬを調製した。このＲＦＬを水にて希釈し、固形分
濃度１５％のものを処理剤として使用した。コンピュー
トリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、未処理コ
ードを前記ＲＦＬに浸漬し、１３０℃で１００秒間乾燥
し、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した後、コードの
柔軟化処理を行ない、得られた処理コードをワインダー
で巻き取った。評価結果を表２に示したExample 6 1500 denier 36 obtained by melt-spinning and drawing polyethylene terephthalate (PET) having an intrinsic viscosity of 0.95 measured in o-chlorophenol at 25 ° C. and a terminal weight of carboxyl group of 17 equivalents / ton.
The 0 filament was subjected to S twisting 100 times per meter to obtain an untreated cord. In the presence of an alkali catalyst, "Sumikanol 700" (registered trademark, Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
And novolak-type RF condensate) / formalin at a solids weight ratio of 87/13, and aged for 2 hours to obtain an RF initial condensate having a solids concentration of 6.5%. On the other hand, 10 parts of 28% aqueous ammonia was mixed with 100 parts of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber latex (NBR latex). Next, 18 parts of the RF initial condensate was mixed with 100 parts of the mixed latex,
By aging for 24 hours, RFL having a solid concentration of 20% by weight was prepared. This RFL was diluted with water, and a solid content of 15% was used as a treating agent. Using a computer treater (manufactured by Ritzler), the untreated cord was immersed in the RFL, dried at 130 ° C. for 100 seconds, and then heat-treated at 240 ° C. for 60 seconds, and then subjected to a softening treatment of the cord. The obtained processing cord was wound up with a winder. The evaluation results are shown in Table 2.
【００４３】[0043]
【表２】 表２の結果から明らかなように、実施例６のＮＢＲラテ
ックスおよびカルボキスル基変性ＮＢＲラテックスを用
いることにより、塩素化ポリエチレンゴムやエピクロル
ヒドリンゴムとポリエステル繊維との接着性がきわめて
良好で、柔軟な補強ゴム製品を効率的に製造することが
できる。[Table 2] As is clear from the results in Table 2, the use of the NBR latex and the carboxyl group-modified NBR latex of Example 6 makes it possible to obtain a very good adhesion between the chlorinated polyethylene rubber or epichlorohydrin rubber and the polyester fiber, and a flexible reinforcing rubber. Products can be manufactured efficiently.
【００４４】［実施例７〜９］表２に記載したようにＮ
ＢＲラテックスのアクリロニトリル含有量を変更したも
の、ＮＢＲラテックスをカルボキシル基変性ＮＢＲラテ
ックスに変更し、それ以外については、全て実施例６と
同様の操作を行ない、得られた処理コードの評価結果を
表２に併記した。表２の結果から明らかなように、実施
例７〜９のＮＢＲラテックスおよびカルボキスル基変性
ＮＢＲラテックスを用いることにより、塩素化ポリエチ
レンゴムやエピクロルヒドリンゴムとポリエステル繊維
との接着性がきわめて良好で、柔軟な補強ゴム製品を効
率的に製造することができる。Examples 7 to 9 As described in Table 2, N
Except that the acrylonitrile content of the BR latex was changed and that the NBR latex was changed to the carboxyl group-modified NBR latex, all other operations were the same as in Example 6, and the evaluation results of the obtained treatment codes were shown in Table 2. It was also described in. As is clear from the results in Table 2, the adhesiveness between the chlorinated polyethylene rubber or epichlorohydrin rubber and the polyester fiber is extremely good and flexible by using the NBR latex and the carboxyl group-modified NBR latex of Examples 7 to 9. A reinforced rubber product can be manufactured efficiently.
【００４５】［比較例４〜６］ＲＦＬ中のゴムラテック
スの種類を表２に記載したとおりに変更した以外につい
ては、全て実施例６と同様の操作を行ない、得られた処
理コードの評価結果を表２に併記した。比較例４のラテ
ックスは、“ニッポール２５１８ＦＳ”（登録商標、日
本ゼオン（株）製、ＶＰラテックス）と“ニッポールＬ
Ｘ１１２”（登録商標、日本ゼオン（株）製、ＳＢＲラ
テックス）を固形分重量比５０／５０の割合で混合した
混合ラテックスを用い、比較例５は“ネオプレン６５
０”（登録商標、デュポン・ダウ・エラストマー・ジャ
パン（株）製、ＣＲラテックス）、比較例６は“ＣＳＭ
４５０”（登録商標、住友精化（株）製、ＣＳＭラテッ
クス）を用いた。Comparative Examples 4 to 6 The same operation as in Example 6 was performed except that the type of rubber latex in the RFL was changed as described in Table 2, and the results of evaluation of the obtained processing codes were performed. Are also shown in Table 2. The latex of Comparative Example 4 was composed of “Nipol 2518FS” (registered trademark, VP latex, manufactured by Zeon Corporation) and “Nipol L
X112 ”(registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., SBR latex) was mixed at a solid content weight ratio of 50/50, and a mixed latex was used. In Comparative Example 5,“ Neoprene 65 was used.
0 "(registered trademark, CR latex manufactured by DuPont Dow Elastomer Japan KK), and Comparative Example 6 is" CSM
450 "(registered trademark, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., CSM latex) was used.
【００４６】［実施例１０］２５℃のｏ−クロルフェノ
ール中で測定した極限粘度が０．９５でカルボキシル基
末端量が１７当量／トンのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）を溶融紡糸、延伸し、巻取る前に、“デナコ
ールＥＸ３１３”（登録商標、ナガセ化成工業（株）
製、グリシジルエーテル型ポリエポキシド）を水に分散
した固形分濃度５０重量％の水分散液を付与して２３０
℃のローラーで加熱してから巻き取った１５００デニー
ル３６０フィラメントの原糸２本を引き揃え、１ｍあた
り１００回のＳ撚りを施して未処理コードとした。アル
カリ触媒の存在下で、“スミカノール７００”（登録商
標、住友化学工業（株）製、ノボラック型ＲＦ縮合体）
／ホルマリンを固形分重量比８７／１３の割合で混合
し、２時間熟成することにより固形分濃度６．５％のＲ
Ｆ初期縮合物を得た。一方、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体ゴムラテックス（ＮＢＲラテックス）１０
０部に対し、２８％アンモニア水１０部を混合した。次
に、上記混合ラテックス１００部に対し、上記ＲＦ初期
縮合物１８部を混合し、２４時間熟成することにより、
固形分濃度２０重量％のＲＦＬを調製した。このＲＦＬ
を水にて希釈し、固形分濃度１５％のものを処理剤とし
て使用した。コンピュートリータ処理機（リッツラー社
製）を用いて、未処理コードを前記ＲＦＬに浸漬し、１
３０℃で１００秒間乾燥し、続いて２４０℃で６０秒間
熱処理した後、コードの柔軟化処理を行ない、得られた
処理コードをワインダーで巻き取った。評価結果を表３
に示したExample 10 Polyethylene terephthalate (PET) having an intrinsic viscosity of 0.95 and a carboxyl group terminal amount of 17 equivalents / ton measured in o-chlorophenol at 25 ° C. was melt-spun, stretched and wound. Before, "Denacol EX313" (registered trademark, Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Glycidyl ether type polyepoxide) was dispersed in water to give an aqueous dispersion having a solid concentration of 50% by weight.
Two 1500-denier 360 filament original yarns which were heated by a roller at a temperature of ° C. and wound were gathered together, and subjected to S twisting 100 times per 1 m to obtain an untreated cord. In the presence of an alkali catalyst, "Sumikanol 700" (registered trademark, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., novolak type RF condensate)
/ Formalin is mixed at a solid content weight ratio of 87/13 and aged for 2 hours to obtain an R of 6.5% solid content.
An F precondensate was obtained. On the other hand, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber latex (NBR latex) 10
0 parts were mixed with 10 parts of 28% aqueous ammonia. Next, 18 parts of the RF initial condensate was mixed with 100 parts of the mixed latex, followed by aging for 24 hours.
RFL having a solid concentration of 20% by weight was prepared. This RFL
Was diluted with water, and a solid content of 15% was used as a treating agent. An unprocessed cord is immersed in the RFL using a computer treater (manufactured by Ritzler), and
After drying at 30 ° C. for 100 seconds and heat treatment at 240 ° C. for 60 seconds, the cord was subjected to a softening treatment, and the resulting treated cord was wound up with a winder. Table 3 shows the evaluation results.
Pointing out toungue
【００４７】[0047]
【表３】 表３の結果から明らかなように、実施例１０のＮＢＲラ
テックスおよびカルボキスル基変性ＮＢＲラテックスを
用いることにより、塩素化ポリエチレンゴムやエピクロ
ルヒドリンゴムとポリエステル繊維との接着性がきわめ
て良好で、柔軟な補強ゴム製品を効率的に製造すること
ができる。[Table 3] As is clear from the results shown in Table 3, the use of the NBR latex and the carboxyl group-modified NBR latex of Example 10 makes it possible to obtain a very good adhesion between the chlorinated polyethylene rubber or epichlorohydrin rubber and the polyester fiber and a flexible reinforcing rubber. Products can be manufactured efficiently.
【００４８】［実施例１１〜１３］表３に記載したよう
にＮＢＲラテックスのアクリロニトリル含有量を変更し
たもの、ＮＢＲラテックスをカルボキシル基変性ＮＢＲ
ラテックスに変更し、それ以外については、全て実施例
１０と同様の操作を行ない、得られた処理コードの評価
結果を表３に併記した。表３の結果から明らかなよう
に、実施例１１〜１３のＮＢＲラテックスおよびカルボ
キスル基変性ＮＢＲラテックスを用いることにより、塩
素化ポリエチレンゴムやエピクロルヒドリンゴムとポリ
エステル繊維との接着性がきわめて良好で、柔軟な補強
ゴム製品を効率的に製造することができる。[Examples 11 to 13] NBR latex in which the acrylonitrile content was changed as shown in Table 3, NBR latex was modified with carboxyl group-modified NBR
The procedure was changed to latex, and otherwise the same operation as in Example 10 was performed. Table 3 also shows the evaluation results of the obtained processing codes. As is clear from the results in Table 3, by using the NBR latex and the carboxyl group-modified NBR latex of Examples 11 to 13, the adhesiveness between the chlorinated polyethylene rubber or epichlorohydrin rubber and the polyester fiber is extremely good and flexible. A reinforced rubber product can be manufactured efficiently.
【００４９】［比較例７〜９］ＲＦＬ中のゴムラテック
スの種類を表３に記載したとおりに変更した以外につい
ては、全て実施例６と同様の操作を行ない、得られた処
理コードの評価結果を表３に併記した。比較例７のラテ
ックスは、“ニッポール２５１８ＦＳ”（登録商標、日
本ゼオン（株）製、ＶＰラテックス）と“ニッポールＬ
Ｘ１１２”（登録商標、日本ゼオン（株）製、ＳＢＲラ
テックス）を固形分重量比５０／５０の割合で混合した
混合ラテックスを用い、比較例８は“ネオプレン６５
０”（登録商標、デュポン・ダウ・エラストマー・ジャ
パン（株）製、ＣＲラテックス）、比較例９は“ＣＳＭ
４５０”（登録商標、住友精化（株）製、ＣＳＭラテッ
クス）を用いた。[Comparative Examples 7 to 9] The same operation as in Example 6 was performed except that the type of the rubber latex in the RFL was changed as described in Table 3, and the evaluation results of the obtained processing codes were obtained. Are also shown in Table 3. The latex of Comparative Example 7 was composed of “Nippol 2518FS” (registered trademark, VP latex, manufactured by Zeon Corporation) and “Nippol L
X112 "(registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., SBR latex) was mixed at a solid content weight ratio of 50/50, and Comparative Example 8 used" Neoprene 65 ".
0 "(registered trademark, CR latex manufactured by DuPont Dow Elastomers Japan KK), Comparative Example 9 is" CSM
450 "(registered trademark, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., CSM latex) was used.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の補強ゴム製品の製造方法によれ
ば、ゴムと繊維との間の接着性がすぐれ、柔軟な補強ゴ
ム製品を効率的に製造することができ、得られた補強ゴ
ム製品は、動力伝達ベルト、搬送用ベルトおよびゴムホ
ースなど、なかでもラジエターホース、ヒーターホー
ス、パワーステアリングホースおよび燃料ホースなどの
自動車ホースに適用した場合にすぐれた性能を発揮す
る。According to the method for producing a reinforced rubber product of the present invention, the adhesiveness between rubber and fiber is excellent, and a flexible reinforced rubber product can be efficiently produced. The product exhibits excellent performance when applied to automotive hoses such as radiator hoses, heater hoses, power steering hoses and fuel hoses, such as power transmission belts, conveyor belts and rubber hoses.
Claims (4)
物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス
および／またはカルボキシル基変性アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体ラテックスとの混合物を含有する接
着処理剤をポリアミド繊維またはポリエステル繊維に付
与し、熱処理処理することを特徴とするゴム補強用繊維
の製造方法。1. A resorcinol-formaldehyde precondensate and acrylonitrile-butadiene copolymer latex and / or carboxyl group-modified acrylonitrile-
A method for producing a rubber reinforcing fiber, which comprises applying an adhesive treatment agent containing a mixture with a butadiene copolymer latex to a polyamide fiber or a polyester fiber, and subjecting the fiber to a heat treatment.
ラテックスおよび／またはカルボキシル基変性アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスが、アクリロ
ニトリルを２５〜４２重量％共重合成分として含有する
共重合体ラテックスであることを特徴とする請求項１に
記載のゴム補強用繊維の製造方法。2. The acrylonitrile-butadiene copolymer latex and / or the carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex is a copolymer latex containing acrylonitrile as a copolymer component in an amount of 25 to 42% by weight. The method for producing a rubber reinforcing fiber according to claim 1.
む処理剤を付与されたものであることを特徴とする請求
項１〜２のいずれかに記載のゴム補強用繊維の製造方
法。3. The method for producing a rubber reinforcing fiber according to claim 1, wherein the polyester fiber is provided with a treating agent containing an epoxy compound.
法で得られたゴム補強用繊維で塩素化ポリエチレン系ゴ
ムまたはエピクロルヒドリン系ゴムが補強されてなるこ
とを特徴とするゴムホース。4. A rubber hose, wherein a chlorinated polyethylene rubber or epichlorohydrin rubber is reinforced with the rubber reinforcing fiber obtained by the production method according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7737499A JPH11350356A (en) | 1998-03-30 | 1999-03-23 | Production of fiber for reinforcing rubber and rubber hose |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-84466 | 1998-03-30 | ||
| JP8446698 | 1998-03-30 | ||
| JP8444098 | 1998-03-30 | ||
| JP10-84440 | 1998-03-30 | ||
| JP7737499A JPH11350356A (en) | 1998-03-30 | 1999-03-23 | Production of fiber for reinforcing rubber and rubber hose |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11350356A true JPH11350356A (en) | 1999-12-21 |
Family
ID=27302403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7737499A Pending JPH11350356A (en) | 1998-03-30 | 1999-03-23 | Production of fiber for reinforcing rubber and rubber hose |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11350356A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003082939A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Zeon Corporation | Latex, fluid treatments for bonding, fibrous members, and composite members consisting of fibrous members and vulcanized rubber members |
-
1999
- 1999-03-23 JP JP7737499A patent/JPH11350356A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003082939A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Zeon Corporation | Latex, fluid treatments for bonding, fibrous members, and composite members consisting of fibrous members and vulcanized rubber members |
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