JPH11335430A - グラフト共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂等の成形体表面に適用すること
によって、該成形体との十分な接着性を保ちながら、該
成形体に塗装性、印刷性、及び帯電防止性を効果的に付
与することができる共重合体を提供すること。 【解決手段】 オレフィン系重合体またはブロック共重
合体にイオン性基含有重合体が、連結鎖の原子数が４以
上の連結基でグラフトされているグラフト共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂等の
成形体表面に適用することにより、該成形体との十分な
接着性を保ちながら、該成形体に塗装性、印刷性、及び
帯電防止性を付与することができるグラフト共重合体、
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種熱可塑性樹脂、特に極性
のないオレフィン系樹脂等の成形体の塗装性や印刷性を
改良するために、その成形体表面に薬剤処理、コロナ放
電処理、プラズマ処理等を施して、塗料や印刷インキの
付着性を付与する方法が一般に採られている。しかしな
がら、これらの方法は、市場の要求を必ずしも満足させ
得てはいなかった。

【０００３】これに対して、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、無水カルボキシル基、エポキシ基、及びイソシ
アネート基から選ばれたいずれかの官能基を有する変性
オレフィン系重合体、或いは、変性スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体に、該官能基と反応性を有する官能
基を有するラジカル重合性化合物を反応させて得られる
ラジカル重合性オレフィン系重合体、或いは、ラジカル
重合性スチレン−ブタジエンブロック共重合体に、アク
リル酸アルキルエステル等のラジカル重合性化合物をラ
ジカル共重合させて得られるグラフト共重合体を、前記
成形体の表面に適用することが、特開昭６３−１４７６
８０号、特開平３−２２１５１３号、特開平４−１３７
４７号の各公報等で提案されている。これらのグラフト
共重合体を使用すれば、成形体との接着性を十分に保ち
ながら、該成形体に塗装性や印刷性を付与することがで
きる。しかしながら、これらの方法は、前記成形体に帯
電防止性までは付与し得えないため、帯電防止性を高め
るためには帯電防止剤を配合する等の別途の方法を講じ
なければならなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の問題点を解決することを課題とする。すなわ
ち、本発明は、熱可塑性樹脂等の成形体表面に適用する
ことによって、該成形体との十分な接着性を保ちなが
ら、該成形体に塗装性、印刷性、及び帯電防止性を付与
することができるグラフト共重合体を提供することを解
決すべき課題とする。また本発明は、そのようなグラフ
ト共重合体の製造方法、および該クラフト共重合体を使
用したフィルムおよびシートを提供することも解決すべ
き課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、オレフィン
系重合体またはブロック共重合体にイオン性基含有重合
体が特定の連結基でグラフトされているグラフト共重合
体が所期の効果を有効に奏することを見出し、本発明を
提供するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、オレフィン系重合体ま
たはブロック共重合体にイオン性基含有重合体が、連結
鎖の原子数が４以上の連結基でグラフトされているグラ
フト共重合体を提供する。本発明のグラフト共重合体の
連結基は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＯ−および−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＯ−か
らなる群から選択される基と、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ
−、−ＯＣＯＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ
Ｏ−および−Ｏ−からなる群から選択される基とを連結
鎖に有するものであるのが好ましい。特に、式： −Ａ−Ｂ−Ｄ− （１） （上式において、Ａは−Ｒ₁ＣＯＯ−、−Ｒ₁ＣＯＮＨ
−、−Ｒ₁Ｏ−、−Ｒ₁ＣＯＮＨＣＯＯ−または−Ｒ₁Ｃ
ＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＯ−であり、Ｂは−Ｒ₂（Ｏ
Ｒ₃）ｎ−または−Ｒ₂（ＯＣＯＲ₃）ｎ−であり、Ｄは
−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨＣＯ−、−Ｏ
ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、Ｒ₁
は置換または無置換の直鎖または分岐アルキレン基、若
しくは置換または無置換のシクロアルキレン基であり、
好ましくはＲ₁は炭素数１〜１８の直鎖または分岐アル
キレン基、若しくはシクロアルキレン基であり、該アル
キレン基および該シクロアルキレン基の１以上の水素原
子はカルボキシル基、エステル基、アシル基、ヒドロキ
シル基またはアリール基で置換されていてもよく、Ｒ₂
は置換または無置換の直鎖または分岐アルキレン基であ
り、好ましくはＲ₂は炭素数１〜１８の直鎖または分岐
アルキレン基であり、該アルキレン基の１以上の水素原
子はヒドロキシル基で置換されていてもよく、Ｒ₃は置
換または無置換の直鎖または分岐アルキレン基であり、
好ましくはＲ₃は炭素数１〜１８の直鎖または分岐アル
キレン基であり、該アルキレン基の１以上の水素原子は
カルボキシル基、エステル基、アシル基、ヒドロキシル
基またはアリール基で置換されていてもよく、ｎは０〜
６の整数である。）で表される構造を有するものである
のが好ましい。

【０００７】本発明では、ブロック共重合体を構成単位
とするグラフト共重合体の方が、オレフィン系重合体を
構成単位とするブロック共重合体よりも好ましい。ブロ
ック共重合体は、特にモノビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとのブロック共重合体であるのが好ましい。ま
た、イオン性基含有重合体は、イオン性基を有するラジ
カル重合性不飽和化合物を重合することによって形成さ
れる構造を有するか、イオン性基を有するラジカル重合
性不飽和化合物とイオン性基を有しないラジカル重合性
不飽和化合物を共重合することによって形成される構造
を有するのが好ましい。イオン性基は、３級アミン塩
基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性基；カルボキ
シベタイン基、スルホベタイン基、Ｎ−オキシド基等の
両性基；カルボキシレート基、スルホネート基等のアニ
オン性基であるのが好ましい。本発明は、上記のグラフ
ト共重合体を熱可塑性樹脂からなるフィルムまたはシー
トに積層したフィルムまたはシートも提供する。

【０００８】さらに本発明は、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、無水カルボキシル基、エポキシ基およびイソ
シアネート基からなる群から選ばれたいずれかの官能基
を有する変性オレフィン系重合体（ａ１）または変性ブ
ロック共重合体（ａ２）に、該官能基と反応性を有する
官能基を有するラジカル重合性不飽和化合物（ｂ）を反
応させてラジカル重合性オレフィン系重合体（ｃ１）ま
たはラジカル重合性ブロック共重合体（ｃ２）となした
後；該ラジカル重合性オレフィン系重合体（ｃ１）また
はラジカル重合性ブロック共重合体（ｃ２）に、イオン
性基を有するラジカル重合性不飽和化合物（ｄ）をラジ
カル共重合させることを特徴とするグラフト共重合体の
製造方法も提供する。ラジカル重合性オレフィン系重合
体（ｃ１）またはラジカル重合性ブロック共重合体（ｃ
２）には、イオン性基の前駆体基を有するラジカル重合
性不飽和化合物（ｄ’）をラジカル共重合させ、しかる
後に該前駆体基をイオン性基にすることによってもグラ
フト共重合体を製造することができる。いずれの製造方
法においても、ラジカル共重合の際に、イオン性基の前
駆体基を有しないラジカル重合性不飽和化合物も共重合
させることができる。また、本発明は、オレフィン系重
合体またはブロック共重合体に、イオン性基の前駆体基
を有する重合体が、連結鎖の原子数が４以上の連結基で
グラフトされている、上記グラフト共重合体の前駆体も
提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のグラフト共重合体の一つ
は、オレフィン系重合体またはブロック共重合体にイオ
ン性基含有重合体が、連結鎖の原子数が４以上の連結基
でグラフトされていることを特徴とする。本発明のグラ
フト共重合体の連結基は、オレフィン系重合体またはブ
ロック共重合体とイオン性基含有重合体を結ぶ連結鎖の
炭素数が４以上であれば特にその構造は制限されない。
好ましい連結鎖は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ
−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−および−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ
ＣＯＯ−からなる群から選択される基と、−ＯＣＯ−、
−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＣＯ−および−Ｏ−からなる群から選択される
基とを有する。前者の基と後者の基の組み合わせは特に
限定されず、同じ基を選択しても構わない。また、オレ
フィン系重合体と前者の基との間、前者の基と後者の基
との間、後者の基とイオン性基含有重合体との間には、
アルキレン基などが存在していてもよいし、していない
くてもよい。

【００１０】特に好ましい連結基の構造は、上記式
（１）の構造である。式（１）においてＲ₁〜Ｒ₃がとり
得るアルキレン基の炭素数は１〜１８であるのが好まし
く、直鎖であっても分枝状であっても構わない。なお、
本明細書における「アルキレン基」には、直鎖炭化水素
の両端の炭素に遊離原子価を有するいわゆるポリメチレ
ンと−ＣＨ₂−も含まれる。また、Ｒ₁がとり得るシクロ
アルキレン基は環を構成する炭素数が３〜１０であるも
のが好ましく、４〜７であるものがより好ましい。本明
細書における「シクロアルキレン基」には、アルキル基
を有するシクロアルキレン基も含まれる。例えば、Ｒ₁
としてメチルシクロヘキシレン、ジメチルシクロヘキシ
レンなどもとり得る。

【００１１】Ｒ₁〜Ｒ₃がとり得るアルキレン基とシクロ
アルキレン基を構成する１以上の水素原子は、カルボキ
シル基、エステル基、アシル基、ヒドロキシル基または
アリール基で置換されていてもよい。エステル基、アシ
ル基、アリール基の種類は特に制限されないが、本発明
のグラフト共重合体の所期の効果を過度に阻害しない範
囲内で選択する。エステル基としては、メチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステル等のアルキルエ
ステル；シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエス
テル、メチルシクロヘキシルエステル等のシクロアルキ
ルエステル、フェニルエステル、トリルエステル、ナフ
チルエステル等のアリールエステルを例示することがで
きる。アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブ
チリル、バレリル、ベンゾイル、トルオイル、サリチロ
イルを例示することができる。アリール基としては、フ
ェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ナフチル、
アントリルを例示することができる。

【００１２】本発明のグラフト共重合体を構成するオレ
フィン系重合体またはブロック共重合体とイオン性基含
有重合体の構造の詳細については、以下の製造方法の説
明から明らかである。本発明のグラフト共重合体の製造
方法は特に制限されないが、好ましい製造方法として、
変性オレフィン系重合体（ａ１）または変性ブロック共
重合体（ａ２）にラジカル重合性不飽和化合物（ｂ）を
反応させて得られたラジカル重合性オレフィン系重合体
（ｃ１）またはラジカル重合性ブロック共重合体（ｃ
２）に、イオン性基を有するラジカル重合性不飽和化合
物（ｄ）をラジカル共重合させる本発明の製造方法を例
示することができる。

【００１３】本発明の製造方法で使用する変性オレフィ
ン系重合体（ａ１）は、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、無水カルボキシル基、エポキシ基、又はイソシアネ
ート基のいずれかの官能基を有する。このような変性オ
レフィン系重合体（ａ１）は、通常、オレフィン系重合
体を、いずれかの官能基を有する不飽和化合物で常法に
より変性するか、あるいは、α−オレフィンと上記いず
れかの官能基を有するエチレン性不飽和化合物とを常法
により共重合すること等により得られる。

【００１４】変性に用いられるオレフィン系重合体とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数２
〜８程度のα−オレフィンの単独重合体；これらのα−
オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３
−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の
炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニ
ル化合物との共重合体を例示することができる。具体的
には、例えば、直鎖または分岐状の低・中・高密度ポリ
エチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン
−３−メチルブテン−１共重合体、エチレン−４−メチ
ルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重
合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアク
リレート共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独
重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−
エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂、
ブテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合
体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系
樹脂等のオレフィン系樹脂、及び、これらのオレフィン
系樹脂に１０〜４０重量％の塩素を付加せしめた塩素化
オレフィン系樹脂又はエラストマー、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブ
テン−１−非共役ジエン共重合体等のオレフィン系エラ
ストマー等が挙げられる。中でも、本発明においては、
エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系エラス
トマーが好適である。

【００１５】又、上記エチレン性不飽和化合物との共重
合に用いられるα−オレフィンとしては、上記の炭素数
２〜８程度のα−オレフィンを例示することができる。
本発明の製造方法で使用する変性ブロック共重合体（ａ
２）としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水
カルボキシル基、エポキシ基、又はイソシアネート基の
いずれかの官能基を有する変性、モノビニル置換芳香族
炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を好ましく使用
することができる。変性、モノビニル置換芳香族炭化水
素−共役ジエンブロック共重合体は、通常、モノビニル
置換芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体、又
はその水素添加物を、いずれかの官能基を有する不飽和
化合物で常法により変性すること等により得られる。

【００１６】ここで、モノビニル置換芳香族炭化水素−
共役ジエンブロック共重合体とは、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、
ビニルナフタレン等のモノビニル置換芳香族炭化水素の
重合体ブロックと、ブタジエン、イソプレン等の共役ジ
エンの重合体ブロックからなるブロック共重合体、又は
その水素添加物である。線状、放射枝分かれ状、分岐テ
ーパー状等種々のものが知られているが、本発明におい
ては線状又は放射枝分かれ状のものを使用するのが好ま
しい。

【００１７】線状ブロック共重合体とは、一般式（Ｘ−
Ｙ）ｎ、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）ｎ、Ｙ−（Ｘ−Ｙ）ｎ〔但し、
Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、
Ｙは共役ジエンの重合体ブロックであり、ｎは１以上、
一般には１〜５の整数である。〕等で表されるものであ
り、又、放射枝分かれ状ブロック共重合体とは、一般式
（Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｚ、Ｘｎ−（Ｙ−Ｘ）ｍ−Ｚ、Ｙｎ−
（Ｘ−Ｙ）ｍ−Ｚ〔但し、Ｘ及びＹは前記と同様であ
り、Ｚは放射枝分かれ状ブロックの形成に使用された多
官能カップリング処理剤の残基であり、ｎ、ｍは１以
上、一般には１〜５の整数である。〕等で表されるもの
である。中でも、本発明においては、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共
重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体、及びそれらの水素添加物等のエラストマーが好適
である。

【００１８】本発明において、前記オレフィン系重合
体、又は、前記ブロック共重合体を、変性オレフィン系
重合体（ａ１）又は変性ブロック共重合体（ａ２）とす
るために、ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水カル
ボキシル基、エポキシ基またはイソシアネート基を官能
基として有する不飽和化合物を使用する。ヒドロキシル
基を有する不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２
−プロペン−１−オール等のアルケニルアルコール、２
−プロピン−１−オール等のアルキニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート−６−ヘキサノリド付加重合物等
が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アク
リル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。

【００１９】カルボキシル基を有する不飽和化合物とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソル
ビン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸等の不飽和酸、カルボキシエチルビニルエーテル、
カルボキシプロピルビニルエーテル等のカルボキシアル
キルビニルエーテル等が挙げられる。無水カルボキシル
基を有する不飽和化合物として、例えば、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙
げられる。

【００２０】エポキシ基を有する不飽和化合物として
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイ
ン酸メチルグリシジルエステル、マレイン酸エチルグリ
シジルエステル、マレイン酸プロピルグリシジルエステ
ル、マレイン酸ジグリシジルエステル等の不飽和カルボ
ン酸グリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグ
リシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエー
テル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジ
ルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン等のエポキシスチ
レン、３，４−エポキシ−ブテン−１、３，４−エポキ
シ−３−メチル−ブテン−１等のエポキシオレフィン等
が挙げられる。イソシアネート基を有する不飽和化合物
としては、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、
ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート
等が挙げられる。

【００２１】なお、変性オレフィン系重合体（ａ１）、
及び、変性ブロック共重合体（ａ２）の分子量は、数平
均分子量で１０００〜１００００００程度、特には５０
００〜３０００００程度であるのが好ましく、又、これ
ら変性重合体（ａ１）及び（ａ２）における前記不飽和
化合物単位の含有量は、０．０１〜３０重量％程度、特
には０．０５〜２０重量％程度であるのが好ましい。本
発明の製造方法では、変性オレフィン系重合体（ａ
１）、又は、変性ブロック共重合体（ａ２）に、これら
の重合体が有する官能基と反応性を有する官能基を有す
るラジカル重合性不飽和化合物（ｂ）を反応させて、ラ
ジカル重合性オレフィン系重合体（ｃ１）、又は、ラジ
カル重合性ブロック共重合体（ｃ２）とする。

【００２２】ヒドロキシル基を有する変性重合体（ａ
１）または（ａ２）と反応させるときは、ラジカル重合
性不飽和化合物（ｂ）として、例えば、カルボキシル
基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有する不飽和
化合物を使用することができる。カルボキシル基または
無水カルボキシル基を有する変性重合体（ａ１）または
（ａ２）と反応させるときは、ラジカル重合性不飽和化
合物（ｂ）として、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ
基、又はイソシアネート基を有する不飽和化合物を使用
することができる。エポキシ基を有する変性重合体（ａ
１）または（ａ２）と反応させるときは、ラジカル重合
性不飽和化合物（ｂ）として、例えば、ヒドロキシル
基、又はカルボキシル基を有する不飽和化合物を使用す
ることができる。イソシアネート基を有する変性重合体
（ａ１）及び（ａ２）と反応させるときは、ラジカル重
合性不飽和化合物（ｂ）として、例えば、ヒドロキシル
基、又はカルボキシル基を有する不飽和化合物を使用す
ることができる。具体的には、変性重合体（ａ１）及び
（ａ２）の変性において挙げた不飽和化合物と同じもの
を例示することができる。

【００２３】変性重合体（ａ１）又は（ａ２）とラジカ
ル重合性不飽和化合物（ｂ）との反応は、公知の方法、
例えば、前記特開平４−１３７４７号公報記載の方法に
よって行うことができる。得られるラジカル重合性オレ
フィン系重合体（ｃ１）、及び、ラジカル重合性ブロッ
ク共重合体（ｃ２）におけるラジカル重合性不飽和化合
物（ｂ）単位の含有量は、０．０１〜１０重量％程度で
あるのが好ましい。次に、得られたラジカル重合性オレ
フィン系重合体（ｃ１）、又は、ラジカル重合性ブロッ
ク共重合体（ｃ２）に、イオン性基を有するラジカル重
合性不飽和化合物（ｄ）をラジカル共重合させるか、或
いは、イオン性基の前駆体基を有するラジカル重合性不
飽和化合物（ｄ’）をラジカル共重合させ、しかる後、
該前駆体基をイオン性基に変性することによって、本発
明のグラフト共重合体を製造する。この際、イオン性基
としては、カチオン性基、両性基、及びアニオン性基の
いずれもが使用できる。

【００２４】ここで、イオン性基がカチオン性基である
場合のラジカル重合性不飽和化合物（ｄ）としては、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート等の３級アミノ基含有（メタ）アクリレート
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリル
アミド類、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジ
メチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチ
ルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等の３
級アミノ基含有芳香族ビニル化合物類、１−ビニルイミ
ダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−
メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビ
ニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾ
ール、４−ｔ−ブチル−１−ビニルイミダゾール等のビ
ニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、３−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニル
ピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチ
ル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリ
ジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−
４−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジ
ン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ｔ−ブチ
ル−４−ビニルピリジン、２−ｔ−ブチル−５−ビニル
ピリジン等のビニルピリジン、１−ビニルピペリジン、
４−メチル−４−ビニルピペリジン等のビニルピペリジ
ン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、４−メチル
ピペラジノエチル（メタ）アクリレート等のビニルピペ
ラジン、４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニ
ルモルホリン、４−アリルモルホリン等のビニルモルホ
リン等の３級アミノ基含有不飽和複素環式化合物類、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無
水物とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと
の反応生成物である３級アミノ基含有不飽和イミド化合
物類等の３級アミン塩基含有不飽和化合物、及び、これ
らの３級アミノ基含有（メタ）アクリレート類、３級ア
ミノ基含有（メタ）アクリルアミド類、３級アミノ基含
有芳香族ビニル化合物類、３級アミノ基含有不飽和複素
環式化合物類、３級アミノ基含有不飽和イミド化合物類
等の３級アミン塩基含有不飽和化合物を、カチオン化剤
でカチオン化した４級アンモニウム塩基含有不飽和化合
物を挙げることができる。

【００２５】カチオン化剤としては、塩化メチル、塩化
エチル、塩化ブチル、塩化オクチル、塩化ラウリル、塩
化ステアリル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジル、塩
化フェネチル、塩化アリル、臭化メチル、臭化エチル、
臭化ブチル、臭化オクチル、臭化ラウリル、臭化ステア
リル、臭化ベンジル、臭化アリル、沃化メチル、沃化エ
チル、沃化ブチル、沃化オクチル、沃化ラウリル、沃化
ステアリル、沃化ベンジル等のハロゲン化アルキル誘導
体類、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、
ブロモ酢酸エチル等のハロ酢酸アルキル類、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類、塩酸、臭化水
素酸、硫酸、燐酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸等の有機酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロ
ライド等の３級アミン鉱酸塩エピハロヒドリン付加物類
を挙げることができる。

【００２６】更に、イオン性基がカチオン性基である場
合のラジカル重合性不飽和化合物（ｄ）として、例え
ば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等
のイソシアネート基含有不飽和化合物類とヒドロキシエ
チル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド
等のイソシアネート基と反応活性な基を含有する４級ア
ンモニウム塩基含有化合物類との反応生成物、グリシジ
ル（メタ）アクリレートやビニルグリシジルエーテル等
のエポキシ基含有不飽和化合物類とトリメチルアミン塩
酸塩類との反応生成物、エポキシ基含有不飽和化合物類
を３級燐化合物類で酸存在下にカチオン化したホスホニ
ウム塩基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合
物類をスルフィド化合物類で酸存在下にカチオン化した
スルホニウム塩基含有不飽和化合物等も挙げられる。

【００２７】又、イオン性基が両性基である場合のラジ
カル重合性不飽和化合物（ｄ）としては、例えば、前記
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート類、３級アミノ
基含有（メタ）アクリルアミド類、３級アミノ基含有芳
香族ビニル化合物類、３級アミノ基含有不飽和複素環式
化合物類、３級アミノ基含有不飽和イミド化合物類等の
３級アミン塩基含有不飽和化合物を、モノクロル酢酸ナ
トリウム、モノクロル酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナ
トリウム、モノブロモ酢酸カリウム、β−プロピオラク
トン、プロパンサルトン等の各種ベタイン化剤で両性化
したカルボキシベタイン基含有不飽和化合物やスルホベ
タイン基含有不飽和化合物、及び、過酸化水素、過酢
酸、過安息香酸、オゾン等の各種Ｎ−オキシド化剤で両
性化したＮ−オキシド基含有不飽和化合物等が挙げられ
る。

【００２８】又、イオン性基がアニオン性基である場合
のラジカル重合性不飽和化合物（ｄ）としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、フ
マル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−エチ
ルヘキシル、マレイン酸モノラウリル等の不飽和カルボ
ン酸類、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の不飽和
スルホン酸類を、ナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ
土類金属、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、
ブチルアミン、ラウリルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、エタノールアミン等の１級アミ
ン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、ジエタノールアミン等の２級アミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、メ
チルジステアリルアミン、ベンジルジメチルアミン、ト
リエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の
３級アミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、アミノメルカプトプロパンジオール等のアルカノー
ルアミン、リジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性
アミノ酸化合物等によって中和したカルボキシレート基
含有不飽和化合物、及び、スルホネート基含有不飽和化
合物等が挙げられる。

【００２９】又、イオン性基の前駆体基を有するラジカ
ル重合性不飽和化合物（ｄ’）を用いる場合、ラジカル
重合性不飽和化合物（ｄ’）として、前記３級アミノ基
含有（メタ）アクリレート類、３級アミノ基含有（メ
タ）アクリルアミド類、３級アミノ基含有芳香族ビニル
化合物類、３級アミノ基含有不飽和複素環式化合物類、
３級アミノ基含有不飽和イミド化合物類等の３級アミン
塩基含有不飽和化合物を用い、それを前記ラジカル重合
性オレフィン系重合体（ｃ１）、又は、前記ラジカル重
合性ブロック共重合体（ｃ２）にラジカル共重合させた
後、前駆体基を前記カチオン化剤で４級アンモニウム塩
基に変性する方法、又は、ラジカル重合性不飽和化合物
（ｄ’）として前記エポキシ基含有不飽和化合物類を用
い、それを前記重合体（ｃ１）又は（ｃ２）にラジカル
共重合させた後、前駆体基を前記カチオン化剤でホスホ
ニウム塩基又はスルホニウム塩基に変性する方法、及
び、ラジカル重合性不飽和化合物（ｄ’）として前記３
級アミン塩基含有不飽和化合物を用い、それを前記重合
体（ｃ１）又は（ｃ２）にラジカル共重合させた後、前
駆体基を前記両性化剤でカルボキシベタイン基、スルホ
ベタイン基、又はＮ−オキシド基に変性する方法、並び
に、ラジカル重合性不飽和化合物（ｄ’）として前記不
飽和カルボン酸類又は不飽和スルホン酸類を用い、それ
を前記重合体（ｃ１）又は（ｃ２）にラジカル共重合さ
せた後、前駆体基を前記中和剤でカルボキシレート基又
はスルホネート基に変性する方法等を採ることができ
る。

【００３０】以上のイオン性基の中で、本発明において
は、カチオン性基としての３級アミン塩基、４級アンモ
ニウム塩基、両性基としてのカルボキシベタイン基、ス
ルホベタイン基、Ｎ−オキシド基、アニオン性基として
のカルボキシレート基、スルホネート基が、各々好まし
いイオン性基として挙げられる。本発明において、ラジ
カル重合性オレフィン系重合体（ｃ１）、又は、ラジカ
ル重合性ブロック共重合体（ｃ２）に、ラジカル重合性
不飽和化合物（ｄ）、又は、ラジカル重合性不飽和化合
物（ｄ’）をラジカル共重合させる際には、重合体（ｃ
１）又は（ｃ２）の総量に対する不飽和化合物（ｄ）又
は（ｄ’）単位の総量を好ましくは０．１〜９９．９重
量％、特に好ましくは２〜９８重量％となるようにす
る。溶媒としては、通常はトルエン、キシレン等の芳香
族類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル
類、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のア
ルコール類等の単独又は混合溶媒を使用する。また、反
応は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソ
ブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサン
カルボニトリル）等のアゾ化合物類、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸
化物類等の１種又は２種以上の０．０１〜５重量％程度
の存在下、２０〜１４０℃程度の温度で、０．１〜４０
時間行う。

【００３１】このラジカル共重合の際に、不飽和化合物
（ｄ）又は（ｄ’）と共に、（ｄ）又は（ｄ’）の合計
量の９８重量％以下の範囲で他のラジカル重合性不飽和
化合物を共存させて共重合させてもよい。かかる他のラ
ジカル重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）
アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリ
ルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル、ビニルトルエ
ン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、
エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン
等が挙げられる。

【００３２】又、前記ラジカル重合性不飽和化合物
（ｄ’）をラジカル共重合させたときの前駆体基のイオ
ン性基への変性は、不飽和化合物（ｄ’）の前駆体基１
モルに対してイオン性化剤を０．１〜１０モルの範囲で
用いて行う。反応は、上記のエーテル類、アルコール
類、或いは水等の極性溶媒中にて０〜１５０℃程度の温
度で０．１〜４０時間程度行う。本発明の製造方法など
により製造された本発明のグラフト共重合体は、主とし
てエチレン系、プロピレン系等のオレフィン系樹脂、ス
チレン系樹脂等の熱可塑性樹脂等の成形体表面に塗布等
して適用することができる。適用されたグラフト共重合
体と成形体との接着は極めて良好である。また、このよ
うにして本発明のグラフト共重合体を適用することによ
って、成形体に塗装性、印刷性、及び帯電防止性を好適
に付与することができる。

【００３３】塗布によってグラフト共重合体の層を形成
する場合は、前述の反応終了後に得られたグラフト共重
合体の反応溶液を、そのまま塗布液にするか、前記溶媒
で希釈して塗布液にするか、あるいは必要に応じて再沈
殿、溶媒留去等の公知の方法で本発明のグラフト共重合
体を単離し、再度別種の溶媒に溶解又は分散して塗布液
にするか、又は、水中に分散して塗布液にして塗布する
ことができる。このときの固形分濃度は、０．０１〜５
０重量％程度となるように調整して用いるのが好まし
い。

【００３４】これらの溶液又は分散液には、必要に応じ
て、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂等
の他の樹脂、及び、増粘剤、チクソトロピー付与剤、粘
度調整剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、難燃剤、架橋剤、顔
料、染料、顔料染料分散剤、充填剤等を配合することが
できる。これらは、ロールコーター法、エアブレード
法、バーコーター法、ナイフコーター法、ディップコー
ター法等の公知の塗布方法で、各種樹脂成形体表面に塗
布、乾燥し、該成形体表面に層として形成される。その
ときの塗布量は、乾燥重量として０．０１〜５００ｇ／
ｃｍ²程度とするのが好ましい。

【００３５】尚、熱可塑性樹脂等の成形体表面に層を形
成する方法として、前記塗布法の外に、本発明のグラフ
ト共重合体を、単体で又は他樹脂等に配合して、通常の
溶融成形によってフィルム又はシートとなし、それを各
種樹脂成形体表面に接着剤等で貼り合わせたり、通常の
溶融成形によって各種樹脂成形体表面に押し出しラミネ
ートする方法等も採ることができる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、時
間、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り
適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲
は以下に示す具体例に制限されるものではない。

【００３７】（実施例１）撹拌機、還流冷却管、滴下ロ
ート、及び温度計を取り付けたガラスフラスコ内に、ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素
添加物（シェルケミカル社製、「クレイトンＧ−１６５
２」）１００ｇ、キシレン１０００ｇを仕込み、窒素気
流下に１２５℃に昇温して溶解した後、無水マレイン酸
４ｇとジクミルパーオキサイド０．６ｇとをキシレン８
０ｇに溶解した溶液を６時間かけて滴下し反応させた。
反応終了後、室温付近まで冷却した反応溶液をアセトン
中に加えることによってポリマーを再沈させ、濾別、乾
燥して、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体を得た。この変性ブロック共重
合体における無水マレイン酸単位の含有量は１．２重量
％であった。

【００３８】引き続いて、前記と同様のガラスフラスコ
内に、得られた無水マレイン酸変性ブロック共重合体３
０ｇ、トルエン１５０ｇ、及びハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．０６ｇを仕込み、空気気流下に１００℃
に昇温して溶解した後、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート０．４ｇとジメチルベンジルアミン１ｇを添加
し、同温度で５時間反応させ、ラジカル重合性ブロック
共重合体を得た。このラジカル重合性ブロック共重合体
は、０．６重量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トが付加していた。

【００３９】引き続いて、前記と同様のガラスフラスコ
内に、得られたラジカル重合性ブロック共重合体の１７
重量％トルエン溶液９０ｇ、ブチルメタクリレート５０
ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート（「ＤＭＭＡ」と略称する）
２０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル「ＡＩＢＮ」と略称する）１ｇ、及び、トルエ
ン１００ｇ、メチルエチルケトン１０ｇを仕込み、窒素
気流下に約１時間かけて８０℃に昇温し、同温度で２時
間反応させ、更に、ＡＩＢＮを０．３ｇ追添して２時間
反応させ、更に、ＡＩＢＮを０．３ｇ追添して４時間反
応させた。次いで、反応液をメチルエチルケトン２０ｇ
で希釈した後、カチオン化剤としてのベンジルクロライ
ド１６ｇを約１０分かけて滴下し９時間反応させ、４級
アンモニウム塩基含有グラフト共重合体を得た。

【００４０】得られたグラフト共重合体の５重量％メチ
ルエチルケトン溶液を、Ａ５サイズのプロピレン系樹脂
製合成紙（王子油化合成紙社製）の表面にバーコーター
を用いて塗布し、乾燥させることにより、厚み０．７ｇ
／ｃｍ²の層を形成した。この層上に、インキ展色試験
機（明製作所製、商品名Ｒエテスター）で四分割ロール
を用いて紫外線硬化型インキ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製、
「ベストキュアＵＶ１６１スミ」）を４４ｍｍｘ１８０
ｍｍ四方に展色し、直ちに、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯
下２０ｃｍのところを３０ｍ／分の速度で５回通過させ
て紫外線照射し、インキを硬化させた。照射後、２３
℃、相対湿度６０％で１日放置してから、以下の方法
で、印刷性、インキ密着性、及び帯電防止性を評価し、
結果を表１に示した。

【００４１】印刷性 インキの付着状態を目視観察し、以下の基準で評価し
た。 ○； インキ転移量が充分で鮮明 △； インキ転移量がやや不十分で若干不鮮明 ×； インキ転移量が不足し不鮮明

【００４２】インキ密着性 インキ層の上に４４ｍｍ幅の方向にセロファンテープを
貼着し、一気に剥離したときのインキの剥離割合を、以
下の基準で評価した。 ○； ＜５％ △； ５〜３０％ ×； ＞３０％

【００４３】帯電防止性 ２３℃、相対湿度６０％での表面固有抵抗を測定し、以
下の基準で評価した。 ○； ＜１０¹²Ω／□ △； １０¹²〜１０¹⁵Ω／□ ×； ＞１０¹⁵Ω／□

【００４４】（実施例２）実施例１における変性ブロッ
ク共重合体の製造で、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体の水素添加物を、スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（クラレ社
製、「セプトン２００２」）に、無水マレイン酸４ｇを
アクリル酸２０ｇに、それぞれ変更した外は、実施例１
と同様にして、アクリル酸単位の含有量１．７重量％の
変性ブロック共重合体を得た。

【００４５】引き続いて、実施例１と同様のガラスフラ
スコ内に、得られたアクリル酸変性ブロック共重合体３
０ｇ、トルエン１５０ｇ、及びハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．０６ｇを仕込み、空気気流下に１１０℃
に昇温して溶解した後、グリシジルメタクリレート０．
４ｇとベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．
２ｇを添加し、同温度で５時間反応させ、ラジカル重合
性ブロック共重合体を得た。このラジカル重合性ブロッ
ク共重合体は、０．３重量％のグリシジルメタクリレー
トが付加していた。

【００４６】引き続いて、実施例１と同様のガラスフラ
スコ内に、得られたラジカル重合性ブロック共重合体の
１７重量％トルエン溶液３００ｇ、エチルメタクリレー
ト８０ｇ、ステアリルメタクリレート１０ｇ、ＤＭＭＡ
１０ｇ、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ１ｇを仕
込み、窒素気流下に約１時間かけて８０℃に昇温し、同
温度で２時間反応させ、更に、ＡＩＢＮを０．３ｇ追添
して２時間反応させ、更に、ＡＩＢＮを０．３ｇ追添し
て４時間反応させた。

【００４７】次いで、反応液をメチルイソブチルケトン
１５０ｇとエチルアルコール５０ｇで希釈した後、希釈
液をオートクレーブに移し、カチオン化剤としてのメチ
ルクロライドで系内を置換し、５０℃で１ｋｇ／ｃｍ²
の圧力を保つようにメチルクロライドを供給することに
よりカチオン化反応を５時間行い、４級アンモニウム塩
基含有グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重
合体を用いて、実施例１と同様にして、合成紙に塗布
し、その上にインキを展色し、印刷性、インキ密着性、
及び帯電防止性を評価し、結果を表１に示した。

【００４８】（実施例３）実施例１と同様のガラスフラ
スコ内に、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー
（日本合成ゴム社製、「ＥＰ１１」）１００ｇ、クロル
ベンゼン１０００ｇを仕込み、窒素気流下に１３０℃に
昇温して溶解した後、グリシジルメタクリレート５０ｇ
とジクミルパーオキサイド５ｇとをクロルベンゼン２０
０ｇに溶解した溶液を５時間かけて滴下し反応させた外
は、実施例１と同様にしてグリシルメタクリレート単位
の含有量０．７重量％の変性エチレン−プロピレン共重
合体を得た。

【００４９】引き続いて、実施例１と同様のガラスフラ
スコ内に、得られたグリシジルメタクリレート変性エチ
レン−プロピレン共重合体３０ｇ、トルエン２２０ｇ、
及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６ｇを仕
込み、空気気流下に１１０℃に昇温して溶解した後、ア
クリル酸０．３ｇとトリブチルアミン０．３ｇを添加
し、同温度で８時間反応させ、ラジカル重合性エチレン
−プロピレン共重合体を得た。このラジカル重合性エチ
レン−プロピレン共重合体は、０．３重量％のアクリル
酸が付加していた。

【００５０】引き続いて、実施例１と同様のガラスフラ
スコ内に、得られたラジカル重合性エチレン−プロピレ
ン共重合体の１７重量％トルエン溶液１２０ｇ、メチル
メタクリレート５５ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート３０
ｇ、メタクリル酸１５ｇ、ラジカル重合開始剤としての
ＡＩＢＮ１ｇ、及びトルエン８０ｇを仕込み、窒素気流
下に約１時間かけて８０℃に昇温し、同温度で２時間反
応させ、更に、ＡＩＢＮを０．３ｇ追添して２時間反応
させ、更に、ＡＩＢＮを０．３ｇ追添して４時間反応さ
せた。

【００５１】次いで、反応液を４０℃に冷却した後、メ
チルエチルケトン１４０ｇとエチルアルコール４０ｇで
希釈した後、アニオン化剤としての水酸化カリウムの５
重量％エタノール溶液を約３０分かけて滴下し１時間反
応させ、カルボキシレート基含有グラフト共重合体を得
た。得られたグラフト共重合体を用いて、実施例１と同
様にして、合成紙に塗布し、その上にインキを展色し、
印刷性、インキ密着性、及び帯電防止性を評価し、結果
を表１に示した。

【００５２】（実施例４）実施例１と同様のガラスフラ
スコ内に、実施例１で得られたラジカル重合性ブロック
共重合体の１７重量％トルエン溶液１８０ｇ、エチルメ
タクリレート５５ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、Ｄ
ＭＭＡ１５ｇ、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ１
ｇ、及び、トルエン５０ｇを仕込み、窒素気流下に約１
時間かけて８０℃に昇温し、同温度で２時間反応させ、
更に、ＡＩＢＮを０．３ｇ追添して２時間反応させ、更
に、ＡＩＢＮを０．３ｇ追添して４時間反応させた。

【００５３】次いで、反応液をメチルエチルケトン１０
０ｇとエチルアルコール５０ｇで希釈した後、温度を７
５℃に調整し、両性化剤としての３５重量％過酸化水素
水９ｇを約１時間かけて滴下し、更に７５℃で９時間反
応させ、Ｎ−オキシド基含有グラフト共重合体を得た。
得られたグラフト共重合体を用いて、実施例１と同様に
して、合成紙に塗布し、その上にインキを展色し、印刷
性、インキ密着性、及び帯電防止性を評価し、結果を表
１に示した。

【００５４】（比較例１）実施例１における、無水マレ
イン酸変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共
重合体に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを付加し
たラジカル重合性ブロック共重合体を用いて、実施例１
と同様にして、合成紙に塗布し、その上にインキを展色
し、印刷性、インキ密着性、及び帯電防止性を評価し、
結果を表１に示した。

【００５５】（比較例２）実施例１における、カチオン
化処理前のグラフト共重合体を用いて、実施例１と同様
にして、合成紙に塗布し、その上にインキを展色し、印
刷性、インキ密着性、及び帯電防止性を評価し、結果を
表１に示した。

【００５６】（比較例３）実施例１と同様のガラスフラ
スコ内に、ブチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタク
リレート３０ｇ、ＤＭＭＡ２０ｇ、ラジカル重合開始剤
としてＡＩＢＮ１ｇ、及び、トルエン１００ｇ、メチル
エチルケトン５０ｇを仕込み、窒素気流下に約１時間か
けて８０℃に昇温し、同温度で２時間反応させ、更に、
ＡＩＢＮを０．３ｇ追添して２時間反応させ、更に、Ａ
ＩＢＮを０．３ｇ追添して４時間反応させた。

【００５７】次いで、反応液をエチルアルコール５０ｇ
で希釈した後、カチオン化剤としてのベンジルクロライ
ド１６ｇを約１０分かけて滴下し９時間反応させ、４級
アンモニウム塩基含有アクリル共重合体を得た。得られ
たアクリル共重合体を用いて、実施例１と同様にして、
合成紙に塗布し、その上にインキを展色し、印刷性、イ
ンキ密着性、及び帯電防止性を評価し、結果を表１に示
した。

【００５８】

【表１】 （注１）グラフト共重合体１００重量部に対して、ポリ
イソシアネート（日本ポリウレタン社製、「コロネート
ＨＬ」）３重量部とエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製、「エピコート１９１Ｐ」）１重量部を配合 （注２）グラフト共重合体１００重量部に対して、ポリ
エチレンイミン（日本触媒社製、「エポミンＰ−１００
０」を減圧乾燥後、エタノールに再溶解した１０重量％
溶液）５重量部とタルク１重量部を配合

【００５９】

【発明の効果】本発明のグラフト共重合体は、熱可塑性
樹脂等の成形体表面に適用することによって、該成形体
との十分な接着性を保ちながら、該成形体に塗装性、印
刷性、及び帯電防止性を効果的に付与することができ
る。また本発明の製造方法によれば、そのような良好な
特徴を有するグラフト共重合体を簡便な方法で製造する
ことができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン系重合体またはブロック共重
   合体にイオン性基含有重合体が、連結鎖の原子数が４以
   上の連結基でグラフトされているグラフト共重合体。
2. 【請求項２】 前記連結基が、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
   −、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−および−ＣＯＯＣＨ₂
   ＣＨ₂ＮＨＣＯＯ−からなる群から選択される基と、−
   ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨＣＯ−、−ＯＣ
   ＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−および−Ｏ−からなる群から
   選択される基とを連結鎖中に有する請求項１のグラフト
   共重合体。
3. 【請求項３】 前記連結基が、式： −Ａ−Ｂ−Ｄ− （１） （上式において、Ａは−Ｒ₁ＣＯＯ−、−Ｒ₁ＣＯＮＨ
   −、−Ｒ₁Ｏ−、−Ｒ₁ＣＯＮＨＣＯＯ−または−Ｒ₁Ｃ
   ＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＯ−であり、 Ｂは−Ｒ₂（ＯＲ₃）ｎ−または−Ｒ₂（ＯＣＯＲ₃）ｎ−
   であり、 Ｄは−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨＣＯ−、
   −ＯＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−または−Ｏ−であり、 Ｒ₁は置換または無置換の直鎖または分岐アルキレン
   基、若しくは置換または無置換のシクロアルキレン基で
   あり、 Ｒ₂は置換または無置換の直鎖または分岐アルキレン基
   であり、 Ｒ₃は置換または無置換の直鎖または分岐アルキレン基
   であり、 ｎは０〜６の整数である。）で表される構造を有する請
   求項１または２のグラフト共重合体。
4. 【請求項４】 前記Ｒ₁は炭素数１〜１８の直鎖または
   分岐アルキレン基、若しくはシクロアルキレン基であ
   り、該アルキレン基および該シクロアルキレン基の１以
   上の水素原子はカルボキシル基、エステル基、アシル
   基、ヒドロキシル基またはアリール基で置換されていて
   もよく、 前記Ｒ₂は炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキレン
   基であり、該アルキレン基の１以上の水素原子はヒドロ
   キシル基で置換されていてもよく、 前記Ｒ₃は炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキレン
   基であり、該アルキレン基の１以上の水素原子はカルボ
   キシル基、エステル基、アシル基、ヒドロキシル基また
   はアリール基で置換されていてもよい、請求項３のグラ
   フト共重合体。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかのグラフト共重
   合体を熱可塑性樹脂からなるフィルムまたはシートに積
   層したフィルムまたはシート。
6. 【請求項６】 ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水
   カルボキシル基、エポキシ基およびイソシアネート基か
   らなる群から選ばれたいずれかの官能基を有する変性オ
   レフィン系重合体（ａ１）または変性ブロック共重合体
   （ａ２）に、該官能基と反応性を有する官能基を有する
   ラジカル重合性不飽和化合物（ｂ）を反応させてラジカ
   ル重合性オレフィン系重合体（ｃ１）またはラジカル重
   合性ブロック共重合体（ｃ２）となした後、 該ラジカル重合性オレフィン系重合体（ｃ１）または該
   ラジカル重合性ブロック共重合体（ｃ２）に、イオン性
   基を有するラジカル重合性不飽和化合物（ｄ）をラジカ
   ル共重合させることを特徴とする請求項１のグラフト共
   重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水
   カルボキシル基、エポキシ基およびイソシアネート基か
   らなる群から選ばれたいずれかの官能基を有する変性オ
   レフィン系重合体（ａ１）または変性ブロック共重合体
   （ａ２）に、該官能基と反応性を有する官能基を有する
   ラジカル重合性不飽和化合物（ｂ）を反応させてラジカ
   ル重合性オレフィン系重合体（ｃ１）またはラジカル重
   合性ブロック共重合体（ｃ２）となした後、該ラジカル
   重合性オレフィン系重合体（ｃ１）またはラジカル重合
   性ブロック共重合体（ｃ２）に、イオン性基の前駆体基
   を有するラジカル重合性不飽和化合物（ｄ’）をラジカ
   ル共重合させ、しかる後、 該前駆体基をイオン性基にすることを特徴とする請求項
   １のグラフト共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 オレフィン系重合体またはブロック共重
   合体に、イオン性基の前駆体基を有する重合体が、連結
   鎖の原子数が４以上の連結基でグラフトされている、請
   求項１〜４のいずれかのグラフト共重合体の前駆体。