JPH11315323A - 熱処理雰囲気を創出するための装置 - Google Patents

熱処理雰囲気を創出するための装置

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JPH11315323A
JPH11315323A JP11011630A JP1163099A JPH11315323A JP H11315323 A JPH11315323 A JP H11315323A JP 11011630 A JP11011630 A JP 11011630A JP 1163099 A JP1163099 A JP 1163099A JP H11315323 A JPH11315323 A JP H11315323A
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gas
reactor
heat
atmosphere
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JP11011630A
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Den Sype Jaak Stefaan Van
ヤーク・ステファーン・バン・デン・サイプ
Alan Russel Barlow
アラン・ラッセル・バーロウ
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Praxair Technology Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低い温度範囲（750℃乃至900℃）で運転され
る貴金属触媒を使用する、熱処理のための、吸熱を伴う
雰囲気発生器を提供すること。 【解決手段】 アルミナキャリヤ上のプラチナ触媒が容
器内に配置され、容器内で触媒床２６を形成する。触媒
床の外側を断熱材２８が包囲し、触媒床の頂部にはこの
頂部からの熱損失量を低減させるための多孔質セラミッ
クディスク３０が配置される。モノリスの重量が触媒を
押し下げ、反応物が床を貫いて流動する際に触媒が相互
に移動しないようにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱処理雰囲気を創出
するための装置に関し、詳しくは、金属、合金、金属及
びセラミック粉末を熱処理するための雰囲気を発生させ
るための方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】炉内で金属を熱処理する場合には不活性
雰囲気、代表的には窒素雰囲気が必要である。この窒素
雰囲気に一酸化炭素や水素のような還元ガスを添加する
ことで、酸素が炉内に漏れ出さないようにするための緩
衝雰囲気が提供される。鉄及び非鉄の各金属及び合金の
熱処理、金属のろう付け、金属及びセラミック粉末の焼
結のために必要な雰囲気組成は斯界に周知である。窒素
雰囲気は、熱処理温度での大抵の金属及び合金に関し原
理上不活性ではあるが、実用上は一酸化炭素や水素（CO
及びH2)のような還元要素を雰囲気組成中に添加し、酸
素が炉内に漏れ出さないようにするための緩衝雰囲気と
する必要がしばしばある。
【０００３】酸素は、炉内に漏出すると直ちに炉内のCO
やH2と反応して二酸化炭素及び水(CO2及びH2O)を形成す
るが、CO/CO2比及びH2/H2O比が望ましい限界内にある限
りは様々な熱処理プロセスを問題なく実施することがで
きる。実際のCO/CO2比及びH2/H2O比は、スチールの無脱
炭素焼鈍、光輝焼なまし、脱炭素焼鈍、制御下での酸化
物焼鈍のような、関与する特定プロセスに大きく依存し
つつ確立されるものであることが斯界に良く知られてい
る。例えば図１には、スチールの光輝焼なましに関する
CO/CO2及びH2/H2O混合物中での鉄の酸化ダイヤグラムが
示される。CO/CO2比＞4、H2/H2O比＜1.8であり温度が80
0℃である雰囲気はスチールを酸化しない（点Ｂの位
置）。実用上は、酸素漏入に対する適正な緩衝雰囲気と
なる点で、CO/CO2比＝５及びH2/H2O比＝６（図１で点Ａ
の位置）である雰囲気を使用するのが有益である。
【０００４】この形式での緩衝雰囲気を調製する既知の
方法は大きくは２つのカテゴリーに分けられる。そうし
たカテゴリーの１つは吸熱を伴う発生器（以下、エンド
ゼネレータ(endogenerator）とも称する）、発熱を伴う
発生器（以下、エキソゼネレータ(exogenerator）とも
称する）、アンモニア解離器を使用するものである。こ
れらの方法は安価ではあるが設備が嵩張ることから管理
集約的であり、しばしばコンシステンシーに欠ける。別
のカテゴリーは、水素或いはメタノールの混合物と共に
極低温窒素から調製する方法である。この方法により調
整した雰囲気は高品位であると共に非常にコントローラ
ブルであるがコストも高い。
【０００５】上述した用途のための雰囲気を提供するた
めの、商業的に実用化され或いは提案された既知の幾つ
かの方法がある。その１つは、雰囲気を燃焼チャンバ内
に創出するエキソゼネレータを使用するものである。こ
の場合、燃焼チャンバは１つ或いは２つのバ−ナを備
え、耐火材でライニングされ或いは直接水冷され、比制
御ポンピング設備から天然ガス及び空気の混合物が送達
される。エキソゼネレータはクーラーを備え、反応中に
生成した水の一部を除去した燃焼生成物がこのクーラー
を通して放出される。鉄を焼鈍するために一般的に使用
されるエキソゼネレータには２つの形式がある。その１
つは空燃比が代表的には６であるリッチ比のエキソゼネ
レータである。この場合、冷却後且つ水の大半を除去し
た後の熱処理雰囲気の代表的な組成は、CO2が５％、CO
が１１％、H2が１４％、N2が６９％である。この熱処理
雰囲気はCO/CO2比が小さく且つ脱炭素的であり、鉄材料
を無酸化物焼鈍するには好適である。
【０００６】他の形式のものは、モレキュラシーブ床で
の圧力スウィング吸着により燃焼ガスを圧縮し且つCO2
及びH2Oを除去した、浄化エキソゼネレータである。こ
の場合創出される雰囲気は鉄材料を無脱炭素下に且つ無
酸素下に焼鈍するために好適である。既知の別の方法で
は窒素ガスによる希釈、或いはエキソゼネレータからの
ガス配合物（以下、エキソガス(exogas）とも称する）
による希釈を使用するエンドゼネレータが使用される。
エンドゼネレータでの空気対天然ガスの比は代表的には
完全燃焼の２５％に近く、反応は触媒床（通常はアルミ
ナ煉瓦Ni）上で生じ、この反応を維持するために外部か
ら熱を加える必要がある。エンドゼネレータからのガス
配合物中（以下、エンドガス（endogas）とも称する）
には約２０％のH 2、約４０％のCO、そして残余物である
N2が含まれる。焼鈍用途のためにはこのエンドガスを炉
内で窒素ガスを使用して希釈する。窒素ガスは極低温供
給源からの、或いは膜或いはPSAからの不純窒素であり
得る。或いはエキソガスを使用してエンドガスを希釈す
ることもできる。
【０００７】更に別の方法では窒素/メタノールシステ
ムが使用される。この場合メタノールが炉内に直接導入
され、導入されたメタノールは炉温度下にH2及びCOに解
離される。メタノール１ガロン（約3.78リットル）当た
りCOが約25CF（約7.1mm3)、H 2が約50CF(約1.4mm3)夫々
生成される。焼鈍のための望ましい雰囲気を得るために
窒素もまた注入される。前記窒素は極低温供給源からの
もの或いは、膜或いはPSAからの不純窒素とすることが
できる。更に別の既知の方法では内部取り付け式のエン
ドゼネレータが使用される。この場合、エンドゼネレー
タは炉内に取り付けられそれにより、エネルギーを節約
すると共に炉外に配置する場合の床面積条件を排除す
る。内部取り付けしたエンドゼネレータにはこのエンド
ゼネレータ自身のためのヒータを設け、貴金属触媒を使
用して高効率化を図ると共に空間条件を小さくしてい
る。焼鈍用途のためには窒素を使用してエンドガスを希
釈することができる。窒素は極低温供給源からのもの或
いは、膜或いはPSAからの不純窒素とすることができ
る。
【０００８】更に別の方法は不純窒素の吸熱による転化
を使用するものである。この方法では膜発生させた窒素
中の酸素を、エンドゼネレータ形式の反応器を使用して
水素と一酸化炭素とに転化させる。膜純度値は代表的に
は低い（３及び５％の間）。この方法により生じる熱処
理雰囲気は、５乃至８％のCOと、１０乃至１６％のH2と
の間のものである。こうした低い酸素濃度下では発熱量
は僅かであるために反応物を前加熱する必要がある。
【０００９】更に別の方法は不純窒素を“その場で”転
化させるものである。膜或いはPSAを介し、所定量の水
素及び或は一酸化炭素を使用して得た窒素を前混合し、
この混合物を炉のホットゾーン内に射出する様々な方法
が提案されている。使用する水素及び或は炭化水素量
は、不純窒素中の酸素を完全な生成酸化物であるCO2及
びH2Oに転化させるために必要な量の数倍である。
【００１０】以上説明した既知の技法の全てには以下の
ような欠点があり、全体的に満足できる熱処理雰囲気を
創出するものではない。各エキソゼネレータは設備上の
構成部分として別々に維持管理しなければならず、燃焼
ガスを冷却し次いで再熱するのも非熱効率的である。冷
媒乾燥機を備え或いは備えないリッチ比のエキソゼネレ
ータは運転が比較的簡単であり且つ資本コストも程々で
あるが、得られる熱処理雰囲気は高品位ではなく、無脱
炭素焼鈍には向かない。浄化エキソゼネレータによって
得られる雰囲気は高品位であるが、燃焼ガスの圧縮工程
が含まれ、しかもモレキュラシーブ床を使用する際に損
失が生じることから資本及び運転コストが共に大きい。
【００１１】エンドゼネレータからの希釈されたガス配
合物は高品位な雰囲気を提供するが、エンドゼネレータ
はエキソゼネレータよりも運転コストが大きく、設備上
の構成部分としてやはり別個に制御及び維持しなければ
ならない。雰囲気を再熱する上での熱的非効率性も欠点
といえる。窒素/メタノール法によれば高品位な雰囲気
が提供され、資本及び維持管理コストも小さい。しかし
ながらメタノールが高コストであるために運転コストが
大きく、また、メタノールを解離させ、射出したガスを
炉温度にするための熱を炉内に生じさせなければならな
いことから熱効率も低い。
【００１２】内部取り付け型のエンドゼネレータは技術
的には比較的新しいものである。この場合別個の発生器
が不要であるという長所がある。発生器からの発生量を
制御するための炉雰囲気制御が使用され、発生量の重複
が回避される。反応熱が失われることがないので熱効率
も高い。独立型の発生器内におけるような標準ニッケル
或いは貴金属改質触媒が使用される。内部取り付け型の
システムの欠点は、改質反応が遅いことから空間速度が
低くそれがシステムを嵩張らせることである。例えば、
市販入手することのできるあるシステムでは、エンドガ
ス800SCFH（標準状態での毎時約22.7m3）を発生する内
部取り付け型発生器の直径は10.5インチ（約26.7cm）、
長さは32インチ(約81.2cm）である。
【００１３】そうした発生器の一例は米国特許第5,160,
380号に記載される。窒素膜内で酸素を吸熱的にCOとH2
とに転化する構成には、外付け型のエンドゼネレータの
全ての欠点が含まれる上に、空気/天然ガスを使用する
場合よりも実質的にずっと多くの熱を加える必要があ
る。斯くして、熱効率は低く資本コストは大きくなる。
【００１４】“その場”で不純窒素を転換する場合は触
媒は使用されない。この方法の主たる欠点は、方法の初
期において不純窒素中の酸素が、H2O及びCO2である完全
酸化生成物を発生させるという点である。仮にH2のみを
使用するとすれば、所望のH2/H2O及びCO2を得るために
十分なH2を供給しなければならず、従って外部H2源が必
要となることからこうした方策は割高なものとなる。メ
タン或いはプロパンのような炭化水素を使用するのであ
れば、炉内に十分に過剰の炭化水素を添加してCO2及びH
2Oを改質することで所望のCO/CO2及びH2/H2O比を得るこ
とができる。しかしそうした改質反応は、特にメタンを
使用する場合の代表的な熱処理温度下では遅い。図２に
はその例を示す。所望の雰囲気は、十分な改質が行われ
るために炉温度が十分に高く且つガス滞留時間が十分に
長い場合にのみ得ることができるので、ガス組成は炉の
運転に依存したものとなってしまう。
【００１５】本発明に係わるその他の従来技術には以下
のものがある。米国特許第5,298,090号には、非鉄金属
及び合金を、焼鈍、ろう接、焼結するために適した低コ
ストの熱処理雰囲気を、５％までの残留酸素を含有し非
極低温的に産出された窒素から創出するための方法が記
載される。この方法によれば、１）残留酸素を含み非極
低温的に生成された窒素流れを所望温度に前加熱するこ
と、２）前記窒素流れを化学量論量以上の炭化水素ガス
と混合すること、３）前記混合物を、プラチナ群の金属
触媒を充填した反応器に通し、残留酸素を極めて低い水
準に減少させるとともに水分と二酸化炭素との混合物に
転化させること、４）炉内の非鉄金属及び合金を焼鈍、
ろう接、焼結するために反応器の廃棄流れを使用するこ
と、により、好適な熱処理雰囲気が創出される。前記米
国特許第5,298,090号に記載された方法の主要な特徴
は、１）残留酸素を含み非極低温的に生成された窒素を
特定の最小温度に前加熱すること、２）前加熱した窒素
に化学量論量以上の炭化水素ガスを添加すること、そし
て、３）プラチナ群の金属触媒を使用して酸素と炭化水
素ガスとの間の反応を開始させ且つこの反応を維持させ
ること、を含むことである。
【００１６】“IN-SITU GENERATION OF HEAT TREATING
ATMOSHERES USING A MIXTURE OF NON-CRYOGENICALLY PR
ODUCED NITROGEN AND A HYDROCARBON GAS”と題する、
１９９３年１１月９日発行の米国特許第5,259,893号に
は、５％までの残留酸素を含有し非極低温的に生成した
窒素から、連続炉内で鉄金属及び非鉄金属及び合金を焼
鈍及び熱処理し、金属をろう接し、ガラスを金属にシー
ルし、金属及びセラミック粉末を焼結させるために適し
た雰囲気をその場で低コストで発生させるための方法が
記載される。この米国特許に記載される方法には、残留
酸素を含有する窒素ガスを所定量の炭化水素ガスと混合
し、この混合物を特殊装置を通して連続熱処理炉のホッ
トゾーンに送り込み、残留酸素を水分と二酸化炭素との
混合物、水分、水素、一酸化炭素と二酸化炭素の混合物
のような、あるいは、一酸化炭素、水分と水素の混合
物、のような受け入れ可能な形のものに転化させ、得ら
れたガス状混合物を、金属及び合金の焼鈍及び熱処理、
金属のろう接、金属及びセラミック粉末の焼結、ガラス
の金属へのシール、のために使用することが含まれる。
【００１７】１９９３年１０月１９日に発行され“ANNE
ALING OF CARBON STEELS IN A PRE-HEATED MIXED AMBIE
NTS OF NITROGEN, OXYGEN, MOISTURE AND REDUCING GA
S”と題する米国特許第5,254,180号には、炭素鋼を酸化
物及び脱炭酸焼鈍するために適した、水分含有量の高い
窒素ベースの雰囲気を、非極低温的に発生された窒素か
ら創出するための改良方法が開示される。こうした窒素
ベースの雰囲気は、非極低温的に発生され残留酸素含有
量が5.0体積％未満である窒素を特定量の水素と混合
し、得られたガス状混合物を加湿し、次いでデフューザ
を通して炉の加熱ゾーンに送り込み、前記ガス状混合物
中の残留酸素をその場で水分に転化させることにより創
出される。この米国特許の方法に従えば、好適な雰囲気
を創出させるために必要な水素合計量は、送給物のガス
状混合物を加湿すると同時にこのガス状混合物中の残留
酸素レベルを制御することにより最小化することが可能
である。この米国特許の方法の主要な特徴には、a)ガス
状混合物を、約600℃以上の温度で運転される炉の加熱
ゾーンに導入するに先立って加熱すること、b)ガス状混
合物中の残留酸素レベルを、水素消費量を最小化させる
ように選択すること、c)ガス状混合物中の残留酸素を、
十分な量の水素を使用して水分に完全に転化させること
並びに、炉の加熱ゾーン内のpH2/pH2O比を、炭素鋼を酸
化物焼鈍するためには約２以下に、そして脱炭素焼鈍す
るためには少なくとも２に維持すること、が含まれる。
【００１８】１９９３年９月７日に発行され、“PROCES
S OF THE PRODUCTION OF AN ATMOSPHERE FOR THE THERM
AL TREATMENT OF METALS AND THERMAL TREATMENT APPAR
ATUS”と題する米国特許第5,242,509号には、有益には
浸透或いは吸着により入手した窒素の不純混合物と炭化
水素とを触媒反応させることにより熱処理雰囲気を得る
ための方法が記載される。この場合、触媒反応は400℃
及び900℃の間、代表的には500℃及び800℃の間の温度
下に、アルミナ支持体上の貴金属ベースの触媒、代表的
にはプラチナ或いはパラジウムを使用して実施される。
この触媒反応は炉の内側或いは外側に配置した反応器内
で実施され得る。
【００１９】１９９３年６月２２日に発行され、“IN-S
ITU GENERATION OF HEAT TREATINGATMOSPHERES USING N
ON-CRYOGENICALLY PRODUCED NITROGEN”と題する米国特
許第5,221,369号には、連続炉内で、鉄金属及び非鉄金
属及び合金を焼鈍及び熱処理し、金属及びセラミックス
をろう接し、ガラスを金属にシールし、金属及びセラミ
ック粉末を焼結させるために好適な雰囲気を、５％まで
の残留酸素を含有し非極低温的に生成された窒素から低
コストで現場発生させるための方法が記載される。この
米国特許の方法には、残留酸素を含有する窒素ガスを、
水素、炭化水素或いはそれらの混合物のような所定量の
還元ガスと混合し、このガス状の混合物を特殊な装置を
通して連続熱処理炉のホットゾーンに送り込み、残留酸
素を、水分、水分と二酸化炭素の混合物のような、或い
は水分、水素、一酸化炭素と二酸化炭素との混合物のよ
うな受け入れ可能な形のものに転化させ、得られたガス
状混合物を、金属及び合金を焼鈍及び熱処理し、金属及
びセラミックスをろう接し、金属及びセラミック粉末を
焼結させ、ガラスを金属にシールするために使用するこ
と、が含まれる。
【００２０】１９９１年１２月３日に発行され、“PROC
ESS FOR HEAT TREATING METALS INA CONTINUOUS OVEN U
NDER CONTROLLED ATMOSPHERE”と題する米国特許第5,06
9,728号には、制御された雰囲気の下で、細長い処理帯
域内の、金属部材からなる連続的な長手方向通路を使用
して金属を熱処理する方法が記載され、前記雰囲気は、
窒素と、水素、恐らくは一酸化炭素、のような還元性化
学物質とを含む高温の上流側端部と、前記制御された雰
囲気下に導入される窒素により実質的に形成される冷却
された下流側端部とを有している。高温の上流側端部で
は、雰囲気を構成するところの窒素が、残留酸素含有量
が５％を越えない導入窒素により供給される。冷却され
た下流側端部に導入される窒素には酸素は実質的に含ま
れない。この米国特許の方法は金属部材を焼鈍するため
に適用される。
【００２１】１９９１年１０月１５日に発行され、“PR
OCESS FOR THERMAL TREATMENT OF METALS”と題する米
国特許第5,057,164号には、制御された雰囲気下に細長
い帯域中に金属部材を通すことにより金属を熱処理する
ための方法が記載され、前記雰囲気は、窒素と、特には
水素、恐らくは一酸化炭素である還元性の化学物質とを
含んでいる高温の上流側セクションと、低温の下流側セ
クションとを有している。この米国特許の方法は、高温
の上流側セクション内での雰囲気が、浸透或いは吸着の
各技法を使用して空気を分離させることにより生成した
0.5乃至5％の残留酸素を含有する窒素を含んでいるとい
う事実により特徴付けられる。還元性の化学物質は、窒
素に含まれる酸素を除去するに少なくとも十分な量にお
いて成分中に常に存在する。前記雰囲気の、細長い熱処
理帯域の下流側セクションは、高温の上流側セクション
からのガス状の流れを低温の下流側セクションに直接移
行させることにより形成される。
【００２２】１９９３年９月１６日付の、“METHOD AND
APPARATUS FOR FORMING A HEAT TREATING ATMOSPHER
E”と題するオーストラリア特許出願番号第34059/93に
は、送給物空気流れ中に含まれる酸素の少なくとも実質
部分を除去することにより熱処理雰囲気を形成するため
の方法が記載される。この方法には、窒素リッチガスと
酸素富化された廃棄物ガスとを生成し、窒素リッチガス
と、置換された或いは未置換の炭化水素ガスとを混合す
ることにより第１の混合物を形成し、この第１の混合物
を非貴金属の触媒の存在下に反応させることにより、所
定量の窒素ガス、極微量より大きくない二酸化炭素、そ
して水蒸気を含有する熱処理雰囲気を形成すること、が
含まれる。
【００２３】１９９３年１０月２８日付の、“METHOD O
F PRODUCING A PROTECTIVE OR REACTIVE GAS FOR THE H
EAT TREATMENT OF METALS”と題するPCT出願番号第WO93
/21350には非極低温的な方法により窒素を生成する方法
が記載され、非極低温的方法として圧力変化吸着或いは
膜設備が使用される。これらの方法は、酸素量が約0.1
から５体積％と高いが故に金属の熱処理のためには使用
できず、或いは限定的にしか使用することができない。
この方法によれば、窒素中に含まれる酸素を炭化水素を
使用して触媒吸熱的に転化させ、金属を熱処理するため
に好適な保護性のガスを提供することが提案される。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】解決しようとする課題
は、低い温度範囲（750℃乃至900℃）で運転される貴金
属触媒を使用する、熱処理のためのエンドゼネレータを
提供することである。本発明を提供する熱処理用途で要
求される雰囲気はより希薄なものでありしかもカーボン
ポテンシャルもずっと小さいことから、本発明によれ
ば、自熱的に運転され、空間速度が極めて早い反応器が
提供される。本発明の反応器によれば、熱処理用の炉内
に緩衝雰囲気を得るために必要な還元要素が安価に提供
されそれにより、膜或いはPSAにより創出される安価な
窒素をそうした炉内に導入することができるようにな
る。
【００２５】解決しようとする他の課題は、ロジウム、
プラチナ、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、そしてそれらの混合物を含む反応器を提供する
ことである。解決しようとする他の課題は、アルミナ製
の触媒キャリヤと、マグネシア、シリカ、ジルコニア、
チタニウム或いはそれらの混合物、例えば菫(きん)青石
から作成した多孔質セラミックペレット或いはモノリス
を含む反応器を提供することである。解決しようとする
他の課題は、メタン（天然ガス）或いはプロパン、或い
はその他のアルカン、例えばエタン、ブタン、その他ア
ルケン、例えばエチレン、プロピレンのような炭化水素
を使用する反応器を提供することである。解決しようと
する他の課題は、熱処理用の炉の内側或いは外側に位置
付けることのできる触媒及びキャリヤを提供することで
ある。解決しようとする他の課題は、熱処理プロセス中
に何らの補助加熱手段も必要としない反応器を提供する
ことである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】膜或いはPSAのような非
極低温的方法を使用して窒素を生成すれば、熱処理用途
のための調製された雰囲気をずっと安価に創出できると
考えられる。しかしながら、その場合そうした窒素源中
の残留酸素が問題を引き起こす。本発明によればこの残
留酸素を、コストを大幅に増大させることなく還元種に
転化するための信頼性のある方法が提供される。従来、
エンドゼネレータは脱炭酸目的のために主に開発されて
きた。そうした用途ではカーボンポテンシャルは考え得
る最大量であることが望ましい。触媒床は（通常はニッ
ケルアルミナレンガ）1,000℃及び1,200℃の間の温度下
に運転され、空間速度は低く、また外部熱を加える必要
がある。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明によれば、CO及びH2が炭化
水素酸化の一次生成物として発生する、吸熱を伴う雰囲
気発生器或いはエンドゼネレータが提供される。プラチ
ナ（Pt）及びロジウム（Rh）のような貴金属触媒は、多
孔質セラミック支持体、例えば、アルミナキャリヤ上に
十分量で負荷されると、熱処理用途のために好適な雰囲
気を創出するに十分に高いCO及びH2選択性を持つように
なる。斯くして貴金属触媒をプラチナ群の金属、即ち、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム及びプラチナから選択することができる。これら
要素の混合物も使用することができる。
【００２８】好ましい触媒キャリヤはアルミナである
が、マグネシア、シリカ、ジルコニア、チタニウム或い
はそれらの混合物、例えば菫(きん)青石から作製した多
孔質のセラミックペレット或いはモノリスを使用しても
良い。本発明によれば、改質反応が遅くしかもエネルギ
ー集約的であることにより、CO及びH2発生量は僅かであ
るか或いは全くなくそれが、補助的な加熱手段を用いな
い、自熱運転する小型の反応器を実現することを可能と
する。本発明に従う反応器は高い空間速度下に運転する
ことができる。空間速度は触媒キャリア１立方フィート
（約0.03m3）当たりのガス発生量の毎時標準立方フィー
ト数として定義される。
【００２９】好ましい炭化水素はメタン（天然ガス）或
いはプロパンである。しかしながら本発明の方法は、CO
及びH2への転化のための適宜の酸化体/燃料比で使用さ
れるのであればその他のアルカン或いはアルケン及びそ
の混合物を使用して実施することができる。その他のア
ルカンの例にはエタン、ブタンが有り、アルケンの例に
はエチレン、プロピレンがある。好ましい酸化体は、酸
素含有量が５％から100％までである窒素/酸素混合物で
ある。本発明によれば、金属を熱処理するために必要な
還元ガスであるCO及びH2が、直接酸化反応、即ち、以下
の式（１）： CH4+1/2O2->CO+2H2 ΔH=-8.5kcal/mol ---(1) に従う反応を介して発生する方法及び装置が提供され
る。酸素含有量が5％から100％の範囲までの天然ガス及
びO2/N2混合物が、少なくとも600℃（5％酸素に対し
て）及び300℃（100％酸素に対して）の温度下に保持し
た貴金属触媒上に導入される。前記温度はメタンのため
の最低着火（light-off）温度である。もしプロパンを
使用するとこの最低着火温度は約250℃（21％酸素に対
して）となる。触媒は別個の反応器内に位置付け或いは
炉内に好都合に位置付けることもできる。本システムは
自熱的に運転される、即ち、流入するガスを前加熱する
ための或いは触媒床を加熱するための何らの補助ヒータ
も不要である。排出されるガスから触媒への、或いは流
出ガスから流入ガスへの熱交換が生じ得る。外付け型の
反応器のためには流入ガスは流出ガス中の入手し得る熱
を使用して500℃及び650℃の間の温度に随意的に前加熱
することができる。
【００３０】従来既知の、低品位であるか（CO2含有量
が高い）或いは、浄化された場合には資本コストの高
い、各雰囲気を生じるエンドゼネレータもまた、式
（１）で示した前述の反応全体をベースとしている。な
ぜなら、高温（例えば1,000℃）での平衡状態では2/1の
比でのメタン/酸素の混合物が、2/1の比でのH2及びH2O
混合物に完全に転化することが示されるからである。し
かしながら、従来のエンドゼネレータでは平衡状態への
接近速度は遅くなる。なぜなら、余剰CH4中に完全酸化
生成物であるCO2及びH2Oが生じ、これらのCO2及びH2Oが
以下の（２）及び（３）で示す反応式を介して（反応器
の下流で）CO及びH2に転化するからである。 CH4+H2O->CO+3H2 ΔH=+49.2kcal/mol ---(2) CH4+CO2->2CO+2H2 ΔH=+62.4kcal/mol ---(3)
【００３１】以下に本発明の幾つかの実施例を説明す
る。図３を参照するに断熱材料の本体部１０を含む反応
器構造８の概略断面図が示される。断熱材料の本体部１
０は、触媒・キャリヤ組合せ体１２を配置する凹所を有
している。触媒はプラチナ、ロジウムその他の貴金属か
ら構成され、アルミナキャリヤーのような多孔質セラミ
ックのキャリヤー内に配置される。ガス搬送システム１
４が前記凹所内に伸延され、第１の導管１６を含んでい
る。第１の導管１６は第２の導管１８内に位置付けられ
る管１６a、１６bに分岐される。２本の管１６a、１６b
は例示目的のためのみに示されるのであり、３本或いは
それ以上の管を所望に応じて使用することができる。空
気/炭化水素のような流入ガスが第１の導管１６内を送
られ、前記２本の管１６a、１６bを経て送られ、触媒・
キャリヤ組合せ体１２内の触媒との間に前述した反応式
（１）で示す反応を生じ、その結果、メタンが炭化水素
である場合にはCO及びH2が流出ガスとして生成される。
【００３２】第２の導管１８に入るこの流出ガスは２本
の管１６a、１６b内への流入ガスよりもずっと高温であ
る。第２の導管１８内の流出ガスは２本の管１６a、１
６bの周囲を循環する。次いで、第２の導管１８内の流
出ガスは熱処理用炉に導入され、金属、合金或いは金属
及びセラミック粉末を処理するために使用される。第２
の導管１８内の流出ガスが２本の管１６a、１６b内の流
入ガスの周囲を循環するに従い、流出ガスと流入ガスと
の間に熱交換が発生する。従って、従来技術におけるよ
うに運転中に流入するガスを加熱するための加熱コイル
或いは火炎のような補助的な加熱手段は不要である。し
かしながら、運転開始時点で熱交換プロセスを生じさせ
るために、流入するガスを初期加熱する必要はある。
【００３３】図４を参照するに、代表的な熱処理溶炉
（以下、単に炉とも称する）２０の概略断面図が示さ
れ、図３の反応器構造８が内部に位置付けられている。
反応器構造８の運転はこの反応器構造からの流出ガスが
炉の内部に導入される点を除き、先に説明したとおりで
ある。反応器構造８を炉２０内に位置付ける１つの利点
は、断熱材１０を反応器構造８から排除し、炉熱を熱交
換プロセスのために使用することができるようになるこ
とである。図５には非常に高い空間速度（使用する触媒
１立方フィート当たり標準状態での毎時1,000,000立方
フィート（約28,000m3））での入手可能な特性が例示さ
れる。何らの改質反応も生じない。
【００３４】図５に例示されるデータは、１インチ（2.
54cm)当たりの孔数が約８０である逆成アルミナフォー
ムに１０重量％のロジウムを負荷した別の実施例でも得
られた。モノリスの寸法は、直径が5/8インチ（約1.6c
m)、長さが1/2インチ（約1.3cm)であった。触媒を開放
溝形の２つの菫青石間に取り付け、管状の炉内で加熱し
た。メタン/空気、メタン/N2中の３３％O2、メタン/
O2、プロパン/空気と、種々の化学量論量のO2/炭化水素
との混合物が触媒上を通過され、流出ガスが急冷され、
H2、H2O、CO、CO2、CH4が分析された。図５にはこの結
果が要約されている。使用する各酸化体に対し、流出ガ
スの混合物中にはCO/CO2比及びH2/H2O比を最大化する最
適O2/CH4比が存在する。一定の温度線は、観察される比
が平衡状態となるであろう温度を示す。しかし、触媒中
の断熱温度は組成及び前加熱量に依存して600℃乃至900
℃の範囲内にあることから、観察される比が平衡状態か
らはほど遠いものとなることは明らかである。仮にこう
した流出ガスの混合物を例えば鋼焼鈍用炉に射出する
と、水置換反応により一定のO2/CH4ラインに沿った比が
変化し、炉温度で平衡な組成物に変化する。Rh/空気（2
5℃）、Rh/O2（25℃）、Rh/O2（300℃）、Pt/O2（25
℃）のための最適な混合物はその全てが鋼に対し還元性
の炉組成物となり、従って光輝生成物を生成させること
が示されるが、Pt/空気（25℃）は、H2の選択性が直接
酸化段階に於ては十分に高くないことから鋼に対して酸
化性のものとなる。しかし以下の例にも示されるよう
に、空間速度を低下させるとH2O改質反応が生じるの
で、前加熱しないPt/空気混合物を使用した場合でも満
足な雰囲気組成を得られるようになる。
【００３５】先に説明した１実施例では、Pt触媒上のメ
タン/空気混合物が前加熱されないこと、直接酸化反応
がCO/CO2比を適正化するがH2/H2O比は１未満となること
が示され、別の実施例では空間速度を低下させるとH2O
改質反応が生じて満足なH2/H2O比が得られることが示さ
れた。空間速度は従来のエンドゼネレータにおけるそれ
よりも尚、５乃至１０倍高い。反応混合物を前加熱する
場合の効果も示された。
【００３６】別の試験ではアルミナキャリヤ上に1/8イ
ンチ×1/8インチ（約4.6×4.6cm）の円筒ペレット形態
のプラチナ触媒が使用された。Ptの分銅荷重は0.5％で
あった。この触媒約140グラムを炉内の管（直径約1.5イ
ンチ：約3.8cm）内に配置し、比が約2.38である空気/メ
タン混合物を、使用触媒１立方フィート当たりの流出ガ
スの空間速度が約16,000SCFH（標準状態での毎時約448m
3）である状態下に触媒上を流動させた。流入ガスの温
度は24℃（前加熱無し）であり、炉温度は750℃であっ
た。触媒床からの流出ガスが急冷され、ガスクロマトフ
ラフを使用して分析された。CO/CO2比は約１２であり、
H2/H2O比は約１１であった。
【００３７】比が約2.38である空気/メタン混合物を、
使用触媒１立方フィート当たりの流出ガスの空間速度が
約16,000SCFH（標準状態での毎時約448m3）である状態
下に触媒上を流動させた別の試験では、流入ガスが252
℃に前加熱され、炉温度は760℃であり、流出ガスの温
度は775℃であった。触媒床からの流出ガスが急冷さ
れ、ガスクロマトフラフを使用して分析された。CO/CO2
比は約１８であり、H2/H2O比は約１４であった。
【００３８】比が約2.38である空気/メタン混合物を、
使用触媒１立方フィート当たりの流出ガスの空間速度が
約16,000SCFH（標準状態での毎時約448m3）である状態
下に触媒上を流動させた更に別の試験では、流入ガスが
505℃に前加熱され、炉温度は760℃であり、流出ガスの
温度は825℃であった。触媒床からの流出ガスが急冷さ
れ、ガスクロマトフラフを使用して分析された。CO/CO2
比は約２４であり、H2/H2O比は約１６であった。
【００３９】比が約2.38である空気/メタン混合物を、
使用触媒１立方フィート当たりの流出ガスの空間速度が
約16,000SCFH（標準状態での毎時約448m3）である状態
下に触媒上を流動させた別の試験では、流入ガスが654
℃に前加熱され、炉温度は760℃であり、流出ガスの温
度は870℃であった。触媒床からの流出ガスが急冷さ
れ、ガスクロマトフラフを使用して分析された。CO/CO2
比は約８０であり、H2/H2O比は約４１であった。
【００４０】これらの試験から、使用触媒１立方フィー
ト当たりの流出ガスの空間速度が約16,000SCFH（標準状
態での毎時約448m3）である状態下にPt触媒上のメタン/
空気混合物を使用した場合には高い比が得られることが
明らかである。比は流入ガスを前加熱することで高くな
るのである。観察された流出ガス温度からは、ガスから
ガスへの標準的な熱交換を使用して前加熱され得ること
が明らかである。何らの外部熱入力も不要である。本発
明では炭化水素ガスとしてプロパンのみならずメタンを
使用することができる。
【００４１】斯くして、プロパンを使用した実施例で
は、アルミナキャリヤ上に、Ptの分銅荷重が１％であり
直径が1/8インチ（約4.6cm）である円筒ペレット形態の
プラチナ触媒を使用した。比が約7.11である空気/メタ
ン混合物を、使用触媒１立方フィート当たりの流出ガス
の空間速度が約100,000SCFH（標準状態での毎時約2800m
3）である状態下にこの触媒上を流動させた。流入ガス
温度は81℃であり、炉温度は870℃であった。触媒床か
らの流出ガスが急冷され、ガスクロマトフラフを使用し
て分析された。CO/CO2比は約３１であり、H2/H2O比は約
２７であった。酸化体中の２１％（空気）以下であるO2
％を使用することもできる。
【００４２】斯くして、アルミナキャリヤ上に、Ptの分
銅荷重が１％、直径1/8インチ（約4.6cm）の円筒ペレッ
ト形態のプラチナ触媒を使用した更に別の試験では、O2
％が１２であるN2/O2混合物である酸化体が使用され
た。比が約16.7であるN2/O2混合物を、使用触媒１立方
フィート当たりの流出ガスの空間速度が約50,000SCFH
（標準状態での毎時約1400m3）である状態下にこの触媒
上を流動させた。流入ガス温度は335℃であり、炉温度
は870℃であった。触媒床からの流出ガスが急冷され、
ガスクロマトフラフを使用して分析された。CO/CO2比は
約１０であり、H2/H2O比は約８であった。
【００４３】別の試験ではアルミナキャリヤ上に、Ptの
分銅荷重が0.5％である1/8インチ×1/8インチ（約4.6×
4.6cm）の円筒ペレット形態のプラチナ触媒を使用し
た。約16ポンド（約7.3kg）の前記触媒が、工業的な後
押し炉内の、直径約5.5インチ（約14cm)、長さ約30イン
チ（約76cm)の２つの同じ容器内に配置された。一方の
容器が図４に詳細に示される。燃料/空気混合装置内
で、合計で935SCFH（標準状態での毎時約26m3)の天然ガ
ス及び2225SCFH（標準状態での毎時約62.3m3）の空気が
混合され、使用触媒１立方フィート当たりの流出ガスの
空間速度が約16,000SCFH（標準状態での毎時約448m3）
である状態下に触媒上を流動された。炉温度は732℃で
あった。容器からは約4700SCFH（標準状態での毎時約13
１m3）の反応ガスが創出された。炉内の容器出口位置で
測定したCO/CO2比は約８であり、H2/H2O比は約１６であ
った。膜ユニットからの、0.8％酸素を含有する6600SCF
H（標準状態での毎時約185m3）のN2もまた射出された。
富化ガスとして約150SCFH（標準状態での毎時約4.0m3）
のプロパンが添加された。炉組成の分析結果によれば、
COは８％、CO2は０．９％、H2は１５％、H2Oは８％であ
った。この雰囲気は、様々の低カーボン及び中庸カーボ
ンの鋼を無脱炭酸焼鈍することが可能である。
【００４４】図６及び図７には本発明のエンドゼネレー
タのための運転ドメインが例示される。この運転ドメイ
ンの主要な特徴は、混合物中のO2含有量が十分に高く
（＞５％）それにより、断熱反応温度を貴金属触媒の作
働温度とするに十分なCO2及びH 2Oが形成されるようにな
ることである。もっと高い比が所望される場合には中庸
量での前加熱を追加することもできる。図８から図１２
には本発明の更に好ましい実施例が例示される。
【００４５】図８ではアルミナキャリヤ上のプラチナ触
媒が容器内に配置され、容器内で触媒床２６を形成して
いる。触媒床の外側を断熱材２８が包囲し、触媒床の頂
部にはこの頂部からの熱損失量を低減させるための多孔
質セラミックディスク３０が配置される。こうした熱損
失量低減作用に加え、多孔質セラミックディスク３０に
は床を安定化する機能もある。モノリスの重量が触媒
（代表的には球形態の）を押し下げ、反応物が床を貫い
て流動する際に触媒が相互に移動しないようにする。こ
の形式での触媒への重量負荷無しには触媒は摩損するこ
とが分かった。
【００４６】管３２が円筒状の容器の底部に結合され
る。これらの管は、触媒床を離れる高温のエンドガスの
流れを方向付ける。各管はセグメント化された交互する
バッフル３４を有し、これらバッフルは送給されるエン
ドガスがその周囲を流れるよう管の長手方向に沿って組
み付けられる。管及び触媒床の周囲を円筒容器２４が包
囲し、円筒容器２４は空気/燃料混合物を導入するため
の開口部３６を有している。各管の底端部は円形の管シ
ートにシールされる。管シートの外径部は円筒容器の内
径部にシールされる。これにより、導入される空気/燃
料混合物を、図９に例示されるような向流流れ/交叉流
れ模様で各管３２の外側に沿って送る通路が形成され
る。これにより、各管３２を貫いて送られる高温のエン
ドガスが、バッフル３４の方向で且つ矢印で示されるよ
うにこれら各管３２の外側に沿って流れる空気/燃料混
合物との間で熱交換し、冷却される。
【００４７】図９には、図８及び以下に説明する図１０
乃至図１２に示される反応器の、線A-Aに沿った断面図
が例示される。生成したエンドガスは管３２を通して流
れる。図中の矢印は管３２の周囲における熱交換流れ、
即ち導入される空気/燃料混合物の流れ方向を示してい
る。図８の熱交換器では熱交換器シェルのシェル側部上
及び管状の熱交換器上を、より冷たい側である反応物、
即ち、導入される空気/燃料混合物が流動する。あまり
好ましくはないが、別の実施例では図３に示されるよう
にシェル側部上をエンドガスが流動される。何れの方法
も機能的であるが、図８の構成の方が熱交換器のシェル
側部上にずっと安価な材料を用いることができる。図８
の場合には触媒交換時に容易に届く反応器頂部位置に触
媒床が位置付けられる。エンドガスがシェル側部上を流
動する図３の反応器構成では触媒床を管束と共に取り外
さなければならない。図３の反応器構成では熱交換器を
すすで汚す恐れのあるエンドガスが熱交換器を汚損する
可能性が高い。エンドガスが管の側部を通して送られる
ことは管の内径部がすすで汚されることを意味するが、
管の内側は従来技法を使用して容易に浄化することがで
きる。
【００４８】図８の構成では熱交換器にバイパスライン
４０が取り付けられている。バイパスライン４０は空気
/燃料混合物の一部分を、この一部分が熱交換器を通し
て送られるガスのバルク流れと引き続き混合されるとこ
ろの反応器頂部に至るまでの間、熱交換器から離れる方
向にそらせることが可能となる。バイパスライン４０の
バイパス弁を開放することにより、流入する空気/燃料
混合物である反応物への前加熱温度を低下させる正味の
効果が得られる。この効果は、反応に使用する炭化水素
がメタン（例えばプロパン）よりも高反応性のものであ
る場合には特に重要である。プロパンは、前加熱温度が
約250℃に上昇すると触媒床よりも先に反応する。この
形式のバイパス弁は前加熱温度を制限するために使用す
ることができる。これにより、異なる燃料源の夫々につ
いて反応器を特化する必要性が低減される。反応器全体
を断熱層で覆うことで熱損失量を最小化することができ
る。生成したエンドガスは出口３８を通して反応器から
流出する。
【００４９】本発明の反応器は、冷間始動時に触媒２６
の一部分のみを加熱すればよいという新規な設計形状を
有している。触媒の部分的加熱は加熱要素４２を使用す
ることにより行う。加熱要素４２は、これに限定するも
のではないが、電気的/抵抗要素或いは小型バ−ナを含
む任意の部分加熱源とすることができる。加熱要素のた
めのエネルギー源は全ての熱処理施設で入手することが
できる。加熱要素４２（図１０から図１２では番号４
２’、４２”、４２”’で示す要素に対しても参照され
る）は、窒素流れを加熱するために使用することが可能
であり、加熱された窒素流れが結局、以下に説明する例
におけるように触媒の小部分を加熱する。この方策によ
れば、可燃性の触媒床のパージが助成され、危険性が減
少する。別の実施例（図８及び図１０から図１２に適用
することができる）では、直接接触により触媒を加熱す
るためにシーズ線発熱体が使用され得る。シーズ線発熱
体は外部パージと組み合わせても使用することができ
る。
【００５０】始動中に触媒の一部分のみを加熱すればよ
いのは驚くべきことであり、これによる商業的利益は他
のシステムに著しく勝るものである。詳しく説明する
と、システム始動のために必要なエネルギー量は５BT
U、好ましくは約10BTUである。これに対し、触媒床全体
を加熱するために必要なエネルギー量は約1700BTUであ
る。この有益性は反応器始動に要する時間にも及んでい
る。図８から図１２の構成では前記時間は約１５分であ
るのに対し、触媒床全体を加熱するシステムでのそれは
約１２０分である。
【００５１】図８に示す構成の反応器を使用する例で
は、アルミナキャリヤ上に、Ptの分銅荷重が1.0％であ
り直径が1/8インチ（約4.6cm）の球形のプラチナ触媒を
使用した。この触媒約4.5ポンド（約２kg）を内径9.5イ
ンチ（約24.1cm）の円筒容器内に配置した。外径0.84イ
ンチ（約2.1cm）、壁厚0.109インチ（約0.3cm）、内径
長さ4.5フィート（約1.35m）の管（３２）３０本を使用
した。反応器に比2.4/1の空気/CH4混合物が導入され
た。反応器内での部分加熱が電気要素を使用して実施さ
れた。約150SCFH（標準状態での毎時約4.2m3）の窒素が
電気要素を通して送られ、触媒床の頂部及び中心部分を
およそ932°Ｆ（約500℃）に加熱した。45°Ｆ（約7.2
℃）である一様な触媒温度を使用して反応が開始され、
加熱要素が断続された後、１９分間続いた。
【００５２】空気/燃料混合装置内で、合計で2,328SCFH
（標準状態での毎時約65.2m3）の天然ガスと、5,532SCF
H（標準状態での毎時約154.9m3）の空気とが混合され、
熱交換器を貫いて且つ触媒床上を、毎時約83,200SCFH
（標準状態での毎時約2,329.6m 3）下に送られた。この
反応器からは約11,650SCFH（標準状態での毎時約326.2m
3）のエンドガスが生成された。以下の表１には運転温
度並びに生成したエンドガスの組成とが示される。T１
〜T４は図８に示される。
【００５３】
【表１】
【００５４】図８に関連して説明されるような、その場
以外（ex-situ）で熱処理雰囲気を生じさせる用途のた
めには反応器を断熱層で包囲して熱損失量を最小化す
る。その場で雰囲気を生じさせる用途では、高温炉を使
用することで熱損失量は最小化されるので断熱材は使用
されない。その場で雰囲気を発生させる用途のために
は、反応を開始させるための別個の加熱要素に代えて炉
熱を使用することができる。加熱要素はガス流れを加熱
するために使用され、加熱されたガス流れが結局、先に
説明した実施例におけるように触媒を加熱する。或いは
加熱要素はガス流れを伴わないシーズ線発熱体としても
良い。加熱要素の高温の表面が隣接する触媒と直接接触
することで触媒を加熱する。反応器は図８に示すように
垂直に配向され或いは図１１及び図１２に示すように、
また以下に説明するように水平方向に配向することがで
きる。
【００５５】生成ガスは、素早く600°Ｆ（約315℃）以
下に冷却しないと、反応器の出口３８を金属処理用炉と
結合する配管の出口部分をすすで汚す可能性がある。す
すによる汚損は反応器を炉に接近して或いは炉内に位置
付けた場合に問題となる。ガスを配管内を長い距離送ら
なければならない場所或いは、流出ガス流量を従来のロ
トメータ（rotometer）で測定したい場合には空冷或い
は水冷式の熱交換器を使用することができる。本発明に
従えば、流出ガス温度が低いことから、こうした急冷設
備は代表的なエンドゼネレータに対するそれよりもずっ
と小型である。多くの用途ではガスを窒素で更に希釈す
る必要がある。エンドガスを25％或いはそれ以上の容量
の窒素と混合することですす汚損を生じる反応はなくな
る。
【００５６】触媒床の設計形状は、燃焼反応により生じ
る熱を維持し、この熱を使用して蒸気改質反応を生じさ
せることを主眼としたものである。触媒床の頂部及び側
部位置に設けた、先に説明した断熱層２８がこの目的の
達成を助成する。図１０には、図８に例示した反応器の
別態様としての、半径方向の床設計形状が例示される。
この設計形状では送給ガス流れは触媒床５０の半径を横
断して半径方向（例えば床中心の送給物入口を貫いて）
に流れる。断熱材対５２が熱損失量を低減させ、おもり
５４の形態での圧力が床頂部に加えられ、床を密槇状態
に維持し、触媒を摩損から保護する。床のその他全ての
特徴部分は実質的に同じである。
【００５７】図１１及び図１２には図８の反応器の別態
様の実施例が示される。これらの実施例では反応器の熱
交換器部分は水平であり、他方、送給ガス流れは触媒を
垂直方向に横断して流れる。矢印は触媒床２６’（図１
１）、２６’（図１２）に向う送給ガス流れ方向を示
す。図１１及び図１２は図８の反応器と構成的に異なる
部分のみを例示している。反応器の図示されない部分
は、これら図１１及び図１２の実施例ではそうした部分
が水平方向に整列されている点を除き、図８の反応器と
同じである。触媒床２６’（図１１）、２６’（図１
２）は、垂直状態に保持することにより構造的に安定化
され、必要な場合には簡単に取り外すことができるよう
になる。触媒を横断する送給ガス流れを図１０における
ような半径方向（触媒床が図１０に例示されると類似の
設計形状を有するものとして）にすることも勿論可能で
ある。
【００５８】初期の運転温度が高いことにより、触媒床
は従来の触媒の初期破損を生じ得る。なぜなら、触媒支
持体が焼結され、かくして触媒の有効表面積が減少する
からである。この問題を最小化するために高温下でも安
定な触媒支持体を触媒と組み合わせることができる。高
温下に安定な触媒例はアルミナモノリス上に付着させた
プラチナである。モノリス上では高温燃焼反応が生じ、
一方、表面積の大きな触媒を使用した水置換反応が生
じ、蒸気改質平衡が確立される。この設計形状での１実
施例は、床頂部上のセラミック断熱体に貴金属を負荷し
たものである。別の実施例は、モノリスを従来の触媒で
包囲したものである。酸化体/燃料は先ずモノリスを横
断して送られ、次いで周囲の触媒を覆って送られる。燃
焼反応が生じる場所でのガス流れは蒸気改質反応が生じ
る場所でのガス流れとは向流するものである。こうする
ことで、燃焼反応により生じる熱を最大限に利用して蒸
気改質反応が行われると共に、触媒でのピーク温度が最
小化される。
【００５９】図８から図１２に例示される反応器によれ
ば、図３に例示される反応器をも上回る数々の利益が提
供される。詳しくは、触媒と熱交換器との間の距離は図
８から図１２に例示する反応器にとって臨界的なもので
あることが分かった。つまり、熱交換器内で前加熱され
た送給ガスが熱交換器を出て触媒と接触するまでの時間
は１秒未満、好ましくは500ミリセコンド未満、もっと
好ましくは75ミリセコンド未満で有るべきことが分かっ
た。この時間は、熱交換器から触媒に至るまでの熱損失
量を最小化するばかりか、送給ガスが触媒と接触する以
前に早期反応しないようにするために十分短いという点
で重要である。
【００６０】実用上の有益性という点では、本実施例で
のシステムによれば、システム効率及び生成されるエン
ドガス品質に影響を及ぼすことなく、少なくとも６、そ
して１０でさえもある係数の下に送給ガス流れを変化さ
せることができるようになる。これに対し、図３に例示
するシステムでは流量減少のための係数は最大でも約４
である。図８から図１２に例示する反応器により得られ
るその他の利益には、エンドゼネレータからの流出ガス
を非極低温的な供給源からの安価な窒素と好都合に混合
し、熱処理のために好適な雰囲気を得ることができると
いう点が含まれる。
【００６１】以上、本発明を実施例を参照して説明した
が、本発明の内で種々の変更をなし得ることを理解され
たい。
【００６２】
【発明の効果】低い温度範囲（750℃乃至900℃）で運転
される貴金属触媒を使用する、熱処理のためのエンドゼ
ネレータが提供される。ロジウム、プラチナ、ルテニウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、そしてそれ
らの混合物を含む反応器が提供される。アルミナ製の触
媒キャリヤと、マグネシア、シリカ、ジルコニア、チタ
ニウム或いはそれらの混合物、例えば菫(きん)青石から
作成した多孔質セラミックペレット或いはモノリスを含
む反応器が提供される。メタン（天然ガス）或いはプロ
パン、或いはその他のアルカン、例えばエタン、ブタ
ン、その他アルケン、例えばエチレン、プロピレンのよ
うな炭化水素を使用する反応器が提供される。熱処理用
の炉の内側或いは外側に位置付けることのできる触媒及
びキャリヤが提供される。熱処理プロセス中に何らの補
助加熱手段も必要としない反応器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】CO/CO2及びH2/H2O混合物としての鉄のための酸
化ダイヤグラムを例示する曲線である。
【図２】1380°Ｆの温度で膜N2中のCH4を直接射出する
場合の効果を例示する曲線である。
【図３】本発明の原理に従う、自熱運転する触媒及びキ
ャリヤを含む反応器の１実施例を例示する概略側方断面
図である。
【図４】本発明の原理に従う、炉内に反応器を配置した
熱処理用炉の概略側方断面図である。
【図５】プラチナ或いはロジウム負荷した触媒を使用す
る場合のメタン混合物の反応の効果を例示する曲線であ
る。
【図６】本発明の原理に従う、吸熱を伴う反応器の運転
上の特徴を例示する曲線である。
【図７】本発明の原理に従う、吸熱を伴う反応器の運転
上の特徴を例示する曲線である。
【図８】本発明の意図する別態様の実施例の側方断面図
であり、反応器が、本発明の原理に従う自熱運転する触
媒及びキャリヤを含んでいる。
【図９】本発明の反応器を線A-Aで切断した断面平面図
である。
【図１０】本発明の意図する半径方向流れ反応器の別態
様の実施例を例示する断面側面図であり、反応器が、本
発明の原理に従う自熱運転する触媒及びキャリヤを含ん
でいる。
【図１１】本発明に従う反応器のその他の実施例の上方
部分を例示する断面側面図である。
【図１２】本発明に従う反応器のその他の実施例の上方
部分を例示する断面側面図である。
【符号の説明】
８ 反応器構造 １０ 断熱材料の本体部 １２ 触媒・キャリヤ組合せ体 １４ ガス搬送システム １６ 第１の導管 １８ 第２の導管 ２０ 熱処理溶炉 ２４ 円筒容器 ２６ 触媒床 ２８ 断熱材 ３０ 多孔質セラミックディスク ３２ 管 ３４ バッフル ３６ 開口部 ４０ バイパスライン ５０ 触媒床 ５２ 断熱対 ５４ おもり

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 鉄金属、非鉄金属、合金及び金属及び或
    はセラミック粉末を熱処理するための一酸化炭素雰囲気
    及び水素雰囲気を、吸熱を伴う状態下に発生させるため
    の反応装置であって、 非補助的な熱源と、 該非補助的な熱源からの熱に近接して配置した触媒のた
    めの多孔質のセラミックキャリヤ手段と、 該多孔質のセラミックキャリヤ手段上に配置した、貴金
    属を含有する触媒手段と、 該触媒手段の一部分を加熱するための加熱手段と、 炭化水素ガス及び酸化体ガスの混合物を含む流入ガス源
    にして、前記混合物が5乃至100％の間の酸素を含有し且
    つ前記非補助的な熱源に対して露呈されてなる流入ガス
    源と、 前記炭化水素ガス及び酸化体ガスを前記多孔質のセラミ
    ックキャリヤ手段及び触媒手段に差し向けるための配向
    手段にして、前記炭化水素ガスが酸化することにより一
    酸化炭素及び水素を含む流出ガスを生成し、該流出ガス
    の空間速度が、使用する触媒１立方フィート当たり少な
    くとも10,000SCFH（標準状態での毎時約280m3/時）であ
    る配向手段と、 前記触媒手段に隣り合ってその出口を位置付けた熱交換
    器と、 を含んでいる反応装置。
  2. 【請求項２】 多孔質のセラミックキャリヤ手段が、ア
    ルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシアを
    含む群から選択されたセラミックから構成され、触媒手
    段が、ロジウム、プラチナ、ルテニウム、パラジウム、
    オスミウム、イリジウムを含む群から選択される請求項
    １の反応装置。
  3. 【請求項３】 炭化水素ガスが、メタン、プロパン、ブ
    タン、エタン、エチレン、プロピレンを含む群から選択
    される請求項１の反応装置。
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