JP2000221684A - ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高解像度でかつ耐熱性の優れたポジ
型化学増幅系感光性樹脂組成物及び解像度、耐熱性の良
好なレジストパターンを現出することができるレジスト
像の製造法を提供する。 【解決手段】 （ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
（ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物及び
（ｃ）一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ¹及びＲ²は同一の又は相違する酸分
解性基、Ｒ³は水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜５のアルコキシ基又は酸分解性基を示す）で表さ
れる化合物を含有してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂
組成物並びにこのポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物の
塗膜を、活性化学線で照射し、ついで現像することを特
徴とするレジスト像の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の微
細加工に用いられるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
及びレジスト像の製造法に関し、特に、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線などの放射線のパタン状照射によりパ
タン潛像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反
応によって、当該照射部と未照射部のアルカリ現像液に
対する溶解性を変化させ、パターンを現出させるポジ型
化学増幅系感光性樹脂組成物及びこれを用いるレジスト
像の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭ等に
おいては、サブハーフミクロン以下のパターン形成が要
求されるようになり、解像力の優れたレジスト材料が要
望されている。従来、集積回路の作成には、縮小投影露
光装置が用いられており、現在では、フォトマスクの工
夫等により、露光波長以下のパタンが解像可能となっ
た。しかし、６４Ｍあるいは２５６ＭＤＲＡＭに対応で
きるほどの解像力は得られていない。

【０００３】一方、光を用いる露光よりもさらにパター
ンの微細加工を期待できるのがＸ線や電子線による露光
である。パターンの最小寸法は、ビーム径に依存し、高
い解像力が得られる。しかしながらどんなに微細加工が
可能な露光方式でも、ＬＳＩ量産の面からはウエハ処理
のスループットが問題となる。スループットを向上させ
る方法としては、装置の改良もさることながら、用いる
レジストの高感度化が重要となる。

【０００４】高感度化を達成するためのレジスト材料と
しては、例えば、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む組成物とし
て、米国特許第３，７７９，７７８号、特開昭５９−４
５４３９号公報、特開平２−２５８５０号公報に記載の
組成物等が知られている。これら公知例には、反応性の
高い媒体としてアセタール基を含む化合物又は重合体、
ｔ−ブチル基を含む化合物又は重合体が開示されてい
る。これらの媒体は、酸分解基を含むので、活性化学線
照射により発生した酸を触媒として、現像液に対する溶
解性を変化させる化合物又は重合体に転換される。

【０００５】しかし、従来のレジスト材料では、微細な
パターンを形状よく得るために必要となる照射部と未照
射部との現像液に対する溶解速度の差が小さくなること
から生じる、いわゆるγ値の低下（解像度の低下）とい
う問題があった。また、パターン側壁のあれ、いわゆる
ラフネスが大きくパターン寸法がばらつくという問題点
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１における本発
明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの放射線の
パタン状照射によりパタン潛像形成部に酸を発生させ、
この酸を触媒とする反応によって、当該照射部と未照射
部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ、パター
ンを現出させるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物にお
いて、高感度、高解像度でかつ耐熱性の優れたポジ型化
学増幅系感光性樹脂組成物を提供するものである。請求
項２における発明は、解像度、耐熱性の良好なレジスト
パターンを現出することができるレジスト像の製造法を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）アルカ
リ水溶液可溶性樹脂、（ｂ）活性化学線照射により酸を
生じる化合物及び（ｃ）一般式（Ｉ）

【化２】 （ただし、式中、Ｒ¹及びＲ²は同一の又は相違する酸分
解性基、Ｒ³は水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜５のアルコキシ基又は酸分解性基を示す）で表さ
れる化合物を含有してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂
組成物に関する。また、本発明は、このポジ型化学増幅
系感光性樹脂組成物の塗膜を、活性化学線で照射し、つ
いで現像することを特徴とするレジスト像の製造法に関
する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるアルカ
リ水溶液可溶性樹脂は、例えば、ノボラック樹脂、アク
リル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロ
キシスチレンの共重合体などが挙げられる。本発明に用
いられるアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、フェノー
ル性水酸基を１個以上有するフェノール類をアルデヒド
類を用いて重縮合させたノボラック樹脂が好適である。
例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノールなどのフェノール性水酸基を１個有するフ
ェノール類、レゾルシノール、カテコールなどのフェノ
ール性水酸基を２個有するフェノール類、フロログルシ
ン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノンなどのフェ
ノール性水酸基を３個有するフェノール類が挙げられ
る。これらのフェノール類は、それぞれ−種単独で又は
二種以上を用いることができる。アルデヒド類として
は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド
などを挙げることができる。アルデヒド類の使用量とし
ては、フェノール類１モルに対して０．５〜１．５モル
の範囲が好ましい。

【０００９】重縮合のための触媒としては高分子量化さ
せることのできる酸触媒が好ましい。その酸触媒として
は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等
の有機酸を挙げることができる。酸触媒の使用量は、フ
ェノール類１モルに対して、１×１０^-5〜１×１０^-1モ
ルの範囲が好ましい。重縮合の反応温度と反応時間は、
合成原料の反応性に応じて適宜調整することができる
が、通常、反応温度は、７０〜１３０℃であり、反応時
間は、１〜１２時間である。重縮合の方法としては、フ
ェノール類、アルデヒド類及び触媒を一括で仕込む方
法、触媒存在下にフェノール類及びアルデヒド類を反応
の進行と共に加えていく方法などを挙げることができ
る。重縮合終了後は、反応系内に存在する未反応原料、
縮合水、触媒等を除去するために、減圧下、例えば、２
０〜５０mmHgで、反応系内の温度を１５０〜２００℃に
上昇させて、その後、樹脂を回収する。

【００１０】本発明では、アルカリ水溶液可溶性樹脂
は、ポリスチレン換算重量平均分子量２，０００以下の
低分子量成分を１０重量％以下（０％であってもよい）
だけ含むものが特に好ましい。アルカリ水溶液可溶性樹
脂において、このような低分子量成分を削減あるいは除
去する方法としては、溶解分別法が一般的である。すな
わち、アルカリ水溶液可溶性樹脂をアセトン、エチルセ
ロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトンのような良溶媒に溶解させワニスとし、このワ
ニスをトルエン、ヘキサン、ペンタン、キシレンのよう
な貧溶媒に添加していき、低分子量成分の多い希薄相と
高分子量成分の多い濃厚相に分けるか、あるいは、高分
子量成分の多い沈殿相を作ることにより、低分子量成分
の削減あるいは除去を行う。

【００１１】また、特開昭６４−１４２２９号公報に示
されるように、アルカリ水溶液可溶性樹脂を粉砕しトル
エン、キシレン等の芳香族溶媒中に分散させることによ
り抽出させ低分子量成分の削減あるいは除去を行っても
良い。また、本発明では、特開平２−２２２４０９号公
報に示されるように、樹脂を合成する際に樹脂に対して
良溶媒と貧溶媒を混合させて通常の重縮合合成反応を行
って、低分子量成分の少ないアルカリ水溶液可溶性樹脂
を得る方法を用いても良い。このような方法により、ア
ルカリ水溶液可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分
子量２，０００以下の低分子量成分を０〜１０重量％の
範囲とすることができる。本発明において、ポリスチレ
ン換算分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンを用いて測定す
るものであり、分子量が２，０００以下の全体に対する
割合は、面積比で求めた。

【００１２】本発明に用いられる（ｂ）活性化学線照射
により酸を生じる化合物としては、オニウム塩、ハロゲ
ン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エス
テル化合物などが挙げられる。

【００１３】オニウム塩としては、例えば、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム
塩、ジアゾニウム塩などを挙げることができ、好ましく
はジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウ
ム塩、トリアルキルスルホニウム塩（アルキル基の炭素
数は１〜４）があり、オニウム塩の対アニオンは、例え
ば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、トルエンスルホン酸などがある。

【００１４】ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハ
ロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含
有ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、好ましく
はトリクロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼ
ンなどがある。

【００１５】キノンジアジド化合物としては、例えば、
ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物
などを挙げることができる。

【００１６】スルホン酸エステル化合物としては、例え
ば、フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルキ
ルスルホン酸あるいは芳香族スルホン酸とのエステルが
あり、例えば、フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合
物としてはフェノ−ル、レゾルシノ−ル、ピロガロ−
ル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒド
ロキシナフタレンなどがあり、アルキルスルホン酸とし
てメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスル
ホン酸、ブチルスルホン酸、芳香族スルホン酸としてベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などがある。

【００１７】フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物
とアルキルスルホン酸とのエステルは、通常のエステル
化反応により合成できる。例えば、アルカリ性触媒下で
フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルキルス
ルホン酸あるいは芳香族スルホン酸の塩化物を反応させ
ることができる。これにより得られた合成物は、適当な
溶媒を用いて再結晶法あるいは再沈殿法により精製処理
を行うことができる。

【００１８】活性化学線照射により酸を生じる化合物の
添加量は、活性化学線に対して十分な感度を与える観点
からアルカり水溶液可溶性樹脂１００重量部に対して１
〜３０重量部であることが好ましく、さらに、２〜２０
重量部であることが好ましい。活性化学線により酸を生
じる化合物が多すぎると、溶媒に対する溶解性が低下
し、また、少なすぎると十分な感度が得られない。

【００１９】本発明に用いられる（ｃ）の一般式（Ｉ）
で表される酸分解性基を有する化合物は、活性化学線照
射により生じた酸によって効率的に酸分解性基が解離さ
れ、その最終生成物のアルカリ水溶液に対する溶解性が
解離前の化合物より著しく増加する。

【００２０】酸分解性基の具体例としては、メトキシメ
チル基、エトキシメトキシメチル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、ベンジルオキシメチ
ル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、
１−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、メ
トキジベンジル基、ｔ−ブチル基、メトキジカルボニル
基、エトキジカルボニル基、ｔ−ブトキジカルボニル
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニ
ルジメチルシリル基などを挙げることができる。その中
でもテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、ｔ−ブトキジカルボニル基、１−エトキシエチル
基、１−ｔ−ブトキシエチル基、トリエチルシリル基な
どが好ましい。

【００２１】本発明に用いられる（ｃ）成分の酸分解性
基を有する化合物は、例えば、−般式（Ｉ）で表される
化合物において、Ｒ¹及びＲ²が水素原子であるカルボキ
シル基を有する化合物又はさらにＲ³が水素原子である
ヒドロキシル基を有する化合物のカルボキシル基又はさ
らにヒドロキシル基の水素原子の水素原子を前記酸分解
性基で置換することにより製造することができる。この
方法としては、例えば、酸分解性基としてテトラヒドロ
ピラニル基、１−エトキシエチル基を導入する場合に
は、酸触媒下に反応化剤として、カルボキシル基を含有
する化合物又はさらにヒドロキシル基を有する化合物と
２，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン及びエチルビニルエー
テルとを適当な反応溶媒中で反応させることにより製造
できる。好ましい化合物としては、１−エトキシエチル
−５−ヒドロキシイソフタレートが挙げられる。

【００２２】（ｃ）成分の酸分解性基を有する化合物の
配合量は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１００重量
部に対して３〜２００重量部であることが好ましく、さ
らに、５〜１００重量部であることが好ましい。酸触媒
反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される
酸分解性基を有する化合物の添加量が多すぎると、照射
部の現像液に対する溶解速度が低下しやすくなり、ま
た、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が
増加される酸分解性基を有する化合物の添加量が少なす
ぎると、未照射部の膜減りが大きくな傾向がある。

【００２３】本発明における組成物には種々のポリフェ
ノール化合物を添加することができる。特に、（ａ）成
分のアルカリ水溶液可溶性樹脂が低分子量成分を含まな
い場合には水酸化テトラメチルアンモウムの２．３８重
量％水溶液に対する溶解速度が低下するので、溶解速度
を向上させるために種々のポリフェノール化合物を添加
することが好ましい。これらのポリフェノール化合物と
しては、フェノール性水酸基を２〜８個有する化合物で
あれば制限されない。

【００２４】これらのポリフェノール化合物としては、
フェノール性水酸基を２〜８個含むポリフェノール化合
物が好ましい。これらのポリフェノール化合物として
は、例えば、２．２′−メチレンジフェノール、ｐ−
（２−ヒドロキジベンジル）フェノール、４，４′−メ
チレンジフェノール、（４−ヒドロキジフェニル）エタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパ
ン、トリス（２−ヒドロキジフェニル）メタン、トリス
（４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロ
キジフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキジフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、１，１，１−トリス（２−ヒドロキジフェニ
ル）エタン、ビス（２−ヒドロキジフェニル）−４−ヒ
ドロキシフェニルエタン、ビス（４−ヒドロキジフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルエタン、１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキジフェニル）エタン、１，１−ビス
（２−ヒドロキジフェニル）−１−（４−ヒドロキジフ
ェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキジフェニ
ル）−１−（２−ヒドロキジフェニル）エタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキジフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキジフェニル）−１−（４−
（１−（（４−ヒドロキジフェニル）メチル）エチル）
フェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキジフェ
ニル）フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキジフェニ
ル）フェニルメタン、ビス（２−ヒ、ドロキジフェニ
ル）フェニルメタンが挙げられる。

【００２５】これらのポリフェノール化合物はそれぞれ
単独で用いられても、また２種類以上用いられても良
い。ポリフェノール化合物の配合量は（ａ）アルカリ水
溶液可溶性樹脂１００重量部に対して１〜６０重量部で
あることが好ましく、特に５〜４０重量部であることが
好ましい。ポリフェノール化合物の配合量が少なすぎる
と十分な解像度を得ることが困難となり、配合量が多す
ぎると感度と解像度の両立が難しくなる傾向がある。

【００２６】本発明に用いられる溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のエチ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリ
コール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸等のエ
ステル類を用いることができる。溶剤の使用量は、溶剤
を含む感光性樹脂組成物の総量に対して５０〜９５重量
％であることが好ましく、さらに、７０〜９５重量％で
あることが好ましい。溶剤の使用量が少なすぎると、溶
剤のレジスト材料に対する十分な溶解性がなく、溶剤の
使用量が多すぎるとレジスト膜とした場合に十分な膜厚
が得られない。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、
例えばストリエ−ション（膜厚のムラ）を防いだり、現
像性を良くしたりするため、界面活性剤を配合すること
ができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、市販品
としては、メガファクスＦ１７１、Ｆ１７３（大日本イ
ンキ化学工業(株)製商品名）、フロラードＦＣ４３０、
ＦＣ４３１（住友スリーエム(株)製商品名）、オルガノ
シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業(株)製商
品名）などがある。さらに、本発明の感光性樹脂組成物
には、必要に応じて、保存安定剤、溶解抑止剤等も配合
することができる。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物は、ウエハやガ
ラスなどの基板上にレジスト膜を形成し、活性化学線の
照射、現像により、レジスト像が製造される。方法とし
ては従来よく知られた方法を採用することができる。活
性化学線の照射、現像の条件に特に制限はなく、例え
ば、エキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン
放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線のような放
射線が用いられる。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は、例えば、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ類、エ
チルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン等の第
２級アミン類、トリエチルアミン等の第３級アミン類、
ジメチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、水
酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の第４級アン
モニウム塩、またはピペリジン等の環状アミン類を溶解
させたアルカリ水溶液が使用される。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例１ 撹拌器、冷却管及び温度計を装着したセバラブルフラス
コにｍ−クレゾール３２８．１ｇ及ぴｐ−クレゾール４
００．９ｇ、ホルムアルデヒド３７重量％水溶液３６
１．２ｇ、酸触媒として修酸２．８ｇを仕込み、セバラ
ブルフラスコを油浴に浸し、内温を９７℃に保ち撹拌し
ながら３時間重縮合を行った。その後、常圧で水を除去
しながら１８０Ｃまで上げ、同時に反応容器内の圧力を
１０〜２０mmHgに減圧し、未反応のクレゾール、ホルム
アルデヒド、水及び修酸を回収した。次いで、溶融した
樹脂を金属製バットにあけクレゾールノボラック樹脂を
回収した。この樹脂を樹脂１−１とする。

【００３１】合成例１−２ 合成例１で得られた樹脂５５０ｇをエチルセルソルブア
セテート１１００ｇに溶解させ樹脂ワニスとし、これに
トルエン１０００ｇ及ぴヘキサン１０００ｇを３０分間
混合撹拌した後、放置した。これにより、下層部分に高
分子量成分の多い濃厚層を得ることができた。この濃厚
層を分取し、減圧下乾燥させることにより、低分子量成
分の削除されたアルカリ可溶性樹脂を得ることができた
（以下この樹脂を樹脂１−２とする）。樹脂１−２をＧ
ＰＣにより分析したところ、ポリスチレン換算重量平均
分子量が２０００以下の低分子量成分の重量比は５重量
％であった。

【００３２】合成例２ クレゾールノボラック樹脂ＣＮ−１９（昭和化成(株)商
品名）２００ｇをメチルイソブチルケトン８００ｇに溶
解させ樹脂ワニスとし、ヘキサン１０００ｇを３０分間
混合撹絆した後、沈殿物を回収し、減圧乾燥させること
により、低分子量成分の削除されたアルカリ可溶性樹脂
を得ることができた（以下この樹脂を樹脂２とする）。
樹脂２をＧＰＣにより分析したところ、ポリスチレン換
算重量平均分子量が２０００以下の低分子量成分の重量
比は５重量％であった。

【００３３】合成例３ 撹拌器、温度計及び、滴下ロートを装着したセバラブル
フラスコにピロガロール３０ｇ，４−ジメチルアミノピ
リジン３．９ｇ、テトラヒドロフラン３００mlを仕込
み、室温（２５℃）下で撹拌し溶解させた。次いでフラ
スコを氷層に浸し、反応系内の温度を５℃以下とした
後、エタンスルホニルクロライト１１５ｇを滴下ロート
により２０分かけて滴下した。次いで、トリエチルアミ
ン９５ｇを滴下ロートにより４０分かけて滴下した後、
反応系内の温度を５℃以下としたまま６時間撹拌した。
次いで蒸留水２０００mlに反応溶液をいれ、析出した沈
殿物をろ別した。この沈殿物をアセトンとエタノールを
用いて再沈殿を数回繰り返し、ピロガロールのエタンス
ルホン酸エステル３２ｇを得た。

【００３４】合成例４ 撹拌器を装着したセバラブルフラスコに５−ヒドロキシ
イソフタル酸（商品名５−ヒドロキシイソフタル酸、和
光純薬工業(株)製）５０ｇ、テトラヒドロフラン４００
mlを仕込み、室温（２５℃）下で撹拌し溶解させた。次
いでフラスコ中にｐ−ピリジニウムトルエンスルホネー
ト５ｇを仕込み、室温（２５℃）下で撹拌し溶解させ
た。次いでフラスコ中にエチルビニルエーテル１５．８
２ｇを仕込み、室温（２５℃）下で２４時間撹拌した。
次いで、反応溶液に酢酸エチル１５０mlを入れ、水酸化
テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１００
ml加えてよく撹拌した後、有機層を取り出した。ここで
得られた有機層を蒸留水１００mlで３回洗浄した後、有
機層を乾燥させエバポレーターにより濃縮した。濃縮溶
液５０mlに対して石油エーテル５００mlを用いて再沈殿
を行った。再沈殿操作を２回繰り返した後、生成物を減
圧乾燥器（３mmHg、４０℃）で８時間乾燥し、化合物中
のカルボキシル基に１−エトキシエチル基を１００％、
化合物中の水酸基に１−エトキシエチル基を７０％置換
した５−ヒドロキシイソフタル酸２０ｇを得た。

【００３５】合成例５ 撹拌器を装着したセバラブルフラスコにポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）（商品名ＶＰ−５０００、日本曹達(株)
製）２０ｇ、テトラヒドロフラン４００mlを仕込み、室
温（２５℃）下で撹拌し溶解させた。次いでフラスコ中
にｐ−ピリジウムトルエンスルホネート２．１ｇを仕込
み、室温（２５℃）下で撹拌し溶解させた。次いでフラ
スコ中にエチルビニルエーテル９．６２ｇを仕込み、室
温（２５℃）下で２２時間撹拌した。次いで反応溶液に
酢酸エチル１５０mlを加え、水酸化テトラメチルアンモ
ニウムの２．３８％水溶液を１００ml加えてよく撹拌し
た後、有機層を取り出した。ここで、得られた有機層を
蒸留水１００mlで３回洗浄した後、有機層をエバポレー
ターにより濃縮した。濃縮溶液５０mlに対してｎ−ヘキ
サン５００mlを用いて再沈殿を行った、再沈殿操作を２
回繰り返した後、生成物を減圧乾燥器（３mmHg、４０
℃）で８時間乾燥し、こ重合体中の水酸基に１−エトキ
シエチル基を水酸基の６５％置換したポリ（ｐ−ビニル
フェノール）２０ｇを得た。

【００３６】合成例６ 撹拌器を装着したセバラブルフラスコ１こ５−ヒドロキ
シイソフタル酸（商品名５−ヒドロキシイソフタル酸、
和光純薬工業(株)製）２０ｇ、酢酸エチル３００mlを仕
込み、室温（２５℃）下で撹拌し溶解させた。次いでフ
ラスコ中に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０５ｇ、
１２Ｎ塩酸０．５mlを添加し、室温下で１時間撹拌した
後、３日間放置した。次いで、反応溶液に水酸化テトラ
メチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１６０ml加え
てよく撹拌した後、有機層を取り出した。ここで得られ
た有機層を蒸留水３００mlで３回洗浄した後、有機層を
乾燥させエバポレーターにより濃縮した。濃縮溶液５０
mlに対して石油エーテル５００mlを用いて再沈殿を行っ
た。再沈殿操作を２回繰り返した後、生成物を減圧乾燥
器（３mmHg、４０℃）で８時間乾燥し、化合物中のカル
ボキシル基に１−エトキシエチル基を１００％、化合物
中の水酸基にテトラヒドロピラニル基を８０％置換した
５−ヒドロキシイソフタル酸２２ｇを得た。

【００３７】実施例１ 合成例１−２で得た樹脂１−２を９２ｇ、トリス（４−
ヒドロキジフェニル）メタンを４ｇ、活性化学線照射に
より酸を生じる化合物として合成例３で得たピロガロー
ルのエタンスルホン酸エステルを４ｇ、合成例４で得た
カルボキシル基及び水酸基を１−エトキシエチル基で保
護した５−ヒドロキシイソフタル酸を９ｇ及びメチルセ
ルソルブアセテート３００ｇを仕込み、溶解し均−な溶
液となったことを確認した後、孔径０．１μｍのメンブ
ランフィルタでろ過し、レジスト溶液を調製した。得ら
れたレジスト溶液をシリコンウエハ上１こ塗布し、１２
０℃，１０分間熱処理して１．０μｍの膜厚のレジスト
膜を得た。この基板に５０ｋＶの加速電圧の電子線描画
装置を用いて、４．０μC/cm²の照射量でホールパター
ンをレジストに描画後、１００℃，１０分間熱処理して
レジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を
増加させる反応を促進した。この熱処理の後、水酸化テ
トラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて潜
像を形成したレジスト膜を７０秒間現像し、ポジ型のレ
ジストパタンを得た。０．２μｍのホールパタンの断面
形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩
形であり、パタン側壁のラフネスが小さく良好であっ
た。また、現像後の膜減り量は０．００５μｍであり、
良好であった。

【００３８】実施例２ 実施例１において、カルボキシル基及び水酸基を１−エ
トキシエチル基で保護した５−ヒドロキシイソフタル酸
９ｇの代わりに合成例６で得た水酸基にテトラヒドロピ
ラニル基をカルボキシル基及び水酸基の８５％置換させ
た５−ヒドロキシイソフタル酸１３８ｇ用いたこと以外
は実施例１と同様にして、レジスト溶液を調製し、５．
０μC/cm²の照射量で電子線描画実験を行った。０．２
μｍのホールパタンの断面形状を電子顕微鏡で観察した
結果、レジストパタンは矩形であり、パタン側壁のラフ
ネスが小さく良好であった。また、現像後の膜減り量は
０．００３μｍであり、良好であった。

【００３９】実施例３ 実施例１において、合成例５で得た水酸基に１−エトキ
シエチル基を水酸基の６５％置換させたポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）１５ｇをさらに加えたこと以外は実施例
１と同様にして、レジスト溶液を調製し、４．５μC/cm
²の照射量で電子線描画実験を行った。０．２μｍのホ
ールパタンの断面形状を電子頭微鏡で観察した結果、レ
ジストパタンは矩形であり、パタン側壁のラフネスが小
さく良好であった。また、現像後の膜減り量は０．００
５μｍであり、良好であった。

【００４０】実施例４ 実施例１において、トリス（４−ヒドロキジフェニル）
メタン４ｇの代わりとしてビスフェノールＡを４ｇ用い
たこと以外は実施例１と同様にして、レジスト溶液を調
製し、３．０μC/cm²の照射量で電子線描画実験を行っ
た。０．２μｍのホールパタンの断面形状を電子顕微鏡
で観察した結果、レジストパタンは矩形であり、パタン
側壁のラフネスが小さく良好であった。また、現像後の
膜減り量は０．００８μｍであり、良好であった。

【００４１】実施例５ 実施例１において、合成例１−２で得た樹脂１−２の代
わりに、合成例１で得た樹脂１−１を９２ｇ用いたこと
以外は実施例１と同様にして、レジスト溶液を調製し、
４．０μC/cm²の照射量で電子線描画実験を行った。
０．２μｍのホールパタンの断面形状を電子顕微鏡で観
察した結果、レジストパタンは矩形であり、パタン側壁
のラフネスが小さく良好であった。また、現像後の膜減
り量は０．０１μｍであり、良好であった。

【００４２】実施例６ 実施例１において、合成例１−２で得た樹脂１−２の代
わりに、合成例２で得た樹脂２を９２ｇ用いたこと以外
は実施例１と同様にして、レジスト溶液を調製し、４．
０μC/cm²の照射量で電子線描画実験を行った。０．２
μｍのホールパタンの断面形状を電子顕微鏡で観察した
結果、レジストパタンは矩形であり、パタン側壁のラフ
ネスが小さく良好であった。また、現像後の膜減り量は
０．０１μｍであり、良好であった。

【００４３】比較例１ 実施例１において、合成例４で得られた、カルボキシル
基及び水酸基に１−エトキシエチル基を７０％置換した
５−ヒドロキシイソフタル酸２０ｇの代わり１こ、合成
例５で得られた水酸基の水素のうち、１−エトキシエチ
ル基を水酸基の６５％置換したポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）２０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、レジスト溶液を調製し、５．０μC/cm²の照射量で
電子線描画実験を行った。０．３μｍのホールパタンの
断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパタン
は矩形であり良好であった。しかし、それよりも小さい
ホールパタンは解像されずレジストパタンは逆テーパ状
であり、また、レジストパタン側壁のラフネスが大き
く、合成例４で得られた、カルボキシル基及び水酸基に
１−エトキシエチル基を７０％置換した５−ヒドロキシ
イソフタル酸を用いたレジストより解像度が劣ってい
た。

【００４４】

【発明の効果】請求項１記載のポジ型化学増幅系感光性
樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、その
他の活性化学線に対して、感度、解像度及び耐熱性が優
れる。請求項２記載のレジスト像の製造法は、解像度及
び耐熱性にすぐれたレジストパターンを作製することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AB16 AC06 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB16 CB17 CB29 CB52 CC20 FA01 FA03 FA12 FA17

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
   （ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物及び
   （ｃ）一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ¹及びＲ²は同一の又は相違する酸分
   解性基、Ｒ³は水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
   数１〜５のアルコキシ基又は酸分解性基を示す）で表さ
   れる化合物を含有してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポジ型化学増幅系感光性
   樹脂組成物の塗膜を、活性化学線で照射し、ついで現像
   することを特徴とするレジスト像の製造法。