JPH11323143A - Light-screening photosensitive resin composition and color filter prepared therefrom - Google Patents
Light-screening photosensitive resin composition and color filter prepared therefromInfo
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- JPH11323143A JPH11323143A JP12851398A JP12851398A JPH11323143A JP H11323143 A JPH11323143 A JP H11323143A JP 12851398 A JP12851398 A JP 12851398A JP 12851398 A JP12851398 A JP 12851398A JP H11323143 A JPH11323143 A JP H11323143A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はカラーテレビ、液晶
表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的
カラーフィルターの製造で使用されるカラーフィルター
の製造に好適に用いることができる遮光性感光性樹脂組
成物に関する。さらに、詳しくは、高遮光性、電気絶縁
性であり且つ塗布特性、感度、解像性、現像性等の感光
特性に優れたブラックマトリックス製造に適した遮光性
感光樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a light-shielding material which can be suitably used in the production of color filters used in the production of optical color filters used in color televisions, liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, cameras and the like. The present invention relates to an optical resin composition. More specifically, the present invention relates to a light-shielding photosensitive resin composition which has high light-shielding properties, electrical insulation properties, and is excellent in photosensitive properties such as coating properties, sensitivity, resolution, developability and the like, and is suitable for producing a black matrix.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示素子用のカラーフィルターの製
造では、生産性が高く且つ微細加工性に優れる点から顔
料を分散した感光性樹脂による製造法が主流となり、遮
光性パターンであるブラックマトリックスについても遮
光性感光樹脂による製造法が鋭意検討されている。しか
しながら、顔料分散法によるブラックマトリックス形成
は材料である遮光性感光性樹脂に遮光性と感光性という
本来相反する性質を与える必要がある。このため、感光
特性と遮光性のバランスをとることが必須となるが、従
来の技術では実用レベルの遮光性を保持しながら、塗布
特性、解像性、感度、現像性を確保することは極めて困
難であった。2. Description of the Related Art In the production of color filters for liquid crystal display devices, a production method using a photosensitive resin in which a pigment is dispersed has become mainstream because of its high productivity and excellent fine workability. Also, a manufacturing method using a light-shielding photosensitive resin is being studied earnestly. However, the formation of a black matrix by the pigment dispersion method requires that the light-shielding photosensitive resin, which is a material, be provided with inherently contradictory properties of light-shielding and photosensitive. For this reason, it is essential to balance the light-sensitive properties and the light-shielding properties, but it is extremely difficult to secure the coating properties, resolution, sensitivity, and developability while maintaining a practical level of light-shielding properties in the conventional technology. It was difficult.
【０００３】一方、近年液晶表示素子の視野角、コント
ラスト、応答速度等の表示品位を向上させようとする研
究が盛んに行われているが、このような表示素子にはブ
ラックマトリックスに絶縁性を要求するものがある。従
来の金属あるいは金属酸化物のブラックマトリックスに
絶縁性を付与することは難しく、高抵抗の樹脂ブラック
マトリックスが望まれており、例えば、特開平９−１６
８８６９号公報には樹脂被覆されたカーボンブラックを
使用することが記載されているが、塗布性（表面均一
性）、高遮光性、密着性、解像性等の諸性能を兼ね備え
るという意味で未だ満足のいくものではない。On the other hand, in recent years, researches for improving display quality such as viewing angle, contrast, response speed and the like of a liquid crystal display device have been actively conducted, but such a display device has an insulating property to a black matrix. There is something to demand. It is difficult to impart insulation to a conventional metal or metal oxide black matrix, and a high-resistance resin black matrix is desired.
No. 8869 describes the use of resin-coated carbon black, but it is still in the sense that it has various properties such as applicability (surface uniformity), high light-shielding properties, adhesion, and resolution. Not satisfactory.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
を解決し、高遮光性でありながらも塗布特性、感度、現
像性、解像性等の感光特性に優れ、さらに高絶縁性のブ
ラックマトリックス形成に適した遮光性感光樹脂組成物
を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems, and is excellent in coating characteristics, sensitivity, developability, resolution, and other photosensitive characteristics while having high light-shielding properties. An object of the present invention is to provide a light-shielding photosensitive resin composition suitable for forming a black matrix.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
進めた結果、（ａ）樹脂で被覆されたカーボンブラック
及び（ｂ）界面活性剤を含有することを特徴とする遮光
性感光性樹脂組成物がかかる目的を解決しえることを見
出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨
は、（ａ）樹脂で被覆されたカーボンブラック及び
（ｂ）界面活性剤を含有することを特徴とする遮光性感
光性樹脂組成物に存する。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a light-shielding photosensitive composition comprising (a) carbon black coated with a resin and (b) a surfactant. The present inventors have found that a resin composition can solve such an object, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention resides in a light-shielding photosensitive resin composition containing (a) carbon black coated with a resin and (b) a surfactant.
【０００６】[0006]
【発明の実施形態】本発明の遮光性感光性樹脂組成物は
以下に説明する成分（ａ）及び（ｂ）を必須として含
み、通常、樹脂で被覆されたカーボンブラックが微分散
された感光液として使用される。以下各成分について説
明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The light-shielding photosensitive resin composition of the present invention essentially contains components (a) and (b) described below, and is usually a photosensitive liquid in which carbon black coated with a resin is finely dispersed. Used as Hereinafter, each component will be described.
【０００７】（ａ）樹脂で被覆されたカーボンブラック 樹脂を被覆処理するカーボンブラックとしては特に限定
されないが、好適には下記（ｉ）及び（ii）のようなカ
ーボンブラックが用いられる。 （ｉ）全酸量が１５ｍｇ／ｇ以上でかつ全酸素量／比表
面積が０．１０以上であることが好ましい。カーボンブ
ラックの粒子表面には、水酸基（−ＯＨ）やカルボニル
基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）基の酸素官能基が存
在し、これの量により樹脂等に配合した場合の抵抗が大
幅に変化する。通常酸素官能基は、揮発分組成で測定
し、水酸基やカルボニル基の量はＣＯまたはカルボキシ
ル基の量はＣＯ2 として定量できる。全酸素量は、ＣＯ
およびＣＯ2 から換算した量であり、この全酸素量を１
５ｍｇ／ｇ以上とすることが好ましく、より好ましくは
２０ｍｇ／ｇ以上とすることである。また比表面積で除
した単位表面積当りの酸素量の値が０．１０以上である
ことが好ましく、さらに好ましいのは０．１５以上にす
ることである。(A) Carbon Black Coated with Resin The carbon black to be coated with the resin is not particularly limited, but preferably the following carbon blacks (i) and (ii) are used. (I) It is preferable that the total acid amount is 15 mg / g or more and the total oxygen amount / specific surface area is 0.10 or more. Oxygen functional groups such as a hydroxyl group (-OH), a carbonyl group, and a carboxyl group (-COOH) are present on the particle surface of the carbon black, and the amount thereof greatly changes the resistance when blended in a resin or the like. Usually, the oxygen functional group is measured by a volatile component composition, and the amount of a hydroxyl group or a carbonyl group can be quantified as CO or the amount of a carboxyl group as CO 2 . Total oxygen content is CO
And CO 2 , and this total oxygen amount is 1
It is preferably at least 5 mg / g, more preferably at least 20 mg / g. Further, the value of the amount of oxygen per unit surface area divided by the specific surface area is preferably at least 0.10, and more preferably at least 0.15.
【０００８】上記揮発分組成は、一定量の乾燥したカー
ボンブラックを耐熱性の試料管に入れ、１０-2ｍｍＨｇ
まで減圧した後、９５０℃に加熱した電気炉に装着し、
３０分間揮発分を脱離させ、これを全量タンクに集め混
合した後、ガスクロマトグラフィーによってガスの組成
および量を測定しＣＯ2 ／ＣＯ比（重量比）および全酸
素量／比表面積を算出する。[0008] The volatile matter composition is determined by adding a fixed amount of dried carbon black to a heat-resistant sample tube and placing it in a 10 -2 mmHg
After the pressure was reduced to 950 ° C, it was installed in an electric furnace heated to 950 ° C.
Volatiles are desorbed for 30 minutes, the total amount is collected and mixed in a tank, and the composition and amount of the gas are measured by gas chromatography to calculate the CO 2 / CO ratio (weight ratio) and the total oxygen amount / specific surface area. .
【０００９】比表面積は、ＢＥＴ法によって測定したも
のである。即ち、低温窒素吸着装置「ソープトマチック
１８００」（イタリヤ、カルロ・エルバ社製）を用い低
温窒素吸着法によりカーボンブラックの窒素吸着量を測
定し、これからＢＥＴの式を用い多点法により算出した
ものである。The specific surface area is measured by the BET method. That is, the amount of nitrogen adsorbed on carbon black was measured by a low-temperature nitrogen adsorption method using a low-temperature nitrogen adsorption apparatus "Sortopmatic 1800" (manufactured by Carlo Elba, Italy), and the amount was calculated by the multipoint method using the BET equation. Things.
【００１０】（ii）灰分が１．０重量％以下、ＤＢＰ吸
収量が１４０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックが
好ましい。灰分の組成は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ
金属やアルカリ土類金属等であり、これらを含有したカ
ーボンブラックでは充分な絶縁性が得られない場合があ
る。これは、ＮａやＫ、Ｃａ等のイオン性導電性物質が
吸水性大であるため、カーボンブラック−樹脂複合体の
吸収性が増大し、その結果絶縁性が低下するものと考え
られる。(Ii) Carbon black having an ash content of 1.0% by weight or less and a DBP absorption of 140 ml / 100 g or less is preferred. The composition of the ash is an alkali metal such as Na, K and Ca, an alkaline earth metal, or the like, and carbon black containing these may not provide sufficient insulating properties. This is considered to be due to the fact that ionic conductive substances such as Na, K, and Ca have a large water absorption, so that the carbon black-resin composite has an increased absorbency, and as a result, the insulating property is reduced.
【００１１】このイオン性導電物質を低減させるために
は、カーボンブラック製造時の原料油の吟味、急冷時に
使用するスプレー水の吟味、添加物の吟味などにより達
成される。また製造炉から製出したカーボンブラックを
水洗或いは酸洗いすることによっても達成される。更に
上記製造時の原料、スプレー水、添加物等の吟味と、水
洗、酸洗い等とを組合わせることによっても達成でき
る。カーボンブラック中に存在するイオン性導電物質の
含量は、そのカーボンブラックを７５０℃において空気
中で４〜６時間焼成したときに残る灰分量で表わされ、
本発明配合物のカーボンブラックの灰分量は１．０重量
％以下であることが好ましく、さらに好ましいのは０．
５重量％以下である。The reduction of the ionic conductive material can be achieved by examining the raw material oil at the time of producing carbon black, examining the spray water used at the time of quenching, examining additives, and the like. It can also be achieved by washing or pickling carbon black produced from a production furnace. Further, it can also be achieved by combining the examination of the raw materials, spray water, additives and the like at the time of the above production with washing with water, pickling and the like. The content of the ionic conductive substance present in the carbon black is represented by the amount of ash remaining when the carbon black is calcined at 750 ° C. in air for 4 to 6 hours.
The ash content of the carbon black in the composition of the present invention is preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.1% by weight.
5% by weight or less.
【００１２】また、ＪＩＳ−Ｋ６２２１−Ａ法で測定し
たＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇを越えると、カ
ーボンブラック自体の黒色度が低下しブラックマトリッ
クス用樹脂ワニスに配合し塗布した場合の濃度感が十分
でないだけでなくペーストの粘度も高くなり、平滑性の
良い塗膜が得られなくおそれがある。ＤＢＰ吸収量とし
ては、１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下であ
る。If the DBP absorption measured by JIS-K6221-A exceeds 140 ml / 100 g, the blackness of carbon black itself is reduced, and the density feeling when mixed and applied to a resin varnish for black matrix is sufficient. In addition, the viscosity of the paste increases, and a coating film having good smoothness may not be obtained. The DBP absorption amount is preferably 140 ml / 100 g or less, more preferably 120 ml / 100 g or less.
【００１３】本発明においては、被覆処理する樹脂とし
ては特に制限を受けないが電気絶縁性、耐熱性、分散性
等の観点からエポキシ樹脂が好ましく、特に２個以上の
エポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が好ましく用い
られる。このようなエポキシ樹脂としては １）グリシジルアミン型エポキシ樹脂 ２）トリフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂 ３）テトラフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂 ４）アミノフェノール型エポキシ樹脂 ５）ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂 ６）フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ７）オルソクレゾール型エポキシ樹脂 ８）ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂 等が使用でき、これらを代表する商品例としては、１）
に関しては、住友化学（株）製の「スミエポキシ」ＥＬ
Ｍ−４３４、ＥＬＭ−１２０、ＥＬＭ−１００等があ
る。２）から８）に関しては、油化シェルエポキシ
（株）の商品を例にとると、 ２）：「エピコート」１０３２Ｈ６０、「エピコート」
１０３２Ｈ５０ ３）：「エピコート」１０３１ ４）：「エピコート」１５４、「エピコート」６３０ ５）：「エピコート」６０４ ６）：「エピコート」１５２ ７）：「エピコート」１８０Ｓ６５ ８）：「エピコート」１５７Ｓ６５、「エピコート」１
５７Ｓ７０ 等を挙げることができる。In the present invention, the resin to be coated is not particularly limited, but is preferably an epoxy resin from the viewpoint of electrical insulation, heat resistance, dispersibility, etc., and particularly a polyfunctional epoxy having two or more epoxy groups. Resins are preferably used. Such epoxy resins include 1) glycidylamine type epoxy resin 2) triphenylglycidylmethane type epoxy resin 3) tetraphenylglycidylmethane type epoxy resin 4) aminophenol type epoxy resin 5) diamide diphenylmethane type epoxy resin 6) phenol novolak Type epoxy resin 7) Orthocresol type epoxy resin 8) Bisphenol A novolak type epoxy resin etc. can be used.
About "Sumiepoxy" EL manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
M-434, ELM-120, ELM-100 and the like. Regarding 2) to 8), taking a product of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. as an example, 2): “Epicoat” 1032H60, “Epicoat”
1032H50 3): “Epicoat” 1031 4): “Epicoat” 154, “Epicoat” 630 5): “Epicoat” 604 6): “Epicoat” 152 7): “Epicoat” 180S65 8): “Epicoat” 157S65, “Epicoat” Epicoat ”1
57S70 and the like.
【００１４】前記樹脂でカーボンブラックを被覆する調
整法は特に限定されないが、例えば、カーボンブラック
及び樹脂の配合量を適宜調整した後、１．樹脂をシクロ
ヘキサノン、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶かし
た樹脂溶液と、カーボンブラックを水に懸濁させた液と
を混合攪拌し、カーボンブラックと水とを分離させた
後、水を除去して加熱混練してえられた組成物をシート
状に成形、粉砕した後乾燥させる方法；２．前記と同様
にして調整した樹脂液と懸濁液とを混合攪拌してカーボ
ンブラック及び樹脂を粒状化したのち、得られた粒状物
を分離、加熱して残存する有機溶剤及び水を除去する方
法；３．有機溶剤にマレイン酸、フマル酸等のカルボン
酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥
させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラクを
得た後、これに、樹脂を添加してドライブレンドする手
法；４．被覆させる樹脂を構成する反応性モノマー成分
と水とを高速攪拌して懸濁液を調整し、重合後冷却して
重合体懸濁液から反応性基含有樹脂をえたのち、カーボ
ンブラックと反応性基とをグラフト反応させた後、冷
却、粉砕する手法等を挙げることができる。The method of coating the carbon black with the resin is not particularly limited. For example, after adjusting the compounding amounts of the carbon black and the resin as appropriate, A resin solution in which the resin is dissolved in an organic solvent such as cyclohexanone, toluene, or xylene, and a solution in which carbon black is suspended in water are mixed and stirred, and after separating carbon black and water, water is removed. 1. a method in which the composition obtained by heating and kneading is formed into a sheet, pulverized, and then dried; A method of mixing and stirring a resin solution and a suspension prepared in the same manner as described above to granulate carbon black and a resin, and separating and heating the obtained granules to remove remaining organic solvent and water. 3. A carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid is dissolved in an organic solvent, carbon black is added, mixed and dried, and the solvent is removed to obtain a carboxylic acid-impregnated carbon black. 3. dry blending technique; The reactive monomer component and water constituting the resin to be coated are stirred at high speed to prepare a suspension, and after polymerization, the mixture is cooled to obtain a reactive group-containing resin from the polymer suspension. After the graft reaction with the group, cooling, pulverization, and the like can be given.
【００１５】カーボンブラックに対する樹脂の被覆量
は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜４０ｗ
ｔ％が好ましく、１ｗｔ％未満の量では、未処理のカー
ボンブラックと同様の電気絶縁性、分散性や分散安定性
しか得られないおそれがある。一方、４０ｗｔ％を超え
ると、樹脂同士の粘着性が強く、団子状の固まりとな
り、分散が進まなくなるおそれがある。なお、本発明で
は、樹脂被覆の際、樹脂以外に硬化剤、硬化促進剤等を
併用することもできる。The amount of the resin coated on the carbon black is 1 to 40 watts based on the total amount of the carbon black and the resin.
t% is preferable, and if the amount is less than 1 wt%, only electric insulation, dispersibility, and dispersion stability similar to those of untreated carbon black may be obtained. On the other hand, when the content exceeds 40 wt%, the adhesiveness between the resins is strong, and the resin becomes a cluster-like lump, and the dispersion may not proceed. In the present invention, a hardening agent, a hardening accelerator, and the like can be used in combination with the resin at the time of resin coating.
【００１６】（ｂ）界面活性剤 界面活性剤としては、公知のいずれの界面活性剤も使用
可能であるが、フッ素系界面活性剤が好ましく、疎水基
として長鎖のフルオロカーボン基を、親水基としてスル
ホン酸基、カルボキシル基、またはその塩、例えば、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、４級アンモニ
ウム塩、ポリエチレンオキサイド基等を分子内に有する
化合物で、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、両性
型いづれの型でも好ましく用いることができる。(B) Surfactant As the surfactant, any known surfactant can be used, but a fluorine-based surfactant is preferable, and a long-chain fluorocarbon group as a hydrophobic group and a hydrophilic group as a hydrophilic group are used. A compound having a sulfonic acid group, a carboxyl group, or a salt thereof, for example, an alkali metal salt such as sodium or potassium, a quaternary ammonium salt, a polyethylene oxide group, or the like in a molecule. An anionic type, a cationic type, a nonionic type, or an amphoteric type Any type can be preferably used.
【００１７】例えば、特開平３−１８８１５３号公報に
記載の如きフッ素系界面活性剤が使用できる。商品名で
具体的に示すならば、例えば、 １）アニオン型 商品名サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３
（以上旭硝子社製）、商品名メガファックＦ−１１０、
Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１（以上大日本イン
キ社製）、商品名エフトップＥＦ−１０２、ＥＦ−１０
３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１１２（以上新秋田化成社
製）商品名フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（以
上 ネオス社製）商品名ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ
−１０２（以上ダイキン工業社製）商品名フロラードＦ
Ｃ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２８、ＦＣ−１４３、
ＦＸ−１６１（以上住友３Ｍ社製）For example, fluorine surfactants described in JP-A-3-188153 can be used. If specifically indicated by a trade name, for example, 1) anionic type trade name Surflon S-111, S-112, S-113
(Made by Asahi Glass Co., Ltd.), trade name MegaFac F-110,
F-120, F-113, F-191 (all manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd.), trade names F-Top EF-102, EF-10
3. EF-104, EF-112 (all manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.) Trade name F-gent F-100, F-150 (all manufactured by Neos) Brand name Unidyne DS-101, DS
-102 (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
C-95, FC-98, FC-128, FC-143,
FX-161 (Sumitomo 3M)
【００１８】２）カチオン型 商品名サーフロンＳ−１２１（以上旭硝子社製）、商品
名メガファックＦ−１５０（以上大日本インキ社製）、
商品名エフトップＥＦ−２２１（以上新秋田化成社製）
商品名フタージェントＦ−３００（以上 ネオス社製）
商品名ユニダインＤＳ−２０２（以上ダイキン工業社
製）商品名フロラードＦＣ−９５、ＦＣ−１３４（以上
住友３Ｍ社製） ３）両性型 商品名サーフロンＳ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１３３
（以上旭硝子社製）、商品名メガファックＦＸ−１７２
（以上大日本インキ社製）、商品名エフトップＥＦ−２
２４（以上新秋田化成社製）商品名フタージェントＦ−
４００（以上ネオス社製）商品名ユニダインＤＳ−３０
１（以上ダイキン工業社製）2) Cation type Surflon S-121 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Megafac F-150 (trade name, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.),
Product name F-top EF-221 (all manufactured by Shin-Akita Kasei)
Product name Aftergent F-300 (Neos)
Trade name Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) trade name Florard FC-95, FC-134 (manufactured by Sumitomo 3M) 3) amphoteric type trade names Surflon S-131, S-132, S-133
(Made by Asahi Glass Co., Ltd.), trade name MegaFax FX-172
(Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), trade name: F-Top EF-2
24 (all manufactured by Shin-Akita Chemical Co., Ltd.)
400 (manufactured by Neos) Product name Unidyne DS-30
1 (Daikin Industries, Ltd.)
【００１９】４）ノニオン型 商品名サーフロンＳ−１４１、Ｓ−１４５（以上旭硝子
社製）、商品名メガファックＦ−１４１、Ｆ−１４４、
Ｆ−５２８（以上大日本インキ社製）、商品名エフトッ
プＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２、（以上新秋田化成社
製）商品名フタージェントＦ−２００、Ｆ−２５１（以
上 ネオス社製）商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ
−４０２（以上ダイキン工業社製）商品名フロラードＦ
Ｃ−１７０、ＦＣ−１７６（以上住友３Ｍ社製） その他、商品名メガファックＦＸ−１７０、ＦＸ−１７
３（以上大日本インキ社製）商品名フロラードＦＣ−４
３０、ＦＣ−４３１（以上住友３Ｍ社製）等を挙げるこ
とができる。4) Nonion type: Surflon S-141, S-145 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Megafax F-141, F-144, trade name
F-528 (manufactured by Dainippon Ink), trade names F-Top EF-121, EF-122, (manufactured by Shin-Akita Kasei Co.) Tradenames F-gent F-200, F-251 (manufactured by Neos) Name Unidyne DS-401, DS
-402 (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
C-170, FC-176 (manufactured by Sumitomo 3M) Others, MegaFax FX-170, FX-17
3 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.) Florad FC-4
30, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M) and the like.
【００２０】以上挙げた界面活性の好ましい配合量は、
遮光性感光性樹脂組成物を溶媒を混合して得られる感光
液中に０．０１〜５０００ｐｐｍの範囲とするのがよ
い。より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であ
る。上記範囲から外れた場合にはピンホール、塗布ム
ラ、電気絶縁性等が悪化することがある。Preferred amounts of the above-mentioned surfactants are as follows:
The content of the light-shielding photosensitive resin composition in a photosensitive solution obtained by mixing a solvent is preferably 0.01 to 5000 ppm. More preferably, it is in the range of 0.1 to 1000 ppm. If the ratio is out of the above range, pinholes, coating unevenness, electric insulation, etc. may be deteriorated.
【００２１】本発明は前述した必須成分に感光性樹脂組
成物を加えることにより遮光性感光性樹脂組成物とする
ことができる。感光性樹脂組成物としてはエチレン性不
飽和二重結合含有化合物と光重合開始剤を組み合わせた
光重合系、光酸発生剤と架橋剤を組み合わせた化学増幅
系、感光材としてアジドまたはジアゾ樹脂を用いた感光
樹脂、桂皮酸あるいはカルコン等の光２量化タイプの感
光樹脂、ナフトキノンジアジドとアルカリ可溶樹脂を組
み合わせた感光樹脂等々の公知の感光樹脂を適用するこ
とが可能である。なかでも、バインダー樹脂、エチレン
性不飽和二重結合含有化合物、光重合開始剤を組み合わ
せた感光樹脂系は感度、解像性、密着性、現像性等に優
れることから特に好ましい感光性樹脂組成物である。In the present invention, a light-shielding photosensitive resin composition can be obtained by adding a photosensitive resin composition to the above-mentioned essential components. As a photosensitive resin composition, a photopolymerization system combining an ethylenically unsaturated double bond-containing compound and a photopolymerization initiator, a chemical amplification system combining a photoacid generator and a crosslinking agent, and an azide or diazo resin as a photosensitive material Known photosensitive resins such as the photosensitive resin used, a photodimerization type photosensitive resin such as cinnamic acid or chalcone, and a photosensitive resin obtained by combining naphthoquinonediazide and an alkali-soluble resin can be used. Among them, a photosensitive resin system in which a binder resin, an ethylenically unsaturated double bond-containing compound, and a photopolymerization initiator are combined is particularly preferred because of its excellent sensitivity, resolution, adhesion, and developability. It is.
【００２２】以下に好ましい光重合系の感光性樹脂組成
物の成分をさらに詳述する。 （バインダー樹脂）バインダー樹脂としては特に制限を
受けないが、アルカリ現像性を有することが好ましいの
でカルボキシル基を有するバインダー樹脂が好ましい。
このようなバインダー樹脂として（メタ）アクリル酸、
メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタク
リル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸
２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサ
ヒドロフタロイルオキシエチル、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等などの不飽和カルボン酸化合物のホモポリ
マーあるいは前記モノマーとスチレン、α−メチルスチ
レン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシ
ジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなど
の非カルボン酸モノマーを共重合させた共重合ポリマー
等を挙げることができる。また、上記樹脂に同一分子内
にエポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物等を反応することにより樹脂側鎖の一部にエチレン
性不飽和二重結合を付与したバインダー樹脂も好ましく
用いることができる。樹脂側鎖に二重結合が付与される
と硬化性、耐熱性、密着性等が向上するためこのような
バインダー樹脂は好ましい。The preferred components of the photopolymerizable photosensitive resin composition are described in more detail below. (Binder resin) The binder resin is not particularly limited, but is preferably a binder resin having a carboxyl group because it preferably has alkali developability.
(Meth) acrylic acid as such a binder resin,
Such as 2-succinoloyloxyethyl methacrylate, 2-maleynoloyloxyethyl methacrylate, 2-phthaloyloxyethyl methacrylate, 2-hexahydrophthaloyloxyethyl methacrylate, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like Homopolymer of unsaturated carboxylic acid compound or the above monomer and styrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) Butyl acrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, glycidyl crotonate, (meth) acrylic chloride, benzyl (meth) acryl Over DOO, hydroxyethyl (meth) acrylate, N- methylolacrylamide, N, N-
Copolymers obtained by copolymerizing non-carboxylic acid monomers such as dimethylacrylamide, N-methacryloylmorpholine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminoethylacrylamide can be used. Further, a binder resin having an ethylenically unsaturated double bond in a part of the resin side chain by reacting a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond in the same molecule with the above resin is also preferably used. be able to. When a double bond is provided to the resin side chain, the curability, heat resistance, adhesion and the like are improved, and thus such a binder resin is preferable.
【００２３】例えば、上記樹脂にグリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等により側鎖
二重結合を導入したバインダー樹脂は好ましいものとな
る。バインダー樹脂のＧＰＣで測定したポリスチレン換
算重量平均分子量は１０００〜２０００００が好まし
い。これ以下では均一な塗膜を得るのがむずかしく、大
きすぎると現像性が低下する。又、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．５〜１０が好ましい。分子量及び分子量分
布がこの範囲をはずれると、合成ピンホール、塗布ム
ラ、現像性等に問題を生じやすくなる。又、現像性の点
から、好ましいカルボキシル基の含有量は酸価で５〜２
００である。これをはずれると、現像性、表面硬化性、
膜強度の悪化が生じやすくなる。For example, a binder resin in which a side chain double bond is introduced into the above resin with glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, or the like is preferable. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of the binder resin is preferably from 1,000 to 200,000. Below this, it is difficult to obtain a uniform coating film, and if it is too large, the developability decreases. In addition, the molecular weight distribution (Mw /
Mn) is preferably from 1.5 to 10. If the molecular weight and the molecular weight distribution are out of this range, problems tend to occur in synthetic pinholes, coating unevenness, developability, and the like. From the viewpoint of developability, a preferred content of the carboxyl group is 5 to 2 in terms of acid value.
00. Deviating from this, developability, surface curability,
Deterioration of the film strength is likely to occur.
【００２４】（エチレン性不飽和二重結合含有化合物）
エチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、光重合
開始剤の作用により重合しうる公知の種々の化合物が含
まれるが、好ましくは（メタ）アクリルモノマーであり
特に（メタ）アクリロイル基を分子内に少なくとも２個
以上有する低分子化合物を挙げることができる。例え
ば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート等のような化合物を挙げることが
できる。特に、分子内に３個以上のアクリロイル基を有
する化合物は光硬化性に優れるため好ましい。(Ethylenically unsaturated double bond-containing compound)
Examples of the ethylenically unsaturated double bond-containing compound include various known compounds that can be polymerized by the action of a photopolymerization initiator, and are preferably (meth) acrylic monomers, and particularly preferably have a (meth) acryloyl group in the molecule. And at least two low-molecular compounds. For example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like. Compounds can be mentioned. In particular, compounds having three or more acryloyl groups in the molecule are preferable because of their excellent photocurability.
【００２５】（光重合開始剤）光重合開始剤としては、
活性光線によりエチレン性不飽和二重結合を重合させる
化合物であれば特に限定されないが、例えば、２−（４
−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキ
シカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘
導体、２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロ
メチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−
１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル
−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニ
ル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロ
ロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール
等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′
−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス
（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−
（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メト
キシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量
体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベン
ゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノ
ン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチ
ルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ク
ロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−
カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチル
エチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒ
ドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−
メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モル
ホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチ
ル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン
誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジ
エチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキ
サントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル
等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジ
ン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアク
リジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等
のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−
（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン
誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中では
少なくともビイミダゾール誘導体またはチタノセン誘導
体が特に重合効率が高いので好ましい。(Photopolymerization initiator) As the photopolymerization initiator,
The compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of polymerizing an ethylenically unsaturated double bond by actinic rays. For example, 2- (4
-Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl)
-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4, Halomethylated triazine derivatives such as 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-5- (2'-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [ β- (2'-benzofuryl) vinyl]-
1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2 ′-(6 ″ -benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 Halomethylated oxadiazole derivatives such as furyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (2 ′
-Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2-
(2'-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxyphenyl)-
Imidazole derivatives such as 4,5-diphenylimidazole dimer and (4'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and benzoins such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin isopropyl ether Alkyl ethers, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, anthraquinone derivatives such as 1-chloroanthraquinone, benzuanthrone derivatives, benzophenone,
Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-
Benzophenone derivatives such as carboxybenzophenone,
2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,
2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- ( p-dodecylphenyl) ketone, 2-
Acetophenone derivatives such as methyl- (4 '-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone, thioxanthone, 2-ethylthioxanthone,
Thioxanthone derivatives such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-diethylaminobenzoate and the like Benzoic acid ester derivatives, acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 9- (p-methoxyphenyl) acridine, phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine, di-cyclopentadienyl-Ti
-Di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-
Bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-
Yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,
3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-
Ti-2,6-di-fluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,4-di-fluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti
-Bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-
1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluoro-3-
And titanocene derivatives such as (pyr-1-yl) -phenyl-1-yl. Among these photopolymerization initiators, at least a biimidazole derivative or a titanocene derivative is preferable because of particularly high polymerization efficiency.
【００２６】また、これらの光重合開始剤と併用して好
ましい増感色素としては例えば特開平３−２３９７０３
号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環
を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号
公報に記載されている３−ケトクマリン化合物、特開平
４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公
報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公
報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公
報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１
６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記
載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、ス
チリル系色素、特願平５−８３５８８号に記載のジュロ
リジル基を有する増感色素、特願平７−１０１０９記載
のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。Further, sensitizing dyes which are preferably used in combination with these photopolymerization initiators are described in, for example, JP-A-3-239703.
Coumarin compounds having a heterocyclic ring described in JP-A-5-289335, 3-ketocoumarin compounds described in JP-A-63-221110, JP-A-4-221958, JP-A-4-221. Xanthene dyes described in JP-A-219756, pyromethene dyes described in JP-A-6-19240, JP-A-47-2528, JP-A-54-155292, and JP-A-56-1
No. 66154, JP-A-59-56403, (p-dialkylaminobenzylidene) ketone, styryl dyes, sensitizing dyes having julolidyl group described in Japanese Patent Application No. 5-83588, Japanese Patent Application No. 7 And a diaminobenzene compound described in -10109.
【００２７】これらの増感色素のなかで特に好ましいの
はアミノ基含有増感色素であり、より具体的には、アミ
ノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物であ
る。具体的に例示するならば、例えば、４，４′−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミ
ノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジア
ミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾー
ル、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサ
ゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ
〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、
２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，
４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾー
ル、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノフェニル基
含有化合物等を挙げることができる。Among these sensitizing dyes, particularly preferred are amino group-containing sensitizing dyes, and more specifically, compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. Specific examples include, for example, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'- Benzophenone-based compounds such as diaminobenzophenone and 3,4-diaminobenzophenone;
-(P-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole,
2,5-bis (p-diethylaminophenyl) 1,3
4-oxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-
(Diethylaminophenyl) 1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-
P- such as diethylaminophenyl) pyridine, 2- (p-dimethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-diethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-dimethylaminophenyl) pyrimidine and 2- (p-diethylaminophenyl) pyrimidine Examples thereof include compounds containing a dialkylaminophenyl group.
【００２８】本発明の遮光性感光性樹脂組成物は前述し
た樹脂被覆されたカーボンブラック、界面活性剤及び前
述した感光性樹脂組成物を加え、通常さらに有機溶剤を
加えて感光液として使用する。The light-shielding photosensitive resin composition of the present invention is used as a photosensitive liquid by adding the above-mentioned resin-coated carbon black, a surfactant and the above-mentioned photosensitive resin composition, and usually further adding an organic solvent.
【００２９】遮光性感光性樹脂組成物を感光液とするた
めに用いる溶剤としては各成分を分散あるいは溶解させ
るものであれば特に制限を受けないが、例えば、ジイソ
プロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタ
ン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサ
ン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチル
エーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソ
ル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、ア
ミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、
ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘ
キセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデ
カン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１およびＮ
ｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイ
ソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル
（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソ
ルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エ
チルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メト
キシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘ
キシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリ
ル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテー
ト、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケト
ン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホ
ルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメ
チルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレング
リコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソル
ブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸
エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３
−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオ
ン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチ
ルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−
ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メ
チル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具
体的に挙げることができる。The solvent used for preparing the light-shielding photosensitive resin composition as a photosensitive solution is not particularly limited as long as it can disperse or dissolve each component. Examples thereof include diisopropyl ether, mineral spirit, and n-pentane. , Amyl ether, ethyl caprylate, n-hexane, diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, n-octane, valsol # 2, apco # 18 solvent, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, apco thinner ,
Butyl ether, diisobutyl ketone, methyl cyclohexene, methyl nonyl ketone, propyl ether, dodecane, 1 and N
o. 2. Amyl formate, dihexyl ether, diisopropyl ketone, Solvesso # 150, butyl acetate (n, sec, t), hexene, shell TS28 solvent, butyl chloride, ethyl amyl ketone, ethyl benzoate, amyl chloride, ethylene glycol diethyl ether , Ethyl orthoformate, methoxymethyl pentanone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl isobutyrate, benzonitrile, ethyl propionate, methyl cellosolve acetate, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, amyl acetate, Amyl formate, bicyclohexyl, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipentene, methoxymethylpentanol, methylamido Ketone, methyl isopropyl ketone, propyl propionate, propylene glycol -t- butyl ether, methyl ethyl ketone,
Methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, carbitol, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl Ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3
-Methoxypropionic acid, 3-ethoxypropionic acid,
Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-
Propyl methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol acetate, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-t-
Specific examples thereof include organic solvents such as butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tripropylene glycol methyl ether, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate.
【００３０】以上説明した成分をもって遮光性感光性樹
脂組成物を調合する場合の好ましい配合割合は（ａ）樹
脂被覆されたカーボンブラックが３０〜７０重量部、バ
インダー樹脂が５〜５０重量部、エチレン性不飽和二重
結合含有化合物が５〜３０重量部、光重合開始剤が１〜
２０重量部、界面活性剤は前述した範囲である。この範
囲から外れると現像性、感度、解像性、密着性、耐久
性、遮光性等が失われやすくなる。溶剤の配合量は塗布
方法により好ましい範囲が異なるが、現在最も利用され
ているスピンコーターを用いた場合には固形分成分の濃
度が１５〜３０ｗｔ％の範囲にするとよい。又、遮光性
感光性樹脂組成物の溶剤を除く全固型分に対し、上記成
分（ａ）を３５〜７０重量％、より好ましくは４０〜６
０重量％含有することが高遮光性を達成する上で好まし
い。When the light-shielding photosensitive resin composition is formulated with the above-described components, the preferred proportions are (a) 30 to 70 parts by weight of the resin-coated carbon black, 5 to 50 parts by weight of the binder resin, The unsaturated double bond-containing compound is 5 to 30 parts by weight, the photopolymerization initiator is 1 to
20 parts by weight of the surfactant is in the range described above. Outside this range, developability, sensitivity, resolution, adhesion, durability, light-shielding properties, and the like are easily lost. The preferred range of the amount of the solvent varies depending on the coating method. However, when a spin coater that is currently used most is used, the concentration of the solid component is preferably in the range of 15 to 30 wt%. The component (a) is 35 to 70% by weight, more preferably 40 to 6% by weight based on the total solid content of the light-shielding photosensitive resin composition excluding the solvent.
It is preferable to contain 0% by weight in order to achieve high light-shielding properties.
【００３１】次に本発明の遮光性感光樹脂組成物の調整
法について説明する。樹脂被覆されたカーボンブラック
は通常予め溶剤、分散剤等を加えてペイントコンディシ
ョナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミ
ル、ビーズビル、ストーンミル、ホモジナイザー、２本
ロール、３本ロール等の分散機を用いて分散処理する。
分散処理によりカーボンブラックが感光液中、微粒子状
態で安定的に存在できるようになり、塗膜特性、遮光
性、電気絶縁性、感光特性等の向上をはかることができ
る。Next, a method for preparing the light-shielding photosensitive resin composition of the present invention will be described. Resin-coated carbon black is usually dispersed using a dispersing machine such as a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a bead building, a stone mill, a homogenizer, a two-roller, or a three-roller by adding a solvent, a dispersant, and the like in advance. To process.
By the dispersion treatment, the carbon black can be stably present in the photosensitive liquid in the form of fine particles, and the coating film properties, light-shielding properties, electrical insulation properties, photosensitive properties, and the like can be improved.
【００３２】好ましい分散状態はカーボンブラックの分
散粒径、並びに分散インキの光沢で判別することができ
る。好ましい粒径は１μ以下、好ましくは０．５μ以
下、さらに好ましくは０．３μ以下である。この粒径に
ついてはレーザードップラー式の粒度測定器により測定
することができる。光沢についてはＪＩＳ Ｚ ８７４
１に記載の２０°鏡面光沢値で１００以上、好ましくは
１１０以上、さらに好ましくは１２０以上である。The preferable dispersion state can be determined by the dispersion particle size of the carbon black and the gloss of the dispersion ink. The preferred particle size is 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. This particle size can be measured by a laser Doppler type particle size measuring device. For gloss, see JIS Z 874
The 20 ° specular gloss value described in 1 is 100 or more, preferably 110 or more, and more preferably 120 or more.
【００３３】分散時に用いる溶剤は前述した有機溶剤と
同じものを用いることができ、また、好ましい分散剤と
してはアニオン、ノニオン、カチオン等の界面活性剤、
アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアマイド、ウレタン
樹脂、シリコン樹脂等の高分子分散剤等が挙げられる。
特に好ましい分散剤としては塩基性官能基を有する高分
子分散剤であり、具体的な例としてビックケミー社製の
ＢＹＫ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１
７０、１８２、ゼネカ社製のソルスパースＳ３０００、
Ｓ９０００、Ｓ１７０００、Ｓ２００００、Ｓ２７００
０、Ｓ２４０００、Ｓ２６０００、Ｓ２８０００等を挙
げることができる。As the solvent used at the time of dispersion, the same organic solvents as those described above can be used. Preferred dispersants are surfactants such as anions, nonions and cations.
Polymer dispersants such as acrylic resins, styrene resins, polyamides, urethane resins, and silicone resins are exemplified.
A particularly preferred dispersant is a polymer dispersant having a basic functional group. Specific examples include BYK-161, 162, 163, 164, 166, and BYK-161 manufactured by Big Chemie.
70, 182, Solsperse S3000 manufactured by Zeneca,
S9000, S17000, S20000, S2700
0, S24000, S26000, S28000 and the like.
【００３４】分散インキを調整する場合の好ましい配合
割合は樹脂被覆されたカーボンブラック１００重量部に
対して溶剤５０〜１０００重量部、分散剤２〜１００重
量部の範囲である。When the dispersing ink is prepared, the mixing ratio is preferably in the range of 50 to 1000 parts by weight of the solvent and 2 to 100 parts by weight of the dispersant with respect to 100 parts by weight of the resin-coated carbon black.
【００３５】こうして得られた分散インキに界面活性剤
並びにバインダー樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽
和二重結合含有化合物等の感光成分を配合することで遮
光性感光性樹脂組成物を得ることができる。A light-shielding photosensitive resin composition is obtained by blending a surfactant, a binder resin, a photopolymerization initiator, and a photosensitive component such as an ethylenically unsaturated double bond-containing compound into the dispersion ink thus obtained. Can be.
【００３６】続いて、本発明の遮光性感光樹脂組成物を
用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。
まず、透明基板上に、本発明の遮光性感光性樹脂組成物
をスピナー，ワイヤーバー，フローコーター，ダイコー
ター，ロールコーター，スプレー等の塗布装置により塗
布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、
該フォトマスクを介して画像露光，現像，必要に応じて
熱硬化或いは光硬化により遮光用ブラックマトリクス画
像を形成させ、さらに同様の操作を赤緑青の３色の着色
感光性組成物について各々繰り返し、カラーフィルター
画像を形成させる。Next, a method for producing a color filter using the light-shielding photosensitive resin composition of the present invention will be described.
First, the light-shielding photosensitive resin composition of the present invention is applied on a transparent substrate using a coating device such as a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, a spray, etc., and dried. Put the photo mask,
A light-shielding black matrix image is formed by image exposure, development and, if necessary, heat curing or light curing through the photomask, and the same operation is repeated for each of the three colored red, green and blue photosensitive compositions. A color filter image is formed.
【００３７】なお、本発明の遮光性感光性樹脂組成物は
ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなし
に露光、現像して画像を形成することが可能である。こ
こで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板
であり、その材質は特に限定されるものではないが、例
えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリス
ルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬
化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げ
ることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱
性プラスチックが好ましく用いられる。The light-shielding photosensitive resin composition of the present invention can be exposed and developed to form an image without providing an oxygen barrier layer such as polyvinyl alcohol. The transparent substrate used here is a transparent substrate for a color filter, and its material is not particularly limited, for example, polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyolefin such as polyethylene,
Polycarbonate, polymethyl methacrylate, polysulfone thermoplastic sheet, epoxy resin,
Examples thereof include thermosetting plastic sheets such as polyester resin and poly (meth) acrylic resin, and various glass plates. Particularly, a glass plate and a heat-resistant plastic are preferably used from the viewpoint of heat resistance.
【００３８】このような透明基板には、表面の接着性等
の物性を改良するために、あらかじめ、コロナ放電処
理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリ
マー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともでき
る。塗布方法は特に限定されないが、塗布、乾燥後の樹
脂ブラックマトリックスの膜厚が０．１〜２μ、好まし
くは０．１〜１．５μ、さらに好ましくは０．１〜１μ
の範囲とするのが良い。Such a transparent substrate is previously subjected to a corona discharge treatment, an ozone treatment, a thin film treatment of various polymers such as a silane coupling agent or a urethane polymer in order to improve physical properties such as surface adhesiveness. You can also. The coating method is not particularly limited, but the thickness of the resin black matrix after coating and drying is 0.1 to 2 μm, preferably 0.1 to 1.5 μm, more preferably 0.1 to 1 μm.
Should be within the range.
【００３９】乾燥においてはホットプレート、ＩＲオー
ブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、
好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒
〜６０分の範囲である。また、露光に用いる光源は、例
えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステン
ランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴ
ンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザ
ー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特
定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルタ
ーを利用することもできる。For drying, a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like can be used.
Preferred drying conditions are 40 to 150 ° C., and the drying time is 10 seconds to 60 minutes. Light sources used for exposure include, for example, xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, and the like, and argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, Examples include a laser light source such as a nitrogen laser. When only the wavelength of the specific irradiation light is used, an optical filter can be used.
【００４０】現像処理は、未露光部のレジスト膜を溶解
させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、
例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘ
キサノン等の有機溶剤では環境汚染、人体に対する有害
性、火災危険性などをもつもため好ましくなく、アルカ
リ現像液を使用するの方が好ましい方法である。このよ
うなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或
いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸
化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤
を含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、
必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又
はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させるこ
ともできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚
れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加する
のは好ましい。The developing treatment is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the unexposed resist film.
For example, organic solvents such as acetone, methylene chloride, trichlene, and cyclohexanone are not preferable because they have environmental pollution, harm to humans, and danger of fire. The use of an alkali developing solution is preferred. Examples of such an alkaline developer include sodium carbonate,
An aqueous solution containing an inorganic alkali agent such as potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like, or an organic alkali agent such as diethanolamine, triethanolamine or tetraalkylammonium hydroxide salt can be used. Alkaline developers include
If necessary, a surfactant, a water-soluble organic solvent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, or the like can be contained. In particular, a surfactant is preferably added because many of them have an effect of improving the developing property, the resolution and the background stain.
【００４１】例えば、現像液用の界面活性剤としては、
ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン
酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリア
ルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テト
ラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性
剤等を挙げることができる。現像処理方法については特
に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５
〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラ
シ現像、超音波現像等の方法により行われる。For example, as a surfactant for a developer,
Examples thereof include an anionic surfactant having a sodium naphthalene sulfonate group and a sodium benzene sulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, and a cationic surfactant having a tetraalkylammonium group. The developing method is not particularly limited, but is usually 10 to 50 ° C., preferably 15 to 50 ° C.
It is carried out at a development temperature of up to 45 ° C. by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development.
【００４２】画像形成後、熱硬化処理あるいは光硬化処
理を行うこともできる。硬化処理はレジスト膜強度を高
めるために効果的であり、耐熱性、耐薬品性向上をはか
ることができる。After the image formation, a heat curing treatment or a light curing treatment can be performed. The curing treatment is effective for increasing the strength of the resist film, and can improve heat resistance and chemical resistance.
【００４３】[0043]
【実施例】以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.
【００４４】合成例−１ 酸価２００、重量平均分子量５，０００のスチレン・ア
クリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２
ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２
ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６
ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応
液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる
中和滴定を行ったところ樹脂の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。また、ＧＰＣで分子量測定を行った結果、
重量平均分子量Ｍｗは８０００、数平均分子量Ｍｎは３
０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２７であった。Synthesis Example 1 20 g of a styrene-acrylic acid resin having an acid value of 200 and a weight average molecular weight of 5,000, 0.2 of p-methoxyphenol
g, dodecyltrimethylammonium chloride 0.2
g, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 40 g was charged into the flask, and (3, 4
-Epoxycyclohexyl) methyl acrylate 7.6
g was dropped and reacted at a temperature of 100 ° C. for 30 hours. The reaction solution was reprecipitated in water and dried to obtain a resin. When a neutralization titration with KOH was performed, the acid value of the resin was 80 mg KOH /
g. Also, as a result of measuring the molecular weight by GPC,
The weight average molecular weight Mw is 8000 and the number average molecular weight Mn is 3
000, molecular weight distribution Mw / Mn was 27.
【００４５】合成例−２ ベンジルメタクリレート１２５ｇ、メタクリル酸２５
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル、エタノール３７５ｇ
をフラスコに仕込み、環流下で４時間反応させた。反応
液を水に再沈殿させて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴
定を行ったところ樹脂の酸価は１０５であった。また、
ＧＰＣで分子量測定を行った結果、重量平均分子量Ｍｗ
は３６０００、数平均分子量Ｍｎは１００００、分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。Synthesis Example-2 125 g of benzyl methacrylate, 25 of methacrylic acid
g, azobisisobutyronitrile, 375 g of ethanol
Was charged into a flask and reacted at reflux for 4 hours. The reaction solution was reprecipitated in water to obtain a resin. As a result of neutralization titration with KOH, the acid value of the resin was 105. Also,
As a result of measuring the molecular weight by GPC, the weight average molecular weight Mw
Was 36,000, the number average molecular weight Mn was 10,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 3.6.
【００４６】樹脂被覆カーボンブラックの調整 カーボンブラックは、通常のオイルファーネス法で製造
した。但し、原料油としては、Ｎａ，Ｃａ，Ｓ分量の少
ないエチレンボトム油を用い、燃焼用にはコークス炉ガ
スを用いた。更に、反応停止水としては、イオン交換樹
脂で処理した純水を用い製造した。製造されたカーボン
ブラックの平均粒径は５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量は５０ｍ
ｌ／１００ｇであった。上記のカーボンブラックを５４
０ｇを純水１４５００ｇと共にホモミキサーを用い６，
０００ｒｐｍで３０分攪拌しスラリーを得た。このスラ
リーをスクリュー型攪拌機付容器に移し約１，０００ｒ
ｐｍで混合しながらエポキシ樹脂「エピコート６３０」
６０ｇを溶解したトルエン６００ｇを少量づつ添加して
いった。約１５分で、水に分散していたカーボンブラッ
クは全量トルエン側に移行し約１ｍｍの粒となった。次
に、６０メッシュ金網で水切りを行った後、真空乾燥機
に入れ７０℃で７時間乾燥し、トルエンと水を完全に除
去した。得られたカーボンブラック中の残存トルエン量
は５０ｐｐｍ、水は、５００ｐｐｍであった。Preparation of Resin-Coated Carbon Black Carbon black was produced by a usual oil furnace method. However, ethylene bottom oil having a small content of Na, Ca, and S was used as a raw material oil, and coke oven gas was used for combustion. Further, pure water treated with an ion exchange resin was used as the reaction stopping water. The produced carbon black has an average particle size of 50 nm and a DBP oil absorption of 50 m.
1/100 g. 54 above carbon black
0 g together with 14500 g of pure water using a homomixer
The mixture was stirred at 000 rpm for 30 minutes to obtain a slurry. This slurry was transferred to a container equipped with a screw-type stirrer, and about 1,000 r
Epoxy resin "Epicoat 630" while mixing at pm
600 g of toluene in which 60 g was dissolved was added little by little. In about 15 minutes, the entire amount of the carbon black dispersed in the water was transferred to the toluene side to form particles of about 1 mm. Next, after draining with a 60-mesh wire net, it was placed in a vacuum drier and dried at 70 ° C. for 7 hours to completely remove toluene and water. The amount of residual toluene in the obtained carbon black was 50 ppm, and the amount of water was 500 ppm.
【００４７】カーボンブラック分散インキの調製 （１）インキ−１（樹脂被覆カーボンブラックインキ） 前述した樹脂被覆カーボンブラック５０重量部、ＢＹＫ
−１８２（ビックケミー社製高分子分散剤）を固形分で
５重量部、さらにプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートを加えて固形分濃度が５０ｗｔ％となる
よう分散液を調整した。分散液を重量で５０ｇ分取し、
攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。次
に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６
時間分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコ
ニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終
了後、フィルターによりビーズと分散液を分離し、分散
インキを得た。 （２）インキ−２（無処理カーボンブラックインキ） カーボンブラックをＭＡ−２２０（三菱化学社製）に変
えた以外はインキ−１と同様にしてカーボンブラックイ
ンキを調整した。Preparation of Carbon Black Dispersion Ink (1) Ink-1 (Resin Coated Carbon Black Ink) 50 parts by weight of the above resin coated carbon black, BYK
-182 (polymer dispersant manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.) was added in an amount of 5 parts by weight in terms of solid content, and propylene glycol monomethyl ether acetate was further added to adjust the dispersion so that the solid content concentration became 50 wt%. Dispensing 50 g of the dispersion by weight,
Premixing was performed by stirring well with a stirrer. Next, use a paint shaker at 25-45 ° C for 6 hours.
Time dispersion processing was performed. As the beads, zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used, and the same weight as the dispersion was added. After the dispersion, the beads and the dispersion were separated by a filter to obtain a dispersion ink. (2) Ink-2 (untreated carbon black ink) A carbon black ink was prepared in the same manner as ink-1 except that carbon black was changed to MA-220 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
【００４８】実施例１〜６及び比較例１〜２ 上述したカーボンブラック分散インキを用いて固形分と
して下記の配合割合となるように各成分を加えスターラ
ーにより攪拌、溶解させ、遮光性感光性樹脂液を調製し
た。 ・バインダー樹脂（表−１記載） ２５ｇ ・カーボンブラック（表−１記載） ５０ｇ ・アクリルモノマー ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５ｇ ・光重合開始剤 表−１に記載 ・溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００ｇ ・高分子分散剤 ＢＹＫー１８２（ビックケミー社製） ５ｇ ・界面活性剤 （表−１記載）Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 Using the above-described carbon black-dispersed ink, add each component to the following compounding ratio as a solid content, stir and dissolve with a stirrer. A liquid was prepared.・ Binder resin (described in Table-1) 25g ・ Carbon black (described in Table-1) 50g ・ Acrylic monomer dipentaerythritol hexaacrylate 15g ・ Photopolymerization initiator Described in Table-1 ・ Solvent propylene glycol monomethyl ether acetate 300g ・ Polymer Dispersant BYK-182 (manufactured by BYK-Chemie) 5 g ・ Surfactant (described in Table 1)
【００４９】得られた遮光性感光性樹脂液を用いて、以
下の如くレジストパターンを形成し下記項目につき評価
した。遮光性感光樹脂液をスピンコーターにてガラス基
板（７０５９、コーニング社製）に塗布し、ホットプレ
ートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜
厚を触針式膜厚計（α−ステップ、テンコール社製）で
測定したところ１μであった。次に、このサンプルをマ
スクを通して高圧水銀灯で像露光した。温度２５℃、濃
度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に浸漬現像しレジ
ストパターンを得た。さらに、コンベクションオーブン
で２００℃、３０分間ポストベークを行った。Using the obtained light-shielding photosensitive resin liquid, a resist pattern was formed as described below, and the following items were evaluated. The light-shielding photosensitive resin solution was applied to a glass substrate (7059, manufactured by Corning) using a spin coater, and dried at 80 ° C. for 1 minute on a hot plate. The thickness of the dried resist was measured by a stylus-type film thickness meter (α-step, manufactured by Tencor Corporation) and found to be 1 μm. The sample was then image exposed through a mask with a high pressure mercury lamp. The resist pattern was obtained by immersion and development in a potassium hydroxide aqueous solution having a temperature of 25 ° C. and a concentration of 0.05%. Further, post-baking was performed in a convection oven at 200 ° C. for 30 minutes.
【００５０】塗布性 塗布、乾燥後のレジスト膜表面を２００倍の顕微鏡によ
りストリエーション、ピンホール、突起等の有無を観察
した。ストリエーション及びピンホールの認められなか
ったものを良好、認められるものを不良とした。感度 ２０μのパターンをマスク寸法通りに形成できる露光量
（適正露光量）をもって感度とした。解像力 画像形成できる最小レジストパターンサイズをもって解
像力を評価した。なお、１５μ以下のレジストパターン
を再現できるものを解像力良好とした。The coating properties coating, resist film striation by 200 power microscope of the surface after drying, pinholes were observed whether the projection or the like. Those with no striae and no pinholes were evaluated as good, and those with striae and pinholes were evaluated as poor. The sensitivity was defined as the exposure amount (appropriate exposure amount) at which a pattern having a sensitivity of 20 μm could be formed according to the mask dimensions. The resolving power was evaluated based on the minimum resist pattern size capable of forming an image. In addition, those which can reproduce a resist pattern of 15 μ or less were defined as having good resolution.
【００５１】遮光性 現像後のレジストパターン画像部（以下ベタ部という）
の光学濃度（ＯＤ）をマクベス反射濃度計 ＴＲ９２７
（コルモルグン社製）で測定した。なお、ＯＤ値は遮光
能力を示す数値であり数値が大きい程高遮光性であるこ
とを示す。抵抗値 ２５℃、相対湿度５０％の雰囲気でレジストベタ部の表
面抵抗値を測定した。 密着性 現像後のベタ部をカッターで１０×１０の１ｍｍ角のキ
ズを碁盤目状つけ、セロテープを密着、剥離する手法で
密着性を評価した。碁盤目のレジスト部分で全くレジス
トの剥離がなかったものを密着性良好とした。保存性 感光液を室温にて３日間保管し前記と同様に感度を求
め、初期感度に対して感度変化が１０％以下のものを良
好とした。[0051]Light blocking Image area of resist pattern after development (hereinafter referred to as solid area)
Optical density (OD) of Macbeth reflection densitometer TR927
(Manufactured by Korgorgun). OD value is shaded
It is a numerical value that indicates the ability.
AndResistance values Table of resist solid part in an atmosphere of 25 ° C and 50% relative humidity
The sheet resistance was measured. Adhesion The solid part after development is cut with a cutter of 10 × 10
In a grid pattern, and adhere and peel the cellophane tape
The adhesion was evaluated. No resist at the resist part of the grid
When no peeling was observed, good adhesion was obtained.Shelf life Store the photosensitive solution at room temperature for 3 days and determine the sensitivity as above.
Therefore, those with a sensitivity change of 10% or less with respect to the initial sensitivity
I liked it.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】表−１の如く本発明の遮光性感光性樹脂組
成物は優れた塗布特性、画像特性、絶縁性、遮光性を有
する。カラーフィルター用基板は液晶表示素子自体の大
型化、生産性向上、コスト低減のため年々大型化が進
み、当初３００×４００ｍｍサイズで始まったものが近
年では１ｍ角サイズのものも実用化されとうとしてい
る。特に、本発明の遮光性感光性組成物はこのような大
型基板でも良好な塗布特性を発揮し、ストリエーショ
ン、ピンホール、突起、基板周辺部における膜厚ムラ等
の問題を発生しない。このため、大型液晶表示素子の実
現や高品質化、低コスト化に効果的である。実際に本発
明の遮光性感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリッ
クスを形成した後ＲＧＢのパターンを順次形成したカラ
ーフィルターは遮光性、パターン精度、欠陥等に優れた
ものとなり、これを利用した液晶表示素子は解像性、コ
ントラスト等の表示品位に改善をもたらすことが可能と
なるAs shown in Table 1, the light-shielding photosensitive resin composition of the present invention has excellent coating properties, image properties, insulating properties and light-shielding properties. The size of the color filter substrate has been increasing year by year for the purpose of increasing the size of the liquid crystal display element itself, improving productivity, and reducing the cost. I have. In particular, the light-shielding photosensitive composition of the present invention exhibits good coating characteristics even on such a large-sized substrate, and does not cause problems such as striations, pinholes, protrusions, and unevenness in film thickness at the peripheral portion of the substrate. For this reason, it is effective for realizing a large-sized liquid crystal display element, improving quality, and reducing costs. Actually, a color filter in which a black matrix is formed using the light-shielding photosensitive resin composition of the present invention and then an RGB pattern is sequentially formed has excellent light-shielding properties, pattern accuracy, defects, and the like. Display elements can improve display quality such as resolution and contrast
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、感
度、解像性、密着性、保存性、塗布性に優れるため、液
晶表示素子に用いられるカラーフィルターの樹脂ブラッ
クマトリックスを高精度で形成することができる。ま
た、電気絶縁性にも優れるため高視野角対応のＩＰＳ型
ＬＣＤやＳＴＮタイプのＬＣＤにも適応することができ
表示品位の向上をはかることができる。さらに、製造工
程およびカラーフィルター自体に有害な物質を含まない
ため、人体に対する危険性、環境安全性を向上させるも
のである。As described above, the light-shielding photosensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity, resolution, adhesiveness, preservability, and coating property, so that the resin black matrix of a color filter used in a liquid crystal display device can be formed with high precision. Can be formed. Further, since it has excellent electrical insulation properties, it can be applied to IPS type LCDs and STN type LCDs compatible with a wide viewing angle, and the display quality can be improved. Furthermore, since the manufacturing process and the color filter itself do not contain harmful substances, the danger to the human body and the environmental safety are improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 5/22 Ｇ０２Ｂ 5/22 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ ５０５ ５０５ 7/027 7/027 7/028 7/028 7/032 ５０１ 7/032 ５０１ // Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 5/32 5/32 7/12 7/12 Ｚ 133/00 133/00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G02B 5/22 G02B 5/22 G03F 7/004 504 G03F 7/004 504 505 505 7/027 7/027 7/028 7/028 7/032 501 7/032 501 // C09D 5/00 C09D 5/00 C 5/32 5/32 7/12 7/12 Z 133/00 133/00
Claims (6)
ク及び（ｂ）界面活性剤を含有することを特徴とする遮
光性感光性樹脂組成物。1. A light-shielding photosensitive resin composition comprising (a) carbon black coated with a resin and (b) a surfactant.
求項１記載の遮光性感光性樹脂組成物。2. The light-shielding photosensitive resin composition according to claim 1, wherein (a) the coating resin is an epoxy resin.
る請求項１又は２に記載の遮光性感光性樹脂組成物。3. The light-shielding photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the surfactant is a fluorinated surfactant.
結合含有化合物及び光重合開始剤を含有する請求項１〜
３のいずれかに記載の遮光性感光性樹脂組成物。4. The composition according to claim 1, which comprises a binder resin, an ethylenically unsaturated double bond-containing compound, and a photopolymerization initiator.
3. The light-shielding photosensitive resin composition according to any one of 3.
固型分に対し３５〜７０重量％含有することを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかに記載の遮光性感光性樹脂組
成物。5. The light-shielding photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the resin-coated carbon black contains 35 to 70% by weight based on the total solid content.
記載の遮光性感光樹脂組成物により形成されてなるブラ
ックマトリックスを有することを特徴とするカラーフィ
ルター。6. A color filter comprising a transparent substrate and a black matrix formed of the light-shielding photosensitive resin composition according to claim 1.
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