JPH11330515A - Manufacture for silicon system thin film photoelectric converter - Google Patents
Manufacture for silicon system thin film photoelectric converterInfo
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- JPH11330515A JPH11330515A JP10125902A JP12590298A JPH11330515A JP H11330515 A JPH11330515 A JP H11330515A JP 10125902 A JP10125902 A JP 10125902A JP 12590298 A JP12590298 A JP 12590298A JP H11330515 A JPH11330515 A JP H11330515A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は薄膜光電変換装置の
製造方法に関し、特に、シリコン系薄膜光電変換装置の
低コスト化と性能改善に関するものである。なお、本明
細書において、「結晶質」と「微結晶」の用語は、部分
的に非晶質状態を含むものをも意味するものとする。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a thin-film photoelectric conversion device, and more particularly to a method for reducing the cost and improving the performance of a silicon-based thin-film photoelectric conversion device. Note that in this specification, the terms “crystalline” and “microcrystal” also mean those partially including an amorphous state.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、たとえば多結晶シリコンや微結晶
シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した
光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これら
の開発は、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質
シリコン薄膜を形成することによって光電変換装置の低
コスト化と高性能化を両立させるという試みであり、太
陽電池だけでなく光センサ等のさまざまな光電変換装置
への応用が期待されている。2. Description of the Related Art In recent years, photoelectric conversion devices using thin films containing crystalline silicon such as polycrystalline silicon and microcrystalline silicon have been vigorously developed. These developments attempt to achieve both low-cost and high-performance photoelectric conversion devices by forming high-quality crystalline silicon thin films on low-cost processes on inexpensive substrates. It is expected to be applied to various photoelectric conversion devices.
【０００３】これらの結晶質シリコン薄膜の形成方法と
しては、たとえばＣＶＤ法やスパッタリング法にて基板
上に直接堆積させるか、同様のプロセスで一旦非晶質膜
を堆積させた後に熱アニールやレーザアニールを行なう
ことによって結晶化を図るなどの方法があるが、いずれ
にしても前述のような安価な基板を用いるためには５５
０℃以下のプロセスで行なう必要がある。[0003] As a method of forming these crystalline silicon thin films, for example, they are directly deposited on a substrate by a CVD method or a sputtering method, or an amorphous film is once deposited by a similar process, and then thermal annealing or laser annealing is performed. There is a method of achieving crystallization by performing, for example, but in any case, in order to use an inexpensive substrate as described above, 55
It must be performed in a process at 0 ° C. or lower.
【０００４】そのようなプロセスの中でも、プラズマＣ
ＶＤ法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆積させる手
法は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が最も容易で
あり、しかも比較的簡便なプロセスで高品質な膜が得ら
れるものと期待されている。このような手法で多結晶シ
リコン薄膜を得る場合、結晶質を含む高品質シリコン薄
膜を何らかのプロセスで一旦基板上に形成した後に、こ
れをシード層または結晶化制御層としてその上に成膜を
することによって、比較的低温でも良質の多結晶シリコ
ン薄膜が形成され得る。Among such processes, plasma C
The method of directly depositing a crystalline silicon thin film by the VD method is the easiest to lower the temperature of the process and increase the area of the thin film, and it is expected that a high-quality film can be obtained by a relatively simple process. . When a polycrystalline silicon thin film is obtained by such a method, a high-quality silicon thin film containing a crystalline material is once formed on a substrate by some process, and then formed as a seed layer or a crystallization control layer thereon. Thus, a high-quality polycrystalline silicon thin film can be formed even at a relatively low temperature.
【０００５】一方、水素でシラン系原料ガスを１０倍以
上希釈しかつプラズマ反応室内圧力を１０ｍＴｏｒｒ〜
１Ｔｏｒｒの範囲内に設定してプラズマＣＶＤ法で成膜
することによって、微結晶シリコン薄膜が得られること
はよく知られており、この場合には２００℃前後の温度
でもシリコン薄膜が容易に微結晶化され得る。たとえ
ば、微結晶シリコンのｐｉｎ接合からなる光電変換ユニ
ットを含む光電変換装置がAppl. Phys. Lett., Vol. 6
5, 1994, p.860に記載されている。この光電変換ユニッ
トは、簡便にプラズマＣＶＤ法で順次積層されたｐ型半
導体層、光電変換層たるｉ型半導体層およびｎ型半導体
層からなり、これらの半導体層のすべてが微結晶シリコ
ンであることを特徴としている。ところが、導電型層と
光電変換層のいずれであっても、高品質の結晶質シリコ
ン膜として形成し、さらには高性能のシリコン系薄膜光
電変換装置を得るためには、従来の製法や条件の下では
その成膜速度が厚さ方向で１０ｎｍ／分に満たないほど
遅く、非晶質シリコン膜の場合と同程度かもしくはそれ
以下でしかない。On the other hand, a silane-based source gas is diluted 10 times or more with hydrogen, and the pressure in the plasma reaction chamber is reduced to 10 mTorr to 10 mTorr.
It is well known that a microcrystalline silicon thin film can be obtained by forming a film by a plasma CVD method at a temperature within a range of 1 Torr. Can be For example, a photoelectric conversion device including a photoelectric conversion unit composed of a microcrystalline silicon pin junction is disclosed in Appl. Phys. Lett., Vol.
5, 1994, p.860. This photoelectric conversion unit is composed of a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer, which are simply stacked sequentially by a plasma CVD method, and all of these semiconductor layers are microcrystalline silicon. It is characterized by. However, in order to form a high-quality crystalline silicon film, and to obtain a high-performance silicon-based thin-film photoelectric conversion device, whether it is a conductive type layer or a photoelectric conversion layer, it is necessary to use conventional manufacturing methods and conditions. Below, the film formation rate is as slow as less than 10 nm / min in the thickness direction, and is about the same as or less than that of the amorphous silicon film.
【０００６】他方、低温プラズマＣＶＤ法で比較的高い
５Ｔｏｒｒの圧力条件の下でシリコン膜を形成した例
が、特開平４−１３７７２５に記載されている。しか
し、この事例はガラス等の基板上に直接シリコン薄膜を
堆積させたものであり、特開平４−１３７７２５に開示
された発明に対する比較例であって、その膜の品質は低
くて光電変換装置へ応用できるものではない。On the other hand, an example in which a silicon film is formed under a relatively high pressure condition of 5 Torr by a low-temperature plasma CVD method is described in JP-A-4-137725. However, in this case, a silicon thin film is directly deposited on a substrate such as glass, and this is a comparative example with respect to the invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-137725. It is not applicable.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】シリコン系薄膜光電変
換装置がｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合を含む光電変換ユ
ニットを備える場合、ｐ層またはｎ層としての導電型層
には、多結晶シリコン系薄膜または部分的に非晶質状態
を含む微結晶シリコン系薄膜を用いることが望ましいと
考えられる。このような結晶質導電型層をプラズマＣＶ
Ｄ法で形成する場合、光電変換層が堆積される前に堆積
されるべき導電型層については透明導電性酸化膜や金属
膜などの電極材料層が下地となり、光電変換層の堆積後
に堆積されるべき導電型層についてはその光電変換層が
下地となる。また、導電型層は、その機能を向上させる
ためには、水素希釈された原料ガスを用いて高い放電パ
ワーを導入するプラズマＣＶＤ条件の下に堆積されるの
が望ましいと考えられている。しかし、激しいプラズマ
ＣＶＤ条件の下で導電型微結晶シリコン系膜を堆積させ
ようとしても、高エネルギのプラズマが下地層にダメー
ジを与えたり、不純物原子の相互拡散が活発になって半
導体接合の界面特性を悪化させたり、さらには導電型層
中の結晶粒が十分に成長できなくて微結晶膜としては不
完全なものしか得られないなどの問題が生じる。しか
も、従来のプラズマＣＶＤ法では膜堆積速度が非常に遅
く、光電変換装置の製造のスループットを上げることが
できず、製造コストの低減の妨げとなっている。When the silicon-based thin-film photoelectric conversion device includes a photoelectric conversion unit including a pin junction or a nip junction, a polycrystalline silicon-based thin film or a part thereof is provided as a p-type or n-type conductivity type layer. It is considered preferable to use a microcrystalline silicon-based thin film including an amorphous state. Such a crystalline conductive type layer is formed by plasma CV.
In the case of forming by the method D, an electrode material layer such as a transparent conductive oxide film or a metal film serves as a base for the conductive type layer to be deposited before the photoelectric conversion layer is deposited, and is deposited after the photoelectric conversion layer is deposited. As for the conductive type layer to be formed, the photoelectric conversion layer serves as a base. It is considered that the conductivity type layer is preferably deposited under a plasma CVD condition in which a high discharge power is introduced using a hydrogen-diluted source gas in order to improve its function. However, even if an attempt is made to deposit a conductive microcrystalline silicon-based film under intense plasma CVD conditions, high-energy plasma may damage the underlying layer, or active diffusion of impurity atoms may cause an interface at the semiconductor junction interface. There are problems that the characteristics are deteriorated, and that the crystal grains in the conductive type layer cannot be grown sufficiently and only an imperfect microcrystalline film can be obtained. In addition, the conventional plasma CVD method has a very low film deposition rate, and cannot increase the production throughput of the photoelectric conversion device, which hinders a reduction in production cost.
【０００８】以上のような従来の技術の課題に鑑み、本
発明の目的は、低温プラズマＣＶＤ法で形成する導電型
シリコン系薄膜の高品質化と成膜速度の向上を両立さ
せ、ひいては光電変換装置の性能をも改善させることに
ある。In view of the above-mentioned problems in the prior art, it is an object of the present invention to achieve both high quality of a conductive silicon-based thin film formed by a low-temperature plasma CVD method and improvement of a film forming rate, and furthermore, photoelectric conversion. It is also to improve the performance of the device.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明によるシリコン系
薄膜光電変換装置の製造方法においては、その光電変換
装置が基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユ
ニットを含み、この光電変換ユニットはプラズマＣＶＤ
法によって順次積層された１導電型半導体層と、実質的
に真性半導体の結晶質シリコン系光電変換層と、逆導電
型半導体層とを含むものであり、これらの導電型層の少
なくとも１つも結晶質シリコン系薄膜からなり、この結
晶質導電型層をプラズマＣＶＤ法で堆積する条件とし
て：下地温度が５５０℃以下であり；プラズマ反応室内
に導入される原料ガスの主成分としてシラン系ガスと水
素を含む希釈ガスとが用いられ、かつシラン系ガスに対
する希釈ガスの流量が１００倍以上であり；プラズマ反
応室内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上に設定され；そして、成
膜速度は厚さ方向で１２ｎｍ／分以上であって２〜５０
ｎｍの範囲内の膜厚まで堆積することを特徴としてい
る。In a method of manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to the present invention, the photoelectric conversion device includes at least one photoelectric conversion unit formed on a substrate, and the photoelectric conversion unit includes a plasma conversion unit. CVD
A one-conductivity-type semiconductor layer, a crystalline silicon-based photoelectric conversion layer of a substantially intrinsic semiconductor, and a reverse-conductivity-type semiconductor layer, wherein at least one of these conductivity-type layers is a crystal. The conditions for depositing this crystalline conductive type layer by a plasma CVD method include: a base temperature of 550 ° C. or lower; and silane-based gas and hydrogen as main components of a source gas introduced into a plasma reaction chamber. Is used, and the flow rate of the diluent gas with respect to the silane-based gas is 100 times or more; the pressure in the plasma reaction chamber is set to 5 Torr or more; and the film formation rate is 12 nm / min in the thickness direction. 2-50
It is characterized in that it is deposited up to a film thickness in the range of nm.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】図１の模式的な断面図を参照し
て、本発明の１つの実施の形態により製造されるシリコ
ン系薄膜光電変換装置が説明される。この光電変換装置
の基板１にはステンレス等の金属、有機フィルム、また
は低融点の安価なガラス等が用いられ得る。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A silicon-based thin-film photoelectric conversion device manufactured according to one embodiment of the present invention will be described with reference to the schematic sectional view of FIG. For the substrate 1 of this photoelectric conversion device, a metal such as stainless steel, an organic film, a low-melting-point inexpensive glass, or the like can be used.
【００１１】基板１上の裏面電極１０は、下記の薄膜
（Ａ）と（Ｂ）のうちの１以上を含み、たとえば蒸着法
やスパッタリング法によって形成され得る。 （Ａ） Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＣｕおよびＰ
ｔから選択された少なくとも１以上の金属またはこれら
の合金からなる層を含む金属薄膜。 （Ｂ） ＩＴＯ，ＳｎＯ2 およびＺｎＯから選択された
少なくとも１以上の酸化物からなる層を含む透明導電性
薄膜。The back electrode 10 on the substrate 1 includes one or more of the following thin films (A) and (B) and can be formed by, for example, a vapor deposition method or a sputtering method. (A) Ti, Cr, Al, Ag, Au, Cu and P
A metal thin film including a layer made of at least one metal selected from t or an alloy thereof. (B) A transparent conductive thin film including a layer made of at least one oxide selected from ITO, SnO 2 and ZnO.
【００１２】裏面電極１０上には、ｎｉｐ接合またはｐ
ｉｎ接合を含む光電変換ユニット１１が、プラズマＣＶ
Ｄ法にて堆積される。このような光電変換ユニット１１
に含まれる導電型層１１１，１１３のうちのｐ型層また
はｎ型層の少なくとも一方が、多結晶シリコンまたは体
積結晶化分率５０％以上の微結晶シリコンなどの結晶質
シリコン系薄膜からなる導電型層として形成される。こ
のような導電型層１１１，１１３として、たとえば導電
型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドー
プされたｎ型微結晶シリコン層、またはボロンが０．０
１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層などが
用いられ得る。しかし、導電型層１１１，１１３に関す
るこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子と
してはたとえばｐ型微結晶シリコン層においてはアルミ
ニウム等でもよく、またシリコンカーバイドやシリコン
ゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。これらの
導電型層１１１，１１３の各膜厚は、好ましくは２〜５
０ｎｍの範囲内に設定される。A nip junction or a p-type
The photoelectric conversion unit 11 including the in-junction is a plasma CV
It is deposited by D method. Such a photoelectric conversion unit 11
At least one of the p-type layer or the n-type layer of the conductive type layers 111 and 113 included in the conductive layer is made of a crystalline silicon-based thin film such as polycrystalline silicon or microcrystalline silicon having a volume crystallization fraction of 50% or more. It is formed as a mold layer. As such conductive type layers 111 and 113, for example, an n-type microcrystalline silicon layer doped with 0.01% by atom or more of phosphorus, which is a conductive type determining impurity atom, or 0.0% of boron.
A p-type microcrystalline silicon layer doped with 1 atomic% or more can be used. However, these conditions for the conductive type layers 111 and 113 are not limited. For example, the impurity atoms may be aluminum or the like in a p-type microcrystalline silicon layer, or an alloy material such as silicon carbide or silicon germanium may be used. You may. The thickness of each of these conductive type layers 111 and 113 is preferably 2 to 5
It is set within the range of 0 nm.
【００１３】結晶質シリコン系導電型層１１１，１１３
の成膜は、通常に広く用いられている平行平板型ＲＦプ
ラズマＣＶＤ法で行なわれ得るほか、周波数が１５０Ｍ
Ｈｚ以下でＲＦ帯からＶＨＦ帯までの高周波電源を用い
たプラズマＣＶＤ法で行なわれてもよい。なお、これら
のプラズマＣＶＤ法における結晶質シリコン系導電型層
１１１，１１３の成膜温度は、上述の安価な基板が使用
され得る５５０℃以下である。Crystalline silicon-based conductive type layers 111 and 113
Can be formed by a parallel plate RF plasma CVD method which is generally widely used, and a frequency of 150 M
It may be performed by a plasma CVD method using a high-frequency power supply in a frequency range from the RF band to the VHF band at Hz or lower. Note that the film forming temperature of the crystalline silicon-based conductive type layers 111 and 113 in these plasma CVD methods is 550 ° C. or lower at which the above-mentioned inexpensive substrate can be used.
【００１４】結晶質シリコン系導電型層１１１，１１３
は、プラズマＣＶＤ法における反応室内圧力が５Ｔｏｒ
ｒ以上で、より好ましくは１０Ｔｏｒｒ以上の条件下で
堆積される。また、そのときの高周波パワー密度は５０
ｍＷ／ｃｍ2 以上であることが好ましく、１００ｍＷ／
ｃｍ2 以上であることがより好ましい。さらに、反応室
内に導入されるガスの主要成分として、シラン系ガス
と、導電型決定不純物原子を含むドーピングガスと、水
素を含む希釈ガスとを含み、そのシラン系ガスに対する
希釈ガスの流量は１００倍以上にされる。シラン系ガス
としては、モノシラン，ジシラン等が好ましいが、これ
らに加えて四フッ化ケイ素，四塩化ケイ素，ジクロルシ
ラン等のハロゲン化ケイ素系ガスを用いてもよい。ドー
ピングガスには、ジボランやホスフィン等が用いられ得
る。また、希釈ガスとしては、水素のほかに、ヘリウ
ム，ネオン，アルゴン等の希ガスのような不活性ガスを
水素に加えて用いてもよい。以上のような結晶質シリコ
ン系導電型層１１１，１１３の形成条件において、その
成膜速度は１２ｎｍ／分以上であり、より好ましくは２
５ｎｍ／分以上である。Crystalline silicon-based conductive type layers 111 and 113
Means that the pressure in the reaction chamber in the plasma CVD method is 5 Torr.
r, more preferably 10 Torr or more. The high frequency power density at that time is 50
mW / cm 2 or more, preferably 100 mW / cm 2
cm 2 or more is more preferable. Further, the main components of the gas introduced into the reaction chamber include a silane-based gas, a doping gas containing impurity atoms for determining the conductivity type, and a diluent gas containing hydrogen. More than doubled. As the silane-based gas, monosilane, disilane and the like are preferable, and in addition, a silicon halide-based gas such as silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride and dichlorosilane may be used. Diborane, phosphine, or the like can be used as the doping gas. As the diluent gas, in addition to hydrogen, an inert gas such as a rare gas such as helium, neon, or argon may be used in addition to hydrogen. Under the conditions for forming the crystalline silicon-based conductive type layers 111 and 113 as described above, the film formation rate is 12 nm / min or more, and more preferably 2 nm / min.
It is at least 5 nm / min.
【００１５】このような堆積条件の下で結晶質シリコン
系導電型層１１１，１１３の各々が１００ｎｍ以上の厚
さまで成長させられた場合、それらの導電型層に含まれ
る結晶粒の多くは下地層から上方に柱状に延びて成長し
ている。これらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１
０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における
（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの
強度比は０．２以下である。また、これらの結晶質シリ
コン系導電型層において、２次イオン質量分析法により
求められる水素含有量が０．５〜３０原子％の範囲内に
ある。When each of the crystalline silicon-based conductive type layers 111 and 113 is grown to a thickness of 100 nm or more under such deposition conditions, most of the crystal grains contained in the conductive type layers are formed in the underlayer. And grows upward in a columnar shape. Many of these grains are parallel to the film plane (11
It has a preferential crystal orientation plane of 0), and the intensity ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak in X-ray diffraction is 0.2 or less. In these crystalline silicon-based conductive layers, the hydrogen content determined by secondary ion mass spectrometry is in the range of 0.5 to 30 atomic%.
【００１６】ここで、１００ｎｍ以上に厚く成長させら
れてバルク状態に近い結晶質シリコン系導電型層の物性
値は、実際の光電変換装置において同一のプラズマＣＶ
Ｄ条件の下に堆積された薄い結晶質シリコン系導電型層
１１１，１１３のそれらに比べて絶対値が多少異なるで
あろうと考えられる。しかし、実際の光電変換装置内に
形成された薄い結晶質シリコン系導電型層１１１，１１
３の物性値を直接正確に評価することは困難であり、そ
れが可能であるとしても高度な評価方法を必要とするの
で、上述のようなバルク状態に近い膜厚を有する結晶質
導電型層の物性値で相対的評価が行なわれる。しかし、
同一のプラズマＣＶＤ条件の下に形成される結晶質シリ
コン系導電型層の膜厚の大きなものと小さなものとの間
において、物性値に密接な相関関係があるということは
容易に推定し得るものである。Here, the physical property value of the crystalline silicon-based conductive type layer which is grown to a thickness of 100 nm or more and is close to a bulk state is the same as the plasma CV in an actual photoelectric conversion device.
It is considered that the absolute values will be slightly different from those of the thin crystalline silicon-based conductive type layers 111 and 113 deposited under the D condition. However, the thin crystalline silicon-based conductive type layers 111 and 11 formed in the actual photoelectric conversion device
It is difficult to directly and accurately evaluate the physical property values of No. 3 and even if it is possible, a sophisticated evaluation method is required. Therefore, the crystalline conductive layer having a film thickness close to the bulk state as described above. The relative evaluation is performed using the physical property values of. But,
It can be easily presumed that there is a close correlation in physical property values between the large and small crystalline silicon-based conductive type layers formed under the same plasma CVD conditions. It is.
【００１７】本発明における結晶質シリコン系導電型層
１１１，１１３の形成方法では、従来の５Ｔｏｒｒ未満
の圧力条件に比べれば高圧力であるので、膜中のイオン
ダメージが極力低減できる。したがって、成膜速度を高
めるために放電パワーを大きくしたりガス流量を増大さ
せても、下地材料へのイオンダメージが少なくかつ良質
の膜が高速度で形成され得る。また、高圧力条件で成膜
を行なえば反応室内のパウダー生成による汚染が懸念さ
れるが、原料ガスが水素のような高熱伝導性ガスで大量
に希釈されているので、このような問題も起こりにく
い。In the method of forming the crystalline silicon-based conductive type layers 111 and 113 according to the present invention, since the pressure is higher than the conventional pressure condition of less than 5 Torr, ion damage in the film can be reduced as much as possible. Therefore, even if the discharge power is increased or the gas flow rate is increased in order to increase the deposition rate, a high-quality film with less ion damage to the underlying material can be formed. In addition, if film formation is performed under high pressure conditions, there is a concern that contamination due to powder generation in the reaction chamber may occur.However, such a problem also occurs because the raw material gas is diluted in large quantities with a high heat conductive gas such as hydrogen. Hateful.
【００１８】さらに、以下のような理由により、本発明
では、従来法の場合に比べて高品質の結晶質シリコン系
導電型層１１１，１１３が得られる。まず、成膜速度が
速いので、反応室内に残留している酸素や窒素等の不純
物原子が膜中に取り込まれる割合が減少する。また、膜
成長初期における結晶核生成時間が短いために相対的に
結晶核発生密度が減少し、大粒径で強く結晶配向した結
晶粒が形成されやすくなる。さらに、高圧力で成膜すれ
ば、結晶粒界や粒内の欠陥が水素でパッシベーションさ
れやすく、それらの欠陥密度も減少する。これらの効果
によって、導電型層１１１，１１３にとって重要な導電
型決定不純物原子の活性化率が向上し、それらの導電型
層の低抵抗化が容易に達成され得る。Further, for the following reasons, in the present invention, the crystalline silicon-based conductive type layers 111 and 113 can be obtained with higher quality as compared with the conventional method. First, since the deposition rate is high, the rate at which impurity atoms such as oxygen and nitrogen remaining in the reaction chamber are taken into the film decreases. Further, since the crystal nucleus generation time is short in the initial stage of film growth, the crystal nucleus generation density is relatively reduced, and crystal grains having a large grain size and strong crystal orientation are easily formed. Further, when a film is formed under a high pressure, the crystal grain boundaries and defects in the grains are easily passivated by hydrogen, and the defect density thereof is reduced. Due to these effects, the activation rate of the conductivity type determining impurity atoms important for the conductivity type layers 111 and 113 is improved, and the resistance of the conductivity type layers can be easily reduced.
【００１９】他方、結晶質シリコン系薄膜の光電変換層
１１２も、プラズマＣＶＤ法によって５５０℃以下の下
地温度の下で形成される。この光電変換層１１２として
は、ノンドープの実質的に真性半導体であるｉ型多結晶
シリコン薄膜や体積結晶化分率８０％以上のｉ型微結晶
シリコン薄膜、または微量の不純物を含む弱ｐ型もしく
は弱ｎ型で光電変換効率を十分に備えているシリコン系
薄膜材料が使用され得る。また、光電変換層１１２はこ
れらの材料に限定されず、シリコンカーバイドやシリコ
ンゲルマニウム等の合金材料を用いてもよい。光電変換
層１１２の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲内にあり、結
晶質シリコン系薄膜光電変換層として必要かつ十分な膜
厚を有している。On the other hand, the photoelectric conversion layer 112 of a crystalline silicon-based thin film is also formed at a base temperature of 550 ° C. or less by a plasma CVD method. As the photoelectric conversion layer 112, an i-type polycrystalline silicon thin film which is a non-doped substantially intrinsic semiconductor, an i-type microcrystalline silicon thin film having a volume crystallization fraction of 80% or more, or a weak p-type or A silicon-based thin film material that is weak n-type and has sufficient photoelectric conversion efficiency can be used. The material of the photoelectric conversion layer 112 is not limited to these materials, and an alloy material such as silicon carbide or silicon germanium may be used. The thickness of the photoelectric conversion layer 112 is in the range of 0.5 to 20 μm, and has a necessary and sufficient thickness as a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer.
【００２０】光電変換層１１２も５５０℃以下の低温で
形成されるので、結晶粒界や粒内における欠陥を終端ま
たは不活性化させる水素元素を多く含み、その水素含有
量は０．１〜３０原子％の範囲内にある。また、この結
晶質シリコン系薄膜光電変換層１１２に含まれる結晶粒
の多くも、下地層から上方に柱状に延びている。そし
て、これらの多くの結晶粒も膜面に平行に（１１０）の
優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における（２２
０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比
は０．２以下である。Since the photoelectric conversion layer 112 is also formed at a low temperature of 550 ° C. or less, the photoelectric conversion layer 112 contains a large amount of a hydrogen element that terminates or inactivates a defect in a crystal grain boundary or a grain, and the hydrogen content is 0.1 to 30. It is in the range of atomic%. Many of the crystal grains included in the crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 112 also extend upward from the base layer in a columnar shape. Many of these crystal grains also have a preferential crystal orientation plane of (110) parallel to the film plane, and the (22) in the X-ray diffraction thereof.
0) The intensity ratio of the (111) diffraction peak to the diffraction peak is 0.2 or less.
【００２１】本発明における結晶質シリコン系薄膜光電
変換層１１２は、前述の導電型層１１１，１１３の場合
に類似して、以下のような堆積条件で形成されることが
好ましい。すなわち、光電変換層１１２を堆積するため
のプラズマＣＶＤ条件として、反応室内圧力が５Ｔｏｒ
ｒ以上で、より好ましくは１０Ｔｏｒｒ以上に設定され
る。また、そのときの高周波パワー密度は５０ｍＷ／ｃ
ｍ2 以上であることが好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ2 以
上であることがより好ましい。さらに、反応室内に導入
されるガスの主成分としてシラン系ガスと水素を含む希
釈ガスとを含み、そのシラン系ガスに対する希釈ガスの
流量は１００倍以上にされる。シラン系ガスとしては、
モノシラン，ジシラン等が好ましいが、これらに加えて
四フッ化ケイ素，四塩化ケイ素，ジクロルシラン等のハ
ロゲン化ケイ素系ガスを用いてもよい。また、希釈ガス
としては、水素のほかに、ヘリウム，ネオン，アルゴン
等の希ガスのような不活性ガスを水素に加えて用いても
よい。以上のような結晶質シリコン系光電変換層１１２
の形成条件において、その成膜速度は１２ｎｍ／分以上
である。The crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 112 according to the present invention is preferably formed under the following deposition conditions, similar to the case of the conductive type layers 111 and 113 described above. That is, as the plasma CVD conditions for depositing the photoelectric conversion layer 112, the reaction chamber pressure is 5 Torr.
r, more preferably 10 Torr or more. The high frequency power density at that time is 50 mW / c.
m 2 or more, more preferably 100 mW / cm 2 or more. Further, a silane-based gas and a diluent gas containing hydrogen are contained as main components of the gas introduced into the reaction chamber, and the flow rate of the diluent gas with respect to the silane-based gas is made 100 times or more. As the silane-based gas,
Monosilane, disilane and the like are preferred, but in addition, silicon halide based gases such as silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride, dichlorosilane and the like may be used. As the diluent gas, in addition to hydrogen, an inert gas such as a rare gas such as helium, neon, or argon may be used in addition to hydrogen. The crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 112 as described above
Under the above conditions, the film formation rate is 12 nm / min or more.
【００２２】このような結晶質シリコン系薄膜光電変換
層１１２の形成方法では、導電型層１１１，１１３の形
成の場合と同様に、従来の５Ｔｏｒｒ未満の圧力条件に
比べて高圧力であるので、膜中のイオンダメージが極力
低減できる。したがって、成膜速度を速めるために高周
波パワーを高くしたりガス流量を増加させても、膜堆積
表面でのイオンダメージが少なくて良質の膜が高速度で
形成され得る。また、高圧力条件で成膜を行なえば反応
室内のパウダー生成による汚染が懸念されるが、原料ガ
スが水素のような高熱伝導性ガスで大量に希釈されてい
るので、このような問題も起こりにくい。In the method of forming the crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion layer 112, as in the case of forming the conductive type layers 111 and 113, the pressure is higher than the conventional pressure condition of less than 5 Torr. Ion damage in the film can be reduced as much as possible. Therefore, even if the high-frequency power is increased or the gas flow rate is increased in order to increase the film formation rate, a high quality film can be formed at a high speed with little ion damage on the film deposition surface. In addition, if film formation is performed under high pressure conditions, there is a concern that contamination due to powder generation in the reaction chamber may occur.However, such a problem also occurs because the raw material gas is diluted in large quantities with a high heat conductive gas such as hydrogen. Hateful.
【００２３】さらに、導電型層１１１，１１３の場合と
同様な以下の理由により、本発明では、従来法の場合に
比べて高品質の結晶質シリコン系薄膜光電変換層１１２
が得られる。まず、成膜速度が速いので、反応室内に残
留している酸素や窒素等の不純物が膜中に取込まれる割
合が減少する。また、膜成長初期における結晶核生成時
間が短いために相対的に核発生密度が減少し、大粒径で
強く結晶配向した結晶粒が形成されやすくなる。さら
に、高圧力で成膜すれば、結晶粒界や粒内の欠陥が水素
でパッシベーションされやすく、それらの欠陥密度も減
少する。Further, for the following reason similar to the case of the conductive type layers 111 and 113, the present invention provides a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 112 of higher quality than the conventional method.
Is obtained. First, since the film formation rate is high, the rate at which impurities such as oxygen and nitrogen remaining in the reaction chamber are taken into the film decreases. Further, since the crystal nucleus generation time in the early stage of film growth is short, the nucleus generation density is relatively reduced, and crystal grains having a large grain size and strong crystal orientation are easily formed. Further, when a film is formed under a high pressure, the crystal grain boundaries and defects in the grains are easily passivated by hydrogen, and the defect density thereof is reduced.
【００２４】以上のように、光電変換ユニット１１に含
まれる導電型層１１１，１１３および光電変換層１１２
のすべてがプラズマＣＶＤ法によって上述の温度，ガス
流量比，圧力，および成膜速度の条件の下で堆積されれ
ば、光電変換装置の特性および製造スループットが向上
する。As described above, the conductivity type layers 111 and 113 and the photoelectric conversion layer 112 included in the photoelectric conversion unit 11 are provided.
Is deposited under the above-mentioned conditions of temperature, gas flow ratio, pressure, and film forming rate by the plasma CVD method, the characteristics of the photoelectric conversion device and the production throughput are improved.
【００２５】光電変換ユニット１１上には、ＩＴＯ，Ｓ
ｎＯ2 ，ＺｎＯ等から選択された少なくとも１以上の層
からなる透明導電性酸化膜２が形成され、さらにこの上
にグリッド電極３としてＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ
等から選択された少なくとも１以上の金属またはこれら
の合金の層を含む櫛形状の金属電極がスパッタリング法
または蒸着法によって形成され、これによって図１に示
されているような光電変換装置が完成する。On the photoelectric conversion unit 11, ITO, S
A transparent conductive oxide film 2 composed of at least one layer selected from nO 2 , ZnO or the like is formed, and further, Al, Ag, Au, Cu, Pt as a grid electrode 3 thereon.
A comb-shaped metal electrode including a layer of at least one or more metal selected from the above or an alloy thereof is formed by a sputtering method or a vapor deposition method, whereby the photoelectric conversion device as shown in FIG. 1 is completed. .
【００２６】図２の模式的な断面図を参照して、本発明
のもう１つの実施の形態において製造されるタンデム型
シリコン系薄膜光電変換装置が説明される。このタンデ
ム型光電変換装置においては、基板１上の複数の層２０
１〜２０３と２１１〜２１３が、図１の基板１上の複数
の層１０１〜１０３と１１１〜１１３に対応して同様に
形成される。Referring to the schematic cross-sectional view of FIG. 2, a tandem silicon-based thin film photoelectric conversion device manufactured in another embodiment of the present invention will be described. In this tandem-type photoelectric conversion device, a plurality of layers 20 on the substrate 1
1 to 203 and 211 to 213 are similarly formed corresponding to the plurality of layers 101 to 103 and 111 to 113 on the substrate 1 of FIG.
【００２７】しかし、図２に示されているようなタンデ
ム型光電変換層においては、第１の光電変換ユニット２
１上に重ねて、プラズマＣＶＤ法にて第２の光電変換ユ
ニット２２がさらに形成される。第２の光電変換ユニッ
ト２２は、第１の光電変換ユニット２１上に順次積層さ
れた１導電型の微結晶または非晶質のシリコン系薄膜２
２１、実質的に真性半導体である非晶質シリコン系薄膜
光電変換層２２２、および逆導電型の微結晶または非晶
質のシリコン系薄膜２２３を含んでいる。However, in the tandem-type photoelectric conversion layer as shown in FIG.
A second photoelectric conversion unit 22 is further formed on the first photoelectric conversion unit 1 by a plasma CVD method. The second photoelectric conversion unit 22 is a one-conductivity-type microcrystalline or amorphous silicon-based thin film 2 sequentially laminated on the first photoelectric conversion unit 21.
21, an amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion layer 222 which is substantially an intrinsic semiconductor, and a microcrystalline or amorphous silicon-based thin film 223 of the opposite conductivity type.
【００２８】第２の光電変換ユニット２２上には、前面
透明電極２および櫛形状金属電極３が図１の場合と同様
に形成され、これによって図２に示されているようなタ
ンデム型光電変換装置が完成する。On the second photoelectric conversion unit 22, a front transparent electrode 2 and a comb-shaped metal electrode 3 are formed in the same manner as in FIG. 1, whereby a tandem photoelectric conversion as shown in FIG. The device is completed.
【００２９】[0029]
【実施例】以下において、本発明のいくつかの実施例に
よるシリコン系薄膜光電変換装置としてのシリコン系薄
膜太陽電池が、比較例による太陽電池とともに説明され
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a silicon-based thin-film solar cell as a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to some embodiments of the present invention will be described together with a solar cell according to a comparative example.
【００３０】（実施例１）図１を参照して説明された実
施の形態に対応して、実施例１としての結晶質シリコン
薄膜太陽電池が作製された。まず、ガラス基板１上に裏
面電極１０として、厚さ５０ｎｍのＴｉ膜１０１、厚さ
３００ｎｍのＡｇ膜１０２および厚さ１００ｎｍのＺｎ
Ｏ膜１０３が、順次スパッタリング法によって形成され
た。裏面電極１０上には、厚さ２０ｎｍでリンドープさ
れたｎ型シリコン層１１１、厚さ３μｍでノンドープの
シリコン光電変換層１１２、および厚さ１０ｎｍでボロ
ンドープされたｐ型シリコン層１１３がそれぞれＲＦプ
ラズマＣＶＤ法により成膜され、ｎｉｐ光電変換ユニッ
ト１１が形成された。光電変換ユニット１１上には、前
面電極２として、厚さ８０ｎｍの透明導電性ＩＴＯ膜が
スパッタリング法にて堆積され、その上に電流取出のた
めの櫛形Ａｇ電極３が蒸着法にて堆積された。(Example 1) A crystalline silicon thin-film solar cell as Example 1 was manufactured corresponding to the embodiment described with reference to FIG. First, a 50-nm-thick Ti film 101, a 300-nm-thick Ag film 102, and a 100-nm-thick Zn
The O film 103 was sequentially formed by a sputtering method. On the back electrode 10, a 20 nm-thick phosphorus-doped n-type silicon layer 111, a 3 μm-thick non-doped silicon photoelectric conversion layer 112, and a 10-nm-thick boron-doped p-type silicon layer 113 are respectively RF plasma CVD. The nip photoelectric conversion unit 11 was formed by the film forming method. On the photoelectric conversion unit 11, a transparent conductive ITO film having a thickness of 80 nm was deposited as a front electrode 2 by a sputtering method, and a comb-shaped Ag electrode 3 for extracting a current was deposited thereon by an evaporation method. .
【００３１】光電変換ユニット１１に含まれるｎ層１１
１、ｉ層１１２、およびｐ層１１３のそれぞれは、１
３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶ
Ｄ法によって堆積された。このときの各シリコン層の堆
積のための反応ガスとしては、シランと水素が用いられ
た。ただし、ｎ層１１１の堆積時にドーピングガスとし
てホスフィンが加えられ、ｐ層１１３の堆積時にはジボ
ランが加えられた。N-layer 11 included in photoelectric conversion unit 11
1, i-layer 112 and p-layer 113
RF plasma CV using 3.56 MHz high frequency power supply
Deposited by D method. At this time, silane and hydrogen were used as reaction gases for depositing each silicon layer. However, when depositing the n-layer 111, phosphine was added as a doping gas, and when depositing the p-layer 113, diborane was added.
【００３２】表１において、ｎ層１１１、ｉ層１１２お
よびｐ層１１３の形成のための種々のプラズマＣＶＤ堆
積条件が示されている。表１においては、さらに、その
ようなプラズマＣＶＤ条件の下に得られた各半導体層１
１１，１１２，１１３の特性として、それらの層につい
てのＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する
（１１１）回折ピークの比率と、２次イオン質量分析法
で求められた水素含有量も示されている。In Table 1, various plasma CVD deposition conditions for forming the n-layer 111, the i-layer 112, and the p-layer 113 are shown. In Table 1, each of the semiconductor layers 1 obtained under such plasma CVD conditions is further shown.
The characteristics of 11, 112, and 113 also show the ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak in the X-ray diffraction of those layers and the hydrogen content determined by secondary ion mass spectrometry. I have.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】この実施例１のシリコン薄膜太陽電池に入
射光４としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光
量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が
０．４８４Ｖ、短絡電流密度が２６．２ｍＡ／ｃｍ2 、
曲線因子が７３．３％、そして変換効率が９．３％であ
った。The output characteristics when the silicon thin-film solar cell of Example 1 was irradiated with AM1.5 light at a light intensity of 100 mW / cm 2 as the incident light 4 were such that the open-circuit voltage was 0.484 V, the short-circuit current density was Is 26.2 mA / cm 2 ,
The fill factor was 73.3% and the conversion efficiency was 9.3%.
【００３５】（実施例２）実施例２においては、実施例
１に類似したシリコン薄膜太陽電池が作製された。すな
わち、この実施例２の太陽電池は、表１と同様な表２に
示されているように、光電変換ユニット１１に含まれる
ｎ層１１１、ｉ層１１２およびｐ層１１３のプラズマＣ
ＶＤ条件が変更されて、それらの層の特性が変えられた
ことのみにおいて実施例１の太陽電池と異なっている。
表２を表１と比較すればわかるように、実施例２の太陽
電池においては、実施例１の場合に比べてシランに対す
る水素の希釈率、反応ガス圧力、放電パワーおよび成膜
速度が増大させられている。(Example 2) In Example 2, a silicon thin-film solar cell similar to Example 1 was manufactured. That is, as shown in Table 2 similar to Table 1, the solar cell of Example 2 has the plasma C of the n-layer 111, the i-layer 112, and the p-layer 113 included in the photoelectric conversion unit 11.
It differs from the solar cell of Example 1 only in that the VD conditions are changed and the properties of those layers are changed.
As can be seen by comparing Table 2 with Table 1, in the solar cell of Example 2, the dilution ratio of hydrogen to silane, the reaction gas pressure, the discharge power, and the film formation rate were increased as compared with the case of Example 1. Have been.
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】この実施例２の多結晶シリコン薄膜太陽電
池に入射光４としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ
2 の光量で照射したときの出力特性においては、開放端
電圧が０．５１６Ｖ、短絡電流密度が２６．９ｍＡ／ｃ
ｍ2 、曲線因子が７７．１％、そして変換効率が１０．
７％であった。In the polycrystalline silicon thin film solar cell of the second embodiment, light of AM1.5 was applied as the incident light 4 at 100 mW / cm.
As for the output characteristics when irradiated with the light amount of 2 , the open-circuit voltage was 0.516 V and the short-circuit current density was 26.9 mA / c.
m 2 , fill factor 77.1%, and conversion efficiency 10.
7%.
【００３８】（実施例３）実施例３においては、実施例
２に類似したシリコン薄膜太陽電池が作製された。すな
わち、この実施例３においては、表２に類似の表３に示
されているように、光電変換ユニット１１に含まれるｎ
層１１１、ｉ層１１２およびｐ層１１３のプラズマＣＶ
Ｄ条件が変えられたことのみにおいて実施例２と異なっ
ている。表２と比較すれば表３からわかるように、実施
例３においては、実施例２に比べて、シランに対する水
素の希釈率と放電パワーがさらに増大させられている。Example 3 In Example 3, a silicon thin-film solar cell similar to Example 2 was manufactured. That is, in the third embodiment, as shown in Table 3 similar to Table 2, n included in the photoelectric conversion unit 11 is used.
Plasma CV of layer 111, i-layer 112 and p-layer 113
Example 2 is different from Example 2 only in that the D condition was changed. As can be seen from Table 3 in comparison with Table 2, in Example 3, the dilution ratio of hydrogen to silane and the discharge power were further increased as compared with Example 2.
【００３９】[0039]
【表３】 [Table 3]
【００４０】この実施例３のシリコン薄膜太陽電池に入
射光４としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光
量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が
０．５２９Ｖ、短絡電流密度が２６．４ｍＡ／ｃｍ2 、
曲線因子が７６．０％、そして変換効率が１０．６％で
あった。The output characteristics when the silicon thin-film solar cell of Example 3 was irradiated with light of AM 1.5 as the incident light 4 at a light quantity of 100 mW / cm 2 , the open-circuit voltage was 0.529 V, the short-circuit current density Is 26.4 mA / cm 2 ,
The fill factor was 76.0% and the conversion efficiency was 10.6%.
【００４１】（実施例４〜７）実施例４〜７において
は、実施例２に類似したシリコン薄膜太陽電池が作製さ
れた。すなわち、この実施例４〜７においては、ｐ層１
１３のプラズマＣＶＤ条件が種々に変えられたことのみ
において実施例２と異なっている。表４においては、こ
れらの実施例４〜７についての種々のプラズマＣＶＤ条
件と、それらの条件下で形成されたｐ層１１３の物性値
とが、実施例２に関する条件および物性値とともに示さ
れている。(Examples 4 to 7) In Examples 4 to 7, silicon thin-film solar cells similar to Example 2 were produced. That is, in Examples 4 to 7, the p-layer 1
13 differs from Example 2 only in that the plasma CVD conditions of 13 were changed variously. In Table 4, various plasma CVD conditions for these Examples 4 to 7 and physical properties of the p-layer 113 formed under those conditions are shown together with the conditions and physical properties for Example 2. I have.
【００４２】[0042]
【表４】 [Table 4]
【００４３】表４に示されているような条件で形成され
たｐ層１１３を含む実施例２，４〜７の太陽電池に入射
光４としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量
で照射したときの出力特性として、表５に示されている
ような開放端電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、曲線因
子Ｆ．Ｆ．、および変換効率Ｅｆｆｉ．が得られた。In the solar cells of Examples 2, 4 to 7 including the p-layer 113 formed under the conditions shown in Table 4, the light of AM 1.5 was applied as the incident light 4 at a light intensity of 100 mW / cm 2 . As output characteristics upon irradiation, open-circuit voltage Voc, short-circuit current density Jsc, fill factor F. F. , And conversion efficiency Effi. was gotten.
【００４４】[0044]
【表５】 [Table 5]
【００４５】（比較例１〜３）比較例１〜３において
は、実施例２に類似したシリコン薄膜太陽電池が作製さ
れた。すなわち、これらの比較例１〜３においては、表
２に類似の表６に示されているように、光電変換ユニッ
ト１１に含まれるｎ層１１１とｐ層１１３のプラズマＣ
ＶＤ条件が種々に変えられたことのみにおいて実施例２
と異なっている。表２と比較すれば表６からわかるよう
に、比較例１ではシランに対する水素希釈率、反応ガス
圧力、放電パワーおよび成膜速度が著しく減少させられ
ている。比較例２においては、水素希釈率は変えられて
いないが、反応ガス圧力、放電パワーおよび成膜速度が
減少させられている。さらに、比較例３においては、反
応ガス圧力は変えられていないが、水素希釈率と放電パ
ワーが減少させられている。Comparative Examples 1 to 3 In Comparative Examples 1 to 3, silicon thin-film solar cells similar to Example 2 were produced. That is, in Comparative Examples 1 to 3, as shown in Table 6, which is similar to Table 2, the plasma C of the n-layer 111 and the p-layer 113 included in the photoelectric conversion unit 11 is used.
Example 2 only in that VD conditions were variously changed
Is different. As can be seen from Table 6 in comparison with Table 2, in Comparative Example 1, the hydrogen dilution ratio with respect to silane, the reaction gas pressure, the discharge power, and the film formation rate were significantly reduced. In Comparative Example 2, the hydrogen dilution rate was not changed, but the reaction gas pressure, discharge power, and film formation rate were reduced. Further, in Comparative Example 3, the hydrogen dilution rate and the discharge power were reduced although the reaction gas pressure was not changed.
【００４６】[0046]
【表６】 [Table 6]
【００４７】これらの比較例１〜３によるシリコン薄膜
太陽電池に入射光４としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ
／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性における開放
端電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、曲線因子Ｆ．
Ｆ．、そして変換効率Ｅｆｆｉ．が表７に示されてい
る。The light of AM1.5 was applied to the silicon thin-film solar cells according to Comparative Examples 1 to 3 as 100 mW as incident light 4.
/ Open circuit voltage Voc in the output characteristic when irradiated with light intensity of cm 2, the short-circuit current density Jsc, fill factor F.
F. , And the conversion efficiency Effi. Are shown in Table 7.
【００４８】[0048]
【表７】 [Table 7]
【００４９】表７に示された比較例１〜３の光電変換特
性を実施例１〜７におけるものと比べれば明らかに劣っ
ており、特に光電変換効率の低下が著しい。より具体的
には、比較例１においては従来と同様に水素希釈率、反
応ガス圧力、および放電パワーのいずれもが実施例の場
合に比べて小さいので、成膜速度が実施例に比べてはる
かに遅くて光電変換効率も劣っている。また比較例２に
おいては、水素希釈率が実施例２の場合と同様に高めら
れているが、反応ガス圧力が従来と同様に低くて放電パ
ワーの増大も十分ではないので、実施例に比べて成膜速
度が著しく遅くかつ光電変換効率も劣っている。さらに
比較例３においては、反応ガス圧力と放電パワーが従来
に比べて高められているが水素希釈率が従来と同様に小
さいので、成膜速度は実施例と同等以上に高められてい
るが得られる半導体層の膜質が劣化し、その結果として
光電変換効率も著しく劣ったものになっている。The photoelectric conversion characteristics of Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 7 are clearly inferior to those of Examples 1 to 7, and the decrease in photoelectric conversion efficiency is particularly remarkable. More specifically, in Comparative Example 1, since the hydrogen dilution rate, the reaction gas pressure, and the discharge power were all smaller than in the conventional example, the film formation rate was much higher than in the conventional example. And the photoelectric conversion efficiency is inferior. In Comparative Example 2, the hydrogen dilution rate was increased as in Example 2, but the reaction gas pressure was low as in the prior art, and the discharge power was not sufficiently increased. The film formation rate is extremely slow and the photoelectric conversion efficiency is inferior. Further, in Comparative Example 3, the reaction gas pressure and the discharge power were increased as compared with the conventional case, but the hydrogen dilution rate was as small as before, so that the film formation rate was increased to be equal to or more than that of the example. The quality of the resulting semiconductor layer is degraded, and as a result, the photoelectric conversion efficiency is also extremely poor.
【００５０】（実施例８）上述のような実施例１〜７に
示された低温で高速に結晶質シリコン層１１１，１１
２，１１３を形成する工程を含む結晶質シリコン薄膜太
陽電池の製造方法は、その製造プロセスがほぼ類似して
いる非晶質シリコン系光電変換ユニットをさらに積層し
たタンデム型の太陽電池の作製にも有用である。図２を
参照して説明された実施の形態に対応するこの実施例８
では、結晶質シリコン薄膜光電変換ユニット１１上にさ
らにｎ型層２２１、ｉ型層２２２およびｐ型層２２３を
含む第２の光電変換ユニット２２が積層されている。第
２の光電変換ユニット２２に含まれるｉ型層２２２とし
ては、０．３μｍの厚さを有するノンドープの非晶質シ
リコン光電変換層が形成された。このような実施例８に
よるタンデム型太陽電池において、上述の他の実施例と
同様の光照射条件の下で、１３．５％の光電変換効率が
得られた。(Embodiment 8) The crystalline silicon layers 111 and 11 shown in the above-described Embodiments 1 to 7 at a low temperature and a high speed.
The method for manufacturing a crystalline silicon thin film solar cell including the step of forming 2,113 is also applicable to the manufacture of a tandem solar cell in which an amorphous silicon-based photoelectric conversion unit whose manufacturing process is substantially similar is further laminated. Useful. This example 8 corresponds to the embodiment described with reference to FIG.
In the second embodiment, a second photoelectric conversion unit 22 including an n-type layer 221, an i-type layer 222, and a p-type layer 223 is further laminated on the crystalline silicon thin film photoelectric conversion unit 11. As the i-type layer 222 included in the second photoelectric conversion unit 22, a non-doped amorphous silicon photoelectric conversion layer having a thickness of 0.3 μm was formed. In such a tandem solar cell according to Example 8, a photoelectric conversion efficiency of 13.5% was obtained under the same light irradiation conditions as those of the other examples described above.
【００５１】[0051]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、結晶質
シリコン系薄膜層をプラズマＣＶＤ法によって低温で形
成する際に従来技術に比べて成膜速度を大幅に向上させ
ることができ、しかもよりよい膜質が得られるので、シ
リコン系薄膜光電変換装置の高性能化と低コスト化の両
方に大きく貢献することができる。As described above, according to the present invention, when a crystalline silicon-based thin film layer is formed at a low temperature by a plasma CVD method, the film forming speed can be greatly improved as compared with the conventional technique. In addition, since a better film quality can be obtained, it can greatly contribute to both high performance and low cost of the silicon-based thin film photoelectric conversion device.
【図１】本発明の１つの実施の形態による結晶質シリコ
ン系薄膜光電変換装置を説明するための模式的な断面図
である。FIG. 1 is a schematic sectional view illustrating a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention.
【図２】本発明のもう１つの実施の形態による非晶質／
結晶質型のタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を示
す模式的な断面図である。FIG. 2 illustrates an amorphous / polymorph according to another embodiment of the present invention.
1 is a schematic cross-sectional view showing a crystalline tandem silicon-based thin film photoelectric conversion device.
１ ガラス等の基板 ２ ＩＴＯ等の透明導電膜 ３ Ａｇ等の櫛型電極 ４ 入射光 １０，２０ 裏面電極 １１，２１ 結晶質光電変換ユニット ２２ 非晶質光電変換ユニット １０１，２０１ １導電型結晶質シリコン系層 １１２，２１２ 結晶質シリコン系光電変換層 １１３，２１３ 逆導電型結晶質シリコン系層 ２２１ １導電型シリコン系層 ２２２ 非晶質シリコン系光電変換層 ２２３ 逆導電型シリコン系層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate of glass etc. 2 Transparent conductive film of ITO etc. 3 Comb-shaped electrode of Ag etc. 4 Incident light 10,20 Back surface electrode 11,21 Crystalline photoelectric conversion unit 22 Amorphous photoelectric conversion unit 101,201 1 conductivity type crystalline Silicon based layer 112, 212 Crystalline silicon based photoelectric conversion layer 113, 213 Reverse conductivity type crystalline silicon based layer 221 One conductivity type silicon based layer 222 Amorphous silicon based photoelectric conversion layer 223 Reverse conductivity type silicon based layer
Claims (6)
であって、 前記光電変換装置は基板上に形成された少なくとも１つ
の光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプ
ラズマＣＶＤ法によって順次積層された１導電型半導体
層と、実質的に真性半導体の結晶質シリコン系光電変換
層と、逆導電型半導体層とを含むものであり、 これらの導電型層の少なくとも１つも結晶質シリコン系
薄膜からなり、この結晶質導電型層を前記プラズマＣＶ
Ｄ法で堆積する条件として、 下地温度が５５０℃以下であり、 プラズマ反応室内に導入される原料ガスの主成分として
シラン系ガスと水素を含む希釈ガスとが用いられ、かつ
シラン系ガスに対する希釈ガスの流量が１００倍以上で
あり、 前記プラズマ反応室内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上に設定さ
れ、 そして、成膜速度は厚さ方向で１２ｎｍ／分以上であっ
て２〜５０ｎｍの範囲内の膜厚まで堆積することを特徴
とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。1. A method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device, wherein the photoelectric conversion device includes at least one photoelectric conversion unit formed on a substrate, and the photoelectric conversion units are sequentially stacked by a plasma CVD method. A conductive silicon layer, a substantially intrinsic intrinsic crystalline silicon-based photoelectric conversion layer, and a reverse conductive semiconductor layer. At least one of these conductive layers is formed of a crystalline silicon-based thin film. This crystalline conductive type layer is
As a condition for deposition by the method D, a base temperature is 550 ° C. or lower, a silane-based gas and a diluent gas containing hydrogen are used as main components of a source gas introduced into the plasma reaction chamber, and a dilution with respect to the silane-based gas is performed. The flow rate of the gas is 100 times or more, the pressure in the plasma reaction chamber is set to 5 Torr or more, and the film formation rate is 12 nm / min or more in the thickness direction and the film thickness is in the range of 2 to 50 nm. A method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device, comprising: depositing.
応室内の圧力が１０Ｔｏｒｒ以上でかつ２５ｎｍ／分以
上の成膜速度の条件の下に堆積させられることを特徴と
する請求項１に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製
造方法。2. The method according to claim 1, wherein the crystalline conductive layer is deposited under a condition that a pressure in the plasma reaction chamber is 10 Torr or more and a film forming rate is 25 nm / min or more. Of manufacturing a silicon-based thin film photoelectric conversion device.
は、前記結晶質導電型層を１００ｎｍ以上の厚さまで堆
積した時には、その結晶質導電型層が体積結晶化分率５
０％以上の結晶質シリコン膜となって、０．５〜３０原
子％の範囲内の水素を含有し、そしてその膜面に平行に
（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折にお
ける（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピー
クの強度比が０．２以下となるような条件であることを
特徴とする請求項１または２に記載のシリコン系薄膜光
電変換装置の製造方法。3. The condition for deposition by the plasma CVD method is that when the crystalline conductive type layer is deposited to a thickness of 100 nm or more, the crystalline conductive type layer has a volume crystallization fraction of 5%.
0% or more of a crystalline silicon film, containing hydrogen in the range of 0.5 to 30 atomic%, and having a (110) preferential crystal orientation plane parallel to the film plane; 3. The method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the condition is such that an intensity ratio of a (111) diffraction peak to a (220) diffraction peak in diffraction is 0.2 or less. .
以上の結晶質シリコン膜であり、０．５〜３０原子％の
範囲内の水素を含有し、０．５〜２０μｍの範囲内の膜
厚を有し、そしてその膜面に平行に（１１０）の優先結
晶配向面を有し、そのＸ線回折における（２２０）回折
ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が０．２
以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか
の項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。4. The photoelectric conversion layer has a volume crystallization fraction of 80%.
A crystalline silicon film as described above, containing hydrogen in the range of 0.5 to 30 atomic%, having a film thickness in the range of 0.5 to 20 μm, and (110) And the intensity ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak in the X-ray diffraction is 0.2%.
The method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to claim 1, wherein:
であって、 前記光電変換装置は基板上に形成された少なくとも１つ
の光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプ
ラズマＣＶＤ法によって順次積層された１導電型半導体
層と、実質的に真性半導体の光電変換層と、逆導電型半
導体層とを含むものであり、 これらの半導体層のいずれもが結晶質シリコン系薄膜か
らなり、前記プラズマＣＶＤ法で堆積する条件として、 下地温度が５５０℃以下であり、 プラズマ反応室内に導入される原料ガスの主成分として
シラン系ガスと水素を含む希釈ガスとが用いられ、かつ
シラン系ガスに対する希釈ガスの流量が１００倍以上で
あり、 前記プラズマ反応室内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上に設定さ
れ、 そして、成膜速度は厚さ方向で１２ｎｍ／分以上であっ
て、前記導電型層のいずれもが２〜５０ｎｍの範囲内の
膜厚まで堆積させられ、前記光電変換層が０．５〜２０
μｍの範囲内の厚さまで堆積させられることを特徴とす
るシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。5. A method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device, wherein the photoelectric conversion device includes at least one photoelectric conversion unit formed on a substrate, and the photoelectric conversion units are sequentially stacked by a plasma CVD method. A semiconductor layer of one conductivity type, a photoelectric conversion layer of a substantially intrinsic semiconductor, and a semiconductor layer of the opposite conductivity type. Each of these semiconductor layers is made of a crystalline silicon-based thin film, As a condition for deposition by the method, a base temperature is 550 ° C. or lower, a silane-based gas and a diluent gas containing hydrogen are used as main components of a source gas introduced into the plasma reaction chamber, and a diluent gas for the silane-based gas is used. Is 100 times or more, the pressure in the plasma reaction chamber is set to 5 Torr or more, and the film formation rate is 12 nm / Min or more, and each of the conductive type layers is deposited to a thickness in the range of 2 to 50 nm, and the photoelectric conversion layer is 0.5 to 20 nm.
A method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device, wherein the silicon-based thin-film photoelectric conversion device is deposited to a thickness in a range of μm.
光電変換ユニットの少なくとも１つに加えて、非晶質シ
リコン系光電変換層を含む光電変換ユニットの少なくと
も１つを積層することによってタンデム型の光電変換装
置にすることを特徴とする請求項１から５のいずれかの
項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。6. A tandem type by stacking at least one photoelectric conversion unit including an amorphous silicon-based photoelectric conversion layer in addition to at least one photoelectric conversion unit including a crystalline silicon-based photoelectric conversion layer. The method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 5, wherein the photoelectric conversion device is:
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10125902A JPH11330515A (en) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | Manufacture for silicon system thin film photoelectric converter |
| EP98950423A EP1041646B1 (en) | 1997-11-10 | 1998-10-28 | Method of producing silicon thin-film photoelectric transducer |
| PCT/JP1998/004875 WO1999025029A1 (en) | 1997-11-10 | 1998-10-28 | Method of producing silicon thin-film photoelectric transducer and plasma cvd apparatus used for the method |
| AU96494/98A AU9649498A (en) | 1997-11-10 | 1998-10-28 | Method of producing silicon thin-film photoelectric transducer and plasma cvd apparatus used for the method |
| EP10173539A EP2251913A3 (en) | 1997-11-10 | 1998-10-28 | Method of Manufacturing Silicon-Based Thin Film Photoelectric Converter and Plasma CVD Apparatus Used for Such Method |
| US09/554,164 US6337224B1 (en) | 1997-11-10 | 1998-10-28 | Method of producing silicon thin-film photoelectric transducer and plasma CVD apparatus used for the method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10125902A JPH11330515A (en) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | Manufacture for silicon system thin film photoelectric converter |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11330515A true JPH11330515A (en) | 1999-11-30 |
Family
ID=14921746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10125902A Pending JPH11330515A (en) | 1997-11-10 | 1998-05-08 | Manufacture for silicon system thin film photoelectric converter |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11330515A (en) |
-
1998
- 1998-05-08 JP JP10125902A patent/JPH11330515A/en active Pending
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|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060418 |