JP2002203532A - Separator for battery and its manufacturing method as well as battery using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for acid and alkaline battery in which absorbing property of electrolytic solution, acid resistance and alkali resistance are superior and further its performance is not lost for a long time, and which is superior in the strength. SOLUTION: Materials including polymer material are processed by (1) impregnant treatment process, (2) activating treatment process, (3) treatment process by hydrophilic polymer and (4) graft-formation process of monomer including hydrophilic monomer in this sequence, and obtained hydrophilic materials are used. The process (1) may be carried out as needed. Further as for the processes of (3) and (4), either process or both processes may be carried out.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、化学電池用セパレ
ータ、その製造方法および該セパレータを用いた電池に
関する。特に、強度に優れた高分子材料を含む材料につ
いて、十分な耐酸性、耐アルカリ性、及び耐酸化性等の
耐薬品性を有する親水化処理法を施すことによって得ら
れる電池用セパレータ、その製造方法および該セパレー
タを用いた電池に関する。The present invention relates to a separator for a chemical battery, a method for producing the same, and a battery using the separator. In particular, a battery separator obtained by subjecting a material containing a polymer material having excellent strength to a hydrophilization treatment method having sufficient chemical resistance such as acid resistance, alkali resistance, and oxidation resistance, and a method for producing the same. And a battery using the separator.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、化学電池の正極と負極とを分
離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反
応を円滑に行なわせるために、セパレータが使用されて
いる。このセパレータの材料には種々のものがあり、ま
た、用いる電池の種類によっても要求される性能は異な
る。2. Description of the Related Art Conventionally, a separator has been used to separate a positive electrode and a negative electrode of a chemical battery to prevent a short circuit, and to hold an electrolytic solution so that an electromotive reaction can be smoothly performed. There are various materials for the separator, and the required performance differs depending on the type of battery used.

【０００３】例えば、アルカリ電池は、電解液が強アル
カリ性であることから、電池セパレータは耐アルカリ性
素材でなければならない。従来から電解液に濡れやすく
て、その保液量が大きく、しかも電解液を含んだ状態で
電気抵抗が低い、ポリアミド繊維の不織布がアルカリ電
池用セパレータとして使用されている。ところが、ポリ
アミド繊維の不織布からなるアルカリ電池用セパレータ
は、繰り返し使用により、繊維から窒素酸化物が溶出
し、電池の寿命を縮めるという欠点がある。For example, in an alkaline battery, since the electrolyte is strongly alkaline, the battery separator must be made of an alkali-resistant material. Conventionally, a nonwoven fabric of polyamide fiber, which is easily wetted by an electrolytic solution, has a large liquid retention amount, and has a low electric resistance in a state containing an electrolytic solution, has been used as a separator for an alkaline battery. However, a separator for an alkaline battery made of a nonwoven fabric of polyamide fiber has a disadvantage that nitrogen oxide elutes from the fiber when used repeatedly, thereby shortening the life of the battery.

【０００４】そのために、耐薬品性に優れたポリエチレ
ンやポリプロピレンを材料とするポリオレフィン系繊維
（複合繊維も含む）の不織布からなるセパレータが検討
されてきた。しかし、ポリオレフィン繊維不織布は電解
液の浸透性が無く、かつ保液量が少ないという欠点があ
るため、種々の親水化技術が検討されてきた。[0004] For this purpose, a separator made of a nonwoven fabric of polyolefin fibers (including conjugate fibers) made of polyethylene or polypropylene having excellent chemical resistance has been studied. However, since the polyolefin fiber nonwoven fabric has the drawbacks that it has no electrolyte permeability and a small amount of liquid retention, various hydrophilization techniques have been studied.

【０００５】就中、最も多く行われているのは、ポリオ
レフィン系繊維に界面活性剤を含浸させる方法である
が、界面活性剤が徐々に溶出するため、親水性には耐久
性がない。[0005] Above all, the most frequently used method is to impregnate a polyolefin fiber with a surfactant. However, since the surfactant is gradually eluted, the hydrophilicity is not durable.

【０００６】また、エチレン・ビニルアルコール共重合
体を芯鞘構造繊維の鞘部分に用いる方法（例えば、特開
平３−２５７７５５号）があるが、電解液の浸透性や保
液性が不十分であり、かつ耐酸化性が乏しく、長期の使
用により、セパレータの機械的強度が低下するという問
題があった。Further, there is a method in which an ethylene / vinyl alcohol copolymer is used for a sheath portion of a core-sheath structure fiber (for example, JP-A-3-257755). In addition, there is a problem that the mechanical strength of the separator is reduced due to its long-term use due to poor oxidation resistance.

【０００７】さらに、ポリプロピレン繊維を芯とし、エ
チレン・アクリル酸共重合体を鞘部分に用いた芯鞘構造
繊維に、エチレン・アクリル酸共重合体等のカリウムア
イオノマーの水性分散液を塗布または含浸させる方法
（特開２０００−５８０２３号）がある。この場合も、
親水性部分の耐久性の問題は避け得ない。Further, an aqueous dispersion of a potassium ionomer such as an ethylene / acrylic acid copolymer is coated or impregnated on a core / sheath structured fiber using a polypropylene fiber as a core and an ethylene / acrylic acid copolymer as a sheath. There is a method (JP-A-2000-58023). Again,
The problem of the durability of the hydrophilic part cannot be avoided.

【０００８】また、ポリオレフィン繊維の不織布にエス
テル結合を有するビニルモノマーをグラフト化（グラフ
ト共重合）させた後、このエステル結合を加水分解させ
て酸基を生成させることにより親水性やイオン交換能を
もたせる方法も提案されている（特開平１１−７９３７
号）。しかしながら、開示されている方法によりポリオ
レフィン繊維やフィルムにビニルモノマーのグラフト化
を行っても親水性を付与するのに十分な量をグラフトさ
せることは容易ではないという問題がある。またグラフ
ト化後にさらに加水分解させる必要もあり手間がかかる
という問題がある。Further, after grafting (graft copolymerization) a vinyl monomer having an ester bond to a nonwoven fabric of polyolefin fibers, the ester bond is hydrolyzed to generate an acid group, thereby improving hydrophilicity and ion exchange ability. There is also proposed a method of providing the same (Japanese Unexamined Patent Publication No.
issue). However, there is a problem that it is not easy to graft a sufficient amount to impart hydrophilicity even if a vinyl monomer is grafted to a polyolefin fiber or film by the disclosed method. In addition, there is a problem that it is necessary to further hydrolyze after the grafting, which is troublesome.

【０００９】ポリオレフィン製不織布をポリビニルアル
コールで被覆して親水性を付与する方法も知られている
（特開平１−２４８４６０号）。しかし、得られる被覆
物の親水性は高いが、単なる被覆であるため親水性の耐
久性が充分ではないという問題がある。また単独では電
池層槽中で収縮を起こし電池セパレーター用としては短
絡の問題を生じるという欠点がある。[0009] A method of imparting hydrophilicity by coating a polyolefin nonwoven fabric with polyvinyl alcohol is also known (JP-A-1-248460). However, although the resulting coating has high hydrophilicity, there is a problem that the durability of the hydrophilicity is not sufficient because it is merely a coating. In addition, there is a drawback that when used alone, shrinkage occurs in the battery layer tank, causing a short circuit problem for battery separators.

【００１０】また、ポリプロピレン不織布に親水性ビニ
ル化合物を触媒存在下に紫外線照射してグラフト化する
方法がある（特開平１１−１８５７２２号）。しかし、
ポリプロピレンは化学的処理に対してかなり安定であ
り、この方法ではポリプロピレンを効果的にグラフト化
することはかなり困難である。また、それを用いた製造
物は比較的高価になる。[0010] There is also a method of grafting a hydrophilic vinyl compound to a polypropylene nonwoven fabric by irradiating it with ultraviolet light in the presence of a catalyst (JP-A-11-185722). But,
Polypropylene is quite stable to chemical treatment, and it is very difficult to graft polypropylene effectively in this way. Also, the products using it are relatively expensive.

【００１１】一方、ポリオレフィン繊維からなる不織布
を、過硫酸塩の存在下に親水性樹脂で処理することによ
り、親水性を付与する方法が開示されている（特開平１
１−６７１８３号）。しかし、この方法で得られる不織
布の親水性は、例えば、強アルカリ性水溶液中で７０℃
程度に加熱した場合、耐久性に問題が認められる。On the other hand, there has been disclosed a method of imparting hydrophilicity by treating a nonwoven fabric composed of polyolefin fibers with a hydrophilic resin in the presence of a persulfate (Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 1-1990).
No. 1-67183). However, the hydrophilicity of the nonwoven fabric obtained by this method is, for example, 70 ° C. in a strong alkaline aqueous solution.
When heated to a certain degree, there is a problem in durability.

【００１２】また本発明者は、先に高分子材料の表面を
活性化処理した後、触媒と親水性高分子で処理する方法
を見出した（特願平１１−３７５０５５号）。しかし、
アルカリ電池セパレータとしては、さらなる薄物化、孔
径の均一化、強度向上、充放電サイクル寿命延長、ドラ
イアウト防止などの要望がなされている。The inventor of the present invention has found a method of activating the surface of a polymer material first and then treating the surface with a catalyst and a hydrophilic polymer (Japanese Patent Application No. 11-375055). But,
There have been demands for alkaline battery separators such as further thinning, uniform pore size, improved strength, extended charge / discharge cycle life, and prevention of dryout.

【００１３】これまでに、親水化処理されたといわれる
ポリオレフィン素材が提案されているが、電池セパレー
タとしては、強アルカリに浸漬された状態で、充放電の
反復や電池内の酸化に耐える必要がある。また、親水化
処理の効果が不織布の構造によって異なる場合があり得
る。即ち、メルトブロー法による不織布を親水化すれ
ば、保液性と通気性は期待されるが強度は小さい。一
方、スパンボンド不織布は強度と薄物化に適するが、保
液性と通気性に乏しくなる等の懸念がある。どのような
構造の材料にも対応でき、かつ製造価格が安く、より低
目付で薄いセパレータを製造するための親水化技術の開
発が切望されている。また、製造価格が多少高くなって
も、親水化材料の吸水性と、その耐久性が極めて優れて
いれば、電池パレータとしても利用価値が高くなる。Hitherto, a polyolefin material which is said to have been subjected to a hydrophilization treatment has been proposed. However, as a battery separator, it is necessary to withstand repeated charging and discharging and oxidation in the battery while being immersed in a strong alkali. . Further, the effect of the hydrophilic treatment may be different depending on the structure of the nonwoven fabric. That is, if the nonwoven fabric is made hydrophilic by the melt blow method, the liquid retention and air permeability are expected, but the strength is small. On the other hand, spunbonded nonwoven fabrics are suitable for strength and thinning, but there are concerns such as poor liquid retention and air permeability. There is an urgent need for the development of a hydrophilization technology that can be used for materials of any structure, is inexpensive to manufacture, and has a lower weight and a thinner separator. Further, even if the production price is somewhat high, if the hydrophilicity of the hydrophilic material and the durability thereof are extremely excellent, the utility value as a battery parerator is high.

【００１４】一方、酸電池の一つである鉛蓄電池は、充
放電特性、過充電過放電特性に優れ、長寿命で繰り返し
使用できるため、自動車や工作機械等に広く使用されて
おり、さらに高容量化が求められている。このような鉛
蓄電池の特性は、その電池セパレータの特性に大きく依
存している。鉛蓄電池用セパレータについては、電解液
（約４０％硫酸水溶液）との親和性がよく、吸液速度、
保液性が優れていること、充放電の繰り返しに耐えるこ
とができる耐酸性および耐酸化性を有していること、短
絡を防ぐための電気的絶縁性を有すること、電解液を含
んだ状態で低い電気抵抗を示すこと、電池内部で発生し
た気体、イオンの透過を妨げることがない充分な通気性
を有すること、電池の軽量化および小型化にも対応でき
るように軽量であること、厚さが均一であること、機械
的強度に優れていること等種々の性能が要求される。On the other hand, lead-acid batteries, which are one type of acid batteries, have excellent charge / discharge characteristics and overcharge / overdischarge characteristics, and have a long life and can be used repeatedly. Therefore, they are widely used in automobiles and machine tools. There is a demand for increased capacity. The characteristics of such a lead storage battery largely depend on the characteristics of the battery separator. The lead storage battery separator has a good affinity for the electrolytic solution (about 40% sulfuric acid aqueous solution),
Excellent liquid retention, acid and oxidation resistance to withstand repeated charge and discharge, electrical insulation to prevent short circuit, state containing electrolyte Exhibiting a low electrical resistance, having sufficient air permeability so as not to impede the transmission of gas and ions generated inside the battery, and being lightweight enough to cope with the weight reduction and miniaturization of the battery, Various properties are required, such as uniformity of the properties and excellent mechanical strength.

【００１５】現在、鉛蓄電池用セパレータにはガラス繊
維素材からなる不織布が多く使われている。また、ガラ
ス繊維とセルロース繊維とを樹脂でまとめたセパレータ
（特開昭５９−７３８４２号）や、無機物質粉体とガラ
ス繊維に３０％程度の耐酸性合成繊維を混合して樹脂バ
インダーで固化して得たセパレータ（特開平８−１３０
００１号、特開平１１−２６０３３５号）がある。これ
らは重量が大きく、高価格であり、樹脂を用いたものは
樹脂とガラス繊維との剥離の問題がある。At present, nonwoven fabrics made of glass fiber materials are widely used for separators for lead-acid batteries. Also, a separator in which glass fiber and cellulose fiber are combined with a resin (JP-A-59-73842), or an inorganic substance powder and glass fiber mixed with about 30% of acid-resistant synthetic fiber and solidified with a resin binder. Separator (Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-130)
001 and JP-A-11-260335). These are heavy in weight and expensive, and those using a resin have a problem of separation between the resin and the glass fiber.

【００１６】一方、安価で軽量で機械的強度に優れるポ
リオレフィン繊維不織布について親水化処理を行った鉛
蓄電池用セパレータが開発されている。合成パルプ（ポ
リエチレン繊維の不織布）に界面活性剤を含浸させたも
の（特開平６−３０２３１３号）は、硫酸に漬けると界
面活性剤が溶け出し、電解液吸収性が低下する欠点があ
る。ポリオレフィン樹脂からなる材料を、スルフォン化
処理、フッ素化処理、ビニルモノマーによるグラフト化
処理の中から選ばれる少なくとも一つの処理を施すこと
によって、長期間の保液性を有するセパレータができ
る。また、界面活性剤を併用して電解液の浸透速度を速
くしてもよいと言われている（特開平８−２７３６５４
号）。しかし、この技術には次のような問題が考えられ
る。On the other hand, there has been developed a lead storage battery separator in which a polyolefin fiber nonwoven fabric which is inexpensive, lightweight and has excellent mechanical strength is subjected to a hydrophilic treatment. Synthetic pulp (nonwoven fabric of polyethylene fiber) impregnated with a surfactant (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-302313) has a drawback that when immersed in sulfuric acid, the surfactant dissolves and the electrolyte absorbency decreases. By subjecting a material comprising a polyolefin resin to at least one treatment selected from a sulfonation treatment, a fluorination treatment, and a grafting treatment with a vinyl monomer, a separator having a long-term liquid retaining property can be obtained. It is also said that a surfactant may be used in combination to increase the permeation rate of the electrolytic solution (Japanese Patent Laid-Open No. 8-273654).
issue). However, this technique has the following problems.

【００１７】まず、スルフォン化処理は発煙硫酸を用い
るが、材料が褐色化し、脆くなる。一方、吸水性の増大
は十分とは言えず、かつ、薬品の取扱いや廃液処理時の
危険性が極めて大きい。フッ素化処理も薬品や設備の危
険性が極めて大きいが、得られる親水性は十分とは言え
ない。ビニルモノマーによるグラフト処理は、理想的な
親水性が期待されるが、事実上、ポリオレフィンに対し
ては極めて困難である。見掛け上、グラフト化が起こっ
たようにみえても、単独で重合したビニルポリマー（ホ
モポリマー）が単に含浸している場合が多い。First, fuming sulfuric acid is used for the sulfonation treatment, but the material turns brown and becomes brittle. On the other hand, the increase in water absorption is not sufficient, and the danger of handling chemicals and treating waste liquid is extremely large. The fluorination treatment also has a very high risk of chemicals and equipment, but the obtained hydrophilicity is not sufficient. Grafting with a vinyl monomer is expected to have ideal hydrophilicity, but is extremely difficult in practice for polyolefins. Although it appears that grafting has apparently occurred, it is often the case that a vinyl polymer (homopolymer) polymerized alone is simply impregnated.

【００１８】例えば、ポリオレフィン系合成パルプにポ
リエチレングリコールジアクリレートと親水性のビニル
モノマーを付着重合せしめて得た酸電池用セパレータ
（特開昭６２−２６８９００号、特許２５１３４６７
号）がある。同公報によれば、過硫酸アンモニウムを触
媒とする他、重合の方法は任意でよいとされている。同
特許でも述べられているように、グラフト共重合はアク
リル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエステ
ルなどの高分子には、比較的容易にできるが、ポリオレ
フィンにラジカルを形成させて、別のモノマーをグラフ
ト化させることは極めて困難である。この場合の付着重
合とは、モノマーが重合してできた樹脂がポリオレフィ
ン系合成パルプに含浸して固化したものと考えられる。
従って、鉛蓄電池内の強酸性電解液中では、長期間の電
解液との接触および繰り返し充放電によって、ポリオレ
フィン材料と親水性樹脂との剥離の可能性が高い。For example, an acid battery separator obtained by adhering and polymerizing polyethylene glycol diacrylate and a hydrophilic vinyl monomer to a polyolefin-based synthetic pulp (Japanese Patent Laid-Open No. 62-268900, Japanese Patent 2513467)
No.). According to the publication, a polymerization method is optional, in addition to using ammonium persulfate as a catalyst. As mentioned in the patent, graft copolymerization can be relatively easily performed on polymers such as acrylics, polyamides, polyvinyl alcohols and polyesters.However, radicals can be formed in polyolefins to graft other monomers. It is extremely difficult to do so. It is considered that the adhesion polymerization in this case is that a resin formed by polymerization of the monomer is impregnated into the polyolefin-based synthetic pulp and solidified.
Therefore, in the strongly acidic electrolyte in the lead storage battery, there is a high possibility that the polyolefin material and the hydrophilic resin are separated from each other by long-term contact with the electrolyte and repeated charge and discharge.

【００１９】真に耐薬品性のある親水化ポリオレフィン
材料を製造できれば電池セパレータとして有望であり、
そのために親水性モノマーによりグラフト化できれば好
ましいことも周知であるが、それが困難であるが故に多
くの検討がなされているのである。「グラフト化の方法
は、任意でよい」（特許２５１３４６７号）とは言えて
も、実際には極めて困難である。If a hydrophilized polyolefin material having truly chemical resistance can be produced, it is promising as a battery separator.
For this reason, it is well known that it is preferable to be able to graft with a hydrophilic monomer, but many studies have been made because of the difficulty. Although "the grafting method may be any method" (Japanese Patent No. 2513467), it is actually extremely difficult.

【００２０】しかし、電池セパレータの用途に使用する
ためには、親水化したポリオレフィン不織布が優れた吸
水性を有し、かつ、鉛蓄電池の場合は濃度４０重量％の
硫酸中で、また、アルカリ電池の場合は、濃度３０重量
％程度の水酸化カリウム水溶液中に漬けた状態で充放電
を繰り返し、できる限り長時間の使用に耐えるものでな
ければならない。そのためには、耐薬品性、耐酸化性等
に優れた親水性高分子材料を得る処理法の開発が望まれ
る。しかも、その方法は、より容易、安価かつ大量に処
理できるものであることが産業上望まれている。However, for use as a battery separator, a hydrophilic polyolefin nonwoven fabric has excellent water absorption, and in the case of a lead-acid battery, the concentration is 40% by weight in sulfuric acid. In the case of (1), the charge and discharge must be repeated in a state of being immersed in an aqueous solution of potassium hydroxide having a concentration of about 30% by weight to endure use for as long as possible. For that purpose, it is desired to develop a treatment method for obtaining a hydrophilic polymer material having excellent chemical resistance, oxidation resistance and the like. In addition, it is industrially desired that the method can be processed easily, inexpensively, and in large quantities.

【００２１】[0021]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点が改善された電池用セパレータとして、電解液
吸収性、耐酸性、耐アルカリ性、耐酸化性等に優れ、軽
量で機械的強度に優れ、真に化学的結合で親水化され
て、長期間、電解液中に置かれても、その性能が失われ
ないような親水化高分子素材からなる電池用セパレータ
およびそれを安価に、かつ容易に製造する方法ならびに
それを用いた電池を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a battery separator having the above-mentioned problems, which is excellent in electrolyte absorption, acid resistance, alkali resistance, oxidation resistance, etc., and is light in weight and mechanical. A battery separator made of a hydrophilic polymer material that has excellent strength, is truly hydrophilized by chemical bonding, and does not lose its performance even when placed in an electrolytic solution for a long period of time. Another object of the present invention is to provide a method for easily and easily producing the battery and a battery using the same.

【００２２】[0022]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の目的
を達成するために種々の高分子材料について吸水性、親
水性、接着性などの特性を付与するための改質方法を鋭
意検討した結果、より耐薬品性に優れた親水性を得るた
めには、高分子材料を含む材料について、含浸処理、活
性化処理、親水性高分子による処理および単量体による
グラフト化処理を組み合わせることが有効であることを
見出し本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors diligently study a modification method for imparting properties such as water absorption, hydrophilicity, and adhesiveness to various polymer materials in order to achieve the above objects. As a result, in order to obtain hydrophilicity with better chemical resistance, a combination of impregnation treatment, activation treatment, treatment with hydrophilic polymer, and grafting treatment with monomer is applied to materials including polymer materials. Was found to be effective, and the present invention was completed.

【００２３】すなわち、本発明は、高分子材料を含む材
料を、（１）カルボニル基を導入する活性化処理工程、
（２）親水性高分子で処理する工程、および（３）単量
体によるグラフト化工程の順に処理して得られる親水化
材料を含む電池用セパレータである。That is, the present invention provides a method comprising the steps of: (1) activating a carbonyl group-introducing material;
It is a battery separator containing a hydrophilic material obtained by processing in the order of (2) a step of treating with a hydrophilic polymer and (3) a grafting step with a monomer.

【００２４】または、本発明は、高分子材料を含む材料
を、（１）カルボニル基を導入する活性化処理工程およ
び（２）単量体によるグラフト化工程の順に処理して得
られる親水化材料を含む電池用セパレータである。Alternatively, the present invention provides a hydrophilic material obtained by treating a material containing a polymer material in the order of (1) an activation treatment step for introducing a carbonyl group and (2) a grafting step with a monomer. It is a battery separator containing:

【００２５】または、本発明は、高分子材料を含む材料
を、（１）該高分子材料に対して含浸性のある化合物に
接触させて、表面から深さ１００ミクロン以内の含浸量
が０．１〜４０重量％（対高分子材料）の範囲で含浸さ
せ、材料の形状を実質的に変化させない含浸処理工程、
（２）カルボニル基を導入する活性化処理工程および、
（３）親水性高分子で処理する工程の順に処理して得ら
れた親水化材料を含む電池用セパレータである。Alternatively, according to the present invention, a material containing a polymer material is brought into contact with (1) a compound which is capable of impregnating the polymer material, and the amount of impregnation within a depth of 100 μm from the surface is 0.1 μm. An impregnating step of impregnating in the range of 1 to 40% by weight (based on the polymer material), without substantially changing the shape of the material;
(2) an activation treatment step for introducing a carbonyl group, and
(3) A battery separator containing a hydrophilic material obtained by treating in the order of treatment with a hydrophilic polymer.

【００２６】または、本発明は、高分子材料を含む材料
を、（１）該高分子材料に対して含浸性のある化合物に
接触させて、表面から深さ１００ミクロン以内の含浸量
が０．１〜４０重量％（対高分子材料）の範囲で含浸さ
せ、材料の形状を実質的に変化させない含浸処理工程、
（２）カルボニル基を導入する活性化処理工程、（３）
親水性高分子で処理する工程および、（４）単量体によ
るグラフト化工程の順に処理して得られた親水化材料を
含む電池用セパレータである。Alternatively, according to the present invention, a material containing a polymer material is brought into contact with (1) a compound which is capable of impregnating the polymer material, and the amount of impregnation within a depth of 100 μm from the surface is 0.1 μm. An impregnating step of impregnating in the range of 1 to 40% by weight (based on the polymer material), without substantially changing the shape of the material;
(2) an activation treatment step for introducing a carbonyl group, (3)
A battery separator containing a hydrophilic material obtained by treating in the order of a step of treating with a hydrophilic polymer and a step of (4) grafting with a monomer.

【００２７】または、本発明は、高分子材料を含む材料
を、（１）該高分子材料に対して含浸性のある化合物に
接触させて、表面から深さ１００ミクロン以内の含浸量
が０．１〜４０重量％（対高分子材料）の範囲で含浸さ
せ、材料の形状を実質的に変化させない含浸処理工程、
（２）カルボニル基を導入する活性化処理工程および、
（３）単量体によるグラフト化工程の順に処理して得ら
れた親水化材料を含む電池用セパレータである。Alternatively, according to the present invention, a material containing a polymer material is brought into contact with (1) a compound which is capable of impregnating the polymer material, so that the amount of impregnation within a depth of 100 μm from the surface is not more than 0.1 μm. An impregnating step of impregnating in the range of 1 to 40% by weight (based on the polymer material), without substantially changing the shape of the material;
(2) an activation treatment step for introducing a carbonyl group, and
(3) A battery separator containing a hydrophilic material obtained by treating in the order of the grafting step with a monomer.

【００２８】また本発明は、上記５通りの電池用セパレ
ータを用いた電池、および上記５通りの電池用セパレー
タ用親水化材料を得る方法およびそれにより得られた親
水化材料を含む電池用セパレーターを用いた電池に関す
る。Further, the present invention provides a battery using the above-mentioned five types of battery separators, a method for obtaining the above-mentioned five types of battery separator hydrophilic materials, and a battery separator containing the hydrophilic material obtained thereby. Related to the battery used.

【００２９】[0029]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。合成高分子材料としては、熱可塑性高分子および熱
硬化性高分子のいずれも用いることができる。高分子材
料の合成法としては各種方法が例示されるが、本発明の
高分子材料には、それらのいずれの方法により得られる
ものも含まれる。例えば、（１）付加重合体：オレフィ
ン、オレフィン以外のビニル化合物、ビニリデン化合物
およびその他の炭素−炭素二重結合を有する化合物から
なる群から選ばれる単量体の単独重合体または共重合
体、またはそれらの単独重合体もしくは共重合体の混合
物あるいは改質物、（２）重縮合体：ポリアラミドな
ど、またはそれらの重合体の混合物あるいは改質物、
（３）付加縮合体：フェノール樹脂（カイノール：商品
名、日本カイノール(株)製を含む）、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、キシレン樹脂など、またはそれらの重合体の混
合物あるいは改質物、（４）重付加生成物：ポリウレタ
ン、ポリ尿素など、またはそれらの重合体の混合物ある
いは改質物、（５）開環重合体：シクロプロパン、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ラクトン、ラ
クタムなどの単独重合体または共重合体、またはそれら
の単独重合体もしくは共重合体の混合物あるいは改質
物、（６）環化重合体：ジビニル化合物（例えば、１,
４−ペンタジエン）やジイン化合物（例えば、１,６−
ヘプタジイン）などの単独重合物または共重合体、また
はそれらの単独重合体もしくは共重合体の混合物あるい
は改質物、（７）異性化重合体（例えば、エチレンとイ
ソブテンの交互共重合体）、（８）電解重合体：ピロー
ル、アニリン、アセチレンなどの単独重合体または共重
合体、またはそれらの単独重合体もしくは共重合体の混
合物あるいは改質物、（９）アルデヒドやケトンのポリ
マーなどが挙げられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. As the synthetic polymer material, any of a thermoplastic polymer and a thermosetting polymer can be used. Various methods are exemplified as a method for synthesizing the polymer material, and the polymer material of the present invention includes those obtained by any of those methods. For example, (1) an addition polymer: a homopolymer or a copolymer of a monomer selected from the group consisting of olefins, vinyl compounds other than olefins, vinylidene compounds and other compounds having a carbon-carbon double bond, or A mixture or a modified product of those homopolymers or copolymers, (2) a polycondensate: a polyaramid or the like, or a mixture or modified product of those polymers;
(3) Addition condensate: phenol resin (Kynol: trade name, including Nippon Kainol Co., Ltd.), urea resin, melamine resin, xylene resin, etc., or a mixture or modified product of these polymers; Addition product: Polyurethane, polyurea, etc., or a mixture or modified product of these polymers, (5) Ring-opening polymer: Homopolymer or copolymer such as cyclopropane, ethylene oxide, propylene oxide, lactone, lactam Or a mixture or modified product of homopolymer or copolymer thereof, (6) cyclized polymer: divinyl compound (for example, 1,
4-pentadiene) and diyne compounds (for example, 1,6-
Homopolymers or copolymers such as heptadiyne), or mixtures or modified products of these homopolymers or copolymers, (7) isomerized polymers (eg, alternating copolymers of ethylene and isobutene), (8 ) Electrolytic polymer: Homopolymers or copolymers of pyrrole, aniline, acetylene and the like, or mixtures or modified products of these homopolymers or copolymers, and (9) polymers of aldehydes and ketones.

【００３０】本発明において使用する合成高分子として
は、特に前記の付加重合体が好ましく用いられる。電池
セパレータ用としては、特にポリオレフインが好まし
い。ポリオレフィンは成形性に優れ、耐酸性、耐アルカ
リ性などの耐薬品性にも優れており、安価で、かつ軽量
で適切な機械的強度を有している。As the synthetic polymer used in the present invention, the above-mentioned addition polymer is particularly preferably used. Polyolefin is particularly preferred for battery separators. Polyolefin is excellent in moldability, excellent in chemical resistance such as acid resistance and alkali resistance, inexpensive, lightweight, and has appropriate mechanical strength.

【００３１】用いられるポリオレフインとしては特に限
定されるものではなく、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペン
テン−１、オクテン−１等の任意のα−オレフインの単
独重合体もしくはこれらの２種以上の共重合体、または
これらの単独重合体および／または共重合体の混合物を
適宜使用することができる。特に好ましくは、ポリエチ
レン、エチレンと他のα−オレフインとの共重合体、ポ
リプロピレン、プロピレンと他のα−オレフインとの共
重合体である。共重合体としてはランダム共重合体、ブ
ロック共重合体などを含む。The polyolefin used is not particularly limited, and any α-olefin such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, octene-1 and the like can be used. Or a mixture of two or more of these, or a mixture of these homopolymers and / or copolymers can be used as appropriate. Particularly preferred are polyethylene, copolymers of ethylene with other α-olefins, and polypropylenes, copolymers of propylene with other α-olefins. The copolymer includes a random copolymer, a block copolymer and the like.

【００３２】ポリオレフィン以外の高分子材料として
は、オレフィン以外のビニル化合物、ビニリデン化合物
およびその他の炭素−炭素二重結合を有する化合物から
なる群から選ばれる少なくとも1種の単量体の単独重合
体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
ベンゾエート、ポリエーテルスルフォン、アクリル繊維
などが好ましく用いられる。The polymer material other than polyolefin is a homopolymer of at least one monomer selected from the group consisting of vinyl compounds other than olefins, vinylidene compounds and other compounds having a carbon-carbon double bond. Copolymers, polyesters, polyurethanes, polybenzoates, polyethersulfones, acrylic fibers and the like are preferably used.

【００３３】本発明においてオレフィン以外のビニル化
合物とは、ビニル基を有する化合物であり、例えば、塩
化ビニル、スチレン、アクリル酸またはメタクリル酸の
エステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、ビニルカル
バゾール、アクリロニトリル等が挙げられる。In the present invention, the vinyl compound other than the olefin is a compound having a vinyl group, for example, vinyl chloride, styrene, esters of acrylic acid or methacrylic acid, vinyl acetate, vinyl ethers, vinyl carbazole, acrylonitrile and the like. Can be

【００３４】オレフィン以外のビニリデン化合物とはビ
ニリデン基を含む化合物であり、塩化ビニリデン、ふっ
化ビニリデン、イソブチレン等が挙げられる。オレフィ
ン、ビニル化合物、ビニリデン化合物以外の炭素−炭素
二重結合を有する化合物としては、無水マレイン酸、ク
ロトン酸、四ふっ化エチレン、三ふっ化塩化エチレン等
および二重結合を２個以上含む化合物、例えばブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。The vinylidene compound other than the olefin is a compound containing a vinylidene group, and examples thereof include vinylidene chloride, vinylidene fluoride, and isobutylene. Olefins, vinyl compounds, compounds having a carbon-carbon double bond other than a vinylidene compound include maleic anhydride, crotonic acid, ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride chloride and the like, and compounds containing two or more double bonds, For example, butadiene, isoprene, chloroprene and the like can be mentioned.

【００３５】高分子材料には、本発明の効果を著しく損
なわない範囲で、安定剤、造核剤、難燃剤、充填剤、発
泡剤等および高分子材料に通常添加される各種添加剤を
含有しても差し支えない。The polymer material contains a stabilizer, a nucleating agent, a flame retardant, a filler, a foaming agent, etc., and various additives usually added to the polymer material, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. No problem.

【００３６】本発明の処理法は、特にポリオレフィンに
親水性を付与するのに有効であるため、電池セパレータ
全般の用途を念頭として、高分子材料としてはポリオレ
フィンが好ましく用いられる。Since the treatment method of the present invention is particularly effective for imparting hydrophilicity to polyolefins, polyolefins are preferably used as the polymer material in consideration of the overall use of battery separators.

【００３７】本発明において、改質処理を施す高分子材
料を含む材料の成形物の形態については特に制限はな
い。例えば、繊維、織物、不織布、布、フィルム、シー
ト、積層体のいずれの形態でも使用することできる。特
に、電池セパレータ用途のためには、改質処理を施す高
分子材料の成形物の形態は不織布、多孔性シート、多孔
性フィルム、不織布、繊維を含む板状複合材料、織物、
などの成形物が好ましい。また、鉛蓄電池セパレータ用
としては、ガラス繊維からなる目の粗いシートをポリオ
レフィン繊維で熱融着または樹脂で固めたような複合材
料でも好ましく用いられる。In the present invention, there is no particular limitation on the form of a molded article of a material containing a polymer material to be modified. For example, any form of a fiber, a woven fabric, a nonwoven fabric, a cloth, a film, a sheet, and a laminate can be used. In particular, for battery separator applications, the form of the molded article of the polymer material to be modified is a nonwoven fabric, a porous sheet, a porous film, a nonwoven fabric, a plate-like composite material containing fibers, a woven fabric,
And the like are preferred. For a lead storage battery separator, a composite material in which a coarse sheet made of glass fiber is heat-sealed with polyolefin fiber or solidified with resin is also preferably used.

【００３８】本発明の方法により親水化処理を施したポ
リオレフィン系不織布は、各種の電解液吸収性も良好で
あるため電池用セパレーターとして最適な材料である。The polyolefin-based nonwoven fabric subjected to the hydrophilization treatment by the method of the present invention is also an optimum material as a battery separator because of its good absorption of various electrolytes.

【００３９】以下に本発明における電池セパレータ用の
不繊布について説明する。素材のウェブには、ポリオレ
フイン系樹脂を主構成材料として、スパンボンド、メル
トブロー、スパンレース、カード、シンタリング、ニー
ドルパンチ、クロスレイヤー、ランダムウェーバー、エ
アーフォーミングまたはエアーレイなどの各種の乾式法
や湿式抄紙法で製造される不繊布、または縦糸と横糸を
織って作製される織布などを使用できるが、特に限定す
るものではない．さらにそれらを積層または貼合したタ
イプのものでも良い。また、ガラス繊維のような無機繊
維とポリオレフィン繊維との混合不織布（熱融着または
接着剤や樹脂で固化させたもの）でも好ましい。The nonwoven fabric for a battery separator in the present invention will be described below. For the material web, various dry methods and wet papermaking such as spun bond, melt blow, spunlace, card, sintering, needle punch, cross layer, random weber, air forming or air lay are used as the main constituent material of polyolefin resin. Nonwoven fabrics manufactured by the method or woven fabrics made by weaving warp and weft yarns can be used, but are not particularly limited. Further, a type in which they are laminated or bonded may be used. Also, a mixed nonwoven fabric of an inorganic fiber such as a glass fiber and a polyolefin fiber (solidified by heat fusion or an adhesive or a resin) is preferable.

【００４０】不織布の製造法のうち、カード法、クロス
レイヤー法およびランダムウェバー法は、繊維長の大き
い繊維を用いることができるが、均一なウェブ化が難し
く、透過光で観察すると、斑点模様が認められる。その
ために、短絡を防ぐのに必要な空隙径にしようとする
と、目付を大きくしなければならない。また、分割型複
合繊維を分割するには、ニードルパンチ法、水流交絡法
等の手段を用いる必要があるが、ニードルパンチ法は低
目付のものでは使用できず、水流交絡法は、乾式法の場
合に繊維の絡みが弱く、分割し難いことが問題となる。Among the nonwoven fabric manufacturing methods, the card method, the cross-layer method, and the random weber method can use fibers having a large fiber length. However, it is difficult to form a uniform web. Is recognized. For this reason, the weight per unit area must be increased in order to make the gap diameter necessary to prevent a short circuit. In addition, in order to split the splittable conjugate fiber, it is necessary to use means such as a needle punch method and a hydroentanglement method, but the needlepunch method cannot be used with a low-weighted one, and the hydroentanglement method is a dry method. In such a case, the problem is that the entanglement of the fibers is weak and the fibers are hardly divided.

【００４１】湿式抄紙法は、同一装置で、繊維径の異な
る繊維や複数種類の繊維を任意の割合で混合できる利点
がある。即ち、繊維の形態も、ステープル状、パルプ状
等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、７μｍ以下
の極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比
べて極めて良好な地合のウェブが得られる。また、約５
０ｍｍ以下の繊維長の分割型複合繊維であれば、分割す
るに当たり、パルバーや高速ミキサー、ビーター等の離
解機による離解工程で分割でき、次いで分散工程の分散
安定性が確保できることから、細い繊維径のシートを得
るための方法として、分割型複合繊維の使用もできる。The wet papermaking method has an advantage that fibers having different fiber diameters and a plurality of types of fibers can be mixed at an arbitrary ratio in the same apparatus. That is, the form of the fiber can be selected from staple, pulp, etc., and the usable fiber diameter can be from 7 μm or less to ultra-fine fiber to thick fiber. The result is a combined web. Also, about 5
In the case of a splittable conjugate fiber having a fiber length of 0 mm or less, it can be split in a defibration process using a defibrillator such as a pulver, a high-speed mixer, or a beater, and then the dispersion stability of the dispersion process can be ensured. As a method for obtaining the above sheet, a splittable conjugate fiber can be used.

【００４２】一方、スパンボンド法、メルトブロー法
は、繊維径の細い不繊布を作成することができるため、
正極と負極との間の短絡防止の観点から有利である。特
に緻密さを高めて、繊維径が０．１〜１５μｍのポリオ
レフイン系樹脂からなる繊維が好ましく、スパンボンド
不繊布またはスパンボンド不繊布にメルトブロー不繊布
を積層または張り合わせた構造等が好ましい。On the other hand, the spun bond method and the melt blow method can produce a nonwoven fabric having a small fiber diameter.
This is advantageous from the viewpoint of preventing short circuit between the positive electrode and the negative electrode. In particular, fibers made of a polyolefin-based resin having a fineness and a fiber diameter of 0.1 to 15 μm are preferable, and a spunbond nonwoven fabric or a structure in which a meltblown nonwoven fabric is laminated or bonded to a spunbond nonwoven fabric are preferable.

【００４３】電池用セパレータとしての目付及び厚さ
は、目的に応じて、不織布を形成した際の繊維径、保液
性、地合（微少短絡防止性）の関係から決められる。電
池用セパレータとしては、薄い方が電解液に対して濡れ
易く、電池を小型化できる利点があるが、薄すぎると強
度上に問題があり、かつ短絡し易くなる。また、厚すぎ
たり、過度に高密度であると、電解液に浸漬するのに時
間がかかり、スムーズな充放電反応に支障をきたす。更
に、不織布を形成した際の繊維径が細いと、突刺強度が
上がり、微少短絡を防ぐことができると共に、保液性が
よくなり、サイクル寿命を向上することができるが、充
電時に正極より発生する酸素ガスの透過性が悪くなり、
過充電時の電池内庄が上昇し、急速充電時の特性が悪く
なるというデメリットがある。The basis weight and thickness of the battery separator are determined depending on the purpose in view of the relationship among the fiber diameter, liquid retention, and formation (prevention of short circuit) when the nonwoven fabric is formed. As a battery separator, a thinner one has the advantage of being more easily wetted by the electrolytic solution and has the advantage of being able to reduce the size of the battery. However, if it is too thin, there is a problem in strength and short-circuits are more likely. On the other hand, if the thickness is too large or the density is excessively high, it takes time to immerse the battery in the electrolytic solution, which hinders a smooth charge / discharge reaction. Furthermore, when the fiber diameter when the nonwoven fabric is formed is small, the piercing strength is increased, a minute short circuit can be prevented, the liquid retention property is improved, and the cycle life can be improved. The permeability of oxygen gas
There is a demerit that the inside of the battery at the time of overcharge rises and the characteristics at the time of quick charge deteriorate.

【００４４】このような理由から、本発明のアルカリ電
池用セパレータを製造する場合には、孔径１〜２００μ
ｍ、空孔率３０〜８０容量％、厚さ２０〜５００μｍ、
繊維径０.１〜１００μｍ、目付５〜１００ｇ／ｍ^２の
不織布が好適に用いられる。これにより電解液に対して
濡れ易く、電解液保持特性が大きく、充電時に正極より
発生する酸素ガスの透過性に優れ、かつ、高強度な電池
用セパレータが得られる。For these reasons, when manufacturing the alkaline battery separator of the present invention, the pore size is 1 to 200 μm.
m, porosity 30 to 80% by volume, thickness 20 to 500 μm,
A nonwoven fabric having a fiber diameter of 0.1 to 100 μm and a basis weight of 5 to 100 g / m ² is suitably used. This makes it possible to obtain a battery separator that is easily wetted by the electrolyte, has high electrolyte retention characteristics, has excellent permeability for oxygen gas generated from the positive electrode during charging, and has high strength.

【００４５】酸電池の鉛蓄電池用のセパレータは、適当
な厚みをもち、強度と保液性に優れたものであことが必
要である。そのためには、孔径１〜２００μｍ、空孔率
３０〜８０容量％、厚さ５００〜１２００μｍ、繊維径
０.１〜１００μｍ、および目付１００〜３００ｇ／ｍ
^２の不織布が好適に用いられる。It is necessary that the separator for a lead storage battery of an acid battery has an appropriate thickness and is excellent in strength and liquid retention. For that purpose, the pore diameter is 1 to 200 μm, the porosity is 30 to 80% by volume, the thickness is 500 to 1200 μm, the fiber diameter is 0.1 to 100 μm, and the basis weight is 100 to 300 g / m.
² is preferably used.

【００４６】本発明において、高分子材料と他の材料を
組み合わせてセパレータを製造するためには、高分子材
料の処理前に他の材料と組み合わせる場合、処理済みの
高分子材料と他の材料を組み合わせる場合または処理工
程の「溶剤処理工程」、「活性化工程」、「親水性高分
子で処理する工程」または「親水性単量体を含む単量体
によるグラフト化工程」の処理を施した高分子材料と他
の材料を組み合わせてから他のいずれかの処理工程を行
う場合のいずれの方法も、他の材料の性質に応じて適宜
使用できる。他の材料としては、従来公知の電池用セパ
レータに使用されている各種材料を使用できる。たとえ
ば、ガラス繊維のような無機繊維との組み合わせにおい
ては、ガラス繊維とポリオレフィン繊維との複合不織布
あるいはガラス繊維不織布とポリオレフィン繊維不織布
との積層体などが使用できる。In the present invention, in order to manufacture a separator by combining a polymer material with another material, when the polymer material is combined with another material before the treatment of the polymer material, the treated polymer material and the other material are combined. In the case of combination or treatment step, "solvent treatment step", "activation step", "treatment step with hydrophilic polymer" or "grafting step with monomer containing hydrophilic monomer" was applied Any method in which any other processing step is performed after combining the polymer material with the other material can be appropriately used depending on the properties of the other material. As other materials, various materials used in conventionally known battery separators can be used. For example, in the case of a combination with an inorganic fiber such as a glass fiber, a composite nonwoven fabric of a glass fiber and a polyolefin fiber or a laminate of a glass fiber nonwoven fabric and a polyolefin fiber nonwoven fabric can be used.

【００４７】高分子材料を活性化処理するにあたって
は、高分子材料の表面を適当な液体で洗浄して不純物を
除去しておくことが好ましい。例えば、ポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどはトルエ
ンで洗浄した後、アルコール等で洗浄することが好まし
く行われる。ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどはアルコー
ルで洗浄することが好ましい。In activating the polymer material, it is preferable to remove impurities by washing the surface of the polymer material with an appropriate liquid. For example, polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and the like are preferably washed with toluene and then with alcohol or the like. Polystyrene, acrylic resin, polyvinyl acetate, polycarbonate, polyurethane and the like are preferably washed with alcohol.

【００４８】（含浸処理）含浸処理とは、高分子材料に
親和性のある化合物をそのままかまたは溶液もしくは分
散液として用い、高分子材料とその軟化点以下の温度で
接触させて、該化合物を表面から含浸させる方法であ
る。このとき、高分子材料は実質的に変形しない。この
目的で用いられる化合物を含浸剤と呼ぶ。この含浸処理
工程は含浸剤が高分子化合物の非結晶領域にしみ込ん
で、材料内部に隙間をつくる工程と言える。次に施す活
性化処理、グラフト化処理等を容易にする作用がある。
含浸された含浸剤は、後続の処理工程後の洗浄によって
除去される。高分子材料に対する含浸剤の含浸量の好ま
しい範囲を重量増加率で示すと、高分子材料の厚さが１
０００ミクロン未満の場合に０．１〜４０重量％であ
り、材料の厚さが１０００ミクロン以上の場合、材料の
表面から深さ１０００ミクロン以内の材料部分について
０．１〜４０重量％である。厚さや直径が２０ｍｍ以下
程度の高分子材料の場合、含浸量が０．１〜１０重量％
程度が好ましい。(Impregnating Treatment) The impregnating treatment means that a compound having an affinity for a polymer material is used as it is or as a solution or a dispersion, and the polymer material is brought into contact with the polymer material at a temperature lower than its softening point to convert the compound. It is a method of impregnating from the surface. At this time, the polymer material does not substantially deform. The compounds used for this purpose are called impregnating agents. This impregnation step can be said to be a step in which the impregnating agent penetrates into the amorphous region of the polymer compound to form a gap inside the material. This has the effect of facilitating subsequent activation treatment, grafting treatment and the like.
The impregnated impregnant is removed by washing after a subsequent processing step. When the preferable range of the impregnating amount of the impregnating agent with respect to the polymer material is indicated by a weight increase rate, the thickness of the polymer material is 1%.
If the thickness is less than 000 microns, it is 0.1-40% by weight, and if the thickness of the material is 1000 microns or more, it is 0.1-40% by weight for a portion of the material within a depth of 1000 microns from the surface of the material. In the case of a polymer material having a thickness and a diameter of about 20 mm or less, the impregnation amount is 0.1 to 10% by weight.
The degree is preferred.

【００４９】含浸剤として使用できる化合物は、高分子
材料に親和性のある化合物であれば、有機・無機を問わ
ず、また気体、液体、固体のいずれであっても使用でき
る。液体含浸剤は、そのままもしくは他の液体との溶
液、分散液等の混合物として、固体であれば、その溶液
または分散液、乳化液として、あるいは気体の場合には
そのまま使用できる。本発明における含浸剤はいわゆる
溶剤を包含するものであるがこれに限定されるものでは
ない。含浸剤は、被処理高分子材料の種類に対応して選
択する。合成繊維、特にポリエステル系合成繊維のキャ
リアー染色に使用される化合物や市販のキャリアー染色
用助剤は好ましく使用できる。また、それに相当する多
種の化合物も使用できる。これらは、ポリエステル以外
にもポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリル酸樹
脂、ポリウレタンなどの広範な高分子材料に適用でき
る。この例としては、ジフェニル、オルトまたはパラヒ
ドロキシビフェニル、他のジフェニル誘導体、または、
サリチル酸ナトリウムまたはその誘導体、ハロゲン化芳
香族化合物（例えば、モノ、ジまたはトリクロロベンゼ
ン）等これらについてはヘキサンやメタノールなどを溶
媒とした有機液体溶液、水分散液または界面活性剤を用
いた乳化液として用いることができる。または、高分子
材料に親和性のある有機液体を含浸剤として用いること
もできる。この場合の有機液体の選択の目安は、処理す
べき高分子材料の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の近い単
一の液体または複数の液体の混合物である。高分子の溶
解度パラメーターより、＋２または−２程度の差のある
溶剤で処理するのが好ましい。これ以内の差の溶剤では
低温で短時間に処理すれば使用できる。高分子の表面に
しみ込むだけで、溶解させないこと。高温で溶解性のあ
る有機溶剤でも、溶解性を示さない低温で短時間に処理
すれば使用できる。液体含浸剤の例として、ポリプロピ
レンの場合は、トルエン、キシレン、デカリン、テトラ
リン、シクロヘキサン、ジクロロエタン１容とエタノー
ル４容の混合物等、ポリエチレンには、トルエン、キシ
レン、α−クロルナフタレン、ジクロロベンゼン1容と
メタノール2容の混合物、ポリスチレンには、トルエン
１容とメタノール１０容、ポリエチレンテレフタレート
には、フェノール１容とヘキサン１０容の混合物等を使
用できる。The compound that can be used as the impregnating agent is not limited to organic or inorganic compounds, and may be any of gas, liquid and solid, as long as it is a compound having an affinity for the polymer material. The liquid impregnating agent can be used as it is or as a mixture of a solution and a dispersion with another liquid. If it is a solid, it can be used as a solution or a dispersion or an emulsion, or if it is a gas, it can be used as it is. The impregnating agent in the present invention includes a so-called solvent, but is not limited thereto. The impregnating agent is selected according to the type of the polymer material to be treated. Compounds used for carrier dyeing of synthetic fibers, particularly polyester-based synthetic fibers, and commercial carrier dyeing auxiliaries can be preferably used. Also, various compounds corresponding thereto can be used. These can be applied to a wide range of polymer materials such as polyolefin, polystyrene, polyacrylic resin, and polyurethane, in addition to polyester. Examples of this are diphenyl, ortho- or parahydroxybiphenyl, other diphenyl derivatives, or
Sodium salicylate or derivatives thereof, halogenated aromatic compounds (eg, mono-, di-, or trichlorobenzene), etc. For these, as an organic liquid solution using hexane, methanol, or the like as a solvent, an aqueous dispersion, or an emulsion using a surfactant. Can be used. Alternatively, an organic liquid having an affinity for the polymer material can be used as the impregnating agent. The guideline for selecting an organic liquid in this case is a single liquid or a mixture of liquids having similar solubility parameters (SP values) of the polymer material to be treated. It is preferable to treat with a solvent having a difference of about +2 or −2 depending on the solubility parameter of the polymer. Solvents having a difference within this range can be used if they are processed at a low temperature for a short time. Do not dissolve but only permeate the polymer surface. An organic solvent that is soluble at high temperatures can be used if it is processed in a short time at a low temperature that does not exhibit solubility. As an example of the liquid impregnating agent, in the case of polypropylene, toluene, xylene, decalin, tetralin, cyclohexane, a mixture of 1 volume of dichloroethane and 4 volumes of ethanol, and polyethylene, toluene, xylene, α-chlornaphthalene, 1 volume of dichlorobenzene A mixture of 1 volume of toluene and 10 volumes of methanol can be used for polystyrene, and a mixture of 1 volume of phenol and 10 volumes of hexane can be used for polyethylene terephthalate.

【００５０】含浸処理の温度や時間等の条件は、材料の
形状によって適宜選択する。例えば、繊維の直径５〜１
０μｍ程度のポリオレフィン繊維からなる不織布の場
合、室温の含浸剤（例えばトルエン）に２分間浸漬し
て、遠心脱水機（回転数５００〜２０００回／分）にか
けて含浸剤を振り切り、表面のキャリアーが見掛け上乾
燥した状態になったら終了とする。ポリオレフィンのフ
ィルム、板および成型品（厚さが２〜５ｍｍ程度）の場
合は、室温〜７０℃の含浸剤に５〜３０分間程度浸漬し
てから、上述のように脱液する。これらの場合の含浸重
量率は１から１０重量％程度である。羊毛の場合は、炭
酸ナトリウム水溶液とメタノールの混合物等に室温で１
〜１０分浸漬してからメタノールですすいで遠心分離器
で脱液する。フィルムや板のように表面積の大きい成形
物、あるいは酸化防止剤その他の添加剤を多く含むよう
な材料である場合は本含浸処理は効果的である。The conditions such as the temperature and time of the impregnation treatment are appropriately selected depending on the shape of the material. For example, a fiber diameter of 5-1
In the case of a nonwoven fabric made of a polyolefin fiber of about 0 μm, it is immersed in an impregnating agent (for example, toluene) at room temperature for 2 minutes, and shaken off by a centrifugal dehydrator (revolution speed: 500 to 2,000 times / min), so that carriers on the surface appear The process ends when the upper dry state is reached. In the case of polyolefin films, plates and molded products (thickness is about 2 to 5 mm), they are immersed in an impregnating agent at room temperature to 70 ° C. for about 5 to 30 minutes, and then drained as described above. In these cases, the impregnation weight ratio is about 1 to 10% by weight. In the case of wool, place it in a mixture of aqueous sodium carbonate and methanol at room temperature.
After soaking for 10 minutes, rinse with methanol and remove liquid with a centrifuge. This impregnation is effective for a molded product having a large surface area, such as a film or a plate, or a material containing a large amount of an antioxidant and other additives.

【００５１】（活性化処理工程）本発明における活性化
処理工程とは、材料表面にカルボニル基を導入するため
の処理を意味する。カルボニル基以外に、酸素あるいは
窒素などを含む官能基または不飽和結合等を導入するこ
とも含む。活性化処理の好ましい方法は、プラズマ処
理、オゾン処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、高
圧放電処理等の各種処理である。本発明の目的には、い
ずれも公知の設備を用いることができる。活性化処理の
程度は、改質の目的に応じて適宜調節するが、本発明に
おいては、カルボニル基の導入が確認できる最小限の活
性化処理が好ましい。従来提案されている活性化処理方
法では本発明の目的には過剰な処理である場合が多い。
判断の目安として、処理した高分子材料の赤外線吸収ス
ペクトルの測定が有効である。例えば、導入されたカル
ボニル基に基づく吸収の吸光度と未変化の結晶部分の構
造に基づく吸収の吸光度の比を、ベースライン法により
求めて、酸化の程度を知ることができる。例えば、ポリ
プロピレンの場合には導入されたカルボニル基に基づく
１７１０ｃｍ^−１付近の吸光度と未変化の結晶部分メチ
ル基に基づく吸収の９７３ｃｍ^−１での吸光度の比が
０．２以下程度であることが好ましい。活性化処理条件
の設定の好ましい方法は、あらかじめ目的とする高分子
材料について処理時間とカルボニル吸収の関係を求めて
おき、この関係式に基づいて、材料強度の低下を伴わな
い程度の活性化処理条件を定める。赤外吸収スペクトル
法で検知できる最小限のカルボニル基が存在する場合で
あっても強度低下が生じる場合は、この関係式に基づい
て赤外吸収で測定できない吸光度に対応する時間へ内挿
して適切な処理時間を求める。このようにすることで、
材料強度の低下を伴わずに有効な表面活性化処理が達成
できる。(Activation Treatment Step) The activation treatment step in the present invention means a treatment for introducing a carbonyl group to the material surface. In addition to the carbonyl group, introduction of a functional group containing oxygen or nitrogen, an unsaturated bond, or the like is also included. Preferred methods of the activation treatment include various treatments such as a plasma treatment, an ozone treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a corona discharge treatment, and a high-pressure discharge treatment. For the purpose of the present invention, any known equipment can be used. The degree of the activation treatment is appropriately adjusted depending on the purpose of the reforming, but in the present invention, the minimum activation treatment that can confirm the introduction of the carbonyl group is preferable. The conventionally proposed activation processing method is often excessive for the purpose of the present invention.
As a guide for the determination, it is effective to measure the infrared absorption spectrum of the processed polymer material. For example, the ratio of the absorbance of the absorption based on the introduced carbonyl group to the absorbance of the absorption based on the structure of the unchanged crystal part can be determined by a baseline method to determine the degree of oxidation. For example, in the case of polypropylene is the ratio of absorbance at absorption of 973 cm ^-1 based on the crystalline portion of methyl groups of the absorbance and unchanged around 1710 cm ^-1 based on the introduced carbonyl group on the order 0.2 preferable. A preferred method of setting the activation treatment conditions is to determine the relationship between the treatment time and the carbonyl absorption for the target polymer material in advance, and based on this relational expression, activate the activation treatment to such an extent that the material strength does not decrease. Set conditions. If the intensity decreases even when the minimum number of carbonyl groups that can be detected by the infrared absorption spectrum method is present, it is appropriate to interpolate to the time corresponding to the absorbance that cannot be measured by infrared absorption based on this relational expression. A short processing time. By doing this,
An effective surface activation treatment can be achieved without a decrease in material strength.

【００５２】オゾン処理は、高分子材料の表面をオゾン
分子と接触させて、酸化反応を主とする改質反応を行う
ことを目的としている。オゾン処理は、高分子材料をオ
ゾンに暴露することによって行われる。暴露方法は、オ
ゾンが存在する雰囲気に所定時間保持する方法、オゾン
気流中に所定時間暴露する方法等適宜の方法で行うこと
ができる。オゾンは、空気、酸素ガスまたは酸素添加空
気等の酸素含有気体をオゾン発生装置に供給することに
よって発生させることができる。得られたオゾン含有気
体を、高分子材料を保持する容器、槽等に導入して、オ
ゾン処理を行うことができる。オゾン含有気体中のオゾ
ン濃度、暴露時間、暴露温度の諸条件は、高分子材料の
種類、形状および表面改質の目的に応じて適宜定めるこ
とができる。通常は、酸素または空気の気流を用い、流
量２０〜２０，０００ｍｌ／分で、１〜２００ｍｇ／Ｌ
の濃度のオゾンを発生させて、温度０〜８０℃、時間１
分〜２４時間で処理することができる。例えば、ポリプ
ロピレンやポリ塩化ビニル繊維の場合は、オゾン生成速
度１ｇ／時間、濃度１０〜８０ｍｇ／Ｌで、室温下、２
０〜６０分程度の処理が適当である。空気を用いた場合
の発生オゾン濃度は、酸素を用いた場合の約２０％程度
となる。オゾン処理により高分子材料の表面には酸化を
主とする反応によって、過炭酸基などが導入され、その
一部は水酸基やカルボニル基等の官能基に変化するもの
と推定される。The purpose of the ozone treatment is to bring the surface of the polymer material into contact with ozone molecules to carry out a reforming reaction mainly including an oxidation reaction. Ozone treatment is performed by exposing a polymer material to ozone. The exposure method can be performed by an appropriate method such as a method of maintaining the device in an atmosphere in which ozone is present for a predetermined time or a method of exposing the device to an ozone stream for a predetermined time. Ozone can be generated by supplying an ozone generator with an oxygen-containing gas such as air, oxygen gas or oxygenated air. The obtained ozone-containing gas can be introduced into a container, a tank, or the like holding a polymer material to perform ozone treatment. Various conditions such as the ozone concentration in the ozone-containing gas, the exposure time, and the exposure temperature can be appropriately determined according to the type, shape, and purpose of surface modification of the polymer material. Usually, an air flow of oxygen or air is used at a flow rate of 20 to 20,000 ml / min and 1 to 200 mg / L.
At a temperature of 0 to 80 ° C. for 1 hour.
It can be processed in minutes to 24 hours. For example, in the case of polypropylene or polyvinyl chloride fiber, the ozone generation rate is 1 g / hour, the concentration is 10 to 80 mg / L, and the
A treatment of about 0 to 60 minutes is appropriate. The generated ozone concentration when air is used is about 20% of that when oxygen is used. It is presumed that a percarbonate group or the like is introduced into the surface of the polymer material by a reaction mainly oxidized by the ozone treatment, and a part thereof is changed to a functional group such as a hydroxyl group or a carbonyl group.

【００５３】プラズマ処理は、高分子材料をアルゴン、
ネオン、ヘリウム、窒素、二酸化窒素、酸素あるいは空
気等を含む容器内におき、グロー放電により生ずるプラ
ズマにさらし、材料の表面に酸素、窒素などを含む官能
基を導入することを目的とする。アルゴンやネオンなど
の不活性ガスが低圧で存在する場合、高分子材料表面は
発生したプラズマの攻撃を受け、その表面にラジカルが
発生すると考えられる。その後、空気に晒されることに
より、ラジカルは酸素と結合して、高分子材料の表面
に、カルボン酸基やカルボニル基、アミノ基などが導入
されると考えられる。なお、微量の窒素、二酸化炭素、
酸素または空気中でのプラズマ処理によって、直接、官
能基が導入されると考えられる。プラズマ発生の放電形
式は、（１）直流放電および低周波放電、（２）ラジオ
波放電、および（３）マイクロ波放電等に分類される。In the plasma treatment, the polymer material is argon,
An object is to place the material in a container containing neon, helium, nitrogen, nitrogen dioxide, oxygen, air, or the like, expose the material to plasma generated by glow discharge, and introduce a functional group containing oxygen, nitrogen, or the like to the surface of the material. When an inert gas such as argon or neon is present at a low pressure, it is considered that the surface of the polymer material is attacked by the generated plasma and radicals are generated on the surface. Then, it is considered that by exposure to air, the radical is combined with oxygen, and a carboxylic acid group, a carbonyl group, an amino group, or the like is introduced into the surface of the polymer material. In addition, trace nitrogen, carbon dioxide,
It is considered that the functional group is directly introduced by the plasma treatment in oxygen or air. Discharge types of plasma generation are classified into (1) DC discharge and low frequency discharge, (2) radio wave discharge, and (3) microwave discharge.

【００５４】紫外線照射処理は、空気中で高分子材料の
表面に紫外線を照射する方法である。紫外線を照射する
光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いる
ことができる。照射前に紫外線吸収性溶剤で高分子材料
の表面を処理してもよい。紫外線の波長は適宜選択でき
るが、３６０ｎｍ以下が好ましい。高分子材料に紫外線
が照射されると、成形物の表面領域の二重結合等の化学
構造に紫外線が吸収され、吸収されたエネルギーにより
化学結合が切断され、生成したラジカルに空気中の酸素
が結合し、中間に過酸化物構造を経由するなどして、カ
ルボニル基、カルボキシル基等を生成すると考えられ
る。The ultraviolet irradiation treatment is a method of irradiating the surface of a polymer material with ultraviolet light in the air. As a light source for irradiating ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. Before irradiation, the surface of the polymer material may be treated with an ultraviolet absorbing solvent. The wavelength of the ultraviolet light can be appropriately selected, but is preferably 360 nm or less. When the polymer material is irradiated with ultraviolet light, the ultraviolet light is absorbed by the chemical structure such as a double bond in the surface region of the molded product, the chemical bond is cut by the absorbed energy, and oxygen in the air is generated by the generated radical. It is considered that they form a carbonyl group, a carboxyl group or the like by bonding and passing through a peroxide structure in the middle.

【００５５】高圧放電処理は、トンネル状の処理装置内
に処理される高分子材料を移動させるためのベルトコン
ベアーを設置し、高分子材料を移動させながら、処理装
置の内側の壁面に多数付けられた電極間に数十万ボルト
の高電圧を加え、空気中で放電させて処理する方法であ
る。放電によって空気中の酸素と被処理物の表面が活性
化され、高分子材料の表面に酸素が取り込まれ、極性基
が生成すると考えられる。In the high-pressure discharge treatment, a belt conveyor for moving a polymer material to be treated is installed in a tunnel-like treatment device, and a large number of materials are attached to a wall surface inside the treatment device while moving the polymer material. In this method, a high voltage of several hundred thousand volts is applied between the electrodes, and the electrodes are discharged in air for treatment. It is considered that the oxygen in the air and the surface of the object to be processed are activated by the discharge, and the oxygen is taken into the surface of the polymer material to generate a polar group.

【００５６】コロナ放電処理は、接地した金属ロールと
それに数ｍｍの間隔で配置したナイフ状電極との間に数
千ボルトの高電圧をかけてコロナ放電を発生させ、この
放電中の電極とロールとの間に被処理高分子材料を通過
させる方法である。この方法はフィルムまたは薄様物の
処理に適している。In the corona discharge treatment, a corona discharge is generated by applying a high voltage of several thousand volts between a grounded metal roll and a knife-shaped electrode arranged at a distance of several mm therefrom. And passing the polymer material to be processed between the two. This method is suitable for processing films or thin materials.

【００５７】オゾン処理以外の方法は、材料に放射する
ことによって表面を活性化するものであり、放射が当た
らない影になる部分の処理が行われないという欠点があ
る。従って、不織布のような繊維集合体のように影にな
る部分が存在する材料の全体を処理するにはオゾン処理
が好ましい。また、オゾン処理は設備費等の面からも安
価であり好適である。The method other than the ozone treatment activates the surface by radiating the material, and has a drawback in that the treatment of the shadowed portion which is not irradiated is not performed. Therefore, ozone treatment is preferable for treating the entire material having a shadowed portion such as a fiber aggregate such as a nonwoven fabric. Further, the ozone treatment is inexpensive and preferable in terms of equipment costs and the like.

【００５８】本発明において親水性高分子とは、水溶性
高分子または易水溶性ではないが親水性を有する高分子
を意味する。具体例としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、
ポリ−α−ヒドロキシビニルアルコール、ポリアクリル
酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリ
コール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
またこれらのスルホン化物も使用できる。In the present invention, the hydrophilic polymer means a water-soluble polymer or a polymer which is not easily soluble in water but has hydrophilicity. Specific examples include polyvinyl alcohol,
Carboxymethylcellulose, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyhydroxyethyl methacrylate,
Examples thereof include poly-α-hydroxyvinyl alcohol, polyacrylic acid, poly-α-hydroxyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
These sulfonated compounds can also be used.

【００５９】活性化処理された高分子材料を含む材料に
親水性高分子処理を行う際には、触媒もしくは重合開始
剤（以下総称して「開始剤」という。）の存在下に処理
を行うことも好ましい。開始剤としては、過酸化物（過
酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）、硝酸二セリウム
アンモニウム（IV）、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなど）、酸化還元系開始剤（酸化剤：過
硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシドなどと、無機
還元剤：銅塩、鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸
ナトリウムなど、または有機還元剤：アルコール、アミ
ン、シュウ酸などとの組み合わせ、および酸化剤：ヒド
ロペルオキシドなどと無機還元剤：銅塩、鉄塩、亜硫酸
水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど、または有機
還元剤：過酸化ジアルキル、過酸化ジアシルなどと還元
剤：第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、有機金
属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素
など）との組み合わせ）、その他の公知のラジカル重合
開始剤などが挙げられる。When performing a hydrophilic polymer treatment on a material containing an activated polymer material, the treatment is performed in the presence of a catalyst or a polymerization initiator (hereinafter, collectively referred to as an "initiator"). It is also preferred. Examples of the initiator include peroxides (benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-
t-butyl hydroperoxide, etc., ammonium ceric nitrate (IV), persulfate (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), redox initiator (oxidizing agent: persulfate, hydrogen peroxide, hydroperoxide, etc.) , Inorganic reducing agent: copper salt, iron salt, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, etc., or organic reducing agent: combination with alcohol, amine, oxalic acid, etc., and oxidizing agent: hydroperoxide, etc. and inorganic reducing agent: copper salt , Iron salts, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, etc. or organic reducing agents: dialkyl peroxide, diacyl peroxide, etc. and reducing agents: tertiary amines, naphthenates, mercaptans, organometallic compounds (triethylaluminum, triethylboron, etc.) )) And other known radical polymerization initiators. It is.

【００６０】親水性高分子による処理工程においては、
親水性高分子は溶液状態で使用することが好ましい。水
溶性高分子であれば水溶液として使用できる。水溶性に
乏しい場合は適当な溶媒に溶解して使用する。以下に水
溶性高分子を使用する場合について説明する。In the treatment step using a hydrophilic polymer,
The hydrophilic polymer is preferably used in a solution state. Any water-soluble polymer can be used as an aqueous solution. If it is poor in water solubility, use it after dissolving it in an appropriate solvent. The case where a water-soluble polymer is used will be described below.

【００６１】開始剤の存在下に水溶性高分子による処理
を行う場合には、先ず水溶性高分子の水溶液を調製し、
水溶性の開始剤の場合は、それに必要量を溶解する。水
不溶性の開始剤の場合は、アルコールやアセトンなどの
ような水と混合する有機溶剤に溶解してから水溶性高分
子の水溶液に加える。開始剤を加えた水溶性高分子の溶
液に活性化処理を施した高分子材料を入れて処理を行
う。処理容器内は窒素置換しておくことが望ましい。し
かし簡易的には窒素置換しておかなくても実用可能な処
理はできる。水溶性高分子と開始剤による処理の温度は
特に制限はなく、通常１０〜１００℃、好ましくは６０
〜１００℃が適当である。親水性の耐久性を良好にする
ため高い温度で長時間（例えば１２時間程度）処理する
ことも行われる。When the treatment with the water-soluble polymer is performed in the presence of the initiator, first, an aqueous solution of the water-soluble polymer is prepared,
In the case of a water-soluble initiator, the required amount is dissolved therein. In the case of a water-insoluble initiator, the initiator is dissolved in an organic solvent mixed with water, such as alcohol or acetone, and then added to an aqueous solution of a water-soluble polymer. The treatment is performed by adding the activated polymer material to the solution of the water-soluble polymer to which the initiator has been added. It is desirable that the inside of the processing container be replaced with nitrogen. However, in a simple manner, practical treatment can be performed without nitrogen replacement. The temperature of the treatment with the water-soluble polymer and the initiator is not particularly limited, and is usually 10 to 100 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
-100 ° C is suitable. In order to improve the durability of the hydrophilicity, the treatment may be performed at a high temperature for a long time (for example, about 12 hours).

【００６２】（単量体グラフト処理工程）本発明におい
てグラフト化する単量体は、グラフト可能なものであれ
ば制限はないが少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を
有する化合物、たとえばビニル化合物または類似の化合
物が好ましい。単量体のうち、親水性単量体が好まし
い。親水性単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、２−ブテン酸、エチレンスルホン酸、
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、ビニルカルバゾール、無水マレイン
酸、無水ピロメリット酸からなる群から選ばれる少なく
とも１種の単量体またはこれらの群から選ばれる少なく
とも１種の単量体との混合物が好ましい。本発明におい
て、耐薬品性と吸水性の点からは、アクリル酸またはメ
タクリル酸の使用が特に好ましい。(Monomer Grafting Step) The monomer to be grafted in the present invention is not limited as long as it can be grafted, but is a compound having at least one carbon-carbon double bond, such as a vinyl compound. Or similar compounds are preferred. Among the monomers, hydrophilic monomers are preferred. As the hydrophilic monomer, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, 2-butenoic acid, ethylene sulfonic acid,
At least one monomer selected from the group consisting of hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, acrylamide, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, maleic anhydride, and pyromellitic anhydride, or at least one selected from these groups A mixture with a monomer of the formula (1) is preferred. In the present invention, use of acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferred from the viewpoint of chemical resistance and water absorption.

【００６３】さらに、親水性単量体よりも親水性の乏し
い単量体であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も使
用できる。親水性単量体のみを用いることが好ましい
が、親水性単量体と親水性の乏しい単量体との混合物を
用いることによって、グラフト化率が増大して、グラフ
トポリマー中に含まれる親水性単量体が材料の親水性を
付与することができる場合がある。また、酢酸ビニルや
スチレンを用いる場合は、それぞれ、グラフト化後に、
加水分解またはスルホン化を行って、親水化を促進させ
ることもできる。Further, vinyl monomers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl acetate and styrene, which are monomers having a lower hydrophilicity than the hydrophilic monomers, can also be used. It is preferable to use only a hydrophilic monomer, but by using a mixture of a hydrophilic monomer and a monomer having poor hydrophilicity, the grafting rate is increased, and the hydrophilicity contained in the graft polymer is increased. In some cases, the monomer can impart hydrophilicity to the material. In addition, when using vinyl acetate or styrene, respectively, after grafting,
Hydrolysis or sulfonation can be performed to promote hydrophilization.

【００６４】単量体のグラフト化は、（１）触媒または
開始剤（以下総称して「開始剤」という。）の存在下に
行う方法、（２）開始剤の存在下または不存在下に加熱
する方法、または（３）触媒または開始剤の存在下また
は不存在下に紫外線照射を行う方法のいずれも好まし
い。開始剤としては、親水性高分子による処理で使用す
るものと同じものから選択して使用することができる。
アクリル酸を単量体として用いる場合は、硝酸二セリウ
ムアンモニウム（IV）や過硫酸カリウム等の水溶性の重
合開始剤が好ましく用いられるが、過酸化ベンゾイルや
Ｎ,Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル等の非水溶性開始
剤は、メタノールやアセトンに溶解して、水と混合して
用いることができる。紫外線照射の場合には、触媒とし
て、これらの重合開始剤の他に、ベンゾフェノンや過酸
化水素などの光増感剤を加えても良い。The grafting of the monomer is carried out in the following manner: (1) a method in which the grafting is carried out in the presence of a catalyst or an initiator (hereinafter collectively referred to as “initiator”); and (2) a method in the presence or absence of the initiator. Either a heating method or (3) a method of irradiating ultraviolet rays in the presence or absence of a catalyst or an initiator is preferable. The initiator can be selected from the same ones used in the treatment with the hydrophilic polymer.
When acrylic acid is used as a monomer, a water-soluble polymerization initiator such as ceric ammonium nitrate (IV) or potassium persulfate is preferably used, but benzoyl peroxide or N, N-azobisisobutyronitrile is preferably used. And the like can be used by dissolving in water or methanol and mixing with water. In the case of ultraviolet irradiation, a photosensitizer such as benzophenone or hydrogen peroxide may be added as a catalyst in addition to these polymerization initiators.

【００６５】単量体のグラフト化は、一般的なグラフト
化方法を使用できる。具体例を以下に示す。水溶性の開
始剤の場合は水に必要量を溶解する。水不溶性の開始剤
の場合は、アルコールやアセトンなどのような水と混合
する有機溶剤（たとえばアセトン、メタノール等）に溶
解してから、開始剤が析出しないように水と混合する。
開始剤溶液に、活性化処理または後記する親水性高分子
処理を施された材料を入れ単量体を加えてグラフト化を
行う。処理容器内は必要に応じて窒素置換しておく。加
熱グラフトさせる場合は、この反応混合物を適宜の温度
で適宜の時間加熱する。または、紫外線照射の下でグラ
フトさせる場合は、適宜の温度、時間で紫外線照射を照
射する。紫外線ランプは特に限定はないが、高圧水銀灯
（例えば東芝(株)製、商品名：Ｈ４００Ｐ）を用いるこ
とができる。波長は３６０ｎｍ付近の紫外線をフィルタ
ーでとり出してもよいが、全波長光を照射してもよい。For grafting the monomer, a general grafting method can be used. Specific examples are shown below. In the case of a water-soluble initiator, dissolve the required amount in water. In the case of a water-insoluble initiator, the initiator is dissolved in a water-miscible organic solvent such as alcohol or acetone (for example, acetone or methanol), and then mixed with water so that the initiator is not precipitated.
A material which has been subjected to an activation treatment or a hydrophilic polymer treatment to be described later is added to the initiator solution, a monomer is added, and grafting is performed. The inside of the processing vessel is purged with nitrogen as needed. In the case of heat grafting, this reaction mixture is heated at an appropriate temperature for an appropriate time. Alternatively, when grafting is performed under ultraviolet irradiation, ultraviolet irradiation is applied at an appropriate temperature and time. The ultraviolet lamp is not particularly limited, but a high-pressure mercury lamp (for example, H400P, manufactured by Toshiba Corporation) can be used. Ultraviolet light having a wavelength of about 360 nm may be extracted with a filter, or may be irradiated with light of all wavelengths.

【００６６】本発明のセパレータは物理的強度が大きい
だけでなく、化学的には、耐酸性および耐アルカリ性に
優れ、各種電解液の吸収速度が大きく、保液性に優れて
いる。また材料の目付値を選ぶことにより、通気性の抑
制が可能となる。従って、一次電池、二次電池のいずれ
にも使用でき、円筒形、ボタン形、扁平形、角形など形
状の如何を問わず、二次電池である場合には、開放形あ
るいは密閉形であることも問わない。The separator of the present invention not only has high physical strength, but also is chemically excellent in acid resistance and alkali resistance, has a high absorption rate of various electrolytes, and has excellent liquid retention. Further, by selecting the basis weight of the material, it is possible to suppress the air permeability. Therefore, it can be used for both primary and secondary batteries, and if it is a secondary battery, regardless of its shape, such as cylindrical, button, flat, or square, it must be open or sealed. It doesn't matter.

【００６７】より具体的には、一次電池の例として、ア
ルカリ性電解液を使用するアルカリマンガン乾電池、水
銀電池、酸化銀電池、空気電池、塩化銀電池、リチウム
電池、酸性電解液を使用するマンガン乾電池などが挙げ
られる。More specifically, examples of primary batteries include alkaline manganese dry batteries using an alkaline electrolyte, mercury batteries, silver oxide batteries, air batteries, silver chloride batteries, lithium batteries, and manganese dry batteries using an acidic electrolyte. And the like.

【００６８】二次電池としては、アルカリ性電解液を使
用するアルカリ蓄電池（エジソン電池）、ニッケル・カ
ドミウム電池（ユングナー電池）、ニッケル・水素電
池、銀・亜鉛電池、銀・カドミウム電池、ニッケル・亜
鉛電池、ニッケル・鉄電池、また酸性電解液を使用する
鉛蓄電池などが挙げられる。従来紙製のセパレータを用
いた電池について、紙セパレータの代りに用いることが
できる。As secondary batteries, alkaline storage batteries (Edison batteries) using an alkaline electrolyte, nickel-cadmium batteries (Jungner batteries), nickel-hydrogen batteries, silver-zinc batteries, silver-cadmium batteries, nickel-zinc batteries , A nickel-iron battery, and a lead storage battery using an acidic electrolyte. A battery using a conventional paper separator can be used instead of a paper separator.

【００６９】[0069]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention should not be construed as being limited to these examples.

【００７０】（Ａ）高分子材料 実施例に用いた不織布および多孔性フィルムの性質を表
１に示す。(A) Polymer Material Table 1 shows the properties of the nonwoven fabric and the porous film used in the examples.

【表１】 [Table 1]

【００７１】用いた試薬類、および試験・評価方法を以
下に示す。 （Ｂ）試薬類 （１）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：和光純薬
（株）製、製品番号１６０−１１４８５（平均重合度=
１５００〜１８００） （２）カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭ
Ｃ）：和光純薬（株）製、製品番号０３９−０１３５５ （３）アクリル酸：和光純薬（株）製、製品番号０１１
−００７７６ （４）メタクリル酸：和光純薬（株）製、製品番号１３
８−１０８０５ （５）過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：和光純薬（株）製、
製品番号１６２−０４２３５ （６）２，２’−アゾビスイソビチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）：和光純薬（株）製、製品番号０１９−０４９３２ （７）硝酸二セリウムアンモニウム（IV）（ＣＡＮ）：
和光純薬（株）製、製品番号０３６−０１７４２ （８）メタノール：和光純薬（株）製、製品番号１３６
−０９４７５ （９）水酸化ナトリウム：和光純薬（株）製、製品番号
１９４−０２１３５ （１０）塩酸：和光純薬（株）製、製品番号０８０−０
１０６６ （１１）トルエン：和光純薬（株）製、製品番号２０４
−０１８６６、この液体そのものを用いた（含浸剤
Ａ）。 （１２）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢ
Ｓ）：東京化成工業（株）、製品番号Ｄ１２３８、界面
活性剤として使用した。 （１３）デカヒドロナフタレン（シス、トランス混合
物）：和光純薬（株）製、製品番号０４８−０００６
６、この液体そのものを用いた（含浸剤Ｂ）。 （１４）オルトヒドロキシビフェニール（ＯＨＢ）：和
光純薬（株）製、製品Ｂ番号０８０−０１４０２、オル
トヒドロキシビフェニール１ｇと水酸化ナトリウム０．
２ｇ、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム）０．２ｇを水２００ｍｌに混合して得た溶液をし
て用いた（含浸剤Ｃ）。またはオルトヒドロキシビフェ
ニール０．５ｇをメタノール３００ｍｌに溶解して得た
溶液を含浸剤として用いた水に分散させて用いた（含浸
剤Ｄ）。 （１５）サリチル酸ナトリウム（ＳＳ）：和光純薬
（株）製、製品番号１９５−０３１４５（含浸剤Ｅ） サリチル酸ナトリウム１ｇを水２００ｍｌに溶解し、１
０％塩酸０．５ｍｌを混合して得た溶液を用いた水に分
散させて用いた（含浸剤Ｆ）。 （１６）ジフェニル（ＤＰ）：和光純薬（株）製、製品
番号０４０−１８４１２。ジフェニル２．５ｇと界面活
性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．２
ｇを水２００ｍｌに混合して得た溶液を用いた（含浸剤
Ｇ）。 （１７）キャリアント（商品名、東邦化学（株）製）：
ポリエステル系合成繊維染色用含浸剤、芳香族エーテル
系アニオン活性剤配合品。水に分散させて用いた（キャ
リヤー１）。 （１８）キャリヤーＴＷ２００（商品名、日華化学
（株）製）：ポリエステル・羊毛混紡用系合成繊維染色
用含浸剤、メチルナフタレンその他の配合品、水に分散
させて用いた（キャリヤー２）。The reagents used and the test / evaluation methods are shown below. (B) Reagents (1) Polyvinyl alcohol (PVA): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number 160-11485 (average degree of polymerization =
(1500 to 1800) (2) Sodium carboxymethylcellulose (CM
C): Wako Pure Chemical Co., Ltd., product number 039-01355 (3) Acrylic acid: Wako Pure Chemical Co., product number 011
-00776 (4) Methacrylic acid: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number 13
8-10805 (5) Potassium persulfate (KPS): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Product No. 162-04235 (6) 2,2′-azobisisobityronitrile (AIB
N): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number 019-04932 (7) Dicerium ammonium nitrate (IV) (CAN):
Product number: 036-01742, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (8) Methanol: Product number: 136, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
-09475 (9) Sodium hydroxide: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number 194-02135 (10) Hydrochloric acid: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, product number 080-0
1066 (11) Toluene: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number 204
-01866, this liquid itself was used (impregnating agent A). (12) Sodium dodecylbenzenesulfonate (DB
S): Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product number D1238, used as a surfactant. (13) Decahydronaphthalene (mixture of cis and trans): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number 048-0006
6. This liquid itself was used (impregnating agent B). (14) Orthohydroxybiphenyl (OHB): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product B number 080-01402, 1 g of orthohydroxybiphenyl and 0.1 g of sodium hydroxide.
A solution obtained by mixing 2 g of a surfactant and 0.2 g of a surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate) in 200 ml of water was used (impregnating agent C). Alternatively, a solution obtained by dissolving 0.5 g of orthohydroxybiphenyl in 300 ml of methanol was used by dispersing it in water used as an impregnating agent (impregnating agent D). (15) Sodium salicylate (SS): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number 195-03145 (impregnant E) 1 g of sodium salicylate was dissolved in 200 ml of water, and 1
A solution obtained by mixing 0.5 ml of 0% hydrochloric acid was dispersed in water and used (impregnating agent F). (16) Diphenyl (DP): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number 040-18412. 2.5 g of diphenyl and 0.2 of surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate)
g was mixed with 200 ml of water to obtain a solution (impregnating agent G). (17) Carriert (trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.):
An impregnating agent for dyeing polyester synthetic fibers and an aromatic ether anion activator. It was used by dispersing in water (carrier 1). (18) Carrier TW200 (trade name, manufactured by Nichika Chemical Co., Ltd.): A polyester / wool blended synthetic fiber dye impregnating agent, methylnaphthalene and other compounded products, and used by dispersing in water (carrier 2).

【００７２】（Ｃ）オゾン処理：試験片を容積２Ｌまた
は１０Ｌの硬質ガラス製容器（ガスの導入口と出口付
き）に入れ、オゾン発生機（三菱電機社製、）より、オ
ゾン発生量１ｇ／ｈ、濃度２０ｇ／ｍ^３のオゾンを含む
酸素を８００ｍｌ／分の流量で２０〜１２０分間吹き込
んだ。次に、オゾンを含まない酸素を１０分間吹き込ん
だ。オゾンの濃度はヨウ素滴定により求めた。酸化の程
度は処理試験片の表面部材を削り、赤外線吸収スペクト
ルを測定して、１７１０ｃｍ^−１付近の吸収ピーク（カ
ルボニル基の吸収）の吸光度の変化および、この吸光度
と９７３ｃｍ^−１の吸光度の比より判断した。(C) Ozone treatment: A test piece was placed in a hard glass container (with a gas inlet and an outlet) having a volume of 2 L or 10 L, and an ozone generation amount of 1 g / m was supplied from an ozone generator (manufactured by Mitsubishi Electric Corporation). h, oxygen containing ozone having a concentration of 20 g / m ³ was blown at a flow rate of 800 ml / min for 20 to 120 minutes. Next, oxygen containing no ozone was blown for 10 minutes. The ozone concentration was determined by iodine titration. The degree of oxidation was measured by shaving the surface member of the treated test piece, measuring the infrared absorption spectrum, and changing the absorbance at an absorption peak (absorption of carbonyl group) around 1710 cm ^-1 and the ratio of this absorbance to the absorbance at 973 cm ^-1. I decided more.

【００７３】（Ｄ）プラズマ処理：プラズマ処理装置
（ヤマトＰＲ５００）の反応槽内の電極間に試験片
（布、フィルムなど）を置いた。反応槽内の圧力が０．
２７Ｐａになるまで減圧した後、アルゴンガスと酸素ガ
スの混合物（体積比１：１）を圧力５．６Ｐａになるま
で導入した。供給電力を４０Ｗから１００Ｗの間の値と
して、発振周波数１３．５６ＭＨｚで、主に３０秒から
３分間グロー放電した。放電後、ガス導入を中止して、
圧力を常圧に戻してから、処理試験片をとりだした。処
理の程度は、フィルムに対する水の接触角の低下により
判断した。(D) Plasma treatment: A test piece (cloth, film, etc.) was placed between electrodes in a reaction tank of a plasma treatment apparatus (Yamato PR500). The pressure in the reaction tank is 0.
After reducing the pressure to 27 Pa, a mixture of argon gas and oxygen gas (1: 1 by volume) was introduced until the pressure reached 5.6 Pa. Glow discharge was performed at an oscillation frequency of 13.56 MHz, mainly for 30 seconds to 3 minutes, with the supplied power being a value between 40 W and 100 W. After the discharge, stop the gas introduction,
After the pressure was returned to normal pressure, the treated test piece was taken out. The degree of treatment was determined by the decrease in the contact angle of water with the film.

【００７４】（Ｅ）紫外線照射処理：反応混合物をパイ
レックス（登録商標）ガラス製の反応容器に入れて、温
度１０〜７０℃にして、高圧水銀ランプ（東芝高圧水銀
灯Ｈ４００Ｐ）を、１５．５ｃｍの距離から照射した。
光が均一に照射されるように、反応管は、自転しなが
ら、ランプの周りを公転させた。(E) Ultraviolet irradiation treatment: The reaction mixture was placed in a Pyrex (registered trademark) glass reaction vessel, the temperature was set to 10 to 70 ° C., and a high-pressure mercury lamp (Toshiba high-pressure mercury lamp H400P) was used for 15.5 cm. Irradiated from a distance.
The reaction tube revolved around the lamp while rotating so that the light was uniformly irradiated.

【００７５】（Ｆ）吸水性試験 （１）吸水率：試験片（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）を
水を入れたビーカーに入れて、ガラス棒で穏やかに、約
１分間撹拌する。次に、試験片を取り出し、３分間つる
す（水滴が落ちなくなる）。吸水した試験片の重量から
乾燥試験片の重量を引いて増加重量（吸水量）を求め、
乾燥試験片の重量に対する百分率を吸水率（％）とし
た。 吸水率（％）＝（吸水量／乾燥時の試験片重量）×１０
０ （２）吸水速度：幅１．５ｃｍの試験片の下端１ｃｍを
水に浸け、1分間に水が上昇した距離（単位ｃｍ／分）
を測定した。なお本実施例に用いた全ての未処理試料の
吸水速度は０ｃｍ／分であった。(F) Water Absorption Test (1) Water Absorption: A test piece (size 10 cm × 10 cm) is placed in a beaker containing water and gently stirred with a glass rod for about 1 minute. Next, the test piece is taken out and hung for 3 minutes (water drops do not drop). The weight of the dried test piece was subtracted from the weight of the water-absorbed test piece to determine the increased weight (water absorption).
The percentage relative to the weight of the dried test piece was defined as the water absorption (%). Water absorption (%) = (water absorption / dry weight of test piece) × 10
0 (2) Water absorption rate: The distance at which the lower end 1 cm of a 1.5 cm wide test piece was immersed in water and the water rose in one minute (unit: cm / min)
Was measured. The water absorption rate of all untreated samples used in this example was 0 cm / min.

【００７６】（Ｇ）耐洗濯性試験 試験片を弱アルカリ性の脂肪酸ナトリウム石鹸（商品
名：ライオン（株）製ライオン粉石鹸）０．４％水溶液
に、浴比１：２５０で入れ、撹拌しながら５分間、沸騰
洗浄を行った。その後、十分に水洗後、乾燥した。吸水
率、吸水速度、および引張強度を測定し洗濯前と比較し
た。なお、各親水化処理後の洗浄も、この脂肪酸ナトリ
ウム石鹸水溶液を洗剤水溶液として用いた。(G) Washing resistance test A test piece was placed in a 0.4% aqueous solution of a weakly alkaline fatty acid sodium soap (trade name: Lion powder soap manufactured by Lion Corporation) at a bath ratio of 1: 250, and stirred. Boiling washing was performed for 5 minutes. Thereafter, the plate was sufficiently washed with water and dried. The water absorption, water absorption rate, and tensile strength were measured and compared with those before washing. In addition, this washing | cleaning after each hydrophilization process also used this fatty-acid sodium soap aqueous solution as a detergent aqueous solution.

【００７７】（Ｈ）引張強度試験 試験片を１．５ｃｍ×７ｃｍの長方形に切り、両端から
1ｃｍの部分を引張試験機（今田製作所社製SV55-0-20
M）のクランプに固定し、つかみ間隔を５ｃｍとして、
引張速度１００ｍｍ／分で引っ張った。縦目と横目の各
方向について測定した。各実施例においては縦目方向の
みを示した。(H) Tensile strength test A test piece was cut into a rectangle of 1.5 cm × 7 cm,
1cm part is tensile tester (Shimoda Seisakusho SV55-0-20
M), fix it to the clamp, and make the grip interval 5cm,
It was pulled at a pulling speed of 100 mm / min. The measurement was performed in each of the vertical and horizontal directions. In each embodiment, only the longitudinal direction is shown.

【００７８】（Ｉ）電解液保液率 試験片（サイズ５ｃｍ×５ｃｍ）の乾燥重量をＷ１とす
る。試験片を３０重量％の水酸化カリウム水溶液また
は、４０重量％の硫酸に浸漬し、５分後に引き上げ、濡
れた試験片を広げて３分間つるした後の重量（Ｗ２）を
測定した。次式より、電解液保液率（％）として求め
た。 電解液保液率（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１(I) Retention Rate of Electrolyte Solution The dry weight of a test piece (size 5 cm × 5 cm) is defined as W1. The test piece was immersed in a 30% by weight aqueous solution of potassium hydroxide or 40% by weight of sulfuric acid, pulled up after 5 minutes, and the weight (W2) of the wet test piece after being spread and suspended for 3 minutes was measured. It was determined as the electrolyte retention rate (%) from the following equation. Electrolyte retention rate (%) = 100 × (W2−W1) / W1

【００７９】（Ｊ）耐アルカリ性試験試験片（サイズ５
ｃｍ×５ｃｍ）の乾燥重量をＷ１とする。試験片を７０
℃で ３０重量％の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、２週間後
に引き上げた。試験片を３分間つるした後に重量（Ｗ
２）を測定した。その後、水洗し、十分に乾燥して重量
（Ｗ３）を測定した。次式より、電解液保液率（％）お
よび重量減少率（％）を求めた。また、上記（Ｂ）、
（Ｄ）の方法により吸水性、吸水速度、および引張強度
を求めた。 電解液保液率（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１ 重量減少率（％） ＝１００×（Ｗ１−Ｗ３）／Ｗ１(J) Alkali resistance test specimen (size 5
cm × 5 cm) is defined as W1. 70 specimens
The sample was immersed in a 30% by weight aqueous solution of potassium hydroxide at a temperature of 2 ° C. and pulled up after 2 weeks. After suspending the specimen for 3 minutes, the weight (W
2) was measured. Then, it was washed with water, dried sufficiently, and its weight (W3) was measured. From the following formula, the electrolyte retention rate (%) and the weight loss rate (%) were determined. In addition, (B),
Water absorption, water absorption rate, and tensile strength were determined by the method (D). Electrolyte retention rate (%) = 100 × (W2-W1) / W1 Weight reduction rate (%) = 100 × (W1-W3) / W1

【００８０】（Ｋ）耐酸性試験 試験片（サイズ５ｃｍ×５ｃｍ）の乾燥重量をＷ１とす
る。試験片を７０℃で４０重量％の硫酸水溶液に浸漬
し、２週間後に引き上げ試験片を３分間つるした後、重
量（Ｗ２）を測定した。その後、水洗し、十分に乾燥し
て重量（Ｗ３）を測定した。次式より、電解液保液率
（％）および重量減少率（％）を求めた。また、吸水性
および引張強度を求めた。 電解液保液率（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１ 重量減少率（％） ＝１００×（Ｗ１−Ｗ3）／Ｗ１(K) Acid Resistance Test The dry weight of a test piece (size 5 cm × 5 cm) is defined as W1. The test piece was immersed in a 40% by weight sulfuric acid aqueous solution at 70 ° C., pulled up two weeks later, hung the test piece for 3 minutes, and measured the weight (W2). Then, it was washed with water, dried sufficiently, and its weight (W3) was measured. From the following formula, the electrolyte retention rate (%) and the weight loss rate (%) were determined. In addition, water absorption and tensile strength were determined. Electrolyte retention rate (%) = 100 × (W2−W1) / W1 Weight reduction rate (%) = 100 × (W1−W3) / W1

【００８１】（Ｌ）耐酸化剤試験 処理不織布を５０℃で、過酸化水素水溶液（１０重量
％）に７日間浸漬後、十分に水洗して、乾燥後、重量変
化、および引張強度を測定した。(L) Oxidation resistance test The treated nonwoven fabric was immersed in an aqueous hydrogen peroxide solution (10% by weight) at 50 ° C. for 7 days, washed sufficiently with water, dried, and the change in weight and tensile strength were measured. .

【００８２】以下の方法で電池性能試験を行った。 （Ｍ）自己放電による容量低下：処理試験片をコインサ
イズ密閉型ニッケル水素電池（公林容量５００ｍＡｈ）
に組込んだ電池について、電池特性が安定した後、０．
１Cの電源で、電池容量の約１２０％充電し、４サイク
ル充放電した後、４５℃、２週間後の残存容量（C）の
割合（％）の平均を求めて、自己放電による容量低下と
した。 （Ｎ）充放電方法 充電は、密閉型鉛電池（セル数６）に直流１００Ｖを、
電池の電圧が１２Ｖになるまで流して行った。放電は、
電池の両極に端子をつなぎ、電流１．２０Ａまたは３５
Aが流れるような抵抗を加えた。 （Ｏ）５時間率放電容量 ２５℃にて、放電開始電流１．２０Ａ）より、電池の全
セルの端子電圧が１２Ｖから１０．５Ｖ（１．７５Ｖ／
セル）になるまでの時間を測定する。 （Ｐ）低温高率放電容量 −１５℃にて、放電開始（電流３５A）より、電池の全
セルの端子電圧１２Vから６V（１．０Ｖ／セル）になる
までの時間（放電持続時間）を測定する。 （Ｑ）５秒目電圧：低温高率放電容量時に、放電開始よ
り、５秒日の電池の端子電圧（１個のセルあたり）を測
定した。A battery performance test was performed by the following method. (M) Decrease in capacity due to self-discharge: The treated test piece was a coin-size sealed nickel-metal hydride battery (public forest capacity: 500 mAh)
After the battery characteristics of the batteries incorporated in the battery were stabilized, the
After charging about 120% of the battery capacity with a 1C power supply and charging and discharging for 4 cycles, the average of the percentage (%) of the remaining capacity (C) after 2 weeks at 45 ° C. did. (N) Charge / discharge method Charging is performed by applying 100 V DC to a sealed lead battery (6 cells).
The battery was supplied until the voltage of the battery reached 12V. Discharge is
Connect the terminals to both poles of the battery and draw a current of 1.20 A or 35
A added resistance to flow. (O) From the discharge start current of 1.20 A at a discharge capacity of 25 ° C. with a 5-hour rate, the terminal voltage of all cells of the battery was changed from 12 V to 10.5 V (1.75 V /
Cell). (P) At a low-temperature high-rate discharge capacity of −15 ° C., the time (discharge duration) from the start of discharge (current 35 A) to the terminal voltage 12 V of all cells of the battery to 6 V (1.0 V / cell) is calculated. Measure. (Q) Fifth Second Voltage: The terminal voltage (per cell) of the battery was measured 5 seconds after the start of discharge at the time of low temperature and high rate discharge capacity.

【００８３】以下に各材料の処理実施例を記載する。表
２に、発明番号、試料、処理法、洗浄後の吸水率（処理
物の吸水率）、耐アルカリ試験後の吸水率、耐酸試験後
の吸水率、耐酸化性の試験後の吸水率を示す。Hereinafter, working examples of each material will be described. Table 2 shows the invention number, sample, treatment method, water absorption after washing (water absorption of the treated product), water absorption after alkali resistance test, water absorption after acid resistance test, and water absorption after oxidation resistance test. Show.

【００８４】（実施例１）発明１による不織布１の処理 不織布１は、高強度ポリプロピレン長繊維に、これより
融点の低いポリエチレン繊維を２〜３％混合してから水
流絡合し、熱融着処理を施してつくられた不織布であ
る。このため、引張強度が大きい。不織布１の５．９３
ｇ（サイズ７．８ｃｍ×１００ｃｍ）を活性化処理とし
て４０Ｗで３０秒間のプラズマ処理を行った。次に、活
性化処理した不織布を円筒状の反応容器に入れ、メタノ
ール２０ｍｌ、水１５０ｍｌ、ポリビニルアルコール
１．０ｇ、過硫酸ナトリウム１００ｍｇを加え、８０℃
で１時間処理した。処理後、沸騰水で３分間洗浄した
（浴比１／１００）。次に、該処理不織布を円筒状の反
応容器に入れ、水１５０ｍｌ、硝酸二セリウムアンモニ
ウム（IV）１００ｍｇ、アクリル酸５ｍｌを加えて、８
０℃で２時間グラフト化処理した。得られた処理布は、
洗剤水溶液にて１０分間、煮沸洗浄した後、水洗して、
乾燥させた。吸水率は未処理試料が５%、処理試料は６
５０％であった。吸水速度は７．０ｃｍ／分であった。
未処理の同不織布の吸水速度は０ｃｍ／分であった。電
池セパレータ用途のために必要な耐薬品性の評価結果は
以下のとおりであった。 １）耐洗濯性試験：処理試料について、耐洗濯性試験を
行った。乾燥後、吸水率は５８０％、吸水速度は６．５
ｃｍ／分と、１０％程度低下した。 ２）耐アルカリ性試験：引張強度の低下は見られなかっ
た。 ３）耐酸性試験：引張強度の低下は見られなかった。 ４）耐酸化剤試験：引張強度の低下は見られなかった。(Example 1) Treatment of nonwoven fabric 1 according to invention 1 Nonwoven fabric 1 is obtained by mixing a high-strength polypropylene long fiber with a polyethylene fiber having a lower melting point by 2 to 3%, then subjecting the mixture to water entanglement, and heat-sealing. It is a non-woven fabric that has been processed. Therefore, the tensile strength is large. 5.93 of nonwoven fabric 1
g (size 7.8 cm × 100 cm) was subjected to a plasma treatment at 40 W for 30 seconds as an activation treatment. Next, the activated nonwoven fabric was placed in a cylindrical reaction vessel, and 20 ml of methanol, 150 ml of water, 1.0 g of polyvinyl alcohol, and 100 mg of sodium persulfate were added.
For 1 hour. After the treatment, it was washed with boiling water for 3 minutes (bath ratio 1/100). Next, the treated nonwoven fabric was placed in a cylindrical reaction vessel, and 150 ml of water, 100 mg of ceric ammonium nitrate (IV), and 5 ml of acrylic acid were added thereto.
Grafting was performed at 0 ° C. for 2 hours. The resulting treated cloth is
After boiling and washing with a detergent aqueous solution for 10 minutes, wash with water,
Let dry. The water absorption was 5% for the untreated sample and 6 for the treated sample.
It was 50%. The water absorption rate was 7.0 cm / min.
The water absorption rate of the untreated nonwoven fabric was 0 cm / min. The evaluation results of the chemical resistance required for battery separator applications were as follows. 1) Washing resistance test: The treated sample was subjected to a washing resistance test. After drying, the water absorption rate is 580% and the water absorption rate is 6.5.
cm / min, a decrease of about 10%. 2) Alkali resistance test: No decrease in tensile strength was observed. 3) Acid resistance test: No decrease in tensile strength was observed. 4) Antioxidant test: No decrease in tensile strength was observed.

【００８５】（比較例１）公知のアルカリ電池セパレー
タ用ナイロン不織布（日本バイリーン（株）製ＦＴ−６
８０Ｎ）を用意し実施例１と同様の評価を行った。結果
は以下のとおりであった。 １）耐アルカリ性試験：十分に水洗して、乾燥後、吸水
率は元の７０％に低下した。 ２）耐酸性試験：乾燥後、吸水率は元の６０％に低下し
た。引張強度は、元の７０％に低下した。 ３）耐酸化剤試験：乾燥後、吸水率は元の６０％に低下
した。引張強度は、元の７０％に低下した。(Comparative Example 1) Known nylon nonwoven fabric for alkaline battery separator (FT-6 manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.)
80N) and evaluated in the same manner as in Example 1. The results were as follows. 1) Alkali resistance test: After thoroughly washing with water and drying, the water absorption decreased to 70% of the original value. 2) Acid resistance test: After drying, the water absorption decreased to 60% of the original value. The tensile strength dropped to 70% of the original. 3) Oxidation resistance test: After drying, the water absorption decreased to 60% of the original value. The tensile strength dropped to 70% of the original.

【００８６】（実施例２）発明１による不織布１の処理 実施例１において、活性化処理として、２０℃で３０分
間のオゾン処理を行った以外は、全て同様に行った。耐
アルカリ性試験、耐酸性試験、耐酸化剤試験において強
度低下はみられなかった。吸水率の結果は表２に示す。(Example 2) Treatment of the nonwoven fabric 1 according to the invention 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the ozone treatment was performed at 20 ° C for 30 minutes as the activation treatment. No strength reduction was observed in the alkali resistance test, acid resistance test and oxidant resistance test. The results of the water absorption are shown in Table 2.

【００８７】（実施例３）発明１による不織布２の処理 実施例１において、高分子処理として、ポリビニルアル
コールの代わりにＣＭＣ１ｇを用いた以外は、全て同様
に行った。耐アルカリ性試験、耐酸性試験、耐酸化剤試
験において強度低下はみられなかった。吸水率の結果は
表２に示す。(Example 3) Treatment of nonwoven fabric 2 according to Invention 1 In Example 1, the same procedure was carried out except that 1 g of CMC was used instead of polyvinyl alcohol as the polymer treatment. No strength reduction was observed in the alkali resistance test, acid resistance test and oxidant resistance test. The results of the water absorption are shown in Table 2.

【００８８】（実施例４）発明１による不織布６の処理
と鉛蓄電池セパレータの製造 不織布試料５（サイズ７７ｍｍ×１４５ｍｍ）の１０枚
（重量２２．３ｇ）、を３０分間、オゾン処理した（日
本オゾンON-1型オゾン発生器使用；オゾン発生速度：
１．０ｇ／ｈ）。次に、オゾン処理した試料をステンレ
ス製の箱形の反応容器に入れ、メタノール４０ｍｌ、水
５００ｍｌ、ポリビニルアルコール８．０ｇ、過硫酸カ
リウム４００ｍｇを加え、６０℃で１時間処理した。処
理後、６０℃の水で３分間洗浄し、さらに、よく水洗し
た。次に、処理不織布を反応容器に入れ、メタノール２
０ｍｌ、硝酸二セリウム（IV）アンモニウム２００ｍ
ｇ、水５００ｍｌ、アクリル酸２０ｍｌを加えて、よく
撹拌後、７０℃で２時間放置した。得られた処理布は、
６０℃の脂肪酸ナトリウム石鹸洗液で５分間煮沸洗浄し
て、十分に水洗後、乾燥させた。重量増加率は４％であ
った。処理試料の吸水性試験による吸水率は７７０％、
引張強度は１．６０kgであった。未処理試料の引張強度
は１．６８kgであった。電池セパレータ用途のために必
要な耐薬品性の評価結果は以下のとおりであった。 １）耐アルカリ性試験：引張強度は１．４２kgであっ
た。 ２）耐硫酸試験：引張強度は１．４２kgであった。 ３）耐酸化剤試験：十分に水洗して乾燥後、吸水率は７
７０％であった。引張強度は１．４２kgであった。本処
理試料は、酸電池の電解液吸収性に優れ、耐酸性、耐酸
化性、耐アルカリ性にも優れており、鉛蓄電池のセパレ
ータ用途として、適切であった。Example 4 Treatment of Nonwoven Fabric 6 According to Invention 1 and Production of Lead-Acid Battery Separator 10 nonwoven fabric samples 5 (size: 77 mm × 145 mm) (weight: 22.3 g) were subjected to ozone treatment for 30 minutes (Nihon Ozone Co., Ltd.). Use of ON-1 type ozone generator; Ozone generation speed:
1.0 g / h). Next, the ozone-treated sample was placed in a stainless steel box-shaped reaction vessel, and treated with 40 ml of methanol, 500 ml of water, 8.0 g of polyvinyl alcohol, and 400 mg of potassium persulfate at 60 ° C. for 1 hour. After the treatment, the plate was washed with water at 60 ° C. for 3 minutes, and further washed well with water. Next, the treated nonwoven fabric is placed in a reaction vessel, and methanol 2
0ml, ammonium cerium (IV) nitrate 200m
g, 500 ml of water and 20 ml of acrylic acid were added, stirred well, and left at 70 ° C. for 2 hours. The resulting treated cloth is
It was boiled and washed with a fatty acid sodium soap washing solution at 60 ° C for 5 minutes, sufficiently washed with water, and dried. The weight gain was 4%. The water absorption of the treated sample by the water absorption test was 770%,
The tensile strength was 1.60 kg. The untreated sample had a tensile strength of 1.68 kg. The evaluation results of the chemical resistance required for battery separator applications were as follows. 1) Alkali resistance test: Tensile strength was 1.42 kg. 2) Sulfuric acid resistance test: The tensile strength was 1.42 kg. 3) Oxidation resistance test: After thoroughly washing with water and drying, the water absorption is 7
70%. The tensile strength was 1.42 kg. The treated sample was excellent in electrolyte absorption of acid batteries, and also excellent in acid resistance, oxidation resistance, and alkali resistance, and was suitable for use as a separator in lead-acid batteries.

【００８９】（実施例５）発明２による不織布１の処理 不織布１の５．９３ｇ（サイズ７．８ｃｍ×１００ｃ
ｍ）を２０℃で３０分間、オゾンによる活性化処理し
た。次に、オゾン処理した不織布を円筒状の反応容器に
入れ、メタノール２０ｍｌ、水１５０ｍｌ、ポリビニル
アルコール１．０ｇ、過硫酸ナトリウム１００ｍｇを加
え、８０℃で１時間処理した。処理後、沸騰水で３分間
洗浄した（浴比１／１００）。次に、該処理不織布を円
筒状の反応容器に入れ、水１５０ｍｌ、硝酸二セリウム
アンモニウム（IV）１００ｍｇ、アクリル酸５ｍｌを加
えて、８０℃で２時間グラフト化処理した。得られた処
理布は、洗剤水溶液にて１０分間、煮沸洗浄した後、水
洗して、乾燥させた。吸水率は未処理試料が１２％、処
理試料は６５０％であった。吸水速度は７．０ｃｍ／分
であった。未処理の同不織布の吸水速度は０ｃｍ／分で
あった。電池セパレータ用途のために必要な耐薬品性の
評価結果は以下のとおりであった。耐アルカリ性試験、
耐酸性試験、耐酸化剤試験において引張強度の低下は見
られなかった。 耐洗濯性試験：吸水速度は６．５ｃｍ／分と、１０％程
度低下した。但し、この程度では、電池セパレータの性
能に大きな影響を及ぼさない。Example 5 Treatment of Nonwoven Fabric 1 According to Invention 2 5.93 g of nonwoven fabric 1 (size 7.8 cm × 100 c)
m) was activated with ozone at 20 ° C. for 30 minutes. Next, the ozone-treated nonwoven fabric was placed in a cylindrical reaction vessel, and 20 ml of methanol, 150 ml of water, 1.0 g of polyvinyl alcohol, and 100 mg of sodium persulfate were added, followed by treatment at 80 ° C. for 1 hour. After the treatment, it was washed with boiling water for 3 minutes (bath ratio 1/100). Next, the treated nonwoven fabric was placed in a cylindrical reaction vessel, and 150 ml of water, 100 mg of ceric ammonium nitrate (IV), and 5 ml of acrylic acid were added thereto, followed by grafting at 80 ° C. for 2 hours. The obtained treated cloth was washed by boiling in a detergent aqueous solution for 10 minutes, then washed with water and dried. The water absorption was 12% for the untreated sample and 650% for the treated sample. The water absorption rate was 7.0 cm / min. The water absorption rate of the untreated nonwoven fabric was 0 cm / min. The evaluation results of the chemical resistance required for battery separator applications were as follows. Alkali resistance test,
No decrease in tensile strength was observed in the acid resistance test and the oxidation resistance test. Washing resistance test: The water absorption rate was 6.5 cm / min, a decrease of about 10%. However, this does not significantly affect the performance of the battery separator.

【００９０】（実施例６）発明２による不織布１の処理 活性化処理として、３０秒のプラズマ処理、グラフト化
を硝酸二セリウムアンモニウム（IV）存在下で紫外線照
射３時間行うこと以外は、実施例５と同様であった。耐
アルカリ性試験、耐酸性試験、耐酸化剤試験において引
張強度の低下は見られなかった。(Example 6) Treatment of nonwoven fabric 1 according to invention 2 As an activation treatment, the plasma treatment was performed for 30 seconds, and the grafting was performed in the presence of dicerium ammonium (IV) nitrate for 3 hours with UV irradiation. Same as 5. No decrease in tensile strength was observed in the alkali resistance test, acid resistance test and oxidant resistance test.

【００９１】（実施例７）発明２による不織布１の処理 グラフト化をＡＩＢＮ存在下で，メタクリル酸をモノマ
ーとして用いる以外は、実施例５と同様であった。耐ア
ルカリ性試験、耐酸性試験、耐酸化剤試験において引張
強度の低下は見られなかった。(Example 7) Treatment of nonwoven fabric 1 according to invention 2 The procedure was the same as in Example 5, except that methacrylic acid was used as a monomer in the presence of AIBN for grafting. No decrease in tensile strength was observed in the alkali resistance test, acid resistance test and oxidant resistance test.

【００９２】（実施例８）発明３による不織布２の処理 不織布２の６７．５ｇ（サイズ２７ｃｍｘ５００ｃｍ）
を、含浸剤処理として、５０℃で、１０ｍｌのトルエン
に１０分間浸漬した。実施例４と同様に、遠心脱水器に
かけ、見掛け上、表面が乾いた状態にした。重量増加は
４％程度であった。次に、３０分間のオゾン処理をし
た。次に、オゾン処理した不織布を三角フラスコに入
れ、メタノール２００ｍｌ、水５００ｍｌ、ポリビニル
アルコール６．２５ｇ、過硫酸ナトリウム１．１４ｇを
加え、８０℃で２時間処理した。処理後、６０℃の洗剤
水溶液にて１０分間、煮沸洗浄した後、水洗して、乾燥
させた。処理試料の吸水性試験による吸水率は１８０％
であった。吸水速度は３．５ｃｍ／分であった。未処理
の同不織布の吸水速度は０ｃｍ／分であった。耐アルカ
リ性試験、耐酸性試験、耐酸化剤試験において引張強度
の低下は見られなかった。Example 8 Treatment of Nonwoven Fabric 2 According to Invention 3 67.5 g of Nonwoven Fabric 2 (Size: 27 cm × 500 cm)
Was immersed in 10 ml of toluene at 50 ° C. for 10 minutes as an impregnating agent treatment. In the same manner as in Example 4, it was placed in a centrifugal dehydrator, and the surface was apparently dried. The weight increase was about 4%. Next, ozone treatment was performed for 30 minutes. Next, the ozone-treated nonwoven fabric was placed in an Erlenmeyer flask, and 200 ml of methanol, 500 ml of water, 6.25 g of polyvinyl alcohol, and 1.14 g of sodium persulfate were added, and the mixture was treated at 80 ° C. for 2 hours. After the treatment, the substrate was washed by boiling in a detergent aqueous solution at 60 ° C. for 10 minutes, washed with water, and dried. The water absorption of the treated sample is 180% according to the water absorption test.
Met. The water absorption rate was 3.5 cm / min. The water absorption rate of the untreated nonwoven fabric was 0 cm / min. No decrease in tensile strength was observed in the alkali resistance test, acid resistance test and oxidant resistance test.

【００９３】（実施例９）発明３による不織布２の処理 不織布２について、含浸剤処理として、オルトヒドロキ
シフェノールのメタノール溶液、ポリビニルアルコール
の代わりにＣＭＣを用いる以外は、実施例８と同様に行
った。耐アルカリ性試験、耐酸性試験、耐酸化剤試験に
おいて引張強度の低下は見られなかった。(Example 9) Treatment of Nonwoven Fabric 2 According to Invention 3 Nonwoven fabric 2 was treated in the same manner as in Example 8 except that the impregnating agent treatment was performed using CMC instead of methanol solution of orthohydroxyphenol and polyvinyl alcohol. . No decrease in tensile strength was observed in the alkali resistance test, acid resistance test and oxidant resistance test.

【００９４】（実施例１０）発明３による不織布２の処
理 不織布２について、含浸剤処理として、サリチル酸を用
いる以外は、実施例８と同様に行った。耐アルカリ性試
験、耐酸性試験、耐酸化剤試験において引張強度の低下
は見られなかった。Example 10 Treatment of Nonwoven Fabric 2 According to Invention 3 Nonwoven fabric 2 was treated in the same manner as in Example 8 except that salicylic acid was used as the impregnating agent treatment. No decrease in tensile strength was observed in the alkali resistance test, acid resistance test and oxidant resistance test.

【００９５】（実施例１１）発明４による不織布３の親
水化によるアルカリ電池セパレータの製造及び性能評価 不織布３の６３ｇ（サイズ１８ｃｍ×５００ｃｍ）を、
含浸剤処理として、４０℃のトルエン（含浸剤Ａ）１Ｌ
に１９分間浸漬した。次に、遠心分離機（回転数１００
０回／分）にかけて、含浸剤を振り切り、表面の含浸剤
が見掛け上乾燥した状態とした。この時点で、含浸剤含
有による試料の重量増加は４％程度であった。次に、含
浸剤処理済み不織布を３０分間、オゾン処理した（日本
オゾンON−１型オゾン発生器使用；オゾン発生速度：
１．０ｇ／ｈ）。次に、オゾン処理した不織布を円筒状
の反応容器に入れ、メタノール２００ｍｌ、水５００ｍ
ｌ、ポリビニルアルコール６．５ｇ、過硫酸ナトリウム
０．５ｇを加え、８０℃で２時間処理した。処理後、沸
騰洗剤水溶液で５分間洗浄した。次に、処理不織布を円
筒状の反応容器に入れ、水５００ｍｌ、硝酸セリウムア
ンモニウム０．５ｇ、アクリル酸５０ｍｌを加えて、８
０℃で２時間処理した。得られた処理布は、６０℃の洗
剤水溶液にて１０分間、煮沸洗浄した後、水洗して、乾
燥させた。処理試料の吸水性試験による吸水率は１６０
％であった。吸水速度は４．０ｃｍ／分であった。未処
理の同不織布の吸水率は４０％、吸水速度は０ｃｍ／分
であった。電池セパレータ用途のために必要な耐薬品性
の評価結果評価結果は以下のとおりであった。 １）耐アルカリ性試験：吸水率と吸水速度は全く低下し
なかった。引張強度は低下しなかった。 ２）耐酸性試験：吸水率と吸水速度は低下しなかった。
引張強度は低下しなかった。 ３）耐酸化剤試験：吸水率と吸水速度は低下しなかっ
た。引張強度は低下しなかった。 ４）耐洗濯性試験：処理試料について、耐洗濯性試験を
行った。乾燥後、吸水率は１６０％、吸水速度は７．２
ｃｍ／分と、吸水性は全く低下しなかった。Example 11 Production and Performance Evaluation of Alkaline Battery Separator by Hydrophilizing Nonwoven Fabric 3 According to Invention 4 63 g of nonwoven fabric 3 (size 18 cm × 500 cm) was
As the impregnating agent treatment, 1 L of toluene (impregnating agent A) at 40 ° C.
For 19 minutes. Next, a centrifuge (100 rpm)
(0 times / minute) to shake off the impregnating agent, so that the impregnating agent on the surface was apparently dried. At this point, the weight increase of the sample due to the inclusion of the impregnating agent was about 4%. Next, the nonwoven fabric treated with the impregnating agent was ozone-treated for 30 minutes (using a Japan Ozone ON-1 type ozone generator; ozone generation rate:
1.0 g / h). Next, the non-woven fabric subjected to the ozone treatment was placed in a cylindrical reaction vessel, and 200 ml of methanol and 500 m of water were placed.
1, 6.5 g of polyvinyl alcohol and 0.5 g of sodium persulfate were added, and the mixture was treated at 80 ° C. for 2 hours. After the treatment, it was washed with a boiling detergent solution for 5 minutes. Next, the treated nonwoven fabric was placed in a cylindrical reaction vessel, and 500 ml of water, 0.5 g of cerium ammonium nitrate, and 50 ml of acrylic acid were added, and the mixture was added to the reaction vessel.
Treated at 0 ° C. for 2 hours. The obtained treated cloth was washed by boiling in a detergent aqueous solution at 60 ° C. for 10 minutes, washed with water, and dried. The water absorption of the treated sample was 160 in the water absorption test.
%Met. The water absorption rate was 4.0 cm / min. The untreated nonwoven fabric had a water absorption of 40% and a water absorption speed of 0 cm / min. Evaluation Results of Chemical Resistance Required for Battery Separator Applications The evaluation results were as follows. 1) Alkali resistance test: Water absorption rate and water absorption rate did not decrease at all. The tensile strength did not decrease. 2) Acid resistance test: Water absorption rate and water absorption rate did not decrease.
The tensile strength did not decrease. 3) Oxidation resistance test: Water absorption rate and water absorption rate did not decrease. The tensile strength did not decrease. 4) Washing resistance test: The treated sample was subjected to a washing resistance test. After drying, the water absorption is 160% and the water absorption rate is 7.2.
cm / min, the water absorption did not decrease at all.

【００９６】（実施例１２）発明４による不織布３の処
理（ＯＨＢ水分散液含浸剤） 不織布３について、含浸剤処理として、５０℃のＯＨＢ
水分散液液（含浸剤Ｃ）に１０分間浸漬した。後は、実
施例１１と同様であった。耐アルカリ性試験、耐酸性試
験、耐酸化剤試験、耐洗濯性試験において、吸水性と引
張強度は維持された。Example 12 Treatment of Nonwoven Fabric 3 According to Invention 4 (OHB Aqueous Dispersion Impregnant) The nonwoven fabric 3 was treated with OHB at 50 ° C.
It was immersed in an aqueous dispersion liquid (impregnant C) for 10 minutes. The rest was the same as in Example 11. In the alkali resistance test, acid resistance test, oxidizing agent test and washing resistance test, water absorption and tensile strength were maintained.

【００９７】（実施例１３）発明４による不織布３の処
理（ＳＳ溶液含浸剤） 不織布３について、含浸剤処理として、５０℃のサリチ
ル酸ナトリウム溶液（含浸剤Ｅ）に１０分間浸漬した。
後は、実施例１１と同様であった。耐アルカリ性試験、
耐酸性試験、耐酸化剤試験、耐洗濯性試験において、吸
水性と引張強度は維持された。Example 13 Treatment of Nonwoven Fabric 3 According to Invention 4 (SS Solution Impregnant) The nonwoven fabric 3 was immersed in a sodium salicylate solution (impregnant E) at 50 ° C. for 10 minutes as an impregnant treatment.
The rest was the same as in Example 11. Alkali resistance test,
In the acid resistance test, oxidant resistance test and washing resistance test, water absorption and tensile strength were maintained.

【００９８】（実施例１４）発明４による不織布４の処
理による電池用セパレータの製造 不織布試料４の３９０ｇ（サイズ７７ｍｍ×５ｍ）につ
いて、含浸剤処理として、ＯＨＢ０．１ｇを含むトルエ
ン１Ｌに５分間浸けた。重量増加率は６％であった。後
の処理は、実施例１と同様である。処理試料の吸水性試
験による吸水率は６４３％、未処理試料の吸水率は４８
％であった。引張試験による引張強度は１．２０kgであ
った。未処理試料の引張強度は１．２１kgであった。電
池セパレータ用途のために必要な耐薬品性の評価結果は
以下のとおりであった。 １）耐洗濯性：耐洗濯性試験による結果、吸水率と吸水
速度、および引張強度はほぼ維持された。 ２）耐アルカリ性試験：十分に水洗して乾燥後、吸水率
は６００％であった。引張強度は１．１０kgであった。 ３）耐酸性試験：処理試料を硫酸に浸漬後、十分に水洗
して乾燥後、吸水率は６３９％であった。引張強度は
１．２０kgであった。 ４）耐酸化剤試験：処理試料を十分に水洗して乾燥後、
吸水率は６３０％であった。引張強度は１．２０kgであ
った。不織布４は厚さが１mmあり、親水化処理した試料
は、鉛蓄電池セパレータ用途に最適であった。Example 14 Production of Battery Separator by Treatment of Nonwoven Fabric 4 According to Invention 4 390 g (size 77 mm × 5 m) of Nonwoven Fabric Sample 4 was immersed in 1 L of toluene containing 0.1 g of OHB for 5 minutes as an impregnating agent treatment. Was. The weight gain was 6%. Subsequent processing is the same as in the first embodiment. The water absorption of the treated sample was 643% in the water absorption test, and the water absorption of the untreated sample was 48.
%Met. The tensile strength in the tensile test was 1.20 kg. The untreated sample had a tensile strength of 1.21 kg. The evaluation results of the chemical resistance required for battery separator applications were as follows. 1) Washing resistance: As a result of a washing resistance test, the water absorption rate, water absorption rate, and tensile strength were almost maintained. 2) Alkali resistance test: After sufficiently washing with water and drying, the water absorption was 600%. The tensile strength was 1.10 kg. 3) Acid resistance test: The treated sample was immersed in sulfuric acid, sufficiently washed with water and dried, and the water absorption was 639%. The tensile strength was 1.20 kg. 4) Oxidation resistance test: After thoroughly washing the treated sample with water and drying,
The water absorption was 630%. The tensile strength was 1.20 kg. The nonwoven fabric 4 had a thickness of 1 mm, and the hydrophilized sample was most suitable for use in a lead storage battery separator.

【００９９】（実施例１５）発明５による不織布５の処
理による鉛蓄電池セパレータの製造 不織布試料５の５２０ｇ（サイズ７７ｍｍ×５ｍ）を、
含浸剤処理としてトルエン（含浸剤Ａ）１Ｌに５０℃で
１０分浸けた。遠心分離器（１０００回転／分）に３分
間かけて、脱液した。この段階で、重量増加は６％であ
った。次に、活性化処理として、３０分間のオゾン処理
をした。次に、処理不織布を円筒状の反応容器に入れ、
メタノール３０ｍｌ、硝酸２００ｍｇ、水５００ｍｌ、
アクリル酸２０ｍｌを加えて、よく撹拌後、３０℃で２
時間、紫外線照射反応を行った。得られた処理布は、脂
肪酸ナトリウム石鹸洗液で５分間煮沸洗浄して、水洗
後、乾燥させた。重量増加率は４％であった。処理試料
の吸水性試験による吸水率は４７０％であった。未処理
試料の吸水率は３５％であった。引張試験による引張強
度は１．４８kgであった。未処理試料の引張強度は１．
４５kgであった。電池セパレータ用途のために必要な耐
薬品性の評価結果評価結果は以下のとおりであった。 １）耐洗濯性：耐洗濯性試験による結果、吸水率と吸水
速度は低下しなかった。 ２）耐アルカリ性試験：十分に水洗して乾燥後、吸水率
は４７０％で、引張強度は１．４８kgで、試験前後の違
いはなかった。 ３）耐酸性試験：７０℃の硫酸水溶液（４０重量％）
に、処理試料を１週間浸漬後、十分に水洗して乾燥後、
吸水率は４７０％で、引張強度は１．４８kgであり、試
験前後の違いはなかった。 ４）耐酸化剤試験：十分に水洗して乾燥後、吸水率は４
７０％であった。引張強度は１．４７kgであった。試験
前後の違いはなかった。 ５）吸水性の耐久性は、本発明の中では最も優れてい
た。Example 15 Production of Lead-Acid Battery Separator by Treating Nonwoven Fabric 5 According to Invention 5 520 g (size 77 mm × 5 m) of nonwoven fabric sample 5 was
As an impregnating agent treatment, it was immersed in 1 L of toluene (impregnating agent A) at 50 ° C for 10 minutes. The liquid was drained to a centrifuge (1000 rpm) for 3 minutes. At this stage, the weight gain was 6%. Next, ozone treatment was performed for 30 minutes as an activation treatment. Next, put the treated nonwoven fabric in a cylindrical reaction vessel,
30 ml of methanol, 200 mg of nitric acid, 500 ml of water,
After adding 20 ml of acrylic acid and stirring well,
The ultraviolet irradiation reaction was performed for a time. The treated cloth obtained was washed by boiling with a fatty acid sodium soap solution for 5 minutes, washed with water, and dried. The weight gain was 4%. The water absorption of the treated sample in the water absorption test was 470%. The water absorption of the untreated sample was 35%. The tensile strength by the tensile test was 1.48 kg. The untreated sample had a tensile strength of 1.
The weight was 45 kg. Evaluation Results of Chemical Resistance Required for Battery Separator Applications The evaluation results were as follows. 1) Washing resistance: As a result of the washing resistance test, the water absorption rate and the water absorption rate did not decrease. 2) Alkali resistance test: After sufficiently washing and drying, the water absorption was 470%, the tensile strength was 1.48 kg, and there was no difference before and after the test. 3) Acid resistance test: 70 ° C. aqueous sulfuric acid solution (40% by weight)
Then, after immersing the treated sample for one week, thoroughly washing with water and drying,
The water absorption was 470%, the tensile strength was 1.48 kg, and there was no difference before and after the test. 4) Oxidation resistance test: After thoroughly washing with water and drying, the water absorption is 4
70%. The tensile strength was 1.47 kg. There was no difference before and after the test. 5) The durability of water absorption was the most excellent in the present invention.

【０１００】（実施例１６）発明５による不織布２の処
理 不織布２の６７．５ｇ（サイズ２７ｃｍ×５００ｃｍ）
を、含浸剤処理として、５０℃で、ＯＨＢのメタノール
溶液（含浸剤Ｄ）１０００ｍｌに１０分間浸漬した。遠
心脱水器にかけ、見掛け上、表面が乾いた状態にした。
重量増加は４％程度であった。次に、活性化処理とし
て、３０秒間のプラズマ処理をした。次に、グラフト化
処理としてオゾン処理した不織布を三角フラスコに入
れ、メタノール２００ｍｌ、水５００ｍｌ、メタクリル
酸２０ｍｌ、過硫酸ナトリウム１，０ｇを加え、８０℃
で２時間処理した。処理後、洗剤水溶液にて１０分間の
煮沸洗浄した後、水洗して、乾燥させた。処理試料の吸
水性試験による吸水率は１６０％であった。吸水速度は
３．５ｃｍ／分であった。未処理の同不織布の吸水速度
は０ｃｍ／分であった。耐アルカリ性試験、耐酸性試
験、耐酸化剤試験において吸水性および引張強度の低下
は見られなかった。(Example 16) Treatment of nonwoven fabric 2 according to invention 5 67.5 g of nonwoven fabric 2 (size 27 cm x 500 cm)
Was immersed in 1000 ml of a methanol solution of OHB (impregnating agent D) at 50 ° C. for 10 minutes. The resultant was placed in a centrifugal dehydrator to apparently dry the surface.
The weight increase was about 4%. Next, plasma treatment was performed for 30 seconds as an activation treatment. Next, the nonwoven fabric subjected to ozone treatment as a grafting treatment was placed in an Erlenmeyer flask, and 200 ml of methanol, 500 ml of water, 20 ml of methacrylic acid, and 1.0 g of sodium persulfate were added.
For 2 hours. After the treatment, the substrate was washed by boiling with an aqueous detergent solution for 10 minutes, washed with water, and dried. The water absorption of the treated sample in the water absorption test was 160%. The water absorption rate was 3.5 cm / min. The water absorption rate of the untreated nonwoven fabric was 0 cm / min. No decrease in water absorption and tensile strength was observed in the alkali resistance test, acid resistance test and oxidant resistance test.

【０１０１】（実施例１７）実施例１６と同様の処理
を、含浸処理用として、含浸剤Ｄの代わりに、含浸剤
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、キャリヤー１、キャリヤー２
のいずれか単独または混合物を用い、活性化として、プ
ラズマ処理以外の各方法、開始剤として過硫酸ナトリウ
ムの代わりに過硫酸カリウム、ＡＩＢＮまたは硝酸二セ
リウムアンモニウム（IV）、モノマーとして、メタクリ
ル酸の代わりにアクリル酸、またはその他の親水性モノ
マー、のいずれの組合わせを用いても、同様の効果が得
られた。(Example 17) The same treatment as in Example 16 was used for the impregnating treatment, but instead of impregnating agent D, impregnating agents A, B, C, E, F, G, carrier 1 and carrier 2 were used.
Using any one or a mixture of them as activation, each method other than the plasma treatment, potassium persulfate, AIBN or ammonium dicerium nitrate (IV) instead of sodium persulfate as an initiator and methacrylic acid as a monomer instead of sodium persulfate The same effect was obtained by using any combination of acrylic acid and other hydrophilic monomers.

【０１０２】（実施例１８）発明５による不織布２の処
理 不織布２について、含浸剤処理として、５０℃のＤＢＳ
溶液に１０分間浸漬した。後は、実施例１６と同様に行
った。耐アルカリ性試験、耐酸性試験、耐酸化剤試験に
おいて吸水性および引張強度の低下は見られなかった。Example 18 Treatment of Nonwoven Fabric 2 According to Invention 5 Nonwoven fabric 2 was treated as an impregnant with DBS at 50 ° C.
Dipped in the solution for 10 minutes. Thereafter, the same operation as in Example 16 was performed. No decrease in water absorption and tensile strength was observed in the alkali resistance test, acid resistance test and oxidant resistance test.

【０１０３】（実施例１９）発明５による多孔性ポリプ
ロピレンフィルムの処理 多孔性ポリプロピレンフィルムについて、含浸剤処理と
して、５０℃のサリチル酸メチル溶液に１０分間浸漬し
たこと、およびグラフト化にセリウムを用いて３０℃で
２時間の紫外線照射を行ったこと以外は、実施例１６と
同様に行った。耐アルカリ性試験、耐酸性試験、耐酸化
剤試験において吸水性および引張強度の低アルカリ性試
験、耐酸性試験、耐酸化剤試験において吸水性および引
張強度の低下は見られなかった。Example 19 Treatment of Porous Polypropylene Film According to Invention 5 The porous polypropylene film was immersed in a methyl salicylate solution at 50 ° C. for 10 minutes as an impregnating agent, and treated with cerium for grafting. Example 16 was carried out in the same manner as in Example 16 except that ultraviolet irradiation was performed at 2 ° C for 2 hours. In the alkali resistance test, acid resistance test and oxidizing agent test, no decrease in water absorption and tensile strength was observed in the low alkalinity test, acid resistance test and oxidizing agent test.

【０１０４】（実施例２０）発明５による多孔性ポリプ
ロピレンフィルムの処理 多孔性ポリプロピレンフィルムについて、含浸剤処理と
して、５０℃のジフェニル溶液に１０分間浸漬したこ
と、およびグラフト化にセリウムを用いて30℃で２時間
の紫外線照射を行ったこと以外は、実施例１６と同様に
行った。耐アルカリ性試験、耐酸性試験、耐酸化剤試験
において吸水性および引張強度の低下は見られなかっ
た。Example 20 Treatment of Porous Polypropylene Film According to Invention 5 The porous polypropylene film was immersed in a diphenyl solution at 50 ° C. for 10 minutes as an impregnant treatment, and grafted at 30 ° C. using cerium. The procedure was performed in the same manner as in Example 16 except that UV irradiation was performed for 2 hours. No decrease in water absorption and tensile strength was observed in the alkali resistance test, acid resistance test and oxidant resistance test.

【０１０５】（比較例２）公知の界面活性剤により親水
化されたポリプロピレン／ポリエチレン不織布（日本バ
イリーン（株）製ＦＴ−３１０に界面活性剤を含浸させ
たもの：目付け等は表１の不織布１と同様）を用意し実
施例１と同様の評価を行った。結果は以下のとおりであ
った。 １）耐アルカリ性試験：乾燥後、吸水性は元の１０％以
下に低下した。 ２）耐硫酸試験：十分に水洗して、乾燥後、吸水性は元
の５％以下に低下した。 ３）耐酸化剤試験：乾燥後、吸水率は元の５％以下に低
下した。引張強度は、元の４０％に低下した。(Comparative Example 2) Polypropylene / polyethylene nonwoven fabric hydrophilized with a known surfactant (FT-310 manufactured by Nippon Vilene Co., Ltd. impregnated with a surfactant) And the same evaluation as in Example 1 was performed. The results were as follows. 1) Alkali resistance test: After drying, the water absorption decreased to 10% or less of the original value. 2) Sulfuric acid resistance test: After sufficiently washing with water and drying, the water absorption decreased to 5% or less of the original value. 3) Oxidation resistance test: After drying, the water absorption decreased to 5% or less of the original value. The tensile strength dropped to 40% of the original.

【０１０６】（実施例２１）アルカリ電池セパレータ性
能試験１ 実施例１にて製造した親水化ポリプロピレン／ポリエチ
レン不織布をセパレータとして、Ｎｉ−Ｃｄ電池（定格
容量４Ａｈ）を試作した。また同様にして比較例１およ
び比較例２のセパレータ用不織布を用いて電池を試作し
た。これらについて６０℃における電池の連続過充電時
の放電曲線を図１に示す。本発明の不織布（実施例１）
を用いた場合の内部抵抗は、比較例１および２よりも小
さいことがわかる。また高温での過充電性能は比較例２
の界面活性剤含浸ポリプロピレン不織布よりも優れてい
た。なお、繰返し充放電５回後でも、この性質は維持さ
れた。電池から取り外した本発明のセパレータは優れた
電解液吸収性を維持していた（電解液吸液率：６５５
％）が、比較例２の界面活性剤含浸ポリプロピレン不織
布は電解液保液率が低下した（電解液保液率：１０
％）。なお、比較例１のナイロン不織布は、長期間の使
用に耐えられないことは、公知である。(Example 21) Alkaline battery separator performance test 1 A Ni-Cd battery (rated capacity: 4 Ah) was prototyped using the hydrophilized polypropylene / polyethylene nonwoven fabric produced in Example 1 as a separator. Similarly, batteries were trial manufactured using the nonwoven fabrics for separators of Comparative Examples 1 and 2. FIG. 1 shows the discharge curves of these batteries at 60 ° C. when the battery was continuously overcharged. Nonwoven fabric of the present invention (Example 1)
It can be seen that the internal resistance in the case of using is smaller than Comparative Examples 1 and 2. In addition, overcharge performance at high temperature is shown in Comparative Example 2.
Was superior to the surfactant-impregnated polypropylene nonwoven fabric. This property was maintained even after 5 repetitions of charge / discharge. The separator of the present invention removed from the battery maintained excellent electrolyte absorbency (electrolyte absorption rate: 655).
%), But the surfactant-impregnated polypropylene nonwoven fabric of Comparative Example 2 had a reduced electrolyte retention rate (electrolyte retention rate: 10).
%). It is known that the nylon nonwoven fabric of Comparative Example 1 cannot withstand long-term use.

【０１０７】（実施例２２）アルカリ電池用セパレータ
性能試験２ 実施例３、４および比較例２の材料について、アルカリ
電池用セパレータ試験を行った。処理試験片をコインサ
イズ密閉型ニッケル水素電池（公称容量５００ｍＡＨ）
に組込み、電池９個を作成した。特性が安定した後、
０．１Ｃ、１２０％充電し、４サイクル充放電した後、
４５℃、２週間後のそれぞれの残存容量（％）の平均を
求めて、自己放電による容量低下を検討した。測定値を
表２示す。アルカリ電池用セパレータ用途に適するため
には、親水化した材料が、電解液保液率、耐アルカリ
性、充放電性に優れていることが必要である。Example 22 Alkaline Battery Separator Performance Test 2 The alkaline battery separator test was performed on the materials of Examples 3 and 4 and Comparative Example 2. The treated test piece was a coin-sized sealed nickel-metal hydride battery (nominal capacity 500 mAH).
To make 9 batteries. After the characteristics have stabilized,
After charging at 0.1C, 120% and charging and discharging for 4 cycles,
The average of the remaining capacity (%) after two weeks at 45 ° C. was determined, and the capacity reduction due to self-discharge was examined. Table 2 shows the measured values. In order to be suitable for use as a separator for an alkaline battery, it is necessary that the hydrophilized material has excellent electrolytic solution retention rate, alkali resistance, and charge / discharge properties.

【０１０８】[0108]

【表２】 [Table 2]

【０１０９】表２より明らかなように、オゾン処理と開
始剤（硝酸二セリウムアンモニウム（IV）または過硫酸
塩）存在下でポリビニルアルコールで処理した後、アク
リル酸をグラフト化したポリプロピレン不織布（実施例
３）、および、含浸剤処理をしてから、これらの処理を
行ったポリプロピレン不織布（実施例４）は耐アルカリ
性及び親水性持続性が優れ、アルカリ電池用セパレータ
として適していることがわかる。含浸剤処理の意義は、
不織布の親水化の程度と耐久性を増加させ、電池セパレ
ータの寿命を増大させることにある。一方、公知の界面
活性剤含有ポリプロピレン／ポリエチレン不織布（比較
例２）は、吸液率の維持性が劣った。なお、比較例２の
試料は、実施例３、４よりも、厚さがあるために、初期
吸液率は高い。なお、発明４，５の含浸剤処理を加えた
電池セパレータは、耐久性の面で、これらのものより優
れていた。As is clear from Table 2, a polypropylene nonwoven fabric obtained by ozone treatment and treatment with polyvinyl alcohol in the presence of an initiator (ceric ammonium nitrate (IV) or persulfate) and then grafting with acrylic acid (Example 1) 3) and the polypropylene non-woven fabric (Example 4) subjected to these treatments after the treatment with the impregnating agent is excellent in alkali resistance and hydrophilicity persistence, and thus is suitable as a separator for an alkaline battery. The significance of the impregnating agent treatment is
An object of the present invention is to increase the degree of hydrophilicity and durability of the nonwoven fabric, and to increase the life of the battery separator. On the other hand, the known surfactant-containing polypropylene / polyethylene nonwoven fabric (Comparative Example 2) was inferior in maintaining the liquid absorption. Note that the sample of Comparative Example 2 has a higher initial liquid absorption rate than Examples 3 and 4 because of its thickness. In addition, the battery separators of the inventions 4 and 5 to which the impregnating agent treatment was added were superior to these in terms of durability.

【０１１０】（比較例３）不織布６の耐水性試験 表1記載の不織布試料６はガラス繊維（平均径２０μm）
をポリオレフィン繊維（平均径１−２μm）で簡単に融
着し、水溶性の接着剤で固めた素材であり、実際に、鉛
電池セパレータ材料として用いられている。吸水性は７
３０％を示した。不織布試料６（サイズ７７ｍｍ×１４
５ｍｍ）を１枚（重量２．６４ｇ）を５００ｍｌの沸騰
水で５分間洗浄した。繊維はほぐれて、使用不能となっ
た。水溶性の接着剤が溶解し、また、ポリオレフィン繊
維とガラス繊維の接着は、本質的には、あり得ないの
で、繊維はほぐれてしまうためである。(Comparative Example 3) Water resistance test of nonwoven fabric 6 Nonwoven fabric sample 6 shown in Table 1 was made of glass fiber (average diameter 20 μm).
Is easily fused with a polyolefin fiber (average diameter of 1-2 μm) and solidified with a water-soluble adhesive, and is actually used as a lead battery separator material. Water absorption is 7
30%. Non-woven fabric sample 6 (size 77 mm x 14
1 mm (weight 2.64 g) was washed with 500 ml of boiling water for 5 minutes. The fibers loosened and became unusable. This is because the water-soluble adhesive dissolves and the adhesion between the polyolefin fiber and the glass fiber is essentially impossible, so that the fiber is loosened.

【０１１１】（比較例４）公知の紫外線照射による不織
布１へのアクリル酸のグラフト化 ポリプロピレンとポリエチレンからなる表1記載の不織
布１の１．２ｇ（サイズ７．７ｃｍ×１０ｃｍ）を、ア
クリル酸モノマー２０．０％、水７８．８％、ベンゾフ
ェノン０．２％およびメタノール１．０％（いずれも重
量％）の組成を有する反応溶液に浸けて、４００ワット
の高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から、６０分間照射し
た。反応後の不織布は重合物で固まっていたが、脂肪酸
ナトリウム石鹸水溶液（濃度２重量％、浴比１／２０）
で１０分間煮沸洗浄後、水洗した結果、重合物は溶解
し、分離した。得られた不織布の吸水率は１００％であ
った（未処理の不織布は４８％）。グラフト率は１％で
あった。即ち、紫外線照射によるグラフト化は、本不織
布の場合、困難であり。洗剤による煮沸洗浄にて、生成
したアクリル酸のみからなる単独ポリマーは溶解して不
織布から外れるとみられた。酸およびアルカリ電池用の
セパレータとしては、電解液吸収性が低いので、不適当
であった。Comparative Example 4 Grafting of Acrylic Acid onto Nonwoven Fabric 1 by Known Ultraviolet Irradiation 1.2 g (size 7.7 cm × 10 cm) of nonwoven fabric 1 shown in Table 1 consisting of polypropylene and polyethylene was converted to an acrylic acid monomer. Immersion in a reaction solution having a composition of 20.0%, water 78.8%, benzophenone 0.2% and methanol 1.0% (all by weight), a 400 watt high pressure mercury lamp from a distance of 12 cm to 60 Irradiated for minutes. After the reaction, the non-woven fabric was solidified with a polymer, but a fatty acid sodium soap aqueous solution (concentration 2% by weight, bath ratio 1/20)
After washing with boiling for 10 minutes and washing with water, the polymer was dissolved and separated. The water absorption of the obtained nonwoven fabric was 100% (the untreated nonwoven fabric was 48%). The graft ratio was 1%. That is, grafting by ultraviolet irradiation is difficult in the case of the present nonwoven fabric. By boiling washing with a detergent, it was considered that the generated homopolymer composed of only acrylic acid was dissolved and came off the nonwoven fabric. It was unsuitable as a separator for acid and alkaline batteries because of its low electrolyte absorbency.

【０１１２】（比較例５）ガラス繊維セパレータ 密閉型鉛蓄電池として最も多く利用されている耐酸性ガ
ラス繊維不織布セパレータを比較した。これは、初期の
濡れ性をよくするために、界面活性剤が含有されてい
る。厚さ１．０ｍｍ、目付け３４２ｇ／ｍ^２、見かけ密
度０．２０ｇ／ｃｍ^３、繊維径１０μｍ、繊維長４〜８
ｃｍ、空間率９３％、吸水率７８０％であった。Comparative Example 5 Glass Fiber Separator An acid-resistant glass fiber nonwoven fabric separator most frequently used as a sealed lead-acid battery was compared. It contains a surfactant to improve the initial wettability. Thickness 1.0 mm, basis weight 342 g / m ² , apparent density 0.20 g / cm ³ , fiber diameter 10 μm, fiber length 4 to 8
cm, space ratio 93%, and water absorption 780%.

【０１１３】（実施例２３）鉛蓄電池用途セパレータと
しての性能試験 実施例７、８および９によって製造されたセパレータお
よび比較例５のガラス繊維セパレータを組み込んだ密閉
型鉛蓄電池を試作した。密閉型鉛電池は、電圧４Ｖ、容
量３．８Ahであった。放電試験は、放電電流１３Aで終
止電圧が２．８Ｖになるまでの時間を求めた。充放電を
繰り返す試験を行い、電気的性能を測定した結果を表３
に示す。(Example 23) Performance test as a separator for use in lead-acid batteries A sealed lead-acid battery incorporating the separators manufactured in Examples 7, 8 and 9 and the glass fiber separator of Comparative Example 5 was prototyped. The sealed lead battery had a voltage of 4 V and a capacity of 3.8 Ah. In the discharge test, the time required for the discharge voltage to reach 2.8 V at a discharge current of 13 A was determined. Table 3 shows the results of conducting tests in which charging and discharging were repeated and measuring the electrical performance.
Shown in

【０１１４】（実施例２４）実施例１４，１５によって
製造された鉛蓄電池用途セパレータについて、実施例２
２と同様の試験を行ったところ、同程度の性能が得られ
た。材料の耐薬品性と耐久性はさらに優れていた。(Example 24) The separator for a lead storage battery manufactured according to Examples 14 and 15 is described in Example 2.
When a test similar to that of No. 2 was performed, the same level of performance was obtained. The chemical resistance and durability of the material were even better.

【０１１５】（実施例２５）なお、含浸処理用として、
含浸剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、キャリヤー１、キ
ャリヤー２、いずれか単独または混合物を用いても、同
様の親水化処理に有効であった。(Example 25) In addition, for impregnation,
The use of any of the impregnating agents A, B, C, D, E, F, G, carrier 1, and carrier 2 alone or in combination was effective for the same hydrophilic treatment.

【０１１６】これらの結果、本発明による親水化ポリオ
レフィン不織布を用いた鉛蓄電池は、従来のものよりも
保液性に優れ、かつ、長寿命、軽量であり、従来のもの
よりも格段に安価に製造ができる。As a result, the lead-acid battery using the hydrophilic polyolefin nonwoven fabric according to the present invention has better liquid retention, longer life and lighter weight than the conventional one, and is much cheaper than the conventional one. Can be manufactured.

【表３】 [Table 3]

【０１１７】[0117]

【発明の効果】本発明の製造法によると、電解液吸収
性、耐酸性、耐アルカリ性および強度に優れた酸および
アルカリ電池に適したセパレータを安価に容易に製造す
ることが可能となり、また本製造法によって得られたセ
パレータを用いた電池は長時間その性能が失われないも
のとなる。According to the production method of the present invention, it is possible to easily and inexpensively produce a separator suitable for an acid or alkaline battery having excellent electrolyte absorption, acid resistance, alkali resistance and strength. A battery using the separator obtained by the manufacturing method does not lose its performance for a long time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】各種セパレータを用いた場合の電池の連続過充
電を行った場合の放電曲線を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a discharge curve when a battery is continuously overcharged when various separators are used.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ａ 親水化ポリプロピレン Ｂ ナイロン Ｃ 界面活性剤含有ポリプロピレン／ポリエチレン不織
布A Hydrophilic polypropylene B Nylon C Surfactant-containing polypropylene / polyethylene nonwoven fabric

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 高分子材料を含む材料を、（１）カルボ
ニル基を導入する活性化処理工程、（２）親水性高分子
で処理する工程、および（３）単量体によるグラフト化
工程の順に処理して得られる親水化材料を含む電池用セ
パレータ。1. A material containing a polymer material comprises: (1) an activation treatment step for introducing a carbonyl group, (2) a treatment step with a hydrophilic polymer, and (3) a grafting step with a monomer. A battery separator containing a hydrophilic material obtained by sequentially treating. 【請求項２】 高分子材料を含む材料を、（１）カルボ
ニル基を導入する活性化処理工程および（２）単量体に
よるグラフト化工程の順に処理して得られる親水化材料
を含む電池用セパレータ。2. A battery containing a hydrophilic material obtained by treating a material containing a polymer material in the order of (1) an activation treatment step for introducing a carbonyl group and (2) a grafting step with a monomer. Separator. 【請求項３】 高分子材料を含む材料を、（１）該高分
子材料に対して含浸性のある化合物に接触させて、表面
から深さ１００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０重
量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、材料の形状を
実質的に変化させない含浸処理工程、（２）カルボニル
基を導入する活性化処理工程および、（３）親水性高分
子で処理する工程の順に処理して得られた親水化材料を
含む電池用セパレータ。3. A material containing a polymer material is brought into contact with (1) a compound which is impregnable with respect to the polymer material, so that the amount of impregnation within a depth of 100 μm from the surface is 0.1 to 40% by weight. % (With respect to the polymer material), an impregnation step of not substantially changing the shape of the material, (2) an activation step of introducing a carbonyl group, and (3) a treatment with a hydrophilic polymer. A battery separator containing a hydrophilic material obtained by treating in the order of the steps. 【請求項４】 高分子材料を含む材料を、（１）該高分
子材料に対して含浸性のある化合物に接触させて、表面
から深さ１００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０重
量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、材料の形状を
実質的に変化させない含浸処理工程、（２）カルボニル
基を導入する活性化処理工程、（３）親水性高分子で処
理する工程および、（４）単量体によるグラフト化工程
の順に処理して得られた親水化材料を含む電池用セパレ
ータ。4. A material containing a polymer material is brought into contact with (1) a compound which is impregnable with respect to the polymer material, and the amount of impregnation within a depth of 100 microns from the surface is 0.1 to 40% by weight. % (With respect to the polymer material), an impregnating step that does not substantially change the shape of the material, (2) an activation step for introducing a carbonyl group, and (3) a step of treating with a hydrophilic polymer. And (4) a battery separator containing a hydrophilized material obtained by treating in the order of the grafting step with a monomer. 【請求項５】 高分子材料を含む材料を、（１）該高分
子材料に対して含浸性のある化合物に接触させて、表面
から深さ１００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０重
量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、材料の形状を
実質的に変化させない含浸処理工程、（２）カルボニル
基を導入する活性化処理工程および、（３）単量体によ
るグラフト化工程の順に処理して得られた親水化材料を
含む電池用セパレータ。5. A material containing a polymer material is brought into contact with (1) a compound having an impregnating property with respect to the polymer material, and the amount of impregnation within a depth of 100 μm from the surface is 0.1 to 40% by weight. % (With respect to the polymer material), an impregnation step in which the shape of the material is not substantially changed, (2) an activation step for introducing a carbonyl group, and (3) a grafting step with a monomer A battery separator containing a hydrophilizing material obtained by treating in the following order. 【請求項６】 高分子材料を含む材料が、繊維、織物、
編物、不織布、布、多孔性フィルムおよびシートからな
る群から選ばれる成形体、またはこれらの材料と他の材
料の複合材料であることを特徴とする請求項１から５の
いずれかに記載の電池用セパレータ。6. A material comprising a polymer material, wherein the material comprises a fiber, a woven fabric,
The battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the battery is a molded body selected from the group consisting of a knitted fabric, a nonwoven fabric, a cloth, a porous film, and a sheet, or a composite material of these materials and another material. For separator. 【請求項７】 前記高分子材料がポリオレフィンである
請求項１から６のいずれかに記載の電池用セパレータ。7. The battery separator according to claim 1, wherein the polymer material is a polyolefin. 【請求項８】 前記活性化処理がオゾン処理、プラズマ
処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および高圧放電
処理からなる群から選ばれる少なくとも1種の処理であ
ることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の
電池用セパレータ。8. The method according to claim 1, wherein the activation treatment is at least one treatment selected from the group consisting of an ozone treatment, a plasma treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a corona discharge treatment and a high-pressure discharge treatment. The battery separator according to any one of the above. 【請求項９】 前記親水性高分子が、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース、ポリヒドロキシエ
チルメタクリレート、ポリ−α-ヒドロキシビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニ
ルピロリドン、およびポリアルキレングリコール、から
なる群から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物であ
ることを特徴とする請求項１、３および４のいずれかに
記載の電池用セパレータ。9. The group wherein the hydrophilic polymer comprises polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyhydroxyethyl methacrylate, poly-α-hydroxyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, and polyalkylene glycol. 5. The battery separator according to claim 1, wherein the battery separator is at least one polymer compound selected from the group consisting of: 【請求項１０】 前記単量体が、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、エテンスル
ホン酸、無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なく
とも１種の単量体、または、これらの群から選ばれる少
なくとも１種の単量体と他のビニルモノマーとの混合物
であることを特徴とする請求項１、２、４および５のい
ずれかに記載の電池用セパレータ。10. The monomer according to claim 1, wherein the monomer is at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, ethenesulfonic acid, and maleic anhydride. The battery separator according to any one of claims 1, 2, 4, and 5, wherein the battery separator is a mixture of at least one selected monomer and another vinyl monomer. 【請求項１１】 前記単量体のグラフト化工程の方法
が、（１）触媒または開始剤の存在下に行う方法、
（２）触媒または開始剤の存在下または非存在下で加熱
する方法、（３）触媒または開始剤または光増感剤の存
在下または非存在下での紫外線を照射する方法、のいず
れか単独または複数の方法によることを特徴とする請求
項１、２、４および５のいずれかに記載の電池用セパレ
ータ。11. The method of the step of grafting a monomer, wherein (1) a method of performing the step in the presence of a catalyst or an initiator,
(2) a method of heating in the presence or absence of a catalyst or an initiator, and (3) a method of irradiating ultraviolet light in the presence or absence of a catalyst, an initiator, or a photosensitizer. 6. The battery separator according to claim 1, wherein the battery separator is formed by a plurality of methods. 【請求項１２】 前記親水性高分子で処理する工程およ
び単量体によるグラフト化工程において、過酸化物、硝
酸セリウムアンモニウム（IV）、過硫酸塩、酸化還元系
開始剤およびその他のラジカル重合開始剤からなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の化合物からなる開始剤の存
在下に処理することを特徴とする請求項１から５のいず
れかに記載の電池用セパレータ。12. In the step of treating with a hydrophilic polymer and the step of grafting with a monomer, peroxide, cerium ammonium (IV) nitrate, persulfate, a redox initiator, and other radical polymerization initiation The battery separator according to any one of claims 1 to 5, wherein the treatment is performed in the presence of an initiator comprising at least one compound selected from the group consisting of agents. 【請求項１３】 前記含浸処理が高分子材料の融点以下
もしくは軟化点以下の温度で行われることを特徴とする
請求項３から５のいずれかに記載の電池用セパレータ。13. The battery separator according to claim 3, wherein the impregnation is performed at a temperature equal to or lower than a melting point or a softening point of the polymer material. 【請求項１４】 請求項１から５のいずれかに記載の電
池用セパレーターを使用したことを特徴とする電池。14. A battery using the battery separator according to any one of claims 1 to 5. 【請求項１５】 高分子材料を含む材料を、（１）カル
ボニル基を導入する活性化処理工程、（２）親水性高分
子で処理する工程、および（３）単量体によるグラフト
化工程の順に処理することを特徴とする電池用セパレー
タの製造方法。15. A method comprising the steps of: (1) activating a carbonyl group-introducing material, (2) treating with a hydrophilic polymer, and (3) grafting with a monomer. A method for producing a battery separator, comprising sequentially treating the battery separator. 【請求項１６】 高分子材料を含む材料を、（１）カル
ボニル基を導入する活性化処理工程および（２）単量体
によるグラフト化工程の順に処理することを特徴とする
電池用セパレータの製造方法。16. A method for producing a battery separator, comprising: treating a material containing a polymer material in the following order: (1) an activation treatment step for introducing a carbonyl group and (2) a grafting step with a monomer. Method. 【請求項１７】 高分子材料を含む材料を、（１）該高
分子材料に対して含浸性のある化合物に接触させて、表
面から深さ１００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０
重量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、材料の形状
を実質的に変化させない含浸処理工程、（２）カルボニ
ル基を導入する活性化処理工程および、（３）親水性高
分子で処理する工程の順に処理することを特徴とする電
池用セパレータの製造方法。17. A material containing a polymer material is brought into contact with (1) a compound which is impregnable with respect to the polymer material, and the amount of impregnation within a depth of 100 μm from the surface is 0.1 to 40.
Impregnating in the range of weight% (based on the polymer material) so that the shape of the material is not substantially changed; (2) an activating step for introducing a carbonyl group; and (3) a treatment with a hydrophilic polymer. A method for producing a battery separator, comprising the steps of: 【請求項１８】 高分子材料を含む材料を、（１）該高
分子材料に対して含浸性のある化合物に接触させて、表
面から深さ１００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０
重量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、材料の形状
を実質的に変化させない含浸処理工程、（２）カルボニ
ル基を導入する活性化処理工程、（３）親水性高分子で
処理する工程および、（４）単量体によるグラフト化工
程の順に処理することを特徴とする電池用セパレータの
製造方法。18. A material containing a polymer material is brought into contact with (1) a compound having an impregnating property with respect to the polymer material, and the amount of impregnation within a depth of 100 microns from the surface is 0.1 to 40.
Impregnation in the range of weight% (to the polymer material) so as not to substantially change the shape of the material, (2) activation treatment for introducing a carbonyl group, and (3) treatment with a hydrophilic polymer. A method for producing a battery separator, wherein the treatment is performed in the order of a step and (4) a grafting step with a monomer. 【請求項１９】 高分子材料を含む材料を、（１）該高
分子材料に対して含浸性のある化合物に接触させて、表
面から深さ１００ミクロン以内の含浸量が０．１〜４０
重量％（対高分子材料）の範囲で含浸させ、材料の形状
を実質的に変化させない含浸処理工程、（２）カルボニ
ル基を導入する活性化処理工程および、（３）単量体に
よるグラフト化工程の順に処理することを特徴とする電
池用セパレータの製造方法。19. A material containing a polymer material is brought into contact with (1) a compound having an impregnating property with respect to the polymer material, so that the amount of impregnation within a depth of 100 microns from the surface is 0.1 to 40.
Impregnation in the range of weight% (based on the polymer material) so that the shape of the material is not substantially changed; (2) activation treatment for introducing a carbonyl group; and (3) grafting with a monomer. A method for producing a battery separator, wherein the treatment is performed in the order of the steps. 【請求項２０】 請求項１５から１９のいずれかに記載
の方法によって製造した電池用セパレータを使用したこ
とを特徴とする電池。20. A battery using a battery separator manufactured by the method according to claim 15. Description: