【発明の詳細な説明】
ジアミンおよびテトラカルボン酸の二酸ジエステルから
ポリイミドを製造する方法
発明の背景
１．発明の分野
本発明は特定のカップリング／イミド化反応体を塩基触媒の存在下でポリイミ
ドを製造するのに好適な条件の下で少なくとも一つのテトラカルボン酸の二酸ジ
エステル（tetracarboxylic diacid diester）および少なくとも一つのジアミン
と反応させることによりポリイミド組成物を製造する方法に関する。このポリイ
ミド組成物は電子半導体デバイスおよび多層電子構造体で使用するための誘電性
の有機絶縁フィルムとして；電子半導体デバイスおよびパッケージ上のまたはこ
れらの内部での保護コーティングとして；液晶表示素子を製造するのに使用する
ための配向性フィルムとして；構造用複合材料の母材樹脂として；また分離方法
で使用するための膜として有用である。
２．当該技術に関する簡単な説明
芳香族ポリイミドは二工程法によって通常合成される。第一工程において、可
溶性前駆体であるポリアミド酸は少なくとも一つのジアミンを少なくとも一つの
二無水物と反応させることによって生成される。第二工程ではポリアミド酸また
はポリアミド酸エステル環化によりポリイミドが生成する。第二の反応（つまり
イミド化反応）は通常150〜300℃の高められた温度で加熱することにより、また
は周囲温度での化学的イミド化剤による処理によって実施することができる。最
も普通に使用される脱水剤は酸無水物と塩基性触媒とである。従来使用された酸
無水物には、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物
などがある。従来使
用された塩基性触媒にはピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチ
ジン、ｎ−メチルモルホリンなどがある。あるいは別に、ポリイミドのための前
駆体としてポリアミド酸の代わりにポリアミド酸エステルが従来使用されてきた
。しかしながらポリアミド酸エステルは価格が高いので有利ではなかった。
以上とは別に、ジフェニル(2,3−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサ
ゾイル)ホスホネート（DDTBP）の合成（式(１)を参照）およびこれをポリアミド
酸エステル製造のための活性化剤として使用することが、Mitsuru Uedaらによっ
て初めて報告された(Macromolecules 1988，21，19〜24ページ参照)。その構造
は以下の式（１）によって示される：
最近、E．Chinらは、テトラカルボン酸の二酸ジエステルモノマーの直接縮重
合によってポリアミド酸エステルを製造するためにカップリング剤としてDDTBP
を使用することを教示している（ペンシルベニア州、LancasterのTechnanic Pub
lishing Co．Ltd.，1993年刊，C．Fegerら編，Proceedings of the Fourth Inte
rnational Conference on Polyimidesの201〜212ページのAdvances in Polyimid
e Science and Technology参照）。
Hayaseらもまた、テトラカルボン酸の二酸ジエステルをジアミンと反応させて
ポリアミド酸ジエステルを生成することを教示している（Journal of Applied P
olymer Science，51巻(1994年)，1971〜1978ページ参照）。
そして、M．Uedaらは、活性化剤としてDDTBPを使用して、テトラカルボン酸の
ジ−第三−ブチルエステルをジアミンと直接縮重合して、ポリアミド酸の第三−
ブチル−エステルを生成することを教示している(Makromol．Chem.，194(1993年
)，511〜521ページ参照)。
これらの参照文献はいずれも、ポリイミドを製造するためにDDTBPが化学的イ
ミド化剤として使用できることを報告していなかった。本発明では、DDTBPのよ
うなホスホロアミドを塩基触媒と組み合わせて使用すると、ジアミンとテトラカ
ルボン酸の二酸ジエステルとの混合物がカップリングされそして化学的にイミド
化されてポリイミド組成物が生成する。
発明の概要
従って本発明は少なくとも一つのジアミンと少なくとも一つのテトラカルボン
酸の二酸ジエステルをホスホロアミドと少なくとも一つの塩基触媒の存在下で約
20℃〜約60℃の温度で反応させてポリイミド組成物を生成することからなる、ポ
リイミド組成物を製造する方法に関し、この場合ジアミン：テトラカルボン酸の
二酸ジエステル：ホスホロアミド：塩基触媒のモル比が0.8〜1.2：1：2.5〜4.0
：2.5〜4.0であり、またこのホスホロアミドが式（２）
（式中、Ｅは酸素または硫黄であり、R1およびR2は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基；アリール基、１〜３個の置換基を有する置換されたアリール基から
個々に選択され、この置換基はハロゲン基、ニトロ基、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基および１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ基から個々に選択されており、また各々のＹは水素、ハロゲン基、ニトロ基、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基および１〜４個の炭素原子を有するアル
コキシ基から個々に置換される）の化合物である。好ましい態様に関する詳述
本発明は選択されたホスホロアミドおよび塩基触媒の存在下でテトラカルボン
酸の二酸ジエステルとジアミンからポリイミドを一工程で合成することに関する
。この反応は以下の反応１によって示され、この場合R1は四価の基であり、R2は
二価の基であり、またR3は一価の基である。１）好ましいホスホロアミド
好ましいホスホロアミドはジフェニル(2,3−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベ
ンズオキサゾイル)ホスホネート（DDTBP）であり、つまりＥが硫黄であり；R1お
よびR2がともにフェニル基であり、またすべてのＹ基が水素であるものである。
DDTBPを製造するための好ましい方法は、Uedaらによって述べられている方法(Macromolecules
1988，21，19〜24ページ)であるが、ただしベンゼンの代わりに
トルエンが使用される。
２）好ましいテトラカルボン酸の二酸ジエステル
好ましいテトラカルボン酸の二酸ジエステルは式(III)を有するものである。
これは下記の反応２に従って１モルのテトラカルボン酸二無水物(Ｉ)
を約２モルのアルコールまたはフェノール誘導体(II)と反応することによって製
造できる。この反応はテトラカルボン酸の二酸二無水物の種々の異性体を生成し
、またこの異性化は式（III）の中の矢印によって示される。
テトラカルボン酸二無水物(Ｉ)には、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4'−ペルフルオロイソプロ
ピリジンジフタル酸二無水物、4,4'−オキシジフタル酸無水物、ビス(3,4−ジカ
ルボキシル)テトラメチルジシロキサン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシルフ
ェニル)ジメチルシラン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、および1,4
,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物があるが、これらに限られない。こ
れらのテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは組み合わされて使用できる。
テトラカルボン酸二無水物はピロメリト酸二無水物（PMDA）ではあり得ない。と
いうのもこの二無水物を使用するとイミド化がほとんど起きないからである。
アルコールまたはフェノール誘導体(II)には、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコールお
よび４−ヒドロキシベンジルアルコールが含まれるがこれらに限られない。
テトラカルボン酸二酸ジエステルを製造するための好ましい反応条件には、周
囲温度から使用する特定のアルコールまたはフェノールの誘導体の還流温度まで
の反応温度および約１〜約24時間の反応時間が含まれ、これらは使用する特定の
反応体に依存する。
最も好ましいテトラカルボン酸二酸ジエステルは後記の実施例１〜10に挙げる
ものである。
３）好ましいジアミン
式(IV)のジアミン化合物は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、2,2'−ビス（トリフルオロメチル）−4,4'−ジアミノ−1,1'−ビフェニル、
3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'
−ジアミノジフェニルエーテル、2,4−トリレンジアミン、3,3'−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルケトン、3,3'
−ジアミノジフェニルケトン、3,4'−ジアミノジフェニルケトン、1,3−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベン
ゼン、1,4−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンおよび4,4'
−ジアミノジフェニルサルファイドであるがこれらに限られない。これらのジア
ミンは単独であるいは組み合わせて使用できる。
４）好ましい塩基触媒
塩基はピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチ
ルモルホリンなどのような塩基であるが、これらに限られない。塩基触媒の最も
好ましい部類は第三級アミンである。最も好ましい塩基触媒はトリエチルアミン
である。
５）ポリイミドを生成するための好ましい反応条件
好ましい重合／イミド化の手順は、ジアミンまたはジアミンの混合物をテトラ
カルボン酸の二酸ジエステルのまたはテトラカルボン酸の二酸ジエステルの混合
物の溶液に添加し、続いて第三級アミンのような塩基をこの混合物に添加するこ
とである。ホスホロアミドは次にこの混合物にゆっくりと添加する。好ましい反
応温度は35℃〜60℃の範囲にある。好ましい反応時間は18〜24時間である。好ま
しくは、ジアミンの化学量論的な量は、テトラカルボン酸の二酸ジエステル１モ
ルあたり約0.9〜1.1（最も好ましくは0.95〜1.05）モルである。ホスホロアミド
および塩基の化学量論的な量は、テトラカルボン酸の二酸ジエステルの約2.8〜3
.8倍であるのが好ましい。これらの二つの反応体の最も好ましい化学量論的な量
はテトラカルボン酸の二酸ジエステルまたはジアミンの3.0〜3.5倍である。
ゲルの生成を防止するために、反応は一般に溶媒の存在下で実施される。ゲル
化が早く起きるとイミド化反応が阻害される。好ましい溶媒はＮ−メチル−２−
ピロリジノン（NMP）である。あるいは別に、DMAC、DMSO、DMF、スルホランおよ
びジグリムのような他の溶媒が使用されてよい。
反応が終了した後、反応混合物は残存するホスホロアミドと塩基触媒からポリ
イミド生成物を沈殿させるためにメタノールと混合されるのが好ましい。ポリイ
ミドの沈殿は次いで更なるメタノールで洗浄され、次いで水および残留するアル
コールまたは溶媒を除去するために20℃〜50℃で真空オーブン内で乾燥される。
ポリマーの生成は生成物の固有粘度（つまり約0.15d1／ｇより大きい）を測定
することによって確認され、またイミド化はFTIRスペクトルにおいて1778cm-1に
強力な吸収が出現しまたNMRにテトラカルボン酸の二酸ジエステルのエステルの
ピークが存在しないことによって確認される。
好ましいポリイミド組成物は以下の実施例１〜10の手順に従って製造されるも
のである。
本発明を例示するために以下の実施例を示す。本発明の特定の態様を表すこれ
らの実施例は本発明を限定するものと考えるべきではない。
実施例 １
窒素流入口、機械式撹拌機および温度調節器を備えた、予熱されている三つ口
丸底の250mlフラスコを窒素で30分間パージした。次にこの反応フラスコに、4.0
0グラム（12.89モル）のオキシジフタル酸無水物(ODPA)、3.20グラム（25.79モ
ル）のｍ−ヒドロキシベンジルアルコール（m-HBA）および30mlのＮ−メチル−
２−ピロリドン(NMP)を装入した。混合物を100℃に加熱し、この温度で３時間撹
拌した。混合物を次に室温まで冷却し、そして2.58グラム（12.89ミリモル）の
オキシジアニリン（ODA）を添加した。混合物を数分間撹拌し、ODAを完全に溶解
した。次に、4.00グラム（39.53ミリモル）のトリエチルアミンを添加し、混合
物を５分間撹拌した。次に、16.30グラム（42.55ミリモル）のジフェニル(2,3−
ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾイル)ホスホネート(DDTBP)を小分
けにして15分以内に添加した。次に、この混合物に30mlのNMPをさらに加え、反
応混合物を50℃に加熱し、この温度で20時間撹拌した。次に反応混合物を室温に
冷却し、750mlのメタノールにゆっくりと添加した。30分間撹拌した後、沈殿し
た生成物を濾過により分離した。次いで生成物を別の750mlのメタノールで洗浄
した。濾過の後、生成物を真空オーブン内で20時間50℃で乾燥した。1H-NMR、FT
IRおよび固有粘度によって最終生成物を特性付けた。1H-NMRスペクトルの化学シ
フトが5.2であるピークがないことにより、ベンジルエステル基がもはや存在し
ないことが示された。FTIRスペクトルにおいて、1778cm-1に強力なバンドがある
ことはイミド化がかなりの
ものである証拠となった。1.4dl／ｇ(100mlのNMP中0.50ｇ)の固有粘度によって
重合が高度であることが示された。
実施例 ２
重合／イミド化工程を25℃で操作した以外は、実施例１の一般的手順を反復し
た。1H-NMRおよびFTIRはやはり、最終生成物は固有粘度が0.40dl／ｇのポリイミ
ドであることを示した。
実施例 ３
窒素流入口、機械式撹拌機および温度調節器を備えた、予熱されている三つ口
丸底の250mlフラスコを窒素で30分間パージした。次にこの反応フラスコに、4.0
0グラム（12.41ミリモル）の3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（BTDA）、3.08グラム(25.79ミリモル)のｍ−ヒドロキシベンジルアルコー
ル(m-HBA)および30mlのＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）を装入した。混合物
を100℃に加熱し、この温度で３時間撹拌した。混合物を次に室温まで冷却し、
これに2.49グラム（12.41ミリモル）のオキシジアニリン（ODA）を添加した。混
合物を数分間撹拌し、ODAを完全に溶解した。次に、4.00グラム(39.53ミリモル)
のトリエチルアミンを添加し、混合物を５分間撹拌した。次に、15.7グラム（40
.56ミリモル）のジフェニル(2,3−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサ
ゾイル)ホスホネート(DDTBP)を小分けにして15分以内に添加した。次に、この混
合物に40mlのNMPをさらに加えた。反応混合物を50℃に加熱し、この温度で20時
間撹拌した。この段階で反応フラスコ内にかなりの量の沈殿があった。次に反応
混合物を室温に冷却し、750mlのメタノールにゆっくりと添加した。30分間撹拌
した後、沈殿した生成物を濾過により分離した。次いでこれを別の750mlのメタ
ノールで洗浄した。濾過の後、生成物を真空オーブン内で20時間50℃で乾燥した
。最終生成物をFTIRによって特性付
けた。FTIRスペクトルにおいて、1778cm-1に強力なバンドがあることはイミド化
がかなりのものであることを示した。
実施例 ４
窒素流入口、機械式撹拌機および温度調節器を備えた、予熱されている三つ口
丸底の250mlフラスコを窒素で30分間パージした。次にこの反応フラスコに、4.4
4グラム(10.00ミリモル)のヘキサフルオロイソプロピルビス（フタル酸二無水物
）(6FDA)、2.50グラム（20.00ミリモル）のｍ−ヒドロキシベンジルアルコール(
m-HBA)および30mlのＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）を装入した。混合物を1
00℃に加熱し、この温度で３時間撹拌した。混合物を次に室温まで冷却し、2.00
グラム(10.00ミリモル)のオキシジアニリン（ODA）を添加した。混合物を数分間
撹拌し、ODAを完全に溶解した。次に、4.00グラム(39.53ミリモル)のトリエチル
アミンを添加し、混合物を５分間撹拌した。次に、12.65グラム（33.00ミリモル
）のジフェニル(2,3−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾイル)ホス
ホネート(DDTBP)を小分けにして15分以内に添加した。次に、この混合物に30ml
のNMPをさらに加えた。反応混合物を50℃に加熱し、この温度で20時間撹拌した
。仕上げは実施例３と同様に実施した。1H-NMR、FTIRおよび固有粘度によって最
終生成物を特性付けた。1H-NMRスペクトルで化学シフトが5.2であるピークがな
いことにより、ベンジルエステルが存在しないことが示された。FTIRスペクトル
において、1778cm-1に強力なバンドがあることはイミド化がかなりのものである
ことを示した。このポリイミドの固有粘度は0.19dl／ｇ（100mlのNMP中0.50ｇ）
であった。
実施例 ５
窒素流入口、機械式撹拌機および温度調節器を備えた、予熱されている三つ口
丸底の250mlフラスコを窒素で30分間パージした。次にこの反応フ
ラスコに、4.00グラム(13.60ミリモル)の3,3'4,4'−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物(BPDA)、3.38グラム(27.23ミリモル)のｍ−ヒドロキシベンジルアル
コール（m-HBA）および40mlのＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）を装入した。
混合物を100℃に加熱し、この温度で３時間撹拌した。混合物を次に室温まで冷
却し、2.72グラム(13.58ミリモル)のオキシジアニリン（ODA）を添加した。混合
物を数分間撹拌し、ODAを完全に溶解した。次に、4.00グラム(39.53ミリモル)の
トリエチルアミンを添加し、混合物を５分間撹拌した。次に、17.20グラム（44.
87ミリモル）のジフェニル（2,3−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサ
ゾイル）ホスホネート（DDTBP）を小分けにして15分以内に添加した。次に、こ
の混合物に30mlのNMPをさらに加えた。反応混合物を50℃に加熱し、この温度で2
0時間撹拌した。この段階で大量の沈殿が生成した。仕上げは実施例３と同様に
行った。最終生成物をFTIRによって特性付けた。そして、FTIRスペクトルにおい
て、1778cm-1に強力なバンドがあることはイミド化がかなりのものであることを
示した。
実施例 ６
窒素流入口、機械式撹拌機および温度調節器を備えた、予熱されている三つ口
丸底の250mlフラスコを窒素で30分間パージした。次にこの反応フラスコに、4.0
0グラム(12.89ミリモル)のオキシジフタル酸無水物(ODPA)、3.20グラム(25.79ミ
リモル)のｍ−ヒドロキシベンジルアルコール(m-HBA)および30mlのＮ−メチル−
２−ピロリドン（NMP）を装入した。混合物を100℃に加熱し、この温度で３時間
撹拌した。混合物を次に室温まで冷却し、3.89グラム(13.3ミリモル)の1,3−ビ
ス(４−アミノフェニルオキシ)ベンゼンを添加した。混合物を数分間撹拌し、固
体を完全に溶解した。次に、4.00グラム(39.53ミリモル)のトリエチルアミンを
添加し、混合物を
５分間撹拌した。次に、16.30グラム(42.55ミリモル)のジフェニル(2,3−ジヒド
ロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾイル)ホスホネート(DDTBP)を小分けにし
て15分以内に添加した。次に、この混合物に30mlのNMPをさらに加え、反応混合
物を50℃に加熱し、この温度で20時間撹拌した。極めて粘稠な溶液が一夜で生成
した。これに50mlのNMPを添加し、反応混合物を室温に冷却した。次にこの混合
物を1.5Ｌのメタノールにゆっくりと添加した。30分間撹拌した後、沈殿した生
成物を濾過により分離した。次いで生成物を別の1.5Ｌのメタノールで洗浄した
。濾過の後、生成物を真空オーブン内で20時間50℃で乾燥した。FTIRおよび固有
粘度によって最終生成物を特性付けた。FTIRスペクトルにおいて、1778cm-1に強
力なバンドがあることはイミド化がかなりのものであることを示した。このポリ
イミドの固有粘度は0.38dl／ｇ（100mlのNMP中0.50ｇ）であった。
実施例 ７
窒素流入口、機械式撹拌機および温度調節器を備えた、予熱されている三つ口
丸底の250mlフラスコを窒素で30分間パージした。次にこの反応フラスコに、4.0
0グラム(12.89ミリモル)のオキシジフタル酸無水物(ODPA)、3.20グラム(25.79ミ
リモル)のｍ−ヒドロキシベンジルアルコール(m-HBA)および30mlのＮ−メチル−
２−ピロリドン（NMP）を装入した。混合物を100℃に加熱し、この温度で３時間
撹拌した。混合物を次に室温まで冷却し、3.43グラム(12.89ミリモル)の1,4−フ
ェニルインダンジアミン(DAPI)を添加した。混合物を数分間撹拌しそしてDAPIを
完全に溶解した。次に、4.00グラム(39.53ミリモル)のトリエチルアミンを添加
し、混合物を５分間撹拌した。次に、16.30グラム（42.55ミリモル）のジフェニ
ル(2,3−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾイル)ホスホネート(DDTB
P)を小分けにして15分以内に添加した。次に、この混合物に40mlのNMPをさ
らに加え、反応混合物を50℃に加熱し、この温度で20時間撹拌した。仕上げは実
施例３と同様に行った。1H-NMR、FTIRおよび固有粘度によって最終生成物を特性
付けた。1H-NMRスペクトルの化学シフトが5.2であるピークがないことは、ベン
ジルエステルが存在しないことを意味した。FTIRスペクトルにおいて、1778cm-1
に強力なバンドがあることはイミド化がかなりのものであることを示した。ポリ
イミド生成物の固有粘度は0.19dl／ｇであった。
実施例 ８
窒素流入口、機械式撹拌機および温度調節器を備えた、予熱されている三つ口
丸底の125mlフラスコを窒素で30分間パージした。次にこの反応フラスコに、2.0
0グラム（6.45ミリモル）のオキシジフタル酸無水物(ODPA)、0.59グラム(12.81
ミリモル)のエタノールおよび15mlのＮ−メチル−２−ピロリドン(NMP)を装入し
た。混合物を80℃に加熱し、この温度で３時間撹拌した。混合物を次に室温まで
冷却し、これに1.29グラム（6.45ミリモル）のオキシジアニリン（ODA）を添加
した。混合物を数分間撹拌し、ODAを完全に溶解した。次に、2.00グラム(19.77
ミリモル)のトリエチルアミンを添加し、混合物を５分間撹拌した。次に、8.15
グラム（21.28ミリモル）のジフェニル(2,3−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベ
ンズオキサゾイル)ホスホネート(DDTBP)を小分けにして15分以内に添加した。次
に、この混合物に20mlのNMPをさらに加え、反応混合物を50℃に加熱し、この温
度で20時間撹拌した。次に反応混合物を室温に冷却し、400mlのメタノールにゆ
っくりと添加した。30分間撹拌した後、沈殿した生成物を濾過により分離した。
次いで生成物を別の500mlのメタノールで洗浄した。濾過の後、生成物を真空オ
ーブン内で20時間50℃で乾燥した。FTIRおよび固有粘度によって最終生成物を特
性付けた。FTIRスペクトルにおいて、1778cm-1
に強力なバンドがあることはイミド化がかなりのものであることを示した。生成
物の固有粘度は0.78dl／ｇであった。
実施例 ９
窒素流入口、機械式撹拌機および温度調節器を備えた、予熱されている三つ口
丸底の125mlフラスコを窒素で30分間パージした。次にこの反応フラスコに、2.0
0グラム（6.45ミリモル）のオキシジフタル酸無水物(ODPA)、0.88グラム(14.64
ミリモル)のイソプロパノールおよび15mlのＮ−メチル−２−ピロリドン(NMP)を
装入した。混合物を80℃に加熱し、この温度で３時間撹拌した。混合物を次に室
温まで冷却し、1.29グラム（6.45ミリモル）のオキシジアニリン（ODA）を添加
した。混合物を数分間撹拌し、ODAを完全に溶解した。次に、2.00グラム(19.77
ミリモル)のトリエチルアミンを添加し、混合物を５分間撹拌した。次に、8.15
グラム（21.28ミリモル）のジフェニル(2,3−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベ
ンズオキサゾイル)ホスホネート（DDTBP）を小分けにして15分以内に添加した。
次に、この混合物に20mlのNMPをさらに加え、反応混合物を50℃に加熱し、この
温度で20時間撹拌した。仕上げは実施例８と同様に行った。濾過の後、生成物を
真空オーブン内で20時間50℃で乾燥した。FTIRおよび固有粘度によって最終生成
物を特性付けた。FTIRスペクトルにおいて、1778cm-1に強力なバンドがあること
はイミド化がかなりのものであることを示した。
実施例 10
窒素流入口、機械式撹拌機および温度調節器を備えた、予熱されている三つ口
丸底の100mlフラスコを窒素で30分間パージした。次にこの反応フラスコに、1.6
1グラム(5.00ミリモル)の3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
(BTDA)、0.46グラム(10.00ミリモル)のエタノールおよび40mlのＮ−メチル−２
−ピロリドン(NMP)を装入した。混合物を70
℃に加熱し、この温度で３時間撹拌した。混合物を次に室温まで冷却し、1.01グ
ラム(5.00ミリモル)のオキシジアニリン（ODA）を添加した。混合物を数分間撹
拌し、ODAを完全に溶解した。次に、1.50グラム（14.82ミリモル）のトリエチル
アミンを添加し、混合物を数分間撹拌した。次に、6.33グラム（16.51ミリモル
）のジフェニル（2,3−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾイル）ホ
スホネート(DDTBP)を小分けにして15分以内に添加した。次に、この混合物に10m
lのNMPをさらに加え、反応混合物を50℃に加熱し、この温度で20時間撹拌した。
次に反応混合物を室温に冷却し、１Ｌのメタノールにゆっくりと添加した。30分
間撹拌した後、沈殿した生成物を濾過により分離した。次いで生成物を１Ｌのメ
タノールで洗浄した。濾過の後、生成物を真空オーブン内で20時間50℃で乾燥し
た。FTIRおよび固有粘度によって最終生成物を特性付けた。FTIRスペクトルにお
いて、1778cm-1に強力なバンドがあることはイミド化がかなりのものであること
を示した。生成物の固有粘度は0.46dl／ｇであった。
本発明をその特定の態様に言及しつつ上記に述べてきたが、本明細書に開示す
る発明概念から逸脱することなく多くの変更、修飾および変改を行いうることは
明らかである。従って添付する請求の範囲の趣意および広汎な範囲に属する上記
のような変更、修飾および変改はすべて包含されると考えられる。本記載に引用
したすべての特許出願、特許および他の公刊物は参照によって全体が加入されて
いる。
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，
ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ
Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ
，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ
，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，
ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ
Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ
，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，
ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ
Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ
，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，
ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ
Ｎ，ＹＵ，ＺＷ
(72)発明者 ウェーバー，ウィリアム・ディー
アメリカ合衆国ロードアイランド州02905.
クランストン．ナラガンセットブールヴァ
ード1147
(72)発明者 ブレイクニー，アンドルー・ジェイ
アメリカ合衆国マサチューセッツ州02771.
シーコンク．ブルックサイドコート30