JPH11349427A - ラジカル重合可能な歯科用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セメントおよび充填材料として特に適切な歯
科用材料を提供すること。 【解決手段】 少なくとも１種の重合可能バインダーお
よび少なくとも１種のフィラーを有する歯科用材料であ
って、該歯科用材料は、ラジカル重合用レドックス開始
剤系を含有し、該開始剤系は、開始剤および活性化剤を
含有し、ここで、該フィラーは、該開始剤と混合される
該フィラーの第一部分、該活性化剤と混合される該フィ
ラーの第二部分、および該開始剤系の成分を含有しない
該フィラーの第三部分の均一混合物である、材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント材料およ
び充填材料として特に適切な２成分および多成分ラジカ
ル重合可能歯科用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】セメントおよび充填材料は、およそ、ガ
ラスアイオノマーセメントと複合材料とに分けることが
できる（例えば、Ｒ． Ｈｉｃｋｅｌ、Ｓｔｏｍａｔｏ
ｌｏｇｉｅ （１９９７年） ９４／７：３６３−３８
２を参照）。ガラスアイオノマーセメントは、ポリマー
状有機酸（例えば、ポリ（アクリル酸））および粉末状
固体塩基（例えば、カルシウム−フッ素−アルミニウム
シリケートガラス（ｃａｌｃｉｕｍ−ｆｌｕｏｒｉｎｅ
−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ
ｅｓ））をベースにした水性２成分セメントである。こ
のセメントは、ポリマー結合カルボキシル基と、フィラ
ーから出るカルシウムイオンまたはアルミニウムイオン
との間のイオン反応により、硬化される。ガラスアイオ
ノマーセメントは、高いフッ素放出性により特徴づけら
れ、これは、二次う食の危険を減らすが、それらの乏し
い曲げ強さのために、咬合ベアリング充填（ｏｃｃｌｕ
ｓｉｏｎ−ｂｅａｒｉｎｇ ｆｉｌｌｉｎｇｓ）には適
切ではない。

【０００３】複合材料との用語は、重合可能バインダー
および有機または無機フィラーから本質的になる組成物
を意味する。複合材料は、ガラスアイオノマーセメント
よりも明らかに高い曲げ強さを有するが、一般に、フッ
素イオンを放出せず、また、適用中には、歯科用接着剤
の使用および完全に乾燥した状態が必要である。

【０００４】最近では、ガラスアイオノマーセメントお
よび複合材料の好ましい特性を組み合わせることが試み
られている。そうするために、水性プラスチック変性ガ
ラスアイオノマーセメント（ハイブリッドアイオノマ
ー）および無水コンポマー（ｃｏｍｐｏｍｅｒｓ）が提
案されており、それらの硬化は、酸塩基反応およびラジ
カル重合の両方をベースにしている。

【０００５】一般に、複合材料、ハイブリッドアイオノ
マーおよびコンポマーの硬化は、光または熱により化学
的に開始されるラジカル重合を含む。光硬化または熱硬
化は、これらの材料が、適切な光源での照射まで加工可
能のままであり、そして通例、不透明な容器内に保管す
ると、長期間にわたって保存され得るという利点があ
る。しかしながら、光開始剤の使用は、光が透過可能な
材料に限られており、深いキャビティ（ｃａｖｉｔｙ）
に対しては、ステップバイステップの処理および硬化が
必要である。加えて、光重合可能材料の使用は、その重
合ランプが接近し得る領域に限られている。患者の口の
中では、熱硬化可能材料は使用できない。

【０００６】化学硬化は、重合開始剤としてレドックス
系を用いて行われる。これらは、不透明材料および深い
キャビティでも使用され得るという利点がある。しかし
ながら、それらの限られた保存安定性は、不利である。

【０００７】化学重合のためのレドックス開始剤系は、
遊離ラジカルを形成し得る開始剤（酸化性物質）（例え
ば、過酸化物またはアゾ化合物）と、活性化剤として働
く還元性物質とを含有する。この重合は、開始剤と活性
化剤とを混合することにより、誘発される。

【０００８】ＵＳ−Ａ−３，９９１，００８は、色およ
び貯蔵安定性を改良した重合可能歯科用材料を開示して
おり、これは、還元剤として、置換チオ尿素誘導体を含
有する。

【０００９】ＵＳ−Ａ−５，５５４，６６５は、化学的
に硬化可能な歯科用材料を保存するための酸素透過可能
な容器の使用を開示している。その成分の重合は、そこ
に入る大気中の酸素により防止されると言われている。

【００１０】ＵＳ−Ａ−５，３６７，００２は、硬化可
能液状組成物および粉末状成分を含有する歯科用材料を
開示している。これらの材料の硬化は、一方では、ポリ
アルケン酸のイオン放出性フィラーとのイオン反応によ
り起こり、そして他方では、ラジカル重合により起こ
る。これらの材料は、レドックス開始剤系を含有し得、
このレドックス系の構成成分は、歯科用材料の異なる成
分に分配されている。その液相における加水分解反応お
よび／または望ましくないレドックス反応のために、こ
れらの系は、限られた耐久性しか持たない。酸性の強い
モノマーは、レドックス系の構成成分と反応するおそれ
があるために、使用できない。

【００１１】ＵＳ−Ａ−５，１５４，７６２によれば、
レドックス系の構成成分は、両方の成分が固相内に作用
し得るように、マイクロカプセル化されている。このよ
うにして、液相での反応は回避され得、そして材料の耐
久性が高まる。しかしながら、重合を開始するには、マ
イクロカプセルを溶解させるかまたはそれらの機械的破
壊により、開始剤および活性化剤を放出しなければなら
ない。これには、比較的に長い活性化期間または強力な
機械力の使用のいずれかが必要である。加えて、マイク
ロカプセル化は、労力がかかり、それゆえ、コスト集中
的なプロセスである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、室温
で重合可能な２成分または多成分歯科用材料の調製であ
って、ここで、レドックス開始剤系の構成成分は単一固
体成分中に含有され、容易に製造され得、そして上記の
欠点なしに重合可能である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の歯科用材料は、
少なくとも１種の重合可能バインダーおよび少なくとも
１種のフィラーを有する歯科用材料であって、該歯科用
材料は、ラジカル重合用レドックス開始剤系を含有し、
該開始剤系は、開始剤および活性化剤を含有し、ここ
で、該フィラーは、該開始剤と混合される該フィラーの
第一部分、該活性化剤と混合される該フィラーの第二部
分、および該開始剤系の成分を含有しない該フィラーの
第三部分の均一混合物である。

【００１４】１つの実施態様では、前記フィラーの第三
部分の割合が、前記フィラーの全体の質量の２０〜９０
重量％である。

【００１５】１つの実施態様では、前記開始剤または活
性化剤および前記フィラーの質量の合計に対して、それ
ぞれ、前記フィラーの第一部分が、１〜２０重量％の該
開始剤を含有し、および／または前記フィラーの第二部
分が、１〜２０重量％の該活性化剤を含有する。

【００１６】１つの実施態様では、前記フィラーが、該
フィラーの全体の質量に対して、それぞれ、０．０１〜
１０重量％の前記開始剤または活性化剤を含有する。

【００１７】１つの実施態様では、前記開始剤が、過酸
化ベンゾイルおよび／または過酸化ラウロイルである。

【００１８】１つの実施態様では、前記活性化剤が、ア
スコルビン酸および／またはベンジルフェニルバルビツ
ール酸である。

【００１９】１つの実施態様では、さらに、光重合用の
開始剤を含有する。

【００２０】１つの実施態様では、前記フィラーとし
て、石英粉、ガラスセラミック粉、ガラス粉、酸化アル
ミニウムおよび／または酸化ケイ素を含有する。

【００２１】１つの実施態様では、少なくとも１種のシ
リケートガラスを含有する。

【００２２】１つの実施態様では、バリウムガラス粉、
ケイ酸バリウムガラス粉、Ｌｉ／Ａｌシリケートガラス
粉および／またはＢａ／Ａｌシリケートガラス粉を含有
する。

【００２３】１つの実施態様では、さらに、顔料、Ｘ線
不透明化剤、チクソトロピー剤および／または促進剤を
含有する。

【００２４】１つの実施態様では、前記フィラーが、該
フィラーの全体の質量に対して、６０〜８０重量％のシ
リケートガラス、２０〜４０重量％のイッテルビウムト
リフルオライド、１〜５重量％の沈降シリカを含有す
る。

【００２５】１つの実施態様では、０．２〜１重量％の
過酸化ベンゾイルおよび０．２〜１重量％のベンジルフ
ェニルバルビツール酸を含有する。

【００２６】１つの実施態様では、前記バインダーが、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ブトキシメチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸フェノキシ
エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタメタクリレート、ビス−［４−メタクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシフェニル］プロ
パン、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビスフ
ェノール−Ａ−ジメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ビ
ス−ＧＭＡ（２，２−ビス−４−（３−メタクリルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）−フェニルプロパン）、
１，１，６−トリメチルヘキサメチレンウレタンジメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ウレタン
ジメタクリレート（ＵＤＭＡ、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートと２，２，４−トリメチルヘキシル−１，６
−ジイソシアネートとの反応生成物）、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセリンモノ−、−
ジ−（ＧＤＭＡ）および−トリメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、酸性重合可能オリゴマーおよび／または酸性重合可
能ブロックコポリマーを含有する。

【００２７】１つの実施態様では、前記バインダーが、
ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリンジメタク
リレート、またはアクリル酸、２−メルカプトエタノー
ルおよびグリシジルメタクリレートをベースにした統計
的オリゴマー、あるいはそれらの混合物を含有する。

【００２８】１つの実施態様では、前記バインダーが、
液体である。

【００２９】１つの実施態様では、前記バインダーが、
溶媒を含む。

【００３０】１つの実施態様では、前記バインダーが、
水を含有する。

【００３１】１つの実施態様では、前記バインダーが、
該バインダーの全体の質量に対して、１０〜４０重量％
のヒドロキシエチルメタクリレート、１０〜４０重量％
のグリセリンジメタクリレート、１０〜４０重量％の、
アクリル酸、２−メルカプトエタノールおよびグリシジ
ルメタクリレートをベースにした統計的オリゴマー、お
よび１０〜３０重量％の水を含有する。

【００３２】別の局面において本発明は、アクリル酸、
２−メルカプトエタノールおよびグリシジルメタクリレ
ートをベースにした統計的オリゴマーを提供する。

【００３３】統計的オリゴマーの１つの実施態様では、
１モルの２−メルカプトエタノール単位に対して、８〜
１２モルのアクリル酸単位および５〜４０モルのグリシ
ジルメタクリレート単位を含有する。

【００３４】統計的オリゴマーの１つの実施態様では、
１，０００〜３０，０００の数平均分子量を有する。

【００３５】また別の局面において本発明のフィラー
は、複合材料を製造するためのフィラーであって、該フ
ィラーは、ラジカル重合用レドックス開始剤系を含有
し、該開始剤系は、開始剤および活性化剤を含有し、こ
こで、該フィラーは、該開始剤と混合される該フィラー
の第一部分、該活性化剤と混合される該フィラーの第二
部分、および該開始剤系の成分を含有しない該フィラー
の第三部分の均一混合物を含有する。

【００３６】さらに別の局面において本発明のフィラー
製造プロセスは、上記フィラーを製造するプロセスであ
って、前記フィラーの第一部分が前記開始剤でコーティ
ングされること、前記フィラーの第二部分が前記活性化
剤でコーティングされること、および該該フィラーの第
一部分および第二部分が前記フィラーの第三部分と混合
されること、を特徴とする。

【００３７】

【発明の実施の形態】上記の目的は、少なくとも１種の
重合可能バインダーおよび少なくとも１種のフィラーを
含有する歯科用材料により達成され、この材料は、ラジ
カル重合用レドックス開始剤系を含有し、この開始剤系
は、開始剤および活性化剤を含有する。歯科用材料は、
フィラーが、開始剤と混合される該フィラーの第一部
分、活性化剤と混合される該フィラーの第二部分、およ
び開始剤系の成分を含有しない該フィラーの第三部分の
均一混合物を含有する点を特徴とする。

【００３８】本発明による歯科用材料を用いると、この
該フィラーの第三部分は、このフィラーの通常の貯蔵中
において、開始剤と活性化剤との間で反応が起こらない
ように、２個の開始剤または活性化剤含有フィラー部分
のための希釈剤として、作用する。フィラーがバインダ
ーと混合されると、レドックス開始剤系の成分は、バイ
ンダーにより溶解されて、そしてレドックス反応が開始
する。開始剤および活性化剤をそれぞれフィラーの部分
と混合することにより、構成成分の均一な分布およびそ
のことによる歯科用材料の均一な重合が確保される。

【００３９】フィラーは、好ましくは、２０〜９０重量
％、特に好ましくは、５０〜９０重量％、そして最も好
ましくは、７０〜９０重量％のフィラーの第三部分を含
有する。このフィラーの第一部分および第二部分は、好
ましくは、同じ量で使用される。

【００４０】開始剤は、好ましくは、フィラーの第一部
分が、開始剤およびフィラーの質量の合計に対して、１
〜２０重量％、好ましくは、７〜１５重量％の開始剤を
含有するような割合で、フィラーと混合される。同様
に、活性化剤は、好ましくは、フィラーの第二部分が、
活性化剤およびフィラーの質量の合計に対して、１〜２
０重量％、好ましくは、７〜１５重量％の活性化剤を含
有するような割合で、フィラーと混合される。

【００４１】個々のフィラー部分の割合は、各レドック
ス成分の量が、このフィラーの全体の質量に対して、好
ましくは、０．０１〜１０重量％、特に好ましくは、
０．０２〜５重量％、とりわけ好ましくは、０．１〜５
重量％であるように、選択される。最も好ましい範囲
は、このフィラーの全体の質量に対して、０．２〜１重
量％、そして特に、０．５〜１重量％である。

【００４２】適切なレドックス開始剤系は、「Ｒｅｄｏ
ｘ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｇ．Ｓ． Ｍｉ
ｓｒａ および Ｕ．Ｄ．Ｎ． Ｂａｊｐａｉ、Ｐｒｏ
ｃ．Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．、８、６１〜１３１（１９
８２年）に記述されている。

【００４３】好ましい開始剤（酸化性物質）には、塩化
コバルト（ＩＩＩ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヒドロキシルアミン（選択す
る活性化剤に依存する）、過ホウ酸およびその塩、なら
びに過マンガン酸アニオンまたは過硫酸アニオンの塩が
ある。過酸化水素もまた使用され得るが、光開始剤を同
時に使用する場合、相互作用が起こり得る。

【００４４】好ましい活性化剤（還元性物質）には、ア
スコルビン酸、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化鉄（Ｉ
Ｉ）、硫酸鉄（ＩＩ）、ヒドラジン、ヒドロキシルアミ
ン（選択する開始剤に依存する）、シュウ酸、チオ尿
素、および亜ジチオン酸アニオンもしくは亜硫酸アニオ
ンの塩がある。

【００４５】特に好ましい活性化剤には、アスコルビン
酸およびベンジルフェニルバルビツール酸（ＢＰＢＳ）
があり、特に好ましい開始剤には、過酸化ベンゾイル
（ＢＰＯ）および過酸化ラウロイルがある。最も好まし
いレドックス系は、ＢＰＯ／ＢＰＢＳである。

【００４６】レドックス開始剤の他に、本発明の歯科用
材料は、さらに、１種またはそれ以上の光開始剤を含有
し得る。好ましい光開始剤には、ベンゾインエーテル、
ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェ
ノン、アシルホスフィンオキシド、α−ジケトン、例え
ば９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリ
ル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジルおよび４，
４’−ジアルコキシベンジル、ならびに特に、ショウノ
ウキノンがある（Ｊ．Ｐ． Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ．
Ｆ． Ｒａｂｅｋ（発行者）、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃ
ｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第ＩＩ巻、Ｅｌｓｅｖ
ｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｌｏｎｄｏ
ｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９３年を参照）。

【００４７】好ましいフィラーには、石英粉、ガラスセ
ラミック粉またはガラス粉だけでなく、アルミニウムお
よびケイ素酸化物粉、特に、シリケートガラス（例え
ば、バリウムシリケートガラス、Ｌｉ／Ａｌシリケート
ガラス、Ｂａ／Ａｌシリケートガラスおよびバリウムガ
ラス）、ならびにそれらの混合物がある。特に好ましい
フィラーには、イオン放出性ガラス、特に、イオン放出
性Ｂａ／Ａｌシリケートガラスがある。

【００４８】フィラーは、好ましくは、０．１〜５０μ
ｍ、特に、１〜２０μｍの粒径を有する粉末として、使
用される。

【００４９】加えて、フィラーはまた、顔料、Ｘ線不透
明化剤（ｏｐａｃｉｔｙ ａｇｅｎｔ）、好ましくは、
イッテルビウムトリフルオライド、チクソトロピー剤
（例えば、発熱性（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ）シリカおよび
／または沈降（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ）シリカ）、
促進剤、例えば、金属塩および錯体化合物（例えば、酢
酸銅、アセチルアセトナト銅、サリチル酸銅、Ｃｏ−Ｅ
ＤＴＡ錯体）ならびにさらなる補助剤および添加剤を含
有し得る。シリカ類は、通常、２０重量％までの量、好
ましくは、１〜１０重量％の量で使用される。

【００５０】好ましいフィラー混合物は、フィラーの全
体の質量に対して、４０〜９０重量％の少なくとも１種
の上記の好ましいフィラー、０〜５０重量％のＸ線不透
明化剤および０〜１０重量％のチクソトロピー剤を含有
する。

【００５１】特に好ましいフィラーは、６０〜８０重量
％のシリケートガラス、２０〜４０重量％のイッテルビ
ウムトリフルオライドおよび１〜５重量％の沈降シリカ
を含有する。混合物はまた、好ましくは、０．２〜１重
量％の過酸化ベンゾイルおよび０．２〜１重量％のベン
ジルフェニルバルビツール酸を含有する。

【００５２】レドックス開始剤系の、およびフィラーの
成分は、好ましくは、フィラー粒子をこの開始剤または
活性化剤でコーティングすることにより、例えば、この
フィラーを、この開始剤または活性化剤の溶液に懸濁さ
せ、次いで、その溶媒を除去することにより、混合され
る。フィラーは、次いで、必要に応じて、乾燥され得
る。引き続いて、異なるフィラー部分が共に混合され、
必要に応じて、さらなる乾燥補助剤およびフィラーが添
加される。そのように得られたフィラーは、包装して保
存され得る。

【００５３】フィラーは、好ましくは、シラン化され
る。そうするためには、通例の市販のシラン化剤（例え
ば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラ
ン（シランＡ−１７４）、γ−メタクリルオキシプロピ
ル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ））が使用され得
る。アミノ基およびメルカプト基を有しないシランが好
ましく、シランＡ−１７４は特に好ましい。

【００５４】本発明のフィラーの特に有利な点は、それ
が、あらかじめ設定した割合で、酸化性物質および還元
性物質を含有すること、および使用前に、使用者がこれ
らの成分を共に混合する必要がないことがある。これら
のフィラーは、製造が容易であり、加水分解を受けず、
また、驚くほど高い貯蔵安定性を示す。

【００５５】添加剤および補助剤および光開始剤は、３
つの必須のフィラー部分の混合物に直接添加されるか、
または、代わりに、フィラーの少量部分とまず混合し、
次いで、フィラーの残りと配合され得る。補助剤はま
た、記述のように、フィラー粒子にコーティングされ得
る。他方、補助剤および光開始剤はまた、バインダーに
添加され得る。

【００５６】レドックス開始剤系の成分、および必要に
応じて、補助剤および添加剤は、フィラーの異なる成分
にコーティングされ得る。他方、異なるフィラー成分を
配合し、次いで、混合物を数個の部分に分割し、これ
を、次いで、レドックス開始剤系の成分、ならびに必要
に応じて添加剤および補助剤でコーティングし、次い
で、再び配合してもよい。

【００５７】バインダーは、少なくとも１種の重合可能
モノマー、オリゴマー、プレポリマーおよび／またはマ
クロモノマーを含有する。マクロマーとの用語は、重合
され得る末端基を有する短いポリマーを意味する。オリ
ゴマーは、少なくとも５個、通常、５０個〜３００個の
モノマー成分から形成される。重合可能基を有するオリ
ゴマーおよびポリマーは、プレポリマーとの用語でカバ
ーされる。

【００５８】本発明に適切なモノマーは、ＵＳ−Ａ−
５，５５４，６６５、６欄〜８欄に記述されている。好
ましいモノマーには、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ブトキシメチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メ
タクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、
ビス−［４−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルオキシフェニル］プロパン、ポリエチレングリコール
メタクリレート（例えば、ポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧ）３００、４００または１，０００をベースにした
もの）、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、およ
び特に、エチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタクリレート、ビス−ＧＭＡ（２，２−ビス
−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）−フェニルプロパン）、１，１，６−トリメチルヘ
キサメチレンウレタンジメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭ
Ａ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，２，４−ト
リメチルヘキシル−１，６−ジイソシアネートとの反応
生成物）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）、グリセリンモノ−、−ジ−および−トリメタクリ
レートがある。ヒドロキシエチルメタクリレートおよび
グリセリンジメタクリレート（ＧＤＭＡ）が好ましい。

【００５９】カルボキシレート基およびメタクリレート
基を含有する酸オリゴマーは、好ましいオリゴマーであ
り、アクリル酸およびグリシジルメタクリレートをベー
スにした統計的（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）オリゴマー
は、極めて特に好ましい。

【００６０】アクリル酸およびグリシジルメタクリレー
トをベースにしたオリゴマーは、好ましくは、まず、溶
媒中にて、ラジカル重合用開始剤を用いて、アクリル酸
をラジカル移動剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）で
部分重合することにより、すなわち、それを、５個〜４
０個のモノマー単位を有するオリゴマーに転化すること
により、得られる。ラジカル移動剤１モルあたり、好ま
しくは、ｎモルのアクリル酸が使用され、数値ｎは、好
ましくは、５〜４０、特に好ましくは、５〜２０、そし
て最も好ましくは、８〜１２である。

【００６１】溶媒としては、好ましくは、５０℃を越え
る沸点を有する極性有機溶媒が使用される。エタノー
ル、プロパノールおよびブタノール（特に、第二級ブタ
ノール）のようなアルコールが好ましい。

【００６２】過酸化物、クロロホルム、アゾ化合物（例
えば、アゾイソブチロニトニル）、および特に、メルカ
プタン（特にとりわけ、２−メルカプトエタノール）
は、ラジカル移動剤として、適切である。

【００６３】好ましい開始剤には、アゾ化合物（例え
ば、アゾイソブチロニトニル、および特に、アゾビスシ
アノ吉草酸）がある。

【００６４】その反応温度は、広い限度内で変動し得、
好ましくは、５０〜１２０℃、特に、８０〜１００℃の
範囲内にある。

【００６５】中間体生成物として、オリゴマー性アクリ
ル酸が得られ、その末端基は、使用したラジカル移動剤
により、決定される。例えば、２−メルカプトエタノー
ルを使用すると、次式の２−ヒドロキシエチルチオ末端
基を有する化合物が得られる： Ｈ−［−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯＨ）］_n−Ｓ−（ＣＨ₂）₂
ＯＨ ｎは、上で述べた意味を有する。

【００６６】中間体生成物を、好適には、常圧下にて、
４０〜９０℃、好ましくは、５０〜７０℃で、ｍ倍、好
ましくは、３〜４０倍、特に好ましくは、３〜２０倍、
最も好ましくは、３〜７倍モル過剰のグリシジルメタク
リレートと反応させる。通例、第一段階から得られた生
成物は、さらに処理することなく、第二段階で直接使用
され得る。その最終生成物は、一般に、溶媒を除去した
後、得られる。この反応順序により、１，０００〜およ
そ３０，０００、好ましくは、１，２００〜１０，００
０、特に好ましくは、１，２００〜５，０００の分子量
を有する統計的オリゴマーが得られる。統計的オリゴマ
ーの分子量は、中間体生成物の鎖長に依存する。そのカ
ルボン酸基のおよそ半分は、エステル化される。

【００６７】ラジカル移動剤として２−メルカプトエタ
ノールを用いて得られる生成物は、およそ、次式により
記述され得る：

【００６８】

【化１】

【００６９】−ＣＯＯＨ基および−ＣＯＯＣＨ₂−ＣＨ
（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂基は、
ｎ単位の鎖中に、統計的に分布している。

【００７０】好ましいプレポリマーは、ＷＯ ９６／０
９３３２に開示されている。これらは、一般式 Ａ−
［Ｂ_x−Ｃ_y−Ｄ_z−］_n−Ｅの重合可能オリゴ−および／
またはポリアルケン酸からのブロックコポリマーであ
り、ここで、Ａ基およびＥ基は、同一または異なり、水
素、ハロゲン原子、メタクリレート基、アクリレート
基、アリル基、ビニル基、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アミ
ン基、水酸基、イソシアネート基、シリル基および／ま
たはシロキシ基であり、末端基として機能する。

【００７１】オリゴマー／ポリマーは、少なくとも２個
のブロック（ここでは、基と同じ）の配列から構成さ
れ、１方の基Ｂは、モノマー成分としての、モノ−、ジ
−および／またはトリカルボン酸、これらの酸の無水
物、塩および／または誘導体の配列から構成されたセグ
メントであり、それから酸が容易に放出されるそれ自体
公知の酸保護基を有する。他方の基Ｃは、モノマー成分
としてのモノ−、ジ−および／またはトリカルボン酸エ
ステルおよび／またはそれらのアミドだけでなく、イソ
プレンおよび／またはブタジエン成分の配列から構成さ
れ、エステルのアルコール成分およびアミドのアミン成
分は、それぞれ、飽和している。

【００７２】第三の任意の基Ｄは、モノマー成分として
のモノ−、ジ−および／またはトリカルボン酸、それら
のエステル、アミドおよび／またはニトリル（二重結合
を含まない）の配列からなる。

【００７３】ブロック［−Ｂ_x−Ｃ_y−Ｄ_z−］内の基
Ｂ、ＣおよびＤの順序は、望みどおりでよく、各ｎに対
して、異なり得る。

【００７４】一定配列順序の基Ｂ、ＣおよびＤ内に含有
されているモノマー成分は、特定のｎに対する各場合に
おいて、同じであるが、異なるｎ値に対しては、異なり
得る。

【００７５】指数は、ｎ＝１〜１０、ｘ、ｙ、ｚ＝０ま
たは４〜１，０００であり、少なくとも１個のｎに対し
てｘは少なくとも４でありかつｙは少なくとも４であ
り、そしてｘ、ｙ、ｚは、各ｎに対して、異なっていて
もよい。好ましくは、ｎ＝１〜４であり、ｘおよびｙ
は、少なくとも４であり、そしてｚ＝０または少なくと
も４である。好ましいプレポリマーには、次式を有する
ものがある：

【００７６】

【化２】

【００７７】ただし、ｘ＝１８０〜２００であり、ｙ＝
８０〜１００であり；ｎ＝１である。

【００７８】バインダーは、好ましくは、液体であり、
特に好ましくは、希薄な液体である。充分な流動性を保
証し、かつフィラーとの混合を促進するために、バイン
ダーは、溶媒を含有し得る。好ましい溶媒には、アルコ
ール（特に、エタノール）、水またはそれらの混合物が
ある。加えて、液状モノマーは、溶媒として機能し得
る。最も好ましい溶媒は、水である。溶媒含量は、バイ
ンダーが所望の粘度を有するように、選択される。通
常、溶媒の割合は、０〜８０重量％、特に好ましくは、
１０〜４０重量％である。

【００７９】バインダーは、好ましくは、少なくとも１
種のモノマーと少なくとも１種のオリゴマー、プレポリ
マーおよび／またはマクロモノマーとの混合物を含有す
る。

【００８０】好ましいバインダーは、バインダーの全体
の質量に対して、５〜８０重量％のモノマー、１〜４０
重量％のオリゴマー、プレポリマーまたはマクロモノマ
ー、および１０〜４０重量％の溶媒を含有する。

【００８１】特に好ましいバインダーは、１０〜４０重
量％のヒドロキシエチルメタクリレート、１０〜４０重
量％のグリセリンジメタクリレート、１０〜４０重量％
の、アクリル酸、２−メルカプトエタノールおよびグリ
シジルメタクリレートをベースにした統計的オリゴマ
ー、および１０〜３０重量％の水を含有する。

【００８２】本発明による特に好ましい歯科用材料に
は、有機酸基を有する重合可能バインダーに加えて、１
種またはそれ以上のイオン放出性フィラーを含有するも
のがある。これらの歯科用材料の硬化は、一方では、バ
インダーとフィラーの間の酸−塩基反応により起こり、
他方では、バインダーのラジカル重合により起こる。イ
オン反応は、溶媒として水を使用することにより、促進
される。

【００８３】歯科用セメントには、バインダーおよびフ
ィラーは、好ましくは、１．５：１〜３：１の比、特に
好ましくは、２：１〜２．５：１の比で混合される。フ
ィラーには、バインダーとフィラーの比は、好ましく
は、０．５：１〜１．５：１である。

【００８４】これらの成分は、使用のすぐ前に、混合さ
れる。通例、処理時間は、１〜５分間、好ましくは、２
〜３分間である。

【００８５】これらの歯科用材料は、透明形状または着
色形状で使用され得る。

【００８６】以下、本発明を実施例を用いて説明する。

【００８７】

【実施例】（実施例１）アクリル酸、２−メルカプトエ
タノールおよびグリシジルメタクリレートをベースにし
た統計的オリゴマーの合成 ９５℃で６０分間にわたって激しく攪拌しつつ、第二級
ブタノール３５０ ｍｌを、アクリル酸２８８．８ｇ
（４ｍｏｌ）ならびにメルカプトエタノール３１．２ｇ
（０．４ ｍｏｌ）およびアゾビスシアノ吉草酸５．６
ｇ（２０ ｍｍｏｌ）の第二級ブタノール２５０ ｍｌ
溶液と同時に混合した。開始剤の完全な分解を保証する
ために、混合物を、９０℃で１６時間にわたり、引き続
き攪拌した。その中間体生成物は、次式により記述され
得る：

【００８８】

【化３】

【００８９】その後、反応混合物を、さらに精製するこ
となく、ＧＭＡ（２２７．４ｇ、１．６ ｍｏｌ）お
よび安定剤としてのヒドロキノンモノメチルエーテル
（ＭｅＨＱ）８０ ｍｇと混合し、そして６０℃で２日
間攪拌した。ＧＭＡ濃度の低下は、ＨＰＬＣにより追跡
した。反応中、カルボン酸残基の５０％は、グリシジル
メタクリレートと反応した。得られたオリゴマーの分子
量は、およそ１，５００であった。生成物は、およそ、
次式により記述され得る：

【００９０】

【化４】

【００９１】その後、混合物をＨＥＭＡ（６００ｇ）と
混合し、ロータリーエバポレーターにて、最大５５℃
で、真空下（１８０ ｍｂａｒ）にて空気を導入するこ
とにより、溶媒を除去した。

【００９２】（実施例２） 歯科用材料の調製 １．バインダー 以下の成分の混合物を調製する： １９．８重量％ 水（脱イオン水） ２７．９重量％ ヒドロキシエチルメタクリレート
（ＨＥＭＡ） ２７．６重量％ グリセリン−１，３−ジメタクリレ
ート（ＧＤＭＡ） ２４．７重量％ 実施例１から得たオリゴマー（ＨＥ
ＭＡに溶解され、そのＨＥＭＡ部分は、上記の２７．９
重量％に既に含まれている） ２．フィラー ２．１ フィラーのシラン化 ７μｍの平均粒径を有するフッ素−カルシウム−アルミ
ニウム−シリケートガラス粉（２３．１重量％のＳｉＯ
₂；２１．６重量％のＡｌ₂Ｏ₃；１６．４重量％のＣａ
Ｏ；８．７重量％のＰ₂Ｏ₅；１．９重量％のＮａ₂Ｏ；
１１．２重量％のＢａＯ；１７．１重量％のＦ；アイオ
ノマーガラスＳＰ−２０３４、Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ
Ｇｌａｓｓ）９５．２４重量％を、適切な容器にて、脱
イオン水１．９０重量％で均一に湿潤させ、次いで、１
５分間にわたって充分にホモジナイズした。その後、混
合物を、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン（ｓｉｌａｎｅ Ａ−１７４、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒ
ｂｉｄｅ）２．８６重量％と注意深く混合し、１５分間
にわたって再びホモジナイズし、次いで、閉鎖容器に
て、２４時間放置したままにした。水またはシランを添
加する際、塊が形成されるのを防止するために、できる
だけ均一に分配する。

【００９３】シラン化アイオノマーガラスを、１２５μ
ｍのメッシュ幅のふるいにかけ、５０℃で乾燥し、次い
で、９０μｍのメッシュ幅のふるいにかける。 ２．２ 開始剤によるフィラーのコーティング 非金属容器にて、非金属攪拌機で攪拌しつつ、過酸化ベ
ンゾイル（ＢＰＯ、水２４重量％で濡らしたもの、７６
％）２．１３重量％を、酢酸エチルエステル８１．５６
重量％に溶解した。次いで、上記シラン化アイオノマー
ガラス１６．３１重量％を添加し、溶液中に懸濁させ
た。その後、真空中にて、懸濁液を激しく攪拌しつつ、
乾燥するまで、溶媒を蒸発させた。溶媒の蒸発は、ガラ
ス粒子がＢＰＯで均一にコーティングされるように、で
きるだけゆっくりと行うべきである。コーティングした
粉末の固まりを壊し、手で注意深く粉砕した。真空中で
乾燥した後、得られた粉末を、９０μｍのメッシュ幅の
ナイロン製ふるいにかけた。 ２．３ 活性化剤によるフィラーのコーティング ベンジルフェニルバルビツール酸（ＢＰＢＳ）１．６４
重量％を、非金属攪拌機を有する非金属容器中にて、酢
酸エチルエステル８１．９７重量％に溶解した。次い
で、上記シラン化アイオノマーガラス粉１６．３９重量
％を添加し、溶液に懸濁した。その後、真空中にて、懸
濁液を激しく攪拌しつつ、乾燥するまで、溶媒を蒸発さ
せた。溶媒の蒸発は、ガラス粒子の表面がベンジルフェ
ニルバルビツール酸で均一にコーティングされるよう
に、できるだけゆっくりと行うべきである。コーティン
グした粉末の固まりを壊し、手で注意深く粉砕した。真
空中で乾燥した後、粉末を、９０μｍのメッシュ幅のナ
イロン製ふるいにかけた。 ２．４ フィラー部分の混合 ３０℃以下の温度で冷却中に、Ｒｈｎｒａｄミキサー
（Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ）中で、以下の成分の均一混合
物を調製した： ５９．０重量％ シラン化アイオノマーガラス ８．０重量％ 過酸化ベンゾイルコーティングアイオ
ノマーガラス ６．０重量％ ベンジルフェニルバルビツール酸コー
ティングアイオノマーガラス ２５．０重量％ ＹｂＦ₃（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅ
ｎｃ） ２．００重量％ ３９２ ｍ²／ｇ（ＨＤＫ Ｔ４
０、Ｗａｃｋｅｒ）の ＢＥＴ表面を有する高分散シリカ ３．バインダーおよびフィラーの配合 バインダーおよびフィラーを、ガラス板上にて、スパチ
ュラを用いて、１：２．２５の重量比で混合した。

【００９４】硬化後、歯科用材料は、以下の物理的特性
を示した： 弾性率¹： ３３００〜３８００ Ｍｐａ 曲げ強さ¹： ４０〜５０ Ｍｐａ 処理時間： ２３℃で１２０" ３０秒 硬化時間： ２３℃で３６０〜４２０秒 膨張² ０．４％¹ 上で示した時間後、ＩＳＯ ｓｔａｎｄａｒｄ ４０
４９（１９８８年）に従って測定した² ３７℃で０．８％ ＮａＣｌ溶液中で４週間貯蔵後 この材料は、良好な曲げ強さおよび充分な弾性率を有し
ており、水中での数週間の保存後、特に小さい膨張によ
り特徴づけられる。

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも１種の重合
可能バインダーおよび少なくとも１種のフィラーを含有
する歯科用材料が提供される。該歯科用材料は、ラジカ
ル重合用レドックス開始剤系を含有し、該開始剤系は、
開始剤および活性化剤を含有する。この材料は、以下を
特徴とする：該フィラーは、該開始剤と混合される該フ
ィラーの第一部分、該活性化剤と混合される該フィラー
の第二部分、および該開始剤系の成分を含有しない該フ
ィラーの第三部分の均一混合物を含有する。この材料
は、セメントおよび充填材料として特に適切である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルリッヒ サルツ ドイツ国 リンダウ 88131， グストゥ ドヴェグ 55 (72)発明者 アレクサンドロス ギアナスミディス スイス国 ツェーハー−9435 ヘアブルッ グ， グーテンベルクシュトラッセ 14 (72)発明者 トマス フォルケル ドイツ国 リンダウ 88131， プライシ ンゲルヴェグ 25 (72)発明者 フォルカー ラインベルガー リヒティンシュタイン公国 ファドーツ エフエル−9490， マレーシュトラッセ 34 (72)発明者 ノルベルト モズナー リヒティンシュタイン公国 エスヘン エ フエル−9492， シャフハウザーシュトラ ッセ 43ツェー

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種の重合可能バインダーお
   よび少なくとも１種のフィラーを有する歯科用材料であ
   って、 該歯科用材料は、ラジカル重合用レドックス開始剤系を
   含有し、 該開始剤系は、開始剤および活性化剤を含有し、 ここで、該フィラーは、該開始剤と混合される該フィラ
   ーの第一部分、該活性化剤と混合される該フィラーの第
   二部分、および該開始剤系の成分を含有しない該フィラ
   ーの第三部分の均一混合物である、材料。
2. 【請求項２】 前記フィラーの第三部分の割合が、前記
   フィラーの全体の質量の２０〜９０重量％である、請求
   項１に記載の歯科用材料。
3. 【請求項３】 前記開始剤または活性化剤および前記フ
   ィラーの質量の合計に対して、それぞれ、前記フィラー
   の第一部分が、１〜２０重量％の該開始剤を含有し、お
   よび／または前記フィラーの第二部分が、１〜２０重量
   ％の該活性化剤を含有する、請求項１または２に記載の
   歯科用材料。
4. 【請求項４】 前記フィラーが、該フィラーの全体の質
   量に対して、それぞれ、０．０１〜１０重量％の前記開
   始剤または活性化剤を含有する、請求項１〜３の１項に
   記載の歯科用材料。
5. 【請求項５】 前記開始剤が、過酸化ベンゾイルおよび
   ／または過酸化ラウロイルである、請求項１〜４の１項
   に記載の歯科用材料。
6. 【請求項６】 前記活性化剤が、アスコルビン酸および
   ／またはベンジルフェニルバルビツール酸である、請求
   項１〜５の１項に記載の歯科用材料。
7. 【請求項７】 さらに、光重合用の開始剤を含有する、
   請求項１〜６の１項に記載の歯科用材料。
8. 【請求項８】 前記フィラーとして、石英粉、ガラスセ
   ラミック粉、ガラス粉、酸化アルミニウムおよび／また
   は酸化ケイ素を含有する、請求項１〜７の１項に記載の
   歯科用材料。
9. 【請求項９】 少なくとも１種のシリケートガラスを含
   有する、請求項８に記載の歯科用材料。
10. 【請求項１０】 バリウムガラス粉、ケイ酸バリウムガ
    ラス粉、Ｌｉ／Ａｌシリケートガラス粉および／または
    Ｂａ／Ａｌシリケートガラス粉を含有する、請求項９に
    記載の歯科用材料。
11. 【請求項１１】 さらに、顔料、Ｘ線不透明化剤、チク
    ソトロピー剤および／または促進剤を含有する、請求項
    ８〜１０の１項に記載の歯科用材料。
12. 【請求項１２】 前記フィラーが、該フィラーの全体の
    質量に対して、６０〜８０重量％のシリケートガラス、
    ２０〜４０重量％のイッテルビウムトリフルオライド、
    １〜５重量％の沈降シリカを含有する、請求項１１に記
    載の歯科用材料。
13. 【請求項１３】 ０．２〜１重量％の過酸化ベンゾイル
    および０．２〜１重量％のベンジルフェニルバルビツー
    ル酸を含有する、請求項１２に記載の歯科用材料。
14. 【請求項１４】 前記バインダーが、メタクリル酸メチ
    ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブトキシメ
    チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
    イソデシル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリ
    ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジ
    ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸テトラヒドロ
    フルフリル、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
    ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，
    ９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロール
    プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
    トラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメ
    タクリレート、ビス−［４−メタクリルオキシ−２−ヒ
    ドロキシプロピルオキシフェニル］プロパン、ポリエチ
    レングリコールメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−
    ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
    ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロ
    ピレングリコールジメタクリレート、ビス−ＧＭＡ
    （２，２−ビス−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒ
    ドロキシプロピル）−フェニルプロパン）、１，１，６
    −トリメチルヘキサメチレンウレタンジメタクリレー
    ト、シクロヘキシルメタクリレート、ウレタンジメタク
    リレート（ＵＤＭＡ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
    レートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
    と２，２，４−トリメチルヘキシル−１，６−ジイソシ
    アネートとの反応生成物）、ヒドロキシエチルメタクリ
    レート（ＨＥＭＡ）、グリセリンモノ−、−ジ−（ＧＤ
    ＭＡ）および−トリメタクリレート、ヒドロキシエチル
    メタクリレート、グリセリンジメタクリレート、酸性重
    合可能オリゴマーおよび／または酸性重合可能ブロック
    コポリマーを含有する、請求項１〜１３の１項に記載の
    歯科用材料。
15. 【請求項１５】 前記バインダーが、ヒドロキシエチル
    メタクリレート、グリセリンジメタクリレート、または
    アクリル酸、２−メルカプトエタノールおよびグリシジ
    ルメタクリレートをベースにした統計的オリゴマー、あ
    るいはそれらの混合物を含有する、請求項１４に記載の
    歯科用材料。
16. 【請求項１６】 前記バインダーが、液体である、請求
    項１〜１５の１項に記載の歯科用材料。
17. 【請求項１７】 前記バインダーが、溶媒を含む、請求
    項１６に記載の歯科用材料。
18. 【請求項１８】 前記バインダーが、水を含有する、請
    求項１７に記載の歯科用材料。
19. 【請求項１９】 前記バインダーが、該バインダーの全
    体の質量に対して、１０〜４０重量％のヒドロキシエチ
    ルメタクリレート、１０〜４０重量％のグリセリンジメ
    タクリレート、１０〜４０重量％の、アクリル酸、２−
    メルカプトエタノールおよびグリシジルメタクリレート
    をベースにした統計的オリゴマー、および１０〜３０重
    量％の水を含有する、請求項１８に記載の歯科用材料。
20. 【請求項２０】 アクリル酸、２−メルカプトエタノー
    ルおよびグリシジルメタクリレートをベースにした統計
    的オリゴマー。
21. 【請求項２１】 １モルの２−メルカプトエタノール単
    位に対して、８〜１２モルのアクリル酸単位および５〜
    ４０モルのグリシジルメタクリレート単位を含有する、
    請求項２０に記載の統計的オリゴマー。
22. 【請求項２２】 １，０００〜３０，０００の数平均分
    子量を有する、請求項２０または２１に記載の統計的オ
    リゴマー。
23. 【請求項２３】 複合材料を製造するためのフィラーで
    あって、該フィラーは、ラジカル重合用レドックス開始
    剤系を含有し、該開始剤系は、開始剤および活性化剤を
    含有し、ここで、該フィラーは、該開始剤と混合される
    該フィラーの第一部分、該活性化剤と混合される該フィ
    ラーの第二部分、および該開始剤系の成分を含有しない
    該フィラーの第三部分の均一混合物を含有する。
24. 【請求項２４】 請求項２２に記載のフィラーを製造す
    るプロセスであって、前記フィラーの第一部分が前記開
    始剤でコーティングされること、前記フィラーの第二部
    分が前記活性化剤でコーティングされること、および該
    該フィラーの第一部分および第二部分が前記フィラーの
    第三部分と混合されること、を特徴とするプロセス。