CN102485968A - 锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法。以HF含量为0.3wt％-1.0wt％的HF水溶液为电解液，以经表面预处理后的纯钛箔为阳极，Pt片为阴极，在10-50V直流电压下进行电化学阳极氧化反应制得二氧化钛纳米管阵列。再以制得的二氧化钛纳米管阵列为阴极，铂片为阳极，以浓度为0.1-0.5mol/L的Zn(NO3)2溶液为电解液，在0.3-1.0V的直流电压下进行电化学沉积，使锌掺杂到二氧化钛纳米管层中，制备出锌掺杂二氧化钛纳米管阵列。本发明提供的制备方法，离子注入时间短，掺杂离子Zn2+在电场力及毛细管作用下可有效进入二氧化钛纳米管中，可制备出光电性能良好、光吸收范围拓宽至可见光区的锌掺杂二氧化钛纳米管阵列。

Description

锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种利用阳极氧化法制备锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的方法，特别是涉及一种通过后继电化学沉积法制备出光电性能良好的锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的方法。
背景技术
二氧化钛是一种重要的无机功能材料，它在太阳能的储存与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等方面有广阔的应用前景，因其原材料资源丰富、价格便宜，且无毒害，是近年来国际上研究的热点。二氧化钛主要有锐钛矿、金红石和不稳定的板钛矿三种晶型，由于晶型不同，二氧化钛的禁带宽度分布在3.0～3.2左右，只能吸收占太阳能光谱中3～5％的紫外部分，而对可见光几乎没有吸收。有序排列的二氧化钛纳米管阵列具有明显的量子限域效应、高度有序取向结构和大的比表面积，能有效地提高电子-空穴的界面分离和载流子的定向传输效率，使其在染料敏化电池、光(电)催化降解污染物、传感器等技术领域有着重要的应用前景。
目前制备掺杂二氧化钛纳米管阵列所采取的主要方法有电解改性法、浸渍法等。在这些方法中，电解液改性法因金属离子的加入，改变了电解液中电荷迁移速度，使电流增大，且部分离子与F-发生络合反应，降低了电解液中F-浓度，不利于反应进行，因此不具备普遍性；在浸渍法改性中，离子注入的主要驱动力是毛细管作用，这种方法耗时长，且离子不易进入到二氧化钛纳米管中。因此本发明提出了一种新的离子注入方法来对二氧化钛纳米管进行掺杂改性，即后继电化学沉积法，使离子在毛细管与电场力的双重作用下有效注入到二氧化钛纳米管内部，可通过对掺杂离子浓度及沉积电压的调控来控制掺杂量及掺杂离子的存在方式，是一种有效的掺杂改性方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种光电性能良好的锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法，该方法工艺流程简单、清洁环保，适合批量制备、成本低廉、制得的锌掺杂二氧化钛纳米管尺寸和管径均匀可控、热稳定性和光电性能良好，可广泛应用于光电材料领域。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种光电性能良好的锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纯钛箔打磨至表面无划痕，清洗干净备用；
(2)配制电解液：电解液由HF含量为40wt％的氢氟酸氢氟酸与去离子水配制的混合溶液，电解液中HF的含量为0.3wt％-1.0wt％；
(3)将经过表面处理的纯钛箔作为阳极，铂片作为阴极，接直流稳压电源，在HF电解液中进行电化学阳极氧化，保持两极之间的间距为20-50mm，阳极氧化电压为10-50V，氧化时间为1-4h，制得无定型二氧化钛纳米管阵列；
(4)锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备：将无定型二氧化钛纳米管阵列做阴极，铂片为阳极，以0.1-0.5mol/L的Zn(NO3)2溶液为电解液，在0.3-1.0V的直流电压下进行电化学沉积20-60min，Zn2+在电场力的和毛细作用下进入到二氧化钛纳米管；
(5)将经电化学沉积处理的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中，在450-600℃条件下恒温退火2-4h，即得锌掺杂二氧化钛纳米管阵列。
所述阳极氧化的最佳直流电压为20-40V。
所述电化学沉积的最佳直流电压为0.4-0.7V，电解液中Zn(NO3)2的最佳浓度为0.1-0.3mol/L。
本发明提供了一种锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法，当电压较低，氧化时间较短时，制得纳米管排列整齐，孔径分布均匀；当沉积电压低，沉积时间较短时可得光电活性较高的锌掺杂二氧化钛纳米管；煅烧温度越低，形成的锌掺杂二氧化钛纳米管的孔径分布越均匀，且具有良好的表面形貌。
本发明的主要优点：
与现有的制备金属掺杂二氧化钛纳米管阵列的方法相比，本发明采用了一种新的掺杂方式，即通过后继电化学沉积方法对二氧化钛纳米管阵列进行掺杂改性，可使Zn2+在毛细管作用及电场力双重作用下进入到二氧化钛纳米管内部；可通过对电化学沉积过程中直流电压的调控，使Zn2+的掺入量及其在纳米管中的存在方式实现可控；所制备的二氧化钛纳米管分布均匀，排列整齐，与金属钛基底直接相连，结合牢固；二氧化钛纳米管阵列具有有序结构和很高的量子效应；将制备的样品与通过电解液改性制备的锌掺杂二氧化钛纳米管阵列进行对比，具有更良好的光电性能，可广泛的应用于光电催化及染料敏化太阳能电池领域。
附图说明
图1是锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜图
本发明的锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜图，是采用JEOL JSM-6700F扫描电子显微镜，在加速电压为3.0KV，放大倍数为30000倍(a)及150000倍(b)的条件下拍摄。
图2是二氧化钛纳米管阵列的X射线衍射图谱
本发明的锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的X射线衍射图谱，是采用SEMENS D5000X射线衍射仪，测试条件：靶材为Cu，管电压35KV，管电流30mA，扫描范围为10°～80°，扫描步长0.02°，积分时间0.2s。图2(a)是纯二氧化钛纳米管阵列的X射线衍射图谱，图2(b)是锌掺杂二氧化钛纳米阵列管的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步说明锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
实施例1：
(1)将纯钛箔打磨至表面无划痕，清洗干净备用；
(2)配制电解液：电解液是由HF含量为40wt％的氢氟酸与去离子水配制的混合溶液，电解液中HF的含量为0.3wt％；
(3)在20V直流电压下，以纯钛箔为阳极，铂片为阴极，保持两极之间的间距为30mm，在电解液中进行阳极氧化，氧化时间为4h，制得无定型二氧化钛纳米管阵列；
(4)锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备：用以上制备的二氧化钛纳米管阵列做阴极，铂片为阳极，以0.1mol/L的Zn(NO3)2溶液为电解液，在0.4V的直流电压下进行电化学沉积60min；
(5)将经过电化学沉积处理的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中，在450℃条件下恒温退火2h，即得锌掺杂二氧化钛纳米管阵列。
实施例2：
(1)将纯钛箔打磨至表面无划痕，清洗干净备用；
(2)配制电解液：电解液是由HF含量为40wt％的氢氟酸与去离子水配制的混合溶液，电解液中HF的含量为0.5wt％；
(3)在30V直流电压下，以纯钛箔为阳极，铂片为阴极，保持两极之间的间距为40mm，在电解液中进行阳极氧化，氧化时间为3h，制得无定型二氧化钛纳米管阵列；
(4)锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备：用以上制备的二氧化钛纳米管阵列做阴极，铂片为阳极，以0.2mol/L的Zn(NO3)2溶液为电解液，在0.6V的直流电压下进行电化学沉积30min；
(5)将经过电化学沉积处理的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中，在450℃条件下恒温退火2h，即得锌掺杂二氧化钛纳米管阵列。
实施例3：
(1)将纯钛箔打磨至表面无划痕，清洗干净备用；
(2)配制电解液：电解液是由HF含量为40wt％的氢氟酸与去离子水配制的混合溶液，电解液中HF的含量为0.7wt％；
(3)在40V直流电压下，以纯钛箔为阳极，铂片为阴极，保持两极之间的间距为50mm，在电解液中进行阳极氧化，氧化时间为2h，制得无定型二氧化钛纳米管阵列；
(4)锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备：用以上制备的二氧化钛纳米管阵列做阴极，铂片为阳极，以0.3mol/L的Zn(NO3)2溶液为电解液，在0.5V的直流电压下进行电化学沉积60min；
(5)将经过电化学沉积处理的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中，在600℃条件下恒温退火2h，即得锌掺杂二氧化钛纳米管阵列。
实施例4：
(1)将纯钛箔打磨至表面无划痕，清洗干净备用；
(2)配制电解液：电解液是由HF含量为40wt％的氢氟酸与去离子水配制的混合溶液，电解液中HF的含量为1.0wt％；
(3)在50V直流电压下，以纯钛箔为阳极，铂片为阴极，保持两极之间的间距为40mm在电解液中进行阳极氧化，氧化时间为2h，制得无定型二氧化钛纳米管阵列；
(4)锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备：用以上制备的二氧化钛纳米管阵列做阴极，铂片为阳极，以0.5mol/L的Zn(NO3)2溶液为电解液，在0.7V的直流电压下进行电化学沉积30min；
(5)将经过电化学沉积处理的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中，在450℃条件下恒温退火3h，即得锌掺杂二氧化钛纳米管阵列。
实施例5：
(1)将纯钛箔打磨至表面无划痕，清洗干净备用；
(2)配制电解液：电解液是由HF含量为40wt％的氢氟酸与去离子水配制的混合溶液，电解液中HF的含量为0.5wt％；
(3)在20V直流电压下，以纯钛箔为阳极，铂片为阴极，保持两极之间的间距为30mm在电解液中进行阳极氧化，氧化时间为2h，制得无定型二氧化钛纳米管阵列；
(4)锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备：用以上制备的二氧化钛纳米管阵列做阴极，铂片为阳极，以0.3mol/L的Zn(NO3)2溶液为电解液，在0.6V的直流电压下进行电化学沉积60min；
(5)将经过电化学沉积处理的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中，在600℃条件下恒温退火4h，即得锌掺杂二氧化钛纳米管阵列。

Claims (3)

1.一种阳极氧化法制备锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的方法，其特征在于以下几个步骤：
(1)将纯钛箔打磨至表面无划痕，清洗干净备用；
(2)配制电解液：电解液是由HF含量为40wt％的氢氟酸与去离子水配制而成的混合溶液，电解液中HF的含量为0.3wt％-1.0wt％；
(3)在10-50V直流电压下，以纯钛箔为阳极，铂片为阴极，保持两极之间的间距为20-50mm，在电解液中进行阳极氧化反应，反应1-4h，制得无定型二氧化钛纳米管阵列；
(4)锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备：用以上制备的二氧化钛纳米管阵列做阴极，铂片为阳极，以0.1-0.5mol/L的Zn(NO3)2溶液为电解液，在0.3-1.0V的直流电压下进行电化学沉积20-60min，Zn2+在电场力及毛细作用下进入到二氧化钛纳米管内层；
(5)在马弗炉中以450-600℃恒温退火2-4h，即得锌掺杂二氧化钛纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的阳极氧化电压为10-50V。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将制得的二氧化钛纳米管与钛片阴阳极对换，在直流电压为0.3-1.0V，浓度为0.1-0.5mol/L的Zn(NO3)2溶液中进行电化学沉积。
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