JPH11315140A - ジカルボン酸ジエステルの製造方法及びポリアミド酸エステルの製造方法 - Google Patents
ジカルボン酸ジエステルの製造方法及びポリアミド酸エステルの製造方法Info
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- JPH11315140A JPH11315140A JP1987399A JP1987399A JPH11315140A JP H11315140 A JPH11315140 A JP H11315140A JP 1987399 A JP1987399 A JP 1987399A JP 1987399 A JP1987399 A JP 1987399A JP H11315140 A JPH11315140 A JP H11315140A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ポリマー製造再現性が良く、ゲル化の起こら
ないようなポリアミド酸エステル及びその中間体として
有用なジカルボン酸ジエステルの製造方法。 【解決手段】 テトラカルボン酸二無水物とアルコール
を、ＰＫｂ（２５℃）が７以下の塩基触媒の存在下に反
応させる（１）のジカルボン酸ジエステルを得、これに
ハロゲン化剤とジアミンとの反応を行い（２）のポリア
ミド酸エステルを製造する。 （Ｘは、４価の有機基、Ｒ1及びＲ2は１価の、Ｙは２価
の有機基を示す）
ないようなポリアミド酸エステル及びその中間体として
有用なジカルボン酸ジエステルの製造方法。 【解決手段】 テトラカルボン酸二無水物とアルコール
を、ＰＫｂ（２５℃）が７以下の塩基触媒の存在下に反
応させる（１）のジカルボン酸ジエステルを得、これに
ハロゲン化剤とジアミンとの反応を行い（２）のポリア
ミド酸エステルを製造する。 （Ｘは、４価の有機基、Ｒ1及びＲ2は１価の、Ｙは２価
の有機基を示す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジカルボン酸ジエ
ステル及びポリアミド酸エステルの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、加熱処理により半導体素子等の電子部品
の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリイミ
ド系耐熱性高分子となるポリアミド酸エステル及びその
中間体として有用なジカルボン酸ジエステルの製造方法
に関する。
ステル及びポリアミド酸エステルの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、加熱処理により半導体素子等の電子部品
の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリイミ
ド系耐熱性高分子となるポリアミド酸エステル及びその
中間体として有用なジカルボン酸ジエステルの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作
用させて、酸クロ体に変換後ジアミンとの反応により、
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルを合成す
る方法としては、米国特許第３，９５７，５１２号のKl
eeburgらおよび米国特許第４，０１０，８３１号のRubn
erらの方法による酸塩化物を経由する方法が知られてい
る。具体的には、これらの特許で使用されている方法
は、ヘキサメチルリン酸トリアミド溶媒中でテトラカル
ボン酸二無水物誘導体にヒドロキシメタクリレートのよ
うなアルコールを反応させ、得られたテトラカルボン酸
ジエステル体の反応溶液に塩化チオニルのような酸クロ
化剤を添加し、カルボン酸を酸塩化物に変換した後、ジ
アミン類との反応を行いポリアミド酸エステルを合成す
るという方法である。酸クロ中間体を経てポリアミド酸
エステルを合成する方法としては、この他に特開平７−
５６８８号公報のバーゼルらの実施例で示されているよ
うな、テトラカルボン酸二無水物に対して２倍モル比の
ピリジンの存在下に２倍モル比のアルコール類を反応さ
せてエステル化反応を行った後、塩化チオニルを反応さ
せ酸クロ中間体に変換後、ジアミンとの反応によりポリ
アミド酸エステルを合成する方法がある。
用させて、酸クロ体に変換後ジアミンとの反応により、
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルを合成す
る方法としては、米国特許第３，９５７，５１２号のKl
eeburgらおよび米国特許第４，０１０，８３１号のRubn
erらの方法による酸塩化物を経由する方法が知られてい
る。具体的には、これらの特許で使用されている方法
は、ヘキサメチルリン酸トリアミド溶媒中でテトラカル
ボン酸二無水物誘導体にヒドロキシメタクリレートのよ
うなアルコールを反応させ、得られたテトラカルボン酸
ジエステル体の反応溶液に塩化チオニルのような酸クロ
化剤を添加し、カルボン酸を酸塩化物に変換した後、ジ
アミン類との反応を行いポリアミド酸エステルを合成す
るという方法である。酸クロ中間体を経てポリアミド酸
エステルを合成する方法としては、この他に特開平７−
５６８８号公報のバーゼルらの実施例で示されているよ
うな、テトラカルボン酸二無水物に対して２倍モル比の
ピリジンの存在下に２倍モル比のアルコール類を反応さ
せてエステル化反応を行った後、塩化チオニルを反応さ
せ酸クロ中間体に変換後、ジアミンとの反応によりポリ
アミド酸エステルを合成する方法がある。
【０００３】また、酸クロ体を経由しない合成法として
は、米国特許第４，６５４，４１５号のAhneらによる、
テトラカルボン酸二無水物誘導体とアルコールとの反応
により得られるテトラカルボン酸ジエステル体とジアミ
ン類との反応の縮合剤にカルボジイミド類を使用する製
造方法、米国特許第４，５５１，５２２号のFrydらによ
る、テトラカルボン酸二無水物誘導体とジアミン類との
反応により得られるポリアミド酸誘導体に、カルボジイ
ミド類またはトリフルオロ酢酸無水物を反応させイソイ
ミド誘導体に変換した後、アルコール類との反応を行い
ポリアミド酸エステルを製造する方法が知られている。
は、米国特許第４，６５４，４１５号のAhneらによる、
テトラカルボン酸二無水物誘導体とアルコールとの反応
により得られるテトラカルボン酸ジエステル体とジアミ
ン類との反応の縮合剤にカルボジイミド類を使用する製
造方法、米国特許第４，５５１，５２２号のFrydらによ
る、テトラカルボン酸二無水物誘導体とジアミン類との
反応により得られるポリアミド酸誘導体に、カルボジイ
ミド類またはトリフルオロ酢酸無水物を反応させイソイ
ミド誘導体に変換した後、アルコール類との反応を行い
ポリアミド酸エステルを製造する方法が知られている。
【０００４】KleeburgらやRubnerらによる製造方法は、
エステル化反応に長時間を要し、テトラカルボン酸二無
水物やアルコール類の種類によっては、エステル化反応
が十分進行しないという問題点がある。エステル化の反
応率が低いと、最終的にポリマー側鎖にカルボン酸が導
入されることになり、このカルボン酸の割合が多いと、
感光剤組成物として使用した場合に溶解性の制御が困難
であったり、パターンの形状が好ましくない等の問題が
ある。また、バーゼルらの方法は、エステル化工程より
塩基触媒としてテトラカルボン酸二無水物に対して２倍
量のピリジンを使用している。ピリジンのような塩基性
の低い触媒を使用した場合、酸二無水物の種類によって
は、エステル化反応が十分進行しないことがある。ま
た、塩基が存在する系で次工程の塩化チオニルとの反応
による酸クロ化反応を行うと、塩基が脱塩酸剤となり生
成した酸クロ体と未反応のカルボン酸から分子間脱塩酸
による酸無水物が生成する。このため、酸二無水物に対
して２倍量のピリジンが存在する系でカルボン酸のハロ
ゲン化剤による酸クロ化反応を行うと、反応率が上がら
ないため生成するポリマーの分子量が低く、ジアミンの
重合組成比等により分子量を制御することができない。
また、反応中間体が単一でないためか生成するポリマー
の分子量等に再現性がない。
エステル化反応に長時間を要し、テトラカルボン酸二無
水物やアルコール類の種類によっては、エステル化反応
が十分進行しないという問題点がある。エステル化の反
応率が低いと、最終的にポリマー側鎖にカルボン酸が導
入されることになり、このカルボン酸の割合が多いと、
感光剤組成物として使用した場合に溶解性の制御が困難
であったり、パターンの形状が好ましくない等の問題が
ある。また、バーゼルらの方法は、エステル化工程より
塩基触媒としてテトラカルボン酸二無水物に対して２倍
量のピリジンを使用している。ピリジンのような塩基性
の低い触媒を使用した場合、酸二無水物の種類によって
は、エステル化反応が十分進行しないことがある。ま
た、塩基が存在する系で次工程の塩化チオニルとの反応
による酸クロ化反応を行うと、塩基が脱塩酸剤となり生
成した酸クロ体と未反応のカルボン酸から分子間脱塩酸
による酸無水物が生成する。このため、酸二無水物に対
して２倍量のピリジンが存在する系でカルボン酸のハロ
ゲン化剤による酸クロ化反応を行うと、反応率が上がら
ないため生成するポリマーの分子量が低く、ジアミンの
重合組成比等により分子量を制御することができない。
また、反応中間体が単一でないためか生成するポリマー
の分子量等に再現性がない。
【０００５】また、テトラカルボン酸二無水物とアルコ
ール類との反応を過剰のアルコール中で行い、余剰のア
ルコールを系から留去した後、トルエンのような非極性
溶媒中で塩化チオニルとの反応を行い酸クロ化反応を行
うという、酸クロ化反応の一般的な方法により反応を行
うことも可能であるが、この場合エステル化反応時ある
いは余剰のアルコールを系から留去する際、目的のジエ
ステル体以外にトリエステル体が生成するという問題点
がある。トリエステル体が生成すると、これが末端キャ
ップ剤となるため、分子量が上がらず、ジアミンの重合
組成比等により分子量を制御することができない。さら
に、このような合成方法だと濃縮を行う工程が必要であ
り、工業的な合成法としては好ましくない。
ール類との反応を過剰のアルコール中で行い、余剰のア
ルコールを系から留去した後、トルエンのような非極性
溶媒中で塩化チオニルとの反応を行い酸クロ化反応を行
うという、酸クロ化反応の一般的な方法により反応を行
うことも可能であるが、この場合エステル化反応時ある
いは余剰のアルコールを系から留去する際、目的のジエ
ステル体以外にトリエステル体が生成するという問題点
がある。トリエステル体が生成すると、これが末端キャ
ップ剤となるため、分子量が上がらず、ジアミンの重合
組成比等により分子量を制御することができない。さら
に、このような合成方法だと濃縮を行う工程が必要であ
り、工業的な合成法としては好ましくない。
【０００６】また、HellmutらやFrydらの製造方法にお
いては、これらの方法をフェノール性水酸基またはカル
ボキシ基を有するジアミノ化合物類との反応に使用した
場合、ジアミン類中のフェノール基やカルボキシル基が
反応に関与するため、反応物がゲル化を起こしてしまう
という問題点がある。
いては、これらの方法をフェノール性水酸基またはカル
ボキシ基を有するジアミノ化合物類との反応に使用した
場合、ジアミン類中のフェノール基やカルボキシル基が
反応に関与するため、反応物がゲル化を起こしてしまう
という問題点がある。
【０００７】以上の事より、従来知られているポリアミ
ド酸エステルの合成法では、ポリマーの分子量の制御、
ポリマーの製造における合成再現性、使用できるジアミ
ン類の種類に制限がある等の問題点がある。
ド酸エステルの合成法では、ポリマーの分子量の制御、
ポリマーの製造における合成再現性、使用できるジアミ
ン類の種類に制限がある等の問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術の問題点を解決するものであり、ポリマーの分子
量の制御が可能であり、ポリマーの製造における合成再
現性が良く、フェノール基やカルボキシル基を有するジ
アミンを使用してもゲル化の起こらないようなポリアミ
ド酸エステル及びその中間体として有用なジカルボン酸
ジエステルの製造方法を提供するものである。
来技術の問題点を解決するものであり、ポリマーの分子
量の制御が可能であり、ポリマーの製造における合成再
現性が良く、フェノール基やカルボキシル基を有するジ
アミンを使用してもゲル化の起こらないようなポリアミ
ド酸エステル及びその中間体として有用なジカルボン酸
ジエステルの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、テ
トラカルボン酸二無水物とアルコールを、２５℃におけ
るＰＫｂ（水溶液中の塩基解離定数の逆数の対数値）が
７以下の塩基触媒の存在下に反応させることを特徴とす
るジカルボン酸ジエステルの製造方法に関する。
トラカルボン酸二無水物とアルコールを、２５℃におけ
るＰＫｂ（水溶液中の塩基解離定数の逆数の対数値）が
７以下の塩基触媒の存在下に反応させることを特徴とす
るジカルボン酸ジエステルの製造方法に関する。
【００１０】また本発明は、（ａ）テトラカルボン酸二
無水物とアルコールを反応させて一般式（１）
無水物とアルコールを反応させて一般式（１）
【化３】 （式中Ｘは、４価の有機基を示し、Ｒ1及びＲ2は各々独
立に１価の有機基を示す）で示されるジカルボン酸ジエ
ステルを合成し、（ｂ）該ジカルボン酸ジエステルにハ
ロゲン化剤を反応させて反応活性種に変換し、（ｃ）該
活性種とジアミンとの反応を行い一般式（２）
立に１価の有機基を示す）で示されるジカルボン酸ジエ
ステルを合成し、（ｂ）該ジカルボン酸ジエステルにハ
ロゲン化剤を反応させて反応活性種に変換し、（ｃ）該
活性種とジアミンとの反応を行い一般式（２）
【化４】 （式中Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示
し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に１価の有機基を示す）で示
される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルを製
造する方法において、上記の工程（ａ）のエステル化反
応を２５℃におけるＰＫｂ（水溶液中の塩基解離定数の
逆数の対数値）が７以下の塩基触媒の存在下に行うこと
を特徴とするポリアミド酸エステルの製造方法に関す
る。
し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に１価の有機基を示す）で示
される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルを製
造する方法において、上記の工程（ａ）のエステル化反
応を２５℃におけるＰＫｂ（水溶液中の塩基解離定数の
逆数の対数値）が７以下の塩基触媒の存在下に行うこと
を特徴とするポリアミド酸エステルの製造方法に関す
る。
【００１１】また、本発明は２５℃におけるＰＫｂが
３．３以下の塩基触媒の存在下に行う前記ポリアミド酸
エステルの製造方法に関する。また、本発明は塩基触媒
が３級アミンである前記ポリアミド酸エステルの製造方
法に関する。また、本発明は前記３級アミンが脂環式ア
ミンであるポリアミド酸エステルの製造方法に関する。
３．３以下の塩基触媒の存在下に行う前記ポリアミド酸
エステルの製造方法に関する。また、本発明は塩基触媒
が３級アミンである前記ポリアミド酸エステルの製造方
法に関する。また、本発明は前記３級アミンが脂環式ア
ミンであるポリアミド酸エステルの製造方法に関する。
【００１２】また、本発明は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
の三つの反応工程をアミド系溶媒中で連続的に行う前記
ポリアミド酸エステルの製造方法に関する。また、本発
明はエステル化反応（ａ）に使用する塩基触媒の使用量
がテトラカルボン酸二無水物に対して、０．１モル比以
下（モル比が０の場合を除く）である前記ポリアミド酸
エステルの製造方法に関する。さらに、本発明はアミド
系溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの中
から選択される少なくとも一種を使用する前記ポリアミ
ド酸エステルの製造方法に関する。
の三つの反応工程をアミド系溶媒中で連続的に行う前記
ポリアミド酸エステルの製造方法に関する。また、本発
明はエステル化反応（ａ）に使用する塩基触媒の使用量
がテトラカルボン酸二無水物に対して、０．１モル比以
下（モル比が０の場合を除く）である前記ポリアミド酸
エステルの製造方法に関する。さらに、本発明はアミド
系溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの中
から選択される少なくとも一種を使用する前記ポリアミ
ド酸エステルの製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のジカルボン酸ジエステル
の製造方法又はポリアミド酸エステルの製造における
（ａ）工程において使用する、テトラカルボン酸二無水
物としては、電子部品において耐熱性に優れるので例え
ばピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，
３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェ
ニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二無水物が
好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使
用することができる。特に、３，３′，４，４′−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
の製造方法又はポリアミド酸エステルの製造における
（ａ）工程において使用する、テトラカルボン酸二無水
物としては、電子部品において耐熱性に優れるので例え
ばピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，
３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェ
ニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二無水物が
好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使
用することができる。特に、３，３′，４，４′−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１４】すなわち、一般式（１）におけるＸは、炭
素数６〜３０の芳香環を含むものが好ましく、４つの結
合基は、その２つずつが、芳香環のオルト位又はペリ位
に位置する２組の結合基であることが好ましい。
素数６〜３０の芳香環を含むものが好ましく、４つの結
合基は、その２つずつが、芳香環のオルト位又はペリ位
に位置する２組の結合基であることが好ましい。
【００１５】また、アルコールとしては、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペ
ンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノー
ル、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等の炭素数１
〜２０のアルキルアルコール、アリルアルコール、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等の炭素数１〜２０の炭素−炭素不飽和
結合含有アルコール、フェノール、ベンジルアルコール
などが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合
わせて使用することができる。中では炭素数１〜１０の
アルキルアルコールが好ましく、特にｎ−ブチルアルコ
ールが好ましい。すなわち、一般式（１）中のＲ1及び
Ｒ2は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
−炭素不飽和結合を含む基が好ましく、炭素数１〜１０
のアルキル基がより好ましい。
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペ
ンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノー
ル、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等の炭素数１
〜２０のアルキルアルコール、アリルアルコール、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等の炭素数１〜２０の炭素−炭素不飽和
結合含有アルコール、フェノール、ベンジルアルコール
などが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合
わせて使用することができる。中では炭素数１〜１０の
アルキルアルコールが好ましく、特にｎ−ブチルアルコ
ールが好ましい。すなわち、一般式（１）中のＲ1及び
Ｒ2は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
−炭素不飽和結合を含む基が好ましく、炭素数１〜１０
のアルキル基がより好ましい。
【００１６】ジカルボン酸ジエステルの製造方法又はポ
リアミド酸エステルの製造における（ａ）のエステル化
反応に使用する塩基触媒は、２５℃におけるＰＫｂ（水
溶液中の塩基解離定数の逆数の対数値）が７以下、好ま
しくはの５以下、より好ましくはの３．３以下のものが
用いられる。下限は特に制限はないが、通常１以上とさ
れる。塩基触媒の構造としては三級アミンが好ましい。
ＰＫｂが３．３以下の塩基触媒としては、１，８−ジア
ザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、１，４−
ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，５−ジア
ザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン等の脂環式アミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどの
三級アミンが好ましいものとして挙げられ、これらを単
独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
特に、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウ
ンデセン及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オ
クタンが好ましい。ＰＫｂが７を超えるアミン触媒（例
えばピリジンなど）では、（ａ）のエステル化反応が充
分に進行しない。
リアミド酸エステルの製造における（ａ）のエステル化
反応に使用する塩基触媒は、２５℃におけるＰＫｂ（水
溶液中の塩基解離定数の逆数の対数値）が７以下、好ま
しくはの５以下、より好ましくはの３．３以下のものが
用いられる。下限は特に制限はないが、通常１以上とさ
れる。塩基触媒の構造としては三級アミンが好ましい。
ＰＫｂが３．３以下の塩基触媒としては、１，８−ジア
ザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン、１，４−
ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，５−ジア
ザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン等の脂環式アミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどの
三級アミンが好ましいものとして挙げられ、これらを単
独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
特に、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウ
ンデセン及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オ
クタンが好ましい。ＰＫｂが７を超えるアミン触媒（例
えばピリジンなど）では、（ａ）のエステル化反応が充
分に進行しない。
【００１７】なお、ＰＫｂは、
【数１】 （但し、Ｋｂは塩基解離定数）により計算できる。
【００１８】本発明のジカルボン酸ジエステルの製造方
法又はポリアミド酸エステルの製造における（ａ）の反
応に使用する反応溶媒としてはアミド系溶媒が反応活性
種の生成が良好なので好ましく、原料の溶解性、反応性
の面より非プロトン性極性溶媒がより好ましく、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピリドンの使用が非常に好まし
い。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用する
ことができる。とりわけＮ−メチル−２−ピロリドンの
使用が好ましい。
法又はポリアミド酸エステルの製造における（ａ）の反
応に使用する反応溶媒としてはアミド系溶媒が反応活性
種の生成が良好なので好ましく、原料の溶解性、反応性
の面より非プロトン性極性溶媒がより好ましく、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピリドンの使用が非常に好まし
い。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用する
ことができる。とりわけＮ−メチル−２−ピロリドンの
使用が好ましい。
【００１９】テトラカルボン酸二無水物とアルコールと
の反応は、系に余剰のアルコールが残存していると次工
程のハロゲン化剤との反応の際に悪影響を及ぼすので、
テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、アルコール
を好ましくは２〜３モル、より好ましくは２〜２．３モ
ル使用するのが良い。
の反応は、系に余剰のアルコールが残存していると次工
程のハロゲン化剤との反応の際に悪影響を及ぼすので、
テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、アルコール
を好ましくは２〜３モル、より好ましくは２〜２．３モ
ル使用するのが良い。
【００２０】反応に使用する塩基触媒の使用量は、通常
テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．５モル以
下が好ましく、０．１モル以下であればより好ましい。
この使用量はエステル化反応の反応率に支障がなけれ
ば、触媒が残存する量が小さくなるので少なければ少な
い程良い。下限は特に制限されないが、通常０．００１
モル以上である。
テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．５モル以
下が好ましく、０．１モル以下であればより好ましい。
この使用量はエステル化反応の反応率に支障がなけれ
ば、触媒が残存する量が小さくなるので少なければ少な
い程良い。下限は特に制限されないが、通常０．００１
モル以上である。
【００２１】エステル化反応の反応温度は、特に制限は
無く、エステル化反応の反応速度に応じて通常２０〜１
００℃の範囲で行うことが好ましい。
無く、エステル化反応の反応速度に応じて通常２０〜１
００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２２】反応溶媒の使用量は特に制限は無く、通常
テトラカルボン酸二無水物に対して２〜１０重量倍程度
とすることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物に対して２〜１０重量倍程度
とすることが好ましい。
【００２３】本発明においては、（ｂ）工程として前記
した方法で合成したエステル体の反応液に直接ハロゲン
化剤を添加して反応活性種に変換するが、使用するハロ
ゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロライド化反
応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキ
シ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。これらの中で
は塩化チオニルの使用が好ましい。
した方法で合成したエステル体の反応液に直接ハロゲン
化剤を添加して反応活性種に変換するが、使用するハロ
ゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロライド化反
応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキ
シ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。これらの中で
は塩化チオニルの使用が好ましい。
【００２４】これらのハロゲン化剤の使用量は、テトラ
カルボン酸二無水物１モルに対して、１．８〜３モルが
好ましく、２．０〜２．５モルがより好ましい。反応温
度は、−１０〜＋３０℃が好ましい。
カルボン酸二無水物１モルに対して、１．８〜３モルが
好ましく、２．０〜２．５モルがより好ましい。反応温
度は、−１０〜＋３０℃が好ましい。
【００２５】前記した方法で得られる反応活性種に
（ｃ）工程としてジアミンを反応させポリアミド酸エス
テルの合成を行うが、本発明で使用されるジアミンとし
ては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジア
ミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェ
ノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン等の芳香環を有するジアミン、１，３−
ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ
−５−ヒドロキシベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミ
ノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン等のヒドロキシル基と芳香環を
有するジアミン、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−
ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５
−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カル
ボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カ
ルボキシフェニル）エーテル、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジカルボキシビフェニル、４，４′−ジアミ
ノ−５，５′−ジカルボキシ−２，２′−ジメチルビフ
ェニル等のカルボキシル基と芳香環を有するジアミンな
どが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用される。中でも特にビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び４，
４′−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
（ｃ）工程としてジアミンを反応させポリアミド酸エス
テルの合成を行うが、本発明で使用されるジアミンとし
ては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジア
ミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェ
ノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン等の芳香環を有するジアミン、１，３−
ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ
−５−ヒドロキシベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミ
ノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン等のヒドロキシル基と芳香環を
有するジアミン、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−
ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５
−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カル
ボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カ
ルボキシフェニル）エーテル、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジカルボキシビフェニル、４，４′−ジアミ
ノ−５，５′−ジカルボキシ−２，２′−ジメチルビフ
ェニル等のカルボキシル基と芳香環を有するジアミンな
どが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用される。中でも特にビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び４，
４′−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
【００２６】一般式（２）においては、Ｙはカルボキシ
ル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい、芳香環を
含む炭素数６〜３０の基が好ましい。
ル基又はヒドロキシル基を含んでいてもよい、芳香環を
含む炭素数６〜３０の基が好ましい。
【００２７】テトラカルボン酸二無水物に対するジアミ
ンの使用量は、０．７〜１．３当量用いるのが好まし
い。反応温度は、反応速度の問題から０〜１００℃が好
ましく、１０〜８０℃がさらに好ましい。反応時間は、
１〜２４時間が好ましい。
ンの使用量は、０．７〜１．３当量用いるのが好まし
い。反応温度は、反応速度の問題から０〜１００℃が好
ましく、１０〜８０℃がさらに好ましい。反応時間は、
１〜２４時間が好ましい。
【００２８】反応活性種とジアミンとを反応させる方法
は、反応活性種溶液にジアミンを直接添加あるいはジア
ミンの溶液を添加する方法、ジアミン溶液に反応活性種
溶液を添加する方法のどちらの方法でも良い。ジアミン
を溶かす溶剤としては、反応活性種溶液に使用されてい
る溶媒と同一の溶媒でもよいが、反応活性種に不活性で
ジアミン類を溶かす他の溶媒も使用することができる。
このような溶媒としては、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等の溶媒が挙げられる。
は、反応活性種溶液にジアミンを直接添加あるいはジア
ミンの溶液を添加する方法、ジアミン溶液に反応活性種
溶液を添加する方法のどちらの方法でも良い。ジアミン
を溶かす溶剤としては、反応活性種溶液に使用されてい
る溶媒と同一の溶媒でもよいが、反応活性種に不活性で
ジアミン類を溶かす他の溶媒も使用することができる。
このような溶媒としては、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等の溶媒が挙げられる。
【００２９】また、反応活性種とジアミンの反応は、脱
塩酸剤として働く三級アミンを使用することで反応を促
進することができる。使用できる三級アミンの具体的な
例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチ
ルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピ
リジン、２，６−ジメチルピリジン、３，５−ジメチル
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が
挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用できる。特にピリジンが好ましい。三級アミンの
使用量は、ハロゲン化剤の使用量に対して、２当量から
５当量が好ましい。
塩酸剤として働く三級アミンを使用することで反応を促
進することができる。使用できる三級アミンの具体的な
例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチ
ルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピ
リジン、２，６−ジメチルピリジン、３，５−ジメチル
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が
挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用できる。特にピリジンが好ましい。三級アミンの
使用量は、ハロゲン化剤の使用量に対して、２当量から
５当量が好ましい。
【００３０】以上の製造方法により製造するポリアミド
酸エステルの分子量に特に制限はないが、本発明の方法
によれば、重量平均分子量５，０００〜１００，０００
のポリアミド酸エステルを容易に製造することが可能で
ある。本発明により製造したポリアミド酸エステルの単
離は、水または有機溶剤による再沈殿、ろ過、洗浄等の
公知の技術を用いることにより行うことができる。
酸エステルの分子量に特に制限はないが、本発明の方法
によれば、重量平均分子量５，０００〜１００，０００
のポリアミド酸エステルを容易に製造することが可能で
ある。本発明により製造したポリアミド酸エステルの単
離は、水または有機溶剤による再沈殿、ろ過、洗浄等の
公知の技術を用いることにより行うことができる。
【００３１】得られたポリアミド酸エステルは、半導体
素子の層間絶縁膜、表面保護膜用のポジ型またはネガ型
の感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体として
有用である。
素子の層間絶縁膜、表面保護膜用のポジ型またはネガ型
の感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体として
有用である。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ 攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物３０ｇ（０．０９
７モル）、ｎ−ブタノール１５ｇ（０．２０モル）、
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセ
ン（ＰＫｂ３．３以下）０．４４ｇ（０．００２９モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを仕込み、室
温で一晩反応を行い、３，３′，４，４′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジ（ｎ−ブチルエステル）溶
液を得た。得られた反応液中の３，３′，４，４′−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸ジ（ｎ−ブチルエス
テル）の含有割合（高速液体クロマトグラフィー法で測
定した目的物の面積割合）は９７．５％であった（測定
装置：(株)日立製作所製、カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ
ＯＤＳ−ＡＭ ＡＭ−３１２ １５０＊６．０mm、溶離
液：アセトニトリル／０．１％リン酸水溶液＝１／１、
流速：１ml/min、検出波長：２２０nm）。
ットルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物３０ｇ（０．０９
７モル）、ｎ−ブタノール１５ｇ（０．２０モル）、
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセ
ン（ＰＫｂ３．３以下）０．４４ｇ（０．００２９モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを仕込み、室
温で一晩反応を行い、３，３′，４，４′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジ（ｎ−ブチルエステル）溶
液を得た。得られた反応液中の３，３′，４，４′−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸ジ（ｎ−ブチルエス
テル）の含有割合（高速液体クロマトグラフィー法で測
定した目的物の面積割合）は９７．５％であった（測定
装置：(株)日立製作所製、カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ
ＯＤＳ−ＡＭ ＡＭ−３１２ １５０＊６．０mm、溶離
液：アセトニトリル／０．１％リン酸水溶液＝１／１、
流速：１ml/min、検出波長：２２０nm）。
【００３３】次いで、この反応溶液に塩化チオニル２
４．２ｇ（０．２０３モル）を１５〜２０℃の温度で、
３０分間かけて滴下し、滴下後室温で１時間攪拌した。
４．２ｇ（０．２０３モル）を１５〜２０℃の温度で、
３０分間かけて滴下し、滴下後室温で１時間攪拌した。
【００３４】この反応液に、２，２−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２
４．８ｇ（０．０６８モル）、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン７．２ｇ（０．０２９モル）、ピリジン
３２．１ｇ（０．４０６モル）のＮ−メチル−２−ピロ
リドン１０５ｇの溶液を１５〜２０℃の温度で、３０分
間かけて滴下し、滴下後３０℃で３時間攪拌を行った。
−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２
４．８ｇ（０．０６８モル）、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン７．２ｇ（０．０２９モル）、ピリジン
３２．１ｇ（０．４０６モル）のＮ−メチル−２−ピロ
リドン１０５ｇの溶液を１５〜２０℃の温度で、３０分
間かけて滴下し、滴下後３０℃で３時間攪拌を行った。
【００３５】反応終了後、反応溶液を２リットルの水に
投入し、析出物を回収した。得られた析出物を２リット
ルの水に懸濁させ、７０℃で３０分間攪拌後、ろ過によ
りポリマーを取り出した。この洗浄工程を３回行った。
回収した生成物を４０℃で４８時間減圧乾燥してポリア
ミド酸エステル体を得た。得られたポリアミド酸エステ
ル体の重量平均分子量は７７，５００であった（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標
準ポリスチレン検量線を用いて換算した値。測定装置：
(株)日立製作所製、カラム：ＧＬ−Ｓ３００ＭＰＴ−５
（日立化成工業(株)製）２本を直列に接続し使用、溶離
液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１、流速：１ml/min、検出波
長：３１０nm）。
投入し、析出物を回収した。得られた析出物を２リット
ルの水に懸濁させ、７０℃で３０分間攪拌後、ろ過によ
りポリマーを取り出した。この洗浄工程を３回行った。
回収した生成物を４０℃で４８時間減圧乾燥してポリア
ミド酸エステル体を得た。得られたポリアミド酸エステ
ル体の重量平均分子量は７７，５００であった（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標
準ポリスチレン検量線を用いて換算した値。測定装置：
(株)日立製作所製、カラム：ＧＬ−Ｓ３００ＭＰＴ−５
（日立化成工業(株)製）２本を直列に接続し使用、溶離
液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１、流速：１ml/min、検出波
長：３１０nm）。
【００３６】実施例２ １，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセ
ンのかわりに、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕
オクタン（ＰＫｂ３．３以下）０．３３ｇ（０．００２
９モル）を使用した以外は、実施例１と全く同様な方法
で反応を行いポリアミド酸エステル体を得た。得られた
ポリアミド酸エステル体の重量平均分子量は、７７，０
００であった。
ンのかわりに、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕
オクタン（ＰＫｂ３．３以下）０．３３ｇ（０．００２
９モル）を使用した以外は、実施例１と全く同様な方法
で反応を行いポリアミド酸エステル体を得た。得られた
ポリアミド酸エステル体の重量平均分子量は、７７，０
００であった。
【００３７】実施例３ ジアミンの使用量を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３１ｇ
（０．０８５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン９．０ｇ（０．０３６モル）に変更した以外は、
実施例１と全く同様な方法で反応を行いポリアミド酸エ
ステル体を得た。得られたポリアミド酸エステル体の重
量平均分子量は１１，０００（実験番号１）であった。
同様な操作でポリマー合成を行ったところ、ほぼ同等の
分子量のポリマーが得られた（実験番号２及び３）。
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３１ｇ
（０．０８５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン９．０ｇ（０．０３６モル）に変更した以外は、
実施例１と全く同様な方法で反応を行いポリアミド酸エ
ステル体を得た。得られたポリアミド酸エステル体の重
量平均分子量は１１，０００（実験番号１）であった。
同様な操作でポリマー合成を行ったところ、ほぼ同等の
分子量のポリマーが得られた（実験番号２及び３）。
【００３８】
【表１】
【００３９】比較例１ １，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセ
ンのかわりに、ピリジン（ＰＫｂ８．８より大）０．２
３ｇ（０．００２９モル）を使用して、実施例１と同様
な方法でエステル化反応を行った結果、酸無水物が未反
応で残っており、エステル化反応は殆ど起こらなかっ
た。
ンのかわりに、ピリジン（ＰＫｂ８．８より大）０．２
３ｇ（０．００２９モル）を使用して、実施例１と同様
な方法でエステル化反応を行った結果、酸無水物が未反
応で残っており、エステル化反応は殆ど起こらなかっ
た。
【００４０】比較例２ エステル化反応の触媒にピリジン１５．８ｇ（０．２０
モル）を使用する以外は、実施例１と全く同等な方法で
反応を行い、ポリアミド酸エステル体を得た。エステル
化反応後の反応液中の３，３′，４，４′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジ（ｎ−ブチルエステル）の
含有割合（高速液体クロマトグラフィー法で測定した目
的物の面積割合）は９３．０％であり、得られたポリア
ミド酸エステル体の重量平均分子量は１２，０００であ
った。
モル）を使用する以外は、実施例１と全く同等な方法で
反応を行い、ポリアミド酸エステル体を得た。エステル
化反応後の反応液中の３，３′，４，４′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジ（ｎ−ブチルエステル）の
含有割合（高速液体クロマトグラフィー法で測定した目
的物の面積割合）は９３．０％であり、得られたポリア
ミド酸エステル体の重量平均分子量は１２，０００であ
った。
【００４１】比較例３ エステル化反応の触媒にピリジン１５．８ｇ（０．２０
モル）を使用する以外は、実施例３と全く同等な方法で
反応を行い、ポリアミド酸エステル体を得た。エステル
化反応後の反応液中の３，３′，４，４′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジ（ｎ−ブチルエステル）の
含有割合（高速液体クロマトグラフィー法で測定した目
的物の面積割合）は９１．５％であり、得られたポリア
ミド酸エステル体の重量平均分子量は８，５００（実験
番号１）であった。同様な操作でポリマー合成を行った
ところ、得られたポリマーの分子量に再現性がなかっ
た。（実験番号２及び３）
モル）を使用する以外は、実施例３と全く同等な方法で
反応を行い、ポリアミド酸エステル体を得た。エステル
化反応後の反応液中の３，３′，４，４′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジ（ｎ−ブチルエステル）の
含有割合（高速液体クロマトグラフィー法で測定した目
的物の面積割合）は９１．５％であり、得られたポリア
ミド酸エステル体の重量平均分子量は８，５００（実験
番号１）であった。同様な操作でポリマー合成を行った
ところ、得られたポリマーの分子量に再現性がなかっ
た。（実験番号２及び３）
【００４２】
【表２】
【００４３】比較例４ 攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物２１．
８ｇ（０．１０モル）、ｎ−ブタノール１５．６ｇ
（０．２１モル）、ピリジン１６．６ｇ（０．２１モ
ル）、γ−ブチロラクトン１０５ｇを仕込み、室温で一
晩反応を行い、ピロメリット酸ジ（ｎ−ブチルエステ
ル）溶液を得た。得られた反応液中に氷冷下で、１，３
−ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇ（０．２
０モル）をγ−ブチロラクトン４０ｇに溶かした溶液を
１０分間で滴下した。この反応液に氷冷下で、２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン２５．６ｇ（０．０７０モル）、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン７．５ｇ（０．０３
０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇに溶かし
た溶液を２０分間で滴下した。その後、氷冷下で攪拌を
続けたところ、ゲル化が起こり反応物が溶媒に不溶とな
った。
ットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物２１．
８ｇ（０．１０モル）、ｎ−ブタノール１５．６ｇ
（０．２１モル）、ピリジン１６．６ｇ（０．２１モ
ル）、γ−ブチロラクトン１０５ｇを仕込み、室温で一
晩反応を行い、ピロメリット酸ジ（ｎ−ブチルエステ
ル）溶液を得た。得られた反応液中に氷冷下で、１，３
−ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇ（０．２
０モル）をγ−ブチロラクトン４０ｇに溶かした溶液を
１０分間で滴下した。この反応液に氷冷下で、２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン２５．６ｇ（０．０７０モル）、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン７．５ｇ（０．０３
０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇに溶かし
た溶液を２０分間で滴下した。その後、氷冷下で攪拌を
続けたところ、ゲル化が起こり反応物が溶媒に不溶とな
った。
【００４４】比較例５ 攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．
７ｇ（０．０５６モル）、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン６．０ｇ（０．０２４モル）をＮ−メチル−
２−ピロリドン１２０ｇに溶解させ、これに３，３′，
４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物２０ｇ（０．０６４モル）を１０分間かけて分割添加
した。添加後、４５℃で２時間反応して、ポリアミド酸
溶液を得た。この反応液に、氷冷下でイソイミド化剤の
無水トリフルオロ酢酸２８．４ｇ（０．１４モル）を滴
下したところ、ゲル化が起こり反応物が溶媒に不溶とな
った。
ットルのフラスコ中に、２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．
７ｇ（０．０５６モル）、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン６．０ｇ（０．０２４モル）をＮ−メチル−
２−ピロリドン１２０ｇに溶解させ、これに３，３′，
４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物２０ｇ（０．０６４モル）を１０分間かけて分割添加
した。添加後、４５℃で２時間反応して、ポリアミド酸
溶液を得た。この反応液に、氷冷下でイソイミド化剤の
無水トリフルオロ酢酸２８．４ｇ（０．１４モル）を滴
下したところ、ゲル化が起こり反応物が溶媒に不溶とな
った。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、ポリマーの分子量の制
御が可能であり、ポリマーの合成再現性に優れ、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシル基を有するジアミン類を
使用してもフェノール性水酸基又はカルボキシル基の反
応によるゲル化を起こすことの無い、ポリアミド酸エス
テルの製造法及びその中間体として有用なジカルボン酸
ジエステルの製造方法を提供することができる。
御が可能であり、ポリマーの合成再現性に優れ、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシル基を有するジアミン類を
使用してもフェノール性水酸基又はカルボキシル基の反
応によるゲル化を起こすことの無い、ポリアミド酸エス
テルの製造法及びその中間体として有用なジカルボン酸
ジエステルの製造方法を提供することができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 テトラカルボン酸二無水物とアルコール
を、２５℃におけるＰＫｂ（水溶液中の塩基解離定数の
逆数の対数値）が７以下の塩基触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とするジカルボン酸ジエステルの製造方
法。 - 【請求項２】 （ａ）テトラカルボン酸二無水物とアル
コールを反応させて一般式（１） 【化１】 （式中Ｘは、４価の有機基を示し、Ｒ1及びＲ2は各々独
立に１価の有機基を示す）で示されるジカルボン酸ジエ
ステルを合成し、（ｂ）該ジカルボン酸ジエステルにハ
ロゲン化剤を反応させて反応活性種に変換し、（ｃ）該
活性種とジアミンとの反応を行い一般式（２） 【化２】 （式中Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示
し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に１価の有機基を示す）で示
される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルを製
造する方法において、上記の工程（ａ）のエステル化反
応を２５℃におけるＰＫｂ（水溶液中の塩基解離定数の
逆数の対数値）が７以下の塩基触媒の存在下に行うこと
を特徴とするポリアミド酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 ２５℃におけるＰＫｂが３．３以下の塩
基触媒の存在下に行う請求項２記載のポリアミド酸エス
テルの製造方法。 - 【請求項４】 塩基触媒が３級アミンである請求項２又
は３記載のポリアミド酸エステルの製造方法。 - 【請求項５】 ３級アミンが脂環式アミンである請求項
４記載のポリアミド酸エステルの製造方法。 - 【請求項６】 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の三つの反応
工程をアミド系溶媒中で連続的に行う請求項２〜５のい
ずれかに記載のポリアミド酸エステルの製造方法。 - 【請求項７】 エステル化反応（ａ）に使用する塩基触
媒の使用量がテトラカルボン酸二無水物に対して、０．
１モル比以下（モル比が０の場合を除く）である、請求
項２〜６のいずれかに記載のポリアミド酸エステルの製
造方法。 - 【請求項８】 アミド系溶媒としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン及びＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドの中から選択される少なくとも一種を
使用する、請求項２〜７のいずれかに６記載のポリアミ
ド酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01987399A JP3415465B2 (ja) | 1998-01-30 | 1999-01-28 | ポリアミド酸エステル及びその中間体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1942198 | 1998-01-30 | ||
| JP10-19421 | 1998-01-30 | ||
| JP01987399A JP3415465B2 (ja) | 1998-01-30 | 1999-01-28 | ポリアミド酸エステル及びその中間体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315140A true JPH11315140A (ja) | 1999-11-16 |
| JP3415465B2 JP3415465B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=26356253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01987399A Expired - Fee Related JP3415465B2 (ja) | 1998-01-30 | 1999-01-28 | ポリアミド酸エステル及びその中間体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3415465B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118005923A (zh) * | 2024-04-10 | 2024-05-10 | 浙江奥首材料科技有限公司 | 一种柔性oled显示面板用聚酰胺酸酯清漆及其制备方法 |
-
1999
- 1999-01-28 JP JP01987399A patent/JP3415465B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118005923A (zh) * | 2024-04-10 | 2024-05-10 | 浙江奥首材料科技有限公司 | 一种柔性oled显示面板用聚酰胺酸酯清漆及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3415465B2 (ja) | 2003-06-09 |
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