JPH11317213A - Porous body for introducing new atomic group containing sulfur, method for introducing the sulfur containing atomic group of the porous body, and separator for battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous body for introducing a sulfur containing atomic group having a high surface S/C ratio and a high surface O/C ratio, a method of introducing the sulfur containing atomic group into the whole surface of the porous body with high efficiency, and a separator for an alkaline battery. SOLUTION: This porous body has a surface S/C ratio of not less than 7×10<-4> and a surface O/C ratio of not less than 0.2. As for an introduction method, dielectric layers 41, 42 are disposed on opposite surface sides and a porous body 11 is disposed between a pair of electrodes 21, 22 which are oppositely disposed, and an electric discharge is generated by the application of a voltage under the existence of a sulfur containing compound gas and under the atmospheric pressure. A separator for an alkaline battery is constructed of a nonwoven fabric into which the atomic group containing sulfur is introduced.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規のイオウ含有
原子団導入多孔質体、多孔質体の総表面へのイオウ含有
原子団導入方法、及び前記のイオウ含有原子団導入多孔
質体を利用した電池用セパレータに関する。[0001] The present invention relates to a novel porous body containing a sulfur-containing atomic group, a method for introducing a sulfur-containing atomic group onto the entire surface of the porous body, and the above-mentioned porous body containing a sulfur-containing atomic group. And a battery separator.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、多孔質体の表面へイオウ含有原子
団を導入する方法の１つとして、スルホン化処理が知ら
れており、前記スルホン化処理を行う方法としては、例
えば、発煙硫酸を用いる方法、あるいは、処理用ガスと
希ガスとの混合ガス雰囲気下で大気圧グロー放電により
プラズマ処理を行う方法などが知られていた。これらの
方法を用いて、多孔質体の表面をスルホン化［すなわ
ち、被処理面にスルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ）を導入］する
ことにより、前記多孔質体に親水性を付与したり、親水
性を向上させることができる。得られた処理体における
スルホン化の程度は、処理表面における、炭素原子
（Ｃ）の数に対するイオウ原子（Ｓ）の数の比（以下、
表面Ｓ／Ｃ比と称する）に相関しており、スルホン化の
程度が高いほど、表面Ｓ／Ｃ比も高い数値を示す。2. Description of the Related Art Conventionally, a sulfonation treatment is known as one of methods for introducing a sulfur-containing atomic group to the surface of a porous body. As a method for performing the sulfonation treatment, for example, fuming sulfuric acid is used. A known method or a method of performing plasma processing by atmospheric pressure glow discharge in a mixed gas atmosphere of a processing gas and a rare gas has been known. By using these methods, the surface of the porous body is sulfonated (that is, sulfonic acid groups (SO ₃ H) are introduced into the surface to be treated) to impart hydrophilicity to the porous body, Performance can be improved. The degree of sulfonation in the obtained treated product is determined by the ratio of the number of sulfur atoms (S) to the number of carbon atoms (C) on the treated surface (hereinafter, referred to as the ratio of
(Referred to as surface S / C ratio), and the higher the degree of sulfonation, the higher the surface S / C ratio.

【０００３】前記の発煙硫酸を用いる方法によると、高
い効率でスルホン酸基を導入することができ、高い表面
Ｓ／Ｃ比を示す処理体を得ることができる。しかし、こ
の方法によりスルホン化された処理体では、カルボキシ
ル基などが導入されたことを示す指標である、処理表面
上での炭素原子（Ｃ）の数に対する酸素原子（Ｏ）の数
の比（以下、表面Ｏ／Ｃ比と称する）が、低くなる傾向
がある。表面Ｏ／Ｃ比は濡れ性と相関があり、表面Ｏ／
Ｃ比が低いものは、濡れ性が劣っている。例えば、この
方法によりスルホン化された処理体を電池用セパレータ
として使用する場合には、濡れ性を向上させるために、
更に別の処理（例えば、界面活性剤の付与）を行う必要
があった。また、発煙硫酸を用いる方法では、未反応の
発煙硫酸を洗浄するための大掛かりな装置が必要であ
り、しかも、高濃度の硫酸を含む廃液を大量に処理する
という問題があった。更には、多孔質体の強度の劣化と
いう問題もあった。According to the above-mentioned method using fuming sulfuric acid, a sulfonic acid group can be introduced with high efficiency, and a treated body having a high surface S / C ratio can be obtained. However, in the treated body sulfonated by this method, the ratio of the number of oxygen atoms (O) to the number of carbon atoms (C) on the treated surface, which is an index indicating that a carboxyl group or the like has been introduced ( Hereinafter, the surface O / C ratio) tends to be low. The surface O / C ratio has a correlation with wettability, and the surface O / C
Those having a low C ratio have poor wettability. For example, when using the treated body sulfonated by this method as a battery separator, in order to improve wettability,
Further processing (for example, application of a surfactant) had to be performed. Further, the method using fuming sulfuric acid requires a large-scale apparatus for cleaning unreacted fuming sulfuric acid, and has a problem that a large amount of waste liquid containing high-concentration sulfuric acid is treated. Further, there is a problem that the strength of the porous body is deteriorated.

【０００４】一方、処理用ガスと希ガスとの混合ガス雰
囲気下で大気圧グロー放電によりプラズマ処理を行う方
法は、例えば、特開平９−８５０２６号公報に開示され
ている。前記公報には、対向する一対の電極の少なくと
も一方の対向面に固体誘電体を設置し、これらの電極間
に３次元網目状多孔体を配置し、処理用ガスと希ガスと
の混合ガスの大気圧近傍の圧力下で前記多孔体に放電プ
ラズマ処理を行うことを特徴とする処理方法が開示され
ている。この方法では、混合ガス中の処理用ガスの濃度
が、希ガスの１０容量％を越える（すなわち、混合ガス
中の処理用ガスの濃度が９．０９容量％を越える）と、
電圧を印加しても均一な放電プラズマが発生し難くなる
ので、混合ガス中の処理用ガスの濃度は０．０１〜９．
０９容量％であることが好ましく、二酸化イオウ（処理
用ガス）０．５容量％を含む二酸化イオウ／ヘリウム混
合ガス中で放電プラズマ処理を実際に行ったことが、前
記公報に開示されている。なお、前記公報には、処理用
ガスとして、二酸化イオウ、三酸化イオウ、酸素、又は
窒素などが例示されている。On the other hand, a method of performing plasma processing by atmospheric pressure glow discharge in a mixed gas atmosphere of a processing gas and a rare gas is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-85026. According to the publication, a solid dielectric is provided on at least one opposing surface of a pair of opposing electrodes, a three-dimensional mesh porous body is arranged between these electrodes, and a mixed gas of a processing gas and a rare gas is mixed. There is disclosed a processing method characterized by performing discharge plasma processing on the porous body under a pressure near atmospheric pressure. In this method, when the concentration of the processing gas in the mixed gas exceeds 10% by volume of the rare gas (that is, the concentration of the processing gas in the mixed gas exceeds 9.09% by volume),
Since even discharge voltage makes it difficult to generate uniform discharge plasma, the concentration of the processing gas in the mixed gas is 0.01 to 9.
The publication discloses that the discharge plasma treatment was actually performed in a sulfur dioxide / helium mixed gas containing 0.5 vol% of sulfur dioxide (processing gas). In the above publication, examples of the processing gas include sulfur dioxide, sulfur trioxide, oxygen, and nitrogen.

【０００５】前記公報における開示から明らかなよう
に、大気圧グロー放電による方法では、均一な放電プラ
ズマを発生させるために、９０容量％を越える希ガスの
存在下で電圧を印加する必要がある。そのため、混合気
体中の処理用ガスの濃度を限界値を越えて高くすること
ができず、高い表面Ｓ／Ｃ比と高い表面Ｏ／Ｃ比とを同
時に有するスルホン化体は従来全く知られていなかっ
た。As is apparent from the disclosure in the above-mentioned publication, in the method using the atmospheric pressure glow discharge, it is necessary to apply a voltage in the presence of a rare gas exceeding 90% by volume in order to generate uniform discharge plasma. For this reason, the concentration of the processing gas in the mixed gas cannot be increased beyond the limit value, and a sulfonated product having both a high surface S / C ratio and a high surface O / C ratio at the same time has not been known at all. Did not.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高い表面Ｓ／Ｃ比と高い表面Ｏ／Ｃ比とを同時に有
する新規のイオウ含有原子団導入多孔質体を提供するこ
とにある。また、本発明の別の課題は、大掛かりな装置
や、高濃度の硫酸を含む廃液の大量処理が不要で、大気
圧下の放電により高い効率で多孔質体の総表面へイオウ
含有原子団を導入することができる手段を提供すること
にある。更に、本発明の別の課題は、高い表面Ｓ／Ｃ比
と高い表面Ｏ／Ｃ比とを同時に有する電池用セパレータ
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel sulfur-containing atomic group-introduced porous material having a high surface S / C ratio and a high surface O / C ratio simultaneously. . Another object of the present invention is to eliminate the need for a large-scale apparatus and a large-scale treatment of waste liquid containing high-concentration sulfuric acid, and to discharge sulfur-containing atomic groups to the entire surface of the porous body with high efficiency by discharging under atmospheric pressure. It is to provide a means that can be introduced. Still another object of the present invention is to provide a battery separator having both a high surface S / C ratio and a high surface O / C ratio.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】前記の課題は、本発明に
よる、多孔質体の総表面の少なくとも一部にイオウ含有
原子団を導入したイオウ含有原子団導入多孔質体であっ
て、イオウ含有原子団を導入された表面においてＸ線光
電子分光計により測定された炭素原子（Ｃ）の数に対す
るイオウ原子（Ｓ）の数の比（Ｓ／Ｃ）が７×１０^-4以
上であり、イオウ含有原子団を導入された表面において
Ｘ線光電子分光計により測定された炭素原子（Ｃ）の数
に対する酸素原子（Ｏ）の数の比（Ｏ／Ｃ）が０．２以
上であることを特徴とする、イオウ含有原子団導入多孔
質体によって達成することができる。An object of the present invention is to provide a porous material having a sulfur-containing atomic group introduced thereinto, wherein the sulfur-containing atomic group is introduced into at least a part of the total surface of the porous material, the sulfur-containing atomic group being provided. The ratio (S / C) of the number of sulfur atoms (S) to the number of carbon atoms (C) measured by an X-ray photoelectron spectrometer on the surface into which the atomic groups are introduced is 7 × 10 ^-4 or more, The ratio (O / C) of the number of oxygen atoms (O) to the number of carbon atoms (C) measured by an X-ray photoelectron spectrometer on the surface into which the containing atomic group is introduced is 0.2 or more. And a sulfur-containing atomic group-introduced porous material.

【０００８】また、本発明は、不織布の総表面の少なく
とも一部にイオウ含有原子団を導入したイオウ含有原子
団導入不織布であって、イオウ含有原子団を導入された
表面においてＸ線光電子分光計により測定された炭素原
子（Ｃ）の数に対するイオウ原子（Ｓ）の数の比（Ｓ／
Ｃ）が７×１０^-4以上であり、イオウ含有原子団を導入
された表面においてＸ線光電子分光計により測定された
炭素原子（Ｃ）の数に対する酸素原子（Ｏ）の数の比
（Ｏ／Ｃ）が０．２以上であるイオウ含有原子団導入不
織布からなる電池用セパレータにも関する。The present invention also relates to a sulfur-containing atomic group-introduced nonwoven fabric in which a sulfur-containing atomic group has been introduced into at least a part of the total surface of the nonwoven fabric, wherein the surface having the sulfur-containing atomic group introduced therein has an X-ray photoelectron spectrometer. Ratio of the number of sulfur atoms (S) to the number of carbon atoms (C) measured by (S /
C) is 7 × 10 ⁻⁴ or more, and the ratio of the number of oxygen atoms (O) to the number of carbon atoms (C) measured by an X-ray photoelectron spectrometer on the surface into which the sulfur-containing atomic group has been introduced (O) Also, the present invention relates to a battery separator comprising a sulfur-containing atomic group-introduced nonwoven fabric having / C) of 0.2 or more.

【０００９】更に、本発明は、少なくとも一方の電極の
対向表面側に誘電体層を設けて対向して配置した一対の
電極の間に、多孔質体を配置し、表面処理用ガス全体の
容量に対して１０容積％以上のイオウ含有化合物ガスの
存在下で、且つ、大気圧下にて、前記両電極間に電圧を
印加して、放電を発生させることを特徴とする、多孔質
体の総表面の少なくとも一部へのイオウ含有原子団導入
方法にも関する。Further, according to the present invention, a porous body is arranged between a pair of electrodes which are provided with a dielectric layer on at least one of the electrodes facing the opposite surface, and which has a capacity of the entire surface treatment gas. A discharge is generated by applying a voltage between the two electrodes in the presence of a sulfur-containing compound gas of 10% by volume or more and at atmospheric pressure. It also relates to a method for introducing a sulfur-containing atomic group into at least a part of the total surface.

【００１０】更にまた、本発明は、少なくとも一方の電
極の対向表面側に誘電体層を設けて対向して配置した一
対の電極の間に、多孔質体を配置し、イオウ含有化合物
ガス及び酸素ガスの存在下で、且つ、大気圧下にて、前
記両電極間に電圧を印加して、放電を発生させることを
特徴とする、多孔質体の総表面の少なくとも一部へのイ
オウ含有原子団導入方法にも関する。Still further, according to the present invention, a porous material is provided between a pair of electrodes which are provided with a dielectric layer on at least one of the electrodes facing the opposite surface, and a sulfur-containing compound gas and oxygen are provided. In the presence of a gas and under atmospheric pressure, a voltage is applied between the two electrodes to generate a discharge, and sulfur-containing atoms on at least a part of the total surface of the porous body. It also relates to how to introduce groups.

【００１１】更にまた、本発明は、それぞれの対向表面
側に誘電体層を設けて対向して配置した一対の電極の間
に、前記の一対の電極とはそれぞれ直接に接触しないが
前記誘電体層のそれぞれと外側表面が直接に接触するよ
うに多孔質体を配置し、イオウ含有化合物ガスの存在下
で、且つ、大気圧下にて、前記両電極間に電圧を印加し
て、両電極間に挟まれた前記多孔質体の内部空隙で放電
を発生させることを特徴とする、多孔質体の総表面の少
なくとも一部へのイオウ含有原子団導入方法にも関す
る。Still further, according to the present invention, a dielectric layer is provided on each of the opposing surfaces, and the pair of electrodes disposed opposite to each other does not directly contact the pair of electrodes, but the dielectric A porous body is arranged so that each of the layers and the outer surface are in direct contact with each other, and in the presence of a sulfur-containing compound gas, and under atmospheric pressure, a voltage is applied between the two electrodes, and the two electrodes are The present invention also relates to a method for introducing a sulfur-containing atomic group into at least a part of a total surface of a porous body, wherein a discharge is generated in an internal space of the porous body sandwiched therebetween.

【００１２】本明細書において、「総表面」とは、処理
対象である多孔質体の外側表面と、多孔質体の内側表面
との両方を含む概念である。「外側表面」とは、多孔質
体に外接する平滑表面を有する仮想立体と接する多孔質
体の表面を意味する。また、「内側表面」とは、多孔質
体の前記仮想立体の内部に含まれるすべての内部空隙の
全表面を意味する。従って、内側表面とは、発泡体型多
孔質体においては各気泡（ｃｅｌｌ）の表面であり、フ
ィルム型多孔質体においては凹部構造（例えば、くぼみ
又は溝など）又は貫通孔の表面であり、繊維質型多孔質
体においては構成繊維によって形成される内部空間の表
面、すなわち、各構成繊維の全表面が含まれる。In the present specification, the “total surface” is a concept including both the outer surface of the porous body to be treated and the inner surface of the porous body. The “outer surface” means the surface of the porous body that is in contact with a virtual solid having a smooth surface that circumscribes the porous body. Further, the “inner surface” means the entire surface of all the internal voids included inside the virtual solid of the porous body. Therefore, the inner surface is the surface of each cell in the foam-type porous body, and the surface of the concave structure (for example, a hollow or a groove) or the surface of the through-hole in the film-type porous body, The surface of the internal porous body formed by the constituent fibers in the quality-type porous body, that is, the entire surface of each constituent fiber is included.

【００１３】本明細書において、「イオウ含有原子団」
とは、処理対象である多孔質体（以下、被処理体と称す
ることがある）を本発明方法により処理することにより
得られる処理体に新たに導入された、イオウ原子を含有
する原子団を意味する。前記イオウ含有原子団の存在状
態、又は多孔質体との結合状態は、特に限定されるもの
ではなく、イオウ含有原子団には、例えば、多孔質体と
化学的及び／又は物理的に結合する原子、官能基、架橋
基、又は分子などが含まれる。処理体（すなわち、イオ
ウ含有原子団導入多孔質体）の表面に導入されたイオウ
含有原子団は、Ｘ線光電子分光法により決定することが
できる。As used herein, the term "sulfur-containing atomic group"
Refers to a sulfur atom-containing atomic group newly introduced into a treated body obtained by treating a porous body to be treated (hereinafter, may be referred to as a treated body) by the method of the present invention. means. The existence state of the sulfur-containing atomic group or the bonding state with the porous body is not particularly limited. For example, the sulfur-containing atomic group chemically and / or physically bonds to the porous body. It includes atoms, functional groups, bridging groups, or molecules. The sulfur-containing atomic group introduced on the surface of the treated body (that is, the porous body into which the sulfur-containing atomic group is introduced) can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明によるイオウ含有原子団導
入多孔質体においては、イオウ含有原子団を導入された
表面においてＸ線光電子分光計により測定された炭素原
子（Ｃ）の数に対するイオウ原子（Ｓ）の数の比（すな
わち、表面Ｓ／Ｃ比）が、７×１０^-4以上であり、同じ
くＸ線光電子分光計により測定された炭素原子（Ｃ）の
数に対する酸素原子（Ｏ）の数の比（すなわち、表面Ｏ
／Ｃ比）が０．２以上である。このように高い表面Ｓ／
Ｃ比と高い表面Ｏ／Ｃ比とを同時に有するイオウ含有原
子団導入多孔質体を得る技術は、従来全く知られておら
ず、従って、本発明によるイオウ含有原子団導入多孔質
体は従来全く知られていない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the porous material into which a sulfur-containing atomic group is introduced according to the present invention, the number of sulfur atoms relative to the number of carbon atoms (C) measured by an X-ray photoelectron spectrometer on the surface into which the sulfur-containing atomic group has been introduced. The ratio of the number of (S) (that is, the surface S / C ratio) is 7 × 10 ⁻⁴ or more, and the number of oxygen atoms (O) to the number of carbon atoms (C) also measured by an X-ray photoelectron spectrometer. (Ie, the surface O
/ C ratio) is 0.2 or more. Such a high surface S /
A technique for obtaining a sulfur-containing atomic group-introduced porous body having both a C ratio and a high surface O / C ratio at the same time has not been known at all. unknown.

【００１５】本発明によるイオウ含有原子団導入多孔質
体においては、表面Ｓ／Ｃ比は、好ましくは６×１０^-2
以上であり、より好ましくは７×１０^-2以上である。後
述する本発明方法を用いると、０．８程度までの表面Ｓ
／Ｃ比を得ることができる。本発明によるイオウ含有原
子団導入多孔質体においては、表面Ｏ／Ｃ比は、好まし
くは０．２５以上である。なお、発煙硫酸を用いる従来
法又はグロー放電を用いる従来法によりスルホン化した
場合には、表面Ｏ／Ｃ比は通常０．２未満である。後述
する本発明方法を用いると、３程度までの表面Ｏ／Ｃ比
を得ることができる。イオウ含有原子団を導入された多
孔質体全体におけるＳ／Ｃ比（以下、全体Ｓ／Ｃ比と称
することがある）が１×１０^-3以上になると、イオウ含
有量が多くなるため、例えば、イオン交換能、イオン吸
収性、アンモニア吸収性、又は生体適合性等の物性が向
上する効果がある。特に全体Ｓ／Ｃ比が１．５×１０^-3
以上のイオウ含有原子団導入不織布を電池用セパレータ
として利用すると、電池の自己放電抑制作用が向上す
る。また、全体Ｓ／Ｃ比が２×１０^-3以上のイオウ含有
原子団導入不織布を電池用セパレータとして利用する
と、電池の自己放電抑制作用が更に向上する。これに対
して、従来法によるグロー放電ではスルホン化体全体の
Ｓ／Ｃ比が１×１０^-3未満である。In the porous body containing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, the surface S / C ratio is preferably 6 × 10 ^-2.
And more preferably 7 × 10 ⁻² or more. Using the method of the present invention described below, the surface S up to about 0.8
/ C ratio can be obtained. In the sulfur-containing atomic group-introduced porous material according to the present invention, the surface O / C ratio is preferably 0.25 or more. When sulfonated by a conventional method using fuming sulfuric acid or a conventional method using glow discharge, the surface O / C ratio is usually less than 0.2. When the method of the present invention described later is used, a surface O / C ratio of up to about 3 can be obtained. When the S / C ratio (hereinafter sometimes referred to as the total S / C ratio) of the entire porous body into which the sulfur-containing atomic group has been introduced becomes 1 × 10 ⁻³ or more, the sulfur content increases, and for example, There is an effect that physical properties such as ion-exchange ability, ion-absorbing property, ammonia-absorbing property, and biocompatibility are improved. In particular, the overall S / C ratio is 1.5 × 10 ^-3
When the above-described nonwoven fabric containing a sulfur-containing atomic group is used as a battery separator, the self-discharge suppressing effect of the battery is improved. Further, when a sulfur-containing atomic group-introduced nonwoven fabric having an overall S / C ratio of 2 × 10 ⁻³ or more is used as a battery separator, the self-discharge suppressing effect of the battery is further improved. On the other hand, in the glow discharge according to the conventional method, the S / C ratio of the whole sulfonated product is less than 1 × 10 ⁻³ .

【００１６】本発明によるイオウ含有原子団導入多孔質
体が、構成単位中にイオウ原子及び酸素原子を実質的に
含有しない有機高分子材料（特に、有機合成高分子材
料）から本質的になる多孔質体にイオウ含有原子団を導
入したものからなる場合には、前記の全体Ｓ／Ｃ比は、
０．０５以下である。全体Ｓ／Ｃ比は、例えば、有機元
素分析や、酸素燃焼フラスコ法を用いて多孔質体のイオ
ウ含有量を求め、多孔質体の組成と重量から全体Ｓ／Ｃ
比を求めることができる。また、炭素含有量は、有機元
素分析によって測定することもできる。The porous body containing a sulfur-containing atomic group according to the present invention is made of a porous material consisting essentially of an organic polymer material (particularly, an organic synthetic polymer material) containing substantially no sulfur atoms and no oxygen atoms in the constituent units. In the case where the substance comprises a sulfur-containing atomic group introduced into the body, the above-mentioned overall S / C ratio is:
0.05 or less. The total S / C ratio is determined by, for example, determining the sulfur content of the porous body using an organic elemental analysis or an oxygen combustion flask method, and calculating the total S / C from the composition and weight of the porous body.
The ratio can be determined. Further, the carbon content can be measured by organic element analysis.

【００１７】また、本発明による好ましいイオウ含有原
子団導入多孔質体においては、全体Ｓ／Ｃ比（Ｂ）に対
する表面Ｓ／Ｃ（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が１５以上、より
好ましくは２０以上、最も好ましくは２５以上である。
全体Ｓ／Ｃ比（Ｂ）に対する表面Ｓ／Ｃ比（Ａ）の比
（Ａ／Ｂ）が大きいことは、イオウ含有原子団が多孔質
体を構成する材料の表面側に局在している傾向が大きい
こと、すなわちイオウ含有原子団が多孔質体を構成する
材料の深い内部にまで導入されていないことを意味し、
従って、イオウ含有原子団導入多孔質体が強度的に優れ
ていることを意味する。これに対して、発煙硫酸を用い
る従来法によりスルホン化した場合には、多孔質体を構
成する材料の内部に深くイオウ含有原子団が侵入するの
でイオウ含有原子団導入多孔質体の強度が低下する。後
述する本発明方法を用いると、Ａ／Ｂ比が１００程度ま
での処理体を得ることができる。In the preferred porous body containing sulfur-containing atomic groups according to the present invention, the ratio (A / B) of the surface S / C (A) to the total S / C ratio (B) is 15 or more, more preferably. It is 20 or more, most preferably 25 or more.
The fact that the ratio (A / B) of the surface S / C ratio (A) to the overall S / C ratio (B) is large means that the sulfur-containing atomic groups are localized on the surface side of the material constituting the porous body. Meaning that the tendency is large, that is, the sulfur-containing atomic group has not been introduced deep into the material constituting the porous body,
Therefore, it means that the sulfur-containing atomic group-introduced porous body is excellent in strength. On the other hand, when sulfonated by the conventional method using fuming sulfuric acid, the sulfur-containing atomic group penetrates deeply into the material constituting the porous body, and the strength of the sulfur-containing atomic group-introduced porous body decreases. I do. When the method of the present invention described later is used, a processed body having an A / B ratio of up to about 100 can be obtained.

【００１８】前記の表面Ｓ／Ｃ比は、Ｘ線光電子分光法
を用いて、例えば、対象表面における炭素原子のピーク
面積と、前記対象表面におけるイオウ原子のピーク面積
とをそれぞれ測定し、光イオン化断面積補正を加えるこ
とにより、求めることができる。また、前記の表面Ｏ／
Ｃ比も、Ｘ線光電子分光法を用いて、対象表面における
炭素原子のピーク面積と、前記対象表面における酸素原
子のピーク面積とをそれぞれ測定し、光イオン化断面積
補正を加えることにより、求めることができる。なお、
測定対象の表面に存在し、表面Ｓ／Ｃ比及び／又は表面
Ｏ／Ｃ比に影響を与える物質（例えば、界面活性剤な
ど）を除去するために、予め測定対象を洗浄してから、
前記分析を実施する。The surface S / C ratio is determined by, for example, measuring the peak area of carbon atoms on the target surface and the peak area of sulfur atoms on the target surface using X-ray photoelectron spectroscopy. It can be obtained by adding cross-sectional area correction. In addition, the surface O /
The C ratio is also determined by measuring the peak area of carbon atoms on the target surface and the peak area of oxygen atoms on the target surface using X-ray photoelectron spectroscopy, and adding photoionization cross-sectional area correction. Can be. In addition,
In order to remove substances (for example, surfactants) existing on the surface of the measurement target and affecting the surface S / C ratio and / or the surface O / C ratio, the measurement target is washed in advance,
Perform the analysis.

【００１９】本発明によるイオウ含有原子団導入多孔質
体は、例えば、親水化処理の検出と、親水化処理が施さ
れていることが明らかになった処理体の処理表面におけ
る表面Ｓ／Ｃ比及び表面Ｏ／Ｃ比の測定により同定する
ことができる。例えば、親水化処理の検出に、ぬれ指数
を用いる場合を以下に示す。The sulfur-containing atomic group-introduced porous material according to the present invention can be used, for example, to detect a hydrophilic treatment and to determine the surface S / C ratio on the treated surface of the treated material that has been found to have been subjected to the hydrophilic treatment. And by measuring the surface O / C ratio. For example, the case where the wetting index is used for the detection of the hydrophilic treatment is described below.

【００２０】（１）或る多孔質体試料を赤外線分析計な
どの手段を用いて分析し、総表面に属さない部分の構成
材料を決定する。総表面に属さない部分としては、試料
がフィルム型多孔質体又は発泡型多孔質体である場合に
は、例えば、充実した緻密（ｓｏｌｉｄ）体部分を挙げ
ることができ、試料が繊維質型多孔質体である場合に
は、例えば、構成繊維の内部部分を挙げることができ
る。決定した構成材料からなる多孔質体のぬれ指数を、
「ポリエチレン及びポリプロピレンフィルムのぬれ試験
方法」（ＪＩＳ Ｋ ６７６８^-1977）に従って決定す
る。複数の構成成分からなる場合には、ぬれ指数の小さ
い方の構成成分のぬれ指数を決定する。このぬれ指数を
有する材料を濡らして着色することのできる指示薬を選
択する。(1) A certain porous body sample is analyzed using a means such as an infrared spectrometer to determine a constituent material of a portion not belonging to the total surface. As the portion not belonging to the total surface, when the sample is a film-type porous body or a foam-type porous body, for example, a solid portion can be mentioned. In the case of the body, for example, the inner part of the constituent fiber can be mentioned. Determine the wetting index of the porous body made of the determined constituent material,
Determined in accordance with "Method of Wetting Test for Polyethylene and Polypropylene Films" (JIS K ^6768-1977 ). In the case of a plurality of components, the wetting index of the component having the smaller wetting index is determined. An indicator is selected that can wet and color the material having this wetting index.

【００２１】（２）前記工程（１）で決定したぬれ指数
の指示薬（着色剤含有）の液中に、試料を浸漬した後、
引き上げると、試料の表面の状態に応じて、試料の表面
の着色状態は、次の状態（ａ）〜（ｃ）のいずれかに当
てはまる： （ａ）着色した部分（非処理領域）と着色しない部分と
が現われる。着色しない部分は、疎水化処理されている
ことがわかる。この場合には、この試料には、親水化処
理を施していないことがわかる。 （ｂ）試料全体が着色しない。試料の全体が疎水化処理
されていることがわかる。この場合には、この試料に
は、親水化処理を施していないことがわかる。 （ｃ）試料全体が着色する。この試料は、その一部又は
全体が親水化処理されている場合と、表面処理を実施し
ていない場合とが考えられ、この場合には、続いて、次
の工程（３）を実施する。(2) After immersing the sample in a liquid of an indicator (containing a colorant) having a wetting index determined in the step (1),
When pulled up, depending on the state of the surface of the sample, the coloring state of the surface of the sample corresponds to one of the following states (a) to (c): (a) colored part (non-processed area) and not colored The part appears. It can be seen that the uncolored portion has been subjected to a hydrophobic treatment. In this case, it can be seen that this sample has not been subjected to a hydrophilic treatment. (B) The entire sample is not colored. It can be seen that the entire sample has been subjected to the hydrophobic treatment. In this case, it can be seen that this sample has not been subjected to a hydrophilic treatment. (C) The entire sample is colored. This sample may be partially or wholly hydrophilized or not surface-treated. In this case, the next step (3) is performed.

【００２２】（３）前記工程（２）で使用した指示薬よ
りも高いぬれ指数の指示薬の液中に、試料を浸漬した
後、引き上げる。なお、指示薬としては、はじめは前記
工程（２）で使用した指示薬よりもわずかに高いぬれ指
数の指示薬を使用し、順次、更に高いぬれ指数の指示薬
を使用し、前記操作を繰り返すことが好ましい。試料の
表面の状態は、次の状態（ｄ）〜（ｆ）のいずれかに当
てはまる： （ｄ）前記工程（２）で使用した指示薬よりもわずかに
高いぬれ指数の指示薬を使用した場合に、試料全体が着
色しない。この試料には、表面処理を全く施していない
ことがわかる。 （ｅ）前記工程（２）で使用した指示薬よりもわずかに
高いぬれ指数の指示薬を使用した場合に、着色しない部
分（非処理領域）と着色した部分とが現われる。着色し
た部分は、親水化処理されていることがわかる。この場
合には、続いて、後述する工程（４）を実施する。 （ｆ）前記工程（２）で使用した指示薬よりも高いぬれ
指数の指示薬を順次、使用した場合に、或るぬれ指数ま
では試料全体が着色し、そのぬれ指数よりもわずかに高
いぬれ指数の指示薬を使用した場合に、試料全体が着色
しない。この試料は全体が親水化処理されていることが
わかる。この場合には、続いて、次の工程（４）を実施
する。 以上の工程（１）〜工程（３）により、親水化処理の有
無を検出することができる。親水化処理が行われている
場合には、その処理体が本発明のイオウ含有原子団導入
多孔質体であるか否かを決定するために、処理体の処理
表面における表面Ｓ／Ｃ比及び表面Ｏ／Ｃ比の測定を実
施する。(3) The sample is immersed in a liquid of an indicator having a higher wetting index than the indicator used in the step (2), and then pulled up. In addition, as the indicator, it is preferable to use an indicator having a slightly higher wetting index than the indicator used in the step (2), and to use an indicator having a higher wetting index sequentially, and repeat the above operation. The condition of the surface of the sample corresponds to any of the following conditions (d) to (f): (d) When an indicator having a slightly higher wetting index than the indicator used in the step (2) is used, The whole sample is not colored. It can be seen that this sample was not subjected to any surface treatment. (E) When an indicator having a wetting index slightly higher than the indicator used in the step (2) is used, an uncolored portion (non-processed region) and a colored portion appear. It can be seen that the colored portion has been subjected to a hydrophilic treatment. In this case, subsequently, a step (4) described later is performed. (F) When an indicator having a wetting index higher than the indicator used in the step (2) is sequentially used, the entire sample is colored up to a certain wetting index, and the wetting index is slightly higher than the wetting index. When the indicator is used, the whole sample is not colored. It can be seen that this sample was entirely subjected to a hydrophilic treatment. In this case, the next step (4) is subsequently performed. Through the above steps (1) to (3), the presence or absence of the hydrophilization treatment can be detected. When the hydrophilization treatment is performed, the surface S / C ratio on the treated surface of the treatment body is determined in order to determine whether the treatment body is the sulfur-containing atomic group-introduced porous body of the present invention. A measurement of the surface O / C ratio is performed.

【００２３】（４）処理領域の表面Ｓ／Ｃ比及び表面Ｏ
／Ｃ比を、前記のＸ線光電子分光法によって求める。表
面Ｓ／Ｃ比が７×１０^-4以上であり、表面Ｏ／Ｃ比が
０．２以上であれば、その試料は、本発明によるイオウ
含有原子団導入多孔質体である。(4) Surface S / C ratio and surface O of the processing area
The / C ratio is determined by the aforementioned X-ray photoelectron spectroscopy. If the surface S / C ratio is 7 × 10 ⁻⁴ or more and the surface O / C ratio is 0.2 or more, the sample is the sulfur-containing atomic group-introduced porous body according to the present invention.

【００２４】本発明によるイオウ含有原子団導入多孔質
体は、本発明者が見出した種々の方法により、多孔質体
にイオウ含有原子団を導入することによって製造するこ
とができる。本発明によるイオウ含有原子団導入方法に
おいては、ガス状のイオウ含有化合物の存在下で、放電
を実施する。前記のイオウ含有化合物としては、例え
ば、酸化イオウ又は硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を挙げることが
できる。前記酸化イオウとしては、例えば、一酸化イオ
ウ（ＳＯ）、二酸化イオウ（ＳＯ₂）、三酸化イオウ
（ＳＯ₃）、三酸化二イオウ（Ｓ₂Ｏ₃）、又は七酸化イ
オウ（Ｓ₂Ｏ₇）を挙げることができる。本発明方法にお
いては、前記の各化合物を単独で、あるいは、複数を組
合わせて使用することができる。安定に放電を発生させ
ることができる点で、式ＳＯ_x（式中、ｘは１〜３の整
数である）で表わされる酸化イオウを用いることが好ま
しく、ＳＯ₂を用いることがより好ましい。The porous body containing a sulfur-containing atomic group according to the present invention can be produced by introducing a sulfur-containing atomic group into the porous body by various methods found by the present inventors. In the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, discharge is performed in the presence of a gaseous sulfur-containing compound. Examples of the sulfur-containing compound include sulfur oxide and hydrogen sulfide (H ₂ S). Examples of the sulfur oxide include sulfur monoxide (SO), sulfur dioxide (SO ₂ ), sulfur trioxide (SO ₃ ), sulfur dioxide (S ₂ O ₃ ), and sulfur heptaoxide (S ₂ O _7). ). In the method of the present invention, each of the above compounds can be used alone or in combination. It is preferable to use sulfur oxide represented by the formula SO _x (where x is an integer of 1 to 3), and it is more preferable to use SO ₂ from the viewpoint that discharge can be stably generated.

【００２５】本発明によるイオウ含有原子団導入方法で
は、希ガスの存在下又は不在下で実施することができ
る。すなわち、従来の大気圧グロー放電において安定に
放電を発生させるために必要であった希ガスを必ずしも
必要とせず、本発明方法では、希ガスの不在下でも、安
定した放電を発生させることが可能である。なお、本明
細書において、「希ガス」とは、周期表の０族元素を意
味し、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリ
プトン、キセノン、及びラドンの６元素を意味する。本
発明によるイオウ含有原子団導入方法は、大気圧下に
て、イオウ含有化合物ガスの存在下である限り、開放
系、すなわち、一般的には空気の存在下で実施すること
もできるし、あるいは、閉鎖系、例えば、気密性の容器
中で大気圧下にて実施することもできる。The method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention can be carried out in the presence or absence of a rare gas. In other words, a rare gas, which was necessary for stably generating a discharge in a conventional atmospheric pressure glow discharge, is not necessarily required, and the method of the present invention can generate a stable discharge even in the absence of a rare gas. It is. In addition, in this specification, a "rare gas" means a Group 0 element of the periodic table, and specifically means six elements of helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon. The method for introducing a sulfur-containing group according to the present invention can be carried out at atmospheric pressure, in the presence of a sulfur-containing compound gas, in an open system, that is, generally in the presence of air, or It can also be carried out in a closed system, for example in an airtight container, at atmospheric pressure.

【００２６】本発明による１つのイオウ含有原子団導入
方法では、イオウ含有化合物ガスの濃度が、表面処理用
ガス全体の容量に対して、好ましくは１０容量％以上の
範囲で、より好ましくは２０〜９０容量％の範囲で、最
も好ましくは２５〜８０容量％の範囲で放電を実施する
ことができる。前記イオウ含有化合物ガスの濃度が、表
面処理用ガス全体の容量に対して、１０容量％未満であ
ると、導入効率が低かったり、あるいは、期待した導入
効果が得られないことがある。In one method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, the concentration of the sulfur-containing compound gas is preferably at least 10% by volume, more preferably 20 to 20% by volume, based on the total volume of the surface treatment gas. Discharge can be performed in the range of 90% by volume, and most preferably in the range of 25 to 80% by volume. If the concentration of the sulfur-containing compound gas is less than 10% by volume based on the total volume of the surface treatment gas, the introduction efficiency may be low, or the expected introduction effect may not be obtained.

【００２７】本発明による別のイオウ含有原子団導入方
法では、イオウ含有原子団導入用ガスとしての前記イオ
ウ含有化合物ガスに加え、希釈ガスとして、その他の気
体、例えば、空気、窒素、酸素、若しくは希ガス、又は
それらの組合せ（例えば、希ガスと酸素との混合ガス）
の共存下で、好ましくは酸素の共存下で、より好ましく
は実質的にイオウ含有化合物ガスと酸素のみの組合せの
雰囲気下で放電を実施することができる。本明細書にお
いて、イオウ含有原子団導入用ガスであるイオウ含有化
合物ガスと、希釈ガスとの混合ガスを、「表面処理用ガ
ス」と称することがある。前記希釈ガスの濃度は、イオ
ウ含有化合物ガスの濃度が適当な範囲内にある限り、特
に限定されるものではなく、適宜決定することができ
る。イオウ含有化合物ガスと酸素との共存下で放電を実
施する場合にも、イオウ含有化合物ガスの濃度は、表面
処理用ガス全体の容量に対して、好ましくは１０容量％
以上、より好ましくは２０〜９０容量％、最も好ましく
は２５〜８０容量％である。イオウ含有化合物ガスと酸
素のみとの共存下で放電を実施する場合にも、イオウ含
有化合物ガスの濃度は、表面処理用ガス全体の容量に対
して、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは２０
〜９０容量％、最も好ましくは２５〜８０容量％であ
る。In another method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, in addition to the sulfur-containing compound gas as a gas for introducing a sulfur-containing atomic group, another gas such as air, nitrogen, oxygen or Noble gas or a combination thereof (for example, a mixed gas of noble gas and oxygen)
Can be carried out in the presence of, preferably in the presence of oxygen, more preferably in the atmosphere of a combination of substantially only a sulfur-containing compound gas and oxygen. In this specification, a mixed gas of a sulfur-containing compound gas, which is a gas for introducing a sulfur-containing atomic group, and a diluent gas may be referred to as a “surface treatment gas”. The concentration of the diluent gas is not particularly limited as long as the concentration of the sulfur-containing compound gas is within an appropriate range, and can be appropriately determined. Even when the discharge is carried out in the coexistence of the sulfur-containing compound gas and oxygen, the concentration of the sulfur-containing compound gas is preferably 10% by volume based on the total volume of the surface treatment gas.
As described above, the content is more preferably 20 to 90% by volume, and most preferably 25 to 80% by volume. Even when the discharge is carried out in the coexistence of only the sulfur-containing compound gas and oxygen, the concentration of the sulfur-containing compound gas is preferably at least 10% by volume, more preferably 20% by volume, based on the total volume of the surface treatment gas.
９０90% by volume, most preferably 25-80% by volume.

【００２８】本発明によるイオウ含有原子団導入方法に
おいては、少なくとも一方の電極の対向表面側に誘電体
層を設けて対向して配置した一対の電極の間に、多孔質
体を配置する。一対の電極の少なくとも一方が誘電体層
を担持するので、本発明によるイオウ含有原子団導入方
法において用いる電極には、（Ｉ）一対の電極が、対向
表面側に誘電体層を設けた電極と、誘電体層を担持して
いない電極とからなる態様（以下、Ｉ型電極対と称す
る）、及び（II）一対の電極が、両方とも、対向表面側
に誘電体層を設けた電極である態様（以下、II型電極対
と称する）が含まれる。In the method of introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, a porous body is disposed between a pair of electrodes which are provided with a dielectric layer on at least one of the electrodes facing the opposing surface side. Since at least one of the pair of electrodes carries a dielectric layer, the electrodes used in the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention include (I) a pair of electrodes each having an electrode provided with a dielectric layer on the facing surface side. And an electrode that does not carry a dielectric layer (hereinafter referred to as an I-type electrode pair), and (II) the pair of electrodes are both electrodes provided with a dielectric layer on the facing surface side. Embodiments (hereinafter referred to as type II electrode pairs) are included.

【００２９】前記の一対の電極間に配置する多孔質体
は、電極の電極表面又は誘電体層と接触していることも
できるし、あるいは、接触していないこともできる。従
って、一対の電極と多孔質体との配置の態様としては、
（１）一対の各電極（又は誘電体層）と多孔質体とを、
非接触状態で配置する態様（以下、非接触型配置と称す
る）、（２）多孔質体の一方の外側表面が、一対の電極
の一方（すなわち、誘電体層を担持していない電極の電
極表面、又は誘電体層）と接触し、しかも、多孔質体の
もう一方の外側表面が、もう一方の電極（すなわち、誘
電体層を担持していない電極の電極面、又は誘電体層）
と接触しない状態で、一対の電極と多孔質体とを配置す
る態様（以下、片面接触型配置と称する）、又は（３）
多孔質体の両方の外側表面が、一対の電極の両方（すな
わち、誘電体層を担持していない電極の電極表面、又は
誘電体層）と接触する状態で、一対の電極と多孔質体と
を配置する態様（以下、両面接触型配置と称する）を挙
げることができる。前記の各電極対（Ｉ）及び（II）と
前記各配置（１）〜（３）との組合せによる、多孔質体
の配置態様を図１に模式的に示す。The porous body disposed between the pair of electrodes may or may not be in contact with the electrode surface of the electrode or the dielectric layer. Therefore, as an aspect of the arrangement of the pair of electrodes and the porous body,
(1) a pair of each electrode (or dielectric layer) and a porous body,
A mode in which the porous body is arranged in a non-contact state (hereinafter, referred to as a non-contact type arrangement); Surface, or a dielectric layer), and the other outer surface of the porous body is connected to the other electrode (ie, the electrode surface of the electrode not carrying the dielectric layer, or the dielectric layer).
A mode in which a pair of electrodes and a porous body are arranged in a state where they are not in contact with (hereinafter, referred to as a single-sided contact arrangement), or (3)
In a state where both outer surfaces of the porous body are in contact with both of the pair of electrodes (that is, the electrode surface of the electrode not carrying the dielectric layer or the dielectric layer), the pair of electrodes and the porous body are (Hereinafter, referred to as a double-sided contact type arrangement). FIG. 1 schematically shows an arrangement of the porous body by a combination of each of the electrode pairs (I) and (II) and each of the arrangements (1) to (3).

【００３０】図１に示すように、例えば、Ｉ型電極対−
非接触型配置（１−Ｉ）では、対向表面側に誘電体層４
２を設けた電極２２と、誘電体層を担持していない電極
２１とを対向して配置した一対の電極２１，２２の間
に、前記誘電体層４２及び前記電極２１，２２のいずれ
とも接触しない状態で、多孔質体１１を配置する。II型
電極対−非接触型配置（１−II）では、それぞれの対向
表面側に誘電体層４１，４２を設けて対向して配置した
一対の電極２１，２２の間に、前記誘電体層４１，４２
及び前記電極２１，２２のいずれとも接触しない状態
で、多孔質体１１を配置する。As shown in FIG. 1, for example, an I-type electrode pair
In the non-contact arrangement (1-I), the dielectric layer 4
Between the pair of electrodes 21 and 22 in which the electrode 22 provided with the first electrode 2 and the electrode 21 not supporting the dielectric layer are disposed so as to face each other. The porous body 11 is arranged in a state where the porous body 11 is not used. In the type II electrode pair-non-contact arrangement (1-II), the dielectric layers 41 and 42 are provided on the respective opposing surfaces, and the dielectric layer 41 and 42 are disposed between the pair of electrodes 21 and 22 facing each other. 41, 42
The porous body 11 is disposed in a state where the porous body 11 is not in contact with any of the electrodes 21 and 22.

【００３１】また、Ｉ型電極対−片面接触型配置（２−
Ｉ）では、対向表面側に誘電体層４２を設けた電極２２
と、誘電体層を担持していない電極２１とを対向して配
置した一対の電極２１，２２の間に、多孔質体１１を配
置する際に、（ａ）多孔質体１１の一方の外側表面が、
対向表面側に誘電体層を設けた電極２２の前記誘電体層
４２と接触し（但し、電極２２とは接触しない）、しか
も、多孔質体のもう一方の外側表面が、誘電体層を担持
していない前記電極２１と接触しない状態とするか、あ
るいは、（ｂ）多孔質体１１の一方の外側表面が、誘電
体層を担持していない前記電極２１と接触し、しかも、
多孔質体のもう一方の外側表面が、もう一方の前記電極
２２上の誘電体層４２と接触しない（その電極２２とも
接触しない）状態とする。Further, the I-type electrode pair-single-side contact type arrangement (2-
In I), the electrode 22 provided with the dielectric layer 42 on the facing surface side
When the porous body 11 is arranged between the pair of electrodes 21 and 22 in which the electrode 21 not supporting the dielectric layer is arranged, (a) one of the outer sides of the porous body 11 The surface is
The electrode 22 provided with a dielectric layer on the opposing surface side contacts the dielectric layer 42 (but does not contact the electrode 22), and the other outer surface of the porous body carries the dielectric layer. Or (b) one outer surface of the porous body 11 is in contact with the electrode 21 not carrying a dielectric layer, and
The other outer surface of the porous body does not contact the dielectric layer 42 on the other electrode 22 (does not contact the electrode 22).

【００３２】また、II型電極対−片面接触型配置（２−
II）では、それぞれの対向表面側に誘電体層４１，４２
を設けて対向して配置した一対の電極２１，２２の間
に、多孔質体１１の一方の外側表面が、前記誘電体層の
一方（図１においては誘電体層４２）と接触し、しか
も、多孔質体のもう一方の外側表面が、もう一方の誘電
体層（図１においては誘電体層４１）と接触しない（前
記の一対の電極２１，２２とも接触しない）状態で、多
孔質体１１を配置する。Further, the type II electrode pair-single side contact type arrangement (2-
In II), the dielectric layers 41 and 42 are provided on the respective opposed surface sides.
One of the outer surfaces of the porous body 11 is in contact with one of the dielectric layers (the dielectric layer 42 in FIG. 1) between the pair of electrodes 21 and 22 that are provided to face each other. In a state where the other outer surface of the porous body is not in contact with the other dielectric layer (the dielectric layer 41 in FIG. 1) (not in contact with the pair of electrodes 21 and 22), the porous body is 11 is arranged.

【００３３】更には、Ｉ型電極対−両面接触型配置（３
−Ｉ）では、対向表面側に誘電体層４２を設けた電極２
２と、誘電体層を担持していない電極２１とを対向して
配置した一対の電極２１，２２の間に、多孔質体１１の
一方の外側表面が、対向表面側に誘電体層を設けた電極
２２の前記誘電体層４２と接触し、しかも、多孔質体の
もう一方の外側表面が、誘電体層を担持していない前記
電極２１と接触する状態で、多孔質体１１を配置する。
なお、多孔質体１１は、誘電体層４２を担持する電極２
２とは接触させないようにする。II型電極対−両面接触
型配置（３−II）では、それぞれの対向表面側に誘電体
層４１，４２を設けて対向して配置した一対の電極２
１，２２の間に、前記誘電体層４１，４２のそれぞれと
多孔質体１１の外側表面が直接に接触する状態で、多孔
質体１１を配置する。なお、多孔質体１１は、前記の一
対の電極２１，２２とはそれぞれ直接に接触させないよ
うにする。本発明によるイオウ含有原子団導入方法にお
いては、均一な放電を発生させることができる点で、II
型電極対を用いて、電極、誘電体、及び被処理体を配置
することが好ましい。Further, an I-type electrode pair-double-side contact type arrangement (3
In -I), the electrode 2 provided with the dielectric layer 42 on the facing surface side
2 and a pair of electrodes 21 and 22 in which the electrode 21 not supporting a dielectric layer is disposed facing each other, one outer surface of the porous body 11 is provided with a dielectric layer on the facing surface side. The porous body 11 is arranged in a state where the porous body 11 is in contact with the dielectric layer 42 of the electrode 22 and the other outer surface of the porous body is in contact with the electrode 21 not carrying the dielectric layer. .
It should be noted that the porous body 11 is formed on the electrode 2 supporting the dielectric layer 42.
Avoid contact with 2. In the type II electrode pair-double-sided contact type arrangement (3-II), a pair of electrodes 2 disposed opposite to each other by providing dielectric layers 41 and 42 on the respective opposing surfaces.
The porous body 11 is arranged between the dielectric layers 41 and 42 such that the dielectric layers 41 and 42 are in direct contact with the outer surface of the porous body 11. Note that the porous body 11 is not brought into direct contact with the pair of electrodes 21 and 22, respectively. In the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, a uniform discharge can be generated.
It is preferable to dispose the electrode, the dielectric, and the object to be processed by using a mold electrode pair.

【００３４】以下、添付図面に沿って、本発明によるイ
オウ含有原子団導入方法を説明する。本発明によるイオ
ウ含有原子団導入方法の基本的原理を図２に示す。図２
にはII型電極対−両面接触型配置を示すが、特に断らな
い限り、以下の説明は、これまで説明したその他の態様
（例えば、Ｉ型若しくはII型電極対−非接触型配置、Ｉ
型若しくはII型電極対−片面接触型配置、又はＩ型電極
対−両面接触型配置）にもそのまま当てはまる。Hereinafter, the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 2 shows the basic principle of the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention. FIG.
Shows a type II electrode pair-double-sided contact arrangement, but unless otherwise specified, the following description is based on other embodiments described above (e.g., type I or type II electrode pair-non-contact arrangement, I
(Type I or type II electrode pair-single side contact type arrangement, or type I electrode pair-double side contact type arrangement).

【００３５】II型電極対−両面接触型配置では、図２に
示すように、平板状電極などからなる一対の電極２１，
２２を対向するように配置する。電極２１は、その対向
表面側に面接触する誘電体層４１を固定して担持し、電
極２２も、その対向表面側に面接触する誘電体層４２を
固定して担持する。更に、両電極２１，２２のいずれと
も接触しないが、誘電体層４１，誘電体層４２のそれぞ
れと外側表面が直接接触するように、誘電体層４１と誘
電体層４２との間に、多孔質体１１を配置する。この際
に、電極２１と電極２２とを適当な圧力で押圧すること
により、誘電体層４１と多孔質体１１、及び多孔質体１
１と誘電体層４２のそれぞれの間に、実質的に空間が形
成しないように面接触させる。なお、誘電体層を固定し
て担持する電極の代わりに、誘電体層を担持していない
電極を用いることもできる。この場合には、電極２１と
電極２２とを適当な圧力で押圧することにより、電極２
１と誘電体層４１、誘電体層４１と多孔質体１１、多孔
質体１１と誘電体層４２、及び誘電体層４２と電極２２
のそれぞれの間に、実質的に空間が形成しないように面
接触させる。両電極間にかける押圧の下限は、電極と誘
電体層との間、及び誘電体層と多孔質体との間の面接触
を保証し、実質的に空間を形成させない圧力である。ま
た、その上限は、被処理体である多孔質体の形状を破壊
することのない圧力である。In the type II electrode pair-double-sided contact arrangement, as shown in FIG.
22 are arranged to face each other. The electrode 21 fixedly supports a dielectric layer 41 that is in surface contact with the facing surface side, and the electrode 22 also has a fixed dielectric layer 42 that is in surface contact with the facing surface side. Further, a porous material is provided between the dielectric layer 41 and the dielectric layer 42 so that the outer surface does not contact with either of the electrodes 21 and 22 but the dielectric layer 41 and the dielectric layer 42 directly contact each other. The body 11 is arranged. At this time, the dielectric layer 41, the porous body 11, and the porous body 1 are pressed by pressing the electrode 21 and the electrode 22 with an appropriate pressure.
1 and the dielectric layer 42 are brought into surface contact so that substantially no space is formed. Note that an electrode that does not carry a dielectric layer can be used instead of an electrode that carries a fixed dielectric layer. In this case, by pressing the electrode 21 and the electrode 22 with an appropriate pressure, the electrode 2
1, the dielectric layer 41, the dielectric layer 41 and the porous body 11, the porous body 11 and the dielectric layer 42, and the dielectric layer 42 and the electrode 22
Are in surface contact so that substantially no space is formed between them. The lower limit of the pressure applied between both electrodes is a pressure that guarantees surface contact between the electrode and the dielectric layer and between the dielectric layer and the porous body and does not substantially form a space. The upper limit is a pressure that does not destroy the shape of the porous body to be processed.

【００３６】電極２１及び電極２２の大きさを、それぞ
れが接触する誘電体層４１及び誘電体層４２の大きさよ
りも小さくなるようにすると、両電極２１，２２の端部
間でスパークが生じないので好ましい。また、電極２１
又は電極２２の大きさが、それぞれが接触する誘電体層
４１又は誘電体層４２の大きさと同じ場合には、電極の
周囲に誘電性材料からなる被覆材（例えば、ビニールテ
ープ）などを設けることにより、両電極２１，２２の端
部間のスパークを防ぐことができる。電極２１を交流電
源５１に接続し、電極２２をアースする。図２には、電
極２１に交流電源５１を接続し、電極２２をアースする
態様を示したが、逆に、電極２２に交流電源５１を接続
し、電極２１をアースしてもよい。If the size of the electrode 21 and the electrode 22 is made smaller than the size of the dielectric layer 41 and the dielectric layer 42 which are in contact with each other, no spark is generated between the ends of the electrodes 21 and 22. It is preferred. The electrode 21
Alternatively, when the size of the electrode 22 is the same as the size of the dielectric layer 41 or the dielectric layer 42 with which the electrodes 22 are in contact, a covering material (for example, vinyl tape) made of a dielectric material is provided around the electrode. Accordingly, sparking between the ends of the electrodes 21 and 22 can be prevented. The electrode 21 is connected to an AC power supply 51, and the electrode 22 is grounded. FIG. 2 shows an embodiment in which an AC power supply 51 is connected to the electrode 21 and the electrode 22 is grounded. Alternatively, the AC power supply 51 may be connected to the electrode 22 and the electrode 21 may be grounded.

【００３７】イオウ含有化合物ガスの存在下で、交流電
源５１から正弦波交流高電圧を印加すると、多孔質体１
１の内部空隙で放電し、プラズマが生成される。多孔質
体１１の内部空隙で発生したプラズマの作用により、多
孔質体１１の内側表面とイオウ含有化合物とが反応し、
多孔質体１１の内側表面の改質、すなわち、イオウ含有
原子団（例えば、ＳＯ₄又はＳＯ₃Ｈなど）の導入が行わ
れる。このときには、多孔質体１１の外側表面は誘電体
層４１又は誘電体層４２と接しているので、多孔質体１
１の内部空隙で発生したプラズマは、理論的には多孔質
体１１の外側表面の誘電体層との接触点には作用しな
い。しかし、実際には、接触点は総表面の面積と比べて
非常に小さい面積であるため、実質的にはすべての外側
表面が処理されているものと言うことができる。しか
も、多孔質体とイオウ含有化合物との反応は、プラズマ
だけでなくプラズマによって生じた無水硫酸の作用など
によっても起こると考えられるので、多孔質体と誘電体
層とが分離した際に、プラズマによって生成した無水硫
酸と多孔質体との反応が接触点でも起こる。なお、II型
電極対−両面接触型配置では、多孔質体の内部空隙で放
電が発生するので、スパーク放電等による被処理体の損
傷が起こりにくい。When a sine-wave AC high voltage is applied from an AC power supply 51 in the presence of a sulfur-containing compound gas, the porous body 1
Discharge occurs in the internal voids of No. 1 and plasma is generated. By the action of the plasma generated in the internal voids of the porous body 11, the inner surface of the porous body 11 reacts with the sulfur-containing compound,
The modification of the inner surface of the porous body 11, that is, the introduction of a sulfur-containing atomic group (for example, SO ₄ or SO ₃ H) is performed. At this time, since the outer surface of the porous body 11 is in contact with the dielectric layer 41 or the dielectric layer 42, the porous body 1
The plasma generated in the internal void does not theoretically act on the contact point between the outer surface of the porous body 11 and the dielectric layer. However, in practice, the point of contact is a very small area compared to the area of the total surface, so it can be said that substantially all of the outer surface has been treated. Moreover, the reaction between the porous material and the sulfur-containing compound is considered to occur not only by the plasma but also by the action of sulfuric anhydride generated by the plasma. The reaction between the sulfuric anhydride generated by the reaction and the porous body also occurs at the contact point. In the case of the type II electrode pair-double-sided contact arrangement, discharge occurs in the internal voids of the porous body, so that the object to be processed due to spark discharge or the like is unlikely to be damaged.

【００３８】図２に示すII型電極対−両面接触型配置で
は、両電極間２１，２２の間に電圧を印加すると、多孔
質体１１の内部空隙で放電し、プラズマが生成される
が、Ｉ型電極対−両面接触型配置においても、両電極間
の間に電圧を印加すると、多孔質体の内部空隙で放電
し、プラズマが生成される。一方、Ｉ型若しくはII型電
極対−非接触型配置、又はＩ型若しくはII型電極対−片
面接触型配置では、両電極間の間に電圧を印加すると、
多孔質体と電極又は誘電体層との間の空間、及び多孔質
体の内部空隙で放電し、プラズマが生成される。In the type II electrode pair-double-sided contact arrangement shown in FIG. 2, when a voltage is applied between the two electrodes 21 and 22, discharge occurs in the internal void of the porous body 11 and plasma is generated. Also in the I-type electrode pair-double-sided contact arrangement, when a voltage is applied between the two electrodes, discharge occurs in the internal void of the porous body, and plasma is generated. On the other hand, in the I-type or II-type electrode pair-non-contact arrangement, or in the I-type or II-type electrode pair-single-side contact arrangement, when a voltage is applied between both electrodes,
Discharge occurs in the space between the porous body and the electrode or the dielectric layer, and in the internal void of the porous body, and plasma is generated.

【００３９】図２に示す態様の説明では、両電極間２
１，２２の間に正弦波交流高電圧を印加する場合を示し
たが、本発明のイオウ含有原子団導入方法においては、
放電を発生させるために両電極間に印加する電圧は、電
圧値が時間とともに変化する電圧、好ましくは実質的に
一定の周期で増減を繰り返す連続波形又は断続的波形か
らなる電圧である限り、特に限定されるものではなく、
例えば、正弦波交流電圧、又は繰返しパルス電圧などを
挙げることができる。印加電圧の波形は、特に限定され
るものではなく、例えば、正弦波、三角波、又は矩形波
などを挙げることができる。また、印加電圧の極性も特
に限定されるものではなく、単極性電圧を使用すること
もできるし、両極性電圧を使用することもできるが、処
理効率が高い点で、両極性電圧を使用することが好まし
い。In the description of the embodiment shown in FIG.
Although the case where a sine wave AC high voltage is applied between 1 and 22 has been described, in the method for introducing a sulfur-containing atomic group of the present invention,
The voltage applied between both electrodes to generate a discharge is a voltage whose voltage value changes with time, preferably as long as it is a voltage consisting of a continuous waveform or an intermittent waveform that repeatedly increases and decreases at a substantially constant cycle. Not limited
For example, a sine wave AC voltage or a repetitive pulse voltage can be used. The waveform of the applied voltage is not particularly limited, and examples thereof include a sine wave, a triangular wave, and a rectangular wave. Also, the polarity of the applied voltage is not particularly limited, and a unipolar voltage can be used, or a bipolar voltage can be used.However, a bipolar voltage is used because processing efficiency is high. Is preferred.

【００４０】繰返しパルス波としては、例えば、図３に
示す両極性パルス波、図４に示す単極性パルス波、又は
図５に示す両極性矩形繰返しパルス波などを挙げること
ができる。これらの繰返しパルス波においては、電圧波
の立ち上がり時間［すなわち、基準電圧から第１のピー
ク電圧の９０％に到達するまでの時間、例えば、図３〜
図５における時間ｔ）が、１マイクロ秒以下であること
が好ましく、０．２マイクロ秒以下であることがより好
ましい。なお、繰返しパルス波を用いる場合の周波数
（例えば、図３〜図５における波長λを１周期としたと
きの周波数）の好適範囲も限定されるものではないが、
その上限は、好ましくは１００ＫＨｚ、より好ましくは
５０ＫＨｚであり、その下限は、好ましくは１０Ｈｚ、
より好ましくは５０Ｈｚ、最も好ましくは１００Ｈｚで
ある。As the repetitive pulse wave, for example, the bipolar pulse wave shown in FIG. 3, the unipolar pulse wave shown in FIG. 4, or the rectangular rectangular repetitive pulse wave shown in FIG. 5 can be given. In these repetitive pulse waves, the rise time of the voltage wave [that is, the time from when the reference voltage reaches 90% of the first peak voltage, for example, in FIGS.
The time t) in FIG. 5 is preferably 1 microsecond or less, more preferably 0.2 microsecond or less. The preferred range of the frequency when the repetitive pulse wave is used (for example, the frequency when the wavelength λ in FIG. 3 to FIG. 5 is one cycle) is not limited, either.
The upper limit is preferably 100 KHz, more preferably 50 KHz, and the lower limit is preferably 10 Hz,
More preferably 50 Hz, most preferably 100 Hz.

【００４１】繰返しパルス電圧は、例えば、コンデンサ
に蓄えた電圧を火花放電スイッチにより負荷に瞬時につ
なぐ方法や、あるいは、半導体スイッチにより変調させ
たパルス状電圧をトランスを介して昇圧する方法などに
より、発生させることができる。また、繰返しパルス波
の立ち上がり時間は、例えば、負荷までの抵抗やインダ
クタンスを小さくすることにより、短くすることができ
る。また、磁気スイッチなどを利用して、パルスを圧縮
すると共に立ち上がり時間を短くすることができる。更
に、電流パルスの持続時間が１μ秒以下であると、火花
放電が発生しにくくなるので好ましい。The repetitive pulse voltage is generated by, for example, a method of instantaneously connecting a voltage stored in a capacitor to a load by a spark discharge switch, or a method of boosting a pulse-like voltage modulated by a semiconductor switch through a transformer. Can be generated. Further, the rise time of the repetitive pulse wave can be shortened, for example, by reducing the resistance or inductance to the load. Further, the pulse can be compressed and the rise time can be shortened by using a magnetic switch or the like. Further, it is preferable that the duration of the current pulse be 1 μsec or less, since spark discharge is less likely to occur.

【００４２】本発明によるイオウ含有原子団導入方法に
おいて、放電を発生させるために印加する電圧として繰
返しパルス電圧を使用する場合には、繰返しパルス電圧
の下限は、誘電体層を含めた電極間の距離やガスの濃度
に依存するので、特に限定されるものではないが、好ま
しくは０．５ＫＶｐ以上、より好ましくは２ＫＶｐ以上
である（ＫＶｐは、電圧の最大値ピークから０までの電
圧差を示す）。電圧が０．５ＫＶｐ未満になると、実質
的に放電が起こらないか、あるいは、放電が起きても均
一な放電が生じないことがあるからである。また、繰返
しパルス電圧の上限も、多孔質体及び誘電体の損傷が生
じることのない電圧である限り、特に限定されるもので
はないが、好ましくは１００ＫＶｐ以下、より好ましく
は５０ＫＶｐ以下である。電圧が１００ＫＶｐを越える
と、絶縁破壊が生じたり、あるいは、パルス波の周波数
を高くすることが困難になることがあるからである。電
界強度としては、１０〜２００ＫＶｐ／ｃｍであること
が好ましく、２０〜１００ＫＶｐ／ｃｍであることがよ
り好ましい。In the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, when a repetitive pulse voltage is used as the voltage to be applied to generate a discharge, the lower limit of the repetitive pulse voltage is determined by the distance between the electrodes including the dielectric layer. Although it is not particularly limited because it depends on the distance and the gas concentration, it is preferably 0.5 KVp or more, more preferably 2 KVp or more (KVp indicates a voltage difference from the peak of the maximum value of the voltage to 0). ). This is because if the voltage is less than 0.5 KVp, substantially no discharge occurs, or even if discharge occurs, uniform discharge may not occur. The upper limit of the repetitive pulse voltage is not particularly limited as long as the voltage does not cause damage to the porous body and the dielectric, but is preferably 100 KVp or less, more preferably 50 KVp or less. If the voltage exceeds 100 KVp, dielectric breakdown may occur or it may be difficult to increase the frequency of the pulse wave. The electric field strength is preferably from 10 to 200 KVp / cm, and more preferably from 20 to 100 KVp / cm.

【００４３】本発明によるイオウ含有原子団導入方法で
は、このような繰返しパルス波を使用することにより、
火花放電により穴の空きやすい多孔質体（例えば、メル
トブロー不織布）であっても、穴をあけることなく総表
面処理を実施することができる。また、イオウ含有化合
物の濃度が、従来の大気圧グロー放電では実施すること
ができないほど高い場合（例えば、１０容量％以上の場
合）であっても、このような繰返しパルス波を使用する
ことにより、均一な放電を安定して発生させることがで
きる。なお、放電を発生させるために印加する電圧に関
するこれらの値は、各電極の形状や多孔質体の材質や放
電電圧波形、更には処理時間にも大きく依存するので、
前記範囲からはずれて使用されることもある。In the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, by using such a repetitive pulse wave,
Even with a porous body (for example, a melt-blown nonwoven fabric) that is likely to have holes due to spark discharge, the entire surface treatment can be performed without making holes. Further, even when the concentration of the sulfur-containing compound is so high that it cannot be carried out by the conventional atmospheric pressure glow discharge (for example, in the case of 10% by volume or more), the use of such a repetitive pulse wave In addition, a uniform discharge can be stably generated. In addition, since these values regarding the voltage applied to generate the discharge greatly depend on the shape of each electrode, the material of the porous body, the discharge voltage waveform, and the processing time,
It may be used outside the above range.

【００４４】Ｉ型若しくはII型電極対−非接触型配置、
Ｉ型若しくはII型電極対−片面接触型配置、又はＩ型電
極対−両面接触型配置においては、放電を発生させるた
めに両電極間に印加する電圧として、立ち上がりの早い
繰返しパルス電圧を用いるのが好ましく、立ち上がり時
間が１マイクロ秒以下である繰返しパルス電圧を使用す
ることが好ましい。特に、Ｉ型若しくはII型電極対−非
接触型配置、又はＩ型若しくはII型電極対−片面接触型
配置の場合には、放電が均一となるように、パルス電圧
を用いるのが好ましい。A type I or type II electrode pair-non-contact arrangement,
In an I-type or II-type electrode pair-single-side contact arrangement or an I-type electrode pair-double-side contact arrangement, a repetitive pulse voltage with a fast rise is used as a voltage applied between both electrodes to generate a discharge. It is preferable to use a repetitive pulse voltage having a rise time of 1 microsecond or less. In particular, in the case of an I-type or II-type electrode pair-non-contact type arrangement or an I-type or II-type electrode pair-single-side contact type arrangement, it is preferable to use a pulse voltage so that the discharge is uniform.

【００４５】II型電極対−両面接触型配置においては、
通常の正弦波交流電圧を使用することもできるし、繰返
しパルス電圧を使用することもできるが、均一な処理を
行うことができる点で、立ち上がりの早い繰返しパルス
電圧を使用することが好ましい。In a type II electrode pair-double-sided contact arrangement,
A normal sine-wave AC voltage can be used, or a repetitive pulse voltage can be used. However, it is preferable to use a repetitive pulse voltage with a fast rise because a uniform processing can be performed.

【００４６】本発明によるイオウ含有原子団導入方法に
おいて、放電を発生させるために印加する電圧として正
弦波交流電圧を使用する場合には、正弦波交流電圧の下
限は、誘電体層を含めた電極間の距離やガスの濃度に依
存するので、特に限定されるものではないが、好ましく
は０．５ＫＶｐ以上、より好ましくは２ＫＶｐ以上であ
る。電圧が０．５ＫＶｐ未満になると、実質的に放電が
起こらないか、あるいは、放電が起きても均一な放電が
生じないことがあるからである。また、正弦波交流電圧
の上限も、多孔質体及び誘電体層の損傷が生じることの
ない電圧である限り、特に限定されるものではないが、
好ましくは１００ＫＶｐ以下、より好ましくは５０ＫＶ
ｐ以下である。電圧が１００ＫＶｐを越えると、絶縁破
壊が生じることがあるからである。電界強度としては、
１０〜２００ＫＶｐ／ｃｍであることが好ましく、２０
〜１００ＫＶｐ／ｃｍであることがより好ましい。In the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, when a sine wave AC voltage is used as a voltage to be applied to generate a discharge, the lower limit of the sine wave AC voltage is determined by the electrode including the dielectric layer. Although it depends on the distance between them and the gas concentration, it is not particularly limited, but is preferably 0.5 KVp or more, more preferably 2 KVp or more. This is because if the voltage is less than 0.5 KVp, substantially no discharge occurs, or even if discharge occurs, uniform discharge may not occur. Also, the upper limit of the sine wave AC voltage is not particularly limited as long as the voltage does not cause damage to the porous body and the dielectric layer,
Preferably 100 KVp or less, more preferably 50 KV
p or less. If the voltage exceeds 100 KVp, dielectric breakdown may occur. As the electric field strength,
It is preferably 10 to 200 KVp / cm, and 20
More preferably, it is で 100 KVp / cm.

【００４７】本発明によるイオウ含有原子団導入方法に
おいて、前記正弦波交流電圧の周波数の上限は、特に限
定されるものではないが、好ましくは１００ＫＨｚ、よ
り好ましくは５０ＫＨｚである。周波数が１００ＫＨｚ
を越えると、誘電加熱により多孔質体及び誘電体層が過
熱状態になって破壊するおそれが生じることがあるから
である。また、周波数を５０ＫＨｚ以下とすると、多孔
質体、誘電体及び電極が加熱されにくいので、長時間、
安定して処理することができる点でより好ましい。周波
数の下限は、好ましくは１０Ｈｚ、より好ましくは５０
Ｈｚである。周波数が１０Ｈｚ未満になると、放電によ
る処理効率が低下することがあるからである。周波数を
５０Ｈｚ以上とすると、処理効率が高く、処理時間が短
くなるので、より好ましい。In the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, the upper limit of the frequency of the sine wave AC voltage is not particularly limited, but is preferably 100 KHz, more preferably 50 KHz. Frequency is 100KHz
If the temperature exceeds the above, the porous body and the dielectric layer may be overheated by the dielectric heating and may be broken. When the frequency is set to 50 KHz or less, the porous body, the dielectric and the electrode are hardly heated,
It is more preferable that the treatment can be performed stably. The lower limit of the frequency is preferably 10 Hz, more preferably 50 Hz.
Hz. If the frequency is less than 10 Hz, the processing efficiency due to discharge may decrease. It is more preferable to set the frequency to 50 Hz or more because the processing efficiency is high and the processing time is short.

【００４８】本発明によるイオウ含有原子団導入方法に
おいて、放電を発生させるために印加する正弦波交流の
出力は、各電極の形状、又は使用する誘電体層若しくは
被処理体の素材又は厚さなどに依存するので特に限定さ
れるものではないが、II型電極対−両面接触型配置にお
いて、一対の電極が、多孔質体を一定の領域で挟んで処
理する場合（例えば、図２参照）には、０．０１〜５Ｗ
／ｃｍ²であることが好ましい。また、II型電極対−両
面接触型配置において、一対のロール状電極により、多
孔質体を線状に挟んで処理する場合には、前記正弦波交
流の出力は、０．１〜９Ｗ／ｃｍであることが好まし
く、０．１〜６Ｗ／ｃｍであることがより好ましい。な
お、多孔質体を線状に挟んで処理する場合であって、複
数本のロール状電極を使用する場合には、前記の正弦波
交流出力の範囲は、電極一本当たりの値を意味する。In the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, the output of the sinusoidal alternating current applied to generate a discharge is based on the shape of each electrode, the material or thickness of the dielectric layer or the object to be used, and the like. Although it is not particularly limited because it depends on the type, in a case of a type II electrode pair-double-side contact type arrangement, when a pair of electrodes is processed by sandwiching a porous body in a certain region (for example, see FIG. 2) Is 0.01-5W
/ Cm ² . In the case of the type II electrode pair-double-sided contact type arrangement, when the porous body is linearly sandwiched between a pair of roll-shaped electrodes and processed, the output of the sine wave AC is 0.1 to 9 W / cm. And more preferably 0.1 to 6 W / cm. In the case where the porous body is linearly sandwiched and processed, and when a plurality of roll-shaped electrodes are used, the range of the sine wave AC output means a value per electrode. .

【００４９】II型電極対−両面接触型配置において、正
弦波交流の出力が前記範囲より低い場合（すなわち、多
孔質体を一定の領域で挟んで処理する場合に０．０１Ｗ
／ｃｍ²未満であるか、あるいは、多孔質体を線状に挟
んで処理する場合に０．１Ｗ／ｃｍ未満である場合）に
は、多孔質体の放電しやすい場所で主に放電が生じるの
で、総表面を均一に処理することができないことがあ
る。また、正弦波交流の出力が前記範囲より高い場合
（すなわち、多孔質体を一定の領域で挟んで処理する場
合に５Ｗ／ｃｍ²を越えるか、あるいは、多孔質体を線
状に挟んで処理する場合に９Ｗ／ｃｍを越える場合）に
は、アーク放電により多孔質体に穴があくことがある。In the type II electrode pair-double-sided contact arrangement, when the output of the sine wave alternating current is lower than the above range (that is, when the porous body is sandwiched in a certain area and the processing is performed, 0.01 W is applied).
/ Cm ² or less than 0.1 W / cm when the porous body is linearly sandwiched and treated), discharge mainly occurs in a place where the porous body is easily discharged. Therefore, it may not be possible to uniformly treat the entire surface. Further, when the output of the sine wave AC is higher than the above range (that is, when the porous body is sandwiched in a certain area, the processing exceeds 5 W / cm ² , or when the porous body is sandwiched in a line), In this case, the porous body may have holes due to arc discharge.

【００５０】本発明によるイオウ含有原子団導入方法に
おいては、ピーク電流密度（Ｊ；単位＝ｍＡ／ｃｍ²）
と電圧立ち上がり時間（Ｔ：単位＝ナノ秒）とが、次の
関係式（１）又は関係式（２）を満足すると、処理効率
が高く、スパーク放電を生じることなく、均一に放電を
行うことができる。 電圧立ち上がり時間（Ｔ）が１５０ｎ秒以下の場合： （１５０／Ｔ）×１５０≦Ｊ≦（１１００／Ｔ）²×２００ （１） 電圧立ち上がり時間（Ｔ）が１５０ｎ秒を越える場合： １５０≦Ｊ≦（１１００／Ｔ）²×２００ （２） なお、ピーク電流密度とは、放電電流のピーク値を誘電
体面積で除した値をいう。In the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, the peak current density (J; unit = mA / cm ² )
When the voltage rise time (T: unit = nanosecond) satisfies the following relational expression (1) or relational expression (2), the processing efficiency is high and uniform discharge can be performed without generating spark discharge. Can be. When the voltage rise time (T) is 150 ns or less: (150 / T) × 150 ≦ J ≦ (1100 / T) ² × 200 (1) When the voltage rise time (T) exceeds 150 ns: 150 ≦ J ≦ (1100 / T) ² × 200 (2) Here, the peak current density refers to a value obtained by dividing a peak value of the discharge current by a dielectric area.

【００５１】本発明によるイオウ含有原子団導入方法に
用いることのできる電極の材質としては、比抵抗が、好
ましくは１０³Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０⁰Ω・
ｃｍ以下の導電体を用いることができ、例えば、金属
（例えば、ステンレススチール、アルミニウム、若しく
はタングステン等）、導電性金属酸化物、カーボン、又
は導電体（例えば、金属粉末若しくはカーボン粉末等）
とゴムとを複合した導電性ゴムなどを用いることができ
る。また、電極の形状としては、例えば、シート状電
極、板状電極、又は円柱状電極を用いることができる。
ロール電極対の間に多孔質体を通過させる場合のよう
に、多孔質体と電極とが相対的に移動する場合には、多
孔質体の表面に傷をつけにくくなるように、多孔質体の
平行移動に同期して、その円柱中心軸を回転軸としてそ
れ自体が回転することのできる円柱状電極が好ましい。[0051] As the material of the electrode which can be used for the sulfur-containing atomic group introduction method according to the present invention, the specific resistance is preferably 10 ³ Ω · cm or less, more preferably 10 ⁰ Omega ·
cm or less, such as metal (eg, stainless steel, aluminum, or tungsten), conductive metal oxide, carbon, or conductor (eg, metal powder or carbon powder).
Conductive rubber or the like that is a composite of rubber and rubber can be used. As the shape of the electrode, for example, a sheet electrode, a plate electrode, or a columnar electrode can be used.
When the porous body and the electrode move relatively, such as when the porous body passes between the pair of roll electrodes, the porous body is hardly damaged so that the surface of the porous body is hardly damaged. It is preferable that the columnar electrode be capable of rotating itself around the central axis of the column in synchronization with the parallel movement of the column.

【００５２】本発明によるイオウ含有原子団導入方法に
用いることのできる誘電体層は、全体が非多孔質である
か、あるいは、その一部に多孔質部分を含むことができ
る。なお、誘電体層として、全体が多孔質部分からなる
誘電体層のみを用いると、被処理体及び誘電体の多孔質
部分の内部で火花放電が発生することがある。従って、
本発明では、そのような誘電体層を使用するのは好まし
くない。また、同様の理由により、誘電体層として、厚
さ方向に連続した多孔質部分を含む誘電体層を用いるの
も好ましくない。被処理体との接触面に多孔質部分を有
する誘電体層を用いると、全体が非多孔質からなる誘電
体層を用いた場合に比べて、誘電体層と被処理体との接
触面が減少するので、被処理体の外側表面をより効率的
に処理することができる。The dielectric layer that can be used in the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention may be entirely non-porous or may include a porous portion in part. If only a dielectric layer entirely composed of a porous portion is used as the dielectric layer, spark discharge may be generated inside the object to be processed and the porous portion of the dielectric. Therefore,
In the present invention, it is not preferable to use such a dielectric layer. For the same reason, it is not preferable to use a dielectric layer including a porous portion continuous in the thickness direction as the dielectric layer. When a dielectric layer having a porous portion is used on the contact surface with the object to be processed, the contact surface between the dielectric layer and the object to be processed is smaller than when a dielectric layer made entirely of non-porous material is used. Because of the reduction, the outer surface of the object can be more efficiently treated.

【００５３】本発明によるイオウ含有原子団導入方法に
用いることのできる誘電体層の材料としては、例えば、
ガラス、セラミック（例えば、アルミナ、酸化チタン、
ジルコニア、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バ
リウム等）、ゴム（例えば、合成ゴム、例えば、シリコ
ーンゴム、クロロプレンゴム、若しくはブタジエンゴ
ム、又は天然ゴム等）、又は熱可塑性樹脂（例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン若しくはポリエステル等）などを挙げることができ
る。被処理体である多孔質体と接触する誘電体層、特に
はその接触面には、弾性に優れている点でゴム又は熱可
塑性樹脂を用いることが好ましく、弾性に優れており、
被処理体との密着性に優れている点で、ゴムを使用する
ことがより好ましい。特に、被処理体の表面に傷をつけ
にくいゴム、又は絶縁破壊に強いポリテトラフルオロエ
チレンを使用することが好ましい。耐久性の点からガラ
ス、セラミック又はポリテトラフルオロエチレンを使用
するのが特に好ましい。誘電体層の厚さは、特に限定さ
れるものではないが、０．０１〜２０ｍｍであることが
好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好まし
い。２０ｍｍより厚いと、放電させるのに非常に高い電
圧が必要であり、０．０１ｍｍ未満では機械的強度が低
下し、絶縁破壊が生じやすくなるからである。The material of the dielectric layer that can be used in the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention includes, for example,
Glass, ceramic (for example, alumina, titanium oxide,
Zirconia, strontium titanate, or barium titanate, etc.), rubber (eg, synthetic rubber, eg, silicone rubber, chloroprene rubber, or butadiene rubber, or natural rubber, etc.), or thermoplastic resin (eg, polytetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene or polyester). The dielectric layer in contact with the porous body to be processed, especially the contact surface, it is preferable to use rubber or thermoplastic resin in that it is excellent in elasticity, it is excellent in elasticity,
It is more preferable to use rubber from the viewpoint of excellent adhesion to the object. In particular, it is preferable to use rubber that does not easily damage the surface of the object to be processed or polytetrafluoroethylene that is resistant to dielectric breakdown. It is particularly preferable to use glass, ceramic or polytetrafluoroethylene from the viewpoint of durability. The thickness of the dielectric layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 mm, and more preferably 0.1 to 10 mm. If the thickness is more than 20 mm, a very high voltage is required for discharging, and if the thickness is less than 0.01 mm, the mechanical strength is reduced and dielectric breakdown is likely to occur.

【００５４】本発明によるイオウ含有原子団導入方法に
おいて、対向表面側に誘電体層を設けた電極における前
記誘電体層と、被処理体との距離、あるいは、誘電体層
を担持していない電極と、被処理体との距離は、特に限
定されるものではないが、０（すなわち、接触している
状態）〜１００ｍｍであることが好ましい。１００ｍｍ
を越えると、放電を発生させるのに高い電圧が必要にな
り、多孔質体に穴があく場合もあるからである。In the method of introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, the distance between the dielectric layer and the object to be processed in the electrode provided with the dielectric layer on the facing surface side, or the electrode not carrying the dielectric layer The distance between the object and the object to be processed is not particularly limited, but is preferably 0 (that is, in a state of contact) to 100 mm. 100mm
If the pressure exceeds, a high voltage is required to generate a discharge, and a hole may be formed in the porous body.

【００５５】本発明によるイオウ含有原子団導入方法に
おいて、多孔質体の内部空隙、及び／又は多孔質体と電
極若しくは誘電体層との間の空間に、表面処理用ガスを
供給する手段としては、例えば、多孔質体内部に表面処
理用ガスを強制的に送り込む方法、多孔質体及びその近
傍に表面処理用ガスを噴き付ける方法、多孔質体の周囲
を表面処理用ガスの雰囲気にする方法、あるいは、一対
の電極間に配置する前に、多孔質体の内部空隙を予め表
面処理用ガスで満たしてから配置する方法などを挙げる
ことができ、これらの方法を単独又は組合わせて、開放
系又は閉鎖系で実施することができる。前記手段として
は、電極間に配置する前に、多孔質体の内部空隙を予め
表面処理用ガスで満たしてから（例えば、多孔質体の内
部空隙に表面処理用ガスを通過させてから）配置する方
法が好ましい。I型若しくはII型電極対−非接触型配
置、又はI型若しくはII型電極対−片面接触型配置の場
合には、表面処理用ガスの拡散性に優れるため、均一に
放電処理を行うことができる。In the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, means for supplying a surface treatment gas to the internal voids of the porous body and / or the space between the porous body and the electrode or the dielectric layer may be used. For example, a method of forcibly feeding a surface treatment gas into the inside of a porous body, a method of spraying a surface treatment gas on a porous body and its vicinity, and a method of setting the periphery of a porous body to an atmosphere of the surface treatment gas Alternatively, before arranging between a pair of electrodes, a method of arranging after filling the internal voids of the porous body with a surface treatment gas in advance, and the like, may be used alone or in combination of these methods. It can be implemented in a system or a closed system. As the above-mentioned means, before disposing between the electrodes, the internal space of the porous body is filled with a surface treatment gas in advance (for example, after the surface treatment gas is passed through the internal space of the porous body). Is preferred. In the case of the I-type or II-type electrode pair-non-contact type arrangement, or the I-type or II-type electrode pair-single-side contact type arrangement, it is possible to perform a uniform discharge treatment because of excellent diffusion of the surface treatment gas. it can.

【００５６】例えば、ガス供給管などを用いて、表面処
理用ガスを多孔質体の内部空隙及び／又は周囲に供給し
ながら、高電圧を印加させることにより放電を発生させ
ると、多孔質体の内部空隙、及び／又は多孔質体と電極
若しくは誘電体層との間の空間に発生したプラズマの作
用により、表面処理用ガスに含まれるイオウ含有化合物
ガスと、多孔質体の総表面とが反応し、多孔質体の総表
面の改質、すなわち、イオウ含有原子団を導入すること
ができる。For example, when a discharge is generated by applying a high voltage while supplying the surface treatment gas to the internal voids and / or the surroundings of the porous body using a gas supply pipe or the like, the discharge of the porous body can be prevented. Due to the action of plasma generated in the internal voids and / or the space between the porous body and the electrode or dielectric layer, the sulfur-containing compound gas contained in the surface treatment gas reacts with the entire surface of the porous body. Then, the entire surface of the porous body can be modified, that is, a sulfur-containing atomic group can be introduced.

【００５７】本発明によるイオウ含有原子団導入方法に
おいては、多孔質体に界面活性剤を付着させた後に放電
処理を行うのが好ましい。界面活性剤による前処理によ
り、イオウ含有原子団の導入量が多くなる傾向がある。
前記界面活性剤としては、例えば、炭化水素系、シリコ
ーン系、又はフッ素系界面活性剤などを挙げることがで
きる。In the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, it is preferable to perform a discharge treatment after attaching a surfactant to the porous body. Pretreatment with a surfactant tends to increase the amount of sulfur-containing atomic groups introduced.
Examples of the surfactant include a hydrocarbon-based, silicone-based, and fluorine-based surfactant.

【００５８】界面活性剤による前処理では、例えば、界
面活性剤を適当な溶媒又は媒質に溶解又は懸濁させ、そ
の溶液又は懸濁液を多孔質体に含浸した後に、あるい
は、前記溶液又は懸濁液を多孔質体の被処理面上にスプ
レー又は塗布した後に、溶媒又は媒質のみを除去するこ
とによって、界面活性剤を多孔質体の被処理面上に担持
させることができる。In the pretreatment with a surfactant, for example, the surfactant is dissolved or suspended in a suitable solvent or medium, and the solution or suspension is impregnated into the porous body, or after the solution or suspension is dissolved. After spraying or applying the suspension to the surface of the porous body to be treated, the solvent or the medium alone is removed, whereby the surfactant can be carried on the surface of the porous body to be treated.

【００５９】本発明によるイオウ含有原子団導入方法に
おいては、多孔質体を静止させた状態で放電を発生させ
る図２に示す態様に限定されず、多孔質体を移動させな
がら、連続的に多孔質体の総表面の処理を行うこともで
きる。この場合には、以下の配置態様に限定されるもの
ではないが、II型電極対−非接触型配置（１−II）又は
II型電極対−片面接触型配置（２−II）で、電極、誘電
体層、及び被処理体を配置することが好ましい。連続的
に処理する本発明方法の態様を図６に示す。図６に示す
本発明方法の態様では、電極間に多孔質体を配置する態
様として、II型電極対−両面接触型配置を採用するもの
であるが、特に断らない限り、以下の説明は、これまで
説明したその他の態様（例えば、Ｉ型若しくはII型電極
対−非接触型配置、Ｉ型若しくはII型電極対−片面接触
型配置、又はＩ型電極対−両面接触型配置）にもそのま
ま当てはまる。The method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG. 2 in which a discharge is generated in a state where the porous body is kept stationary. The treatment of the entire surface of the body can also be performed. In this case, the present invention is not limited to the following arrangement mode, but the type II electrode pair-non-contact type arrangement (1-II) or
It is preferable to arrange the electrodes, the dielectric layer, and the object to be processed in a type II electrode pair-single side contact arrangement (2-II). FIG. 6 shows an embodiment of the method of the present invention for continuous processing. In the embodiment of the method of the present invention shown in FIG. 6, the arrangement of the porous body between the electrodes employs a type II electrode pair-double-sided contact arrangement, but unless otherwise specified, the following description will be made. The other embodiments described so far (for example, I-type or II-type electrode pair-non-contact type arrangement, I-type or II-type electrode pair-single-side contact type arrangement, or I-type electrode pair-double-side contact type arrangement) apply.

【００６０】この態様では、円柱状の電極２１と円柱状
の電極２２とを対向するように配置する。電極２１及び
電極２２は、その表面が誘電体層４１及び誘電体層４２
にそれぞれ覆われている。電極２１及び電極２２は、そ
の円柱中心軸を回転軸としてそれ自体が回転することが
できるものであることもできるし、回転せずに固定され
ているものであることもできる。多孔質体が移動する際
に、多孔質体の表面に傷をつけにくくなる点で、その円
柱中心軸を回転軸としてそれ自体が回転することができ
る電極であることが好ましい。In this embodiment, the columnar electrode 21 and the columnar electrode 22 are arranged to face each other. The surfaces of the electrodes 21 and 22 are the dielectric layers 41 and 42.
Each is covered. The electrode 21 and the electrode 22 may be capable of rotating themselves with the column central axis as a rotation axis, or may be fixed without rotating. It is preferable that the electrode itself be rotatable around the center axis of the cylinder because the surface of the porous body is less likely to be damaged when the porous body moves.

【００６１】電極２１を交流電源５１に接続し、電極２
２をアースする。多孔質体１１は、両電極２１，２２の
上流に設けた移送手段（例えば、一対の送出ローラー：
図示せず）によって、電極２１及び電極２２の表面上に
それぞれ担持された誘電体層４１及び誘電体層４２の間
に、矢印Ａで示す方向に所定速度で連続的に供給され、
それらと接触しながら両誘電体層４１，４２の間を通過
する。両誘電体層４１，４２の間を通過した多孔質体１
１は、両電極２１，２２の下流に設けた移送手段（例え
ば、一対の送出ローラー：図示せず）によって、所定速
度で連続的に移送される。多孔質体１１を移送する駆動
力を供給する駆動手段（例えば、モータ）は、前記の送
出ローラー及び／又は回転自在な電極に連結することが
できる。The electrode 21 is connected to an AC power supply 51 and the electrode 2
Ground 2 The porous body 11 is provided with a transfer means (for example, a pair of delivery rollers:
(Not shown), between the dielectric layer 41 and the dielectric layer 42 carried on the surfaces of the electrodes 21 and 22, respectively, are continuously supplied at a predetermined speed in the direction shown by the arrow A,
It passes between the two dielectric layers 41 and 42 while contacting them. Porous body 1 passing between both dielectric layers 41 and 42
1 is continuously transferred at a predetermined speed by transfer means (for example, a pair of delivery rollers: not shown) provided downstream of the electrodes 21 and 22. A driving means (for example, a motor) for supplying a driving force for transporting the porous body 11 can be connected to the delivery roller and / or the rotatable electrode.

【００６２】多孔質体１１の前記供給速度及び前記移送
速度は、特に制限されず、一定速度、又は周期的若しく
は不規則に変化する速度であることができる。これらの
速度は、一定速度であって、多孔質体の表面処理時間が
０．１秒以上になるような速度であることが好ましい。
この速度より速いと十分な総表面処理効果が得られない
ことがあるからである。The supply speed and the transfer speed of the porous body 11 are not particularly limited, and may be a constant speed or a speed that changes periodically or irregularly. These speeds are preferably constant so that the surface treatment time of the porous body is 0.1 seconds or more.
If the speed is higher than this, a sufficient total surface treatment effect may not be obtained.

【００６３】多孔質体１１が、両誘電体層４１，４２の
間をそれらと接触しながら通過する際に、多孔質体１１
の両側から、表面処理用ガス供給パイプ６１，６４の側
壁に設けたノズル６３，６５から表面処理用ガスを処理
領域に供給しながら、交流電源５１から交流高電圧を印
加すると、誘電体層４１及び誘電体層４２のそれぞれと
多孔質体１１との接触面の間に挟まれた多孔質体１１の
内部空隙に放電が発生し、プラズマが生成する。なお、
前記の表面処理用ガス供給パイプ６１は、連結管６２を
介してガスボンベ（図示せず）と連絡している。前記の
表面処理用ガス供給パイプ６４も同様にガスボンベ（図
示せず）に連絡している。多孔質体１１の内部空隙に発
生したプラズマの作用により、多孔質体１１の内側表面
の改質、すなわち、イオウ含有原子団の導入が行われ
る。このとき、誘電体層４１及び誘電体層４２のそれぞ
れと多孔質体１１との接触面には、多孔質体１１の内部
空隙で発生したプラズマは作用しない。しかし、多孔質
体１１は所定速度で連続的に移送されているので、前記
接触面であった多孔質体１１の外側表面は、誘電体層４
１及び誘電体層４２から次々と分離し、分離した直後に
プラズマによって生成した無水硫酸と多孔質体の外側表
面とが反応し、多孔質体１１の外側表面の改質が行われ
る。When the porous body 11 passes between the two dielectric layers 41 and 42 while being in contact with them, the porous body 11
When an AC high voltage is applied from an AC power supply 51 while supplying the surface treatment gas from the nozzles 63 and 65 provided on the side walls of the surface treatment gas supply pipes 61 and 64 to the treatment area from both sides of the dielectric layer 41, In addition, a discharge is generated in an internal space of the porous body 11 sandwiched between the contact surface between each of the dielectric layers 42 and the porous body 11, and plasma is generated. In addition,
The surface treatment gas supply pipe 61 communicates with a gas cylinder (not shown) via a connection pipe 62. The gas supply pipe 64 for surface treatment is also connected to a gas cylinder (not shown). By the action of the plasma generated in the internal voids of the porous body 11, the inner surface of the porous body 11 is modified, that is, the sulfur-containing atomic group is introduced. At this time, the plasma generated in the internal void of the porous body 11 does not act on the contact surfaces between the dielectric layers 41 and 42 and the porous body 11. However, since the porous body 11 is continuously transferred at a predetermined speed, the outer surface of the porous body 11 which has been the contact surface is covered with the dielectric layer 4.
1 and the dielectric layer 42 one after another. Immediately after the separation, sulfuric anhydride generated by the plasma reacts with the outer surface of the porous body to modify the outer surface of the porous body 11.

【００６４】多孔質体１１は所定速度で連続的に移送さ
れているので、未処理の多孔質体１１が両誘電体層４
１，４２の間に連続的に供給される一方、総表面の改質
が行われた多孔質体１１が両誘電体層４１，４２の間か
ら連続的に供出され、多孔質体１１の総表面処理を連続
的に行うことができる。図２に示す前記の態様におい
て、移送手段（例えば、前記の一対の送出ローラー）を
設けることにより、多孔質体を連続的に移送して連続処
理を実施することができる。Since the porous body 11 is continuously transferred at a predetermined speed, the untreated porous body 11 is
1 and 42, while the porous body 11 whose surface has been modified is continuously supplied between the two dielectric layers 41 and 42, and the total of the porous body 11 is Surface treatment can be performed continuously. In the embodiment shown in FIG. 2, by providing a transfer means (for example, the pair of delivery rollers), the porous body can be continuously transferred to perform a continuous process.

【００６５】図６に示す態様では、その表面に誘電体層
４１を担持する円柱状の電極２１を１個だけ設けるもの
であるが、電極２１の数は特に限定されるものではな
く、１個又は複数個設けることができる。多孔質体の外
側表面上の任意の一点が、電極の表面に担持される誘電
体層と複数回接触することができるように、誘電体層を
担持する電極を複数個設けることが、処理効果を高め、
処理速度を上げることができる点で好ましい。In the embodiment shown in FIG. 6, only one cylindrical electrode 21 carrying the dielectric layer 41 is provided on the surface thereof, but the number of the electrodes 21 is not particularly limited, and one electrode 21 is provided. Or a plurality can be provided. Providing a plurality of electrodes carrying a dielectric layer so that any one point on the outer surface of the porous body can come into contact with the dielectric layer carried on the surface of the electrode a plurality of times, the processing effect To increase
This is preferable in that the processing speed can be increased.

【００６６】本発明によるイオウ含有原子団導入方法に
より総表面を処理することのできる多孔質体としては、
任意の有機材料からなる多孔質体を用いることができ
る。前記多孔質体として、任意の全体及び表面Ｓ／Ｃ比
並びに表面Ｏ／Ｃ比を示す有機材料からなる多孔質体を
用いることができるが、表面Ｓ／Ｃ比が７×１０^-4未満
であり、表面Ｏ／Ｃ比が０．２未満である材料からなる
多孔質体を用いることが好ましく、表面Ｓ／Ｃ比が７×
１０^-4未満であり、表面Ｏ／Ｃ比が０．２未満、且つ、
全体Ｓ／Ｃ比が１×１０^-3未満の材料からなる多孔質体
を用いるのがより好ましく、イオウ原子及び酸素原子を
実質的に含有しない有機材料（特に有機合成高分子化合
物）からなる多孔質体を用いることが更に好ましい。The porous body whose total surface can be treated by the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention includes:
A porous body made of any organic material can be used. As the porous body, a porous body made of an organic material exhibiting an arbitrary whole and surface S / C ratio and a surface O / C ratio can be used, but the surface S / C ratio is less than 7 × 10 ^-4 . It is preferable to use a porous body made of a material having a surface O / C ratio of less than 0.2, and a surface S / C ratio of 7 ×
Less than 10 ^-4 , the surface O / C ratio is less than 0.2, and
It is more preferable to use a porous body made of a material having an overall S / C ratio of less than 1 × 10 ⁻³ , and a porous body made of an organic material substantially free of sulfur atoms and oxygen atoms (particularly an organic synthetic polymer compound). It is more preferable to use a porous body.

【００６７】有機材料としては、各種の有機高分子化合
物、特に各種の有機合成高分子化合物、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素化
エチレンプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）、又はフッ化ビニリデン−トリフ
ルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。As the organic material, various organic high molecular compounds, particularly various organic synthetic high molecular compounds, for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyester, polycarbonate, polyvinyl chloride, fluorinated ethylene propylene copolymer (FEP) ), Polyvinylidene fluoride (PVDF), or vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer.

【００６８】イオウ原子及び酸素原子を含有しない有機
材料（特に有機合成高分子化合物）としては、例えば、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンな
どのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリスチレン、又はポリイミド等を
挙げることができる。Examples of organic materials containing no sulfur atom and no oxygen atom (particularly, organic synthetic high molecular compounds) include, for example,
Polyolefins such as polypropylene, polyethylene, and polymethylpentene; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; polyacrylonitrile; polytetrafluoroethylene (PTFE); polystyrene;

【００６９】前記各種材料からなる多孔質体としては、
例えば、繊維質型多孔質体、フィルム型多孔質体、又は
発泡体型多孔質体などを挙げることができる。繊維質多
孔体は、例えば、織物、編物、又は不織布からなる。不
織布としては、例えば、乾式不織布（例えば、水流絡合
不織布、ニードルパンチ不織布、バインダ接着不織布、
熱融着不織布、スパンボンド不織布、若しくはメルトブ
ロー不織布）、又は湿式不織布、あるいはこれらの組合
せなどを挙げることができる。また、発泡体としては、
例えば、ポリオレフィン系、ポリエステル系、又はポリ
ウレタン系などの樹脂からなる開放気泡型発泡体などを
挙げることができる。また、フィルム型多孔質体として
は、凹凸構造をもつフィルムや穴あきフィルムなどを挙
げることができる。As the porous body made of the various materials,
For example, a fibrous porous body, a film porous body, or a foam porous body can be used. The fibrous porous body is made of, for example, a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric. As the nonwoven fabric, for example, a dry nonwoven fabric (for example, a hydroentangled nonwoven fabric, a needle punched nonwoven fabric, a binder-bonded nonwoven fabric,
Heat-fused nonwoven fabric, spunbonded nonwoven fabric, or melt-blown nonwoven fabric), wet nonwoven fabric, or a combination thereof. Also, as a foam,
For example, an open-cell foam made of a polyolefin-based, polyester-based, or polyurethane-based resin can be used. Examples of the film-type porous body include a film having an uneven structure and a perforated film.

【００７０】本発明によるイオウ含有原子団導入方法
は、特に非導電性の有機材料（特に有機合成高分子化合
物）からなる繊維質型多孔質体の処理に適用することが
でき、例えば、不織布シート、好ましくは電池用セパレ
ータ（特には、アルカリ電池用セパレータ）として使用
することのできる不織布シートの処理に適用することが
できる。電池用セパレータとして使用することのできる
不織布としては、これに限定されるわけではないが、例
えば、ポリオレフィン系繊維、すなわち、ポリエチレ
ン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、プロピレン
系共重合体、ポリブテン、ブテン系共重合体、ポリメチ
ルペンテン、又はペンテン系共重合体を樹脂成分として
１つ以上含む繊維からなり、例えば、水流絡合、熱融
着、若しくはメルトブロー、又はこれらを併用して形成
される不織布を使用することができる。電池用セパレー
タとして用いる不織布は、ポリオレフィン系繊維のみか
ら実質的になることが耐アルカリ性の点から好ましい。The method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention is particularly applicable to the treatment of a fibrous porous body made of a non-conductive organic material (particularly, an organic synthetic polymer compound). The present invention can be applied to the treatment of a nonwoven fabric sheet which can be preferably used as a battery separator (particularly, an alkaline battery separator). Nonwoven fabrics that can be used as battery separators include, but are not limited to, for example, polyolefin fibers, i.e., polyethylene, ethylene copolymer, polypropylene, propylene copolymer, polybutene, butene. -Based copolymer, polymethylpentene, or a fiber comprising one or more pentene-based copolymers as a resin component, for example, hydroentanglement, heat fusion, or melt-blowing, or a nonwoven fabric formed by using these in combination Can be used. The nonwoven fabric used as the battery separator is preferably substantially composed of only polyolefin fibers from the viewpoint of alkali resistance.

【００７１】本発明の電池用セパレータは、表面Ｓ／Ｃ
比及び表面Ｏ／Ｃ比が同時に高い数値を示し、初期及び
長期の保液性及びぬれ性に優れるため、一次電池用及び
二次電池用のセパレータ、特にはアルカリ一次電池用及
びアルカリ二次電池用のセパレータとして使用すること
ができる。前記アルカリ一次電池としては、例えば、ア
ルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、又は空気
電池などを挙げることができ、前記アルカリ二次電池と
しては、例えば、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛
電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、又は
ニッケル−水素電池などを挙げることができる。The battery separator of the present invention has a surface S / C
Since the ratio and the surface O / C ratio show high values at the same time and are excellent in initial and long term liquid retention and wettability, separators for primary batteries and secondary batteries, especially for alkaline primary batteries and alkaline secondary batteries Can be used as a separator. Examples of the alkaline primary battery include, for example, an alkaline manganese battery, a mercury battery, a silver oxide battery, and an air battery, and examples of the alkaline secondary battery include a nickel-cadmium battery, a silver-zinc battery, A silver-cadmium battery, a nickel-zinc battery, a nickel-hydrogen battery, or the like can be given.

【００７２】[0072]

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but these examples do not limit the scope of the present invention.

【実施例１】被処理体としては、ポリエチレン／ポリプ
ロピレン１７分割繊維からなる湿式法により形成した繊
維ウエブを、水流絡合処理し、更に、融着処理によりポ
リエチレン極細繊維を融着させた不織布を用いた。イオ
ウ含有原子団導入処理は、II型電極対−片面接触型配置
（２−II）により実施した。電極として平板状ステンレ
ススチール電極（大きさ＝１５０ｍｍ×２１０ｍｍ）を
使用し、誘電体層としてポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）膜（厚さ＝０．１ｍｍ）を用いた。対向表
面側にＰＴＦＥ膜を担持する両電極の間に、一方のＰＴ
ＦＥ膜と接触し、もう一方のＰＴＦＥ膜からの距離が
０．５ｍｍになるように、前記不織布を配置し、図５に
示す波形を有するパルス電圧（電圧＝６．８ＫＶｐ，ピ
ーク電流＝４００Ａ，周波数＝７５Ｈｚ，立ち上がり時
間＝０．１マイクロ秒）を電極に印加して放電を発生さ
せた。前記処理は、予め空気を除去（０．１Ｔｏｒｒ）
した後に、二酸化イオウ（ＳＯ₂）ガスと空気との混合
ガス（混合容量比＝１：１）を封入し、密封した状態の
チャンバー内（大気圧下）で、１０分間行った。Example 1 A nonwoven fabric obtained by subjecting a fiber web formed of polyethylene / polypropylene 17-split fibers by a wet method to a water entanglement process and further fusing polyethylene ultrafine fibers by a fusion process was used as an object to be processed. Using. The sulfur-containing atomic group introduction treatment was performed by a type II electrode pair-single side contact type arrangement (2-II). A flat stainless steel electrode (size = 150 mm × 210 mm) was used as an electrode, and a polytetrafluoroethylene (PTFE) film (thickness = 0.1 mm) was used as a dielectric layer. One of the PTs is placed between the electrodes carrying the PTFE film on the opposite surface side.
The nonwoven fabric was arranged so as to be in contact with the FE film and to have a distance of 0.5 mm from the other PTFE film, and a pulse voltage having a waveform shown in FIG. 5 (voltage = 6.8 KVp, peak current = 400 A, (Frequency = 75 Hz, rise time = 0.1 microsecond) was applied to the electrode to generate a discharge. The process removes air beforehand (0.1 Torr)
After that, a mixed gas of sulfur dioxide (SO ₂ ) gas and air (mixing volume ratio = 1: 1) was sealed therein, and the reaction was performed for 10 minutes in a sealed chamber (at atmospheric pressure).

【００７３】処理した不織布の表面における表面Ｓ／Ｃ
比及び表面Ｏ／Ｃ比を、Ｘ線光電子分光計［日本電子
（株）ＪＰＳ−９０００ＭＸ；励起源＝Ｍｇ−Ｋα，出
力＝１０ＫＶ−１０ｍＡ］により求め、処理した不織布
全体における全体Ｓ／Ｃ比を、イオンクロマトグラフィ
ーにより求めた。得られた表面及び全体Ｓ／Ｃ比並びに
表面Ｏ／Ｃ比の結果を表１に示す。また、処理した不織
布に導入された原子団の種類を前記Ｘ線光電子分光計に
より求めた。処理した不織布に導入された原子団の種類
は、主に、ＳＯ₄、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＯＨ、及びＣＯ
であった。処理した不織布に、水滴を一滴滴下したとこ
ろ、０．５秒以内に不織布内に吸収された。なお、後述
する比較例１により得られた不織布では、滴下した水滴
が吸収されるまでに３秒以上を要した。Surface S / C on the surface of the treated nonwoven fabric
The ratio and the surface O / C ratio were determined using an X-ray photoelectron spectrometer [JEOL Ltd. JPS-9000MX; excitation source = Mg-Kα, output = 10 KV-10 mA], and the overall S / C ratio in the entire treated nonwoven fabric. Was determined by ion chromatography. Table 1 shows the results of the obtained surface and overall S / C ratios and surface O / C ratios. The type of atomic group introduced into the treated nonwoven fabric was determined by the X-ray photoelectron spectrometer. The types of atomic groups introduced into the treated nonwoven fabric are mainly SO ₄ , COOH, SO ₃ H, OH, and CO
Met. When one drop of water was dropped on the treated nonwoven fabric, it was absorbed into the nonwoven fabric within 0.5 seconds. In the nonwoven fabric obtained in Comparative Example 1 described later, it took 3 seconds or more for the dropped water droplet to be absorbed.

【００７４】[0074]

【比較例１】被処理体としては、実施例１で用いた不織
布と同じものを用いた。前記不織布を、濃度１５％の発
煙硫酸により、温度６０℃で２分間処理した。処理後の
不織布を実施例１に記載した方法により分析した。得ら
れた表面及び全体Ｓ／Ｃ比並びに表面Ｏ／Ｃ比の結果を
表１に示す。処理した不織布に導入された原子団の種類
は、主に、ＳＯ₃Ｈ及びＳＯ₄であった。Comparative Example 1 The same non-woven fabric as that used in Example 1 was used as the object to be treated. The nonwoven fabric was treated with fuming sulfuric acid having a concentration of 15% at a temperature of 60 ° C. for 2 minutes. The nonwoven fabric after the treatment was analyzed by the method described in Example 1. Table 1 shows the results of the obtained surface and overall S / C ratios and surface O / C ratios. The types of atomic groups introduced into the treated nonwoven fabric were mainly SO ₃ H and SO ₄ .

【００７５】 《表１》 Ｘ線光電子分光計 イオンクロマトグラフィー 表面Ｓ／Ｃ比 表面Ｏ／Ｃ比 全体Ｓ／Ｃ比 実施例１ ０．１６０ ０．４８６ ２．５×１０^-3 比較例１ ０．０３０ ０．１６９ ２．２×１０^-3 << Table 1 >> X-ray photoelectron spectrometer Ion chromatography Surface S / C ratio Surface O / C ratio Overall S / C ratio Example 1 0.160 0.486 2.5 × 10 ^-3 Comparative Example 10 0.030 0.169 2.2 × 10 ^-3

【００７６】[0076]

【実施例２〜１０】放電処理の際に存在させる気体の種
類を変化させて各種の実験を行った。 （１）被処理体及び処理条件 被処理体としては、ポリエチレン／ポリプロピレン１７
分割繊維からなる湿式法により形成した繊維ウエブを、
水流絡合処理し、更に、融着処理によりポリエチレン極
細繊維を融着させた不織布（厚さ＝０．２５ｍｍ）を用
いた。イオウ含有原子団導入処理は、II型電極対−片面
接触型配置（２−II）により実施した。電極として平板
状ステンレススチール電極（大きさ＝１５０ｍｍ×２１
０ｍｍ）を使用し、誘電体層としてポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）膜（厚さ＝０．２６ｍｍ）を用い
た。対向表面側にＰＴＦＥ膜を担持する両電極の間に、
一方のＰＴＦＥ膜と接触し、もう一方のＰＴＦＥ膜から
の距離が０．５ｍｍとなるように、前記不織布を配置し
た。印加したパルス電圧は、図５に示す波形を有するパ
ルス電圧（電圧＝１０ＫＶｐ，ピーク電流密度＝４４０
ｍＡ／ｃｍ²，周波数＝１２５Ｈｚ，立ち上がり時間＝
２００ｎ秒）である。Examples 2 to 10 Various experiments were carried out by changing the type of gas to be present during the discharge treatment. (1) Object to be processed and processing conditions The object to be processed is polyethylene / polypropylene 17
Fiber web formed by wet method consisting of split fibers,
A nonwoven fabric (thickness = 0.25 mm) was subjected to a hydroentanglement treatment and further fused with polyethylene ultrafine fibers by a fusion treatment. The sulfur-containing atomic group introduction treatment was performed by a type II electrode pair-single side contact type arrangement (2-II). A flat stainless steel electrode (size = 150 mm x 21)
0 mm), and a polytetrafluoroethylene (PTFE) film (thickness = 0.26 mm) was used as the dielectric layer. Between both electrodes carrying a PTFE membrane on the facing surface side,
The nonwoven fabric was arranged so that it was in contact with one PTFE membrane and the distance from the other PTFE membrane was 0.5 mm. The applied pulse voltage is a pulse voltage having a waveform shown in FIG. 5 (voltage = 10 KVp, peak current density = 440).
mA / cm ² , frequency = 125 Hz, rise time =
200 nsec).

【００７７】（２）処理手順 具体的な処理手順は以下のとおりである。真空デシケー
タ内に電極及び不織布をセットした後、ロータリーポン
プで減圧した。ガス混合器で３回、デシケータ内を図７
に示す混合ガスで置換した後、図７に示す混合ガスを１
気圧まで導入した。前記のパルス電圧を５分間印加して
放電処理を実施した。続いて、前記の混合ガスを脱気
し、空気を導入した。不織布を取り出し、水洗してから
風乾した。(2) Processing Procedure The specific processing procedure is as follows. After setting the electrode and the nonwoven fabric in a vacuum desiccator, the pressure was reduced by a rotary pump. Fig. 7 inside the desiccator three times with a gas mixer
After replacing with the mixed gas shown in FIG. 7, the mixed gas shown in FIG.
Atmospheric pressure was introduced. Discharge treatment was performed by applying the pulse voltage for 5 minutes. Subsequently, the mixed gas was degassed and air was introduced. The nonwoven fabric was taken out, washed with water and air-dried.

【００７８】[0078]

【比較例２】放電処理の際に存在させる気体を、６．５
容量％−ＳＯ₂／９３．５容量％−Ｈｅガスとすること
以外は、前記実施例２〜１０と同じ操作を繰り返した。Comparative Example 2 The gas to be present during the discharge treatment was 6.5.
The same operations as in Examples 2 to 10 were repeated except that the volume% -SO ₂ /93.5 volume% -He gas was used.

【００７９】[0079]

【比較例３】１００％Ｈｅガス中で放電処理を行った
後、デシケータ内を酸素ガスで置換し、その中に不織布
を１５分間放置し、その後デシケータ内に６．５容量％
−ＳＯ ₂／９３．５容量％−Ｈｅを１気圧まで導入し、
その中に５分間放置したこと以外は、前記実施例２〜１
０と同じ操作を繰り返した。Comparative Example 3 Discharge treatment was performed in 100% He gas.
After that, the inside of the desiccator is replaced with oxygen gas,
For 15 minutes, then 6.5% by volume in the desiccator
-SO _Two/93.5% by volume-He is introduced up to 1 atm.
Except that it was left for 5 minutes,
The same operation as 0 was repeated.

【００８０】[0080]

【比較例４】被処理体としては、実施例２〜１０で用い
た不織布と同じものを用いた。前記不織布を、濃度１５
％の発煙硫酸浴（温度６０℃）に２分間浸漬してスルホ
ン化した後、出力１５００Ｗで６０秒間（単位面積当た
りの負荷エネルギー＝１０．２４Ｊ／ｃｍ²）コロナ放
電処理した。Comparative Example 4 The same non-woven fabric as that used in Examples 2 to 10 was used as the object to be treated. The non-woven fabric was used at a concentration of 15
After immersion in a fuming sulfuric acid bath (temperature: 60 ° C.) for 2 minutes for sulfonation, corona discharge treatment was performed at 1500 W for 60 seconds (load energy per unit area = 10.24 J / cm ² ).

【００８１】[0081]

【物性評価】（１）処理不織布の全体Ｓ／Ｃ比 処理不織布の全体Ｓ／Ｃ比を、以下の手順で測定した。
ＮａＨＣＯ₃（８４ｍｇ）を純水（１００ｍｌ）に溶か
し、３０％Ｈ₂Ｏ₂水溶液（１ｍｌ）を加えて吸収液を調
製した。この吸収液（５ｍｌ）を、燃焼フラスコ（浜田
理科製，ＦＨＯ−Ａ型，５００ｍｌ）内に入れ、燃焼フ
ラスコの内壁を前記吸収液でよく濡らした。処理不織布
から試料（約２０ｍｇ）を精秤し、無灰濾紙に包み、燃
焼フラスコ内の白金籠にセットした後、燃焼フラスコ内
を酸素で充満させた。白金籠に通電し、試料を燃焼させ
た。試料が燃焼された後、燃焼フラスコをよく振ってか
ら、１０分間放置した。燃焼フラスコの注液部に純水１
０ｍｌを入れ、この純水により内壁を洗浄し、数分間放
置した。燃焼フラスコ内の吸収液をメスフラスコを使用
し、純水で５０ｍｌに希釈し、試験液とした。イオンク
ロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社，２０００ｉ／Ｓ
Ｐ）を用い、試験液のＳＯ₄ ^2-の濃度を測定した。な
お、ＳＯ₄ ^2-標準液を用いて校正を行った。全体Ｓ／Ｃ
は次の式から算出した。 全体Ｓ／Ｃ＝｛（５０×ａ×１０^-6）／ｂ｝／｛（３／ｃ）×Ｗ｝ ＝７．３×１０^-6×ａ／Ｗ なお、前記の式で、Ｗは試料質量（ｇ）であり、ａはＳ
Ｏ₄ ^2-濃度（ｍｇ／ｍｌ）であり、ｂはＳＯ₄ ^2-の分子量
（すなわち９６）であり、ｃはＣ₃Ｈ₆の分子量（すなわ
ち４２）である。前記の実施例２〜１０及び比較例２〜
４では、試料がポリオレフィンからなるので、その試料
は、すべてＣ₃Ｈ₆からなるものと仮定して炭素の原子数
を算出した。結果を図７に示す。[Evaluation of Physical Properties] (1) Overall S / C Ratio of Treated Nonwoven Fabric The overall S / C ratio of the treated nonwoven fabric was measured by the following procedure.
NaHCO ₃ (84 mg) was dissolved in pure water (100 ml), and a 30% H ₂ O ₂ aqueous solution (1 ml) was added to prepare an absorbing solution. This absorption liquid (5 ml) was placed in a combustion flask (FHO-A type, 500 ml, manufactured by Hamada Rika), and the inner wall of the combustion flask was well wetted with the absorption liquid. A sample (about 20 mg) was precisely weighed from the treated nonwoven fabric, wrapped in ashless filter paper, set in a platinum basket in a combustion flask, and then the combustion flask was filled with oxygen. A current was applied to the platinum basket to burn the sample. After the sample was burned, the combustion flask was shaken well and left for 10 minutes. Pure water 1 in the injection part of the combustion flask
After adding 0 ml, the inner wall was washed with the pure water and left for several minutes. The absorption liquid in the combustion flask was diluted with pure water to 50 ml using a volumetric flask to obtain a test liquid. Ion chromatography (Dionex, 2000i / S
Using P), the concentration of SO ₄ ^{2- in} the test solution was measured. The calibration was performed using an SO ₄ ^2- standard solution. Overall S / C
Was calculated from the following equation. Whole S / C = {(50 × a × 10 ⁻⁶ ) / b} / {(3 / c) × W} = 7.3 × 10 ⁻⁶ × a / W In the above formula, W is a sample. Mass (g), and a is S
The O ₄ ²⁻ concentration (mg / ml), b is the molecular weight of SO ₄ ²⁻ (ie, 96), and c is the molecular weight of C ₃ H ₆ (ie, 42). The above Examples 2 to 10 and Comparative Examples 2
In No. 4, since the sample was made of polyolefin, the number of carbon atoms was calculated on the assumption that all the samples were made of C ₃ H ₆ . FIG. 7 shows the results.

【００８２】（２）表面Ｓ／Ｃ比及び表面Ｏ／Ｃ比の測
定 Ｘ線光電子分光計（ＪＰＳ−９０１０ＭＸ，日本電子社
製）を用いて、次の条件にて測定した。処理不織布から
試料を切り出し、純水で洗浄した後乾燥し、サンプルホ
ルダーに固定した。励起源としてＭｇ−Ｋαを用い、印
加電圧値を１０ＫＶとし、ビーム電流値を１０ｍＡと
し、そして光電子の脱出角度を９０°として、対象表面
における炭素原子（Ｃ_is）のピーク面積、イオウ原子
（２Ｐ_3/2）のピーク面積、及び酸素原子（Ｏ_is）のピ
ーク面積をそれぞれ測定し、光イオン化断面積補正を行
って、Ｓ／Ｃ比及びＯ／Ｃ比を計算した。結果を図７に
示す。(2) Measurement of Surface S / C Ratio and Surface O / C Ratio Measurement was performed using an X-ray photoelectron spectrometer (JPS-9010MX, manufactured by JEOL Ltd.) under the following conditions. A sample was cut out from the treated nonwoven fabric, washed with pure water, dried, and fixed to a sample holder. Using Mg-Kα as an excitation source, an applied voltage value of 10 KV, a beam current value of 10 mA, and an escape angle of photoelectrons of 90 °, the peak area of carbon atoms (C _is ) on the target surface, the sulfur atom (2P _3/2 ) and the oxygen atom (O _is ) peak area were measured, and the photoionization cross-sectional area was corrected to calculate the S / C ratio and the O / C ratio. FIG. 7 shows the results.

【００８３】（３）電池容量維持率 電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペース
ト式ニッケル正極（幅＝３３ｍｍ，長さ＝１８２ｍｍ）
と、ペースト式水素吸蔵合金負極（メッシュメタル系合
金，幅＝３３ｍｍ，長さ＝２４７ｍｍ）とを作成した。
次いで、実施例２、実施例３、実施例５、実施例７及び
実施例１０、並びに比較例２及び３で調製したスルホン
化処理不織布から試料片（幅＝３３ｍｍ，長さ＝４１０
ｍｍ）を裁断し、それぞれ前記正極と前記負極との間に
挟み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群を作成
した。この電極群を外装缶に収納した後、電解液として
５Ｎ−水酸化カリウム及び１Ｎ−水酸化リチウムを外装
缶に注液し、封缶して円筒型ニッケル−水素電池（容量
２０００〜２１００ｍＡｈ）を作成した。次いで、それ
ぞれの円筒型ニッケル−水素電池に対し、２０℃の恒温
槽中で充電率０．１Ｃで１２時間（１２０％充電）充電
し、終止電圧１ボルトになるまで放電率０．１Ｃで放電
することを１サイクルとする充放電を５サイクル実施し
て、電池を活性化させた。そして、２０℃の恒温槽中で
充電率０．１Ｃで１２時間（１２０％充電）充電し、終
止電圧１ボルトになるまで放電率０．１Ｃで放電させ
て、初期容量（Ａ）を測定した。次いで、２０℃の恒温
槽中で充電率０．１Ｃで１２時間（１２０％充電）充電
した後、温度６５℃の恒温室内に５日間放置した。その
後、２０℃の恒温槽中で終止電圧が１ボルトになるまで
放電率０．１Ｃで放電させて、残存容量（Ｂ）を測定し
た。これらの結果から、次式により容量維持率を算出し
た。 容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ 結果を図７に示す。図７に示すように、全体Ｓ／Ｃ比が
２以上であれば、容量維持率により優れていることがわ
かった。(3) Battery capacity retention ratio Paste nickel positive electrode (width = 33 mm, length = 182 mm) using a foamed nickel base material as a current collector of the electrode
And a paste-type hydrogen storage alloy negative electrode (mesh metal alloy, width = 33 mm, length = 247 mm).
Next, a sample piece (width = 33 mm, length = 410) was obtained from the sulfonated nonwoven fabric prepared in Example 2, Example 3, Example 5, Example 7, and Example 10, and Comparative Examples 2 and 3.
mm) were cut, respectively, sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and spirally wound to form an SC-type compatible electrode group. After this electrode group was housed in an outer can, 5N-potassium hydroxide and 1N-lithium hydroxide were injected as electrolytes into the outer can, and sealed to form a cylindrical nickel-hydrogen battery (capacity: 2000 to 2100 mAh). Created. Next, each cylindrical nickel-hydrogen battery was charged at a charge rate of 0.1 C for 12 hours (120% charge) in a thermostat at 20 ° C., and discharged at a discharge rate of 0.1 C until the final voltage reached 1 volt. The battery was activated by performing five charge / discharge cycles, each of which was one cycle. Then, the battery was charged at a charge rate of 0.1 C for 12 hours (120% charge) in a thermostat at 20 ° C., and discharged at a discharge rate of 0.1 C until the final voltage reached 1 volt, and the initial capacity (A) was measured. . Next, the battery was charged at a charging rate of 0.1 C for 12 hours (120% charge) in a thermostat at 20 ° C., and then left in a thermostat at a temperature of 65 ° C. for 5 days. Thereafter, the battery was discharged at a discharge rate of 0.1 C in a thermostat at 20 ° C. until the final voltage reached 1 volt, and the remaining capacity (B) was measured. From these results, the capacity retention was calculated by the following equation. Capacity maintenance rate (%) = (B / A) × 100 The results are shown in FIG. As shown in FIG. 7, it was found that when the overall S / C ratio was 2 or more, the capacity retention ratio was more excellent.

【００８４】[0084]

【発明の効果】本発明によるイオウ含有原子団導入多孔
質体は、高い表面Ｓ／Ｃ比と高い表面Ｏ／Ｃ比とを同時
に有しており、高度の親水性が新たに付与されたり、親
水性が高度に向上しているだけでなく、その親水性の耐
久性の面でも優れており、更には、イオン吸収性、アン
モニア吸着、又は生体適合性などが新たに付与されたり
向上している。本発明によるイオウ含有原子団導入方法
によれば、大掛かりな装置を用いることなく、大気圧下
の放電により高い効率で多孔質体の総表面にイオウ含有
原子団を導入することができ、しかも、高濃度の硫酸を
含む廃液の処理が不要である。また、多孔質体を構成す
る材料の表面に主としてイオウ含有原子団が導入される
ため、多孔質体の強度の劣化がほとんどみられない。本
発明方法によれば、高い表面Ｓ／Ｃ比及び高い表面Ｏ／
Ｃ比を示す新規のイオウ含有原子団導入多孔質体を製造
することができる。The sulfur-containing atomic group-introduced porous material according to the present invention has a high surface S / C ratio and a high surface O / C ratio at the same time, and a high degree of hydrophilicity is newly imparted. Not only is the hydrophilicity improved to a high degree, it is also excellent in terms of the durability of the hydrophilicity, and furthermore, ion absorption, ammonia adsorption, or biocompatibility is newly imparted or improved. I have. According to the method for introducing a sulfur-containing atomic group according to the present invention, it is possible to introduce a sulfur-containing atomic group to the entire surface of a porous body with high efficiency by discharging under atmospheric pressure without using a large-scale apparatus, and There is no need to treat wastewater containing high concentrations of sulfuric acid. Further, since the sulfur-containing atomic group is mainly introduced into the surface of the material constituting the porous body, deterioration of the strength of the porous body is hardly observed. According to the method of the present invention, a high surface S / C ratio and a high surface O /
A novel sulfur-containing atomic group-introduced porous material having a C ratio can be produced.

【００８５】本発明の電池用セパレータは、表面Ｓ／Ｃ
比及び表面Ｏ／Ｃ比が同時に高い数値を示すので、以下
の種々の優れた効果を有する。すなわち、本発明の電池
用セパレータは、濡れ性が優れている。また、本発明の
電池用セパレータは、高度の初期及び長期の親水性が新
たに付与されたり、親水性が高度に向上しているだけで
なく、その親水性の耐久性の面でも優れており、しか
も、耐酸化性にも優れているので、セパレータとしての
寿命が長い。更には、本発明の電池用セパレータは、容
量保持率が優れているので、自己放電抑制作用が高い。The battery separator of the present invention has a surface S / C
Since the ratio and the surface O / C ratio show high numerical values at the same time, the following various excellent effects are obtained. That is, the battery separator of the present invention has excellent wettability. In addition, the battery separator of the present invention is not only newly imparted with a high initial and long-term hydrophilicity or has a high degree of hydrophilicity, but also has excellent durability in terms of its hydrophilicity. In addition, since it has excellent oxidation resistance, the life of the separator is long. Furthermore, since the battery separator of the present invention has an excellent capacity retention, it has a high self-discharge suppressing effect.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明方法の種々の態様を模式的に示す説明図
である。FIG. 1 is an explanatory view schematically showing various aspects of the method of the present invention.

【図２】本発明方法の基本的原理を模式的に示す断面図
である。FIG. 2 is a sectional view schematically showing the basic principle of the method of the present invention.

【図３】本発明方法において使用することのできる繰返
しパルス波の形状を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing the shape of a repetitive pulse wave that can be used in the method of the present invention.

【図４】本発明方法において使用することのできる別の
繰返しパルス波の形状を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing another repetitive pulse wave shape that can be used in the method of the present invention.

【図５】本発明方法において使用することのできる更に
別の繰返しパルス波の形状を示す説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram showing still another repetitive pulse wave shape that can be used in the method of the present invention.

【図６】本発明方法の一態様を模式的に示す斜視図であ
る。FIG. 6 is a perspective view schematically showing one embodiment of the method of the present invention.

【図７】実施例２〜１０及び比較例２〜４の結果を示す
表である。FIG. 7 is a table showing the results of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 2 to 4.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１・・・多孔質体；２１，２２・・・電極；４１，４
２・・・非多孔質誘電体層；５１・・・交流電源；６
１，６４・・・ガス供給パイプ；６２・・・連結管；６
３，６５・・・ノズル。11 ... porous body; 21,22 ... electrode; 41,4
2 ... non-porous dielectric layer; 51 ... AC power supply; 6
1, 64: gas supply pipe; 62: connecting pipe; 6
3, 65 ... nozzle.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 昌之 茨城県猿島郡総和町大字北利根７番地 日 本バイリーン株式会社内 (72)発明者 阿南 厳也 茨城県猿島郡総和町大字北利根７番地 日 本バイリーン株式会社内 (72)発明者 佐藤 和哉 茨城県猿島郡総和町大字北利根７番地 日 本バイリーン株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Masayuki Kaneko, 7-floor Kitatone, Sowa-cho, Sarushima-gun, Ibaraki Prefecture Within Japan Vilene Co., Ltd. Inside Japan Vilene Co., Ltd. (72) Inventor Kazuya Sato 7-inch Kitatone, Sowa-cho, Sarushima-gun, Ibaraki Prefecture Japan Vilene Co., Ltd.

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 多孔質体の総表面の少なくとも一部にイ
オウ含有原子団を導入したイオウ含有原子団導入多孔質
体であって、イオウ含有原子団を導入された表面におい
てＸ線光電子分光計により測定された炭素原子（Ｃ）の
数に対するイオウ原子（Ｓ）の数の比（Ｓ／Ｃ）が７×
１０^-4以上であり、イオウ含有原子団を導入された表面
においてＸ線光電子分光計により測定された炭素原子
（Ｃ）の数に対する酸素原子（Ｏ）の数の比（Ｏ／Ｃ）
が０．２以上であることを特徴とする、イオウ含有原子
団導入多孔質体。1. A sulfur-containing atomic group-introduced porous body having a sulfur-containing atomic group introduced into at least a part of the total surface of the porous body, wherein an X-ray photoelectron spectrometer is provided on the surface into which the sulfur-containing atomic group is introduced. The ratio (S / C) of the number of sulfur atoms (S) to the number of carbon atoms (C) measured by 7 × is 7 ×
The ratio of the number of oxygen atoms (O) to the number of carbon atoms (C) measured by an X-ray photoelectron spectrometer on the surface into which the sulfur-containing atomic group is introduced, which is 10 ^-4 or more (O / C)
Is 0.2 or more, the sulfur-containing atomic group-introduced porous body. 【請求項２】 イオウ含有原子団導入多孔質体全体にお
ける、炭素原子（Ｃ）の数に対するイオウ原子（Ｓ）の
数の比（Ｓ／Ｃ）が１×１０^-3以上である請求項１に記
載のイオウ含有原子団導入多孔質体。2. The ratio (S / C) of the number of sulfur atoms (S) to the number of carbon atoms (C) in the entire porous body containing a sulfur-containing atomic group is 1 × 10 ⁻³ or more. 4. The porous body having a sulfur-containing atomic group introduced therein. 【請求項３】 イオウ含有原子団導入多孔質体全体にお
ける、炭素原子（Ｃ）の数に対するイオウ原子（Ｓ）の
数の比（Ｓ／Ｃ＝Ｂ）に対する、イオウ含有原子団を導
入された表面においてＸ線光電子分光計により測定され
た炭素原子（Ｃ）の数に対するイオウ原子（Ｓ）の数の
比（Ｓ／Ｃ＝Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が１５以上である請求
項１又は２に記載のイオウ含有原子団導入多孔質体。3. The sulfur-containing atomic group is introduced into the entire porous body containing the sulfur-containing atomic group, with respect to the ratio of the number of sulfur atoms (S) to the number of carbon atoms (C) (S / C = B). The ratio (A / B) of the ratio (S / C = A) of the number of sulfur atoms (S) to the number of carbon atoms (C) measured by an X-ray photoelectron spectrometer on the surface is 15 or more. Or the porous body having a sulfur-containing atomic group introduced therein. 【請求項４】 イオウ含有原子団導入処理前の多孔質体
がイオウ原子及び酸素原子を実質的に含有しない有機材
料からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオ
ウ含有原子団導入多孔質体。4. The sulfur-containing atomic group according to claim 1, wherein the porous body before the sulfur-containing atomic group introduction treatment is made of an organic material substantially free of sulfur atoms and oxygen atoms. Introduced porous body. 【請求項５】 多孔質体が不織布である、請求項１〜４
のいずれか一項に記載のイオウ含有原子団導入多孔質
体。5. The porous body is a non-woven fabric.
The sulfur-containing atomic group-introduced porous body according to any one of the above. 【請求項６】 請求項５に記載のイオウ含有原子団導入
多孔質体からなる電池用セパレータ。6. A battery separator comprising the porous body containing the sulfur-containing atomic group according to claim 5. 【請求項７】 少なくとも一方の電極の対向表面側に誘
電体層を設けて対向して配置した一対の電極の間に、多
孔質体を配置し、表面処理用ガス全体の容量に対して１
０容積％以上のイオウ含有化合物ガスの存在下で、且
つ、大気圧下にて、前記両電極間に電圧を印加して、放
電を発生させることを特徴とする、多孔質体の総表面の
少なくとも一部へのイオウ含有原子団導入方法。7. A porous body is provided between a pair of electrodes which are provided with a dielectric layer on at least one of the electrodes facing the opposite surface so as to face each other.
A discharge is generated by applying a voltage between the two electrodes in the presence of a sulfur-containing compound gas of 0% by volume or more and at atmospheric pressure, thereby generating a discharge. A method for introducing a sulfur-containing atomic group into at least a part thereof. 【請求項８】 少なくとも一方の電極の対向表面側に誘
電体層を設けて対向して配置した一対の電極の間に、多
孔質体を配置し、イオウ含有化合物ガス及び酸素ガスの
存在下で、且つ、大気圧下にて、前記両電極間に電圧を
印加して、放電を発生させることを特徴とする、多孔質
体の総表面の少なくとも一部へのイオウ含有原子団導入
方法。8. A porous body is provided between a pair of electrodes which are provided with a dielectric layer on at least one of the electrodes facing the opposing surface and are opposed to each other, in the presence of a sulfur-containing compound gas and oxygen gas. A method for introducing a sulfur-containing atomic group into at least a part of the total surface of a porous body, wherein a voltage is applied between the two electrodes under atmospheric pressure to generate a discharge. 【請求項９】 イオウ含有化合物ガスを表面処理用ガス
全体の容量に対して１０容積％以上の濃度で存在させる
請求項８に記載の方法。9. The method according to claim 8, wherein the sulfur-containing compound gas is present at a concentration of 10% by volume or more based on the total volume of the surface treatment gas. 【請求項１０】 それぞれの対向表面側に誘電体層を設
けて対向して配置した一対の電極の間に、前記の一対の
電極とはそれぞれ直接に接触しないが前記誘電体層のそ
れぞれと外側表面が直接に接触するように多孔質体を配
置し、イオウ含有化合物ガスの存在下で、且つ、大気圧
下にて、前記両電極間に電圧を印加して、両電極間に挟
まれた前記多孔質体の内部空隙で放電を発生させること
を特徴とする、多孔質体の総表面の少なくとも一部への
イオウ含有原子団導入方法。10. A pair of electrodes disposed opposite to each other by providing a dielectric layer on each of the opposing surfaces, wherein the pair of electrodes do not directly contact each other but each of the dielectric layers does not contact each other. The porous body was arranged so that the surfaces were in direct contact, and in the presence of a sulfur-containing compound gas, and under atmospheric pressure, a voltage was applied between the two electrodes, and the porous body was sandwiched between the two electrodes. A method for introducing a sulfur-containing atomic group into at least a part of a total surface of a porous body, wherein a discharge is generated in an internal void of the porous body. 【請求項１１】 立ち上がり時間が１マイクロ秒以下で
ある繰返しパルス電圧を前記両電極間に印加して、放電
を発生させる請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方
法。11. The method according to claim 7, wherein a repetitive pulse voltage having a rise time of 1 microsecond or less is applied between the two electrodes to generate a discharge.