JPH11315140A - ジカルボン酸ジエステルの製造方法及びポリアミド酸エステルの製造方法 - Google Patents
ジカルボン酸ジエステルの製造方法及びポリアミド酸エステルの製造方法Info
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- JPH11315140A JPH11315140A JP1987399A JP1987399A JPH11315140A JP H11315140 A JPH11315140 A JP H11315140A JP 1987399 A JP1987399 A JP 1987399A JP 1987399 A JP1987399 A JP 1987399A JP H11315140 A JPH11315140 A JP H11315140A
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Abstract
ないようなポリアミド酸エステル及びその中間体として
有用なジカルボン酸ジエステルの製造方法。 【解決手段】 テトラカルボン酸二無水物とアルコール
を、PKb(25℃)が7以下の塩基触媒の存在下に反
応させる(1)のジカルボン酸ジエステルを得、これに
ハロゲン化剤とジアミンとの反応を行い(2)のポリア
ミド酸エステルを製造する。 (Xは、4価の有機基、R1及びR2は1価の、Yは2価
の有機基を示す)
Description
ステル及びポリアミド酸エステルの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、加熱処理により半導体素子等の電子部品
の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリイミ
ド系耐熱性高分子となるポリアミド酸エステル及びその
中間体として有用なジカルボン酸ジエステルの製造方法
に関する。
用させて、酸クロ体に変換後ジアミンとの反応により、
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルを合成す
る方法としては、米国特許第3,957,512号のKl
eeburgらおよび米国特許第4,010,831号のRubn
erらの方法による酸塩化物を経由する方法が知られてい
る。具体的には、これらの特許で使用されている方法
は、ヘキサメチルリン酸トリアミド溶媒中でテトラカル
ボン酸二無水物誘導体にヒドロキシメタクリレートのよ
うなアルコールを反応させ、得られたテトラカルボン酸
ジエステル体の反応溶液に塩化チオニルのような酸クロ
化剤を添加し、カルボン酸を酸塩化物に変換した後、ジ
アミン類との反応を行いポリアミド酸エステルを合成す
るという方法である。酸クロ中間体を経てポリアミド酸
エステルを合成する方法としては、この他に特開平7−
5688号公報のバーゼルらの実施例で示されているよ
うな、テトラカルボン酸二無水物に対して2倍モル比の
ピリジンの存在下に2倍モル比のアルコール類を反応さ
せてエステル化反応を行った後、塩化チオニルを反応さ
せ酸クロ中間体に変換後、ジアミンとの反応によりポリ
アミド酸エステルを合成する方法がある。
は、米国特許第4,654,415号のAhneらによる、
テトラカルボン酸二無水物誘導体とアルコールとの反応
により得られるテトラカルボン酸ジエステル体とジアミ
ン類との反応の縮合剤にカルボジイミド類を使用する製
造方法、米国特許第4,551,522号のFrydらによ
る、テトラカルボン酸二無水物誘導体とジアミン類との
反応により得られるポリアミド酸誘導体に、カルボジイ
ミド類またはトリフルオロ酢酸無水物を反応させイソイ
ミド誘導体に変換した後、アルコール類との反応を行い
ポリアミド酸エステルを製造する方法が知られている。
エステル化反応に長時間を要し、テトラカルボン酸二無
水物やアルコール類の種類によっては、エステル化反応
が十分進行しないという問題点がある。エステル化の反
応率が低いと、最終的にポリマー側鎖にカルボン酸が導
入されることになり、このカルボン酸の割合が多いと、
感光剤組成物として使用した場合に溶解性の制御が困難
であったり、パターンの形状が好ましくない等の問題が
ある。また、バーゼルらの方法は、エステル化工程より
塩基触媒としてテトラカルボン酸二無水物に対して2倍
量のピリジンを使用している。ピリジンのような塩基性
の低い触媒を使用した場合、酸二無水物の種類によって
は、エステル化反応が十分進行しないことがある。ま
た、塩基が存在する系で次工程の塩化チオニルとの反応
による酸クロ化反応を行うと、塩基が脱塩酸剤となり生
成した酸クロ体と未反応のカルボン酸から分子間脱塩酸
による酸無水物が生成する。このため、酸二無水物に対
して2倍量のピリジンが存在する系でカルボン酸のハロ
ゲン化剤による酸クロ化反応を行うと、反応率が上がら
ないため生成するポリマーの分子量が低く、ジアミンの
重合組成比等により分子量を制御することができない。
また、反応中間体が単一でないためか生成するポリマー
の分子量等に再現性がない。
ール類との反応を過剰のアルコール中で行い、余剰のア
ルコールを系から留去した後、トルエンのような非極性
溶媒中で塩化チオニルとの反応を行い酸クロ化反応を行
うという、酸クロ化反応の一般的な方法により反応を行
うことも可能であるが、この場合エステル化反応時ある
いは余剰のアルコールを系から留去する際、目的のジエ
ステル体以外にトリエステル体が生成するという問題点
がある。トリエステル体が生成すると、これが末端キャ
ップ剤となるため、分子量が上がらず、ジアミンの重合
組成比等により分子量を制御することができない。さら
に、このような合成方法だと濃縮を行う工程が必要であ
り、工業的な合成法としては好ましくない。
いては、これらの方法をフェノール性水酸基またはカル
ボキシ基を有するジアミノ化合物類との反応に使用した
場合、ジアミン類中のフェノール基やカルボキシル基が
反応に関与するため、反応物がゲル化を起こしてしまう
という問題点がある。
ド酸エステルの合成法では、ポリマーの分子量の制御、
ポリマーの製造における合成再現性、使用できるジアミ
ン類の種類に制限がある等の問題点がある。
来技術の問題点を解決するものであり、ポリマーの分子
量の制御が可能であり、ポリマーの製造における合成再
現性が良く、フェノール基やカルボキシル基を有するジ
アミンを使用してもゲル化の起こらないようなポリアミ
ド酸エステル及びその中間体として有用なジカルボン酸
ジエステルの製造方法を提供するものである。
トラカルボン酸二無水物とアルコールを、25℃におけ
るPKb(水溶液中の塩基解離定数の逆数の対数値)が
7以下の塩基触媒の存在下に反応させることを特徴とす
るジカルボン酸ジエステルの製造方法に関する。
無水物とアルコールを反応させて一般式(1)
立に1価の有機基を示す)で示されるジカルボン酸ジエ
ステルを合成し、(b)該ジカルボン酸ジエステルにハ
ロゲン化剤を反応させて反応活性種に変換し、(c)該
活性種とジアミンとの反応を行い一般式(2)
し、R1及びR2は各々独立に1価の有機基を示す)で示
される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルを製
造する方法において、上記の工程(a)のエステル化反
応を25℃におけるPKb(水溶液中の塩基解離定数の
逆数の対数値)が7以下の塩基触媒の存在下に行うこと
を特徴とするポリアミド酸エステルの製造方法に関す
る。
3.3以下の塩基触媒の存在下に行う前記ポリアミド酸
エステルの製造方法に関する。また、本発明は塩基触媒
が3級アミンである前記ポリアミド酸エステルの製造方
法に関する。また、本発明は前記3級アミンが脂環式ア
ミンであるポリアミド酸エステルの製造方法に関する。
の三つの反応工程をアミド系溶媒中で連続的に行う前記
ポリアミド酸エステルの製造方法に関する。また、本発
明はエステル化反応(a)に使用する塩基触媒の使用量
がテトラカルボン酸二無水物に対して、0.1モル比以
下(モル比が0の場合を除く)である前記ポリアミド酸
エステルの製造方法に関する。さらに、本発明はアミド
系溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン、N−メチル
−2−ピリドン及びN,N−ジメチルアセトアミドの中
から選択される少なくとも一種を使用する前記ポリアミ
ド酸エステルの製造方法に関する。
の製造方法又はポリアミド酸エステルの製造における
(a)工程において使用する、テトラカルボン酸二無水
物としては、電子部品において耐熱性に優れるので例え
ばピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,
3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−テトラフェ
ニルシランテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二無水物が
好ましく、これらを単独で又は2種以上組み合わせて使
用することができる。特に、3,3′,4,4′−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
素数6〜30の芳香環を含むものが好ましく、4つの結
合基は、その2つずつが、芳香環のオルト位又はペリ位
に位置する2組の結合基であることが好ましい。
ール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペ
ンタノール、イソアミルアルコール、1−ヘキサノー
ル、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール等の炭素数1
〜20のアルキルアルコール、アリルアルコール、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート等の炭素数1〜20の炭素−炭素不飽和
結合含有アルコール、フェノール、ベンジルアルコール
などが好ましく、これらを単独で又は2種以上を組み合
わせて使用することができる。中では炭素数1〜10の
アルキルアルコールが好ましく、特にn−ブチルアルコ
ールが好ましい。すなわち、一般式(1)中のR1及び
R2は各々独立に炭素数1〜20のアルキル基又は炭素
−炭素不飽和結合を含む基が好ましく、炭素数1〜10
のアルキル基がより好ましい。
リアミド酸エステルの製造における(a)のエステル化
反応に使用する塩基触媒は、25℃におけるPKb(水
溶液中の塩基解離定数の逆数の対数値)が7以下、好ま
しくはの5以下、より好ましくはの3.3以下のものが
用いられる。下限は特に制限はないが、通常1以上とさ
れる。塩基触媒の構造としては三級アミンが好ましい。
PKbが3.3以下の塩基触媒としては、1,8−ジア
ザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン、1,4−
ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、1,5−ジア
ザビシクロ〔4.3.0〕−5−ノネン等の脂環式アミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミンなどの
三級アミンが好ましいものとして挙げられ、これらを単
独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
特に、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウ
ンデセン及び1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オ
クタンが好ましい。PKbが7を超えるアミン触媒(例
えばピリジンなど)では、(a)のエステル化反応が充
分に進行しない。
法又はポリアミド酸エステルの製造における(a)の反
応に使用する反応溶媒としてはアミド系溶媒が反応活性
種の生成が良好なので好ましく、原料の溶解性、反応性
の面より非プロトン性極性溶媒がより好ましく、N−メ
チル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチル−2−ピリドンの使用が非常に好まし
い。これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用する
ことができる。とりわけN−メチル−2−ピロリドンの
使用が好ましい。
の反応は、系に余剰のアルコールが残存していると次工
程のハロゲン化剤との反応の際に悪影響を及ぼすので、
テトラカルボン酸二無水物1モルに対して、アルコール
を好ましくは2〜3モル、より好ましくは2〜2.3モ
ル使用するのが良い。
テトラカルボン酸二無水物1モルに対して0.5モル以
下が好ましく、0.1モル以下であればより好ましい。
この使用量はエステル化反応の反応率に支障がなけれ
ば、触媒が残存する量が小さくなるので少なければ少な
い程良い。下限は特に制限されないが、通常0.001
モル以上である。
無く、エステル化反応の反応速度に応じて通常20〜1
00℃の範囲で行うことが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物に対して2〜10重量倍程度
とすることが好ましい。
した方法で合成したエステル体の反応液に直接ハロゲン
化剤を添加して反応活性種に変換するが、使用するハロ
ゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロライド化反
応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキ
シ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。これらの中で
は塩化チオニルの使用が好ましい。
カルボン酸二無水物1モルに対して、1.8〜3モルが
好ましく、2.0〜2.5モルがより好ましい。反応温
度は、−10〜+30℃が好ましい。
(c)工程としてジアミンを反応させポリアミド酸エス
テルの合成を行うが、本発明で使用されるジアミンとし
ては、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、ベンジシン、m−フェニレンジアミ
ン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジア
ミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノ
フェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェ
ノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキ
シ)ビフェニル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル〕エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノ
キシ)ベンゼン等の芳香環を有するジアミン、1,3−
ジアミノ−4−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ
−5−ヒドロキシベンゼン、3,3′−ジアミノ−4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジアミノ−
3,3′−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミ
ノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−ア
ミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−
アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3
−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパン等のヒドロキシル基と芳香環を
有するジアミン、2,5−ジアミノ安息香酸、3,4−
ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5
−ジアミノテレフタル酸、ビス(4−アミノ−3−カル
ボキシフェニル)メチレン、ビス(4−アミノ−3−カ
ルボキシフェニル)エーテル、4,4′−ジアミノ−
3,3′−ジカルボキシビフェニル、4,4′−ジアミ
ノ−5,5′−ジカルボキシ−2,2′−ジメチルビフ
ェニル等のカルボキシル基と芳香環を有するジアミンな
どが挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わ
せて使用される。中でも特にビス(3−アミノ−4−ヒ
ドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び4,
4′−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
ル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい、芳香環を
含む炭素数6〜30の基が好ましい。
ンの使用量は、0.7〜1.3当量用いるのが好まし
い。反応温度は、反応速度の問題から0〜100℃が好
ましく、10〜80℃がさらに好ましい。反応時間は、
1〜24時間が好ましい。
は、反応活性種溶液にジアミンを直接添加あるいはジア
ミンの溶液を添加する方法、ジアミン溶液に反応活性種
溶液を添加する方法のどちらの方法でも良い。ジアミン
を溶かす溶剤としては、反応活性種溶液に使用されてい
る溶媒と同一の溶媒でもよいが、反応活性種に不活性で
ジアミン類を溶かす他の溶媒も使用することができる。
このような溶媒としては、具体的にはN,N−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等の溶媒が挙げられる。
塩酸剤として働く三級アミンを使用することで反応を促
進することができる。使用できる三級アミンの具体的な
例としては、ピリジン、2−メチルピリジン、3−メチ
ルピリジン、4−メチルピリジン、2,4−ジメチルピ
リジン、2,6−ジメチルピリジン、3,5−ジメチル
ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が
挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせ
て使用できる。特にピリジンが好ましい。三級アミンの
使用量は、ハロゲン化剤の使用量に対して、2当量から
5当量が好ましい。
酸エステルの分子量に特に制限はないが、本発明の方法
によれば、重量平均分子量5,000〜100,000
のポリアミド酸エステルを容易に製造することが可能で
ある。本発明により製造したポリアミド酸エステルの単
離は、水または有機溶剤による再沈殿、ろ過、洗浄等の
公知の技術を用いることにより行うことができる。
素子の層間絶縁膜、表面保護膜用のポジ型またはネガ型
の感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体として
有用である。
ットルのフラスコ中に、3,3′,4,4′−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物30g(0.09
7モル)、n−ブタノール15g(0.20モル)、
1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセ
ン(PKb3.3以下)0.44g(0.0029モ
ル)、N−メチル−2−ピロリドン80gを仕込み、室
温で一晩反応を行い、3,3′,4,4′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジ(n−ブチルエステル)溶
液を得た。得られた反応液中の3,3′,4,4′−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸ジ(n−ブチルエス
テル)の含有割合(高速液体クロマトグラフィー法で測
定した目的物の面積割合)は97.5%であった(測定
装置:(株)日立製作所製、カラム:YMC−Pack
ODS−AM AM−312 150*6.0mm、溶離
液:アセトニトリル/0.1%リン酸水溶液=1/1、
流速:1ml/min、検出波長:220nm)。
4.2g(0.203モル)を15〜20℃の温度で、
30分間かけて滴下し、滴下後室温で1時間攪拌した。
−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン2
4.8g(0.068モル)、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン7.2g(0.029モル)、ピリジン
32.1g(0.406モル)のN−メチル−2−ピロ
リドン105gの溶液を15〜20℃の温度で、30分
間かけて滴下し、滴下後30℃で3時間攪拌を行った。
投入し、析出物を回収した。得られた析出物を2リット
ルの水に懸濁させ、70℃で30分間攪拌後、ろ過によ
りポリマーを取り出した。この洗浄工程を3回行った。
回収した生成物を40℃で48時間減圧乾燥してポリア
ミド酸エステル体を得た。得られたポリアミド酸エステ
ル体の重量平均分子量は77,500であった(ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標
準ポリスチレン検量線を用いて換算した値。測定装置:
(株)日立製作所製、カラム:GL−S300MPT−5
(日立化成工業(株)製)2本を直列に接続し使用、溶離
液:THF/DMF=1/1、流速:1ml/min、検出波
長:310nm)。
ンのかわりに、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕
オクタン(PKb3.3以下)0.33g(0.002
9モル)を使用した以外は、実施例1と全く同様な方法
で反応を行いポリアミド酸エステル体を得た。得られた
ポリアミド酸エステル体の重量平均分子量は、77,0
00であった。
ドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン31g
(0.085モル)、4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン9.0g(0.036モル)に変更した以外は、
実施例1と全く同様な方法で反応を行いポリアミド酸エ
ステル体を得た。得られたポリアミド酸エステル体の重
量平均分子量は11,000(実験番号1)であった。
同様な操作でポリマー合成を行ったところ、ほぼ同等の
分子量のポリマーが得られた(実験番号2及び3)。
ンのかわりに、ピリジン(PKb8.8より大)0.2
3g(0.0029モル)を使用して、実施例1と同様
な方法でエステル化反応を行った結果、酸無水物が未反
応で残っており、エステル化反応は殆ど起こらなかっ
た。
モル)を使用する以外は、実施例1と全く同等な方法で
反応を行い、ポリアミド酸エステル体を得た。エステル
化反応後の反応液中の3,3′,4,4′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジ(n−ブチルエステル)の
含有割合(高速液体クロマトグラフィー法で測定した目
的物の面積割合)は93.0%であり、得られたポリア
ミド酸エステル体の重量平均分子量は12,000であ
った。
モル)を使用する以外は、実施例3と全く同等な方法で
反応を行い、ポリアミド酸エステル体を得た。エステル
化反応後の反応液中の3,3′,4,4′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジ(n−ブチルエステル)の
含有割合(高速液体クロマトグラフィー法で測定した目
的物の面積割合)は91.5%であり、得られたポリア
ミド酸エステル体の重量平均分子量は8,500(実験
番号1)であった。同様な操作でポリマー合成を行った
ところ、得られたポリマーの分子量に再現性がなかっ
た。(実験番号2及び3)
ットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物21.
8g(0.10モル)、n−ブタノール15.6g
(0.21モル)、ピリジン16.6g(0.21モ
ル)、γ−ブチロラクトン105gを仕込み、室温で一
晩反応を行い、ピロメリット酸ジ(n−ブチルエステ
ル)溶液を得た。得られた反応液中に氷冷下で、1,3
−ジシクロヘキシルカルボジイミド41.2g(0.2
0モル)をγ−ブチロラクトン40gに溶かした溶液を
10分間で滴下した。この反応液に氷冷下で、2,2−
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン25.6g(0.070モル)、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン7.5g(0.03
0モル)をN−メチル−2−ピロリドン60gに溶かし
た溶液を20分間で滴下した。その後、氷冷下で攪拌を
続けたところ、ゲル化が起こり反応物が溶媒に不溶とな
った。
ットルのフラスコ中に、2,2−ビス(3−アミノ−4
−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン20.
7g(0.056モル)、4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン6.0g(0.024モル)をN−メチル−
2−ピロリドン120gに溶解させ、これに3,3′,
4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物20g(0.064モル)を10分間かけて分割添加
した。添加後、45℃で2時間反応して、ポリアミド酸
溶液を得た。この反応液に、氷冷下でイソイミド化剤の
無水トリフルオロ酢酸28.4g(0.14モル)を滴
下したところ、ゲル化が起こり反応物が溶媒に不溶とな
った。
御が可能であり、ポリマーの合成再現性に優れ、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシル基を有するジアミン類を
使用してもフェノール性水酸基又はカルボキシル基の反
応によるゲル化を起こすことの無い、ポリアミド酸エス
テルの製造法及びその中間体として有用なジカルボン酸
ジエステルの製造方法を提供することができる。
Claims (8)
- 【請求項1】 テトラカルボン酸二無水物とアルコール
を、25℃におけるPKb(水溶液中の塩基解離定数の
逆数の対数値)が7以下の塩基触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とするジカルボン酸ジエステルの製造方
法。 - 【請求項2】 (a)テトラカルボン酸二無水物とアル
コールを反応させて一般式(1) 【化1】 (式中Xは、4価の有機基を示し、R1及びR2は各々独
立に1価の有機基を示す)で示されるジカルボン酸ジエ
ステルを合成し、(b)該ジカルボン酸ジエステルにハ
ロゲン化剤を反応させて反応活性種に変換し、(c)該
活性種とジアミンとの反応を行い一般式(2) 【化2】 (式中Xは4価の有機基を示し、Yは2価の有機基を示
し、R1及びR2は各々独立に1価の有機基を示す)で示
される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルを製
造する方法において、上記の工程(a)のエステル化反
応を25℃におけるPKb(水溶液中の塩基解離定数の
逆数の対数値)が7以下の塩基触媒の存在下に行うこと
を特徴とするポリアミド酸エステルの製造方法。 - 【請求項3】 25℃におけるPKbが3.3以下の塩
基触媒の存在下に行う請求項2記載のポリアミド酸エス
テルの製造方法。 - 【請求項4】 塩基触媒が3級アミンである請求項2又
は3記載のポリアミド酸エステルの製造方法。 - 【請求項5】 3級アミンが脂環式アミンである請求項
4記載のポリアミド酸エステルの製造方法。 - 【請求項6】 (a)、(b)及び(c)の三つの反応
工程をアミド系溶媒中で連続的に行う請求項2〜5のい
ずれかに記載のポリアミド酸エステルの製造方法。 - 【請求項7】 エステル化反応(a)に使用する塩基触
媒の使用量がテトラカルボン酸二無水物に対して、0.
1モル比以下(モル比が0の場合を除く)である、請求
項2〜6のいずれかに記載のポリアミド酸エステルの製
造方法。 - 【請求項8】 アミド系溶媒としてN−メチル−2−ピ
ロリドン、N−メチル−2−ピリドン及びN,N−ジメ
チルアセトアミドの中から選択される少なくとも一種を
使用する、請求項2〜7のいずれかに6記載のポリアミ
ド酸エステルの製造方法。
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---|---|---|---|
JP01987399A JP3415465B2 (ja) | 1998-01-30 | 1999-01-28 | ポリアミド酸エステル及びその中間体の製造方法 |
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JP1942198 | 1998-01-30 | ||
JP10-19421 | 1998-01-30 | ||
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JPH11315140A true JPH11315140A (ja) | 1999-11-16 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN118005923A (zh) * | 2024-04-10 | 2024-05-10 | 浙江奥首材料科技有限公司 | 一种柔性oled显示面板用聚酰胺酸酯清漆及其制备方法 |
-
1999
- 1999-01-28 JP JP01987399A patent/JP3415465B2/ja not_active Expired - Fee Related
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