JPH1134512A

JPH1134512A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH1134512A
Application number: JP9198576A
Authority: JP
Inventors: Ai Katsuta; 愛勝田; Hideaki Sakata; 英昭坂田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-07-24
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】昇華型熱転写によって短時間で高濃度かつ画
像保存性の良好な黒色画像を与えることができる画像形
成方法の提供。【解決手段】少なくとも２種類以上の昇華性染料を含
むインクシートと、保護層及び受像層を有する透過性受
像シートとを重ね合わせ、加熱手段により該透過性受像
シート上の同一部分へ同一の画像パターンを少なくとも
２回転写して画像を形成する方法であって、前記インク
シートにおける昇華性染料の含有量が該インクシートに
含有される組成物の５０重量％以上であることを特徴と
する画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、画像形成方法に関
し、更に詳しくは、昇華型熱転写によって形成された黒
色画像の濃度を著しく高めることのできる画像形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からカラーハードコピーを得る方法
としてはインクジェット方式、電子写真方式、感熱転写
方式等によるカラー記録技術が検討されており、中でも
感熱転写方式は操作性、保守の容易性、装置の小型化、
低コスト化が可能であること、ランニングコストが安い
こと等の利点を有している。この感熱転写方式には、支
持体上に熱溶融性インク層を有する転写シート（以下、
感熱転写記録材料とも言う）を感熱ヘッドにより加熱し
て熱溶融性インク層からインクを感熱転写記録用受像シ
ート上に溶融転写する熱溶融転写方式と、支持体上に熱
拡散性色素（昇華性色素）を含有するインク層を有する
転写シートを感熱ヘッドにより加熱してインク層から熱
拡散性色素を受像シートに転写する熱拡散転写方式（昇
華転写方式）との２種類があり、熱拡散転写方式の方
が、感熱ヘッドの熱的エネルギーの変化に応じて色素の
転写量を変化させて画像の階調をコントロールでき、そ
れにより連続階調を有する画像形成が可能となり銀塩写
真並みの画像を得ることができる。

【０００３】しかし上記の方法は光学濃度範囲の狭い反
射画像を得るには適しているが光学濃度範囲のより広い
透過画像を得ようとしたときには所望の濃度が得られな
いという問題が生じる。特開昭６３−１７６１８２号及
び特開平２−５８７号に上記の方式を用いて高濃度画像
を得る方法、即ち支持体表面に溶融乃至昇華する染料を
含有する熱転写層が形成された熱転写シートを像様加熱
し受像シート上に色素像を複数回転写して転写像の濃度
を高める技術が記載されている。

【０００４】しかしこの方法で高濃度の黒色画像を得よ
うとするとイエロー、マゼンタ及びシアンのインクシー
トを連続して三色重ね合わせてプリントし、更にこの工
程を繰り返すためかなりの時間を要してしまう。又この
方法では、一度色素が転写された受像層、特に高濃度部
の受像層表面部分では色素濃度が高いため、２回目以降
の転写性が低下してしまい効率よく十分な高濃度画像が
得られないという問題もある。更に形成された高濃度画
像は受像層中の色素比が高いため、得られた画像の安定
性即ち耐光性や定着性が良くないという欠点を有してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものでありその目的は、昇華型熱転写によ
って短時間で高濃度かつ画像保存性の良好な黒色画像を
与えることができる画像形成方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【０００７】（１）少なくとも２種類以上の昇華性染料
を含むインクシートと、保護層及び受像層を有する透過
性受像シートとを重ね合わせ、加熱手段により該透過性
受像シート上の同一部分へ同一の画像パターンを少なく
とも２回転写して画像を形成する方法であって、前記イ
ンクシートにおける昇華性染料の含有量が該インクシー
トに含有される組成物の５０重量％以上であることを特
徴とする画像形成方法。

【０００８】（２）少なくとも２種類以上の昇華性染料
を含むインクシートと、保護層及び受像層を有する透過
性受像シートとを重ね合わせ、加熱手段により該透過性
受像シート上の同一部分へ同一の画像パターンを少なく
とも２回転写して画像を形成する方法であって、前記透
過性受像シートの保護層が染料透過性であり、かつ受像
層より染料染着性が低いことを特徴とする画像形成方
法。

【０００９】（３）少なくとも２種類以上の昇華性染料
を含むインクシートと、保護層及び受像層を有する透過
性受像シートとを重ね合わせ、加熱手段により該透過性
受像シート上の同一部分へ同一の画像パターンを少なく
とも２回転写して画像を形成する方法であって、前記透
過性受像シートの受像層が前記昇華性染料とキレート結
合可能な金属イオン供給化合物を含有することを特徴と
する画像形成方法。

【００１０】好ましい態様として、前記金属イオン供給
化合物が濃度勾配を有していること、画像パターンの転
写の前或いは後に前記透過性受像シートを少なくとも１
回加熱すること、２回以降の画像パターンの転写は１回
の印字で濃度が未達な部分のみを印字すること、が挙げ
られる。

【００１１】即ち本発明者らは感熱転写方式、特に同一
部分へ同一の画像パターンを少なくとも２回転写して画
像を形成する昇華型熱転写方法における上述した諸問題
を解決すべく鋭意検討した結果、インクシートの昇華性
染料の含有量を特定化する（インクシートに着目）、昇
華性染料とキレート結合可能な物質を透過性受像シート
の受像層に含有せしめる（受像層に着目）或いは染料透
過性を有し、かつ受像層より染料染着性が低い保護層を
形成せしめれば（保護層に着目）、転写された画像を効
率良く十分に高濃度にすることができ、しかも優れた画
像の安定性の維持が達成でき得るとの知見に基づき本発
明に至ったものである。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】最初に本発明の好ましい実施態様を図を元
に詳述する。図１に示すように、本発明における画像形
成は、支持体２上に少なくとも２種以上の昇華性染料を
含んだインク層３を有したインクシート１と透過性支持
体５上に受像層６と保護層７を有した受像シート４を図
のように対面させ、支持体２の裏面から加熱手段、例え
ばサーマルヘッド８で像様に加熱する工程を２回以上繰
り返して行われる。この場合、サーマルヘッドへの印加
電圧或いはパルス幅を変調することにより、与える熱エ
ネルギーを連続的或いは多段階に変化させることができ
る。

【００１４】以下に本発明に用いられる材料（インクシ
ート、透過性受像シート）について説明する。

【００１５】〔１〕透過性受像シート透過性受像シートは、少なくとも透過性支持体、受像層
及び保護層から構成される。受像層上に保護層を設ける
ことで、２回目以降の印字で、１回目に転写された染料
のインク層への逆転写が抑制されより効率よく画像記録
が行われる。

【００１６】請求項２における透過性受像シートは、保
護層が染料透過性であり、かつ受像層より染料染着性が
低いことを特徴とするもの（タイプ１）であり、請求項
３の透過性受像シートは、受像層が昇華性染料とキレー
ト結合可能な金属イオン供給化合物を含有することを特
徴とするもの（タイプ２）であり、何れも受像層が昇華
性染料を保持し得る最良の態様である。以下、透過性支
持体、受像層及び保護層の順に説明する。

【００１７】（透過性支持体）透過性支持体としては、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリ
レート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂
フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂
フィルム等を挙げることができる。

【００１８】本発明において透過性支持体は、フィルム
状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好
ましく、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、
酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラー
を添加してもよい。更に、該透過性支持体を適宜染色し
て用いることも出来る。染色方法としては例えばプラス
チックフィルムの製造時に染料を添加する方法が挙げら
れる。染料の添加量としては透過濃度０．００１〜０．
５の範囲になるように添加濃度を調節することが望まし
い。透過性支持体の厚みは１０〜５００μｍ程度、好ま
しくは２５〜２５０μｍである。

【００１９】（受像層）受像層の構成は、後述するイン
クシートにおけるインク層から、加熱により拡散してく
る昇華性染料を受容することができるものであれば特に
制限なく用いることができ、そのような感熱転写記録材
料に適した受像層はバインダー樹脂と必要に応じて各種
添加剤により形成することができる。

【００２０】タイプ２の受像層では、形成された画像の
安定性を考慮して、昇華性染料とキレート結合可能な金
属イオン供給化合物を含有することを特徴としている。
該金属イオン供給化合物としては特願平４−２３８２９
８号記載の一般式（１）で表される化合物一般式（１）Ｍ²⁺（Ｘ^-）₂ を用いることができる。

【００２１】式中、Ｍ²⁺は２価の遷移金属イオンを表
す。Ｘは２価の金属イオン錯体を形成することができる
下記一般式（２）で表される配位化合物を表す。

【００２２】

【化１】

【００２３】式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子及び水素原子を表す。Ｒ及び
Ｒ′はアルキル基、アリール基を表し、それぞれ同じで
も異なっても良く、ＲとＺ又はＲ′とＺが結合しても環
を結合してもよいが、Ｚが水素原子のときＲ及びＲ′が
共にメチル基であることはない。

【００２４】一般式（１）で表される化合物において、
Ｍ²⁺は２価の遷移金属イオンを表すが、中でも金属イオ
ン供給化合物自身の色及びキレート化した色素の色調か
らニッケル及び亜鉛が好ましい。Ｘは２価の金属イオン
錯体を形成することができる下記一般式（２）で表され
る配位化合物を表す。又中心金属に応じて中性の配位子
を有していてもよく、代表的な配位子としてはＨ₂Ｏ或
いはＮＨ₃が挙げられる。

【００２５】一般式（２）で表される配位化合物におい
て、Ｚはアルキル基、アリール基、アリールオキシカル
ボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子及び水素原子を表す。Ｚがアリールオキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子の
場合、電子吸引性基が金属イオン供給化合物を安定化さ
せるため好ましいが、この内アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基が溶解性の点で更に好まし
い。該アリールオキシカルボニル基としては、フェノキ
シカルボニル基が挙げられ、又アルコキシカルボニル基
としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ペンチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシ
カルボニル基などの炭素数１〜２０の直鎖又は分岐を有
するものが好ましい。又これらアルコキシカルボニル基
にはハロゲン原子、アリール基又はアルコキシ基などが
置換していてもよい。

【００２６】Ｒ及びＲ′はアルキル基、アリール基を表
し、それぞれ同じでも異なっても良く、ＲとＺ又はＲ′
とＺが結合しても環を結合してもよいが、Ｚが水素原子
のときＲ及びＲ′が共にメチル基であることはない。
Ｒ、Ｚ及びＲ′で表されるアルキル基としては、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル基などの炭素数１〜２０の直鎖又は分岐
を有するアルキル基を挙げることができ、又これらのア
ルキル基にはハロゲン原子、アリール基又はアルコキシ
基などが置換していてもよい。Ｒ、Ｚ及びＲ′で表され
るアリール基としては、フェニル、ナフチル基が挙げら
れ、置換基を有していてもよい。Ｚで表されるアルコキ
シ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシなど炭素
数１〜２０の直鎖又は分岐を有するアルコキシ基を挙げ
ることができる。Ｚで表されるハロゲン原子として好ま
しくは塩素原子を挙げることができる。以下に化合物例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】タイプ２の受像層における金属イオン供給
化合物の含有量は、０．５〜２０ｇ／ｍ²が好ましく、
１〜１５ｇ／ｍ²がより好ましい。これら化合物は、キ
レート化学（５）錯体化学実験法［１］（南江堂編）な
どに記載の方法に準じて合成することができる。

【００３４】受像層は定着性、感度を改良する目的で２
層以上の層で構成されても良く、この場合支持体により
近い側の層（以下、下層）はより遠い側の層（以下、上
層）に比べて昇華性染料の受容性が高いことが好まし
い。又下層と最外層はガラス転移点（Ｔｇ）の異なる樹
脂を用いたり、高沸点溶剤や特開平３−２５６７９５号
に記載の熱溶剤の添加量を変えてるなどして、転写後の
画像の安定性（例えば、再転写）を向上することができ
る。又前述の金属イオン供給化合物を添加する場合、そ
の濃度は支持体に近づくにつれ大きくなるような濃度勾
配を持たせることが好ましい。そのような濃度勾配を持
たせるには、例えば塗工法を用いる場合、十分に溶剤が
乾燥する前に電気泳動もしくはイオン電動により支持体
側の金属イオン供給化合物の濃度を高くする方法なども
あるが、好ましくは金属イオン供給化合物をある濃度で
含有する下層形成塗工液を支持体の上に塗布して下層を
形成し、次いで下層における金属イオン供給化合物より
も低い濃度の金属イオン供給化合物を有する上層形成塗
工液を下層上面に塗布して上層を形成する。このように
して順次金属イオン供給化合物の濃度の異なる受像層形
成塗工液で受像層を形成する操作を任意の回数繰り返す
方法を採用するのが良い。この場合、下層を支持体の上
に塗工してからこれらを十分に乾燥させ、次いで下層表
面に上層を塗工すると、受像層は金属イオン供給化合物
の濃度が層界面において互いに相違する二層構造にする
ことができる。又支持体上に塗工した下層が十分に乾燥
しないうちに上層を塗工すると下層と上層の界面におい
て塗工液を形成する各成分の相互拡散が生じ、その結
果、下層と上層との間に明確な界面がなくなり、しかも
下層と上層とで形成される受像層においては金属イオン
供給化合物の濃度が支持体に向かうにつれて増加するよ
うになる。或いは支持体上に塗工した下層を十分乾燥さ
せ、次いで下層を溶解させるような溶剤を含む上層を塗
工すると、界面において下層形成組成物の溶解、拡散が
生じて、その結果下層と上層との間に明確な界面がなく
なり、しかも下層と上層とで形成される受像層において
は金属イオン供給化合物の濃度が支持体に向かうにつれ
て増加するようになる。尚この場合、受像層は前述のよ
うな二層構造に限らず、三層以上の構成にすることもで
きる。

【００３５】又バインダー樹脂としては、従来から染料
受像材料の受像層に用いられている公知の樹脂を使用で
き、例えばポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール
系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、セルロース系
樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニ
ルと他のモノマー（例えば酢酸ビニル等）との共重合体
樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリサルフォン、ポリカプロラクトン樹脂、ポリアクリ
ロニトリル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ
樹脂などを挙げることができ、これらの樹脂は１種単独
でもよいし２種以上併用してもよく又共重合体であって
もよい。これらのポリマーのうち更に好ましいものとし
て特開昭６０−１９１３８号に記載の可塑剤を含有した
ポリカーボネート類及びポリビニルアセタール系、特に
特開昭６１−１１２９３号記載のポリビニルブチラール
類が挙げられる。バインダーの使用量としては支持体１
ｍ²当り０．１ｇ〜５０ｇが好ましい。

【００３６】受像層には、剥離剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、フィラー（無機微粒子、有機樹脂粒
子）、顔料、帯電防止剤を添加しても良い。又増感剤と
して可塑剤、熱溶剤などを添加しても良い。感熱転写に
よる画像形成の際、インクシートとの融着を防止する目
的で、受像層には剥離剤を含有するのが好ましい。この
ような剥離剤としては、シリコーンオイル、シリコーン
樹脂、固型ワックス類、界面活性剤、ポリオレフィン系
樹脂が挙げられ、バインダーとの相溶性を向上させるた
めに変性シリコーンオイル及び／又は変性シリコーン樹
脂を用いるのが好ましい。尚剥離剤の添加量は、その種
類に応じて様々に変化することがあるから一律に決定す
ることができないが、一般的には、通常受像層形成組成
物中０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜
２０重量％である。

【００３７】（保護層）保護層は染料拡散性を有し、か
つ染料染着性が受像層より低いことが好ましい。とりわ
け請求項２における透過性受像シートの保護層は染料透
過性を有し、かつ受像層より染料染着性が低いことを特
徴としている。保護層は上記受像層上に設けられ、加熱
によりインクシートから拡散してくる昇華性染料をより
効率的に受容し、速やかに受像層中に拡散することがで
きれば特に制限されない。感度や画像保存性の点から保
護層には前記金属イオン供給化合物を実質的に含有しな
い、或いは受像層より少ない量を含有することが好まし
い。

【００３８】本発明において、染料透過性とは感熱転写
を行った際に保護層を介して下層にも染料が転移するよ
うな性質を意味し、好ましくは染料が保護層自体には残
留しないか、或いは実質的に含有されない状態である。
ここで実質的に含有されないとは、保護層に残留する量
が微量で、大部分が受像層へ転写され、画像濃度を有し
ない或いは呈しないことを意味する。又染料染着性と
は、転写された染料が拡散することなく留まり、層中に
て保持される性質であり、インクシートから拡散してく
る昇華性染料の転写濃度を測定し、比較することで評価
される。タイプ１の保護層は受像層より染料染着性が低
いため、（受像層の染料転写濃度／保護層の染料転写濃
度）＞１．０であることを必須とし、好ましくは１．２
より大である。

【００３９】保護層は熱溶融性化合物や前記の受像層バ
インダー樹脂より形成され、必要に応じてインクシート
との剥離性を容易にせしめるために公知の離型剤を添加
することができる。

【００４０】熱溶融性化合物としては、６５〜１５０℃
の温度で溶融するが冷時にはインク層から剥離可能な無
色又は白色の化合物が好ましく用いられ、例えばカルナ
バロウ、木ロウ、オウリキュリーロウ及びエスパルロウ
等の植物ロウ；蜜ロウ、昆虫ロウ、セラックロウ及び鯨
ロウ等の動物ロウ；パラフィンワックス、マイクロクリ
スタルワックス、ポリエチレンワックス、エステルワッ
クス及び酸ワックス等の石油ロウ；並びにモンタンロ
ウ、オゾケライト及びセレシン等の鉱物ロウ等のワック
ス類、ポリエステルワックス、ポリウレタンワックス、
ワックス塩化物などを挙げることができるが、より好ま
しくは冷時にインク層から剥離の良好なポリエチレンワ
ックスやポリプロピレンワックスのラッテクス分散物或
いは溶剤分散物が挙げられる。又、これらの保護層に
は、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラー
ル、ポリエステル、酢酸ビニル等のポリマーが含有され
ていても良い。尚、この保護層には、受像層の項で記載
した添加剤を０．１〜３０重量％の範囲で添加すること
できるが、本発明の画像形成方法及び画像保存性や後工
程で転写を行なう画像保護層との接着性を劣化させない
種類、及び添加量を選択することが極めて重要である。
前記の保護層は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは
０．１〜５μｍの範囲に選定するのが好適である。

【００４１】タイプ１では受像層、保護層の成分乃至材
質を選択する際には、保護層が染料透過性であり、かつ
受像層よりも染料染着性を低くすることが必要である。
即ち保護層の昇華性染料の保持性の程度よりも受像層が
大きくなるように、保護層及び受像層の形成成分又は材
質を選定するのが必須である。受像層のほうが保護層よ
りも昇華性染料の保持性が大きいと、保護層に転写され
た昇華性染料の転写画像が速やかに受像層に拡散移動
し、定着性の良好な画像が形成されるからである。

【００４２】本発明においては、受像層と支持体との間
に断熱性、クッション性等の性質を付与する目的として
中間層を設けても良い。中間層を形成する樹脂としては
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン
樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エポキシ
樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テ
ルペンフェノール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ゼラチ
ン、カゼインなどが挙げられる。又、クッション性を付
与するためには、中間層は微小気泡を含有する層で形成
してもよい。前記の中間層は、通常１〜５０μｍ、好ま
しくは３〜３０μｍの範囲に選定するのが好適である。
又、前記の中間層は単層としてしてもよく或いは必要に
応じて組成等が同一の或いは相違する２層以上の多層構
造として設けて機能分離させても良い。

【００４３】本発明においては、支持体の受像層とは反
対の面に帯電防止、複数枚給仕防止、滑り性付与、他の
受像層との接着性防止、カール防止等を目的としてバッ
キング層を設けてもよい。帯電防止の目的には、カチオ
ン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界
面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子などの他
「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５
〜ｐ．８７６などに記載の化合物なども好適に用いるこ
とができる。複数枚給仕防止、滑り性付与、他の受像層
との接着性防止には、上記帯電防止剤及び／又はフィラ
−や顔料を添加させるのが好ましい。カール防止には、
熱変形の少ない耐熱性樹脂、或いはバッキング層形成後
に熱又は電離放射線などにより硬化させた樹脂を用いる
のが好ましい。耐熱性樹脂としては、メチルセルロー
ス、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのス
チレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル
酸などのアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート
などのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリア
リレート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテ
ルサルフォン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエ
ーテルケトン、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリオ
キシベンジレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパ
ラバン酸樹脂などを挙げることができる。

【００４４】上記のバッキング層を設ける場合、それぞ
れの厚みは通常０．０１〜１０μｍの範囲に選定するの
が好適で、バッキング層は単層としてもよく或いは必要
に応じて組成等が同一の、或いは相違する２層以上の多
層構造として設けて機能分離させても良い。支持体の表
面に受像層を形成する方法としては、受像層を形成する
成分を溶媒に分散或いは溶解してなる受像層用塗工液を
調製し、その受像層用塗工液を前記支持体の表面に塗布
し、乾燥する塗工法、或いは前記受像層を形成する成分
を有する混合物を溶融押出し、支持体の表面にラミネー
トするラミネート法等を挙げることができる。支持体の
表面に形成される受像層の厚みは一般に１〜５０μｍ、
好ましくは２〜２０μｍ程度である。その他、保護層、
中間層及びバッキング層も受像層と同様の方法で設ける
ことができる。尚、本発明において、支持体上に積層さ
れる中間層又は受像層の接着強度が不十分な場合（例え
ば積層する樹脂同士の、ぬれ角度（接触角）の差が大き
い場合、特に５ｄｅｇ以上ある場合）は、積層しようと
する層を設ける前に、積層される表面に処理を施してお
くことが好ましく、この表面処理の方法としてはコロナ
放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線
処理、粗面化処理、化学薬品処理、低温プラズマ処理、
グラフト化処理など公知の樹脂表面改質技術をそのまま
適用することができる。具体的には「高分子表面の基礎
と応用（下）」化学同人、２章及び／又は「高分子新素
材便覧」丸善、８章等に記載の方法を参照でき、それら
を一種或いは二種以上を併用することもできる。

【００４５】〔２〕インクシート請求項１におけるインクシートは、昇華性染料の含有量
が該インクシートに含有される組成物の５０重量％以上
であることを特徴とする。本発明において、「インクシ
ートに含有される組成物」とは、インクシートを構成す
る要員のうち、溶媒を除いたものを意味する。

【００４６】インクシートは支持体と少なくとも２種以
上の昇華性染料を含有するインク層から構成される。イ
ンクシート用支持体としては、寸法安定性がよく、記録
の際感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであればよいが、
コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネートの
ような耐熱性のプラスチックフィルムが好ましく用いら
れる。支持体の厚さは２〜３０μｍが好ましく、又支持
体にはバインダーとの接着性の改良や染料の支持体への
転写、染着を防止する目的で選択されたポリマーからな
る下引き層を有することが好ましい。更に支持体の裏面
（感熱転写層と反対側）には、ヘッドが支持体に粘着す
るのを防止する目的でスリッピング層を有してもよい。

【００４７】本発明に用いられる昇華性染料は、シアン
染料、マゼンタ染料、イエロー染料及びブラック染料の
中から所望の色調になるように２種以上の熱拡散性染料
を混合して得られる。前記シアン染料としては、特開昭
５９−７８８９６号、同５９−２２７９４８号、同６０
−２４９６６号、同６０−５３５６３号、同６０−１３
０７３５号、同６０−１３１２９２号、同６０−２３９
２８９号、同６１−１９３９６号、同６１−２２９９３
号、同６１−３１２９２号、同６１−３１４６７号、同
６１−３５９９４号、同６１−４９８９３号、同６１−
１４８２６９号、同６２−１９１１９１号、同６３−９
１２８８号、同６３−９１２８７号、同６３−２９０７
９３号などに記載されているナフトキノン系染料、アン
トラキノン系染料、アゾメチン系染料等を挙げることが
できる。

【００４８】前記マゼンタ染料としては、特開昭５９−
７８８９６号、特開昭６０−３０３９２号、特開昭６０
−３０３９４号、特開昭６０−２５３５９５号、特開昭
６１−２６２１９０号、特開昭６３−５９９２号、特開
昭６３−２０５２８８号、特開昭６４−１５９号、特開
昭６４−６３１９４号等に記載されているアントラキノ
ン系染料、アゾ系染料、アゾメチン系染料等を挙げるこ
とができる。

【００４９】イエロー染料としては、特開昭５９−７８
８９６号、特開昭６０−２７５９４号、特開昭６０−３
１５６０号、特開昭６０−５３５６５号、特開昭６１−
１２３９４号、特開昭６３−１２２５９４号等に記載さ
れているメチン系染料、アゾ系染料、キノフタロン系染
料、アントライソチアゾール系染料を挙げることができ
る。

【００５０】又、受像層中に金属イオン供給化合物を含
有している場合には、該化合物とキレート可能な染料を
用いることが好ましい。キレート可能な染料としては、
例えばイエロー染料としては、特開平４−８２７８６
号、同４−１６４６８８号、同４−１６４６８９号、同
４−１６４６９０号、同４−１７６６８６号、同４−２
３５０９３号、同４−２９２９８８号、同４−３２０８
９３号、同４−３４８９９３号、同５−１７７９５８号
等に例示されている染料が挙げられる。マゼンタ染料と
しては、特開平４−６２０９２号、同４−６５２９４
号、同４−７３１９１号、同４−８２７８４号、同４−
９４９７４号、同４−９７８９４号、同４−２３２７８
５号、同４−２６９５８９号、同４−３３９６９４号、
同５−１６５４５号、同５−１８５７５１号、同５−３
０１４７０号等に例示されている染料が挙げられる。シ
アン染料としては、特開平４−６２０９４号、同４−６
５２９３号、同４−７８５８４号、同４−８２７８４
号、同４−８２７８５号、同４−８２７８７号、同４−
８９２８８号、同４−８９２８９号、同４−１５８０９
２号、同４−２１２８８８号、同４−２４１９９４号、
同４−２６１８９５号、同４−２６７１９４号等に例示
されている染料が挙げられる。

【００５１】黒色染料画像を形成する染料としては、特
開平４−９７８９５号、特願平７−３３１７７３号、特
願平８−３１０６２８号、特願平８−３３０９０５号等
に例示されている染料が挙げられる。

【００５２】本発明において昇華性染料の使用量は、前
記インクシートの支持体１ｍ²当たり０．１〜２０ｇで
あり、好ましくは０．５〜５ｇである。

【００５３】インク層のバインダーとしては、例えばセ
ルロース付加化合物、セルロースエステル、セルロース
エーテル等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセター
ル、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹
脂、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、スチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸
系エステル、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸共重合体等のビニル系樹脂、ゴム系樹脂、アイオノ
マー樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂等を挙
げることができる。これらの樹脂の中でも、保存性の優
れたポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセター
ル或いはセルロース系樹脂が好ましい。これらのバイン
ダーは、その１種を単独で使用することもできるし、又
その２種以上を併用することもできる。バインダーと前
記昇華性染料との重量比は、好ましくは５：５〜２：８
の範囲である。

【００５４】又、前記インク層には、前記受像層記載の
各種の添加剤を適宜に添加することができる。

【００５５】前記昇華性染料をバインダーと共に溶剤中
に溶解することによって、或いは溶媒中に微粒子状に分
散させることによってインク液を調整し、受像層と同様
の方法を用いて支持体上に設けることができる。インク
層の厚さは通常乾燥膜厚で０．２〜１０μｍであり、好
ましくは０．５〜５μｍである。

【００５６】又、形成された画像を保護するために、画
像形成後に転写箔のように樹脂層のみを転写する、或い
は樹脂フィルムをラミネートすることにより画像保護層
を用途に応じて適時用いることができる。樹脂フィルム
を画像保護層とする場合、これは基材上に接着性樹脂層
を設けたものである。ここで用いられる基材は、受像シ
ートで用いることのできる支持体を適時選択して用いる
ことができるが、透過率７０％以上の基材を用いること
が好ましく、厚みは通常６〜１００μｍ、更には１０〜
５０μｍにするのが好ましい。又、接着性樹脂層は、受
像層のバインダー樹脂で用いられるような、それ自身常
温で接着性を有するもの、圧力を掛けることにより接着
性を発現するもの、或いは熱を掛けることにより接着性
を発現するものを適時選択して用いることができる。接
着層の厚みは、通常０．１〜２０μｍであり、好ましく
は０．３〜１０μｍである。一方、転写箔を用いる場合
は、基材上に表面層、接着層がこの順に積層されたもの
で、必要に応じて基材と表面層の接着力をコントロール
する意味で離型層などを設けても良い。尚、基材の厚み
は、通常６〜１００μｍ、更には１０〜５０μｍにする
のが好ましく、離型層、表面層及び接着層の厚みは通常
０．０１〜２０μｍ、更には０．１〜１０μｍにするの
が好ましい。この転写シートによる画像保護用転写箔の
受像層への転写は、通常サーマルヘッド、ヒートローラ
ー、ホットスタンプマシンなどの加熱しながら加圧を行
える手段を用いて転写を行う。この中でも特に、サーマ
ルヘッドとヒートローラーが本発明の目的において好ま
しい。

【００５７】〔３〕画像形成方法以下に本発明の画像形成方法について説明する。本発明
においては上記のようなインクシートのインク層と透過
性受像シートの受像層上の保護層とを重ね合わせ、イン
ク層と受像層との界面にイメージワイズに熱エネルギー
を与える。インク層中の昇華性染料は与えられた熱エネ
ルギーに応じた量だけ溶融、気化或いは昇華し、受像層
側に移行され受容される結果、受像層に画像が形成され
る。

【００５８】前記熱エネルギーを与える熱源としては、
サーマルヘッドが一般的であるが、この他にレーザー
光、赤外線フラッシュ、熱ペン等従来から公知のものを
使用することができる。熱エネルギーの与え方としては
インクシート側から行なっても、受像シート支持体側か
ら行なっても、或いは両側から行なってもよいが、熱エ
ネルギーの有効利用を優先させるなら、インクシート側
から行なうのが望ましい。本発明は、以上の画像形成方
法を用いて、受像層の同一部分へ同色調のインクシート
の転写を２回以上繰り返すことによって短時間で高濃度
かつ画像保存性の良好な画像を得ることを特徴としてい
る。この場合、サーマルヘッドは単数でも複数でも良
く、単数の場合は受像シートを反復させ受像層の同一部
分に複数回印字を行い、複数の場合はサーマルヘッドを
搬送方向に垂直方向に並べて受像層の同一部分に順次印
字する。又、印字エネルギーは印字毎に変えてもよく、
例えば高濃度部分を含む画像を形成する場合、２回目以
降は１回目の印字で濃度が未達な部分のみエネルギーを
与えて画像を形成してもよい。インクシートは染料が存
在していれば同じ部分を使用して複数回印字してもよい
が、感度や逆転写の観点から印字毎にインク層の未印字
部分を用いることが望ましい。

【００５９】又、受像層中に昇華性染料とキレート可能
な金属イオン供給化合物を用いる場合（タイプ２）、よ
りキレート化を促進させるために画像形成前或いは後に
受像シート表面を加熱処理することが定着性、染料画像
の色調の点から好ましい。この場合の加熱処理方法は均
一に十分に熱が掛かるものであれば特に制限はなく用い
ることができる。

【００６０】加熱処理手段としては、サーマルヘッド、
ヒートローラー、金属板や耐熱性シリコーンゴム等を用
いた熱プレス、ホットスタンピング方式等が挙げられ
る。この中でも、装置の大きさや簡易性の点から、サー
マルヘッド、ヒートローラーを用いることが好ましい。
加熱手段として、サーマルヘッドを用いる場合、画像表
面の平滑化と印加するエネルギー効率、加熱処理速度の
点から、昇華型熱転写画像を形成するときに用いるサー
マルヘッドの発熱抵抗体の素子の面積より大きい素子面
積を有するサーマルヘッドを用いることが非常に有効で
ある。ヒートロールを用いる場合の加熱温度は、通常６
０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲であ
り、搬送速度は通常０．１〜１００ｍｍ／秒、好ましく
は０．５〜５０ｍｍ／秒、圧力は通常０．１〜２０ｋｇ
／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｃｍである。更
に、ホットスタンプを用いる場合の加熱温度は、通常６
０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲で、圧
力としては、通常０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは０．５〜５ｋｇ／ｃｍ²、又加熱時間は、通常０．
１〜３００秒、好ましくは０．５〜１００秒である。
又、上記画像保護層を設ける場合、より効率的には後加
熱処理と画像保護層を転写する工程を同時に行っても良
い。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下の
「部」は「重量部」を示す。

【００６２】実施例１（請求項１について）〈感熱転写記録用インクシートの作製〉支持体として厚
み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ
（株）製ルミラー６ＣＦ５３１）の耐熱保護層の裏面
に、下記組成のインク層形成用塗工液をワイヤーバーコ
ーティング法により、乾燥後の厚みが２μｍになるよう
に塗布、乾燥することにより感熱転写記録用インクシー
ト（以下、インクシート）１を得た。

【００６３】（インク層形成用塗工液）Ｄｙｅ−１（例示化合物）２．９４部Ｄｙｅ−２（例示化合物）１．２６部Ｄｙｅ−３（例示化合物）２．８０部ポリビニルアセトアセタール樹脂（ＫＹ−２４，電機化学工業製）２．４０部スチレン−アクリル樹脂（東亜合成（株）製，ＲＥＳＥＤＡＧＰ２００）０．６部シリコーン変性ウレタン系樹脂（大日精化（株）製，ＳＰ２１０５）０．０８部メチルエチルケトン５０部トルエン３０部シクロヘキサノン１０部上記と同様にして表１に示すインクシート２〜５を作製
した。尚、インクシート５のバインダーの組成を以下の
ように変更した。

【００６４】ポリビニルアセトアセタール樹脂（ＫＹ−２４，電機化学工業製）５．６部スチレン−アクリル樹脂（東亜合成（株）製，ＲＥＳＥＤＡＧＰ２００）１．４部

【００６５】

【化８】

【００６６】〈受像シートの作製〉次に、支持体として
厚み１７５μｍの有色透明支持体（アントラキノン系染
料で濃度０．１７０に青色着色した厚さ１７５μｍのポ
リエチレンテレフタレート）のコロナ処理を施した面
に、下記組成のアンカー層用塗工液、受像層形成用塗工
液及び保護層形成用塗工液をワイヤーバー塗工法により
順次、塗布乾燥し、厚み０．２μｍのアンカー層と厚み
３μｍの受像層と厚み２μｍの保護層とからなる受像シ
ート１を得た。

【００６７】（アンカー層形成用塗工液）ポリビニルアセトアセタール（積水化学工業（株）製，エスレックＢＬ−１）９部イソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製，コロネートＨＸ）１部メチルエチルケトン８０部シクロヘキサノン１０部（受像層形成用塗工液）ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製，エスレックＢＬ−１）７部金属イオン供給化合物（例示化合物ＮＯ．１９）３部ポリエステル変性シリコン（信越化学工業製，Ｘ−２４−８３００）０．２部ジオクチルフタレート０．２部メチルエチルケトン７９．６部シクロヘキサノン１０部（保護層形成用塗工液）ポリエチレン系ワックスエマルジョン（３５％固形分）２０部（東邦化学工業（株）製，ハイテックＥ１０００）水８０部〈感熱転写記録〉得られたインクシート１〜５と受像シ
ート１とを重ね、感熱ヘッドをインクシート裏面から当
てて、サーマルプリンターで１回印字した後同一箇所上
に重ねて２回印字を行ない、階調性のある画像１〜５を
得た。

【００６８】（記録条件）主走査、副走査の記録密度：８ドット／ｍｍ記録電力：０．０７５Ｗ／ドット印加時間：０〜１０ｍｓｅｃ〈評価〉記録後、画像の最大濃度、画像保存性について
下記に従って評価した。

【００６９】（最大濃度）Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲス
テータスＡによりｖｉｓ領域の最大透過濃度（通常、印
加時間が最大の部分）を測定した。

【００７０】（画像保存性）得られた画像に対してキセ
ノンフェードメーターで５日間光照射を行い耐光性を評
価し、光照射後の色素残存率で示す。尚、色素残存率は
光照射前の濃度をＤ₀、光照射後の濃度をＤとしてＤ／
Ｄ₀×１００で表す。

【００７１】得られた結果を以下の表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】※：インクシートに含有される組成物に対
する割合（重量％）表１から明らかなように、昇華性染料の含有量がインク
シートに含有される組成物の５０重量％以上のインクシ
ートを用いて得られた画像１〜４は、短時間でも高濃度
を示し、かつ画像保存性が良好であることが分かる。

【００７４】実施例２（請求項２について）実施例１にて得られた受像シート
１の保護層と受像層の染料染着性と染料透過性を以下の
条件にて測定し、結果を示す。

【００７５】〈染料染着性〉保護層と受像層に使用され
る樹脂をそれぞれ別々の支持体上に２μｍの厚さになる
ように塗布し、市販の熱昇華型感熱転写記録用インクシ
ートを用いてサーマル印字した。その際の濃度と染着性
を示す。染着性は市販のテープを染料転写部分に貼り、
剥がした後の濃度の元の濃度に対する割合で評価した。

【００７６】印字濃度染着性ポリエチレン系ワックスエマルジョン（保護層）・・・１．１４７３％ポリビニルブチラール樹脂（受像層）・・・１．３８９１％〈染料透過性〉実施例１にて得られた受像シート１の受
像層上の保護層を以下のように変更して受像シート１ａ
〜１ｃを形成し、実施例１のインクシート１を用いて同
条件でサーマル印字した。その際の濃度を示す。

【００７７】受像シート１ａ受像層ポリビニルブチ
ラール樹脂を使用保護層なし受像シート１ｂ受像層ポリビニルブチラール樹脂を
使用保護層ポリエチレン系ワックスエマルジョンを
使用受像シート１ｃ受像層ポリビニルブチラール樹脂を
使用保護層ポリビニルブチラール樹脂を使用（積水
化学工業（株）製，ＫＷ−１）印字濃度はそれぞれ１ａは１．４８、１ｂは２．１０、
１ｃは１．３２であった。

【００７８】得られた結果から明らかなように、受像シ
ートの保護層が優れた染料透過性を有し、かつ受像層よ
り染料染着性が低い場合には十分な印字濃度が得られる
ことが分かる。

【００７９】実施例３（請求項３について）実施例１で作製したインクシート
１と受像シート１を用いて同様に黒色画像を作製した。
又受像シート１の金属イオン供給化合物を以下のものに
変えた以外は実施例１と同様にして受像シート２〜５を
得た。又、受像シート１の金属イオン供給化合物を除去
した以外は同様にして受像シート６を、受像シート１の
保護層を除去した以外は同様にして受像シート７を得
た。

【００８０】そして更に、受像シートを下記組成に代え
た以外は実施例１と同様にして受像シート８を、受像シ
ート８の金属イオン供給化合物を除去した以外は同様に
して受像シート９を、受像シート８の保護層を除去した
以外は同様にして受像シート１０を得た。得られた受像
シートとインクシート１を用いて同様に黒色画像を作製
した。

【００８１】〈受像シートの作製〉（受像層形成用塗工液）塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体（ＢＡＳＦ社製、ラロフレックスＭＰ２５）７．０部金属イオン供給化合物（例示化合物ＮＯ．１９）３．０部メチルエチルケトン８０部シクロヘキサノン１０部（保護層形成用塗工液）ポリ塩化ビニル（信越化学工業（株）製、ＴＫ６００）９．５部ポリエステル変性シリコン（前出）０．５部メチルエチルケトン８０部シクロヘキサノン１０部〈感熱転写記録〉インクシート１と受像シート１〜１０
とを重ね、実施例１と同じ条件で感熱ヘッドをインクシ
ート裏面から当てて、サーマルプリンターで１回印字し
た後同一箇所上に重ねて２回印字を行ない、階調性のあ
る画像１〜１０を得た。又実施例１と同じ条件で評価を
行った。

【００８２】得られた結果を以下の表２に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】※：金属イオン供給化合物表２から明らかなように、受像層が昇華性染料とキレー
ト結合可能な金属イオン供給化合物を含有する受像シー
トを用いて得られた画像１〜５及び８は、短時間でも高
濃度を示し、かつ画像保存性が良好であることが分か
る。尚、金属イオン供給化合物を含有する場合でも保護
層を有しない受像シートでは画像の保存性に問題が生じ
てしまい、使用上好ましくない。

【００８５】実施例４（比較例）実施例１のインクシートで用いたＤｙｅ−１〜３をそれ
ぞれ単独で調液し、別々の支持体上に塗布乾燥して、イ
エロー、マゼンタ及びシアンのインクシートを作製し
た。そして受像シート１上に実施例１と同様の記録条件
で連続して３色重ね合わせる工程を２回繰り返して最大
透過濃度２．８の黒色画像を作製した。このときの記録
時間は実施例１〜３の印加時間に比べ３倍の時間を要し
た。

【００８６】

【発明の効果】本発明の画像形成方法によれば、短時間
で高濃度かつ画像保存性の良好な画像を得ることが出来
るという顕著に優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】画像形成方法を示す断面図。

【符号の説明】

１インクシート２支持体３インク層４受像シート５透過性支持体６受像層７保護層８サーマルヘッド

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２種類以上の昇華性染料を含
むインクシートと、保護層及び受像層を有する透過性受
像シートとを重ね合わせ、加熱手段により該透過性受像
シート上の同一部分へ同一の画像パターンを少なくとも
２回転写して画像を形成する方法であって、前記インク
シートにおける昇華性染料の含有量が該インクシートに
含有される組成物の５０重量％以上であることを特徴と
する画像形成方法。
【請求項２】少なくとも２種類以上の昇華性染料を含
むインクシートと、保護層及び受像層を有する透過性受
像シートとを重ね合わせ、加熱手段により該透過性受像
シート上の同一部分へ同一の画像パターンを少なくとも
２回転写して画像を形成する方法であって、前記透過性
受像シートの保護層が染料透過性であり、かつ受像層よ
り染料染着性が低いことを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】少なくとも２種類以上の昇華性染料を含
むインクシートと、保護層及び受像層を有する透過性受
像シートとを重ね合わせ、加熱手段により該透過性受像
シート上の同一部分へ同一の画像パターンを少なくとも
２回転写して画像を形成する方法であって、前記透過性
受像シートの受像層が前記昇華性染料とキレート結合可
能な金属イオン供給化合物を含有することを特徴とする
画像形成方法。
【請求項４】前記金属イオン供給化合物が濃度勾配を
有していることを特徴とする請求項３記載の画像形成方
法。
【請求項５】画像パターンの転写の前或いは後に前記
透過性受像シートを少なくとも１回加熱することを特徴
とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の画像形成方
法。
【請求項６】２回以降の画像パターンの転写は１回の
印字で濃度が未達な部分のみを印字することを特徴とす
る請求項１乃至５の何れか１項に記載の画像形成方法。