JPH11349949A

JPH11349949A - 高分子分散型液晶素子およびその製造方法

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Publication number: JPH11349949A
Application number: JP16917398A
Authority: JP
Inventors: Junji Oyama; 淳史大山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-06-03
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】コントラストの増大・ヒステリシスの解消等
の応答性を向上させた高分子分散型液晶素子を提供す
る。【解決手段】対向する１対の基板間に、高分子前駆体
と液晶を混合し該高分子前駆体を重合させて該液晶を液
晶滴として分散させた高分子分散型液晶素子において、
該高分子前駆体が少なくとも１種以上の単官能性モノマ
ーを主材とし、該主材に少なくとも１種以上の多官能性
モノマーを添加して重合してなる高分子分散型液晶素
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子分散型液晶素
子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、偏光板が不要で、液晶と高分子の
屈折率の差を利用した高分子分散型液晶（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＤｉｓｐｅｒｓｅｄＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａ
ｌ）の表示素子が開発されている。この高分子分散型液
晶表示素子は液晶と高分子前駆体（例えば紫外線硬化型
のモノマー）とを所定割合にて混合、相溶させて液晶性
を有する溶液を形成する。次に所定間隔に保持した状態
の１対の透明基板間に上記溶液を封入する。この状態
で、該一対の基板の一方または両方から紫外線を照射し
て、高分子前駆体を重合硬化させ、同時に液晶と高分子
とを相分離させる。その結果、高分子中に液晶分子から
なる平均直径約ｌμｍ程度の液晶滴が分散配置された液
晶高分子複合層が形成される。

【０００３】その動作原理は、前記液晶高分子複合層が
例えば電界無印加状態で前記液晶と高分子の屈折率に差
が生じ光散乱状態若しくは低透過状態（自濁状態）を示
す場合、電圧印加により両者に屈折率の差が無くなり光
透過状態若しくは低散乱状態（透明状態）となるもので
ある。この原理を利用すると、偏光板を用いる必要がな
い、明るく視野角の大きい表示が可能となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記高分子分散型液晶
表示素子の作製に関する従来例として、水酸基を有する
材料、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートを前
記高分子前駆体として用いることが多い（特開平８−０
１５６７５号公報など）。しかしながら該材料を用いた
前記高分子分散型液晶表示素子の場合、電圧印加により
透明状態になった後に電圧を除去しても透明状態が元の
白濁状態に戻らない、所謂「ヒステリシス」現象が発生
しやすい。前記従来例では該現象をメモリーとして利用
する試みがなされているが、素子がいったん透明状態に
移行した場合は、自濁状態の復帰のために素子を加熱し
て等方状態にして徐冷する工程が必須となり、実用に際
して不便である課題を残した。

【０００５】また、高分子分散型液晶表示素子の作製に
関する他の従来例として、既に高分子となったネットワ
ーク中にプレポリマーを後から注入してヒステリシスの
低減をはかる（特開平９−０２６５６９号公報）、高分
子前駆体としてアクリレートオリゴマーを適量添加して
高分子化した素子の構造的な柔軟性・耐久性の改善をは
かる（特開平９−１０１５０８号公報）などが知られて
いる。しかしながら、前者の場合、実施態様によっては
プレポリマーが使用中に重合や分解を受け表示特性が暫
時変化する可能性が残されており、また後者の場合、素
子のヒステリシス低減等、電圧応答性改善への寄与が必
ずしも明確でない等の課題を残した。

【０００６】そこで本発明の目的は、上記課題を解決す
るため、前記高分子分散型液晶素子に改善を施すことに
より、コントラストの増大・ヒステリシスの解消等、応
答性を向上させた高分子分散型液晶素子およびその製造
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、本発明の製
造方法で高分子分散型液晶素子を製造すると、従来知ら
れている該素子にしばしば生じたヒステリシスを低減も
しくは除去できることを見出した。これは高分子分散型
液晶素子の使用がより効率的かつ安定的に実施されるこ
とを期待させる。

【０００８】即ち、本発明は、対向する１対の基板間
に、高分子前駆体と液晶を混合し該高分子前駆体を重合
させて該液晶を液晶滴として分散させた高分子分散型液
晶素子において、該高分子前駆体が少なくとも１種以上
の単官能性モノマーを主材とし、該主材に少なくとも１
種以上の多官能性モノマーを添加して重合してなること
を特徴とする高分子分散型液晶素子である。

【０００９】また、本発明は、対向する１対の基板間
に、高分子前駆体と液晶を混合し該高分子前駆体を重合
させて該液晶を液晶滴として分散させた高分子分散型液
晶素子の製造方法において、該高分子前駆体が少なくと
も１種以上の単官能性モノマーを主材とし、該主材に少
なくとも１種以上の多官能性モノマーを添加した後、重
合を行うことを特徴とする高分子分散型液晶素子の製造
方法である。

【００１０】前記多官能性モノマーの添加量が、前記高
分子前駆体と液晶材料をあわせた総重量の１〜２０ｗｔ
％であるのが好ましい。前記多官能性モノマーは、前記
単官能性モノマーに結合可能な官能基を備えた材料であ
るのが好ましい。前記高分子前駆体と前記液晶を混合す
る比率が８：２から４：６であるのが好ましい。前記重
合終了後にポストベークを施すのが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、対向する１対の基板間
に、高分子前駆体と液晶を混合し該高分子前駆体を重合
させて該液晶をドロップレット状に液晶滴として分散さ
せた高分子分散型液晶素子およびその製造方法であっ
て、該高分子前駆体が少なくとも１種以上の単官能性モ
ノマーを主材とし、該主材に少なくとも１種以上の多官
能性モノマーを添加した後、前記重合を行うことを特徴
とする高分子分散型液晶素子およびその製造方法にあ
る。

【００１２】以下、本発明について更に詳細に説明する
が、以下の記載は本発明の範囲を何ら制限するものでは
ない。本発明における高分子前駆体の主材を構成する単
官能性モノマーは光もしくは加熱により重合反応を生じ
る材料であれば広く種類を問わず用いることができる。
例として、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオール
モノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を
挙げることができ、これらを１種もしくは２種以上混合
して用いることができる。

【００１３】次に、前記主材に添加しうる多官能性モノ
マーとしては以下の化合物を用いることが可能である。
例えば２官能モノマーとしてビスフェノール−ＡＥＯ変
性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレ
―卜、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト等を挙げることができる。

【００１４】３官能モノマー、さらにはそれ以上の多官
能性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリエトキシアク
リレート、変性グリセリントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、変性トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクタム変
性アクリレート（日本化薬工業（株）製「商品名：ＤＰ
ＣＡ−２０，４０，６０，１２０）」等を挙げることが
できる。

【００１５】また、前記多官能性モノマーは、前記高分
子前駆体総重量と液晶材料をあわせた総重量の１〜２０
ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％とする。１ｗｔ％未
満では該多官能性モノマーの添加効果が明らかになら
ず、２０ｗｔ％越えて多官能性モノマーを過剰に添加す
ると、後述の如く光照射により高分子を形成させて形成
した該高分子ネットワーク中に分散されるべき液晶滴が
適切に形成されないという状況が発生する。

【００１６】本発明で用いる前記液晶材料は使用環境温
度でコレステリック相・ネマチック相を示すネマチック
液晶やコレステリック液晶あるいはそれらの混合物であ
ればその種類・単体か混合物か等を問わず用いることが
できる。例えばシッフ塩基系、アゾキシ系、アゾ系、シ
アノフェニルエステル系、安息香酸フェニルエステル
系、シクロヘキシル酸フェニルエステル系、ビフェニル
系、ターフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェ
ニルシクロヘキサン系、フェニルピリジン系、フェニル
ジオキサン系、シクロヘキシルピリミジン系、フェニル
系、トラン系、多環エタン系等の単体もしくは２種以上
の混合系を挙げることができる。これら液晶材料を前記
高分子前駆体と適量混和する。その際、該液晶材料と該
高分子前駆体とを混合する比率は重量比で８：２から
４：６とする。

【００１７】本発明では更に、必要に応じて光重合開始
剤を前記高分子前駆体と前記液晶の混和材料系に添加し
てもよい。該光重合開始剤としては、例えば、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー
社製「イルガキュア１８４」）、ベンジルジメチルケタ
ール（同「イルガキュア６５１」）、２−メチルー１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロ
パノン−１（同「イルガキュア９０７」）、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン（同「ダロキュア１１１６」）、２，
４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュ
アＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
（日本化薬社製「カヤキュア−ＥＰＡ」）との混合物、
インプロピルチオキサントン（ワードプレキンソップ社
製「カンタキュアＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド
（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）等を挙げることが
できる。該光重合閉始剤の使用割合は、前記高分子前駆
体と前記液晶の混和材料の総重量に対して０．１〜５ｗ
ｔ％の範囲にあることが好ましい。

【００１８】図１は、本発明の高分子分散型液晶素子の
製造方法の一実施態様を示す説明図である。図１（ａ）
において、一対の透明基板１０および１１はガラス・石
英等の硬質材料の他、ＰＥＴ、ＰＥＳ、ＰＣ等のような
フレキシブルな材質のものを用いることも可能である。
該基板１０と１１の内側表面には予めＩＴＯからなる透
明電極１２が蒸着法またはスパッタリング法等により適
宜の形状に形成されている。該透明電極１２の表面を所
定の方向にラビング処理を施して使用してもよい。もし
くは、該透明電極１２の表面にポリイミド、ポリアミド
やポリビニルアルコール等からなる薄膜（いわゆる配向
膜、不図示）を形成したのち前記ラビング処理を施して
もよい。このように形成した一対の透明基板１０と１１
を絶縁性フィルムや球状微粒子等からなるスペーサ１３
を用いて所定間隔（例えば１〜２０μｍ程度）を以て対
向した状態に保持し、該透明基板１０と１１の間に上記
で調製した高分子前駆体と液晶の混和材料１４を封入す
る。

【００１９】前記の高分子前駆体と液晶の混和材料が封
入された一対の透明基板に紫外線を照射すると前記高分
子前駆体は重合反応を生じて硬化する。同時に前記液晶
は該高分子から相分離し、液晶滴を形成する。なお該重
合反応は前記液晶が液晶状態から等方性液体に変わる相
転移温度よりも高温で行う。この操作により、図１
（ｂ）に示す様に、液晶滴が高分子中に分散した状態の
液晶高分子複合層１５が形成される。

【００２０】この時、前記高分子前駆体として単官能性
モノマーに添加された多官能性モノマーは、該単官能性
モノマーに結合可能な官能基を備えているため、該単官
能性モノマーと共に光重合で高分子ネットワークを形成
し、その際に該高分子ネットワークに適度な均一性と柔
軟性を与えると考えられる。

【００２１】また、本発明では前記高分子前駆体と前記
液晶を混合し重合反応を終了した後に任意の温度で任意
の時間、該素子を維持するポストベーク工程を施す。こ
の操作により、一層の均質形態と安定な駆動特性を高分
子分散型液晶素子に得ることが可能となる。

【００２２】上記のようにして形成された液晶高分子複
合層１５を有する高分子分散型液晶素子は、例えば前記
液晶高分子複合層が例えば電界無印加状態で前記液晶と
高分子の屈折率に差が生じ光散乱状態若しくは低透過状
態（白濁状態）を示す場合、電圧印加により液晶成分の
ダイレクターが電圧印加方向に揃うため両者に屈折率の
差が無くなり光透過状態若しくは低散乱状態（透明状
態）となる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例をもつて本発明を詳細に説明す
るが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではな
い。なお、部は特に説明のない限り重量基準の値を示
す。

【００２４】実施例１まず高分子前駆体混和材料として、２−ヒドロキシメチ
ルメタクリレート６５部、ヒドロキシエチルアクリレー
ト３０部、ヘキサンジオールジアクリレート５部を光透
過性バイアルに合計で５０μｌ程度以上になるよう分
取、混和した。

【００２５】次に、ネマチック液晶混合物Ｅ７（ＢＬ−
００１、メルク社）を前記高分子前駆体混和材料に重量
比１：１でバイアル中で混和した。その際、光重合開始
剤としでイルガキュア１８４（チバガイギー社）を０．
０３部加えた。次に図１（ａ）に示すように、厚さ１．
ｌｍｍのガラス板の中央に１０ｍｍ角にＩＴＯｌ２が引
き出しパターン付きでスパッタ形成され、かつ反平行方
向にラビング処理されている基板１１の辺縁に、厚さ１
２．５μｍのカプトンフィルム１３（東レ）を短冊状に
切断して置き、前記基板１１と同様の仕様の基板１０を
上記基板１１の上にのせて固定した。

【００２６】引き続き該基板中に上記で調整した高分子
前駆体／ネマチック液晶混和材料１４を封入した。その
際該基板全体を６５℃に保持したホットプレート上に置
いた。同時に紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ² の強度で１０分
間照射した。引き続き、６５℃にて３０分、紫外線照射
せずに静置し、その後に室温まで徐冷した。この段階で
前記液晶高分子複合体１５を挟持した基板（以下、素
子）は光散乱のため白濁している。

【００２７】次に、図１（ｂ）の基板１０および１１の
引き出しＩＴＯに結線し、８０Ｖの電圧を矩形波で印加
した。その際の素子を上記と同様の偏光顕微鏡観察を続
けたところ、電圧無印加状態では素子は白濁し光散乱状
態にあったものが、電圧印加状態ではＩＴＯが形成され
ている部分全体が透明となり、光散乱状態との光透過率
差は最大８０％程度以上となった。これは液晶滴内部の
液晶分子のダイレクターが電圧印加方向に揃ったために
光が透過するようになったためと思われる。

【００２８】そのスイッチ速度は１０ｍｓオーダーであ
り、標準的なネマチック液晶と同等であつた。また、該
素子は電圧印加・除去に伴う透過率変化に緩和過程など
が見られず駆動波形によく追従した変化を示した。ま
た、電圧印加・除去の操作を繰り返しても透明状態もし
くは散乱状態が戻らなくなる「ヒステリシス」現象は一
切観察されなかった。

【００２９】実施例２本実施例では高分子前駆体混和材料として、２−ヒドロ
キシメチルメタクリレート６５部、ヒドロキシエチルア
クリレート２８部、ヘキサンジオールジアクリレート５
部、トリメチロールプロパントリアクリレート２部を光
透過性バイアルに合計で５０μｌ程度以上になるよう分
取、さらに実施例１に記載の処方にてネマチック液晶混
合物Ｅ７（ＢＬ−００１、メルク社）と光重合開始剤と
してイルガキュア１８４（チバガイギー社）を混和し
た。

【００３０】以下、実施例１に記載の方法にて液晶高分
子複合体を同じく実施例１に記載の一対の透明基板に形
成して電圧印加・除去を行ったところ、実施例１と同様
の駆動特性と効果を得ることができた。

【００３１】実施例３本実施例では実施例１と同様の高分子前駆体混和材料を
用意し、さらに実施例１に記載の処方にてネマチック液
晶混合物Ｅ７（ＢＬ−００１、メルク社）と光重合開始
剤としてイルガキュア１８４（チバガイギー社）を混和
した。次に本実施例では図２に示すごとく、実施例１で
使用した基板と同仕様の基板１０および１１の間隔をス
ペーサビーズ２３（直径７μｍ、積水ファインケミカル
社）により維持した。即ち前記高分子前駆体混和材料を
該スペーサビーズ２３が散在してなる前記のフレキシブ
ル基板２１上に塗布し、更にもう片方の前記フレキシブ
ル基板２０を圧着積層した。

【００３２】以下、実施例１に記載の方法にて液晶高分
子複合体２５を形成して電圧印加・除去を行ったとこ
ろ、実施例１と同様の駆動特性と効果を得ることができ
た。

【００３３】実施例４本実施例では実施例１と同様の高分子前駆体混和材料を
用意し、さらに実施例１に記載の処方にてネマチック液
晶混合物Ｅ７（ＢＬ−００１、メルク社）と光重合開始
剤としてイルガキュア１８４（チバガイギー社）を混和
した。次に本実施例では図３に示すごとく、ＰＥＳフィ
ルム３０、３１上にＩＴＯからなる透明基板３２が形成
されて成る一対のフレキシブル基板の間隔をスペーサビ
ーズ３３（直径７μｍ、積水ファインケミカル社）によ
り維持した。即ち前記高分子前駆体混和材料を該スペー
サビーズ３３が散在してなる前記のフレキシブル基板
（ＰＥＳフィルム）３１上に塗布し、更にもう片方の前
記フレキシブル基板（ＰＥＳフィルム）３０を圧着装置
３４で圧着積層した。

【００３４】以下、実施例１に記載の方法にて液晶高分
子複合体を形成して電圧印加・除去を行ったところ、実
施例１と同様の駆動特性と効果を得ることができた。

【００３５】比較例１本比較例では高分子前駆体混和材料として、２−ヒドロ
キシメチルメタクリレート６５部、ヒドロキシエチルア
クリレート３５部のみを光透過性バイアルに合計で５０
μｌ程度以上になるよう分取、さらに実施例１に記載の
処方にてネマチック液晶混合物Ｅ７（メルク社）と光重
合開始剤としてイルガキュア１８４（チバガイギー社）
を混和した。

【００３６】以下、実施例１に記載の方法にて液晶高分
子複合体を同じく実施例１に記載の一対の透明基板に形
成して電圧印加・除去を行った。その際、電圧除去時に
透明化状態から白濁状態に移行すべきところ、該透明化
状態が残存した。これは素子に「ヒステリシス」が生じ
たことを示す。

【００３７】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、従
来の素子にしばしば生じたヒステリシスを有することな
く、駆動のための電圧印加・除去に対して実用の上で障
害とならない程度の速度および透過率変化で追従駆動す
ることが可能な高分子分散型液晶素子を得ることができ
た。即ち、高分子分散型液晶素子の実用に際しての課題
を解決しうるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高分子分散型液晶素子の製造方法の一
実施態様を示す説明図である。

【図２】本発明の高分子分散型液晶素子の製造方法の他
の実施態様を示す説明図である。

【図３】本発明の高分子分散型液晶素子の製造方法の他
の実施態様を示す説明図である。

【符号の説明】

１０，１１，２０，２１透明基板１２，２２，３２透明電極１３，２３，３３スペーサ１４高分子前駆体と液晶材料の混和材料１５，２５，３５液晶高分子複合層３０、３１ＰＥＳフィルム３４圧着装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対向する１対の基板間に、高分子前駆体
と液晶を混合し該高分子前駆体を重合させて該液晶を液
晶滴として分散させた高分子分散型液晶素子において、
該高分子前駆体が少なくとも１種以上の単官能性モノマ
ーを主材とし、該主材に少なくとも１種以上の多官能性
モノマーを添加して重合してなることを特徴とする高分
子分散型液晶素子。
【請求項２】前記多官能性モノマーの添加量が、前記
高分子前駆体と液晶材料をあわせた総重量の１〜２０ｗ
ｔ％である請求項１記載の高分子分散型液晶素子。
【請求項３】前記多官能性モノマーは、前記単官能性
モノマーに結合可能な官能基を備えた材料である請求項
１記載の高分子分散型液晶素子。
【請求項４】前記高分子前駆体と前記液晶を混合する
比率が８：２から４：６である請求項１記載の高分子分
散型液晶素子。
【請求項５】対向する１対の基板間に、高分子前駆体
と液晶を混合し該高分子前駆体を重合させて該液晶を液
晶滴として分散させた高分子分散型液晶素子の製造方法
において、該高分子前駆体が少なくとも１種以上の単官
能性モノマーを主材とし、該主材に少なくとも１種以上
の多官能性モノマーを添加した後、重合を行うことを特
徴とする高分子分散型液晶素子の製造方法。
【請求項６】前記多官能性モノマーの添加量が、前記
高分子前駆体と液晶材料をあわせた総重量の１〜２０ｗ
ｔ％である請求項５記載の高分子分散型液晶素子の製造
方法。
【請求項７】前記多官能性モノマーは、前記単官能性
モノマーに結合可能な官能基を備えた材料である請求項
５記載の高分子分散型液晶素子の製造方法。
【請求項８】前記高分子前駆体と前記液晶を混合する
比率が８：２から４：６である請求項５記載の高分子分
散型液晶素子の製造方法。
【請求項９】前記重合終了後にポストベークを施す請
求項５記載の高分子分散型液晶素子の製造方法。