JPH10123712A - ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物及びレジスト像の製造法 - Google Patents

ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物及びレジスト像の製造法

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JPH10123712A
JPH10123712A JP9210288A JP21028897A JPH10123712A JP H10123712 A JPH10123712 A JP H10123712A JP 9210288 A JP9210288 A JP 9210288A JP 21028897 A JP21028897 A JP 21028897A JP H10123712 A JPH10123712 A JP H10123712A
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acid
compound
photosensitive resin
resin composition
resin
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JP9210288A
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English (en)
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Shigeru Nishio
繁 西尾
Koji Kato
幸治 加藤
Tadahiro Kimura
忠広 木村
Masahiro Hashimoto
政弘 橋本
Shigeru Koibuchi
滋 鯉渕
Michiaki Hashimoto
通晰 橋本
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Showa Denko Materials Co Ltd
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Hitachi Chemical Co Ltd
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 高感度、高解像度でかつ高耐熱性のポジ型化
学増幅系感光性樹脂組成物及び解像度の良好なレジスト
パタ−ンを現出させることができるレジスト像の製造法
を提供する。 【解決手段】 (a)アルカリ水溶液可溶性樹脂、
(b)一般式(I) (ただし、式中、R1〜R8のうち2つは水酸基を示し、
1〜R8のうち6つは水素原子、炭素数1〜5のアルキ
ル基、炭素数1〜5のアルコキシ基又はフェニル基を示
し、これら水酸基以外の6つのRは互いに同じでも異な
っていてもよい)で表されるジヒドロキシナフタレン化
合物、(c)活性化学線照射により酸を生じる化合物及
び(d)側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対す
る溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物を含有
してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物並びにこの
ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物の塗膜を、活性化学
線で照射し、ついで現像するレジスト像の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の微
細加工に用いられるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
及びレジスト像の製造法に関し、特に、紫外線、遠紫外
線、X線、電子線等の放射線のパタン状照射によりパタ
ン潛像形成部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反応
によって、当該照射部と未照射部のアルカリ現像液に対
する溶解性を変化させ、パターンを現出させるポジ型化
学増幅系感光性樹脂組成物及びこれを用いるレジスト像
の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、64Mあるいは256MDRAM等に
おいては、サブハーフミクロン以下のパタン形成が要求
されるようになり、解像力の優れたレジスト材料が要望
されている。従来、集積回路の作成には、縮小投影露光
装置が用いられており、現在では、フォトマスクの工夫
等により、露光波長以下のパタンが解像可能となった。
しかし、64Mあるいは256MDRAMに対応できる
ほどの解像力は得られていない。
【0003】一方、光を用いる露光よりもさらにパター
ンの微細加工を期待できるのがX線や電子線による露光
である。パターンの最小寸法は、ビ−ム径に依存し、高
い解像力が得られる。しかしながらどんなに微細加工が
可能な露光方式でも、LSI量産の面からはウエハ処理
のスループットが問題となる。スループットを向上させ
る方法としては、装置の改良もさることながら、用いる
レジストの高感度化が重要となる。
【0004】高感度化を達成するためのレジスト材料と
しては、例えば、酸触媒下で反応性の高い媒体と活性化
学線の照射で酸を発生する酸前駆体を含む組成物とし
て、米国特許第3,779,778号明細書、特開昭5
9−45439号公報、特開平2−25850号公報に
記載の化学増幅系感光性樹脂組成物が知られている。こ
れらの公知例には、反応性の高い媒体としてアセタ−ル
基を含む化合物又は重合体、t−ブチル基を含む化合物
又は重合体が開示されている。これらの媒体は、酸によ
り分解する基を含み、活性化学線照射により発生した酸
を触媒として、現像液に対する溶解性を変化させる化合
物又は重合体に変性する。
【0005】微細なパターンを形状よく得るために必要
となる照射部と未照射部との現像液に対する溶解速度の
差が大きいことが必要であるが、従来のレジスト材料
は、この溶解度の差が小さいことから生じる、いわゆる
γ値の低下(解像度の低下)という問題があった。 ま
た、アルカリ可溶性樹脂と酸触媒下で反応する成分とを
混合して用いると、不均質な2層に分離したり、あるい
はミクロ層分離によりレジスト表面に難溶化層が形成さ
れ、パターン形状が悪化するという極めて重大な問題点
があった。
【0006】このように、レジスト材料には高感度で高
解像度が望まれているが、その他にもドライエッチの際
に発生する高温に対する耐性、すなわち高耐熱性が望ま
れている。感光剤としてキノンジアジド系化合物を含有
する感光性樹脂組成物では、高感度、高解像度、でかつ
高耐熱性を両立させるためにアルカリ可溶性樹脂の改良
が試みられている。例えば、アルカリ水溶液可溶性樹脂
として、米国特許第4,529,682号明細書にはo
−クレゾール、m−クレゾール及びp−クレゾールから
なる混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボラ
ック樹脂、特開昭60−158440号公報にはm−ク
レゾール、p−クレゾール及び2,5−キシレノールか
らなる混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボ
ラック樹脂、特開昭63−234249号公報にはm−
クレゾール、p−クレゾール及び3,5−キシレノール
からなる混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノ
ボラック樹脂がそれぞれ提案されている。このように、
アルカリ水溶液可溶性樹脂の合成原料を限定することに
より、高感度、高解像度のレジスト材料を提供すること
ができた。しかし、高耐熱性のものを提供することはで
きなかった。
【0007】また、アルカリ水溶液可溶性樹脂の分子量
の改良によるレジスト材料の耐熱性向上も提案されてい
る。例えば、特開昭64−14229号公報及び特開平
2−60915号公報には、アルカリ可溶性樹脂の低分
子量部分を除去して耐熱性を向上させることが提案され
ている。しかし、アルカリ水溶液可溶性樹脂の低分子量
成分を除去することにより感度、解像度の低下が起こ
り、特性のバランスのとれたレジスト材料を提供するこ
とは困難であった。
【0008】酸触媒反応を利用したポジ型化学増幅系レ
ジストにおいても、上述したようなアルカリ水溶液可溶
性樹脂の合成原料の限定あるいは分子量の改良による感
度、解像度及び耐熱性の特性の両立が試みられてきた
が、特性のバランスのとれたレジスト材料を提供するこ
とは困難であった。
【0009】
【本発明が解決しようとする課題】請求項1における本
発明は、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の放射線の
パターン状照射によりパターン潜像形成部に酸を発生さ
せ、この酸を触媒とする反応によって、当該照射部と未
照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させ、パ
ターンを現出させるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
において、高感度、高解像度でかつ高耐熱性のポジ型化
学増幅系感光性樹脂組成物を提供するものである。請求
項2における発明は、請求項1におけるものについて、
さらに高耐熱性であるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成
物を提供するものである。請求項3における発明は、解
像度の良好なレジストパタ−ンを現出させることができ
るレジスト像の製造法を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)アルカ
リ水溶液可溶性樹脂、(b)一般式(I)
【化2】 (ただし、式中、R1〜R8のうち2つは水酸基を示し、
1〜R8のうち6つは水素原子、炭素数1〜5のアルキ
ル基、炭素数1〜5のアルコキシ基又はフェニル基を示
し、これら水酸基以外の6つのRは互いに同じでも異な
っていてもよい)で表されるジヒドロキシナフタレン化
合物、(c)活性化学線照射により酸を生じる化合物及
び(d)側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対す
る溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物を含有
してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物に関する。
【0011】また、本発明は、アルカリ水溶液可溶性樹
脂が、ポリスチレン換算重量平均分子量2,000以下
の低分子量成分の含有率が10重量%以下のものである
前記ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物に関する。ま
た、本発明は、前記ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
の塗膜を、活性化学線で照射し、ついで現像することを
特徴とするレジスト像の製造法に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるアルカ
リ水溶液可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹
脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合
体、ヒドロキシスチレンの重合体などが挙げられる。
【0013】本発明に用いられるアルカリ水溶液可溶性
樹脂は、フェノール性水酸基を1個以上有するフェノー
ル類をアルデヒド類を用いて重縮合させたノボラック樹
脂が好適である。例えば、フェノール、o−クレゾー
ル、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレ
ノール、2,4−キシレノ−ル、2,5−キシレノー
ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、
2,3,5−トリメチルフェノールなどのフェノール性
水酸基を1個有するフェノール類、レゾルシノール、カ
テコールなどのフェノール性水酸基を2個有するフェノ
ール類、フロログルシン、ピロガロール、ヒドロキシヒ
ドロキノンなどの3個有するフェノール類が挙げられ
る。これらのフェノール類は、それぞれ一種単独でまた
は二種以上を用いることができる。アルデヒド類として
は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド
などを挙げることができる。アルデヒド類の使用量は、
フェノール類1モルに対して0.5〜1.5モルの範囲
が好ましい。
【0014】上記の重縮合には、高分子量化させること
ができる酸触媒を使用することが好ましい。その酸触媒
としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、及び蟻酸、
蓚酸、酢酸などの有機酸を挙げることができる。酸触媒
の使用量は、フェノール類1モルに対して、1×10-5
〜1×10-1モルの範囲が好ましい。重縮合の反応温度
と反応時間は、合成原料の反応性に応じて適宜調整する
ことができるが、通常、反応温度は、70〜130℃で
あり、反応時間は、1〜12時間である。重縮合反応の
方法としては、フェノール類、アルデヒド類及び触媒を
一括で仕込む方法、酸触媒下にフェノール類及びアルデ
ヒド類を反応の進行と共に加えていく方法などを挙げる
ことができる。重縮合終了後は、減圧下、例えば、20
〜50mmHgで、反応系内の温度を150〜200℃に上
昇させて、反応系内に存在する未反応原料、縮合水、触
媒などを除去し、その後、樹脂を回収する。
【0015】本発明では、アルカリ水溶液可溶性樹脂
は、ポリスチレン換算分子量2,000以下の低分子量
成分を10重量%以下(0%であってもよい)だけ含む
ものが特に好ましい。アルカリ水溶液可溶性樹脂におい
て、このような低分子量成分を削減あるいは除去する方
法としては、溶解分別法が一般的である。すなわち、ア
ルカリ水溶液可溶性樹脂をアセトン、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート
のような良溶媒に溶解させ樹脂ワニスとし、この樹脂ワ
ニスをトルエン、ヘキサン、ペンタン、キシレン、水の
ような貧溶媒に添加していき、低分子量成分の多い希薄
相と高分子量成分の多い濃厚相に分けるか、あるいは、
高分子量成分の多い沈殿相を作ることにより、低分子量
成分の削減あるいは除去を行う。
【0016】また、特開昭64−14229号公報に示
されるように、アルカリ水溶液可溶性樹脂を粉砕しトル
エン、キシレンのような芳香族溶媒中に分散させること
により抽出させ低分子量成分の削減あるいは除去を行っ
ても良い。また、本発明では、特開平2−222409
号公報に示されるように、アルカリ水溶液可溶性樹脂を
合成する際に樹脂に対して前述したものと同様な良溶媒
と貧溶媒を混合させて通常の重縮合合成反応を行って、
低分子量成分の少ないアルカリ水溶液可溶性樹脂を得る
方法を用いても良い。このような方法により、アルカリ
水溶液可溶性樹脂のポリスチレン換算分子量2,000
以下の低分子量成分を0〜10重量%の範囲とすること
ができる。
【0017】本発明で用いられるジヒドロキシナフタレ
ン化合物の例としては、1,3−ジヒドロキシナフタレ
ン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒド
ロキシナフタレンがあり、これらはいずれも市販品とし
て求めることが出来る。ジヒドロキシナフタレン化合物
はそれぞれ単独で用いても、また2種類以上用いられて
も良い。ジヒドロキシナフタレン化合物の配合量は、ア
ルカリ水溶液可溶性樹脂100重量部に対して2〜50
重量部であることが好ましく、3〜40重量部であるこ
とがより好ましく、特に5〜30重量部であることが好
ましい。ジヒドロキシナフタレン化合物の配合量が少な
すぎると十分な解像度を得ることが困難となり、配合量
が多すぎると感度と解像度の両立が難しくなる傾向があ
る。
【0018】本発明に用いられる活性化学線照射により
酸を生じる化合物は、オニウム塩、ハロゲン含有化合
物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エステル化合物
等が挙げられる。
【0019】オニウム塩としては、ヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジア
ゾニウム塩などを挙げることができ、好ましくは、ジア
リールヨードニウム塩、トリアリ−ルスルホニウム塩、
炭素数1〜4のトリアルキルスルホニウム塩があり、オ
ニウム塩の対アニオンは、例えば、テトラフルオロホウ
酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホン酸な
どがある。
【0020】ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキ
ル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ
環状化合物などを挙げることができ、好ましくは、トリ
クロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼンなど
がある。
【0021】キノンジアジド化合物としては、ジアゾベ
ンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙
げることができる。
【0022】スルホン酸エステル化合物としては、例え
ば、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルキ
ルスルホン酸あるいは芳香族スルホン酸とのエステル化
合物を挙げることができ、好ましくは、フェノール性水
酸基を有する芳香族化合物として、フェノール、レゾル
シノール、ピロガロール、1,2−ヒドロキシナフタレ
ンなどがあり、アルキルスルホン酸としては、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸など
があり、芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン
酸などがある。
【0023】活性化学線照射により酸を生じる化合物の
添加量は、アルカリ水溶液可溶性樹脂100重量部に対
して0.5〜30重量部であることが好ましく、さら
に、2〜15重量部であることが好ましい。活性化学線
により酸を生じる化合物が多すぎると、溶剤に対する溶
解性が低下し、また、少なすぎると十分な感度が与えら
れない。
【0024】本発明に用いられる、側鎖に酸触媒反応に
よりアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる酸分解
性基を有する化合物として望ましいものは、酸によって
効率的に側鎖の酸分解性基が解離され、その最終生成物
のアルカリ水溶液に対する溶解性が解離前の重合体のそ
れと著しく異なる化合物である。このような化合物は、
例えば、前記したようなフェノール類とアルデヒド類を
重縮合させて得られるノボラック樹脂、アクリル樹脂、
スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレ
ンの重合体などのアルカリ水溶液可溶性樹脂のフェノー
ル性水酸基、カルボキシル基などの水素原子を酸の存在
下で解離することが可能な基で置換した化合物が挙げら
れる。
【0025】酸の存在下で解離することが可能な基の具
体例としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメ
チル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、ベンジルオキシメチル基、1−メトキシエチル
基、1−エトキシエチル基、メトキシベンジル基、tert
−ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、tert−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基な
どを挙げることができる。
【0026】酸の存在下で解離することが可能な基のフ
ェノ−ル性水酸基、あるいはカルボキシル基の水素への
置換率は、15〜100%であることが好ましく、さら
に、30〜100%であることが好ましい。
【0027】側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物の
分子量については、GPC(ゲルパ−ミエ−ションクロ
マトグラフ)により求められたポリスチレン換算重量平
均分子量(Mw)が1,500〜3,000のものが好
ましい。この分子量の範囲の化合物は、アルカリ水溶液
可溶性樹脂との相溶性が良いので、レジスト表面のアル
カリ水溶液に対する難溶化層の形成がなく、高解像度の
レジスト材料となる。
【0028】酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する
溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物の配合量
は、アルカリ水溶液可溶性樹脂100重量部に対して3
〜300重量部であることが好ましく、さらに、5〜2
00重量部であることが好ましい。酸触媒反応によりア
ルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を
有する化合物の配合量が多すぎると、照射部の現像液に
対する溶解速度が低下し、また、酸触媒反応によりアル
カリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有
する化合物の配合量が少なすぎると未照射部の膜減りが
大きくなる傾向がある。
【0029】本発明に用いられる溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のエチ
レングリコ−ルアルキルエーテルアセテート類、ジエチ
レングリコールモノメチルエ−テル等のジエチレングリ
コール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、2−ヒドロキシプロピオン酸エステ
ル等のエステル類を用いることができる。
【0030】溶剤の使用量は、溶剤を含む感光性樹脂組
成物の総量に対して、50〜95重量%であることが好
ましく、さらに、75〜95重量%であることが好まし
い。溶剤の使用量が少なすぎると溶剤のレジスト材料に
対する溶解性が不足し、溶剤の使用量が多すぎるとレジ
スト塗膜とした場合に十分な膜厚が得られない。
【0031】本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、
例えばストリエ−ション(膜厚のムラ)を防いだり、現
像性を良くしたりするための界面活性剤を配合すること
ができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、市販品
としては、メガファックF171(大日本インキ化学工
業(株)商品名)、フロラードFC430、FC431
(住友スリ−エム(株)商品名)、オルガノシロキサンポ
リマ−KP341(信越化学工業(株)商品名)などがあ
る。さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて、保存安定剤、溶解抑止剤等も配合することができ
る。
【0032】本発明の感光性樹脂組成物は、溶液状とし
これによって半導体製造用基板上に塗膜を形成し、次い
で活性化学線をパターン照射した後、現像することによ
り、レジスト像が製造される。活性化学線には制限はな
く、例えば、エキシマレ−ザなどの遠紫外線、シンクロ
トロン放射線などのX線、電子線などの荷電粒子線のよ
うな放射線が用いられる。また、現像の条件にも制限が
なく、現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム等の
無機アルカリ類、エチルアミン等の第1級アミン類、ジ
エチルアミン等の第2級アミン類、トリエチルアミン等
の第3級アミン類、ジメチルエタノ−ルアミン等のアル
コ−ルアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コ
リン等の第4級アンモニウム塩、またはピペリジン等の
環状アミン類を溶解させたアルカリ水溶液が使用され
る。
【0033】
【作用】一般に、ポジ型感光性樹脂組成物では、照射部
と未照射部の現像液に対する溶解速度の比を大きくする
ことが高解像度化につながる。本発明で添加したジヒド
ロキシナフタレン化合物は、未照射部のアルカリ現像液
に対する溶解速度を十分遅くさせる効果があり、このこ
とによりポジ型感光性樹脂組成物の高解像度化を達成す
ることができた。アルカリ水溶液可溶性樹脂に側鎖に酸
触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加す
る酸分解性基を有する化合物を配合することにより生じ
るアルカリ水溶液に対する溶解阻害効果を評価するため
に、アルカリ水溶液可溶性樹脂100重量部に対して、
側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性
が増加する酸分解性基を有する化合物を5重量部配合し
た場合の水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38重
量%水溶液に対する溶解速度に対するアルカリ水溶液可
溶性樹脂の溶解速度の比率を測定した。この溶解阻害効
果を表すパラメ−タの数値の大きいほど溶解阻害効果が
大きく、ポジ型感光性樹脂組成物の高解像度が期待され
る。アルカリ水溶液可溶性樹脂だけではこの比率は4〜
10であったが、ジヒドロキシナフタレン化合物を添加
することによりこの比率を30〜100まで大きくする
ことができる。
【0034】また、レジスト材料の耐熱性にはベ−ス樹
脂の分子量及び分子量分布が大きく影響する。分子量が
大きいほどあるいは耐熱性を低下させる低分子量成分の
割合の少ないほど、レジスト材料の耐熱性は向上する。
今回、ベ−ス樹脂であるアルカリ水溶液可溶性樹脂の分
子量を大きくすると感度が低下することから、ポリスチ
レン換算分子量2,000以下の低分子量成分を0〜1
0重量%とした。低分子量成分を少なくすることによっ
ても感度、解像度の低下は起こるが、上述したジヒドロ
キシナフタレン化合物の添加により感度については低下
することなく、また解像度についてはさらに向上させる
ことができる。
【0035】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例1−1 撹拌器、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラス
コにm−クレゾール328.1g、p−クレゾール40
0.9g、37重量%ホルマリン361.2g及び蓚酸
2.2gを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、
内温を97℃に保ち撹拌しながら3時間重縮合を行っ
た。その後、内温を180℃まで上げ、同時に反応容器
内の圧力を10〜20mmHgまで減圧し、未反応のフェノ
ール類、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を回収した。次
いで、溶融した樹脂を金属バットにあけクレゾ−ルノボ
ラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂1−1とする。
【0036】合成例1−2 合成例1−1で得られた樹脂550gをエチルセロソル
ブアセテート1,100gに溶解させ樹脂ワニスとし、
これにトルエン1,000g及びヘキサン1,000g
を30分間混合撹拌した後、放置した。これにより、下
層部分に高分子量成分の多い濃厚相を得ることができ
た。この濃厚相を分取し、減圧下乾燥させることによ
り、低分子量成分の削減されたアルカリ水溶液可溶性樹
脂を得ることができた(以下、この樹脂を樹脂1−2と
する)。樹脂1−2をGPCを用いて測定し、ポリスチ
レン換算重量平均分子量が2,000以下のピークの面
積比率の計算からポリスチレン換算重量平均分子量が
2,000以下の低分子量成分の重量比率は5重量%で
あった。
【0037】合成例2 クレゾ−ルノボラック樹脂CN−19(明和化成(株)
製)200gをメチルエチルケトン800gに溶解させ
樹脂ワニスとし、ヘキサン1,000g中にこの樹脂ワ
ニスを徐々に滴下し30分間混合撹拌した後、沈殿物を
回収し、減圧乾燥させることにより、低分子量成分の削
減されたアルカリ水溶液可溶性樹脂を得ることができた
(以下、この樹脂を樹脂2とする)。樹脂2をGPCを
用いて測定し、ポリスチレン換算重量平均分子量が2,
000以下のピークの面積比率の計算からポリスチレン
換算重量平均分子量が2,000以下の低分子量成分の
重量比率は7重量%であった。
【0038】合成例3 撹拌器を装着したセパラブルフラスコにポリ(p−ビニ
ルフェノール)(商品名リンカーM、丸善石油化学(株)
製)20g、酢酸エチル300mlを仕込み、室温(25
℃)下で撹拌し溶解させた。次いでフラスコ中に3,4
−ジヒドロ−2H−ピラン105g、12N塩酸0.5
mlを添加し、室温下で1時間撹拌した後、室温下で3日
間放置した。次いで、反応溶液に水酸化テトラメチルア
ンモニウムの2.38重量%水溶液を160ml加えてよ
く撹拌した後、有機層を取り出した。ここで得られた有
機層の溶液を蒸留水300mlで3回洗浄した後、有機層
を乾燥させエバポレータにより濃縮した。濃縮溶液50
mlに対して石油エーテル500mlを用いて再沈殿を行っ
た。再沈殿操作を2回繰り返した後、生成物を減圧乾燥
器(3mmHg、40℃)で8時間乾燥し、重合体中の水酸
基のうち95%の水酸基の水素をテトラヒドロピラニル
基で置換したポリ(p−ビニルフェノール)22gを得
た。
【0039】合成例4 トリフルオロメタンスルホン酸銀25gをテトラヒドロ
フラン200mlに溶解し、これにヨウ化トリメチルスル
ホニウム20gを加え撹拌する。室温で約1日間反応さ
せた後、析出したヨウ化銀をろ別除去する。ろ液を濃縮
し、得られた粗生成物をエチルアルコールを用いて、再
結晶を行い、トリメチルスルホニオトリフルオロメタン
スルホナート17gが得られた。
【0040】実施例1 撹拌器を装着したセパラブルフラスコに、合成例1−1
で得た樹脂1−1を82.8g、1,5−ジヒドロキシ
ナフタレンを9.2g、合成例3で得られた水酸基をテ
トラヒドロピラニル基で保護したポリ(p−ビニルフェ
ノ−ル)を8g、活性化学線照射により酸を生じる化合
物として合成例4で得られたトリメチルスルホニオトリ
フルオロメタンスルホナ−ト5g及びメチルセロソルブ
アセテ−ト300gを仕込み、溶解し均一な溶液となっ
たことを確認した後、孔径0.1μmのメンブランフィ
ルタでろ過し、レジスト溶液を調製した。得られたレジ
スト溶液をシリコンウエハ上に塗布し、90℃、10分
間熱処理して1.0μmの膜厚のレジスト膜を得た。
【0041】この基板に50kVの加速電圧の電子線描画
装置を用いて、2.5μC/cm2の照射量でホ−ルパタン
をレジストに描画後、110℃、10分間熱処理してレ
ジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増
加させる反応を促進した。この熱処理の後、水酸化テト
ラメチルアンモニウムの2.38重量%水溶液を用いて
潜像を形成したレジスト膜を90秒間現像し、ポジ型の
レジストパタンを得た。0.2μmのホ−ルパタンの断
面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは
矩形であり良好であった。また、現像後の膜減り量は
0.02μmであり、良好であった。形成したレジスト
パタ−ンを120℃のホットプレ−ト上で5分間放置し
てもレジストパタ−ンの変形はなく、耐熱性は良好であ
った。
【0042】実施例2 実施例1において、、樹脂1−1の代わりに樹脂1−2
を82.8g用いた以外は実施例1と同様にして、レジ
ストを調製し、4.5μC/cm2の照射量で電子線描画実
験を行った。0.2μmのホ−ルパタンの断面形状を電
子顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩形であり
良好であった。また、現像後の膜減り量は0.02μm
であり、良好であった。形成したレジストパタ−ンを1
20℃のホットプレ−ト上で5分間放置してもレジスト
パタ−ンの変形はなく、耐熱性は良好であった。
【0043】実施例3 実施例1において、1,5−ジヒドロキシナフタレンの
代わりに2,7−ジヒドロキシナフタレンを9.2g用
いた以外は実施例1と同様にして、レジストを調製し、
4.0μC/cm2の照射量で電子線描画実験を行った。
0.2μmのホ−ルパタンの断面形状を電子顕微鏡で観
察した結果、レジストパタンは矩形であり良好であっ
た。また、現像後の膜減り量は0.02μmであり、良
好であった。形成したレジストパタ−ンを120℃のホ
ットプレ−ト上で5分間放置してもレジストパタ−ンの
変形はなく、耐熱性は良好であった。
【0044】実施例4 実施例1において、樹脂1−2の代わりに樹脂2を8
2.8g用いた以外は実施例1と同様にして、レジスト
を調製し、5.5μC/cm2の照射量で電子線描画実験を
行った。0.2μmのホ−ルパタンの断面形状を電子顕
微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩形であり良好
であった。また、現像後の膜減り量は0.02μmであ
り、良好であった。形成したレジストパタ−ンを120
℃のホットプレ−ト上で5分間放置してもレジストパタ
−ンの変形はなく、耐熱性は良好であった。
【0045】比較例1 実施例1において、1,5−ジヒドロキシナフタレンを
添加しないこと以外は実施例1と同様にして、レジスト
を調製し、11.0μC/cm2の照射量で電子線描画実験
を行った。0.4μmのホ−ルパタンの断面形状を電子
顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩形であり良
好であった。しかし、それよりも小さいホ−ルパタンは
解像されずポリフェノ−ル類を添加したレジストより解
像度が劣っていた。
【0046】比較例2 実施例2において、1,5−ジヒドロキシナフタレンを
添加しないこと以外は実施例1と同様にして、レジスト
を調製し、15.5μC/cm2の照射量で電子線描画実験
を行った。0.4μmのホ−ルパタンの断面形状を電子
顕微鏡で観察した結果、レジストパタンは矩形であり良
好であった。しかし、それよりも小さいホ−ルパタンは
解像されずポリフェノ−ル類を添加したレジストより解
像度が劣っていた。
【0047】
【発明の効果】請求項1記載のポジ型化学増幅系感光性
樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、X線、その
他の活性化学線に対して、感度及び解像度が優れる。請
求項2記載のポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物は、紫
外線、遠紫外線、電子線、X線、その他の活性化学線に
対して、感度、解像度及び耐熱性が優れる。請求項3記
載のレジスト像の製造法は、解像度の優れた、また、解
像度及び耐熱性の優れたレジストパタ−ンを作成するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 21/027 H01L 21/30 502R 569F (72)発明者 橋本 政弘 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 鯉渕 滋 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 橋本 通晰 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)アルカリ水溶液可溶性樹脂、
    (b)一般式(I) 【化1】 (ただし、式中、R1〜R8のうち2つは水酸基を示し、
    1〜R8のうち6つは水素原子、炭素数1〜5のアルキ
    ル基、炭素数1〜5のアルコキシ基又はフェニル基を示
    し、これら水酸基以外の6つのRは互いに同じでも異な
    っていてもよい)で表されるジヒドロキシナフタレン化
    合物、(c)活性化学線照射により酸を生じる化合物及
    び(d)側鎖に酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対す
    る溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物を含有
    してなるポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 アルカリ水溶液可溶性樹脂が、ポリスチ
    レン換算重量平均分子量2,000以下の低分子量成分
    の含有率が10重量%以下のものである請求項1記載の
    ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1または請求項2に記載のポジ型
    化学増幅系感光性樹脂組成物の塗膜を、活性化学線で照
    射し、ついで現像することを特徴とするレジスト像の製
    造法。
JP9210288A 1996-08-27 1997-08-05 ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物及びレジスト像の製造法 Pending JPH10123712A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8617795B2 (en) 2006-02-16 2013-12-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition and pattern forming method using the same

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