JPH11322434A

JPH11322434A - 結晶性乱層構造窒化硼素含有複合セラミックス焼結体

Info

Publication number: JPH11322434A
Application number: JP10152021A
Authority: JP
Inventors: Osamu Yamamoto; 修山本
Original assignee: NAGAMURA YOSHITSUGU; Fuji Enterprise KK
Current assignee: NAGAMURA YOSHITSUGU; Fuji Enterprise KK
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1999-11-24
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: JP4408464B2

Abstract

(57)【要約】【課題】産業上有用で新規な多孔質複合セラミックス焼
結体を提供する。【解決手段】結晶性ｔ−ＢＮ微粉末をセラミックス原料
によく混合して成形体とし、結晶性ｔ−ＢＮ粒子を相変
化させない条件で焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は結晶性乱層構造窒化
硼素粒子を含む新規な複合セラミックス焼結体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】窒化硼素（ＢＮ）は硼素と窒素からなる
化合物であるが、炭素とほぼ同じ結晶構造を有する多形
が存在する。すなわち、窒化硼素には無定形窒化硼素
（以下、ａ−ＢＮという）、六角形の網目層が二層周期
で積層した構造を持つ六方晶系の窒化硼素（以下、ｈ−
ＢＮという）、六角形の網目が三層周期で積層した構造
を持つ菱面体晶の窒化硼素（以下、ｒ−ＢＮという）、
六角形の網目層がランダムに積層した構造を持つ乱層構
造の窒化硼素（以下、ｔ−ＢＮという）、高圧下の安定
相であるジンクブレンド型の窒化硼素（以下、ｃ−ＢＮ
という）及びウルツアイト型の窒化硼素（以下、ｗ−Ｂ
Ｎという）が知られている。

【０００３】上記の窒化硼素の多形の内、実用に供され
ているのはｈ−ＢＮとｃ−ＢＮのみである。ｈ−ＢＮは
黒鉛より耐酸化性に優れている安定相であり、合成され
た結晶性ｈ−ＢＮ粉末の粒子は通常六角板状の自形を有
しており、黒鉛と同様に良好な耐熱性、機械加工性（切
削加工性）及び固体潤滑性を有しているが、黒鉛と異な
り優れた絶縁性を有する。他方ａ−ＢＮは不安定で吸湿
性があるため、ａ−ＢＮの状態では使用できない。典型
的なｈ−ＢＮとａ−ＢＮのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回
折図を図１と図２に示す。

【０００４】図１から分かるように、ｈ−ＢＮの粉末Ｘ
線回折図では［００２］［１００］［１０１］［１０
２］及び［００４］の回折線が顕著である。これに対し
て図２のａ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図ではｈ−ＢＮの粉末
Ｘ線回折図の［１００］回折線及び［１０１］回折線の
位置にある［１００］及び［１０１］回折線が合体した
ブロードな（半価幅の大きい）回折線と、ｈ−ＢＮの粉
末Ｘ線回折図の［００２］回折線の位置にあるブロード
な（半価幅の大きい）回折線とがあるのみで、他の回折
線が見当らないか、存在したとしてもブロードで存在が
不明確な低い回折線しか存在しない。このａ−ＢＮの構
造は硼素と窒素からなる六角網目層が発達しておらず、
発達していない六角網目層の積層構造にも規則性のない
状態のものである。

【０００５】ｈ−ＢＮの結晶では硼素と窒素からなる六
角網目層が・・ａａ’ａａ’ａａ’ａａ’ａ・・のパタ
ーンで積層した結晶構造を有しており、六角網目層が３
層周期で積層したものがｒ−ＢＮである。他方、六角網
目層は発達しているが六角網目層の積層構造に規則性の
ないものがｔ−ＢＮである。ｔ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図
の一例を図３に示す。図３から分かるように、この粉末
Ｘ線回折図ではｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の［００２］
及び［００４］回折線に対応する回折線がシャープな回
折線となっているが、［１００］回折線が高角度側に広
がった形をしていて［１０１］の回折線が弱くて目立た
ず、［１０２］の回折線が存在しないか、存在しても非
常に弱い。この［１０２］回折線は六角網目層が規則的
に積層していることによって始めて現れる回折線であ
る。

【０００６】広義に解釈するとａ−ＢＮも乱層構造の窒
化硼素であるので、たとえば資源・素材学会誌Ｖｏｌ．
１０５（１９８９）Ｎｏ．２，Ｐ２０１〜２０４では粉
末Ｘ線回折図がブロードな回折線しか示さない窒化硼素
をｔ−ＢＮと記載しているが、こに窒化硼素はａ−ＢＮ
であるとするのが妥当である。

【０００７】従来の窒化硼素を含む複合セラミックス焼
結体としては次のような例が知られている。特開昭６０
−１９５０５９号、特開平２−２５２６６２号にはｈ−
ＢＮ粉末を窒化アルミニウムと複合したマシナブル（切
削加工性）で熱伝導率の大きい複合セラミックス焼結体
が開示されている。また、特公平５−６５４６７号及び
特開平１−３０５８６１号には、ａ−ＢＮ粉末を原料に
用いて窒化硼素を窒化アルミニウム、窒化けい素又は炭
化けい素と複合した、ｈ−ＢＮを含む高強度で機械加工
性が良好な複合セラミックス焼結体が開示されている。
また、特開平７−３３０４２１号には酸化物、窒化物及
び炭化物等からなる多孔質のセラミックスに硼酸水溶液
を含浸して乾燥し、これをアンモニア雰囲気中で加熱し
て還元かつ窒化し、多孔質焼結体中に窒化硼素（加熱温
度からこの段階ではａ−ＢＮになっていると推定され
る）を生成させる。この方法の場合、多量の窒化硼素を
複合させた複合セラミックス焼結体を得るには、含浸、
乾燥及び窒化の工程を繰り返す必要がある。次いでこれ
焼結温度で焼成して相変化したｈ−ＢＮ粒子を含む強度
が大きく潤滑性のある各種の複合セラミックス焼結体を
得る。

【０００８】しかし、上述の各種窒化硼素から高圧下で
安定な結晶相であるｃ−ＢＮとｗ−ＢＮを除いた窒化硼
素の内、結晶性のｔ−ＢＮやｒ−ＢＮについては実験室
でごく少量合成された報告があるのみで（たとえばＪｏ
ｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙＶｏｌ．１０９，Ｎｏ．２，ｐ３８４−３
９０（１９９４）参照）、本発明者らの関知する限りに
おいて、結晶性ｔ−ＢＮ粉末を原料に使用した焼結体、
さらには結晶性ｔ−ＢＮを含有する焼結体は未だ知られ
ていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先に出
願した特願平９−２１０５２号に結晶性ｔ−ＢＮ微粉末
と生産性に優れた結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の製造方法を提
案した。本発明は、特願平９−２１０５２号に記載した
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の有する特徴である、湿気に対し
て安定であり、結晶粒子径（一次粒子径）が細かく、揃
っていて、焼結性についても良好な結晶性ｔ−ＢＮの微
粉末を利用した、新規かつ有用な複合セラミックス焼結
体を提案するものである。本発明はまた、従来のｈ−Ｂ
Ｎを主体とする窒化硼素を含有する複合セラミックス焼
結体とは、異なった新規かつ優れた特性を有する複合セ
ラミックス焼結体を提供することを一課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の複合セラミック
ス焼結体は、焼結体中に有効量（好ましくは５重量％以
上）の結晶性ｔ−ＢＮ粒子を含むことを特徴とする。結
晶性ｔ−ＢＮの有効量は、所要目的に応じて定められる
が、およそ０．１重量％以上から、０．５、１、２、
３、４の各重量％以上等に設定できる。また焼結は結晶
性ｔ−ＢＮが実質的（例えば１０％以上）に或いは所定
量以上（７０％、５０％、３０％、２０％以上等これら
の中間を含む任意の量）相転移を生じない条件下におい
て行うことができる。これにより、結晶性ｔ−ＢＮ含有
複合セラミックス結晶体が得られる。

【００１１】結晶性ｔ−ＢＮを含む複合セラミックス焼
結体を得る好ましい方法は、前述の特願平９−２１０５
２号に記載された方法で合成された結晶性ｔ−ＢＮ粉末
を原料に用いることである。複合セラミックス焼結体は
多くの場合多孔質の焼結体になるが、結晶性ｔ−ＢＮ微
粉末はサブミクロン（好ましくは０．４μｍ以下、特に
０．１〜０．３μｍ）の微結晶の一次粒子からなってい
るので、気孔率の大きさの割りに強度が大きい焼結体が
得られる。また、微細な結晶性ｔ−ＢＮ粒子を有効量
（好ましくは５重量％以上）含んでいることによって、
微細な結晶性ｔ−ＢＮ粒子が気孔を細かく区画してお
り、焼結体中の気孔は、たとえばサブミクロンオーダー
の微細な平均気孔径を有するものとなる。特に結晶性ｔ
−ＢＮ微粉末を用いると、焼結性がよく、高性能かつ高
機能の複合セラミックス焼結体が得られる。

【００１２】特願平９−２１０５２号に記載されている
結晶性ｔ−ＢＮ粉末の合成方法は、たとえば次の通りで
ある。出発原料に尿素と硼酸の窒素成分が過剰な混合物
を用い、硼酸ナトリウムの共存下で加熱して９５０℃以
下で反応させ、ａ−ＢＮの他に硼酸及びナトリウムイオ
ンを含むカルメ焼き状の中間生成物を得る。次いでこの
中間生成物を１ｍｍ以下に粉砕して窒素雰囲気中で約１
３００℃に加熱し、結晶化させると結晶性ｔ−ＢＮが生
成する。この結晶化させた反応物を純水で洗浄して精製
すると純度が高く、円板状又は球状の形状を有する微細
な一次粒子からなる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末が得られる。
この微細な一次粒子は集合してミクロンオーダーの二次
粒子を形成しているが、アトリションミルなどで湿式粉
砕すれば、微細な一次粒子にまで容易に微粉砕すること
できる。微粉砕された結晶性ｔ−ＢＮ粉末の一次粒子
は、微細な円板状又は球状であることによって微粉砕さ
れた混合粉末を成形するときに粒子が６角板状のｈ−Ｂ
Ｎ粒子とは異って配向しにくく、焼結体としても熱膨張
率等の性質の方向による差異が殆どない焼結体が得られ
るという利点がある。

【００１３】本発明では、ｈ−ＢＮの［００４］回折線
に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下と小さ
くシャープな回折線を示す結晶性の窒化硼素であって、
ｈ−ＢＮの［１００］、［１０１］及び［１０２］回折
線に対応する各回折線の占める面積（回折線の強度を意
味する）Ｓ100、Ｓ101及びＳ102の間にＳ102／（Ｓ100
＋Ｓ101 ）≦０．０２の関係を充たす窒化硼素を結晶性
ｔ−ＢＮという。結晶性ｔ−ＢＮは前述の製造方法に
よって高純度の粉末を入手できる（但し、後述のとお
り、必ずしも高純度のものを出発材料として用いる必要
はない）。本発明の複合セラミックス焼結体の製造に用
いる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末としては、ｈ−ＢＮの［００
４］回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．５°
以下の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を使用するのが好ましい。
したがって、複合セラミックス焼結体中に含まれる結晶
性ｔ−ＢＮの含有量は、焼結体を構成するセラミックス
粉末を別途混合して複数の標準試料を作成し、標準試料
の粉末Ｘ線回折図中の結晶性ｔ−ＢＮの回折線の強度
を、粉砕した複合セラミックス焼結体の粉末Ｘ線回折図
中の結晶性ｔ−ＢＮ強度とを比較すれば求めることがで
きる。

【００１４】結晶性ｔ−ＢＮ粉末を複合セラミックス焼
結体の原料に用いる利点は、通常入手しうるｈ−ＢＮ粉
末と比べて焼結しやすく、多孔質な焼結体となっても強
度が比較的大きく、結晶性ｔ−ＢＮの状態で残留するか
ぎりにおいて微細で揃った大きさの気孔を有する複合セ
ラミックス焼結体が得られる点である。その理由として
は、結晶性ｔ−ＢＮの性質に負うところが大であり、特
に一次粒子が微細であることも寄与していると考えられ
る。また、原料にａ−ＢＮ粉末を使用方法と比較する
と、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末はａ−ＢＮ粉末と比べて湿気
などの水分に対して安定であるので原料として使いやす
く、ａ−ＢＮ粉末を用いた複合セラミックス焼結体と比
べて密度の大きい成形体が得られ、焼結体の密度も大き
くなる点である。従来のｈ−ＢＮを含む複合セラミック
ス焼結体の場合と同じく、本発明の結晶性ｔ−ＢＮ含有
複合セラミックス焼結体においても、結晶性ｔ−ＢＮの
微粒子を含有していることによってヤング率が小さいの
で耐熱衝撃性に優れ、固体潤滑性があり、溶融金属に対
する優れた耐食性を有し、電気絶縁性が良好である等の
利点がある。

【００１５】

【発明の実施形態】結晶性ｔ−ＢＮ粉末の粉砕や他のセ
ラミックス粉末との混合は分散性のよいアルコールなど
を媒体とする湿式のボールミルやアトリションミルで行
なって均一な混合物とするのが好ましい。複合セラミッ
クス焼結体の焼結方法としては、無加圧焼結又は加圧焼
結のいずれを採用してもよい。無加圧焼結を採用すれ
ば、製造できる焼結体の形状に自由度があり、各種の形
状と寸法の複合セラミックス焼結体を製造できる点で好
ましい。ただし、原料に用いる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は
通常１４５０℃以上において高温で安定なｈ−ＢＮ結晶
に相変化するので、１４５０℃で焼結するときは焼結体
中に有効量（好ましくは５重量％以上）の結晶性ｔ−Ｂ
Ｎが残留するように短時間の焼結を行なう。焼結温度と
しては、１４００℃以下で焼結できる組み合わせの複合
セラミックス焼結体原料を選択すれば、出発原料の混合
粉末中に配合したのとほぼ同量の結晶性ｔ−ＢＮを含む
複合セラミックス焼結体が得られる。成形体の焼成温度
を約１４５０℃或いはこれ以上（特に１５００℃未満の
範囲）とするときには、焼結時間とともに結晶性ｔ−Ｂ
Ｎがｈ−ＢＮに相変化するので、焼結時間によって結晶
性ｔ−ＢＮの含有量が変化することになる。さらに焼結
温度を高くすると（約１５００℃以上では特に）焼結は
速やかに進行するが、結晶性ｔ−ＢＮは速やかにｈ−Ｂ
Ｎに相変化し、同時にｈ−ＢＮ結晶粒子の成長が起き
る。いずれにしても、最終焼結体におけるＢＮの所望焼
結状態（乱層ｔ−ＢＮのみが実質的に乱層でもｔ−ＢＮ
とするか、所定比以下の乱層ｔ−ＢＮとするか）に従っ
て、最高焼結温度は、時間との関係で定めることができ
る。

【００１６】複合する他のセラミックス粉末としては、
上述の理由により比較的低温で焼結が可能なセラミック
ス粉末、特に比較的焼結温度の低い酸化物系のセラミッ
クス粉末を主成分とするのが好ましい。しかし、これ以
外に補助的成分として少量の改質剤ないし高耐火性物質
を含むことは差し支えない複合する窒化硼素以外のセラ
ミック原料の配合量としては、強度の大きい複合セラミ
ックス焼結体が得られるように、窒化硼素以外のセラミ
ックス粉末を主成分とすることが好ましく、特に窒化硼
素以外のセラミクッス粉末を６０〜９５重量％（さらに
は、７０〜９０重量％、８０重量％以上等）混合したセ
ラミックス混合粉末を原料に用いるのが好ましい。この
場合、残部（５〜４０重量％等）が結晶性ｔ−ＢＮ微粉
末である。結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と混合する窒化硼素以
外のセラミック原料としては、一般に１４５０℃程度以
下（ないし１４３０℃、１４００℃程度以下）の温度で
焼結可能なセラミック原料を用いることができ、粉末に
限らず沈澱法、ゾルゲル法、或いはこれらの混合形式、
天然又は合成物質いずれも任意に選択して用いることが
できる。さらにこれらのセラミック原料としては、１４
５０℃以上で焼結されるものを用いることもできる。こ
れらのセラミック原料としては、酸化物、ホウ化物、窒
化物、炭化物、けい化物、これらの複合化合物もしくは
これらと酸化物との複合化合物などの一種以上を用いる
ことができる。これらのセラミック原料を例示すると、
コージライト、ムライト、ジルコン、ジルコニア、アル
ミナ、スピネル、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪
素、硼化ジルコニウム、硼化チタン、サイアロン等を使
用できる。これらの内、特に強度の大きい焼結体が得ら
れ、多くの用途を期待できるアルミナ、ジルコニア、窒
化けい素又は窒化アルミニウムを組み合わせたセラミッ
ク混合原料を用いて複合セラミックス焼結体を得るのが
好ましい。難焼結性の非酸化物系セラミックスとの複合
セラミックス焼結体を製造する場合は、焼結温度を低く
して緻密に焼結できるように所定の（好ましくは非酸化
物系セラミックス用の）焼結助剤（各セラミック材料で
公知のものを選択できる）を添加して焼結するのが好ま
しい。なお、密度について言うと、本発明の焼結性ｔ−
ＢＮを用いる場合、約１０重量％以下の配合では、実質
的に極めて高密度（低気孔率）の焼結体を製造できるこ
とが判った。実際に対理論密度比で９５％以上、９８％
以上から９９％以上のものも焼結できる。

【００１７】また、機械加工性（切削加工性に同じ）を
備えた複合セラミックス焼結体とする場合には、超硬チ
ップ等による切削加工が容易となるように、結晶性ｔ−
ＢＮを１０重量％以上含む焼結体とするのが好ましい。
他方、目的とする焼結体の密度にもよるが、結晶性ｔ−
ＢＮを３５重量％を超えて含む複合セラミックス焼結体
は強度が小さいので、結晶性ｔ−ＢＮの含有量は３５重
量％以下とするのが好ましい。複合セラミックス焼結体
中の結晶性ｔ−ＢＮ粒子の平均結晶粒径が小さければ、
焼結体中の気孔の平均気孔径が小さくなって、焼結体の
強度が大きくなるので、焼結体中の結晶性ｔ−ＢＮの平
均結晶粒径は０．５μｍ以下であるのが好ましい。

【００１８】水銀ポロシメータで測定される焼結体の平
均気孔径はより大きい強度を確保できるように１μｍ以
下であるのが好ましい。結晶性ｔ−ＢＮ粒子を複合して
平均気孔径が１μｍより小さくなった複合セラミックス
焼結体では、微細で揃った気孔径分布を有する焼結体が
得られることから、アルミニウム等の鋳造鋳型内から残
留空気を逃がす目詰まりしない通気性鋳型部材や微細な
粒子を分離するフィルタ材料等として有用である。ま
た、複合セラミックス焼結体を強度を必要とする部材に
使用したり、複合セラミックス焼結体に良好な機械加工
性を付与したい場合には、強度が５ｋｇ／ｍｍ²以上あ
る複合セラミックス焼結体が好ましい。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、以下の実施例は本発明の一実施例であって本発
明を限定するものではない。

【００２０】結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を次のようにして合
成した。無水硼酸（Ｂ₂Ｏ₃）３．５ｋｇ、尿素（（ＮＨ
₂）₂ＣＯ）５．３ｋｇ、硼砂（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ
₂Ｏ）０．６３ｋｇからなる混合物を出発原料とし、こ
の混合物を直径５３０ｍｍの蓋付きステンレス鋼製容器
に入れ、この反応容器を炉内に入れて２５０〜５００
℃、５００〜６００℃、６００〜７００℃、７００〜８
００℃、８００〜９００℃の各段階にそれぞれ１０分か
けて昇温し、最後は９００±１℃に１０分間保持して反
応させた（合計１時間）。この間１００℃を超えたとこ
ろで水蒸気が噴出し始め、２００℃で成分が溶融し始
め、ぶくぶくと泡が出てガスの放出を伴って反応が進ん
だ。３５０〜４００℃まで主に水蒸気を放出し、９００
℃に１０分間保持したところガスの放出が減少した。

【００２１】この後放冷して冷却後反応容器の蓋を開け
たところ、反応容器中の混合物はＢ₂Ｏ₃が反応を完了し
てカルメ焼き状の反応物となっていた。このカルメ焼き
状の反応物を反応容器中で解砕し、真空吸引して反応容
器中から取り出し、粉砕機で粉砕して１ｍｍ目の篩を通
した。この粉砕した反応物をアルミナ製の蓋付き匣鉢に
入れて蓋を閉じ、窒素雰囲気とした電気炉中で１３００
℃まで１０時間かけて昇温し、この温度で２時間保持
し、その後放冷した。匣鉢から取り出した粉末を８０〜
８５℃に暖めたイオン交換水で洗浄してアルカリ成分を
除き、次いで希塩酸で中和し、さらに暖めたイオン交換
水で洗浄して乾燥し、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を得た。こ
の一連の工程による結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の収量は出発
原料１０ｋｇに対して約２．８ｋｇであり、出発原料中
の仕込み硼素量に基づく製造歩留は７０％以上であっ
た。

【００２２】得られた結晶性ｔ−ＢＮ粉末をエタノール
を媒体として２時間直径１．２ｍｍのジルコニアビーズ
を用いるアトリションミル（芦沢鉄工所製パールミル）
によって２時間微粉砕した。微粉砕後の結晶性ｔ−ＢＮ
微粉末について粒度分布を測定した（堀場製粒度分布ア
ナライザＬＡ−７００使用）結果、約９５％が１μｍ以
下の微粒子となっており、平均粒径は約０．３０μｍで
あった。また、窒素吸着法で測定した粉末の比表面積は
１２ｍ²／ｇであった。この結晶性ｔ−ＢＮ微粉末のＣ
ｕＫα線による粉末Ｘ線回折図を図３に、１３３００倍
に拡大した同微粉末の顕微鏡写真を図４に、同結晶性ｔ
−ＢＮ微粉末をアトリションミルで粉砕後の粒度分布グ
ラフを図５にそれぞれ示す。図３の粉末Ｘ線回折図か
ら、ｈ−ＢＮの［００４］回折線に対応する回折線は５
５°にあり、その２θの半価幅は０．４７°であり、Ｓ
102／（Ｓ100＋Ｓ101）の値はほぼゼロであった。ま
た、図４の顕微鏡写真から分かるように、この粉末の
一次粒子の平均結晶粒径は約０．２μｍであり、結晶性
ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子は円板状又は球状の粒子から
なる。

【００２３】なお、このようにして得られる結晶性ｔ−
ＢＮ微粉末の純度は９０％（重量比）以上となり、洗浄
の程度によって９７％以上に達する（残部は主としてＢ
₂Ｏ₃）。焼結体の出発原料とする場合、残留分Ｂ₂Ｏ₃が
焼結助剤として作用するので、それほど高純度にする必
要はない。［焼結の実施例］［例１〜５］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と混合するセラミッ
クス粉末にアルミナ粉末（純度９２％、他にＳｉＯ₂、
ＭｇＯなど８重量％を含む平均粒径３．５μｍのマルス
ゆう薬製）を選び複合セラミックス燒結体を試作した。
すなわち、このアルミナ粉末に水分重量２５％とポリア
クリル酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．３重
量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製し
た。また上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５％重
量％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固
形分２重量％添加してボールミルで１２時間分散混合し
て調製した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性
ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１
５重量％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーと
し、各混合スラリーに成形助剤としてワックスバインダ
ー及びポリビニールアルコール樹脂バインダーを固形分
３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて
造粒粉を作製した。この造粒粉末を金型プレス成形機
で、１０００ｋｇ／ｃｍ²の成形圧力で加圧して成形体
を得た。この成形体を還元雰囲気中で１４８０℃で２時
間燒結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複
合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合燒結体に
ついて測定した特性を表１に示した。各燒結体を粉砕し
て粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末
はすべて元の結晶性ｔ−ＢＮの状態で燒結体中に残存し
ていた。なお、表１に示した燒結体のかさ密度、気孔
率、吸水率はアルキメデス法で測定し、曲げ強度はＪＩ
Ｓ１６０１に規定する方法で測定した。また、硬度はビ
ッカース硬度計を用いて測定した。

【００２４】［例６、７］比較のため、同じアルミナ粉
末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時
間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径
４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１２
ｍ²／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−
ＢＮ粉末（平均粒径０．５μｍ、比表面積２５ｍ²／ｇ
の六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重
量％混合した混合スラリーを例１と同様にして複合セラ
ミックス焼結体を作り、その特性を表１に併せて示し
た。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例２
〜７のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好
な機械加工性があることを認められた。

【００２５】

【表１】

【００２６】［例８〜１２］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と組
み合わせて複合するセラミックス粉末にアルミナ粉末
（純度９９．９９％、平均粒径０．４μｍの大明化学
製）を選び複合セラミックス焼結体を試作した。すなわ
ち、このアルミナ粉末に水分重量２５％とポリカルボン
酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．６重量％添
加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。ま
た、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５重量％と
ポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分２
重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製
した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−Ｂ
Ｎ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量
％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーとし、各混
合スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポ
リビニールアルコール樹脂バインダーを固形分３重量％
添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を
作製した。この造粒粉末を金型プレス成形機で、１００
０ｋｇ／ｃｍ²の成形圧力で加圧して成形体を得た。こ
の成形体を還元雰囲気中で１３５０℃で２時間燒結して
寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミッ
クス燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定
した特性を表２にまとめて示した。各燒結体を粉砕して
粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末は
すべて元の結晶性ｔ−ＢＮの状態で燒結体中に残存して
いた。

【００２７】［例１３、１４］比較のため、同じアルミ
ナ粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、
４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒
径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１
２ｍ²／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ
−ＢＮ粉末（平均粒径約０．５μｍ、比表面積２５ｍ²
／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１
５重量％配合した混合スラリーを例１と同様にして複合
セラミックス燒結体を作り、その特性を表２に併せて示
した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、例
９〜１４のいずれの複合セラミックス焼結体についても
良好な機械加工性があることを認められた。

【００２８】

【表２】

【００２９】［例１５〜１９］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と
組み合わせて複合するセラミックス粉末にα窒化けい素
粉末（平均粒径０．６μｍ、比表面積２２ｍ²／ｇのＹ₂
Ｏ₃を６重量％とＡｌ₂Ｏ₃を４重量％を含む秩父小野田
製の窒化けい素粉末）を選び複合セラミックス焼結体を
試作した。すなわち、この窒化けい素粉末に水分重量２
５％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固
形分０．５重量％添加してボールミルで１２時間分散混
合して調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水
分重量４５重量％とポリカルボン酸アンモニューム塩の
解こう剤を固形分２重量％添加してボールミルで１２時
間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混
合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１
０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合
スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてワック
スバインダー及びポリビニールアルコール樹脂バインダ
ーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤ
ーを用いて造粒粉を作製した。この造粒粉末を金型プレ
ス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ²の成形圧力で加圧し
て成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気中で１８００
℃で５時間燒結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２
ｃｍの複合セラミックス燒結体を得た。得られた各複合
燒結体について測定した特性を表３に併せて示した。ま
た例１６〜１９の各燒結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調
べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべてｈ−ＢＮ結
晶に相転移していることが分かった。

【００３０】［例２０、２１］比較のため、同じ窒化け
い素粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中
で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平
均粒径約４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表
面積１２ｍ²／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）
及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径０．５μｍ、比表面積２５
ｍ²／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞ
れ１５重量％配合した混合スラリーを例１と同様にして
複合セラミックス焼結体を作り、その特性を表３に併せ
て示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたとこ
ろ、例１６〜２１のいずれの複合セラミックス焼結体に
ついても良好な機械加工性があることを認められた。

【００３１】

【表３】

【００３２】［例２２〜２６］結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と
組み合わせて複合するセラミックス粉末に窒化アルミニ
ウム粉末（平均粒径１．４μｍ、比表面積２．７ｍ²／
ｇのＹ₂Ｏ₃を５重量％含むダウケミカル製のアルミニウ
ム粉末）を選び、複合セラミックス焼結体を試作した。
すなわち、この窒化アルミニウム粉末にエチルアルコー
ル重量４５％添加してボールミルで１２時間分散混合し
て調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末にエチル
アルコール重量４５重量％添加してボールミルで１２時
間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混
合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１
０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合
スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてポリビ
ニールブチラール樹脂バインダーを固形分３重量％添加
して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製
した。この造粒粉末を金型プレス成形機で、１０００ｋ
ｇ／ｃｍ²の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成
形体を窒素雰囲気中で１８００℃で５時間燒結して寸法
が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス
燒結体を得た。得られた各複合燒結体について測定した
特性を表４に示した。また例２３〜２６の各燒結体を粉
砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素
粉末はすべてｈ−ＢＮ結晶に相転移していることが分か
った。

【００３３】［例２７、２８］比較のため、同じ窒化ア
ルミニウム粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲
気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末
（平均粒径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比
表面積１２ｍ²／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉
末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径０．５μｍ、比表面積
２５ｍ²／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそ
れぞれ１５重量％配合した混合スラリーを例１と同様に
して複合セラミックス焼結体を作り、その特性を表４に
併せて示した。なお、超硬バイトで切削加工を試みたと
ころ、例２３〜２８のいずれの複合セラミックス焼結体
についても良好な機械加工性があることを認めた。

【００３４】

【表４】

【００３５】上記の例１〜２８の内、例２〜５、例８〜
１２、例１５〜１９及び例２２〜２６は本発明の実施例
であり、例１、例６、例７、例１３、例１４、例２０、
例２１、例２７及び例２８は本発明の比較例である。上
記の結果から、本発明による結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を混
合して焼結した複合セラミックス焼結体は、ｈ−ＢＮ粉
末を混合して焼結した複合セラミックス焼結体と比較し
て焼結性がよく、曲げ強度が大きいことが分かる。ま
た、表に示していないが、窒化硼素を２０重量％複合し
た焼結体について熱膨張率を測定したところ、結晶性ｔ
−ＢＮ微粉末を混合して焼結した複合セラミックス焼結
体の厚さ方向と厚さに直角な方向の熱膨張率の比はほぼ
１であり、成形時の加圧方向による方向性の差異が殆ど
ないことが分かった。

【００３６】なお、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は非常に細か
い結晶であり、一般に凝集していることが多い。したが
って、成形の原料調製過程で、いかに凝集紛体を分散し
てマトリクスとなる原料と均一に混合するかが最終的な
焼結体特性に大きく影響してくる。本発明の製造工程に
おいて、混合する粉体を個々に均一分散する処理をする
ことにより特性が大きく変わることを留意しておく必要
がある。

【００３７】

【発明の効果】上記の結果から分かるように、本発明の
ｔ−ＢＮを含む複合セラミックス焼結体は多孔質であ
り、気孔は微細であると同時に殆ど連通した開気孔とな
っている。また、本発明の結晶性ｔ−ＢＮを含む複合セ
ラミックス焼結体では、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒
子が微細な結晶粒子であることによって焼結性がｈ−Ｂ
Ｎを含む複合セラミックス焼結体より良好である。さら
に、焼結体中に結晶性ｔ−ＢＮが相変化しないでとどま
っている限りにおいて結晶性ｔ−ＢＮは微細な結晶粒子
の状態を保持しており、これによって焼結体中の気孔も
微細である。また、焼結体の組織が微細であることによ
って、同程度の気孔率を有するｈ−ＢＮを含む複合セラ
ミックス焼結体と比較して本発明による微細な結晶性ｔ
−ＢＮの結晶粒子を含む複合セラミックス焼結体の方が
強度が大きくその他の面でも優れている。即ち、同じ配
合割合のＢＮ（実施例では１５％で比較）でも、従来の
ｈ−ＢＮ含有複合セラミックス焼結体に比べて、易焼結
性に優れ、焼結体の各種特性が向上する。詳しくは、気
孔率が小さく緻密化が可能であり、曲げ強度、ヤング
率、硬度等の増大が達成される。さらに、本発明のｔ−
ＢＮを含む複合セラミックス焼結体はｈ−ＢＮを複合し
た複合セラミックス焼結体が保有する好ましい特性、た
とえば優れた機械加工性（切削加工性）、熱伝導性、電
気絶縁性、耐熱衝撃性等の他、溶融金属に対する濡れに
くさと耐食性を兼ね備えている。

【００３８】このような特性を有する本発明の複合セラ
ミックス焼結体は、多くの場合１４００℃以下の無加圧
焼結によって焼結できるので、前述の製造技術が確立さ
れたことによって従来より格段に安価に高純度の結晶性
ｔ−ＢＮ微粉末を調達できるようになった。したがっ
て、各種の形状を有する高強度の焼結体を容易に安く提
供でき、さらに機械加工性が良好であることによって複
雑な形状の高精度な焼結部材を提供できる。したがっ
て、分離用の膜材料、ミクロフィルタ材料、強度が大き
い構造材料、耐久性のある通気性の多孔質溶融金属用鋳
型材料、などとしての用途を期待できるので、本発明の
複合セラミックス焼結体は産業上の利用価値が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の典型的なｈ−ＢＮ粉末の粉末Ｘ線回折
図。

【図２】従来のａ−ＢＮ粉末の粉末Ｘ線回折図。

【図３】本発明の例１の複合セラミックス焼結体の原料
に使用された結晶性ｔ−ＢＮ粉末の一例の粉末Ｘ線回折
図。

【図４】図３の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の１３３００倍の
顕微鏡写真。

【図５】本発明の例１の複合セラミックス焼結体の原料
に使用された、アトリションミルによる粉砕後の結晶性
ｔ−ＢＮ微粉末の粒度分布を示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼結体中に有効量の結晶性乱層構造窒化硼
素粒子を含むことを特徴とする複合セラミックス焼結
体。
【請求項２】焼結体中に５重量％以上の結晶性乱層構造
窒化硼素粒子を含むことを特徴とする複合セラミックス
焼結体。
【請求項３】焼結体が１４５０℃以下で焼結されたもの
である請求項１又は２に記載の複合セラミックス焼結
体。
【請求項４】焼結体が４０重量％以下の結晶性乱層構造
窒化硼素粒子と６０〜９５重量％の酸化物粒子を主成分
とするものである請求項１〜３のいずれかに記載の複合
セラミックス焼結体。
【請求項５】酸化物粒子が実質的にアルミナ及び／又は
ジルコニアである請求項４に記載の複合セラミックス焼
結体。
【請求項６】焼結体が１０〜３５重量％の結晶性乱層構
造窒化硼素粒子を含み、機械加工性を有するものである
請求項１〜５のいずれかに記載の複合セラミックス焼結
体。
【請求項７】焼結体中の結晶性乱層構造窒化硼素粒子の
平均結晶粒径が０．５μｍ以下である請求項１〜６のい
ずれかに記載の複合セラミックス焼結体。
【請求項８】焼結体の水銀ポロシメータで測定された平
均気孔径が１．０μｍ以下である請求項１〜７のいずれ
かに記載の複合セラミックス焼結体。
【請求項９】焼結体が５ｋｇ／ｍｍ²以上の曲げ強度を
有するものである請求項１〜８のいずれかに記載の複
合セラミックス焼結体。
【請求項１０】結晶性乱層構造窒化硼素粒子の出発材料
として純度９０％以上、残部は主としてＢ₂Ｏ₃のものを
用いて焼結されたことを特徴とする請求項１〜９のいず
れかに記載の複合セラミックス焼結体。