JPH11315398A - 光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法 - Google Patents
光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法Info
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- JPH11315398A JPH11315398A JP11042857A JP4285799A JPH11315398A JP H11315398 A JPH11315398 A JP H11315398A JP 11042857 A JP11042857 A JP 11042857A JP 4285799 A JP4285799 A JP 4285799A JP H11315398 A JPH11315398 A JP H11315398A
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 紫外線に限らず可視光線によっても光触媒作
用を発揮し、優れた抗菌，消臭，防汚効果を得ることの
できる光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法を提供す
る。 【解決手段】 チタンに一次陽極酸化によって陽極酸化
皮膜を生成した後、この皮膜の生成されたチタンを、フ
ッ化水素アンモニウムの電解浴に浸漬して再陽極酸化を
行う。一次陽極酸化で形成された陽極酸化皮膜は、アナ
タース型酸化チタンを主成分とする厚膜形陽極酸化皮膜
である。
用を発揮し、優れた抗菌，消臭，防汚効果を得ることの
できる光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法を提供す
る。 【解決手段】 チタンに一次陽極酸化によって陽極酸化
皮膜を生成した後、この皮膜の生成されたチタンを、フ
ッ化水素アンモニウムの電解浴に浸漬して再陽極酸化を
行う。一次陽極酸化で形成された陽極酸化皮膜は、アナ
タース型酸化チタンを主成分とする厚膜形陽極酸化皮膜
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種建築材料やそ
の他の機器、材料、例えば、建築物の内，外装材、調理
用器具、食器類、衛生機器、その他下水管等の土木用材
料などに使用される光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成
方法に関するものである。
の他の機器、材料、例えば、建築物の内，外装材、調理
用器具、食器類、衛生機器、その他下水管等の土木用材
料などに使用される光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】チタンは、実用金属中最も耐蝕性が強
く、比重も鉄鋼などと比較して小さく、比強度も非常に
優れている金属であり、工場プラント用建築資材、医療
用材料などに広く利用されてきた。そして、近年、その
高い耐食性により屋根材を始めとして建築材料への利用
が急速に進んでいる。また、１９７０年代に発見され
た、酸化チタンの有する光触媒作用による自浄、空気清
浄化、殺菌作用が、近年の環境問題の顕在化に伴い注目
を浴びており、建築用材料分野においても実用化に向け
た研究が進んでいる。つまり、酸化チタンに太陽光や照
明器具などからの紫外線を照射すると、光エネルギーが
化学エネルギーに変換されて、有機物などを分解する光
触媒作用を発揮し、オフィス、住宅室内で発生する代表
的アレルゲンであるホルムアルデヒドの分解除去の他に
も、抗菌、消臭及び防汚効果が得られる。
く、比重も鉄鋼などと比較して小さく、比強度も非常に
優れている金属であり、工場プラント用建築資材、医療
用材料などに広く利用されてきた。そして、近年、その
高い耐食性により屋根材を始めとして建築材料への利用
が急速に進んでいる。また、１９７０年代に発見され
た、酸化チタンの有する光触媒作用による自浄、空気清
浄化、殺菌作用が、近年の環境問題の顕在化に伴い注目
を浴びており、建築用材料分野においても実用化に向け
た研究が進んでいる。つまり、酸化チタンに太陽光や照
明器具などからの紫外線を照射すると、光エネルギーが
化学エネルギーに変換されて、有機物などを分解する光
触媒作用を発揮し、オフィス、住宅室内で発生する代表
的アレルゲンであるホルムアルデヒドの分解除去の他に
も、抗菌、消臭及び防汚効果が得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、従来の酸化
チタンによる光触媒作用は、紫外線を照射することによ
ってのみ発揮される。しかし、太陽光や照明器具などに
含まれる紫外線の量は非常に少ないので、十分な効果が
得られない場合があり、また用途も限られている。
チタンによる光触媒作用は、紫外線を照射することによ
ってのみ発揮される。しかし、太陽光や照明器具などに
含まれる紫外線の量は非常に少ないので、十分な効果が
得られない場合があり、また用途も限られている。
【０００４】そこで、本発明は、紫外線に限らず可視光
線によっても光触媒作用を発揮し、優れた抗菌，消臭，
防汚効果が得られる光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成
方法を提供することを目的とする。
線によっても光触媒作用を発揮し、優れた抗菌，消臭，
防汚効果が得られる光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成
方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１記載の第１発明にかかる光触媒用チタン陽
極酸化皮膜の生成方法は、皮膜生成主過程として、硫
酸、リン酸、過酸化水素からなる電解浴を調製し、この
電解浴にチタンを浸漬して、所定の直流定電流で所定電
圧にまで昇圧し、昇圧後その電圧で所定時間保持して、
アナタース形を主体とするチタンの陽極酸化皮膜を生成
する。酸化チタンには、アナタース、ブルッカイト、ル
チルの３種類の結晶形が存在し、その中でアナタース結
晶が最も高い光触媒活性を有することは良く知られた事
実である。
め、請求項１記載の第１発明にかかる光触媒用チタン陽
極酸化皮膜の生成方法は、皮膜生成主過程として、硫
酸、リン酸、過酸化水素からなる電解浴を調製し、この
電解浴にチタンを浸漬して、所定の直流定電流で所定電
圧にまで昇圧し、昇圧後その電圧で所定時間保持して、
アナタース形を主体とするチタンの陽極酸化皮膜を生成
する。酸化チタンには、アナタース、ブルッカイト、ル
チルの３種類の結晶形が存在し、その中でアナタース結
晶が最も高い光触媒活性を有することは良く知られた事
実である。
【０００６】請求項２記載の第２発明にかかる生成方法
は、皮膜生成主過程として、硫酸、リン酸、過酸化水
素、硫酸コバルトからなる電解浴を調製し、この電解浴
を用い第１発明の場合と同様の電解処理を行って、Ｔｉ
Ｏ2−ＣｏＯ系のチタンの陽極酸化皮膜を生成する。
は、皮膜生成主過程として、硫酸、リン酸、過酸化水
素、硫酸コバルトからなる電解浴を調製し、この電解浴
を用い第１発明の場合と同様の電解処理を行って、Ｔｉ
Ｏ2−ＣｏＯ系のチタンの陽極酸化皮膜を生成する。
【０００７】請求項３記載の第３発明にかかる生成方法
は、皮膜生成主過程として、硫酸、リン酸、過酸化水
素、硫酸亜鉛からなる電解浴を調製し、この電解浴を用
い第１発明の場合と同様の電解処理を行って、ＴｉＯ2
−ＺｎＯ系のチタンの陽極酸化皮膜を生成する。
は、皮膜生成主過程として、硫酸、リン酸、過酸化水
素、硫酸亜鉛からなる電解浴を調製し、この電解浴を用
い第１発明の場合と同様の電解処理を行って、ＴｉＯ2
−ＺｎＯ系のチタンの陽極酸化皮膜を生成する。
【０００８】請求項４記載の第４発明にかかる生成方法
は、皮膜生成主過程として、硫酸、リン酸、過酸化水
素、硫酸ルテニウムからなる電解浴を調製し、この電解
浴を用い第１発明の場合と同様の電解処理を行って、Ｔ
ｉＯ2−ＲｕＯ2系のチタンの陽極酸化皮膜を生成する。
は、皮膜生成主過程として、硫酸、リン酸、過酸化水
素、硫酸ルテニウムからなる電解浴を調製し、この電解
浴を用い第１発明の場合と同様の電解処理を行って、Ｔ
ｉＯ2−ＲｕＯ2系のチタンの陽極酸化皮膜を生成する。
【０００９】請求項５記載の第５発明にかかる生成方法
は、皮膜生成主過程として、硫酸、リン酸、過酸化水
素、硫酸コバルト、硫酸亜鉛からなる電解浴を調製し、
この電解浴を用い第１発明の場合と同様の電解処理を行
って、ＴｉＯ2−ＣｏＯ−ＺｎＯ系のチタンの陽極酸化
皮膜を生成する。
は、皮膜生成主過程として、硫酸、リン酸、過酸化水
素、硫酸コバルト、硫酸亜鉛からなる電解浴を調製し、
この電解浴を用い第１発明の場合と同様の電解処理を行
って、ＴｉＯ2−ＣｏＯ−ＺｎＯ系のチタンの陽極酸化
皮膜を生成する。
【００１０】請求項６記載の第６発明にかかる生成方法
は、皮膜生成主過程として、硫酸、リン酸、過酸化水
素、硫酸コバルト、硫酸ルテニウムからなる電解浴を調
製し、この電解浴を用い第１発明の場合と同様の電解処
理を行って、ＴｉＯ2−ＣｏＯ−ＲｕＯ2系のチタンの陽
極酸化皮膜を生成する。
は、皮膜生成主過程として、硫酸、リン酸、過酸化水
素、硫酸コバルト、硫酸ルテニウムからなる電解浴を調
製し、この電解浴を用い第１発明の場合と同様の電解処
理を行って、ＴｉＯ2−ＣｏＯ−ＲｕＯ2系のチタンの陽
極酸化皮膜を生成する。
【００１１】請求項７記載の第７発明にかかる生成方法
は、皮膜生成主過程として、硫酸、リン酸、過酸化水
素、硫酸亜鉛、硫酸ルテニウムからなる電解浴を調製
し、この電解浴を用い第１発明の場合と同様の電解処理
を行って、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−ＲｕＯ2系のチタンの陽極
酸化皮膜を生成する。
は、皮膜生成主過程として、硫酸、リン酸、過酸化水
素、硫酸亜鉛、硫酸ルテニウムからなる電解浴を調製
し、この電解浴を用い第１発明の場合と同様の電解処理
を行って、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−ＲｕＯ2系のチタンの陽極
酸化皮膜を生成する。
【００１２】請求項８記載の第８発明にかかる生成方法
は、皮膜生成主過程として、硫酸、リン酸、過酸化水
素、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸ルテニウムからなる
電解浴を調製し、この電解浴を用い第１発明の場合と同
様の電解処理を行って、ＴｉＯ 2−ＣｏＯ−ＺｎＯ−Ｒ
ｕＯ2系のチタンの陽極酸化皮膜を生成する。
は、皮膜生成主過程として、硫酸、リン酸、過酸化水
素、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸ルテニウムからなる
電解浴を調製し、この電解浴を用い第１発明の場合と同
様の電解処理を行って、ＴｉＯ 2−ＣｏＯ−ＺｎＯ−Ｒ
ｕＯ2系のチタンの陽極酸化皮膜を生成する。
【００１３】以上の、第１〜第８発明の皮膜生成主過程
で生成されるチタンの陽極酸化皮膜は、所定の処理を施
せば、紫外線に限らず可視光線によっても光触媒作用を
発揮し、優れた抗菌，消臭，防汚効果が得られる。よっ
て、前記チタン陽極酸化皮膜の用途拡大が可能となっ
て、建築物の内，外装材、調理用器具、食器類、衛生機
器、その他下水管などの土木用材料などとして最適な使
用が行える。
で生成されるチタンの陽極酸化皮膜は、所定の処理を施
せば、紫外線に限らず可視光線によっても光触媒作用を
発揮し、優れた抗菌，消臭，防汚効果が得られる。よっ
て、前記チタン陽極酸化皮膜の用途拡大が可能となっ
て、建築物の内，外装材、調理用器具、食器類、衛生機
器、その他下水管などの土木用材料などとして最適な使
用が行える。
【００１４】これら各発明の好ましい実施形態（第１別
実施形態）では、上記各発明の皮膜生成主過程で陽極酸
化皮膜を生成した後、陽極と陰極を入替え、電圧を変更
して電解を行うことにより、陽極酸化皮膜中の硫酸及び
リン酸イオンを除去する除去過程を含む。このようにし
て、陽極酸化皮膜中の硫酸及びリン酸イオンを除去すれ
ば、皮膜の耐食性が高まって、建築物の外装材などとし
て最適な使用が可能となる。しかも、光吸収により酸化
チタン内に生成するチャージキャリヤーの再結合中心と
して働くこれら不純物イオンの除去により、チタン陽極
酸化皮膜の光触媒作用が高められて、優れた抗菌，消
臭，防汚効果が得られる。
実施形態）では、上記各発明の皮膜生成主過程で陽極酸
化皮膜を生成した後、陽極と陰極を入替え、電圧を変更
して電解を行うことにより、陽極酸化皮膜中の硫酸及び
リン酸イオンを除去する除去過程を含む。このようにし
て、陽極酸化皮膜中の硫酸及びリン酸イオンを除去すれ
ば、皮膜の耐食性が高まって、建築物の外装材などとし
て最適な使用が可能となる。しかも、光吸収により酸化
チタン内に生成するチャージキャリヤーの再結合中心と
して働くこれら不純物イオンの除去により、チタン陽極
酸化皮膜の光触媒作用が高められて、優れた抗菌，消
臭，防汚効果が得られる。
【００１５】また、好ましい実施形態（第２別実施形
態）では、上記各発明で用いる電解浴中にフッ化アンモ
ニウムを添加して、フッ素含有のチタンの陽極酸化皮膜
を生成する。このようにすれば、チタン陽極酸化皮膜の
表面にフッ素又はフッ素化合物が形成され、皮膜の強度
が強化されて皮膜の耐候性が向上するので、建築物の
内，外装材などとしての最適な使用が可能となる。しか
も、チタン陽極酸化皮膜の光触媒作用がさらに高められ
て、一層優れた抗菌，消臭，防汚効果が得られる。フッ
素イオンの光触媒作用助長効果の原因については、現在
のところ明確ではないが、アナタース結晶化を促進する
ことに関係がある様である。
態）では、上記各発明で用いる電解浴中にフッ化アンモ
ニウムを添加して、フッ素含有のチタンの陽極酸化皮膜
を生成する。このようにすれば、チタン陽極酸化皮膜の
表面にフッ素又はフッ素化合物が形成され、皮膜の強度
が強化されて皮膜の耐候性が向上するので、建築物の
内，外装材などとしての最適な使用が可能となる。しか
も、チタン陽極酸化皮膜の光触媒作用がさらに高められ
て、一層優れた抗菌，消臭，防汚効果が得られる。フッ
素イオンの光触媒作用助長効果の原因については、現在
のところ明確ではないが、アナタース結晶化を促進する
ことに関係がある様である。
【００１６】さらに、好ましい実施形態（第３別実施形
態）では、上記各発明の皮膜生成主過程で陽極酸化処理
されたチタンを貴金属の塩化物の水溶液中に浸漬し、紫
外線照射を行って、貴金属のコロイドを陽極酸化皮膜の
表面に還元析出させるコロイド析出過程を含む。このよ
うにすれば、チタン陽極酸化皮膜の表面に析出した貴金
属が良好な光触媒作用を発揮するので、さらに優れた抗
菌，消臭，防汚効果が得られる。貴金属の担持により光
チャージキャリヤーの電荷分離が高められ、有効に有機
物の酸化・還元反応に利用されることになる。酸化チタ
ンの有機物分解除去機能は、光励起で価電子帯に生成す
る正孔の強い酸化力に由来するものである。ＲｕＯ2 は
正孔の有機物への移動を助けることから、有機物の酸化
効率を増加させるのに特に有効である。
態）では、上記各発明の皮膜生成主過程で陽極酸化処理
されたチタンを貴金属の塩化物の水溶液中に浸漬し、紫
外線照射を行って、貴金属のコロイドを陽極酸化皮膜の
表面に還元析出させるコロイド析出過程を含む。このよ
うにすれば、チタン陽極酸化皮膜の表面に析出した貴金
属が良好な光触媒作用を発揮するので、さらに優れた抗
菌，消臭，防汚効果が得られる。貴金属の担持により光
チャージキャリヤーの電荷分離が高められ、有効に有機
物の酸化・還元反応に利用されることになる。酸化チタ
ンの有機物分解除去機能は、光励起で価電子帯に生成す
る正孔の強い酸化力に由来するものである。ＲｕＯ2 は
正孔の有機物への移動を助けることから、有機物の酸化
効率を増加させるのに特に有効である。
【００１７】請求項１２記載の、第９発明にかかる光触
媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法は、チタンに一次陽
極酸化によって陽極酸化皮膜を生成した後、この陽極酸
化皮膜から低次酸化チタンを除去すると共に、微量のフ
ッ素を皮膜中に添加する方法である。低次酸化チタンを
除去し、微量のフッ素を皮膜中に添加する方法は、具体
的には次の第１０発明の方法により行える。請求項１３
記載の第１０発明にかかる光触媒用チタン陽極酸化皮膜
の生成方法は、チタンに一次陽極酸化によって陽極酸化
皮膜を生成した後、この皮膜の生成されたチタンを、フ
ッ化水素アンモニウム、フッ酸、もしくはフッ化アンモ
ニウム、などのフッ化物イオンを含む電解浴、またはこ
れに過酸化水素を含む電解浴に浸漬して再陽極酸化を行
う方法である。金属チタンをリン酸−硫酸−過酸化水素
水浴中、高電圧で処理すると、アナタース型酸化チタン
を主成分とする厚膜形陽極酸化皮膜が得られる。しか
し、この皮膜は、アナタース型酸化チタンを主成分とし
ているが、このままでは、光触媒活性は示さない。この
原因は、被膜中に存在する低次酸化チタンに基づくもの
と考えられる。そこで、これを除去することとした。ま
た、この除去の方法として、上記皮膜の再陽極酸化につ
いて検討した。この再陽極酸化に用いる浴としては低次
酸化チタンを溶解させる必要があることから、Ｆイオン
を含むものとした。実験の結果、二次処理として、フッ
化水素アンモニウム浴で陽極酸化することにより、陽極
酸化皮膜に光触媒活性を付与することができることがわ
かった。これには、皮膜中の低次酸化チタンを除去する
のと同時にフッ素を皮膜中にドープすることが有効と考
えられる。これは、浸漬実験の試料が触媒活性を示さ
ず、二次陽極酸化による試料が触媒活性を示したことよ
り明らかである。すなわち、低次酸化チタン除去のため
に使用したフッ化水素アンモニウムのフッ素イオンが二
次陽極酸化時、電気泳動によって酸化チタン皮膜中に入
り込み不純物準位をつくり、結果として光触媒活性が向
上したことなどが考えられる。
媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法は、チタンに一次陽
極酸化によって陽極酸化皮膜を生成した後、この陽極酸
化皮膜から低次酸化チタンを除去すると共に、微量のフ
ッ素を皮膜中に添加する方法である。低次酸化チタンを
除去し、微量のフッ素を皮膜中に添加する方法は、具体
的には次の第１０発明の方法により行える。請求項１３
記載の第１０発明にかかる光触媒用チタン陽極酸化皮膜
の生成方法は、チタンに一次陽極酸化によって陽極酸化
皮膜を生成した後、この皮膜の生成されたチタンを、フ
ッ化水素アンモニウム、フッ酸、もしくはフッ化アンモ
ニウム、などのフッ化物イオンを含む電解浴、またはこ
れに過酸化水素を含む電解浴に浸漬して再陽極酸化を行
う方法である。金属チタンをリン酸−硫酸−過酸化水素
水浴中、高電圧で処理すると、アナタース型酸化チタン
を主成分とする厚膜形陽極酸化皮膜が得られる。しか
し、この皮膜は、アナタース型酸化チタンを主成分とし
ているが、このままでは、光触媒活性は示さない。この
原因は、被膜中に存在する低次酸化チタンに基づくもの
と考えられる。そこで、これを除去することとした。ま
た、この除去の方法として、上記皮膜の再陽極酸化につ
いて検討した。この再陽極酸化に用いる浴としては低次
酸化チタンを溶解させる必要があることから、Ｆイオン
を含むものとした。実験の結果、二次処理として、フッ
化水素アンモニウム浴で陽極酸化することにより、陽極
酸化皮膜に光触媒活性を付与することができることがわ
かった。これには、皮膜中の低次酸化チタンを除去する
のと同時にフッ素を皮膜中にドープすることが有効と考
えられる。これは、浸漬実験の試料が触媒活性を示さ
ず、二次陽極酸化による試料が触媒活性を示したことよ
り明らかである。すなわち、低次酸化チタン除去のため
に使用したフッ化水素アンモニウムのフッ素イオンが二
次陽極酸化時、電気泳動によって酸化チタン皮膜中に入
り込み不純物準位をつくり、結果として光触媒活性が向
上したことなどが考えられる。
【００１８】これら第９の発明、および第１０の発明に
おいて、一次陽極酸化で形成された陽極酸化皮膜は、ア
ナタース型酸化チタンを主成分とする厚膜形陽極酸化皮
膜であっても良い。
おいて、一次陽極酸化で形成された陽極酸化皮膜は、ア
ナタース型酸化チタンを主成分とする厚膜形陽極酸化皮
膜であっても良い。
【００１９】また、上記第９の発明において、一次陽極
酸化で形成された陽極酸化皮膜は、上記第１ないし第８
のいずれかの発明、または上記第２別実施形態における
光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法中の皮膜生成主
過程で形成された皮膜であってもよい。すなわち、上記
各発明中の皮膜生成主過程で形成された皮膜を、中間生
成品として用いる。さらに、上記第１０の発明におい
て、一次陽極酸化で形成された陽極酸化皮膜は、上記第
１ないし第８のいずれかの発明における光触媒用チタン
陽極酸化皮膜の生成方法中の皮膜生成主過程で形成され
た皮膜であってもよい。なお、上記第９の発明および第
１０の発明において、一次陽極酸化で形成された陽極酸
化皮膜は、上記第１別実施形態の除去過程の後の皮膜、
または上記第３別実施形態のコロイド析出過程の後の皮
膜であっても良い。
酸化で形成された陽極酸化皮膜は、上記第１ないし第８
のいずれかの発明、または上記第２別実施形態における
光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法中の皮膜生成主
過程で形成された皮膜であってもよい。すなわち、上記
各発明中の皮膜生成主過程で形成された皮膜を、中間生
成品として用いる。さらに、上記第１０の発明におい
て、一次陽極酸化で形成された陽極酸化皮膜は、上記第
１ないし第８のいずれかの発明における光触媒用チタン
陽極酸化皮膜の生成方法中の皮膜生成主過程で形成され
た皮膜であってもよい。なお、上記第９の発明および第
１０の発明において、一次陽極酸化で形成された陽極酸
化皮膜は、上記第１別実施形態の除去過程の後の皮膜、
または上記第３別実施形態のコロイド析出過程の後の皮
膜であっても良い。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的な実施例を
挙げて説明する。 実施例１ 先ず、１．５ｍｏｌ／Ｌ（なお、Ｌはリットル）の硫酸
（Ｈ2ＳＯ4）、０．３ｍｏｌ／Ｌのリン酸（Ｈ3Ｐ
Ｏ4）、０．３ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）か
らなる電解浴（以下、「基本浴」と称す）を調製する。
そして、この電解浴中にチタンを浸漬して、浴温２０
℃、直流定電流１Ａ／ｄｍ2で２００Ｖにまで昇圧し、
昇圧後、同電圧で５分間保持して陽極酸化処理を行う。
この結果、アナタース形が主体で一部がルチル形のチタ
ン陽極酸化皮膜（ＴｉＯ2）が得られた。
挙げて説明する。 実施例１ 先ず、１．５ｍｏｌ／Ｌ（なお、Ｌはリットル）の硫酸
（Ｈ2ＳＯ4）、０．３ｍｏｌ／Ｌのリン酸（Ｈ3Ｐ
Ｏ4）、０．３ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）か
らなる電解浴（以下、「基本浴」と称す）を調製する。
そして、この電解浴中にチタンを浸漬して、浴温２０
℃、直流定電流１Ａ／ｄｍ2で２００Ｖにまで昇圧し、
昇圧後、同電圧で５分間保持して陽極酸化処理を行う。
この結果、アナタース形が主体で一部がルチル形のチタ
ン陽極酸化皮膜（ＴｉＯ2）が得られた。
【００２１】実施例２ 実施例１で用いる電解浴である基本浴中に、さらに硫酸
コバルト（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）の０．０２〜０．１ｍ
ｏｌ／Ｌを添加する。そして、このように調製した電解
浴中において、浴温３０℃、直流定電流３Ａ／ｄｍ2で
１５０Ｖまで昇圧し、昇圧後、同電圧で５分間保持して
陽極酸化処理を行う。この結果、アナタース形が主体で
一部がルチル形のＴｉＯ2−ＣｏＯ系のチタン陽極酸化
皮膜が得られた。
コバルト（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）の０．０２〜０．１ｍ
ｏｌ／Ｌを添加する。そして、このように調製した電解
浴中において、浴温３０℃、直流定電流３Ａ／ｄｍ2で
１５０Ｖまで昇圧し、昇圧後、同電圧で５分間保持して
陽極酸化処理を行う。この結果、アナタース形が主体で
一部がルチル形のＴｉＯ2−ＣｏＯ系のチタン陽極酸化
皮膜が得られた。
【００２２】実施例３ 前記基本浴中に、さらに硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ
2Ｏ）の０．０２〜０．３ｍｏｌ／Ｌを添加する。そし
て、このように調製した電解浴中にチタンを浸漬して、
浴温２５℃、直流定電流１Ａ／ｄｍ2で２００Ｖにまで
昇圧し、昇圧後、同電圧で５分間保持して陽極酸化処理
を行う。この結果、アナタース形が主体で一部がルチル
形のＴｉＯ2−ＺｎＯ系のチタン陽極酸化皮膜が得られ
た。
2Ｏ）の０．０２〜０．３ｍｏｌ／Ｌを添加する。そし
て、このように調製した電解浴中にチタンを浸漬して、
浴温２５℃、直流定電流１Ａ／ｄｍ2で２００Ｖにまで
昇圧し、昇圧後、同電圧で５分間保持して陽極酸化処理
を行う。この結果、アナタース形が主体で一部がルチル
形のＴｉＯ2−ＺｎＯ系のチタン陽極酸化皮膜が得られ
た。
【００２３】実施例４ 前記基本浴中に、さらに硫酸ルテニウム（Ｒｕ（Ｓ
Ｏ4）2）の０．０１ｍｏｌ／Ｌを添加する。そして、こ
のように調製した電解浴中にチタンを浸漬して、浴温２
５℃、直流定電流１Ａ／ｄｍ2で２００Ｖにまで昇圧
し、昇圧後、同電圧で５分間保持して陽極酸化処理を行
う。この結果、アナタース形が主体で一部がルチル形の
ＴｉＯ2−ＲｕＯ2系のチタン陽極酸化皮膜が得られた。
Ｏ4）2）の０．０１ｍｏｌ／Ｌを添加する。そして、こ
のように調製した電解浴中にチタンを浸漬して、浴温２
５℃、直流定電流１Ａ／ｄｍ2で２００Ｖにまで昇圧
し、昇圧後、同電圧で５分間保持して陽極酸化処理を行
う。この結果、アナタース形が主体で一部がルチル形の
ＴｉＯ2−ＲｕＯ2系のチタン陽極酸化皮膜が得られた。
【００２４】実施例５ 前記基本浴中に、硫酸コバルトの０．０２〜０．１ｍｏ
ｌ／Ｌと、硫酸亜鉛の０．０２〜０．３ｍｏｌ／Ｌとを
添加する。そして、このように調製した電解浴中にチタ
ンを浸漬して、浴温３０℃、直流定電流３Ａ／ｄｍ2で
１５０Ｖにまで昇圧し、昇圧後、同電圧で５分間保持し
て陽極酸化処理を行う。この結果、アナタース形が主体
で一部がルチル形のＴｉＯ2−ＣｏＯ−ＺｎＯ系のチタ
ン陽極酸化皮膜が得られた。
ｌ／Ｌと、硫酸亜鉛の０．０２〜０．３ｍｏｌ／Ｌとを
添加する。そして、このように調製した電解浴中にチタ
ンを浸漬して、浴温３０℃、直流定電流３Ａ／ｄｍ2で
１５０Ｖにまで昇圧し、昇圧後、同電圧で５分間保持し
て陽極酸化処理を行う。この結果、アナタース形が主体
で一部がルチル形のＴｉＯ2−ＣｏＯ−ＺｎＯ系のチタ
ン陽極酸化皮膜が得られた。
【００２５】実施例６ 前記基本浴中に、さらに硫酸コバルトの０．０２〜０．
１ｍｏｌ／Ｌと、硫酸ルテニウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌ
とを添加する。そして、このように調製した電解浴中に
チタンを浸漬して、浴温３０℃、直流定電流３Ａ／ｄｍ
2で１５０Ｖにまで昇圧し、昇圧後、同電圧で５分間保
持して陽極酸化処理を行う。この結果、アナタース形が
主体で一部がルチル形のＴｉＯ2−ＣｏＯ−ＲｕＯ2系の
チタン陽極酸化皮膜が得られた。
１ｍｏｌ／Ｌと、硫酸ルテニウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌ
とを添加する。そして、このように調製した電解浴中に
チタンを浸漬して、浴温３０℃、直流定電流３Ａ／ｄｍ
2で１５０Ｖにまで昇圧し、昇圧後、同電圧で５分間保
持して陽極酸化処理を行う。この結果、アナタース形が
主体で一部がルチル形のＴｉＯ2−ＣｏＯ−ＲｕＯ2系の
チタン陽極酸化皮膜が得られた。
【００２６】実施例７ 前記基本浴中に、さらに硫酸亜鉛の０．０２〜０．３ｍ
ｏｌ／Ｌと、硫酸ルテニウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌとを
添加する。そして、このように調製した電解浴中にチタ
ンを浸漬して、浴温２５℃、直流定電流１Ａ／ｄｍ2で
２００Ｖにまで昇圧し、昇圧後、同電圧で５分間保持し
て陽極酸化処理を行う。この結果、アナタース形が主体
で一部がルチル形のＴｉＯ2−ＺｎＯ−ＲｕＯ2系のチタ
ン陽極酸化皮膜が得られた。
ｏｌ／Ｌと、硫酸ルテニウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌとを
添加する。そして、このように調製した電解浴中にチタ
ンを浸漬して、浴温２５℃、直流定電流１Ａ／ｄｍ2で
２００Ｖにまで昇圧し、昇圧後、同電圧で５分間保持し
て陽極酸化処理を行う。この結果、アナタース形が主体
で一部がルチル形のＴｉＯ2−ＺｎＯ−ＲｕＯ2系のチタ
ン陽極酸化皮膜が得られた。
【００２７】実施例８ 前記基本浴中に、さらに硫酸コバルトの０．０２〜０．
１ｍｏｌ／Ｌと、硫酸亜鉛の０．０２〜０．３ｍｏｌ／
Ｌと、硫酸ルテニウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌとを添加す
る。そして、このように調製した電解浴中にチタンを浸
漬して、浴温３０℃、直流定電流３Ａ／ｄｍ2で１５０
Ｖにまで昇圧し、昇圧後、同電圧で５分間保持して陽極
酸化処理を行う。この結果、アナタース形が主体で一部
がルチル形のＴｉＯ2−ＣｏＯ−ＺｎＯ−ＲｕＯ2系のチ
タン陽極酸化皮膜が得られた。なお、以上の各実施例に
よる陽極酸化皮膜の結晶形は、ＸＲＤ法による検出結果
に基づく。
１ｍｏｌ／Ｌと、硫酸亜鉛の０．０２〜０．３ｍｏｌ／
Ｌと、硫酸ルテニウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌとを添加す
る。そして、このように調製した電解浴中にチタンを浸
漬して、浴温３０℃、直流定電流３Ａ／ｄｍ2で１５０
Ｖにまで昇圧し、昇圧後、同電圧で５分間保持して陽極
酸化処理を行う。この結果、アナタース形が主体で一部
がルチル形のＴｉＯ2−ＣｏＯ−ＺｎＯ−ＲｕＯ2系のチ
タン陽極酸化皮膜が得られた。なお、以上の各実施例に
よる陽極酸化皮膜の結晶形は、ＸＲＤ法による検出結果
に基づく。
【００２８】実施例９ 以上の実施例１〜８で陽極酸化皮膜を生成した後、陽極
と陰極を入替え、電圧を１００〜２００Ｖの範囲で変更
して電解を行うことにより、陽極酸化皮膜中の硫酸イオ
ン（ＳＯ4 2-）及びリン酸イオン（ＰＯ4３-）を除去し
た。
と陰極を入替え、電圧を１００〜２００Ｖの範囲で変更
して電解を行うことにより、陽極酸化皮膜中の硫酸イオ
ン（ＳＯ4 2-）及びリン酸イオン（ＰＯ4３-）を除去し
た。
【００２９】実施例１０ 以上の実施例１〜８で用いる電解浴中に、フッ化アンモ
ニウム（ＮＨ4Ｆ）の０．０１ｍｏｌ／Ｌを添加し、各
実施例と同様の電解条件で陽極酸化処理を行って、フッ
素含有のチタンの陽極酸化皮膜を生成した。
ニウム（ＮＨ4Ｆ）の０．０１ｍｏｌ／Ｌを添加し、各
実施例と同様の電解条件で陽極酸化処理を行って、フッ
素含有のチタンの陽極酸化皮膜を生成した。
【００３０】実施例１１ 以上の実施例１〜８で陽極酸化処理したチタンを、Ａ
ｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔの塩化物の水溶液中に浸漬し、紫
外線照射を行って、各種貴金属のコロイドを陽極酸化皮
膜の表面に還元析出させた。
ｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔの塩化物の水溶液中に浸漬し、紫
外線照射を行って、各種貴金属のコロイドを陽極酸化皮
膜の表面に還元析出させた。
【００３１】以上の実施例１〜１１による光触媒作用に
ついての試験を行った。しかし、これらの陽極酸化皮膜
は、このままでは、十分な光触媒活性は示さないことが
わかった。すなわち、前記のように、金属チタンをリン
酸−硫酸−過酸化水素水浴中、高電圧で処理すると、ア
ナタース型酸化チタンを主成分とする厚膜形陽極酸化皮
膜が得られる。しかし、この皮膜は、アナタース型酸化
チタンを主成分としているが、光触媒活性は示さない。
ついての試験を行った。しかし、これらの陽極酸化皮膜
は、このままでは、十分な光触媒活性は示さないことが
わかった。すなわち、前記のように、金属チタンをリン
酸−硫酸−過酸化水素水浴中、高電圧で処理すると、ア
ナタース型酸化チタンを主成分とする厚膜形陽極酸化皮
膜が得られる。しかし、この皮膜は、アナタース型酸化
チタンを主成分としているが、光触媒活性は示さない。
【００３２】この原因を被膜中に存在すると考えられて
いる低次酸化チタンに基づくものと考え、これを除去す
る方法として、この皮膜の再陽極酸化（二次陽極酸化）
について検討した。この再陽極酸化に用いる浴としては
低次酸化チタンを溶解させる必要があることから、Ｆイ
オンを含むものとした。
いる低次酸化チタンに基づくものと考え、これを除去す
る方法として、この皮膜の再陽極酸化（二次陽極酸化）
について検討した。この再陽極酸化に用いる浴としては
低次酸化チタンを溶解させる必要があることから、Ｆイ
オンを含むものとした。
【００３３】実施例１２ この二次陽極酸化を行った実施例につき、比較例と共に
説明する。実験に使用したチタンは、JISH4600に規定さ
れる工業用準チタン１種の板片（幅３０mm、長さ５０m
m、厚さ０．４mm）であり、前処理用として、表面脱脂
のためにｎ−ヘキサンに浸漬を行ったものを用いた。こ
の板片からなるチタンにつき、実施例１２では、次の一
次陽極酸化および二次陽極酸化を行った。比較例では、
実施例１２と同じ一次陽極酸化の後、次の浸漬処理を行
った。
説明する。実験に使用したチタンは、JISH4600に規定さ
れる工業用準チタン１種の板片（幅３０mm、長さ５０m
m、厚さ０．４mm）であり、前処理用として、表面脱脂
のためにｎ−ヘキサンに浸漬を行ったものを用いた。こ
の板片からなるチタンにつき、実施例１２では、次の一
次陽極酸化および二次陽極酸化を行った。比較例では、
実施例１２と同じ一次陽極酸化の後、次の浸漬処理を行
った。
【００３４】(1) 一次陽極酸化 この陽極酸化は、リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）が０．３mol ／
Ｌ（なお、Ｌはリットル）、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）が１．
５mol ／Ｌ、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）が０．３mol ／Ｌ
の組成からなる電解溶液（20〜50℃）中にチタンを浸漬
し、完全平滑直流電流を用いて、３．０Ａ／dm2 で２０
０Ｖまで昇圧し、昇圧後、この電圧を３０分間保持して
電解を行った。この処理を一次陽極酸化とする。 (2) 二次陽極酸化（実施例）と浸漬処理（比較例） 実施例１２では、一次陽極酸化で作製された試料につ
き、再度の陽極酸化（二次陽極酸化）を行うことによ
り、皮膜中の低次酸化チタンを除去することを試みた。
比較例では、実施例１２の場合と同一条件の一次陽極酸
化で作製された試料につき、過酸化水素水−フッ化水素
アンモニウム水溶液中に浸漬することにより、皮膜中の
低次酸化チタンを除去することを試みた。上記の二次陽
極酸化では、フッ化水素アンモニウムの濃度を０．０１
〜０．３mol ／Ｌ、浴温を２０℃〜４０℃、電解時間を
５〜３０分の間で変化させて最適条件を検討した。上記
の浸漬処理は、フッ化水素アンモニウムの濃度を０．０
１〜０．５mol ／Ｌ、浴温を２０〜５０℃、浸漬時間を
５〜９０分で行った。
Ｌ（なお、Ｌはリットル）、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）が１．
５mol ／Ｌ、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）が０．３mol ／Ｌ
の組成からなる電解溶液（20〜50℃）中にチタンを浸漬
し、完全平滑直流電流を用いて、３．０Ａ／dm2 で２０
０Ｖまで昇圧し、昇圧後、この電圧を３０分間保持して
電解を行った。この処理を一次陽極酸化とする。 (2) 二次陽極酸化（実施例）と浸漬処理（比較例） 実施例１２では、一次陽極酸化で作製された試料につ
き、再度の陽極酸化（二次陽極酸化）を行うことによ
り、皮膜中の低次酸化チタンを除去することを試みた。
比較例では、実施例１２の場合と同一条件の一次陽極酸
化で作製された試料につき、過酸化水素水−フッ化水素
アンモニウム水溶液中に浸漬することにより、皮膜中の
低次酸化チタンを除去することを試みた。上記の二次陽
極酸化では、フッ化水素アンモニウムの濃度を０．０１
〜０．３mol ／Ｌ、浴温を２０℃〜４０℃、電解時間を
５〜３０分の間で変化させて最適条件を検討した。上記
の浸漬処理は、フッ化水素アンモニウムの濃度を０．０
１〜０．５mol ／Ｌ、浴温を２０〜５０℃、浸漬時間を
５〜９０分で行った。
【００３５】〔測定〕このように作成された実施例１２
および比較例の皮膜に対して、Ｘ線回折測定による皮膜
の結晶化の確認、ＳＥＭ像観察、ＥＰＭＡによる皮膜の
断面分析、ＸＰＳによる表面分析を行った。
および比較例の皮膜に対して、Ｘ線回折測定による皮膜
の結晶化の確認、ＳＥＭ像観察、ＥＰＭＡによる皮膜の
断面分析、ＸＰＳによる表面分析を行った。
【００３６】〔試験結果〕 （皮膜の外観）一次陽極酸化により作製された試料はい
ずれも灰色である。これは皮膜中に黒色の成分である低
次酸化チタンと呼ばれる白色の成分である二酸化チタン
が混在していることを示唆しており、これに対して二次
処理後の試料は浴中のフッ化水素アンモニウムの濃度、
時間、温度の諸条件により差があるが、確実に一次陽極
酸化後と比較して白くなっており、このことから皮膜中
の低次酸化チタンは二次処理によって除去されると考え
られる。
ずれも灰色である。これは皮膜中に黒色の成分である低
次酸化チタンと呼ばれる白色の成分である二酸化チタン
が混在していることを示唆しており、これに対して二次
処理後の試料は浴中のフッ化水素アンモニウムの濃度、
時間、温度の諸条件により差があるが、確実に一次陽極
酸化後と比較して白くなっており、このことから皮膜中
の低次酸化チタンは二次処理によって除去されると考え
られる。
【００３７】（二次陽極酸化）二次陽極酸化における、
電解時間およびフッ化水素アンモニウムの濃度による皮
膜の状態、および皮膜の光触媒活性を表１〜３に示す。
これらの表より、高濃度の浴で二次陽極酸化を行うと極
めて短時間で皮膜の破壊が起こることがわかる。また、
フッ化水素アンモニウムの濃度が０．１Ｍ（Ｍ＝mol ／
Ｌ）以下でないと安定した皮膜を得ることはできなかっ
たことがわかる。全体的な傾向として、低濃度の浴を用
い、１０分間あるいは５分間の短時間での陽極酸化によ
り良好な皮膜が得られた。
電解時間およびフッ化水素アンモニウムの濃度による皮
膜の状態、および皮膜の光触媒活性を表１〜３に示す。
これらの表より、高濃度の浴で二次陽極酸化を行うと極
めて短時間で皮膜の破壊が起こることがわかる。また、
フッ化水素アンモニウムの濃度が０．１Ｍ（Ｍ＝mol ／
Ｌ）以下でないと安定した皮膜を得ることはできなかっ
たことがわかる。全体的な傾向として、低濃度の浴を用
い、１０分間あるいは５分間の短時間での陽極酸化によ
り良好な皮膜が得られた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】次に、表４，５に、フッ化水素アンモニウ
ムに浸漬した場合の皮膜の状態を示す。これらの表よ
り、浸漬による実験では、光触媒活性を有する皮膜を作
製できないことがわかる。
ムに浸漬した場合の皮膜の状態を示す。これらの表よ
り、浸漬による実験では、光触媒活性を有する皮膜を作
製できないことがわかる。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】（光触媒活性）図１〜３に二次陽極酸化後
の試料の可視光照射によるアセトアルデヒド分解能を示
す。チタン板０．１５dm2 あたりの分解量である。図１
より、浴温２０℃では最高でも１０％程度と全体的に分
解能が低い。よって、この浴温では、低次酸化チタンの
溶解度が小さいことが推測される。最も分解能の高い試
料は、０．１Ｍのフッ化水素アンモニウムと１Ｍの過酸
化水素を含む溶液中で５min 陽極酸化した試料である
が、この試料は皮膜がかなり脆くなっており、全体的に
は0.05Ｍのフッ化水素アンモニウムと過酸化水素を含む
溶液中で１０min または５min 陽極酸化した試料が優れ
ていることがわかった。なお、光触媒活性の実験は、光
源にキセノンランプを使用して可視光照射により行った
が、このとき光源の前に４００ｎｍ以下の紫外線を遮断
するカットフィルタを取付けた。
の試料の可視光照射によるアセトアルデヒド分解能を示
す。チタン板０．１５dm2 あたりの分解量である。図１
より、浴温２０℃では最高でも１０％程度と全体的に分
解能が低い。よって、この浴温では、低次酸化チタンの
溶解度が小さいことが推測される。最も分解能の高い試
料は、０．１Ｍのフッ化水素アンモニウムと１Ｍの過酸
化水素を含む溶液中で５min 陽極酸化した試料である
が、この試料は皮膜がかなり脆くなっており、全体的に
は0.05Ｍのフッ化水素アンモニウムと過酸化水素を含む
溶液中で１０min または５min 陽極酸化した試料が優れ
ていることがわかった。なお、光触媒活性の実験は、光
源にキセノンランプを使用して可視光照射により行った
が、このとき光源の前に４００ｎｍ以下の紫外線を遮断
するカットフィルタを取付けた。
【００４５】ＸＲＤ測定（Ｘ線回折測定） 図４に一次陽極酸化時の浴温度による皮膜の結晶性の変
化を示す。この図より、一次陽極酸化時の温度が上昇す
ると、２５℃のアナタースのピークが成長しているのが
確認される。しかし、４０℃、５０℃の浴中で一次陽極
酸化を行った皮膜に対して二次処理を行うと、３０℃以
下で処理した試料と比べて皮膜が破壊される時間が極端
に早くなる。よって、一次陽極酸化処理の浴温度は３０
℃と設定した。また、図には示さないが、二次陽極酸化
後、および浸漬後も、ＸＲＤパターンに変化はみられな
かった。
化を示す。この図より、一次陽極酸化時の温度が上昇す
ると、２５℃のアナタースのピークが成長しているのが
確認される。しかし、４０℃、５０℃の浴中で一次陽極
酸化を行った皮膜に対して二次処理を行うと、３０℃以
下で処理した試料と比べて皮膜が破壊される時間が極端
に早くなる。よって、一次陽極酸化処理の浴温度は３０
℃と設定した。また、図には示さないが、二次陽極酸化
後、および浸漬後も、ＸＲＤパターンに変化はみられな
かった。
【００４６】ＥＰＭＡ測定（電子プローグＸ線マイクロ
アナライザ測定） 図５に一次陽極酸化後、図６に二次陽極酸化後のＥＰＭ
Ａ測定の結果を示す。これらの図より両者とも、皮膜全
体に渡ってチタン、酸素の他にリン酸および硫酸が原因
と考えられる相当な量のリンと硫黄が確認された。これ
らの陰イオンは電器泳動により皮膜に取り込まれたもの
と考えられる。なお、二次陽極酸化後の被膜からフッ素
が検出されなかったが、これは濃度が低いためだと推測
される。
アナライザ測定） 図５に一次陽極酸化後、図６に二次陽極酸化後のＥＰＭ
Ａ測定の結果を示す。これらの図より両者とも、皮膜全
体に渡ってチタン、酸素の他にリン酸および硫酸が原因
と考えられる相当な量のリンと硫黄が確認された。これ
らの陰イオンは電器泳動により皮膜に取り込まれたもの
と考えられる。なお、二次陽極酸化後の被膜からフッ素
が検出されなかったが、これは濃度が低いためだと推測
される。
【００４７】ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光法測定） 二次陽極酸化量を行った試料に対して、ＸＰＳ測定によ
る深さ方向分析を行ったところ、皮膜中にフッ素が存在
していることが確認され、フッ素もリン酸イオンや硫黄
イオンのように電気泳動により皮膜に取り込まれること
が確認された。
る深さ方向分析を行ったところ、皮膜中にフッ素が存在
していることが確認され、フッ素もリン酸イオンや硫黄
イオンのように電気泳動により皮膜に取り込まれること
が確認された。
【００４８】ＳＥＭ像観察（走査型電子顕微鏡像観察） 図７に一次陽極酸化後およびそれぞれの二次処理後のＳ
ＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像より全ての皮膜が同じ
形状をしていることがわかる。
ＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像より全ての皮膜が同じ
形状をしていることがわかる。
【００４９】〔実験結果の考察〕以上の結果より、二次
処理としてフッ化水素アンモニウム浴で陽極酸化するこ
とにより陽極酸化皮膜に光触媒活性を付与することがで
きることがわかった。これには、皮膜中の低次酸化チタ
ンを除去するのと同時にフッ素を皮膜中にドープするこ
とが有効と考えられる。これは、浸漬実験の試料が触媒
活性を示さず、二次陽極酸化による試料が触媒活性を示
したことより明らかである。すなわち、低次酸化チタン
除去のために使用したフッ化水素アンモニウムのフッ素
イオンが二次陽極酸化時、電気泳動によって酸化チタン
皮膜中に入り込み不純物準位をつくり、結果として光触
媒活性が向上したことなどが考えられる。
処理としてフッ化水素アンモニウム浴で陽極酸化するこ
とにより陽極酸化皮膜に光触媒活性を付与することがで
きることがわかった。これには、皮膜中の低次酸化チタ
ンを除去するのと同時にフッ素を皮膜中にドープするこ
とが有効と考えられる。これは、浸漬実験の試料が触媒
活性を示さず、二次陽極酸化による試料が触媒活性を示
したことより明らかである。すなわち、低次酸化チタン
除去のために使用したフッ化水素アンモニウムのフッ素
イオンが二次陽極酸化時、電気泳動によって酸化チタン
皮膜中に入り込み不純物準位をつくり、結果として光触
媒活性が向上したことなどが考えられる。
【００５０】次に、前記実施例２〜８で得たチタン陽極
酸化皮膜を再陽極酸化した皮膜にいて、可視光に対する
光触媒作用を試験した結果を表６に示す。同表に示すよ
うに、実施例２〜８で得たチタン陽極酸化皮膜も、再陽
極酸化することにより、可視光でアセトアルデヒドを分
解できることが確認された。
酸化皮膜を再陽極酸化した皮膜にいて、可視光に対する
光触媒作用を試験した結果を表６に示す。同表に示すよ
うに、実施例２〜８で得たチタン陽極酸化皮膜も、再陽
極酸化することにより、可視光でアセトアルデヒドを分
解できることが確認された。
【００５１】
【表６】
【００５２】なお、以上の各再陽極酸化を行ったチタン
陽極酸化皮膜につき、前記第１別実施形態、第２別実施
形態、および第３別実施形態のいずれかで行う処理を施
した場合に、より一層好ましい抗菌，消臭，防汚効果が
得られることが推測される。例えば、次のいずれかの処
理を施す。再陽極酸化されたチタン陽極酸化皮膜を生成
した後、陽極と陰極を入替え、電圧を変更して電解を行
うことにより、陽極酸化皮膜中の硫酸及びリン酸イオン
を除去する除去過程を施す。再陽極酸化されたチタン
を、貴金属の塩化物の水溶液中に浸漬し、紫外線照射を
行って、貴金属のコロイドを陽極酸化皮膜の表面に還元
析出させるコロイド析出過程を施す。これらの処理を施
す対象となる再陽極酸化処理済みのチタンは、前述のい
ずれこの方法で再陽極酸化されたものであっても良い。
陽極酸化皮膜につき、前記第１別実施形態、第２別実施
形態、および第３別実施形態のいずれかで行う処理を施
した場合に、より一層好ましい抗菌，消臭，防汚効果が
得られることが推測される。例えば、次のいずれかの処
理を施す。再陽極酸化されたチタン陽極酸化皮膜を生成
した後、陽極と陰極を入替え、電圧を変更して電解を行
うことにより、陽極酸化皮膜中の硫酸及びリン酸イオン
を除去する除去過程を施す。再陽極酸化されたチタン
を、貴金属の塩化物の水溶液中に浸漬し、紫外線照射を
行って、貴金属のコロイドを陽極酸化皮膜の表面に還元
析出させるコロイド析出過程を施す。これらの処理を施
す対象となる再陽極酸化処理済みのチタンは、前述のい
ずれこの方法で再陽極酸化されたものであっても良い。
【００５３】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、紫外線
に限らず可視光線によっても光触媒作用を発揮できて、
優れた抗菌，消臭，防汚効果を得ることができる。
に限らず可視光線によっても光触媒作用を発揮できて、
優れた抗菌，消臭，防汚効果を得ることができる。
【図１】この発明の実施例にかかる二次陽極酸化後の試
料の可視光照射によるアセトアルデヒド分解能（二次浴
浴温２０℃の場合）を示すグラフである。
料の可視光照射によるアセトアルデヒド分解能（二次浴
浴温２０℃の場合）を示すグラフである。
【図２】この発明の実施例にかかる二次陽極酸化後の試
料の可視光照射によるアセトアルデヒド分解能（二次浴
浴温３０℃の場合）を示すグラフである。
料の可視光照射によるアセトアルデヒド分解能（二次浴
浴温３０℃の場合）を示すグラフである。
【図３】この発明の実施例にかかる二次陽極酸化後の試
料の可視光照射によるアセトアルデヒド分解能（二次浴
浴温４０℃の場合）を示すグラフである。
料の可視光照射によるアセトアルデヒド分解能（二次浴
浴温４０℃の場合）を示すグラフである。
【図４】一次陽極酸化時の浴温度による皮膜の結晶性の
変化を示すグラフである。
変化を示すグラフである。
【図５】一次陽極酸化後のＥＰＭＡ測定の結果を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図６】二次陽極酸化後のＥＰＭＡ測定の結果を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図７】（Ａ），（Ｂ）は各々チタン陽極皮膜の一次陽
極酸化後、および二次処理後のＳＥＭ像を示す写真であ
る。
極酸化後、および二次処理後のＳＥＭ像を示す写真であ
る。
Claims (15)
- 【請求項１】 可視光線によっても光触媒作用を発揮す
る光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法であって、硫
酸、リン酸、過酸化水素からなる電解浴を調製し、この
電解浴にチタンを浸漬して、所定の直流定電流で所定電
圧にまで昇圧し、昇圧後その電圧で所定時間保持して、
アナタース形を主体とするチタンの陽極酸化皮膜を生成
する過程からなる皮膜生成主過程を含む光触媒用チタン
陽極酸化皮膜の生成方法。 - 【請求項２】 可視光線によっても光触媒作用を発揮す
る光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法であって、硫
酸、リン酸、過酸化水素、硫酸コバルトからなる電解浴
を調製し、この電解浴にチタンを浸漬して、所定の直流
定電流で所定電圧にまで昇圧し、昇圧後その電圧で所定
時間保持して、ＴｉＯ2−ＣｏＯ系のチタンの陽極酸化
皮膜を生成する過程からなる皮膜生成主過程を含む光触
媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法。 - 【請求項３】 可視光線によっても光触媒作用を発揮す
る光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法であって、硫
酸、リン酸、過酸化水素、硫酸亜鉛からなる電解浴を調
製し、この電解浴にチタンを浸漬して、所定の直流定電
流で所定電圧にまで昇圧し、昇圧後その電圧で所定時間
保持して、ＴｉＯ2−ＺｎＯ系のチタンの陽極酸化皮膜
を生成する過程からなる皮膜生成主過程を含む光触媒用
チタン陽極酸化皮膜の生成方法。 - 【請求項４】 可視光線によっても光触媒作用を発揮す
る光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法であって、硫
酸、リン酸、過酸化水素、硫酸ルテニウムからなる電解
浴を調製し、この電解浴にチタンを浸漬して、所定の直
流定電流で所定電圧にまで昇圧し、昇圧後その電圧で所
定時間保持して、ＴｉＯ2−ＲｕＯ2系のチタンの陽極酸
化皮膜を生成する過程からなる皮膜生成主過程を含む光
触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法。 - 【請求項５】 可視光線によっても光触媒作用を発揮す
る光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法であって、硫
酸、リン酸、過酸化水素、硫酸コバルト、硫酸亜鉛から
なる電解浴を調製し、この電解浴にチタンを浸漬して、
所定の直流定電流で所定電圧にまで昇圧し、昇圧後その
電圧で所定時間保持して、ＴｉＯ2−ＣｏＯ−ＺｎＯ系
のチタンの陽極酸化皮膜を生成する過程からなる皮膜生
成主過程を含む光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方
法。 - 【請求項６】 可視光線によっても光触媒作用を発揮す
る光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法であって、硫
酸、リン酸、過酸化水素、硫酸コバルト、硫酸ルテニウ
ムからなる電解浴を調製し、この電解浴にチタンを浸漬
して、所定の直流定電流で所定電圧にまで昇圧し、昇圧
後その電圧で所定時間保持して、ＴｉＯ2−ＣｏＯ−Ｒ
ｕＯ2系のチタンの陽極酸化皮膜を生成する過程からな
る皮膜生成主過程を含む光触媒用チタン陽極酸化皮膜の
生成方法。 - 【請求項７】 可視光線によっても光触媒作用を発揮す
る光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法であって、硫
酸、リン酸、過酸化水素、硫酸亜鉛、硫酸ルテニウムか
らなる電解浴を調製し、この電解浴にチタンを浸漬し
て、所定の直流定電流で所定電圧にまで昇圧し、昇圧後
その電圧で所定時間保持して、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−Ｒｕ
Ｏ2系のチタンの陽極酸化皮膜を生成する過程からなる
皮膜生成主過程を含む光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生
成方法。 - 【請求項８】 可視光線によっても光触媒作用を発揮す
る光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法であって、硫
酸、リン酸、過酸化水素、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫
酸ルテニウムからなる電解浴を調製し、この電解浴にチ
タンを浸漬して、所定の直流定電流で所定電圧にまで昇
圧し、昇圧後その電圧で所定時間保持して、ＴｉＯ2−
ＣｏＯ−ＺｎＯ−ＲｕＯ2系のチタンの陽極酸化皮膜を
生成する過程からなる皮膜生成主過程を含む光触媒用チ
タン陽極酸化皮膜の生成方法。 - 【請求項９】 請求項１ないし請求項８のいずれかに記
載の光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法において、
前記皮膜生成主過程により陽極酸化皮膜を生成した後、
陽極と陰極を入替え、電圧を変更して電解を行うことに
より、陽極酸化皮膜中の硫酸及びリン酸イオンを除去す
る除去過程を含む光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方
法。 - 【請求項１０】 請求項１ないし請求項８のいずれかに
記載の光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法におい
て、前記皮膜生成主過程で、電解浴中にフッ化アンモニ
ウムを添加して、フッ素含有のチタンの陽極酸化皮膜を
生成する光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法。 - 【請求項１１】 請求項１ないし請求項８のいずれかに
記載の光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法におい
て、前記皮膜生成主過程で陽極酸化処理されたチタンを
貴金属の塩化物の水溶液中に浸漬し、紫外線照射を行っ
て、貴金属のコロイドを陽極酸化皮膜の表面に還元析出
させるコロイド析出過程を含む光触媒用チタン陽極酸化
皮膜の生成方法。 - 【請求項１２】 可視光線によっても光触媒作用を発揮
する光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法であって、
チタンに一次陽極酸化によって陽極酸化皮膜を生成した
後、この陽極酸化皮膜から低次酸化チタンを除去すると
共に、微量のフッ素を皮膜中に添加する光触媒用チタン
陽極酸化皮膜の生成方法。 - 【請求項１３】 可視光線によっても光触媒作用を発揮
する光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法であって、
チタンに一次陽極酸化によって陽極酸化皮膜を生成した
後、この皮膜の生成されたチタンを、フッ化水素アンモ
ニウム、フッ酸、もしくはフッ化アンモニウム、などの
フッ化物イオンを含む電解浴、またはこれに過酸化水素
を含む電解浴に浸漬して再陽極酸化を行う光触媒用チタ
ン陽極酸化皮膜の生成方法。 - 【請求項１４】 一次陽極酸化で形成された陽極酸化皮
膜は、アナタース型酸化チタンを主成分とする厚膜形陽
極酸化皮膜である請求項１２または請求項１３記載の光
触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法。 - 【請求項１５】 一次陽極酸化で形成された陽極酸化皮
膜は、請求項１ないし請求項８のいずれか、または請求
項１０に記載の光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法
における皮膜生成主過程で形成された皮膜である請求項
１２または請求項１３記載の光触媒用チタン陽極酸化皮
膜の生成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04285799A JP3218021B2 (ja) | 1998-02-20 | 1999-02-22 | 光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3843698 | 1998-02-20 | ||
| JP10-38436 | 1998-02-20 | ||
| JP04285799A JP3218021B2 (ja) | 1998-02-20 | 1999-02-22 | 光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315398A true JPH11315398A (ja) | 1999-11-16 |
| JP3218021B2 JP3218021B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=26377695
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04285799A Expired - Fee Related JP3218021B2 (ja) | 1998-02-20 | 1999-02-22 | 光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3218021B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002038298A (ja) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Daiwa House Ind Co Ltd | 光触媒用チタン陽極酸化被膜の生成方法 |
| JP2002136878A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-14 | Japan Atom Energy Res Inst | 非金属不純物を添加した光触媒材料とその作製法 |
| WO2003068393A1 (fr) * | 2002-02-14 | 2003-08-21 | Japan Science And Technology Agency | Photocatalyseur contenant fluoronitrure de titane servant a decomposer de l'eau avec irradiation de lumiere visible |
| JP2004292225A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 酸化チタン、光触媒体および光触媒体コーティング剤ならびに酸化チタンの製造方法 |
| JP2006260991A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Nippon Oil Corp | チタニアナノアレイ電極の製造方法およびそれを用いた光電変換素子 |
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