JPH11315144A - （メタ）アクリレ―ト基を含有するオルガノポリシロキサン、その製造方法及びその使用 - Google Patents
（メタ）アクリレ―ト基を含有するオルガノポリシロキサン、その製造方法及びその使用Info
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- JPH11315144A JPH11315144A JP11052942A JP5294299A JPH11315144A JP H11315144 A JPH11315144 A JP H11315144A JP 11052942 A JP11052942 A JP 11052942A JP 5294299 A JP5294299 A JP 5294299A JP H11315144 A JPH11315144 A JP H11315144A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合副生成物を含まないオルガ
ノシロキサニル（メタ）アクリレートを提供すること 【解決手段】 一般式Ｉ： 【化１】 で表されるオルガノポリシロキサンと、 一般式ＩＩ： Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ3−（ＣＨ2−
ＯＨ）d （ＩＩ） で表されるポリヒドロキシアルケニルエーテルとをプラ
チナまたはロジウム触媒の存在下での付加し、次いで、
ヒドロキシル基に関して（メタ）アクリル酸０．４〜１
モルの量と、重合することができる二重結合がない炭素
原子が２〜１０個のモノカルボン酸０〜０．６モルの量
とを、通常のエステル化条件下で反応させることによっ
て得られる（メタ）アクリレート基を含有するオルガノ
ポリシロキサン
ノシロキサニル（メタ）アクリレートを提供すること 【解決手段】 一般式Ｉ： 【化１】 で表されるオルガノポリシロキサンと、 一般式ＩＩ： Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ3−（ＣＨ2−
ＯＨ）d （ＩＩ） で表されるポリヒドロキシアルケニルエーテルとをプラ
チナまたはロジウム触媒の存在下での付加し、次いで、
ヒドロキシル基に関して（メタ）アクリル酸０．４〜１
モルの量と、重合することができる二重結合がない炭素
原子が２〜１０個のモノカルボン酸０〜０．６モルの量
とを、通常のエステル化条件下で反応させることによっ
て得られる（メタ）アクリレート基を含有するオルガノ
ポリシロキサン
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、第一ヒドロキシル
基を介して結合された少なくとも２つの（メタ）アクリ
レート基及び重合することができる二重結合がないモノ
カルボン酸基を有するか又は有しない末端及び／または
側基に少なくとも１つのＳｉ−Ｃ−に結合した有機基を
含む新規有機ケイ素化合物に関する。
基を介して結合された少なくとも２つの（メタ）アクリ
レート基及び重合することができる二重結合がないモノ
カルボン酸基を有するか又は有しない末端及び／または
側基に少なくとも１つのＳｉ−Ｃ−に結合した有機基を
含む新規有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】本発明は更に、これらの有機修飾ポリシロ
キサンの製造方法ならびに接着特性を有する硬化性被覆
材料としてのそれらの使用に関する。
キサンの製造方法ならびに接着特性を有する硬化性被覆
材料としてのそれらの使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】アクリレート基を含有する基のオルガノ
シロキサンの骨格との結合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を回避
しながら主にＳｉ−Ｃ結合を介して行われる。
シロキサンの骨格との結合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を回避
しながら主にＳｉ−Ｃ結合を介して行われる。
【０００４】アクリル酸エステル基（アクリレート基）
を含むポリシロキサンは、例えば、印刷インキのために
及び塗料結合剤の製造のために、またはプラスチック、
紙、木材及び金属表面用の被覆材料のために、高エネル
ギー放射線で硬化されることができる結合剤として確立
されている。硬化は、特に（ベンゾフェノン及びその誘
導体などの周知の光開始剤を添加した後に）ＵＶ放射線
によってまたは電子ビームによって行われる。
を含むポリシロキサンは、例えば、印刷インキのために
及び塗料結合剤の製造のために、またはプラスチック、
紙、木材及び金属表面用の被覆材料のために、高エネル
ギー放射線で硬化されることができる結合剤として確立
されている。硬化は、特に（ベンゾフェノン及びその誘
導体などの周知の光開始剤を添加した後に）ＵＶ放射線
によってまたは電子ビームによって行われる。
【０００５】Ｓｉ−Ｏ及び／またはＳｉ−Ｃ結を介して
シロキサン単位に結合されているアクリレート修飾有機
基を有するオルガノシロキサンの製造は、多数の特許に
記載されている。先行技術の代表例として以下の特許明
細書及び特許出願公開明細書が挙げられる。
シロキサン単位に結合されているアクリレート修飾有機
基を有するオルガノシロキサンの製造は、多数の特許に
記載されている。先行技術の代表例として以下の特許明
細書及び特許出願公開明細書が挙げられる。
【０００６】アクリレート含有有機基がＳｉ−Ｏ−Ｃ結
合によってポリシロキサン骨格に結合されているオルガ
ノポリシロキサンは、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２７
４７２３３号明細書の方法に従って、−ＣＯＨ含有（メ
タ）アクリル酸エステルをＳｉＸ基（Ｘ＝アルコキシ、
ヒドロキシまたはクロロ）を有するオルガノ−ポリシロ
キサンと反応させることによって製造されることがで
き、その際、オルガノポリシロキサンとして、式：
合によってポリシロキサン骨格に結合されているオルガ
ノポリシロキサンは、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２７
４７２３３号明細書の方法に従って、−ＣＯＨ含有（メ
タ）アクリル酸エステルをＳｉＸ基（Ｘ＝アルコキシ、
ヒドロキシまたはクロロ）を有するオルガノ−ポリシロ
キサンと反応させることによって製造されることがで
き、その際、オルガノポリシロキサンとして、式：
【０００７】
【化７】
【０００８】［式中、Ｒ1＝炭素原子が１〜４個のアル
キル基及び／またはフェニル基であり、Ｘ＝クロロまた
はＯＲ2基であり、Ｒ2＝炭素原子が１〜４個のアルキル
基及び／または水素であり、ａ＝１．０〜２．０であ
り、ｂ＝０．０２〜１．６であり、ａ＋ｂ≦２．６６で
あり、シロキサン分子が３〜１００のＳｉ原子を有す
る］によって表されるオルガノポリシロキサンを用い、
（メタ）アクリル酸エステルとしてペンタエリトリトー
ルトリ（メタ）アクリレートを用い、ＣＯＨ基及びＳｉ
Ｘ基に対して、ペンタエリトリトールエステル０．０５
モル〜等モル量を使用する。
キル基及び／またはフェニル基であり、Ｘ＝クロロまた
はＯＲ2基であり、Ｒ2＝炭素原子が１〜４個のアルキル
基及び／または水素であり、ａ＝１．０〜２．０であ
り、ｂ＝０．０２〜１．６であり、ａ＋ｂ≦２．６６で
あり、シロキサン分子が３〜１００のＳｉ原子を有す
る］によって表されるオルガノポリシロキサンを用い、
（メタ）アクリル酸エステルとしてペンタエリトリトー
ルトリ（メタ）アクリレートを用い、ＣＯＨ基及びＳｉ
Ｘ基に対して、ペンタエリトリトールエステル０．０５
モル〜等モル量を使用する。
【０００９】この方法を改良したものでは、ドイツ国特
許（ＤＥ−Ｃ）第２９４８７０８号明細書に従って手順
は以下の通りである。式：
許（ＤＥ−Ｃ）第２９４８７０８号明細書に従って手順
は以下の通りである。式：
【００１０】
【化８】
【００１１】［式中、Ｒ1＝炭素原子が１〜４個のアル
キル、ビニル及び／またはフェニル（ただし、Ｒ1基の
少なくとも９０モル％がメチルである）、ａ＝１．８〜
２．２、ｂ＝０．００４〜０．５］で表されるオルガノ
ポリシロキサンをまず最初に、ＳｉＣｌ基に対して、少
なくとも２モル量の、アルキル基が各々３〜５個の炭素
原子を有し、かつ窒素に隣接した炭素原子が多くてもそ
れぞれ１個の水素原子を有するジアルキルアミンと反応
させられ、その反応生成物がペンタエリトリトールトリ
アクリレートまたはペンタエリトリトールトリメタクリ
レートの少なくとも等モル量と反応させ、次いで、その
工程の生成物を、その中に懸濁された固体成分から自体
周知の方法で分離する。
キル、ビニル及び／またはフェニル（ただし、Ｒ1基の
少なくとも９０モル％がメチルである）、ａ＝１．８〜
２．２、ｂ＝０．００４〜０．５］で表されるオルガノ
ポリシロキサンをまず最初に、ＳｉＣｌ基に対して、少
なくとも２モル量の、アルキル基が各々３〜５個の炭素
原子を有し、かつ窒素に隣接した炭素原子が多くてもそ
れぞれ１個の水素原子を有するジアルキルアミンと反応
させられ、その反応生成物がペンタエリトリトールトリ
アクリレートまたはペンタエリトリトールトリメタクリ
レートの少なくとも等モル量と反応させ、次いで、その
工程の生成物を、その中に懸濁された固体成分から自体
周知の方法で分離する。
【００１２】当業者には、アクリレート基を有する有機
基がＳｉ−Ｃ結合を介してシロキサン骨格に結合されて
いるアクリレート修飾オルガノポリシロキサンは、結合
がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して結合された化合物よりも加
水分解に対する安定性に関してすぐれていることは周知
である。
基がＳｉ−Ｃ結合を介してシロキサン骨格に結合されて
いるアクリレート修飾オルガノポリシロキサンは、結合
がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して結合された化合物よりも加
水分解に対する安定性に関してすぐれていることは周知
である。
【００１３】アクリル酸エステルを含有する有機基がＳ
ｉ−Ｃ結合を介してポリシロキサン骨格に結合されてい
るオルガノポリシロキサンは、例えば、ヒドロシロキサ
ンをアリルグリシジルエーテルまたはオレフィン二重結
合を有する他の好適なエポキシドと付加反応させ、その
付加反応の後に、そのエポキシドをエポキシ環の開環下
でアクリル酸でエステル化することによって製造するこ
とができる。この手順は、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第
３８２０２９４号明細書に記載されている。
ｉ−Ｃ結合を介してポリシロキサン骨格に結合されてい
るオルガノポリシロキサンは、例えば、ヒドロシロキサ
ンをアリルグリシジルエーテルまたはオレフィン二重結
合を有する他の好適なエポキシドと付加反応させ、その
付加反応の後に、そのエポキシドをエポキシ環の開環下
でアクリル酸でエステル化することによって製造するこ
とができる。この手順は、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第
３８２０２９４号明細書に記載されている。
【００１４】修飾基のＳｉ−Ｃ結合を有するアクリレー
ト修飾ポリシロキサンの製造のためのさらに別の選択肢
は、ヒドロシロキサンを白金触媒の存在下で、アリルア
ルコールなどのオレフィン二重結合を有するアルコール
と付加反応させ、次にこのアルコールのＯＨ基をアクリ
ル酸またはアクリル酸と他の飽和または不飽和酸の混合
物と反応させることである。この手順は、例えば、ドイ
ツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第３８１０１４０号明細書に記載
されている。
ト修飾ポリシロキサンの製造のためのさらに別の選択肢
は、ヒドロシロキサンを白金触媒の存在下で、アリルア
ルコールなどのオレフィン二重結合を有するアルコール
と付加反応させ、次にこのアルコールのＯＨ基をアクリ
ル酸またはアクリル酸と他の飽和または不飽和酸の混合
物と反応させることである。この手順は、例えば、ドイ
ツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第３８１０１４０号明細書に記載
されている。
【００１５】しかしながら、上記の手順を用いて、それ
ぞれの場合、結合基あたり唯一の（メタ）アクリレート
基をシロキサン骨格に結合できるにすぎない。できる限
り良好な架橋、すなわちできる限り多数の反応性基を達
成し、同時にシロキサン骨格上でのできる限り僅かな修
飾密度を達成するために、架橋員あたり１個より多い
（メタ）アクリレート基を結合できることが望ましい。
ぞれの場合、結合基あたり唯一の（メタ）アクリレート
基をシロキサン骨格に結合できるにすぎない。できる限
り良好な架橋、すなわちできる限り多数の反応性基を達
成し、同時にシロキサン骨格上でのできる限り僅かな修
飾密度を達成するために、架橋員あたり１個より多い
（メタ）アクリレート基を結合できることが望ましい。
【００１６】更に、このような化合物は、（メタ）アク
リル酸エステル基を、重合することができる二重結合が
ないモノカルボン酸エステル基に部分的に置き換えるこ
とによって、架橋のために必要とされる架橋可能な反応
性基の最小密度を下回る危険を冒さずに、被覆の架橋密
度に目的にあった影響を及ぼすことを可能にする。この
ように、同じ中間体から出発し、被覆のガラス転移温
度、化学的及び物理的な耐性、接着力を特定の応用例の
必要条件に合わせて調整することが可能である。更に、
接着性被覆からの感圧接着剤の動的剥離特性は、架橋密
度及び／またはガラス転移温度に直接に依存する。硬
い、高度に架橋された接着性被覆はしばしば、引き剥が
し時に引き剥がし力の振動揺らぎ（いわゆる「スリップ
スティック効果」）のために大きな音をだすのに対し、
柔らかな、可撓性の表面からの引き剥がしはもっとより
均一に行われ、このためより静かに行なわれる。
リル酸エステル基を、重合することができる二重結合が
ないモノカルボン酸エステル基に部分的に置き換えるこ
とによって、架橋のために必要とされる架橋可能な反応
性基の最小密度を下回る危険を冒さずに、被覆の架橋密
度に目的にあった影響を及ぼすことを可能にする。この
ように、同じ中間体から出発し、被覆のガラス転移温
度、化学的及び物理的な耐性、接着力を特定の応用例の
必要条件に合わせて調整することが可能である。更に、
接着性被覆からの感圧接着剤の動的剥離特性は、架橋密
度及び／またはガラス転移温度に直接に依存する。硬
い、高度に架橋された接着性被覆はしばしば、引き剥が
し時に引き剥がし力の振動揺らぎ（いわゆる「スリップ
スティック効果」）のために大きな音をだすのに対し、
柔らかな、可撓性の表面からの引き剥がしはもっとより
均一に行われ、このためより静かに行なわれる。
【００１７】このような化合物は、ヒドロシリル化する
ことができる二重結合を有する有機基で１つがエーテル
化されている少なくとも３個以上の第一ヒドロキシル基
を有する有機化合物でＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンを
ヒドロシリル化し、次に、遊離ＯＨ基を（メタ）アクリ
ル酸で、または（メタ）アクリル酸及び架橋することが
できる二重結合を含まないモノカルボン酸の混合物でエ
ステル化することによって得られる。
ことができる二重結合を有する有機基で１つがエーテル
化されている少なくとも３個以上の第一ヒドロキシル基
を有する有機化合物でＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンを
ヒドロシリル化し、次に、遊離ＯＨ基を（メタ）アクリ
ル酸で、または（メタ）アクリル酸及び架橋することが
できる二重結合を含まないモノカルボン酸の混合物でエ
ステル化することによって得られる。
【００１８】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４６４０９４０号
明細書には、一般式：
明細書には、一般式：
【００１９】
【化９】
【００２０】［式中、Ｒ1が有機基であり、Ｒ2がアルキ
ルまたはアルケニル基であり、Ｇがｎ＋１価の炭化水
素、オキソ炭化水素またはポリオキソ炭化水素基であり
（水素原子の一部または全てがハロゲン原子によって置
換されていてもよい）、Ｒ3がＨまたは有機官能基、特
に重合可能な有機官能基または重合を開始または促進す
る基であり、ｎ≧２であり（ただし、ｎ＝２及び基Ｒ3
の一つがＨである場合、他の基Ｒ3も同じくＨであ
る）、ａ＝０、１または２である］によって表されるポ
リオルガノシロキサンを製造する方法が記載されてい
る。
ルまたはアルケニル基であり、Ｇがｎ＋１価の炭化水
素、オキソ炭化水素またはポリオキソ炭化水素基であり
（水素原子の一部または全てがハロゲン原子によって置
換されていてもよい）、Ｒ3がＨまたは有機官能基、特
に重合可能な有機官能基または重合を開始または促進す
る基であり、ｎ≧２であり（ただし、ｎ＝２及び基Ｒ3
の一つがＨである場合、他の基Ｒ3も同じくＨであ
る）、ａ＝０、１または２である］によって表されるポ
リオルガノシロキサンを製造する方法が記載されてい
る。
【００２１】このような化合物を製造するときにＳｉ−
Ｏ−Ｃ−結合副生成物の形成を抑制するために、ヘキサ
クロロ白金酸の存在下でヒドロシリル化する前に相応す
るアルコールをケタールに転換し、付加反応後かつエス
テル化の前に再び保護基を取り除くことが必要であるこ
としている。これは、付加的エネルギーコスト及び廃棄
処分を必要とする副生成物と結びついた付加的反応工程
を意味する。
Ｏ−Ｃ−結合副生成物の形成を抑制するために、ヘキサ
クロロ白金酸の存在下でヒドロシリル化する前に相応す
るアルコールをケタールに転換し、付加反応後かつエス
テル化の前に再び保護基を取り除くことが必要であるこ
としている。これは、付加的エネルギーコスト及び廃棄
処分を必要とする副生成物と結びついた付加的反応工程
を意味する。
【００２２】この特許出願の別の例には、最初にアルコ
ールをメタクリル酸でエステル化し、次にヒドロシロキ
サンとの付加反応を行う逆の反応順序が記載されてい
る。
ールをメタクリル酸でエステル化し、次にヒドロシロキ
サンとの付加反応を行う逆の反応順序が記載されてい
る。
【００２３】しかしながら、これらの手順を追試する
と、反応が記述されているのとは異なった仕方で進むこ
とがわかった。オレフィン二重結合への付加の際にもっ
ぱらＳｉ−Ｃ結合を生じるのに対し、とりわけ分光分析
による調査は、最初の場合で指定された方法の条件下
で、アセタール単位の開環下でＳｉ−Ｏ−結合の相当な
比率（最大５０％まで）が形成されたことを明らかにし
た。トリメチロールプロパンモノアリルエーテルジメタ
クリレートを用いたヒドロシリル化反応もまた、Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ−結合付加生成物及び（メタ）アクリレート二重
結合のヒドロシリル化によって得られた付加生成物の高
い比率をもたらすが、その結果として後者は次の放射線
架橋にはもう利用できない。
と、反応が記述されているのとは異なった仕方で進むこ
とがわかった。オレフィン二重結合への付加の際にもっ
ぱらＳｉ−Ｃ結合を生じるのに対し、とりわけ分光分析
による調査は、最初の場合で指定された方法の条件下
で、アセタール単位の開環下でＳｉ−Ｏ−結合の相当な
比率（最大５０％まで）が形成されたことを明らかにし
た。トリメチロールプロパンモノアリルエーテルジメタ
クリレートを用いたヒドロシリル化反応もまた、Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ−結合付加生成物及び（メタ）アクリレート二重
結合のヒドロシリル化によって得られた付加生成物の高
い比率をもたらすが、その結果として後者は次の放射線
架橋にはもう利用できない。
【００２４】この種類の生成物は、それらはまだ放射線
によって硬化されることができるが、にもかかわらず不
完全な硬化及び貯蔵時に剥離効果の急激な減少を示す。
このため、この種類の生成物は、接着性被覆材料として
使用するのに不適当である。
によって硬化されることができるが、にもかかわらず不
完全な硬化及び貯蔵時に剥離効果の急激な減少を示す。
このため、この種類の生成物は、接着性被覆材料として
使用するのに不適当である。
【００２５】驚くべきことに、記載されたポリヒドロキ
シ化合物のヒドロシリル化において、中心原子としてロ
ジウムまたは白金を有する錯体化合物を触媒として使用
する場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合副生成物の形成を効率的に
抑制できることが見出された。この場合、特に副生成物
の形成を抑制することが発見された化合物は、酸化数
Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの白金及びロジウム触媒であり、こ
れらのうち、特に好ましいのは、トリス（エチレンジア
ミン）−ロジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフェニルホス
フィン）ロジウムカルボニルクロライド、２，４−［Ｒ
ｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（ＣＯ）（ＰＰｈ3）］、２，４−ペン
タジオナトジカルボニル−ロジウム（Ｉ）、トリス
（２，４−ペンタジオナト）−ロジウム（ＩＩＩ）、ア
セチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、ジ
−μ−クロロ−ジクロロビス（シクロヘキセン）二白金
（ＩＩ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（エチレン）二
白金（ＩＩ）、１，１−シクロ−ブタンジカルボキシラ
トジアミン白金（ＩＩ）、ジブロモ（１，５−シクロオ
クタジエン）白金（ＩＩ）、シス−ジクロロビス（ピリ
ジン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（１，５−シクロオ
クタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（ジシクロペンタ
ジエニル）白金（ＩＩ）である。
シ化合物のヒドロシリル化において、中心原子としてロ
ジウムまたは白金を有する錯体化合物を触媒として使用
する場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合副生成物の形成を効率的に
抑制できることが見出された。この場合、特に副生成物
の形成を抑制することが発見された化合物は、酸化数
Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの白金及びロジウム触媒であり、こ
れらのうち、特に好ましいのは、トリス（エチレンジア
ミン）−ロジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフェニルホス
フィン）ロジウムカルボニルクロライド、２，４−［Ｒ
ｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（ＣＯ）（ＰＰｈ3）］、２，４−ペン
タジオナトジカルボニル−ロジウム（Ｉ）、トリス
（２，４−ペンタジオナト）−ロジウム（ＩＩＩ）、ア
セチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、ジ
−μ−クロロ−ジクロロビス（シクロヘキセン）二白金
（ＩＩ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（エチレン）二
白金（ＩＩ）、１，１−シクロ−ブタンジカルボキシラ
トジアミン白金（ＩＩ）、ジブロモ（１，５−シクロオ
クタジエン）白金（ＩＩ）、シス−ジクロロビス（ピリ
ジン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（１，５−シクロオ
クタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（ジシクロペンタ
ジエニル）白金（ＩＩ）である。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は、主にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合副生成物を含まないオルガ
ノシロキサニル（メタ）アクリレートを提供することで
あった。
題は、主にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合副生成物を含まないオルガ
ノシロキサニル（メタ）アクリレートを提供することで
あった。
【００２７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、一般式Ｉ：
【００２８】
【化１０】
【００２９】［式中、Ｒ1＝炭素原子が１〜１０個の同
一または異なった、脂肪族または芳香族炭化水素基であ
り、Ｒ2＝Ｒ1またはＨ（ただし、少なくとも１つの基Ｒ
２がＨである）であり、ａ＝０〜５００であり、ｂ＝０
〜５である］によって表されるオルガノポリシロキサン
と、 一般式ＩＩ： Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ3−（ＣＨ2−
ＯＨ）d （ＩＩ） ［式中、Ｒ3＝エーテル架橋を有するか又は有しない炭
素原子が１〜２０個の線状、環状、芳香族または分枝状
の炭化水素基であり、ｃ＝０〜１０であり、ｄ＝２〜１
０である］によって表されるポリヒドロキシアルケニル
エーテルとを白金触媒またはロジウム触媒の存在下での
付加し、ヒドロキシル基に関して（メタ）アクリル酸
０．４〜１モルの量及び重合することができる二重結合
がない炭素原子が２〜１０個のモノカルボン酸０〜０．
６モルの量とを、通常のエステル化条件下で反応させる
ことによって得られる（メタ）アクリレート基を含有す
るオルガノポリシロキサンにより解決される。指数ａ及
びｂによって規定されるヒドロキシ官能性オルガノポリ
シロキサンの構造は、（メタ）アクリル酸及び他のモノ
カルボン酸との反応後にも維持される。
一または異なった、脂肪族または芳香族炭化水素基であ
り、Ｒ2＝Ｒ1またはＨ（ただし、少なくとも１つの基Ｒ
２がＨである）であり、ａ＝０〜５００であり、ｂ＝０
〜５である］によって表されるオルガノポリシロキサン
と、 一般式ＩＩ： Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ3−（ＣＨ2−
ＯＨ）d （ＩＩ） ［式中、Ｒ3＝エーテル架橋を有するか又は有しない炭
素原子が１〜２０個の線状、環状、芳香族または分枝状
の炭化水素基であり、ｃ＝０〜１０であり、ｄ＝２〜１
０である］によって表されるポリヒドロキシアルケニル
エーテルとを白金触媒またはロジウム触媒の存在下での
付加し、ヒドロキシル基に関して（メタ）アクリル酸
０．４〜１モルの量及び重合することができる二重結合
がない炭素原子が２〜１０個のモノカルボン酸０〜０．
６モルの量とを、通常のエステル化条件下で反応させる
ことによって得られる（メタ）アクリレート基を含有す
るオルガノポリシロキサンにより解決される。指数ａ及
びｂによって規定されるヒドロキシ官能性オルガノポリ
シロキサンの構造は、（メタ）アクリル酸及び他のモノ
カルボン酸との反応後にも維持される。
【００３０】前記ポリマーの分子中で、Ｒ1は同一また
は異なっていてもよく、炭素原子が１〜１０個の低級ア
ルキル基またはフェニル基を意味する。アルキル基は、
直鎖または分枝鎖の形で存在することができる。好まし
くは、基Ｒ1の少なくとも９０％がメチル基である。基
Ｒ3の例は、炭素原子が１〜２０個、好ましくは１〜１
０個、特に好ましくは、３〜８個のアルキル基である。
指数ｃは好ましくは０〜５であり、ｄは好ましくは２〜
６である。特に好ましくは、ｃ＝１及びｄ＝２〜５であ
る。
は異なっていてもよく、炭素原子が１〜１０個の低級ア
ルキル基またはフェニル基を意味する。アルキル基は、
直鎖または分枝鎖の形で存在することができる。好まし
くは、基Ｒ1の少なくとも９０％がメチル基である。基
Ｒ3の例は、炭素原子が１〜２０個、好ましくは１〜１
０個、特に好ましくは、３〜８個のアルキル基である。
指数ｃは好ましくは０〜５であり、ｄは好ましくは２〜
６である。特に好ましくは、ｃ＝１及びｄ＝２〜５であ
る。
【００３１】一般式ＩＩのポリヒドロキシアルケニルエ
ーテルによる一般式Ｉのヒドロシロキサン出発化合物の
ヒドロシリル化のための特に好適な触媒は、酸化数Ｉ、
ＩＩ及びＩＩＩの白金触媒及びロジウム触媒である。中
心原子としてロジウムを有する触媒のなかで特に好まし
いことがわかった化合物は、トリス（エチレンジアミ
ン）ロジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウムカルボニルクロライド、２，４−［Ｒｈ
（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（ＣＯ）（ＰＰｈ3）］、２，４−ペンタ
ンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）、トリス（２，
４−ペンタジオナト）ロジウム（ＩＩＩ）及びアセチル
アセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）である。中
心原子として白金を有する触媒系のなかで特に好ましい
ことがわかった化合物は、ジ−μ−クロロ−ジクロロビ
ス（シクロヘキセン）二白金（ＩＩ）、ジ−μ−クロロ
−ジクロロビス（エチレン）二白金（ＩＩ）、１，１−
シクロ−ブタンジカルボキシラトジアミン白金（Ｉ
Ｉ）、ジブロモ（１，５−シクロオクタジエン）白金
（ＩＩ）、シス−ジクロロビス（ピリジン）白金（Ｉ
Ｉ）、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）白
金（ＩＩ）、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）白金
（ＩＩ）である。
ーテルによる一般式Ｉのヒドロシロキサン出発化合物の
ヒドロシリル化のための特に好適な触媒は、酸化数Ｉ、
ＩＩ及びＩＩＩの白金触媒及びロジウム触媒である。中
心原子としてロジウムを有する触媒のなかで特に好まし
いことがわかった化合物は、トリス（エチレンジアミ
ン）ロジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウムカルボニルクロライド、２，４−［Ｒｈ
（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（ＣＯ）（ＰＰｈ3）］、２，４−ペンタ
ンジオナトジカルボニルロジウム（Ｉ）、トリス（２，
４−ペンタジオナト）ロジウム（ＩＩＩ）及びアセチル
アセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）である。中
心原子として白金を有する触媒系のなかで特に好ましい
ことがわかった化合物は、ジ−μ−クロロ−ジクロロビ
ス（シクロヘキセン）二白金（ＩＩ）、ジ−μ−クロロ
−ジクロロビス（エチレン）二白金（ＩＩ）、１，１−
シクロ−ブタンジカルボキシラトジアミン白金（Ｉ
Ｉ）、ジブロモ（１，５−シクロオクタジエン）白金
（ＩＩ）、シス−ジクロロビス（ピリジン）白金（Ｉ
Ｉ）、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）白
金（ＩＩ）、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）白金
（ＩＩ）である。
【００３２】したがって、本発明の方法及び本発明の
（メタ）アクリレート基を有するオルガノポリシロキサ
ンの利点は、次の点にある： １． Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合副生成物の形成が効率的に抑え
られ、得られた生成物は貯蔵時にすぐれた安定性を有す
る。
（メタ）アクリレート基を有するオルガノポリシロキサ
ンの利点は、次の点にある： １． Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合副生成物の形成が効率的に抑え
られ、得られた生成物は貯蔵時にすぐれた安定性を有す
る。
【００３３】２． 保護基の導入及び除去のために付加
的反応工程が必要とされない。
的反応工程が必要とされない。
【００３４】３． Ｓｉ−Ｃ結合を介してシロキサン骨
格に結合している架橋員ごとに、架橋することができる
１個より多い（メタ）アクリレート単位を結合し、それ
によってできる限り小さい修飾密度で反応性を増大させ
ることが可能である。
格に結合している架橋員ごとに、架橋することができる
１個より多い（メタ）アクリレート単位を結合し、それ
によってできる限り小さい修飾密度で反応性を増大させ
ることが可能である。
【００３５】４． エステル化において使用される（メ
タ）アクリル酸及び架橋することができる二重結合を含
まないモノカルボン酸の混合物を選択することにより、
架橋のために必要とされる架橋可能な反応性基の最小密
度を下回る危険を冒さずに最終生成物に、架橋密度、ガ
ラス転移温度、及び被覆の硬さなどの適切な性能特性を
もたらすことが可能である。
タ）アクリル酸及び架橋することができる二重結合を含
まないモノカルボン酸の混合物を選択することにより、
架橋のために必要とされる架橋可能な反応性基の最小密
度を下回る危険を冒さずに最終生成物に、架橋密度、ガ
ラス転移温度、及び被覆の硬さなどの適切な性能特性を
もたらすことが可能である。
【００３６】５． 支持材料上の生成物の硬化が、高速
度で可能である。剥離力の増加によってはっきりと認め
られる、貯蔵中の硬化生成物の接着力における変化がほ
とんどまたは全くない。
度で可能である。剥離力の増加によってはっきりと認め
られる、貯蔵中の硬化生成物の接着力における変化がほ
とんどまたは全くない。
【００３７】
【発明の実施の形態】少なくとも１つのヒドロシリル化
可能な二重結合と少なくとも２つのエステル化可能な第
一ヒドロキシル基との両方を有する、本発明による式Ｉ
Ｉの好適なポリヒドロキシアルケニルエーテルの例は、
以下の通りである：
可能な二重結合と少なくとも２つのエステル化可能な第
一ヒドロキシル基との両方を有する、本発明による式Ｉ
Ｉの好適なポリヒドロキシアルケニルエーテルの例は、
以下の通りである：
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリ
ル酸とカルボン酸との混合物を用いたエステル化反応の
後に、先行技術に従って、形成される化学量論的量の水
の共沸除去によって、シロキサン骨格を酸性触媒の存在
下で相応して長いシロキサン鎖長に平衡化させることが
できる。このような化合物の製造及びそれらの接着特性
を有する硬化性被覆材料としての使用は、同じく本発明
の対象である。
ル酸とカルボン酸との混合物を用いたエステル化反応の
後に、先行技術に従って、形成される化学量論的量の水
の共沸除去によって、シロキサン骨格を酸性触媒の存在
下で相応して長いシロキサン鎖長に平衡化させることが
できる。このような化合物の製造及びそれらの接着特性
を有する硬化性被覆材料としての使用は、同じく本発明
の対象である。
【００４１】当業者は、混合物（その分布が統計の法則
によって事実上決定される）の形で化合物が存在してい
ることを熟知している。このため、指数ａ及びｂの値は
平均値である。
によって事実上決定される）の形で化合物が存在してい
ることを熟知している。このため、指数ａ及びｂの値は
平均値である。
【００４２】本発明の物質の例は以下の通りである：
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】本発明の化合物は、放射線硬化性被覆材料
またこの系の添加剤として使用されることができる。そ
れらは通常の方法で、硬化開始剤、充填剤、顔料、他の
周知のアクリレート系及びさらに別の通常の添加剤と混
合することができる。本発明の化合物は、フリーラジカ
ルによって三次元的に架橋されることができ、例えば、
過酸化物の添加によってまたはＵＶ線または電子ビーム
などの高エネルギー放射線の影響下で非常に短期間に熱
硬化し、機械抵抗及び化学抵抗を有する層が形成され、
この層は本発明の化合物の適切な組成物の場合、予め決
定できる接着特性を示す。放射線源としてＵＶ光を使用
する場合、ベンゾフェノンとその誘導体、またはベンゾ
インとそれに対応する置換ベンゾイン誘導体などの光開
始剤及び／または光増感剤の存在下で架橋を行うのが好
ましい。
またこの系の添加剤として使用されることができる。そ
れらは通常の方法で、硬化開始剤、充填剤、顔料、他の
周知のアクリレート系及びさらに別の通常の添加剤と混
合することができる。本発明の化合物は、フリーラジカ
ルによって三次元的に架橋されることができ、例えば、
過酸化物の添加によってまたはＵＶ線または電子ビーム
などの高エネルギー放射線の影響下で非常に短期間に熱
硬化し、機械抵抗及び化学抵抗を有する層が形成され、
この層は本発明の化合物の適切な組成物の場合、予め決
定できる接着特性を示す。放射線源としてＵＶ光を使用
する場合、ベンゾフェノンとその誘導体、またはベンゾ
インとそれに対応する置換ベンゾイン誘導体などの光開
始剤及び／または光増感剤の存在下で架橋を行うのが好
ましい。
【００４６】本発明のオルガノポリシロキサンを含む組
成物において、光開始剤及び／または光増感剤は、それ
ぞれの場合、アクリレート官能性オルガノポリシロキサ
ンの重量に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特
に０．１〜５重量％が用いられる。
成物において、光開始剤及び／または光増感剤は、それ
ぞれの場合、アクリレート官能性オルガノポリシロキサ
ンの重量に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特
に０．１〜５重量％が用いられる。
【００４７】以下の例は、本発明を具体的に説明するも
のであるが、本発明を限定するものではない。
のであるが、本発明を限定するものではない。
【００４８】
【実施例】例１ ａ） １，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパ
ンモノアリルエーテルの側鎖Ｓｉ−Ｈ官能基を有するシ
ロキサンとの付加反応 強力冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた１リットルの
四つ口フラスコ内で、１，１，１−トリス−（ヒドロキ
シメチル）プロパンモノアリルエーテル４５２ｇ（＋３
０％過剰）をジアミノシクロブタンジカルボキシラト白
金１０ｐｐｍを触媒として一緒に、不活性雰囲気中で１
００℃に加熱する。その温度に達すると、平均の鎖長Ｎ
＝１０であり一般式ＨＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8Ｓ
ｉＭｅ2Ｈの末端Ｓｉ−Ｈ−官能基化ポリジメチルシロ
キサン６７２ｇを、３０分にわたり滴下する。添加が終
わると、反応混合物は、約３時間後に＞９９．５％の転
化率が得られるまで、１００℃で撹拌される。
ンモノアリルエーテルの側鎖Ｓｉ−Ｈ官能基を有するシ
ロキサンとの付加反応 強力冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた１リットルの
四つ口フラスコ内で、１，１，１−トリス−（ヒドロキ
シメチル）プロパンモノアリルエーテル４５２ｇ（＋３
０％過剰）をジアミノシクロブタンジカルボキシラト白
金１０ｐｐｍを触媒として一緒に、不活性雰囲気中で１
００℃に加熱する。その温度に達すると、平均の鎖長Ｎ
＝１０であり一般式ＨＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8Ｓ
ｉＭｅ2Ｈの末端Ｓｉ−Ｈ−官能基化ポリジメチルシロ
キサン６７２ｇを、３０分にわたり滴下する。添加が終
わると、反応混合物は、約３時間後に＞９９．５％の転
化率が得られるまで、１００℃で撹拌される。
【００４９】触媒の残留物を除去するために濾過し１５
０℃／０．１バールで蒸留することにより揮発性反応副
生成物を除去すると、1Ｈ−及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペク
トルによれば、一般式：
０℃／０．１バールで蒸留することにより揮発性反応副
生成物を除去すると、1Ｈ−及び29Ｓｉ−ＮＭＲスペク
トルによれば、一般式：
【００５０】
【化１５】
【００５１】を有する約３５０ｍＰａｓの低粘性の油状
物が生じる。
物が生じる。
【００５２】ｂ） ビスヒドロキシアルキルシロキサン
のアクリル化 撹拌機、滴下漏斗、及び温度計を備えた１リットルの四
つ口フラスコ内で、１ａ）に記載したα，ω−ビスヒド
ロキシアルキルシロキサン３２５ｇをシクロヘキサン２
３０ｍｌ及びヒドロキシアニソール０．３５ｇと一緒に
６５℃に加熱する。この温度で、トリフルオロメタンス
ルホン酸０．５％を添加し、次いでアクリル酸（２０％
過剰）を合計で１３５ｇを滴下する。凝結水を水分離器
を用いて分離する。反応時間は約３時間である。次に、
反応混合物を２％の炭酸ナトリウム溶液で中和し、濾過
及び蒸留する。
のアクリル化 撹拌機、滴下漏斗、及び温度計を備えた１リットルの四
つ口フラスコ内で、１ａ）に記載したα，ω−ビスヒド
ロキシアルキルシロキサン３２５ｇをシクロヘキサン２
３０ｍｌ及びヒドロキシアニソール０．３５ｇと一緒に
６５℃に加熱する。この温度で、トリフルオロメタンス
ルホン酸０．５％を添加し、次いでアクリル酸（２０％
過剰）を合計で１３５ｇを滴下する。凝結水を水分離器
を用いて分離する。反応時間は約３時間である。次に、
反応混合物を２％の炭酸ナトリウム溶液で中和し、濾過
及び蒸留する。
【００５３】29Ｓｉ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル分析の結果によれば最終生成物は次の構造を有する：
ル分析の結果によれば最終生成物は次の構造を有する：
【００５４】
【化１６】
【００５５】例２ 例１に記載したのと同様に、平均の鎖長Ｎ＝１０であり
一般式Ｍｅ3ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）5（ＳｉＨＭｅ2）3
ＳｉＭｅ3の側鎖Ｓｉ−Ｈ−官能基化ポリジメチルシロ
キサン２３８ｇを、シス−ジクロロビス（ピリジン）白
金１０ｐｐｍとｎ−ブタノール２３ｇとを用いて１，
１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンモノアリ
ルエーテル２２６ｇと反応させた。１００℃で５時間撹
拌した後、転化率は＞９９．５％である。
一般式Ｍｅ3ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）5（ＳｉＨＭｅ2）3
ＳｉＭｅ3の側鎖Ｓｉ−Ｈ−官能基化ポリジメチルシロ
キサン２３８ｇを、シス−ジクロロビス（ピリジン）白
金１０ｐｐｍとｎ−ブタノール２３ｇとを用いて１，
１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンモノアリ
ルエーテル２２６ｇと反応させた。１００℃で５時間撹
拌した後、転化率は＞９９．５％である。
【００５６】例１ｂ）で記載したのと同じように、ヒド
ロキシアルキルシロキサンをアクリル酸でエステル化す
るために、末端ヒドロキシアルキルシロキサン２２０ｇ
を、１４０ミリリットルのシクロヘキサン中でアクリル
酸５３ｇ（２０％過剰）と、メチルヒドロキノン１００
ｐｐｍ及びトリフルオロメタンスルホン酸０．５％の添
加下で反応させる。反応生成物を、２％の炭酸ナトリウ
ム溶液で中和し、濾過及び蒸留することによって後処理
する。
ロキシアルキルシロキサンをアクリル酸でエステル化す
るために、末端ヒドロキシアルキルシロキサン２２０ｇ
を、１４０ミリリットルのシクロヘキサン中でアクリル
酸５３ｇ（２０％過剰）と、メチルヒドロキノン１００
ｐｐｍ及びトリフルオロメタンスルホン酸０．５％の添
加下で反応させる。反応生成物を、２％の炭酸ナトリウ
ム溶液で中和し、濾過及び蒸留することによって後処理
する。
【００５７】29Ｓｉ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
分析の結果によれば最終生成物は次の構造を有する：
分析の結果によれば最終生成物は次の構造を有する：
【００５８】
【化１７】
【００５９】例３ アクリル酸エステル基を含有するポリシロキサンのより
大きい鎖長への平衡化 例１ｂ）に記載した化合物１５０ｇを、オクタメチルシ
クロテトラシロキサンとデカメチル−シクロペンタシロ
キサンとの混合物８０２ｇ、及びトリフルオロ−メタン
スルホン酸０．７ｇと一緒に、１０時間６０℃で反応さ
せる。次に、炭酸水素ナトリウム１４ｇを添加し、その
混合物を２時間６０℃の周囲温度で撹拌する。１２０℃
／０．１ミリバールで揮発性反応生成物を濾過及び除去
することにより、低粘性の液体が生じる。
大きい鎖長への平衡化 例１ｂ）に記載した化合物１５０ｇを、オクタメチルシ
クロテトラシロキサンとデカメチル−シクロペンタシロ
キサンとの混合物８０２ｇ、及びトリフルオロ−メタン
スルホン酸０．７ｇと一緒に、１０時間６０℃で反応さ
せる。次に、炭酸水素ナトリウム１４ｇを添加し、その
混合物を２時間６０℃の周囲温度で撹拌する。１２０℃
／０．１ミリバールで揮発性反応生成物を濾過及び除去
することにより、低粘性の液体が生じる。
【００６０】29Ｓｉ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル分析の結果によれば最終生成物は次の構造を有する：
ル分析の結果によれば最終生成物は次の構造を有する：
【００６１】
【化１８】
【００６２】例４ 例１ａ）の手順を繰り返したが、ただし、１，１，１−
トリス−（ヒドロキシメチル）プロパンモノアリルエー
テルの代わりに、４−エチル−４−（アリルオキシメチ
ル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを使用
し、助触媒としてのｎ−ブタノールを用いない。ヘキサ
クロロ白金酸を、２％の溶液として酢酸エチルに添加す
る。
トリス−（ヒドロキシメチル）プロパンモノアリルエー
テルの代わりに、４−エチル−４−（アリルオキシメチ
ル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを使用
し、助触媒としてのｎ−ブタノールを用いない。ヘキサ
クロロ白金酸を、２％の溶液として酢酸エチルに添加す
る。
【００６３】後処理後の反応生成物の13Ｃ−ＮＭＲ及び
29Ｓｉ−ＮＭＲによる分光評価は、９０％のＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合反応生成物の含有量と１０％より少ないＳｉ−Ｃ
結合反応生成物の含有量とを示す。
29Ｓｉ−ＮＭＲによる分光評価は、９０％のＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合反応生成物の含有量と１０％より少ないＳｉ−Ｃ
結合反応生成物の含有量とを示す。
【００６４】例５ １ｂ）の手順を変更して、２で記載したビスヒドロキシ
シロキサン２００ｇをエステル化するために、アクリル
酸１１６ｇと酢酸２５ｇとの混合物を用いる。４時間の
反応時間及び上記したと同様の後処理の後に、分光デー
タの評価から以下の構造を与えることができる生成物が
得られる：
シロキサン２００ｇをエステル化するために、アクリル
酸１１６ｇと酢酸２５ｇとの混合物を用いる。４時間の
反応時間及び上記したと同様の後処理の後に、分光デー
タの評価から以下の構造を与えることができる生成物が
得られる：
【００６５】
【化１９】
【００６６】性能試験 本発明に従って用いられる物質の性能特性を調べるため
に、本発明の例の生成物及び本発明ではない、比較例の
生成物を平坦な基材（配向されたポリプロピレン薄膜）
に塗布し、光開始剤（ダロカー（Ｄａｒｏｃｕｒ(R)）
１１７３、チバ・ガイギー）２％を添加した後に、２０
ｍ／分のベルト速度で１２０Ｗ／ｃｍのＵＶ光に露光す
ることによって硬化する。それぞれの場合、塗布量は約
１ｇ／ｍ 2である。
に、本発明の例の生成物及び本発明ではない、比較例の
生成物を平坦な基材（配向されたポリプロピレン薄膜）
に塗布し、光開始剤（ダロカー（Ｄａｒｏｃｕｒ(R)）
１１７３、チバ・ガイギー）２％を添加した後に、２０
ｍ／分のベルト速度で１２０Ｗ／ｃｍのＵＶ光に露光す
ることによって硬化する。それぞれの場合、塗布量は約
１ｇ／ｍ 2である。
【００６７】剥離力 剥離力を測定するために、異なったバイアースドルフ
（Beiersdorf）製の幅２５ミリの粘着テープ、すなわ
ち、アクリレート接着剤を塗布された商品名テサ（ＴＥ
ＳＡ(R)）７４７５として市販の粘着テープと、ゴム接
着剤を塗布された商品名テサ（ＴＥＳＡ(R)）４１５４
及びテサ（ＴＥＳＡ(R)）７４７６として市販の粘着テ
ープを用いて調べた。
（Beiersdorf）製の幅２５ミリの粘着テープ、すなわ
ち、アクリレート接着剤を塗布された商品名テサ（ＴＥ
ＳＡ(R)）７４７５として市販の粘着テープと、ゴム接
着剤を塗布された商品名テサ（ＴＥＳＡ(R)）４１５４
及びテサ（ＴＥＳＡ(R)）７４７６として市販の粘着テ
ープを用いて調べた。
【００６８】接着力を測定するために、これらの粘着テ
ープを基材に圧延し、次に７０ｇ／ｃｍ2の荷重下で４
０℃で保管する。２４時間後に、１８０°の剥離角で３
０ｃｍ／分の速度でそれぞれの粘着テープを基材から取
り除くのに必要とされた力を測定する。この力は剥離力
と呼ばれる。一般的な試験手順は、事実上ＦＩＮＡＴ試
験方法Ｎｏ．１０に対応する。老化性質を調べるため
に、保管期間は上記の条件下で７及び１４日に延長され
る。
ープを基材に圧延し、次に７０ｇ／ｃｍ2の荷重下で４
０℃で保管する。２４時間後に、１８０°の剥離角で３
０ｃｍ／分の速度でそれぞれの粘着テープを基材から取
り除くのに必要とされた力を測定する。この力は剥離力
と呼ばれる。一般的な試験手順は、事実上ＦＩＮＡＴ試
験方法Ｎｏ．１０に対応する。老化性質を調べるため
に、保管期間は上記の条件下で７及び１４日に延長され
る。
【００６９】ループ試験 ループ試験は、剥離被覆の硬化の度合をは迅速に測定す
るために用いられる。この目的のためにバイアースドル
フ製の粘着テープのテサ（ＴＥＳＡ(R)）４１５４の長
さ約２０ｃｍの細片を基材に３回圧延し、手ですぐに再
び剥がす。次いで、ループを、２つの端部の接着面が約
１センチ程度接触するように粘着テープの端部を合わせ
ることによって形成した。次に、その端部を手で再び相
互に引っ張り、その際、接触面は粘着テープの中心に均
一に移動しておくのが好ましい。不完全に硬化された剥
離物質で汚染された場合、粘着テープの結合強さはもは
や、端部を相互に引っ張るとき、接触面を維持するのに
十分ではない。この場合、試験は不合格であったとされ
る。
るために用いられる。この目的のためにバイアースドル
フ製の粘着テープのテサ（ＴＥＳＡ(R)）４１５４の長
さ約２０ｃｍの細片を基材に３回圧延し、手ですぐに再
び剥がす。次いで、ループを、２つの端部の接着面が約
１センチ程度接触するように粘着テープの端部を合わせ
ることによって形成した。次に、その端部を手で再び相
互に引っ張り、その際、接触面は粘着テープの中心に均
一に移動しておくのが好ましい。不完全に硬化された剥
離物質で汚染された場合、粘着テープの結合強さはもは
や、端部を相互に引っ張るとき、接触面を維持するのに
十分ではない。この場合、試験は不合格であったとされ
る。
【００７０】残留結合強さ 残留結合強さの測定は主に、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．
１１に従って行なわれる。この目的のために、バイアー
スドルフ製の粘着テープのテサ（ＴＥＳＡ(R)）７４７
５を基材に圧延し、次に７０ｇ／ｃｍ2の荷重下で４０
℃で保管する。２４時間後に、粘着テープを剥離基材か
ら分離し、規定された基材（鋼板、ガラスメッキ板、
箔）に圧延する。１分後、１８０°の剥離角で３０ｃｍ
／分の速度で粘着テープを基材から引き剥がすのに必要
とされた力を測定する。このようにして測定された値
を、他の同一のテスト条件下で未処理の粘着テープによ
って得られた値で割る。結果は残留結合強さと呼ばれ、
一般にパーセントで示される。
１１に従って行なわれる。この目的のために、バイアー
スドルフ製の粘着テープのテサ（ＴＥＳＡ(R)）７４７
５を基材に圧延し、次に７０ｇ／ｃｍ2の荷重下で４０
℃で保管する。２４時間後に、粘着テープを剥離基材か
ら分離し、規定された基材（鋼板、ガラスメッキ板、
箔）に圧延する。１分後、１８０°の剥離角で３０ｃｍ
／分の速度で粘着テープを基材から引き剥がすのに必要
とされた力を測定する。このようにして測定された値
を、他の同一のテスト条件下で未処理の粘着テープによ
って得られた値で割る。結果は残留結合強さと呼ばれ、
一般にパーセントで示される。
【００７１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュテファン シュタットミュラー ドイツ連邦共和国 エッセン ヨハニスシ ュトラーセ 19
Claims (16)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ１＝炭素原子が１〜１０個の同一または異な
った、脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２＝Ｒ
１またはＨであり、ただし、少なくとも１つの基Ｒ２が
Ｈであり、ａ＝０〜５００であり、ｂ＝０〜５である］
によって表されるオルガノポリシロキサンと、 一般式ＩＩ： Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ3−（ＣＨ2−
ＯＨ）d （ＩＩ） ［式中、Ｒ3＝エーテル架橋を有するか又は有しない炭
素原子が１〜２０個の線状、環状、芳香族または分枝状
の炭化水素基であり、ｃ＝０〜１０であり、ｄ＝２〜１
０である］によって表されるポリヒドロキシアルケニル
エーテルとを白金触媒またはロジウム触媒の存在下での
付加し、引き続き、ヒドロキシル基に関して（メタ）ア
クリル酸０．４〜１モルの量及び重合することができる
二重結合がない炭素原子が２〜１０個のモノカルボン酸
０〜０．６モルの量とを、通常のエステル化条件下で反
応させることによって得られる（メタ）アクリレート基
を含有するオルガノポリシロキサン。 - 【請求項２】 Ｒ1がメチルである請求項１記載の（メ
タ）アクリレート基を含有するオルガノポリシロキサ
ン。 - 【請求項３】 ａが０〜２００である請求項１記載の
（メタ）アクリレート基を含有するオルガノポリシロキ
サン。 - 【請求項４】 ｂが０〜３である請求項１記載の（メ
タ）アクリレート基を含有するオルガノポリシロキサ
ン。 - 【請求項５】 ｃが０〜５である請求項１記載の（メ
タ）アクリレート基を含有するオルガノポリシロキサ
ン。 - 【請求項６】 ｄが２〜５である請求項１記載の（メ
タ）アクリレート基を含有するオルガノポリシロキサ
ン。 - 【請求項７】 ヒドロキシル基に関して、（メタ）アク
リル酸と、重合することができる二重結合がないモノカ
ルボン酸とのモル比が０．５：０．５〜０．９：０．１
である請求項１記載の（メタ）アクリレート基を含有す
るオルガノポリシロキサン。 - 【請求項８】 一般式ＩＩの前記ポリヒドロキシアルケ
ニルエーテルが、 【化２】 である請求項１記載の（メタ）アクリレート基を含有す
るオルガノポリシロキサン。 - 【請求項９】 一般式ＩＩの前記ポリヒドロキシアルケ
ニルエーテルが、 【化３】 である請求項１記載の（メタ）アクリレート基を含有す
るオルガノポリシロキサン。 - 【請求項１０】 一般式ＩＩの前記ポリヒドロキシアル
ケニルエーテルが、 【化４】 である請求項１記載の（メタ）アクリレート基を含有す
るオルガノポリシロキサン。 - 【請求項１１】 一般式ＩＩの前記ポリヒドロキシアル
ケニルエーテルが、 【化５】 である請求項１記載の（メタ）アクリレート基を含有す
るオルガノポリシロキサン。 - 【請求項１２】 一般式Ｉ： 【化６】 ［式中、Ｒ1＝炭素原子が１〜１０個の同一または異な
った、脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ2＝Ｒ1
またはＨであり、ただし、少なくとも１つの基Ｒ2がＨ
であり、ａ＝０〜５００であり、ｂ＝０〜５である］に
よって表される水素−官能性シロキサンを、 一般式ＩＩ： Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）c−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ3−（ＣＨ2−
ＯＨ）d （ＩＩ） ［式中、Ｒ3＝エーテル架橋を有するか又は有しない炭
素原子が１〜２０個の線状、環状、芳香族または分枝状
の炭化水素基であり、ｃ＝０〜１０であり、ｄ＝２〜１
０である］によって表されるポリヒドロキシアルケニル
エーテルとの白金触媒またはロジウム触媒の存在下での
付加し、引き続き、ＯＨ基と、ヒドロキシル基に関して
（メタ）アクリル酸０．４〜１モルの量及び重合するこ
とができる二重結合がない炭素原子が２〜１０個のモノ
カルボン酸０〜０．６モルの量とを、通常のエステル化
条件下で、反応させる、請求項１から１１までのいずれ
か１項に記載の（メタ）アクリレート基を含有するオル
ガノポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項１３】 前記ヒドロシリル化を、酸化数Ｉ、Ｉ
Ｉ及びＩＩＩの白金触媒及びロジウム触媒の存在下で行
なう請求項１２記載の（メタ）アクリレート基を含有す
るオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項１４】 前記ヒドロシリル化を、トリス（エチ
レンジアミン）ロジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウムカルボニルクロライド、２，４
−［Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（ＣＯ）（ＰＰｈ3）］、２，４
−ペンタジオナトジカルボニル−ロジウム（Ｉ）、トリ
ス（２，４−ペンタジオナト）ロジウム（ＩＩＩ）、ア
セチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、ジ
−μ−クロロジクロロビス（シクロヘキセン）二白金
（ＩＩ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（エチレン）二
白金（ＩＩ）、１，１−シクロブタンジカルボキシラト
ジアミン白金（ＩＩ）、ジブロモ（１，５−シクロオク
タジエン）白金（ＩＩ）、シス−ジ−クロロビス（ピリ
ジン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（１，５−シクロオ
クタジエン）白金（ＩＩ）と及びジクロロ（ジシクロ−
ペンタジエニル）白金（ＩＩ）からなる群から選択され
る触媒の存在下で行なう請求項１２記載の（メタ）アク
リレート基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方
法。 - 【請求項１５】 ヒドロキシル基に関して、（メタ）ア
クリル酸と、重合することができる二重結合がないモノ
カルボン酸とのモル比が０．５：０．５〜０．９：０．
１である請求項１２記載の方法。 - 【請求項１６】 硬化性接着剤としてまたは硬化性接着
被覆材料として、単独で、または硬化開始剤、充填剤、
顔料、他のオルガノポリシロキサン（メタ）アクリレー
ト及び／または他の従来のアクリレート系及び／または
さらに別の通常の添加剤と混合した形での請求項１から
１１までのいずれか１項記載の（メタ）アクリレート基
を含有するオルガノポリシロキサンの使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040728 |