JPH11338138A - ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度、高解像度でかつ高耐熱性のポジ型化
学増幅系感光性樹脂組成物及び解像度の良好なレジスト
パターンを現出することができるレジスト像の製造法を
提供する。 【解決手段】 （ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
（ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物及び
（ｃ）側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する
溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物を含有し
てなるものにおいて、上記アルカリ水溶液可溶性樹脂
が、クレゾール化合物及び一般式（Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０、１
または２を示す）で表されるフェノール化合物とアルデ
ヒドを酸触媒の存在下に重縮合反応させて得られるノボ
ラック樹脂であるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物並
びにこのポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物の塗膜を、
活性化学線で照射し、ついで現像することを特徴とする
レジスト像の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の微
細加工に用いられるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
及びレジスト像の製造法に関し、特に、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線などの放射線のパタン状照射によりパ
タン潛像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反
応によって、当該照射部と未照射部のアルカリ現像液に
対する溶解性を変化させ、パターンを現出させるポジ型
化学増幅系感光性樹脂組成物及びこれを用いるレジスト
像の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭ等に
おいては、サブハーフミクロン以下のパターン形成が要
求されるようになり、解像力の優れたレジスト材料が要
望されている。従来、集積回路の作成には、縮小投影露
光装置が用いられており、現在では、フォトマスクの工
夫等により、露光波長以下のパタンが解像可能となっ
た。しかし、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭに対応で
きるほどの解像力は得られていない。

【０００３】一方、光を用いる露光よりもさらにパター
ンの微細加工を期待できるのがＸ線や電子線による露光
である。パターンの最小寸法は、ビーム径に依存し、高
い解像力が得られる。しかしながらどんなに微細加工が
可能な露光方式でも、ＬＳＩ量産の面からはウエハ処理
のスループットが問題となる。スループットを向上させ
る方法としては、装置の改良もさることながら、用いる
レジストの高感度化が重要となる。

【０００４】高感度化を達成するためのレジスト材料と
しては、例えば、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む組成物とし
て、米国特許第３，７７９，７７８号、特開昭５９−４
５４３９号公報、特開平２−２５８５０号公報に記載の
組成物等が知られている。これら公知例には、反応性の
高い媒体としてアセタール基を含む化合物又は重合体、
ｔ−ブチル基を含む化合物又は重合体が開示されてい
る。これらの媒体は、酸分解性基を含むので、活性化学
線照射により発生した酸を触媒として、現像液に対する
溶解性を変化させる化合物又は重合体に転換される。

【０００５】しかし、従来のレジスト材料では、微細な
パターンを形状よく得るために必要となる照射部と未照
射部との現像液に対する溶解速度の差が小さくなること
から生じる、いわゆるγ値の低下（解像度の低下）とい
う問題があった。また、アルカリ可溶性樹脂と酸触媒下
で反応する成分とを混合して用いると、不均質な２層に
分離したり、あるいはミクロ層分離によりレジスト表面
に難溶化層が形成され、パタン形状が悪化するという極
めて重大な問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜２における
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの放射
線のパタン状照射によりパタン潛像形成部に酸を発生さ
せ、この酸を触媒とする反応によって、当該照射部と未
照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ、パ
ターンを現出させるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
において、高感度、高解像度でかつ高耐熱性のポジ型化
学増幅系感光性樹脂組成物を提供するものである。請求
項３における発明は、解像度の良好なレジストパターン
を現出することができるレジスト像の製造法を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）アルカ
リ水溶液可溶性樹脂、（ｂ）活性化学線照射により酸を
生じる化合物及び（ｃ）側鎖に酸触媒反応によりアルカ
リ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有す
る化合物を含有してなるものにおいて、上記アルカリ水
溶液可溶性樹脂が、クレゾール化合物及び一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０、１
または２を示す）で表されるフェノール化合物とアルデ
ヒドを酸触媒の存在下に重縮合反応させて得られるノボ
ラック樹脂であるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物に
関する。

【０００８】また、本発明は、アルカリ水溶液可溶性樹
脂が、クレゾール化合物、キシレノール化合物及び一般
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とアルデヒドを酸
触媒の存在下に重縮合反応させて得られるノボラック樹
脂である上記のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物に関
する。また、本発明は、前記いずれかのポジ型化学増幅
系感光性樹脂組成物の塗膜を、活性化学線で照射し、つ
いで現像することを特徴とするレジスト像の製造法に関
する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルカリ水溶
液可溶性樹脂は、特定のフェノール類とアルデヒド類を
反応させて得られるノボラック樹脂が使用される。上記
フェノール類としては、前記一般式（Ｉ）で表される２
〜４核体のフェノール化合物及びｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール又はｐ−クレゾールであるクレゾール化合物
を必須成分とし、２，３−キシレノール、２，４−キシ
レノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、３，５−キシレノール等のキシレノール化合物が必
要に応じて使用される。

【００１０】前記一般式（Ｉ）で表される２〜４核体の
フェノール化合物としては、

【化３】 等がある。これらの２〜４核体のフェノール化合物はそ
れぞれ単独で用いられても、また、２種類以上用いられ
ても良い。

【００１１】上記の２〜４核体のフェノール化合物は、
クレゾ−ル化合物１００重量部あるいはクレゾール化合
物とキシレノール化合物の総量１００重量部に対して５
〜４０重量部の範囲が好ましい。２〜４核体のフェノー
ル化合物が少ないとレジスト材料とした場合に十分な解
像度が得られず、多過ぎると感度と解像度の両立が難し
くなる傾向がある。また、キシレノール化合物は、レジ
ストに耐熱性を付与するが、多すぎるとクレゾール化合
物の溶解阻害効果を減ずるので、クレゾール化合物とキ
シレノール化合物の総量に対して、０〜５０重量％の範
囲で使用することが好ましく、特に、０〜３０重量％の
範囲で使用することが好ましい。

【００１２】アルデヒド類としては、例えば、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド等を挙げることができ
る。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対
して０．５〜１モルの範囲が好ましい。

【００１３】フェノール類とアルデヒド類を重縮合する
ための酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、
蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸を挙げることができる。酸
触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して、１×１
０^-5〜１×１０^-1モルの範囲が好ましい。重縮合の反応
温度と反応時間は、合成原料の反応性に応じて適宜調整
することができるが、通常、反応温度は、７０〜１３０
℃であり、反応時間は、１〜１２時間である。重縮合の
方法としては、フェノール類、アルデヒド類及び触媒を
一括で仕込む方法、触媒存在下にフェノール類及びアル
デヒド類を反応の進行と共に加えていく方法などを挙げ
ることができる。重縮合終了後は、反応系内に存在する
未反応原料、縮合水、触媒等を除去するために、減圧
下、例えば、２０〜５０mmHgで、反応系内の温度を１５
０〜２００℃に上昇させて、反応系内に存在する未反応
原料、縮合水、酸触媒などを除去し、その後、樹脂を回
収する。

【００１４】本発明では、アルカリ水溶液可溶性樹脂
は、低分子量成分を除去したものが好ましい。アルカリ
水溶液可溶性樹脂において、このような低分子量成分を
削減あるいは除去する方法としては、溶解分別法が一般
的である。すなわち、アルカリ水溶液可溶性樹脂をアセ
トン、エチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトンのような良溶媒に溶解させワニ
スとし、このワニスをトルエン、ヘキサン、ペンタン、
キシレンのような貧溶媒に添加していき、低分子量成分
の多い希薄相と高分子量成分の多い濃厚相に分けるか、
あるいは、高分子量成分の多い沈殿相を作ることによ
り、低分子量成分の削減あるいは除去を行う。

【００１５】また、特開昭６４−１４２２９号公報に示
されるように、アルカリ水溶液可溶性樹脂を粉砕しトル
エン、キシレン等の芳香族溶媒中に分散させることによ
り抽出させ低分子量成分の削減あるいは除去を行っても
良い。また、本発明では、特開平２−２２２４０９号公
報に示されるように、樹脂を合成する際に樹脂に対して
良溶媒と貧溶媒を混合させて通常の重縮合合成反応を行
って、低分子量成分の少ないアルカリ水溶液可溶性樹脂
を得る方法を用いても良い。このような方法により、ア
ルカリ水溶液可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分
子量２，０００以下の低分子量成分を０〜１０重量％の
範囲とすることが好ましい。本発明において、ポリスチ
レン換算重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンを用
いて測定するものであり、分子量が２，０００以下の全
体に対する面積比で求めた。

【００１６】本発明では、種々のポリフェノール化合物
を添加して用いるこどができる。特に、低分子量成分を
除去した場合には水酸化テトラメチルアンモウムの２．
３８重量％水溶液に対する溶解速度が低下しやすいの
で、溶解速度を向上させるために種々のポリフェノール
化合物を添加することが好ましい。これらのポリフェノ
ール化合物としては、フェノール性水酸基を２〜８個有
する化合物であれば制限されない。これらのポリフェノ
ール化合物としては、例えば、ビス（２−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、トリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒド
ロキフェニル）−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（２−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１，１−トリス（２−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル｝フェニルエタン、１，１
−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタ
ン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタ
ン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−ビ
フェニル、

【化４】 を挙げることができる。これらのポリフェノール化合物
はそれぞれ単独で用いられても、また２種類以上用いら
れても良い。

【００１７】ポリフェノール化合物の配合量は（ａ）ア
ルカリ水溶液可溶性樹脂１００重量部に対して２〜３０
重量部であることが好ましく、特に５〜２５重量部であ
ることが好ましい。ポリフェノール化合物の配合量が少
なすぎると十分な解像度の改善効果を得ることが困難と
なり、配合量が多すぎると感度と解像度の両立が難しく
なる傾向がある。

【００１８】本発明に用いられる（ｂ）活性化学線照射
により酸を生じる化合物としては、オニウム塩、ハロゲ
ン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エス
テル化合物などが挙げられる。

【００１９】オニウム塩としては、例えば、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム
塩、ジアゾニウム塩などを挙げることができ、好ましく
はジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウ
ム塩、トリアルキルスルホニウム塩（アルキル基の炭素
数は１〜４）があり、オニウム塩の対アニオンは、例え
ば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、トルエンスルホン酸などがある。

【００２０】ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハ
ロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含
有ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、好ましく
はトリクロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼ
ンなどがある。

【００２１】キノンジアジド化合物としては、例えば、
ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物
などを挙げることができる。

【００２２】スルホン酸エステル化合物としては、例え
ば、フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルキ
ルスルホン酸あるいは芳香族スルホン酸とのエステルが
あり、例えば、フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合
物としてはフェノ−ル、レゾルシノ−ル、ピロガロ−
ル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒド
ロキシナフタレンなどがあり、アルキルスルホン酸とし
てメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスル
ホン酸、ブチルスルホン酸、芳香族スルホン酸としてベ
ンゼンスルホン酸、ナフチルスルホン酸などがある。

【００２３】フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物
とアルキルスルホン酸とのエステルは、通常のエステル
化反応により合成できる。例えば、アルカリ性触媒下で
フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルキルス
ルホン酸あるいは芳香族スルホン酸の塩化物を反応させ
ることができる。これにより得られた合成物は、適当な
溶媒を用いて再結晶法あるいは再沈殿法により精製処理
を行うことができる。

【００２４】活性化学線照射により酸を生じる化合物の
添加量は、活性化学線に対して十分な感度を与える観点
からアルカり水溶液可溶性樹脂１００重量部に対して２
〜３０重量部であることが好ましく、さらに、５〜１５
重量部であることが好ましい。活性化学線により酸を生
じる化合物が多すぎると、溶媒に対する溶解性が低下
し、また、少なすぎると十分な感度が得られない。

【００２５】本発明に用いられる（ｃ）側鎖に酸触媒反
応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸
分解性基を有する化合物は、酸によって効率的に側鎖の
酸分解性基が解離され、その最終生成物のアルカリ水溶
液に対する溶解性が解離前の化合物のそれと著しく異な
る。（ｃ）成分としては、アクリル酸樹脂、スチレンと
アクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体
（ポリビニルフェノールを包含する）などのアルカリ水
溶液可溶性樹脂のフェノール性水酸基、カルボキシル基
などの水素原子を酸の存在下で解離することが可能な基
（酸分解性基）で置換した化合物が挙げられる。酸分解
性基を有するビニル重合体は、その水酸基又はカルボキ
シル基の全てが酸分解性基で保護されている必要はな
い。酸分解性基を有するビニル重合体の分子量について
は、重量平均分子量（Ｍｗ）〔ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用
いて測定した重量平均分子量、以下同じ〕が１，５００
〜３，０００のものが好ましい。この分子量の範囲の重
合体は、アルカリ水溶液可溶性樹脂との相溶性が良い。

【００２６】酸の存在下で解離することが可能な基の具
体例としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメ
チル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、ベンジルオキシメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、メトキシベンジル基、ｔ−
ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などを
挙げることができる。その中でもテトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、１−エトキシエチル基、トリエチルシリル基などが
好ましい。

【００２７】酸の存在下で解離することが可能な基（酸
分解性基）によるフェノール性水酸基又はカルボキシル
基の水素の置換率（すなわち、成分（ｃ）全体のフェノ
ール性水酸基又はカルボキシル基の水素と酸分解性基の
総数に対する酸分解性基の割合）は１５〜１００％であ
ることが好ましく、さらに、３０〜１００％であること
が好ましい。

【００２８】本発明に用いられる（ｃ）成分である側鎖
に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増
加される酸分解性基を有する化合物は、フェノール性水
酸基またはカルボキシル基を有する化合物のフェノール
性水酸基またはカルボキシル基水素原子を前記酸分解性
基で置換することにより製造することができる。この方
法としては、従来よく知られた方法を採用することがで
きる。例えば、酸分解性基としてテトラヒドロピラニル
基、１−エトキシエチル基などのアセタール基を導入す
る場合には、酸触媒の存在下に反応化剤として、３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、エチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル化合物を適当な反応溶媒中で反応させ
る。

【００２９】（ｃ）酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物の
配合量は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１００重量
部に対して３〜３００重量部であることが好ましく、さ
らに、５〜２００重量部であることが好ましい。酸触媒
反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される
酸分解性基を有する化合物の添加量が多すぎると、照射
部が酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性が増
加する系では照射部の現像液に対する溶解速度が低下し
やすくなり、また、また、酸触媒反応によりアルカリ水
溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化
合物の添加量が少なすぎると、照射部が酸触媒反応によ
りアルカリ水溶液に対し溶解性が増加する系では未照射
部の膜減りが大きくなる傾向がある。

【００３０】本発明に用いられる溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のエチ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリ
コール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸等のエ
ステル類を用いることができる。溶剤の使用量は、溶剤
を含む感光性樹脂組成物の総量に対して５０〜９５重量
％であることが好ましく、さらに、６０〜９０重量％で
あることが好ましい。溶剤の使用量が少なすぎると、溶
剤のレジスト材料に対する十分な溶解性がなく、溶剤の
使用量が多すぎるとレジスト膜とした場合に十分な膜厚
が得られない。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、
例えばストリエ−ション（膜厚のムラ）を防いだり、現
像性を良くしたりするため、界面活性剤を配合すること
ができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、市販品
としては、メガファクスＦ１７１、Ｆ１７３（大日本イ
ンキ化学工業(株)製商品名）、フロラードＦＣ４３０、
ＦＣ４３１（住友スリーエム(株)製商品名）、オルガノ
シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業(株)製商
品名）などがある。さらに、本発明の感光性樹脂組成物
には、必要に応じて、保存安定剤、溶解抑止剤等も配合
することができる。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物は、ウエハやガ
ラスなどの基板上にレジスト膜を形成し、活性化学線の
照射、現像により、レジスト像が製造される。方法とし
ては従来よく知られた方法を採用することができる。活
性化学線の照射、現像の条件に特に制限はなく、例え
ば、エキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン
放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線のような放
射線が用いられる。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は、例えば、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ類、エ
チルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン等の第
２級アミン類、トリエチルアミン等の第３級アミン類、
ジメチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、水
酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の第４級アン
モニウム塩、またはピペリジン等の環状アミン類を溶解
させたアルカリ水溶液が使用される。

【００３４】

【作用】一般に、ポジ型感光性樹脂組成物では照射部と
未照射部の現像液に対する溶解速度の差を犬きくするこ
とが高解像度化につながる。本発明で用いたアルカリ水
溶液可溶性樹脂は未照射部の現像液に対する溶解速度を
十分遅くさせる効果があり、このことによりポジ型化学
増幅系感光性樹脂組成物の高解像度化を達成することが
できる。

【００３５】（ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂に（Ｃ）
側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性
が増加される酸分解性基を有する化合物を配合するこど
により生じるアルカリ水溶液に対する溶解阻害効果する
ために、上記成分（ａ）１００重量部に対して上記成分
（ｃ）を５重量部配合した場合の水酸化テトラメチルア
ンモニウムの２．３８重量％水溶液に対する上記成分
（ａ）の溶解速度の比率を測定した。この溶解阻害効果
を表すパラメータの数値の大きいほど溶解阻害効果が大
きく、これを用いたポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
の高解像度が期待される。通常のアルカリ水溶液可溶性
樹脂ではこの値が４〜１０であったが、本発明のアルカ
リ水溶液可溶性樹脂を用いるとこの値を３０〜１００ま
で大きくすることができ、このアルカリ水溶液可溶性樹
脂を用いることにより、高解像度なボジ型化学増幅系感
光性樹脂組成物を得ることができた。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、以下において、溶解阻害効果を次の方法により評価
した。 溶解阻害効果の評価方法 アルカリ水溶液可溶性樹脂５ｇをメチルアミルケトン１
５ｇに溶解後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで
ろ過した溶液を回転塗布により熱処理後の膜厚が１μｍ
となるようにシリコンウェハに塗布し１３０℃で熱処理
後、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液に入れ、その塗膜が完全に溶解するまでの時間を測
定し、１秒間あたりに溶解する膜厚（mm／秒）を算出
し、とした。この溶解速度を溶解速度（ａ）とする。ま
た、上記と同一のアルカリ水溶液可溶性樹脂５ｇ及び重
量平均分子量が約３５００のポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）のフェノール性水酸基の水素が９５％テトラヒドロ
ピラニル基で置換されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）
０．２５ｇをメチルアミルケトン１５ｇに溶解後、上記
と同様にして溶解速度を求め、これを溶解速度（ｂ）と
する。溶解速度（ｂ）に対する溶解速度（ａ）の比を求
め、これを溶解阻害効果とした。

【００３７】合成例１ 撹拌器、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラス
コにｍ−クレゾール２４４ｇ、ｐ−クレゾール３６５
ｇ、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）メチル］−４−メチルフェノール１２０ｇ、３７
重量％ホルマリン３６１ｇ及び蓚酸２．２ｇを仕込み、
セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を９７℃に保ち
撹拌しながら３時間重縮合を行った。その後、内温を１
８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力を１０〜２０
mmHgまで減圧し、未反応のクレゾール、ホルムアルデヒ
ド、水及び蓚酸を回収した。次いで、溶融した樹脂を金
属製バットにあけクレゾールノボラック樹脂を回収し
た。この樹脂を樹脂１とする。樹脂１の溶解阻害効果は
４２であった。

【００３８】合成例２ 撹拌器、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラス
コにｍ−クレゾール２５２ｇ、ｐ−クレゾール１８９
ｇ、３，５−キシレノール１８９ｇ、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−
４−メチルフェノール１００ｇ、３７重量％ホルマリン
３４０ｇ及び蓚酸２．２ｇを仕込み、セパラブルフラス
コを油浴に浸し、内温を９７℃に保ち撹拌しながら３時
間重縮合を行った。その後、内温を１８０℃まで上げ、
同時に反応容器内の圧力を１０〜２０mmHgまで減圧し、
未反応のクレゾール、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を
回収した。次いで、溶融した樹脂を金属製バットにあけ
クレゾールノボラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂
２とする。樹脂２の溶解阻害効果は４５であった。

【００３９】合成例３ 撹拌器を装着したセパラブルフラスコにポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）（リンカーＭ、丸善石油化学(株)商品
名）２０ｇ、酢酸エチル３００mlを仕込み、室温（２５
℃）下で撹拌し溶解させた。次いでフラスコ中に３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０５ｇを仕込み、室温（２
５℃）下で１時間撹拌した後、室温下３日間放置した。
次いで、反応溶液に水酸化テトラメチルアンモニウムの
２．３８重量％水溶液を１６０ml加えてよく撹拌した
後、有機層を取り出した。ここで得られた有機層の溶液
を蒸留水３００mlで３回洗浄した後、有機層を乾燥させ
エバポレータにより濃縮した。濃縮溶液５０mlに対して
石油エーテル５００mlを用いて再沈殿を行った。再沈殿
操作を２回繰り返した後、生成物を減圧乾燥器（３mmH
g、４０℃）で８時間乾燥し、ポリ（Ｐ−ビニルフェノ
ール）のフェノール性水酸基の水素がテトラヒドロピラ
ニル基で９５％を置換されたポリ（Ｐ−ビニルフェノー
ル）２２ｇを得た。

【００４０】合成例４ 撹拌器、温度計及び滴下漏斗を装着したセパラブルフラ
スコにピロガロール３０ｇ、４−ジメチルアミノピリジ
ン３．９ｇ、テトラヒドロフラン３００mlを仕込み、室
温（２５℃）下で撹拌し溶解させた。次いでフラスコを
氷浴に浸し反応系内の温度を５℃とした後、エタンスル
ホニルクロライド１５ｇを滴下漏斗により２０分かけて
滴下した。次いでトリエチルアミン９５ｇを滴下漏斗に
より４０分かけて滴下した後、反応系内の温度を５℃と
したまま６時間撹拌した。次いで蒸留水２０００mlに反
応溶液を入れ、析出した沈殿をろ別した。この沈殿をア
セトンとエタノールを用いて再沈殿を数回繰り返し、ピ
ロガロールのエタンスルホン酸エステル３２ｇを得た。

【００４１】実施例１ 撹拌器を装着したセパラブルフラスコに、合成例１で得
た樹脂１を８０ｇ、合成例３で得たフェノール性水酸基
の水素がテトラヒドロピラニル基で９５％置換されたポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）１０ｇ、合成例４で得たピ
ロガロールのエタンスルホン酸エステル４ｇ及びメチル
アミルケトン３００ｇを仕込み、溶解し均」な溶液とな
ったことを目視で確認した後、孔径０．１μｍのメンブ
ランフィルタでろ過し、ボジ型化学増幅系レジスト溶液
（ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物）を調製した。得
られたポジ型化学増幅系レジスト溶液をシリコンウエハ
上に塗布し、１３０℃、１０分間熱処理してＯ．７μｍ
の膜厚のレジスト膜を得た。この基板に５０kVの加速電
圧の電子線描画装置を用いて、１．５μC/cm²の照射量
でライン／スペースパタンをレジスト塗膜に描画後、１
１０℃、１０分間熱処理してレジスト塗膜の潜像部分の
アルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応を促進
した。この熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの２．３８重量％水溶液を用いて潜像を形成したレジ
スト膜を７０秒間現像し、ポジ型のレジストパタンを得
た。電子顕微鏡によりレジストパタンを観察したとこ
ろ、０．２μｍのホールパタンが解像されており、レジ
ストパタンは矩形であり良好であった。また、現像後の
膜減り量は０．０２μｍであり、良好であった。

【００４２】実施例２ 実施例１において、樹脂１の代わりに樹脂２を用いたこ
と以外は実施例１と同様にしてポジ型化学増幅系レジス
ト溶液（ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物）を調製
し、２．０μC/cm²の照射量で電子線描画実験を行っ
た。電子顕微鏡によりレジストパタンを観察したとこ
ろ、０．２μｍのホールパタンが解像されており、レジ
ストパタンは矩形であり良好であった。また、現像後の
膜減り量は０．０２μｍであり、良好であった。

【００４３】比較例１ 実施例１において、樹脂１の代わりにクレゾールノボラ
ック樹脂ＣＮ−１９（明和化成(株)製）を用いたこと以
外は実施例１と同様にしてポジ型化学増幅系レジスト溶
液（ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物）を調製し、
２．０μC/cm²の照射量で電子線描画実験を行った。電
子顕微鏡によりレジストパタンを観察したところ、０．
３５μｍのホールパタンは解像されていたが、０．２μ
ｍのホールパタンは解像されていなかった。また、現像
後の膜減り量は０．０２μｍであり、良好であったが、
レジストパタンは逆テーパぎみの形状となっており、良
好でなかった。クレゾールノボラック樹脂ＣＮ−１９の
溶解阻害効果は５であった。

【００４４】

【発明の効果】請求項１〜２に記載のポジ型化学増幅系
感光性樹脂細成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線
等の活性化学線に対して感度、解像度が優れている。請
求項３に記載のレジスト像の製造法は、感度、解像度が
優れたレジストパタンを作製することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
   （ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物及び
   （ｃ）側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する
   溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物を含有し
   てなるものにおいて、上記アルカリ水溶液可溶性樹脂
   が、クレゾール化合物及び一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０、１
   または２を示す）で表されるフェノール化合物とアルデ
   ヒドを酸触媒の存在下に重縮合反応させて得られるノボ
   ラック樹脂であるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アルカリ水溶液可溶性樹脂が、クレゾー
   ル化合物、キシレノール化合物及び一般式（Ｉ）で表さ
   れるフェノール化合物とアルデヒドを酸触媒の存在下に
   重縮合反応させて得られるノボラック樹脂である請求項
   １記載のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載のポジ型化
   学増幅系感光性樹脂組成物の塗膜を、活性化学線で照射
   し、ついで現像することを特徴とするレジスト像の製造
   法。