JP3782716B2 - Separator for alkaline electrolyte type secondary battery, method for producing the same, and alkaline electrolyte type secondary battery using the same - Google Patents
Separator for alkaline electrolyte type secondary battery, method for producing the same, and alkaline electrolyte type secondary battery using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP3782716B2 JP3782716B2 JP2001346309A JP2001346309A JP3782716B2 JP 3782716 B2 JP3782716 B2 JP 3782716B2 JP 2001346309 A JP2001346309 A JP 2001346309A JP 2001346309 A JP2001346309 A JP 2001346309A JP 3782716 B2 JP3782716 B2 JP 3782716B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separator
- gas
- secondary battery
- alkaline electrolyte
- plasma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電解質型二次電池用セパレーター、その製造方法及びそれを用いたアルカリ電解質型二次電池に関し、更に詳しくは、電池中の不純物を吸収する性質をもち、かつ環境負荷が極めて少なく、低コストで製造しうるアルカリ電解質型二次電池用セパレーター、その製造方法及びそれを用いたアルカリ電解質型二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器には、軽量でエネルギー密度の高いアルカリ電解質型二次電池が多用されるようになってきた。これらの電池を構成要素に分けると、大部分の電池は、正極、負極、電解液、セパレーター、容器等からなりたっている。これらのうち、電極は電池特性を優れたものにするため、その改良は当然に必要であるが、セパレーターの果たす役割も見過ごすことはできない。
【０００３】
従来、アルカリ二次電池にはポリアミド系繊維製の不織布がセパレーターとして使用されていた。しかしながら、ポリアミド系樹脂の分解による不純物が自己放電を促進する因子になることが判明したことから、高温、高濃度のアルカリ中においても分解しない素材として、ポリオレフィン系繊維製の不織布がセパレーターとして採用されるようになった。ところが、ポリオレフィン樹脂はアルカリ電解液との親和性に乏しく、電池用セパレーターとして必要な吸液性、保液性が悪いという問題がある。
【０００４】
このような問題点を克服し、セパレーターとして使用できるようにするため、ポリプロピレン繊維製不織布を親水化し、アルカリ電解液との親和性を付与する方法として、特開平１−１３２０４４号公報などに開示されているようなポリオレフィン樹脂にスルホン基を導入する方法、又は、特開昭５４−１３９３９号公報などに開示されているようなＵＶ照射によりビニル単量体をグラフト重合させる方法などの種々の処理方法が提案されている。これらの処理によれば、アルカリ電解液との親和性、吸収・保液性を付与することができる。しかしながらこれらの方法は、硫酸やビニル単量体などの薬品を多量に使用し、かつ洗浄・乾燥工程が必要であるため、環境負荷が大きく、コストがかかり過ぎたりする等の問題がある。
【０００５】
そこで、プラズマ放電を利用してセパレーターの親水化を行う方法が提案された。この方法は、不活性ガス、酸素ガス、二酸化硫黄ガス及び／又は三酸化硫黄ガスの存在下でプラズマ放電を行うことにより、ポリオレフィン系不職布にスルホン基とカルボキシル基とを導入してセパレーターを親水化する方法である。この方法は、環境負荷が極めて少なく、さほどコストもかけずにアルカリ二次電池用セパレーターを製造する方法である。
【０００６】
しかしながら、ニッケル−水素化金属二次電池では、正極からわずかに出る窒素系化合物、特にアンモニウムイオンが原因で、アンモニウムイオンと亜硝酸イオンとの間でシャトル反応を起こし、自己放電が起こりやすいことが知られ、これは、Ｐ．Ｌｅｂｌａｎｃらによる論文、“Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８４４−８４７（１９９８）”に記載されている。
【０００７】
プラズマ放電を利用して親水化を行ったセパレーターを、ニッケル−水素化金属二次電池に用いた場合、不純物であるアンモニウムイオンを吸収及び保持する能力が弱い場合があり、そのために自己放電を起こす場合があった。
【０００８】
このような状況下、アンモニウムイオンを吸収及び保持する能力をもち、製造時の環境負荷が少なく、自己放電を起こし難いセパレーターが切望されているが、これを満たすセパレーターは市場に見当たらないというのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、電池中の不純物を吸収する性質をもち、かつ環境負荷が極めて少なく、低コストで製造しうるアルカリ電解質型二次電池用セパレーター、その製造方法及びそれを用いたアルカリ電解質型二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めた結果、プラズマ放電処理装置の対向電極間にポリオレフィン系不織布基材を配置し、酸素ガスと不活性ガスとの雰囲気下で電界を印加して得られたプラズマを該基材に接触させた後、二酸化硫黄ガス及び／又は三酸化硫黄ガス雰囲気下で電界を印加して得られたプラズマを該基材に接触させ、該基材の表面を親水化処理することにより、セパレーターの硫黄含有量を特定量以上とすれば、環境負荷が極めて少なく、コストもかからず、かつ電池中の不純物を吸収及び保持する性質をもったアルカリ電解質型二次電池用セパレーターが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明は、プラズマ放電によって表面が親水化処理されたポリオレフィン系不織布を基材とするアルカリ電解質型二次電池用セパレーターであって、プラズマ放電処理装置の対向電極間に、ポリオレフィン系不織布基材を配置し、酸素ガスと不活性ガスとの雰囲気下で電界を印加し得られたプラズマを該基材に接触させた後、二酸化硫黄ガス及び／又は三酸化硫黄ガスの体積比率が１０体積％以上の硫黄酸化物系処理ガス雰囲気下で電界を印加して得られたプラズマを該基材に接触させて表面を親水化処理することにより、セパレーターの硫黄含有量を０．３重量％以上にして窒素系化合物の吸収及び保持能を付与せしめたことを特徴とするアルカリ電解質型二次電池用セパレーターが提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明は、第１の発明において、窒素系化合物の吸収及び保持能が、セパレーター１ｇ当たり窒素１．０×１０-4モル以上であることを特徴とするアルカリ電解質型二次電池用セパレーターが提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明は、第１の発明において、硫黄酸化物系処理ガスが、さらに酸素ガス及び不活性ガスを含有することを特徴とするアルカリ電解質型二次電池用セパレーターが提供される。
【００１４】
一方、本発明の第４の発明は、互いに対向する一対の電極を有し、その一方または双方の電極の対向面が固体誘電体で被覆された対向電極を、大気圧近傍下に配置したプラズマ放電処理装置を用い、その対向電極間に、ポリオレフィン系不織布基材を配置した状態で、先ず当該対向電極間に酸素ガス及び不活性ガスを導入し、パルス状電界を印加してプラズマ放電を行い該基材にプラズマを接触させ（工程ａ）、引き続いて、対向電極間に、二酸化硫黄ガス及び／又は三酸化硫黄ガスの体積比率が１０体積％以上の硫黄酸化物系処理ガスを導入して、電圧立ち上がり時間が１００μｓ以下、周波数が０．５〜１００ｋＨｚのパルス状電界を印加することにより、該基材にプラズマ放電処理を施す（工程ｂ）ことを特徴とするアルカリ電解質型二次電池用セパレーターの製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明の第５の発明は、第４の発明において、工程ａでは、電圧立ち上がり時間１００μｓ以下、周波数０．５〜１００ｋＨｚのパルス状電界が印加されることを特徴とするアルカリ電解質型二次電池用セパレーターの製造方法を提供する。
【００１６】
一方、本発明の第６の発明は、第１〜３のいずれかの発明のアルカリ電解質型二次電池用セパレーターを用いたことを特徴とするアルカリ電解質型二次電池を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
１．アルカリ電解質型二次電池用セパレーター
本発明のアルカリ電解質型二次電池用セパレーターは、ポリオレフィン系不織布を基材とするものであり、これをプラズマ放電処理装置の対向電極間に配置し、酸素ガスと不活性ガスとの雰囲気下にて電界を印加し、得られたプラズマを該基材に接触させた後、二酸化硫黄ガス及び／又は三酸化硫黄ガスの体積比率が１０体積％以上の硫黄酸化物系処理ガス雰囲気下にて電界を印加し、得られたプラズマを再び該基材に接触させ、その表面にスルホン基、カルボキシル基などを導入して親水化することにより、窒素系化合物の吸収及び保持能を付加せしめたセパレーターである。
【００１８】
本発明において、不織布基材を構成するポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂である。なお、実用上の強度および耐アルカリ性を損なわない範囲で他の樹脂、更に、成形性、耐熱性等を向上させる目的で任意の添加剤を添加したものであってもよい。
【００１９】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体または、エチレンとα−オレフィンとを構造単位とする共重合体である。上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００２０】
また、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体あるいはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを構造単位とする共重合体である。上記プロピレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００２１】
上記、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂は、それぞれ単独で用いても、任意の割合で配合して用いても良い。また、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを不織布繊維の断面構造として、鞘芯型、サイドバイサイド型、偏芯型、菊花型等の相分離構造としてもよい。
【００２２】
本発明のポリオレフィン系不織布を基材とするセパレーターは、不織布表面に、スルホン基、カルボキシル基などを有し、セパレーターの硫黄含有量は０．３重量％以上、好ましくは０．４重量％以上である。これにより窒素系化合物の吸収及び保持能の量はセパレーター１ｇ当たり、窒素１．０×１０-4モル以上、好ましくは１．５×１０-4モル以上となる。これはアンモニア吸収能にして１．７ｍｇ／ｇセパレーター以上であり、特に２．０ｍｇ／ｇセパレーター以上、さらには２．５ｍｇ／ｇセパレーター以上が好ましい。
【００２３】
セパレーターの硫黄含有量が０．３重量％未満では、窒素１．０×１０-4モル未満となり、アルカリ電解質型二次電池において、生成する窒素系化合物を十分吸収及び保持できず、自己放電が頻発することがあるので好ましくない。
【００２４】
２．アルカリ電解質型二次電池用セパレーターの製造方法
本発明のアルカリ電解質型二次電池用セパレーターは、プラズマ放電処理装置を用い、その対向電極に固体誘電体を設置した後、大気圧近傍の圧力下、先ず酸素ガス及び不活性ガスを存在させ、上記対向電極と固体誘電体との間又は固体誘電体同士の間に電界を印加して、発生したプラズマをポリオレフィン系不織布基材に接触させ、次に硫黄酸化物系処理ガスを存在させて同様にプラズマを発生させ、該基材に接触させ表面を親水化処理することにより製造される。
【００２５】
このように本発明は、２種類のガス、すなわち酸素ガス及び不活性ガスと、硫黄酸化物系処理ガスとを使い分け、プラズマを発生させて不織布基材に接触させその表面を親水化処理する二段階工程によってセパレーターを製造することを特徴としている。
【００２６】
上記大気圧近傍の圧力とは、１．３×１０4〜１．１×１０5Ｐａの圧力範囲を指すが、圧力調整が容易で、かつ、装置が簡便になる９．３×１０4〜１．１×１０5Ｐａの範囲が好ましい。
【００２７】
一対の対向電極を有し、当該電極の対向面の少なくとも一方に固体誘電体が設置されたプラズマ放電処理装置が使用されるが、プラズマが発生する部位は、上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合は、固体誘電体と電極との間、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合は、固体誘電体同士の間の空間である。この固体誘電体と電極との間又は固体誘電体同士の間に、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる不織布を配置してプラズマ放電処理が行われる。
【００２８】
上記電極としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等からなるものが挙げられる。対向電極の構造としては、平行平板型、円筒対向平板型、円筒対向円筒型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等が挙げられ、特に限定されない。
【００２９】
上記固体誘電体は、対向電極の対向面の一方又は双方に設置される。この際、固体誘電体と設置される側の電極とが密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにすることが望ましい。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすいからである。
【００３０】
上記固体誘電体は、厚みを０．０１〜４ｍｍとすることが望ましい。４ｍｍを超えると放電プラズマを発生するのに高電圧を要し、また薄すぎる（０．０１ｍｍ未満）と電圧印加時に絶縁破壊が起こりアーク放電が発生し易い。
【００３１】
上記固体誘電体の材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複合酸化物等が挙げられる。
【００３２】
また、固体誘電体は、２５℃環境下において比誘電率が２以上であることが好ましい。比誘電率が２以上の誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。さらに高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘電率が１０以上の固体誘電体を用いることが望ましい。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知られている。
【００３３】
比誘電率が１０以上の固体誘電体としては、酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物皮膜、または、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物皮膜からなり、その被膜の厚みが１０〜１０００μｍであるものを用いることが好ましい。
【００３４】
上記電極間の距離は、雰囲気ガスの圧力、酸素濃度、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定される。電極間距離が小さいほど安定した放電プラズマが得られる傾向にあり、０．５〜５０ｍｍであることが好ましい。０．５ｍｍ未満では、被処理物であるポリオレフィン系不織布あるいは放電雰囲気ガスを電極間に導入しにくくなり、５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。
【００３５】
酸素ガスは、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスと混合して用いられる。不活性ガスを加えることにより、プラズマ放電を安定化させ、被処理物へのダメージ、処理効率が改善される。
【００３６】
混合ガス中の酸素ガスの濃度は、１体積％未満では親水化処理の処理速度が著しく低下することがあるため好ましくない。また、酸素ガスの濃度が４０体積％を超えると、放電による不織布への引火の危険性が高くなる。
【００３７】
酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスの流量は、プラズマ放電処理装置や不織布基材のサイズなどにより適宜決定される。例えば、１〜１００Ｌ／分の流量でプラズマ放電処理装置に導入できる。
【００３８】
硫黄酸化物系処理ガスは、二酸化硫黄ガス及び／又は三酸化硫黄ガスを必須成分とし、酸素ガス及び不活性ガスと混合しても使用できる。二酸化硫黄ガス及び／又は三酸化硫黄ガスの濃度は、混合ガス全体の１０体積％以上とし、好ましくは１０〜５０体積％、より好ましくは２０〜３５体積％とする。二酸化硫黄ガス及び／又は三酸化硫黄ガスの濃度が１０体積％未満では、スルホン酸基の導入量が不十分であり、すなわちセパレーターの硫黄含有量が小さく、窒素系化合物の吸収及び保持能を向上できない。一方、５０体積％を超える高濃度では放電がしにくくなる。硫黄酸化物系処理ガスとしては、不活性ガス、酸素ガス及び二酸化硫黄ガス（及び又は三酸化硫黄ガス）を３〜８：０〜３：１〜５の体積比で混合した混合ガスが好適である。
【００３９】
常圧でプラズマ放電を発生させるために対向電極間に電界を印加するが、電界はパルス電界が好ましい。パルス電界の波形は特に限定されず、インパルス型、方形波型、変調型の波形のいずれでもよく、さらに印加電圧が正負の繰り返しであっても、正又は負のいずれかの極性側に電圧が印加される片波状の波形でもよい。
【００４０】
また、パルス電界の電圧立ち上がり時間は、１００μｓ以下であることが好ましい。このような高速のパルスを印加することは高密度のプラズマの発生につながり、処理を高速かつ連続化するうえで重要である。ここで立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正又は負である時間を指す。
【００４１】
パルス電界の立ち上がり時間が短いほどプラズマ発生の際にガスの電離が効率よく行われ、パルスの立ち上がり時間が１００μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態が得られにくくなる。また、立ち上がり時間は早いほうがよいが、常圧でプラズマが発生する程度の大きさの電界強度を有し、かつ、立ち上がり時間が早い電界を発生させる装置には制約があり、現実的には４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは困難である。より好ましい立ち上がり時間は５０ｎｓ〜１０μｓである。
【００４２】
また、パルス電界の立ち下がり時間も急峻であることが好ましく、立ち上がり時間と同様に１００μｓ以下のタイムスケールであることが好ましい。パルス電界発生技術によっても異なるが、立ち上がり時間と立ち下がり時間とを同じ時間に設定できる電源装置を用いてもよい。
【００４３】
パルス電界の周波数は、０．５〜１００ｋＨｚであることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。より好ましくは、１ｋＨｚ以上であり、このような高周波数のパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることが出来る。
【００４４】
また、パルス電界におけるパルス継続時間は、１〜１０００μｓであることが好ましい。１μｓ未満であると放電が不安定なものとなり、１０００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。より好ましくは３〜２００μｓである。ここで、パルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、パルスが連続する時間を言う。さらに、放電を安定させるためには、放電時間１ｍｓ内に、少なくとも１μｓ継続するＯＦＦ時間を有することが好ましい。
【００４５】
次に、二段階工程により本発明のセパレーターを製造する方法を、図１を用いて具体的に説明する。
【００４６】
プラズマ放電処理装置を用意し、その金属製チャンバー内に、上部電極２と下部電極３とからなる対向電極を配置し、この対向電極間に基材（ポリプロピレン不織布など）を導入し、チャンバー出入り口を閉じておく。次に、装置内を排気後、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを導入し、チャンバー内の圧力が大気圧となった時点でシールを解放して酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを、例えば１〜３０Ｌ／分の流速で流し続ける。パルス電源より交流パルス電圧を対向電極間に印加してプラズマ放電を発生させ、基材の不織布を単位面積当たりのプラズマ照射時間が１０〜６０秒となるような速度で走行させながらプラズマ放電処理を行う（工程ａ）。
【００４７】
続いて、処理された基材を再度、上記対向電極間に導入し、チャンバー出入り口を閉じ、装置内を排気する。その後、二酸化硫黄ガス（三酸化硫黄ガス）を含み、これにアルゴンガス、酸素ガスなどを混合したガスを導入し、チャンバー内の圧力が大気圧となった時点でシールを解放して、混合ガスを、例えば１〜３０Ｌ／分の流速で流し続ける。パルス電源より交流パルス電圧を対向電極間に印加してプラズマ放電を発生させ、基材の不織布を単位面積当たりのプラズマ照射時間が１０〜６０秒となるような速度で走行させながらプラズマ放電処理を行う（工程ｂ）。
【００４８】
以上、１基のプラズマ放電処理装置を用いて、基材の表面を親水化処理する実施態様を示したが、この方法によって硫黄含有量が増加し優れた性能を有する基材を得ることができる。また、２基のプラズマ放電処理装置を接続し、酸素ガスと不活性ガスによるプラズマ放電処理工程と、硫黄酸化物系処理ガスによるプラズマ放電処理工程とを分業化すれば、排気工程を要せず基材を連続処理でき、セパレーターの生産性をより高めることができる。
【００４９】
このようにして、不織布表面に、スルホン基、カルボキシル基などが導入されると同時に、窒素系化合物の吸収及び保持能が付与されたポリオレフィン系不織布を基材とするセパレーターを製造できる。上記方法によりポリオレフィン系不織布基材の窒素系化合物の吸収及び保持能が向上するのは、工程ａにより酸素ガス及び不活性ガスを導入して発生させたプラズマを接触させることで、基材表面に反応性がある含酸素基が増加するため、工程ｂのプラズマ放電処理により硫黄酸化物系処理ガスと反応し易くなりスルホン化が促進されるためと考えられる。
【００５０】
３．アルカリ電解質型二次電池
本発明のアルカリ電解質型二次電池は、前記のアルカリ電解質型二次電池用セパレーターを用い、これによって容器内の正極、負極を分離し、アルカリ電解質を注入して密封した二次電池である。セパレーター製造において環境負荷が少なく、コストもかからず、不純物のアンモニウムイオンを吸収する性能が高いセパレーターが得られるので、これを用いた自己放電の少ない二次電池が提供される。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた試験方法、プラズマ処理装置は、以下の通りである。
【００５２】
（１）硫黄（Ｓ）重量％： ３０％水酸化カリウム水溶液で１時間浸漬後、乾燥したセパレーターのＳ重量％を蛍光Ｘ線により測定した。
（２）アンモニア吸収量： 栓付きフラスコ中で８ＮのＫＯＨと１．５ｍｍｏｌのアンモニア中にセパレーターを浸漬し、４０℃、７２時間放置後、フラスコ中の溶液のアンモニアをケルダール法により定量し、セパレーター１ｇ当たりのアンモニア吸収量を測定した。
（３）自己放電特性： このセパレーターを用いて、ＡＡサイズのニッケル−水素二次電池を作製し、完全充電後、４５℃で１０日間及び３０日間放置した後の残存容量を測定した。
【００５３】
本発明のセパレーターを製造するために用いたプラズマ処理装置を図１に示した。金属製チャンバー１内に、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の上部電極２と下部電極３とからなる対向電極を金属チャンバー１と絶縁された状態で配置し、電極間距離を１ｍｍに設定した。上部電極２及び下部電極３は、０．５ｍｍ厚の固体誘電体４によって被覆されている。この固体誘電体４は、Ａｌ2Ｏ3の溶射膜であり、その比誘電率は１０である。
【００５４】
（実施例１）
上記プラズマ処理装置（図１）の対向電極間に、ポリプロピレン不織布８を導入し、チャンバー出入り口のシール６及び７を閉じ、装置内が１．３３×１０2Ｐａになるまで油回転ポンプで排気を行った。排気後、アルゴンガス及び酸素ガスを７．５：２．５の体積比で混合した混合ガスを、ガス導入管５から装置内が１．０１×１０5Ｐａになるまで導入し、チャンバー内の圧力が大気圧となった時点でシールロール６及び７を解放して１０Ｌ／分の処理ガスを流し続けた。
ここで、パルス電源９より、立ち上がり時間５μｓ、パルス幅１００μｓ、周波数１０ｋＨｚ、電圧±５ｋＶの交流パルス電圧を対向電極間に印加してプラズマ放電を発生させ、ポリプロピレン不織布を単位面積当たりのプラズマ照射時間が３０秒となるような速度で走行させながらプラズマ放電処理を行った（工程ａ）。
引き続いて、処理されたポリプロピレン不織布を再度、上記対向電極間に導入し、チャンバー出入り口のシール６及び７を閉じ、装置内が１．３３×１０2Ｐａになるまで油回転ポンプで排気を行った。排気後、アルゴンガス、酸素ガス及び二酸化硫黄ガスを５：２：３の体積比で混合した混合ガスを、ガス導入管５から装置内が１．０１×１０5Ｐａになるまで導入し、チャンバー内の圧力が大気圧となった時点でシールロール６及び７を解放して１０Ｌ／分の処理ガスを流し続けた。
ここで、パルス電源９より、立ち上がり時間５μｓ、パルス幅１００μｓ、周波数１０ｋＨｚ、電圧±５ｋＶの交流パルス電圧を対向電極間に印加してプラズマ放電を発生させ、ポリプロピレン不織布を単位面積当たりのプラズマ照射時間が３０秒となるような速度で走行させながらプラズマ放電処理を行い（工程ｂ）、アルカリ電解質型二次電池用セパレーターを得た。得られたセパレーターの評価を行い、その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
（実施例２）
処理ガスとして、２回目のプラズマ処理でアルゴンガス、酸素ガス及び二酸化硫黄ガスを６：３：１の体積比で混合したガスを用いた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ電解質型二次電池用セパレーターを得た。得られたセパレーターの評価を行い、その結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
酸素プラズマ処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にしてアルカリ電解質型二次電池用セパレーターを得た。得られたセパレーターの評価を行い、その結果を表１に示す。
【００５８】
上記の実施例１、２から、酸素ガス及び不活性ガスを用いてプラズマ放電処理を行った後、硫黄酸化物系ガスを用いたプラズマ放電処理により不織布基材を親水化処理すれば、原料の硫黄酸化物系ガスが少量でもスルホン基の導入量、即ちセパレーターの硫黄含有量が多くなり、不純物であるアンモニアを吸収及び保持する能力が高められることが分かる。これに対して、比較例１では、酸素プラズマ処理を行わなかったため、アンモニアを吸収及び保持する能力が低いことが分かる。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアルカリ電解質型二次電池用セパレーターは、電池中の不純物を吸収及び保持する能力が高い。また、環境負荷が極めて少なく、低コストで製造できるという利点を有しており、したがって、生産性に優れ、かつ自己放電の少ないアルカリ電解質型二次電池が得られ、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセパレーターを製造するのに用いるプラズマ放電処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１ チャンバー
２ 上部電極
３ 下部電極
４ 誘電体膜
５ ガス導入管
６ 入口シールロール
７ 出口シールロール
８ 不織布
９ パルス電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a separator for an alkaline electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and an alkaline electrolyte secondary battery using the separator, and more specifically, has a property of absorbing impurities in the battery and has an extremely low environmental load. The present invention relates to a separator for an alkaline electrolyte secondary battery that can be manufactured at low cost, a method for manufacturing the separator, and an alkaline electrolyte secondary battery using the separator.
[0002]
[Prior art]
In recent years, alkaline electrolyte secondary batteries that are lightweight and have high energy density have come to be frequently used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers. When these batteries are divided into constituent elements, most of the batteries are composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, a separator, a container and the like. Of these, the electrode needs to be improved in order to improve the battery characteristics, but the role played by the separator cannot be overlooked.
[0003]
Conventionally, non-woven fabric made of polyamide fiber has been used as a separator for alkaline secondary batteries. However, since it has been found that impurities due to decomposition of the polyamide-based resin become a factor that promotes self-discharge, a nonwoven fabric made of polyolefin-based fibers has been adopted as a separator as a material that does not decompose even in high temperatures and high concentrations of alkali. It became so. However, the polyolefin resin has a poor affinity with the alkaline electrolyte, and there is a problem that the liquid absorbency and liquid retention required as a battery separator are poor.
[0004]
In order to overcome such problems and make it usable as a separator, a method for hydrophilizing a polypropylene fiber nonwoven fabric and imparting affinity with an alkaline electrolyte is disclosed in JP-A-1-132004 and the like. Various treatment methods such as a method of introducing a sulfone group into such a polyolefin resin, or a method of graft polymerization of a vinyl monomer by UV irradiation as disclosed in JP-A-54-13939 Has been proposed. According to these treatments, it is possible to impart affinity with alkaline electrolyte and absorption / retention properties. However, these methods use a large amount of chemicals such as sulfuric acid and vinyl monomers, and require washing and drying processes. Therefore, there are problems such as high environmental burden and excessive cost.
[0005]
Therefore, a method for hydrophilizing the separator using plasma discharge has been proposed. In this method, a plasma discharge is performed in the presence of an inert gas, oxygen gas, sulfur dioxide gas and / or sulfur trioxide gas to introduce a sulfone group and a carboxyl group into a polyolefin-based unwoven cloth, thereby separating the separator. It is a method of making it hydrophilic. This method has a very low environmental burden and is a method for producing a separator for an alkaline secondary battery without much cost.
[0006]
However, in nickel-metal hydride secondary batteries, a slight reaction from the positive electrode, particularly ammonium ions, can cause a shuttle reaction between ammonium ions and nitrite ions, which can easily cause self-discharge. This is known from P.I. Leblanc et al., “J. Electrochem. Soc., 844-847 (1998)”.
[0007]
When separators that have been hydrophilized using plasma discharge are used in nickel-metal hydride secondary batteries, the ability to absorb and retain ammonium ions, which are impurities, may be weak, which causes self-discharge. There was a case.
[0008]
Under such circumstances, separators that have the ability to absorb and retain ammonium ions, have a low environmental impact during production, and are less likely to cause self-discharge, are not desired in the market. Currently.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention has an alkaline electrolyte secondary battery separator that has the property of absorbing impurities in a battery, has an extremely low environmental impact, and can be manufactured at low cost, its manufacturing method, and An object of the present invention is to provide a used alkaline electrolyte secondary battery.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, placed a polyolefin-based nonwoven fabric substrate between the counter electrodes of the plasma discharge treatment apparatus, and in an atmosphere of oxygen gas and inert gas. After bringing the plasma obtained by applying an electric field into contact with the substrate, the plasma obtained by applying an electric field in an atmosphere of sulfur dioxide gas and / or sulfur trioxide gas is brought into contact with the substrate, By making the surface of the base material hydrophilic, if the sulfur content of the separator is set to a specific amount or more, the environmental load is extremely low, the cost is low, and the impurities in the battery are absorbed and retained. The present inventors have found that a separator for an alkaline electrolyte secondary battery can be obtained.
[0011]
That is, the first invention of the present invention is an alkaline electrolyte secondary battery separator based on a polyolefin-based nonwoven fabric whose surface has been hydrophilized by plasma discharge, between the counter electrodes of the plasma discharge processing apparatus. After placing a polyolefin-based nonwoven fabric substrate and bringing the plasma obtained by applying an electric field under an atmosphere of oxygen gas and inert gas into contact with the substrate, sulfur dioxide gas and / or sulfur trioxide gas A plasma obtained by applying an electric field in a sulfur oxide processing gas atmosphere having a volume ratio of 10% by volume or more is brought into contact with the base material to hydrophilize the surface, thereby reducing the sulfur content of the separator to 0. Provided is a separator for an alkaline electrolyte type secondary battery characterized in that the nitrogen-based compound absorption and retention ability is imparted by 3 wt% or more.
[0012]
Further, according to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the absorption and retention ability of the nitrogen-based compound is 1.0 × 10 6 nitrogen per gram separator. -Four Provided is a separator for an alkaline electrolyte type secondary battery, characterized by being in a molar amount or more.
[0013]
According to a third aspect of the present invention, there is provided an alkaline electrolyte type secondary battery separator according to the first aspect, wherein the sulfur oxide processing gas further contains an oxygen gas and an inert gas. Is done.
[0014]
On the other hand, a fourth invention of the present invention is a plasma in which a counter electrode having a pair of electrodes opposed to each other, the counter electrode of which one or both electrodes are covered with a solid dielectric, is arranged near atmospheric pressure. Using a discharge treatment device, with a polyolefin-based nonwoven fabric substrate disposed between the counter electrodes, first, oxygen gas and inert gas are introduced between the counter electrodes, and a pulsed electric field is applied to perform plasma discharge. Plasma is brought into contact with the substrate (step a), and subsequently, a sulfur oxide-based processing gas having a volume ratio of 10% by volume or more of sulfur dioxide gas and / or sulfur trioxide gas is introduced between the counter electrodes. An alkaline electrolyte type characterized in that a plasma discharge treatment is applied to the base material by applying a pulsed electric field having a voltage rise time of 100 μs or less and a frequency of 0.5 to 100 kHz (step b). To provide a process for the preparation of the next battery separator.
[0015]
According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect, in the step a, a pulsed electric field having a voltage rise time of 100 μs or less and a frequency of 0.5 to 100 kHz is applied. A method for producing a separator for a secondary battery is provided.
[0016]
On the other hand, a sixth invention of the present invention provides an alkaline electrolyte secondary battery using the alkaline electrolyte secondary battery separator according to any one of the first to third inventions.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Separator for alkaline electrolyte type secondary battery
The separator for an alkaline electrolyte type secondary battery of the present invention is based on a polyolefin-based non-woven fabric, and is disposed between counter electrodes of a plasma discharge treatment apparatus, and is placed in an atmosphere of oxygen gas and inert gas. After applying the electric field to bring the obtained plasma into contact with the substrate, the electric field is generated in a sulfur oxide-based processing gas atmosphere in which the volume ratio of sulfur dioxide gas and / or sulfur trioxide gas is 10% by volume or more. In a separator to which the absorption and retention ability of a nitrogen-based compound is added by bringing the resulting plasma into contact with the substrate again and introducing a sulfone group, a carboxyl group or the like to the surface to make it hydrophilic. is there.
[0018]
In the present invention, the polyolefin resin constituting the nonwoven fabric substrate is a resin mainly composed of a polyethylene resin or a polypropylene resin. In addition, in the range which does not impair practical intensity | strength and alkali resistance, what added arbitrary additives for the purpose of improving a moldability, heat resistance, etc. may be used.
[0019]
The polyethylene resin is an ethylene homopolymer or a copolymer having ethylene and α-olefin as a structural unit. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene and the like.
[0020]
The polypropylene resin is a propylene homopolymer or a copolymer having propylene and an α-olefin other than propylene as a structural unit. Examples of the α-olefin other than propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene and the like.
[0021]
The above polypropylene resin and polyethylene resin may be used alone or in any desired proportion. Moreover, it is good also as phase-separation structures, such as a sheath core type | mold, a side-by-side type | mold, an eccentric type | mold, and a chrysanthemum type | mold, as a cross-sectional structure of a nonwoven fabric fiber using polyethylene-type resin and polypropylene-type resin.
[0022]
The separator based on the polyolefin nonwoven fabric of the present invention has a sulfone group, a carboxyl group, etc. on the nonwoven fabric surface, and the sulfur content of the separator is 0.3% by weight or more, preferably 0.4% by weight or more. is there. As a result, the amount of nitrogen-based compound absorption and retention capacity is 1.0 x 10 nitrogen per gram of separator. -Four Mol or more, preferably 1.5 × 10 -Four More than moles. This is an ammonia absorption capacity of 1.7 mg / g separator or more, particularly 2.0 mg / g separator or more, more preferably 2.5 mg / g separator or more.
[0023]
When the sulfur content of the separator is less than 0.3% by weight, nitrogen 1.0 × 10 -Four In the alkaline electrolyte secondary battery, the generated nitrogen-based compound cannot be sufficiently absorbed and retained, and self-discharge often occurs, which is not preferable.
[0024]
2. Method for producing separator for alkaline electrolyte type secondary battery
The separator for an alkaline electrolyte secondary battery of the present invention uses a plasma discharge treatment apparatus, and after installing a solid dielectric on the counter electrode, first, oxygen gas and an inert gas are present under a pressure near atmospheric pressure, An electric field is applied between the counter electrode and the solid dielectric or between the solid dielectrics, the generated plasma is brought into contact with the polyolefin-based nonwoven fabric substrate, and then a sulfur oxide-based processing gas is present in the same manner. Is produced by generating a plasma and bringing the surface into contact with the substrate to make the surface hydrophilic.
[0025]
In this way, the present invention uses two types of gases, namely oxygen gas and inert gas, and sulfur oxide-based processing gas, and generates plasma to contact the nonwoven fabric substrate to hydrophilize the surface. The separator is manufactured by a step process.
[0026]
The pressure near the atmospheric pressure is 1.3 × 10 Four ~ 1.1 × 10 Five Although the pressure range of Pa is indicated, the pressure adjustment is easy and the apparatus is simple 9.3 × 10 Four ~ 1.1 × 10 Five A range of Pa is preferred.
[0027]
A plasma discharge treatment apparatus having a pair of counter electrodes and having a solid dielectric disposed on at least one of the facing surfaces of the electrodes is used. A portion where plasma is generated has a solid dielectric on one of the electrodes. When installed, it is a space between solid dielectrics between solid dielectrics and electrodes, and when solid dielectrics are installed on both electrodes. A plasma discharge treatment is performed by placing a nonwoven fabric made of a polyolefin resin composition between the solid dielectric and the electrode or between the solid dielectrics.
[0028]
Examples of the electrode include a metal simple substance such as copper and aluminum, an alloy such as stainless steel and brass, and an intermetallic compound. Examples of the structure of the counter electrode include a parallel plate type, a cylinder counter plate type, a cylinder counter cylinder type, a hyperboloid counter plate type, and a coaxial cylinder type structure, and are not particularly limited.
[0029]
The solid dielectric is disposed on one or both of the opposing surfaces of the counter electrode. At this time, it is desirable that the solid dielectric and the electrode on the side to be installed are in close contact with each other and that the opposing surface of the electrode in contact is completely covered. This is because if there is a portion where the electrodes directly face each other without being covered with the solid dielectric, arc discharge is likely to occur therefrom.
[0030]
The solid dielectric desirably has a thickness of 0.01 to 4 mm. If it exceeds 4 mm, a high voltage is required to generate discharge plasma, and if it is too thin (less than 0.01 mm), dielectric breakdown occurs during voltage application, and arc discharge tends to occur.
[0031]
Examples of the material of the solid dielectric include plastics such as polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate, glass, metal oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, and titanium dioxide, and complex oxides such as barium titanate. Is mentioned.
[0032]
The solid dielectric preferably has a relative dielectric constant of 2 or more in a 25 ° C. environment. Examples of the dielectric having a relative dielectric constant of 2 or more include polytetrafluoroethylene, glass, and metal oxide film. In order to stably generate a high density discharge plasma, it is desirable to use a solid dielectric having a relative dielectric constant of 10 or more. The upper limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but about 18,500 is known as an actual material.
[0033]
The solid dielectric having a relative dielectric constant of 10 or more is composed of a metal oxide film mixed with 5 to 50% by weight of titanium oxide and 50 to 95% by weight of aluminum oxide, or a metal oxide film containing zirconium oxide. It is preferable to use a film having a thickness of 10 to 1000 μm.
[0034]
The distance between the electrodes is appropriately determined in consideration of the pressure of the atmospheric gas, the oxygen concentration, the thickness of the solid dielectric, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like. The smaller the distance between the electrodes, the more stable discharge plasma tends to be obtained, and it is preferably 0.5 to 50 mm. If it is less than 0.5 mm, it becomes difficult to introduce a polyolefin-based nonwoven fabric or a discharge atmosphere gas as an object to be processed between the electrodes, and if it exceeds 50 mm, it is difficult to generate uniform discharge plasma.
[0035]
The oxygen gas is used by mixing with an inert gas such as argon or helium. By adding an inert gas, plasma discharge is stabilized, and damage to the object to be processed and processing efficiency are improved.
[0036]
If the concentration of the oxygen gas in the mixed gas is less than 1% by volume, the treatment speed of the hydrophilization treatment may be remarkably reduced. On the other hand, when the concentration of oxygen gas exceeds 40% by volume, the risk of ignition of the nonwoven fabric due to discharge increases.
[0037]
The flow rate of the mixed gas of oxygen gas and inert gas is appropriately determined depending on the plasma discharge processing apparatus, the size of the nonwoven fabric substrate, and the like. For example, it can be introduced into the plasma discharge treatment apparatus at a flow rate of 1 to 100 L / min.
[0038]
The sulfur oxide-based processing gas contains sulfur dioxide gas and / or sulfur trioxide gas as essential components, and can be used even when mixed with oxygen gas and inert gas. The density | concentration of sulfur dioxide gas and / or sulfur trioxide gas shall be 10 volume% or more of the whole mixed gas, Preferably it is 10-50 volume%, More preferably, you may be 20-35 volume%. When the concentration of sulfur dioxide gas and / or sulfur trioxide gas is less than 10% by volume, the amount of sulfonic acid groups introduced is insufficient, that is, the sulfur content of the separator is small, improving the absorption and retention ability of nitrogen compounds. Can not. On the other hand, it becomes difficult to discharge at a high concentration exceeding 50% by volume. As the sulfur oxide processing gas, a mixed gas in which an inert gas, oxygen gas and sulfur dioxide gas (and / or sulfur trioxide gas) are mixed at a volume ratio of 3 to 8: 0 to 3: 1 to 5 is suitable. is there.
[0039]
An electric field is applied between the counter electrodes in order to generate plasma discharge at normal pressure, and the electric field is preferably a pulsed electric field. The waveform of the pulse electric field is not particularly limited, and may be any of an impulse type, a square wave type, and a modulation type waveform. Further, even if the applied voltage is a positive / negative repetition, a voltage is applied to either the positive or negative polarity side. An applied single-wave waveform may be used.
[0040]
The voltage rise time of the pulse electric field is preferably 100 μs or less. Applying such a high-speed pulse leads to the generation of high-density plasma, and is important for achieving high-speed and continuous processing. Here, the rise time refers to a time during which the voltage change is continuously positive or negative.
[0041]
The shorter the rise time of the pulse electric field, the more efficiently the ionization of the gas occurs during the generation of the plasma. It becomes difficult to obtain a plasma state. In addition, the rise time is preferably fast, but there is a limitation on an apparatus that generates an electric field intensity that is large enough to generate plasma at normal pressure and that has a fast rise time, and in reality it is 40 ns. It is difficult to realize a pulsed electric field with a rise time of less than. A more preferable rise time is 50 ns to 10 μs.
[0042]
Further, the fall time of the pulse electric field is preferably steep, and the time scale is preferably 100 μs or less as with the rise time. Although it depends on the pulse electric field generation technique, a power supply device that can set the rise time and the fall time to the same time may be used.
[0043]
The frequency of the pulse electric field is preferably 0.5 to 100 kHz. If it is less than 0.5 kHz, the plasma density is low, so that the process takes too much time. If it exceeds 100 kHz, arc discharge tends to occur. More preferably, it is 1 kHz or more, and the processing speed can be greatly improved by applying such a high-frequency pulse electric field.
[0044]
Moreover, it is preferable that the pulse duration in a pulse electric field is 1-1000 microseconds. If it is less than 1 μs, the discharge becomes unstable, and if it exceeds 1000 μs, it tends to shift to arc discharge. More preferably, it is 3 to 200 μs. Here, the pulse duration is the time during which a pulse continues in a pulse electric field consisting of repetition of ON and OFF. Furthermore, in order to stabilize the discharge, it is preferable to have an OFF time that lasts at least 1 μs within a discharge time of 1 ms.
[0045]
Next, a method for producing the separator of the present invention by a two-step process will be specifically described with reference to FIG.
[0046]
A plasma discharge treatment apparatus is prepared, a counter electrode composed of an upper electrode 2 and a lower electrode 3 is arranged in the metal chamber, a base material (polypropylene nonwoven fabric, etc.) is introduced between the counter electrodes, Keep it closed. Next, after exhausting the inside of the apparatus, a mixed gas of oxygen gas and inert gas is introduced, and when the pressure in the chamber reaches atmospheric pressure, the seal is released and a mixed gas of oxygen gas and inert gas For example, at a flow rate of 1 to 30 L / min. An AC pulse voltage is applied between the counter electrodes from the pulse power source to generate plasma discharge, and plasma discharge treatment is performed while running the nonwoven fabric of the base material at a speed such that the plasma irradiation time per unit area is 10 to 60 seconds. Perform (step a).
[0047]
Subsequently, the treated substrate is again introduced between the counter electrodes, the chamber entrance / exit is closed, and the inside of the apparatus is evacuated. After that, gas containing sulfur dioxide gas (sulfur trioxide gas) mixed with argon gas, oxygen gas, etc. is introduced, and when the pressure in the chamber reaches atmospheric pressure, the seal is released and mixed gas For example, at a flow rate of 1 to 30 L / min. An AC pulse voltage is applied between the counter electrodes from the pulse power source to generate plasma discharge, and plasma discharge treatment is performed while running the nonwoven fabric of the base material at a speed such that the plasma irradiation time per unit area is 10 to 60 seconds. Perform (step b).
[0048]
As mentioned above, although the embodiment which hydrophilizes the surface of a base material using one plasma discharge treatment apparatus was shown, the sulfur content increases by this method and the base material which has the outstanding performance can be obtained. . Moreover, if two plasma discharge treatment apparatuses are connected and the plasma discharge treatment process using oxygen gas and inert gas and the plasma discharge treatment process using sulfur oxide-based treatment gas are divided, no exhaust process is required. The substrate can be continuously processed, and the productivity of the separator can be further increased.
[0049]
In this way, it is possible to manufacture a separator based on a polyolefin-based nonwoven fabric provided with the ability to absorb and retain a nitrogen-based compound at the same time that a sulfone group, a carboxyl group, etc. are introduced on the nonwoven fabric surface. The above-described method improves the absorption and retention of the nitrogen-based compound of the polyolefin-based nonwoven fabric substrate by bringing the generated gas into contact with the plasma generated by introducing oxygen gas and inert gas in step a. Since reactive oxygen-containing groups increase, it is considered that the plasma discharge treatment in step b facilitates reaction with the sulfur oxide treatment gas and promotes sulfonation.
[0050]
3. Alkaline electrolyte type secondary battery
The alkaline electrolyte secondary battery of the present invention is a secondary battery in which the above-described separator for an alkaline electrolyte type secondary battery is used to separate a positive electrode and a negative electrode in a container, and an alkaline electrolyte is injected and sealed. Since a separator with low environmental burden, high cost, and high performance of absorbing impurity ammonium ions can be obtained in the manufacture of the separator, a secondary battery using the same with low self-discharge is provided.
[0051]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples. The test methods and plasma processing apparatuses used in the examples are as follows.
[0052]
(1) Sulfur (S) wt%: After being immersed in a 30% aqueous potassium hydroxide solution for 1 hour, S wt% of the dried separator was measured by fluorescent X-ray.
(2) Ammonia absorption amount: Immerse the separator in 8N KOH and 1.5 mmol ammonia in a stoppered flask and leave it at 40 ° C for 72 hours. The amount of ammonia absorbed per gram was measured.
(3) Self-discharge characteristics: Using this separator, an AA-sized nickel-hydrogen secondary battery was prepared, and after fully charged, the remaining capacity after being left at 45 ° C. for 10 days and 30 days was measured.
[0053]
The plasma processing apparatus used for manufacturing the separator of the present invention is shown in FIG. In the metal chamber 1, a counter electrode made of stainless steel (SUS304) made of an upper electrode 2 and a lower electrode 3 was disposed in a state insulated from the metal chamber 1, and the distance between the electrodes was set to 1 mm. The upper electrode 2 and the lower electrode 3 are covered with a solid dielectric 4 having a thickness of 0.5 mm. This solid dielectric 4 is made of Al. 2 O Three The relative dielectric constant is 10.
[0054]
Example 1
A polypropylene nonwoven fabric 8 is introduced between the counter electrodes of the plasma processing apparatus (FIG. 1), the chamber entrance / exit seals 6 and 7 are closed, and the inside of the apparatus is 1.33 × 10 6. 2 Exhaust was performed with an oil rotary pump until Pa was reached. After evacuation, a mixed gas in which argon gas and oxygen gas were mixed at a volume ratio of 7.5: 2.5 was supplied from the
Here, a plasma discharge is generated by applying an alternating pulse voltage of 5 μs rise time, pulse width 100 μs, frequency 10 kHz, voltage ± 5 kV between the counter electrodes from the pulse power source 9, and the polypropylene nonwoven fabric is subjected to plasma irradiation time per unit area. The plasma discharge treatment was performed while running at such a speed as to be 30 seconds (step a).
Subsequently, the treated polypropylene non-woven fabric was introduced again between the counter electrodes, the chamber entrance / exit seals 6 and 7 were closed, and the inside of the apparatus was 1.33 × 10 6. 2 Exhaust was performed with an oil rotary pump until Pa was reached. After evacuation, a mixed gas in which argon gas, oxygen gas and sulfur dioxide gas were mixed at a volume ratio of 5: 2: 3 was supplied from the
Here, a plasma discharge is generated by applying an alternating pulse voltage of 5 μs rise time, pulse width 100 μs, frequency 10 kHz, voltage ± 5 kV between the counter electrodes from the pulse power source 9, and the polypropylene nonwoven fabric is subjected to plasma irradiation time per unit area. The plasma discharge treatment was performed while running at such a speed as to be 30 seconds (step b) to obtain a separator for an alkaline electrolyte type secondary battery. The obtained separator was evaluated and the results are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]
(Example 2)
Alkaline electrolyte type secondary was performed in the same manner as in Example 1 except that a gas obtained by mixing argon gas, oxygen gas and sulfur dioxide gas in a volume ratio of 6: 3: 1 in the second plasma treatment was used as the treatment gas. A battery separator was obtained. The obtained separator was evaluated and the results are shown in Table 1.
[0057]
(Comparative Example 1)
An alkaline electrolyte secondary battery separator was obtained in the same manner as in Example 2 except that the oxygen plasma treatment was not performed. The obtained separator was evaluated and the results are shown in Table 1.
[0058]
After performing plasma discharge treatment using oxygen gas and inert gas from Examples 1 and 2 above, if the nonwoven fabric substrate is hydrophilized by plasma discharge treatment using sulfur oxide-based gas, It can be seen that even if the amount of the sulfur oxide-based gas is small, the amount of sulfone groups introduced, that is, the sulfur content of the separator increases, and the ability to absorb and retain ammonia as an impurity is enhanced. On the other hand, in the comparative example 1, since oxygen plasma processing was not performed, it turns out that the capability to absorb and hold | maintain ammonia is low.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, the alkaline electrolyte secondary battery separator of the present invention has a high ability to absorb and retain impurities in the battery. In addition, it has the advantage that it can be manufactured at a low cost with a very low environmental load. Therefore, an alkaline electrolyte secondary battery with excellent productivity and low self-discharge can be obtained, and its industrial value is extremely high. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a plasma discharge treatment apparatus used for producing a separator of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 chamber
2 Upper electrode
3 Lower electrode
4 Dielectric film
5 Gas introduction pipe
6 Entrance seal roll
7 Outlet seal roll
8 Nonwoven fabric
9 Pulse power supply
Claims (6)
プラズマ放電処理装置の対向電極間に、ポリオレフィン系不織布基材を配置し、酸素ガスと不活性ガスとの雰囲気下で電界を印加し得られたプラズマを該基材に接触させた後、二酸化硫黄ガス及び／又は三酸化硫黄ガスの体積比率が１０体積％以上の硫黄酸化物系処理ガス雰囲気下で電界を印加して得られたプラズマを該基材に接触させて表面を親水化処理することにより、セパレーターの硫黄含有量を０．３重量％以上にして窒素系化合物の吸収及び保持能を付与せしめたことを特徴とするアルカリ電解質型二次電池用セパレーター。A separator for an alkaline electrolyte type secondary battery based on a polyolefin nonwoven fabric whose surface is hydrophilized by plasma discharge,
A polyolefin-based nonwoven fabric base material is disposed between the counter electrodes of the plasma discharge treatment apparatus, and a plasma obtained by applying an electric field in an atmosphere of oxygen gas and inert gas is brought into contact with the base material, and then sulfur dioxide. Hydrophilizing the surface by bringing the plasma obtained by applying an electric field in a sulfur oxide processing gas atmosphere having a volume ratio of 10% by volume or more of gas and / or sulfur trioxide gas into contact with the substrate. Thus, the separator for an alkaline electrolyte type secondary battery is characterized in that the sulfur content of the separator is set to 0.3% by weight or more to give absorption and retention ability of the nitrogen compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001346309A JP3782716B2 (en) | 2001-11-12 | 2001-11-12 | Separator for alkaline electrolyte type secondary battery, method for producing the same, and alkaline electrolyte type secondary battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001346309A JP3782716B2 (en) | 2001-11-12 | 2001-11-12 | Separator for alkaline electrolyte type secondary battery, method for producing the same, and alkaline electrolyte type secondary battery using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003151524A JP2003151524A (en) | 2003-05-23 |
| JP3782716B2 true JP3782716B2 (en) | 2006-06-07 |
Family
ID=19159511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001346309A Expired - Fee Related JP3782716B2 (en) | 2001-11-12 | 2001-11-12 | Separator for alkaline electrolyte type secondary battery, method for producing the same, and alkaline electrolyte type secondary battery using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3782716B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4919584B2 (en) * | 2004-02-26 | 2012-04-18 | 三洋電機株式会社 | Nickel metal hydride storage battery |
| CN113517475B (en) * | 2021-07-02 | 2023-05-02 | 西安交通大学 | Processing method and device for solid electrolyte diaphragm material |
-
2001
- 2001-11-12 JP JP2001346309A patent/JP3782716B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003151524A (en) | 2003-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5280313B2 (en) | Lithium ion polymer battery comprising a polyolefin microporous membrane surface-modified with a hydrophilic polymer, a surface modification method thereof, and a surface-modified polyolefin microporous membrane as a separator | |
| KR101991846B1 (en) | Anode and lithium secondarty battery comprising the same | |
| Li et al. | Development of plasma-treated polypropylene nonwoven-based composites for high-performance lithium-ion battery separators | |
| Wei et al. | Cross-linked porous polymer separator using vinyl-modified aluminum oxide nanoparticles as cross-linker for lithium-ion batteries | |
| KR19990082451A (en) | Non-protonic electrolyte thin film, immobilized liquid membrane conductor and polymer battery | |
| CN112332023B (en) | Ultrathin high-strength modified lithium ion battery diaphragm and preparation method thereof | |
| Wang et al. | Pyrogallic acid coated polypropylene membranes as separators for lithium-ion batteries | |
| Xie et al. | The high performance of polydopamine-coated electrospun poly (ether sulfone) nanofibrous separator for lithium-ion batteries | |
| JP5927295B2 (en) | Fiber using olefin resin, nonwoven fabric using the fiber, separator for alkaline storage battery | |
| WO2022161438A1 (en) | Boron-containing modified diaphragm and preparation method and application therefor, and battery including diaphragm | |
| JP2007207525A (en) | Nickel-hydrogen storage battery | |
| JP3782716B2 (en) | Separator for alkaline electrolyte type secondary battery, method for producing the same, and alkaline electrolyte type secondary battery using the same | |
| JP2001250529A (en) | Alkaline secondary battery | |
| CN106784697A (en) | A kind of high-current pulsed electron beam preparation method and application of porous silicon | |
| JPH06187961A (en) | Grafted fine-crystalline separator for electrochemical battery and its manufacture | |
| JP2001332238A (en) | Separator for alkaline battery | |
| Feng et al. | Multi-scale porous copper foam current collector for high performance lithium ion battery | |
| JP2002298819A (en) | Separator for alkaline electrolyte type secondary battery, and manufacturing method therefor | |
| CN106532061A (en) | Processing device and processing method of lithium ion battery cathode current collector | |
| JP4778674B2 (en) | Method for producing separator for alkaline battery | |
| CN113629354A (en) | Lithium ion battery diaphragm suitable for liquid electrolyte based on heavy ion track membrane and preparation method thereof | |
| CN108269957B (en) | Lithium battery diaphragm with high wettability and high thermal stability and preparation method thereof | |
| JP2001068087A (en) | Hydrophilic processing method and separator for alkaline secondary battery | |
| JP2001283816A (en) | Separator for alkaline battery | |
| JP4043624B2 (en) | Alkaline battery separator and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040531 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060310 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110317 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110317 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120317 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |