RU2348655C1

RU2348655C1 - Method of obtaining polymethylmethacrylate

Info

Publication number: RU2348655C1
Application number: RU2007139371/04A
Authority: RU
Inventors: Иван Дмитриевич Гришин (RU); Иван Дмитриевич Гришин
Priority date: 2007-10-23
Filing date: 2007-10-23
Publication date: 2009-03-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention concerns methods of obtaining high-molecular compounds by method of 'live' radical polymerisation. Invention claims application of complex ruthenium compound with carborane fragment as catalyst, tert-butylamine as activation agent, and carbon tetrachloride as activation agent. Process speed is accelerated by 10-20 times in comparison to the prototype.

EFFECT: accelerated process of obtaining fine-dispersion polymethylmethacrylate by the method of controlled radical polymerisation.

2 cl, 1 dwg, 4 ex

Description

Настоящее изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, а именно к получению полимеров методами «живой» (контролируемой) радикальной полимеризации.The present invention relates to methods for producing macromolecular compounds, namely to the preparation of polymers by methods of "live" (controlled) radical polymerization.

Полимеризация в режиме «живых» цепей представляет собой эффективный способ получения полимеров с четко заданной внутримолекулярной структурой и определенными значениями молекулярных масс. Главным ее преимуществом по сравнению с обычной радикальной полимеризацией является возможность получения узкодисперсных гомо- и сополимеров, а также привитых и блок-сополимеров. Одним из способов осуществления «живой» радикальной полимеризации является осуществление процесса по механизму полимеризации с переносом атома [Macromolecules, v.28, р.1721 (1995); J.Am.Chem.Soc., v.117, p.5614 (1995)]. Известен способ получения полиметилметакрилата путем «живой» радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии комплексного соединения рутения RuCl₂(PPh₃)₃ в качестве катализатора, диметилового эфира 2,4,4-триметил-2-хлорпентандиовой кислоты (Н(ММА)₂Cl) и ди(н-бутил)амина или три(н-бутил)амина в качестве активатора [Macromolecules, v.35., р.2934 (2002)]. Полимеризацию метилметакрилата проводят в растворе толуола при 80°С при мольном соотношении компонентов RuCl₂(PPh₃)₃:Н(ММА)₂Cl:амин:ММА, равном 1:2:4:200. В качестве инициатора используют Н(ММА)₂Cl.Polymerization in the “live” chain mode is an effective way to obtain polymers with a clearly defined intramolecular structure and certain molecular weight values. Its main advantage over conventional radical polymerization is the ability to obtain finely dispersed homo- and copolymers, as well as grafted and block copolymers. One of the ways to implement a “living” radical polymerization is to carry out the process according to the atom transfer polymerization mechanism [Macromolecules, v.28, p.1721 (1995); J. Am. Chem. Soc., V. 117, p. 5614 (1995)]. A known method of producing polymethylmethacrylate by "live" radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) in the presence of a complex compound of ruthenium RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ as a catalyst, 2,4,4-trimethyl-2-chloropentanedioic acid dimethyl ester (N (MMA) ₂ Cl) and di (n-butyl) amine or three (n-butyl) amines as an activator [Macromolecules, v. 35., P.2934 (2002)]. The polymerization of methyl methacrylate is carried out in a toluene solution at 80 ° C with a molar ratio of the components RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ : N (MMA) ₂ Cl: amine: MMA equal to 1: 2: 4: 200. As the initiator use H (MMA) ₂ Cl.

Данный способ обеспечивает 90% превращение мономера в полимер за 50 и 20 часов при использовании три- и ди(н-бутил)амина соответственно. Полимеризация ММА в соответствии с указанным способом протекает быстрее по сравнению с другими известными процессами «живой» полимеризации, для которых предельная конверсия достигается лишь за 7-8 суток и более.This method provides 90% conversion of monomer to polymer in 50 and 20 hours using tri- and di (n-butyl) amine, respectively. The polymerization of MMA in accordance with the specified method proceeds faster compared to other known processes of "live" polymerization, for which the maximum conversion is achieved only in 7-8 days or more.

Данный способ является наиболее близким к предлагаемому изобретению и выбран в качестве прототипа.This method is the closest to the proposed invention and is selected as a prototype.

Недостатками известного способа являются низкая скорость полимеризации и длительное время для достижения высоких степеней превращения. Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является ускорение процесса получения узкодисперсного полиметилметакрилата методом контролируемой радикальной полимеризации.The disadvantages of this method are the low polymerization rate and a long time to achieve high degrees of conversion. The problem solved by the invention is to accelerate the process of obtaining finely dispersed polymethylmethacrylate by the method of controlled radical polymerization.

Поставленная задача решается использованием в качестве катализаторов карборановых комплексов рутения 1 и 2 (чертеж), четыреххлористого углерода в качестве инициатора и трет.-бутиламина в качестве активатора.The problem is solved by using as catalysts carborane complexes of ruthenium 1 and 2 (drawing), carbon tetrachloride as an initiator and tert.-butylamine as an activator.

В соответствии с предлагаемым изобретением полимеризацию метилметакрилата проводят следующим образом. Приготавливают раствор четыреххлористого углерода в ароматическом углеводороде и раствор трет.-бутиламина в метилметакрилате. К навеске рутениевого катализатора прибавляют растворы амина в мономере и четыреххлористого углерода в инертном растворителе. Полученную смесь тщательно перемешивают, дегазируют и помещают в термостат, нагретый до 80°С. Полимеризацию ведут в течение 2-3 часов, что позволяет обеспечить конверсию, равную 80-85%. Полученный полимер очищают путем переосаждения и высушивания в вакууме.In accordance with the invention, the polymerization of methyl methacrylate is carried out as follows. A solution of carbon tetrachloride in an aromatic hydrocarbon and a solution of tert.-butylamine in methyl methacrylate are prepared. Solutions of amine in monomer and carbon tetrachloride in an inert solvent are added to a portion of the ruthenium catalyst. The resulting mixture was thoroughly mixed, degassed and placed in a thermostat, heated to 80 ° C. The polymerization is carried out within 2-3 hours, which allows for a conversion equal to 80-85%. The resulting polymer is purified by reprecipitation and drying in vacuo.

Мольное соотношение между трет.-бутиламином и рутениевым катализатором изменяется в диапазоне (1÷4):1. Увеличение концентрации амина в указанном диапазоне приводит к сужению молекулярно-массового распределения макромолекул, однако ее дальнейшее увеличение не ведет к улучшению молекулярно-массовых характеристик. При мольном соотношении амин:катализатор, меньшим, чем 1:1, полимеризация метилметакрилата протекает с меньшей скоростью. При осуществлении синтеза полиметилметакрилата в соответствии с предлагаемым изобретением соотношение между рутениевым катализатором, инициатором, амином и метилметакрилатом составляет 1:(1,8÷2,2):(1÷4):(600÷1000). Указанное соотношение позволяет получить узкодисперсный полиметилметакрилат с высокой скоростью.The molar ratio between tert.-butylamine and ruthenium catalyst varies in the range (1 ÷ 4): 1. An increase in the amine concentration in the indicated range leads to a narrowing of the molecular weight distribution of macromolecules, however, its further increase does not lead to an improvement in molecular weight characteristics. At a molar ratio of amine: catalyst less than 1: 1, the polymerization of methyl methacrylate proceeds at a lower rate. In the synthesis of polymethylmethacrylate in accordance with the invention, the ratio between the ruthenium catalyst, initiator, amine and methyl methacrylate is 1: (1.8 ÷ 2.2) :( 1 ÷ 4) :( 600 ÷ 1000). The specified ratio allows to obtain a finely dispersed polymethylmethacrylate with high speed.

Использование карборановых комплексов рутения совместно с трет.-бутиламином является существенным признаком предлагаемого изобретения, обеспечивающим ускорение процесса полимеризации метилметакрилата. Положительный эффект достигается за счет взаимодействия амина и рутенакарборана в реакционной системе, приводящего к образованию соединения рутения, катализирующего процесс полимеризации.The use of ruthenium carborane complexes together with tert.-butylamine is an essential feature of the invention, which accelerates the polymerization of methyl methacrylate. A positive effect is achieved due to the interaction of amine and ruthenacarborane in the reaction system, leading to the formation of a ruthenium compound that catalyzes the polymerization process.

При реализации предлагаемого изобретения имеет место увеличение скорости процесса по сравнению с прототипом в 10-20 раз. Так конверсия достигает 70-85% при полимеризации в течение 2 часов, что сопоставимо со скоростями радикальной полимеризации в присутствии классических радикальных инициаторов. При увеличении времени реакции до 3 часов достигается конверсия, близкая к 100%.When implementing the invention, there is an increase in the speed of the process compared with the prototype by 10-20 times. So the conversion reaches 70-85% during polymerization within 2 hours, which is comparable with the rates of radical polymerization in the presence of classical radical initiators. By increasing the reaction time to 3 hours, a conversion close to 100% is achieved.

Полиметилметакрилат, полученный в соответствии с настоящим изобретением, имеет среднечисловую молекулярную массу от 15000 до 20000 и значение коэффициента полидисперсности в интервале 1,25-1,40. Синтезированный полимер является «живым», то есть содержит на концах макромолекул связи углерод-хлор, благодаря чему может быть вовлечен в дальнейшие химические превращения.The polymethyl methacrylate obtained in accordance with the present invention has a number average molecular weight of from 15,000 to 20,000 and a polydispersity coefficient in the range of 1.25-1.40. The synthesized polymer is “living”, that is, it contains carbon-chlorine bonds at the ends of the macromolecules, due to which it can be involved in further chemical transformations.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения.The following are specific examples of the implementation of the invention.

Пример 1.Example 1

Готовят раствор трет.-бутиламина в метилметакрилате с концентрацией 0,5 мол.%. К 65 мг (9,36·10^-3 моль) соединения 1 прибавляют 2 мл 0,1 М раствора четыреххлористого углерода в толуоле и 8 мл раствора трет.-бутиламина в метилметакрилате при комнатной температуре. Мольное соотношение между катализатором, инициатором активатором и мономером в полученной смеси составляет 1:2:4:800. Подготовленную таким образом смесь дегазируют. Полимеризацию проводят без доступа воздуха, в герметично закрытом сосуде при остаточном давлении (2-5)×10^-2 мм рт.столба. Температура реакции составляет 80°С, время - 2 ч. По окончании реакции реакционную смесь растворяют в 70 мл хлороформа и выливают в 1 л перемешиваемого гексана. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией и высушивают в вакууме, получая полиметилметакрилат с выходом 67,2%. По данным анализа, проведенного методом гельпроникающей хроматографии, полимер характеризуется Mn=23000, PDI=1,28.A solution of tert.-butylamine in methyl methacrylate with a concentration of 0.5 mol% is prepared. To 65 mg (9.36 · 10 ^-3 mol) of compound 1, 2 ml of a 0.1 M solution of carbon tetrachloride in toluene and 8 ml of a solution of tert-butylamine in methyl methacrylate at room temperature are added. The molar ratio between the catalyst, initiator activator and monomer in the resulting mixture is 1: 2: 4: 800. The mixture thus prepared is degassed. The polymerization is carried out without air, in a hermetically sealed vessel at a residual pressure of (2-5) × 10 ^-2 mm Hg. The reaction temperature is 80 ° C, the time is 2 hours. At the end of the reaction, the reaction mixture is dissolved in 70 ml of chloroform and poured into 1 liter of stirred hexane. The resulting polymer precipitate was separated by filtration and dried in vacuo to obtain polymethylmethacrylate in 67.2% yield. According to the analysis performed by gel permeation chromatography, the polymer is characterized by Mn = 23000, PDI = 1.28.

Пример 2.Example 2

Полиметилметакрилат получают аналогично примеру 1, но используют комплекс 2, вводя его в количестве 62,5 мг. Мольное соотношение между катализатором, инициатором активатором и мономером в полученной смеси составляет 1:2:4:800.Polymethylmethacrylate is obtained analogously to example 1, but use complex 2, introducing it in an amount of 62.5 mg. The molar ratio between the catalyst, initiator activator and monomer in the resulting mixture is 1: 2: 4: 800.

Получают полиметилметакрилат с выходом 79,1%. Mn=24700, PDI=1,25.Polymethyl methacrylate is obtained with a yield of 79.1%. Mn = 24700, PDI = 1.25.

Пример 3.Example 3

Получают полиметилметакрилат аналогично примеру 1, но используют раствор амина в метилметакрилате с концентрацией 0,25 мол.%. Мольное соотношение между катализатором, инициатором активатором и мономером в полученной смеси составляет 1:2:2:800.Get polymethylmethacrylate analogously to example 1, but use a solution of the amine in methyl methacrylate with a concentration of 0.25 mol.%. The molar ratio between the catalyst, initiator activator and monomer in the resulting mixture is 1: 2: 2: 800.

Получают полиметилметакрилат с выходом 70,6%. Mn=19800, PDI=1,28.Polymethyl methacrylate is obtained in a yield of 70.6%. Mn = 19800, PDI = 1.28.

Пример 4.Example 4

Получают полиметилметакрилат аналогично примеру 2, но используют раствор амина в метилметакрилате с концентрацией 0,25 мол.%. Мольное соотношение между катализатором, инициатором, активатором и мономером в полученной смеси составляет 1:2:2:800.Get polymethylmethacrylate analogously to example 2, but use a solution of the amine in methyl methacrylate with a concentration of 0.25 mol.%. The molar ratio between the catalyst, initiator, activator and monomer in the resulting mixture is 1: 2: 2: 800.

Получают полиметилметакрилат с выходом 83,5%. Mn=15500, PDI=1,29.Polymethyl methacrylate is obtained in a yield of 83.5%. Mn = 15500, PDI = 1.29.

Как видно из приведенных примеров, применение систем на основе карборановых комплексов рутения и трет.-бутиламина позволяет осуществлять контролируемый синтез полиметилметакрилата. При этом скорость процесса возрастает в 10-20 раз по сравнению с прототипом, а полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение.As can be seen from the above examples, the use of systems based on carborane complexes of ruthenium and tert.-butylamine allows for the controlled synthesis of polymethyl methacrylate. Moreover, the speed of the process increases by 10-20 times compared with the prototype, and the polymer has a narrow molecular weight distribution.

Claims

Способ получения полиметилметакрилата путем радикальной полимеризации в присутствии катализатора, инициатора и активатора, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют четыреххлористый углерод, в качестве активатора - трет-бутиламин, а в качестве катализатора - комплексное соединение рутения с карборановым фрагментом: клозо-[бутан-1,4-диил(дифенилфосфан)-k²Р]гидридо(η⁵-1,2-дикарболлил)хлоридорутений(1) или клозо-[этан-1,2-диил(дифенилфосфан)-k²Р](η⁵-1,2-дикарболлил)хлоридорутений (2). A method of producing polymethylmethacrylate by radical polymerization in the presence of a catalyst, initiator and activator, characterized in that carbon tetrachloride is used as an initiator, tert-butylamine is used as an activator, and a complex compound of ruthenium with a carboran fragment is used as a catalyst: closo [butane- 1,4-diyl (diphenylphosphane) -k ² P] hydrido (η ⁵ -1,2-dicarbolyl) chloride ruthenium (1) or closo [ethane-1,2-diyl (diphenylphosphane) -k ² P] (η ⁵ -1,2-dicarbolyl) chloride-ruthenium (2).