JPH11314037A - ゼオライトｎｕ―８５、ｎｕ―８６及びｎｕ―８７から成るグル―プの中から選択されたゼオライトを含む触媒、及び炭化水素石油供給原料の水素化変換率におけるその使用 - Google Patents

ゼオライトｎｕ―８５、ｎｕ―８６及びｎｕ―８７から成るグル―プの中から選択されたゼオライトを含む触媒、及び炭化水素石油供給原料の水素化変換率におけるその使用

Info

Publication number
JPH11314037A
JPH11314037A JP11050836A JP5083699A JPH11314037A JP H11314037 A JPH11314037 A JP H11314037A JP 11050836 A JP11050836 A JP 11050836A JP 5083699 A JP5083699 A JP 5083699A JP H11314037 A JPH11314037 A JP H11314037A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
zeolite
group
hydrogen
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP11050836A
Other languages
English (en)
Inventor
Eric Benazzi
ベナジ エリック
Marchal Nathalie George
ジョルジュ マルシャル ナタリー
Slavik Kasztelan
カズトゥラン スラヴィク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9802313A external-priority patent/FR2775202B1/fr
Priority claimed from FR9802441A external-priority patent/FR2775442B1/fr
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JPH11314037A publication Critical patent/JPH11314037A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゼオライトＮＵ−８５、ＮＵ−８６及びＮＵ
−８７から成るグループの中から選択されたゼオライト
を含む触媒を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つのマトリックス、ゼオラ
イトＮＵ−８５、ＮＵ−８６及びゼオライトＮＵ−８７
の中から選ばれた少なくとも１つのゼオライトを含有す
る担体を含む触媒において、元素の周期表のVIＢ族の金
属及び VIII 族の金属から成る群から選ばれた少なくと
も１つの金属をさらに含む触媒であって、助触媒とし
て、珪素及びホウ素から成るグループの中から選ばれた
少なくとも１つの元素を含んでいることを特徴とする触
媒である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素供給原料
の水素化クラッキング触媒において、酸化物タイプの非
晶質又は低結晶化度マトリックス及びゼオライトＮＵ−
８５、ＮＵ−８６及びＮＵ−８７から成る群から選ばれ
たゼオライトを含む担体に結合した、第VIＢ族及びVIII
族の金属（新周期表の表記：Handbook of Chemistry an
d Physics,第７６版、１９９５〜１９９６に従うと６族
及び／又は８、９及び１０族）から成る群から選ばれた
少なくとも１つの金属を含む触媒に関する。触媒のマト
リックスは、助触媒として、ホウ素及び珪素の中から選
ばれた少なくとも１つの元素、そして場合によってリン
及び場合によって少なくとも１つの VIIＡ族元素（ハロ
ゲンの１７族）特にフッ素、そして場合によって少なく
とも１つの第VII Ｂ族元素を含んでいる。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】重質石油留分の水素
化クラッキングは、過剰に存在し有効利用が難しい供給
原料から、需要の構造に対して自らの生産を適合させる
べく石油精製業者が求めているガソリン、ジェット燃料
及び軽油のようなより軽質留分を生成できるようにす
る、きわめて重要な精製方法である。いくつかの水素化
クラッキング方法は、同様に、油のための優れたベース
を構成しうる高度に精製された残渣油を得ることも可能
にする。接触クラッキングに比べ、接触水素化クラッキ
ングの利点は、きわめて良質の中間蒸留物、ジェット燃
料及び軽油を提供するということにある。生成されたガ
ソリンは、接触クラッキングから生み出されるものに比
べはるかに低いオクタン価を示す。
【０００３】水素化クラッキングで使用される触媒は、
一般に、酸性機能を水素化機能に結びつける二元機能タ
イプのものである。酸性機能は、水素化されたアルミナ
（特に塩素化又はフッ素化されたもの）、非晶質シリカ
−アルミナ及びゼオライトのような、表面的酸性度を呈
する大きな表面積（一般に１５０〜８００ｍ2 ・ｇ-1）
の担体によってもたらされる。
【０００４】水素化機能は、鉄、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム及び白金のような元素周期表のVIII族の単数又は
複数の金属によってか、又はモリブデン、タングステ
ン、クロムのような周期表のVI族の少なくとも１つの金
属とVIII族の少なくとも１つの金属の組合せによっても
たらされる。
【０００５】酸性及び水素化の２つの機能の間の平衡
は、触媒の活性及び選択性を支配する根本的なパラメー
タである。弱い酸性機能及び強い水素化機能は、一般に
高い温度（３９０℃以上）でかつ低い液空間速度（触媒
体積単位及び時間あたりの処理すべき供給原料の体積で
表わされたLHSV一般に２以下である）で作用するもの
の、中間蒸留物のきわめて優れた選択性が備わった、活
性の低い触媒を提供する。反対に、強い酸性機能と弱い
水素化機能は、活性が高いものの中間蒸留物の選択性が
さほど良くない触媒を提供する。従って適切な触媒を探
究する焦点は、触媒の活性／選択性のバランスを調整す
るべく各々の機能を適切に選択することにある。
【０００６】かくして、水素化クラッキングがもつ大き
な利点の１つは、さまざまなレベルにおいて大きな柔軟
性、すなわち、処理対象供給原料の柔軟性と生成物レベ
ルの柔軟性をもたらす、使用触媒のレベルでの柔軟性を
示すということにある。制御が容易なパラメータは、触
媒の担体の酸性度である。
【０００７】接触水素化クラッキングの従来の触媒は、
その大部分が、例えば非晶質シリカ−アルミナのような
酸性度の低い担体で構成されている。これらの系は、よ
り具体的に言うと、非常に質の良い中間蒸留物を生成す
るため、そしてさらにその酸性度が非常に低い場合には
油系泥水を生成するために使用される。
【０００８】酸性度の低い担体の中には、非晶質シリカ
−アルミナが見られる。水素化クラッキングの市販の触
媒の多くは、VIII族の金属か、又は好ましくは処理すべ
き供給原料のヘテロ原子毒含有量が０．５重量％を超え
る場合にはVIＢ族とVIII族の金属の硫化物の組合せに結
合したシリカ−アルミナベースのものである。これらの
系の中間蒸留物の選択性はきわめて高く、形成された製
品は非常に質が良い。これらの触媒は、その中でも最も
酸性度の低いものについては、潤滑油系を生成すること
もできる。これらの非晶質担体ベースの触媒系全てがも
つ欠点は、すでに述べたとおり、その活性が低いことに
ある。
【０００９】例えばＦＡＵ構造型のゼオライトＹを含む
触媒又は、例えばベータ型ゼオライトを含む触媒は、非
晶質シリカ−アルミナの触媒活性を上回る触媒活性を呈
するが、より高い軽質生成物選択性を示す。
【００１０】
【課題を解決するための手段】数多くのゼオライト及び
結晶化されたミクロポア性固体について出願人が行なっ
た研究作業から、出願人は、驚くべきことに、ゼオライ
トＮＵ−８５、ＮＵ−８６及びＮＵ−８７から成る群か
ら選択されたゼオライト、周期表のVIＢ族及びVIII族の
金属から成る群から選択された少なくとも１つの金属、
ホウ素及び珪素の中から選ばれた少なくとも１つの元
素、場合によってはリン、場合によってはVII Ａ族の少
なくとも１つの元素、場合によってはVII Ｂ族の少なく
とも１つの元素を含む触媒が、先行技術において知られ
ていた触媒よりも高い活性つまり変換率レベルを提供す
る、ということを発見した。
【００１１】水素化機能は、鉄、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム及び白金のようなVII 族の金属の中から、及びモ
リブデン、タングステン及びクロムのようなVIＢ族の金
属の中から選ばれる。
【００１２】場合によるVII Ａ族の元素は、フッ素、塩
素、臭素及びヨウ素の中から（好ましくはフッ素及び塩
素）選ばれる。VII Ｂ族の元素は、マンガン及びレニウ
ムの中から選ばれる。
【００１３】より厳密に言うと、本発明の対象は、少な
くとも１つのマトリックス及びゼオライトＮＵ−８５、
ＮＵ−８６及びＮＵ−８７から成る群から選ばれるゼオ
ライトを含む組成物にある。
【００１４】本特許の中で使用されるゼオライトＮＵ−
８５は、この言及のみで本発明に内含される特許である
ＥＰ−Ａ２−４６２７４５号の中で記述されている。
【００１５】本発明による組成物の一部を構成するゼオ
ライトＮＵ−８５は、合成で得られる珪素及びアルミニ
ウム含有量で使用される。
【００１６】本発明による方法の中で使用される合成ゼ
オライトＮＵ−８６の焼成及び／又はイオン交換によっ
て得られＨ−ＮＵ−８６と呼称される水素形態又は部分
的に水素形態であるゼオライトＮＵ−８６及び前記合成
ゼオライトの合成様式は、特許ＥＰ−０４６３７６８Ａ
２の中で記述されている。
【００１７】このゼオライトの構造型はまだ、ＩＺＡ
（国際ゼオライト協会）の合成委員会により公式に認め
られていなかった。しかしながら、第９回ゼオライト国
際会議でＪ. Ｌ.Casci, P.A. Box, 及び M.D. Shannon
により発表された研究の後（「第９回ゼオライト国際会
議議事録、１９９２モントリオール，Butterworth 著、
１９９３年，R.Von Ball moos et al 編）、次のことが
わかっている： − ゼオライトＮＵ−８６は３次元ミクロポア系を有す
る： − この３次元ミクロポア系は、１１のＴ原子（４面体
原子：Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ..）により境界画定され
た孔開口部をもつ直線流路、１０〜１２個のＴ原子をも
つ開口部により交互に境界画定された直線流路及び同じ
く１０〜１２個のＴ原子をもつ開口部により交互に境界
画定された正弦波形流路で構成されている。
【００１８】１０、１１又は１２個の４面体原子（Ｔ）
をもつ孔の開口部というのは、１０、１１、又は１２の
面で構成された開口部のことである。
【００１９】本発明による組成物の中で使用されるゼオ
ライトＮＵ−８６は、少なくとも一部分、好ましくは事
実上完全に酸形態すなわち水素（Ｈ+ ）形態をしてい
る。Ｎａ／Ｔの原子比は一般に９０％未満、好ましくは
５０％未満、さらに一層好ましくは１０％未満である。
【００２０】同様に本発明において使用されているＮＥ
Ｓ構造型のゼオライトＮＵ−８７に関していうと、これ
については特許ＥＰ−Ａ１−３７７２９１及びＷ. Ｍ.M
eier, OH, Olson 及び Ch. Baerlocher の「ゼオライ
ト構造型地図」１９９６年改訂版第４版、Elsevierとい
う文献の中で記述されている。
【００２１】好ましくは、少なくとも一部分が酸形態
（好ましくは全てがＨ形態）であるか又は部分的にアル
カリ土類金属の陽イオンのような金属陽イオンで交換さ
れたゼオライトＮＵ−８５、ＮＵ−８６及びＮＵ−８７
を使用する。
【００２２】本発明の組成物の一部を構成するゼオライ
トＮＵ−８５、ＮＵ−８６及びＮＵ−８７は、合成によ
り得られた珪素及びアルミニウム含有量で使用される。
【００２３】従って、本発明の触媒は同様に酸化物タイ
プの非晶質又は低結晶化度の少なくとも１つの多孔質鉱
物マトリックスをも含んでいる。制限的でない一例とし
ては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナを挙げるこ
とができる。同様にアルミン酸塩を選択することもでき
る。好ましくは、当業者にとって既知のそのあらゆる形
態でのアルミナ、さらにより好ましくはガンマアルミナ
のような複数のアルミナを含むマトリックスが使用され
る。
【００２４】− 触媒は同様に、ホウ素及び珪素の中か
ら選ばれた少なくとも１つの元素及び場合によってはリ
ン、場合によってはVII Ａ族の少なくとも１つの元素、
好ましくはフッ素、そしてさらに場合によってはVII Ｂ
族の少なくとも１つの元素を含んでいることを特徴とす
る。触媒はさらに、水素化機能も含んでいる。以上で定
義付けされたとおりの水素化機能すなわちVIＢ族及びVI
II族の金属から成る群から選ばれた少なくとも１つの金
属である。
【００２５】本発明の触媒は一般に、触媒の合計重量と
の関係における重量％で表わして以下の含有量で、以下
の群から選ばれた少なくとも１つの金属を含んでいる： − ０．１〜６０％、好ましくは０．１〜５０％そして
さらに一層好ましくは０．１〜４０％の、VIＢ族及びVI
II族の金属から成る群から選ばれた少なくとも１つの金
属、 − 触媒はさらに触媒全体に対する重量による含有量が
０．１〜９９％まで、好ましくは１〜９９％まで変動す
る酸化物タイプの少なくとも１つの非晶質又は低結晶化
度の鉱物マトリックスを含んでいる。
【００２６】− 触媒はさらに、ゼオライトＮＵ−８
５、ＮＵ−８６及びＮＵ−８７から成る群から選ばれた
ゼオライトを、０．１〜９０％、好ましくは０．１〜８
０％、さらに一層好ましくは０．１〜７０％含んでい
る。
【００２７】前記触媒は、 − ０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、さら
に一層好ましくは０．１〜１０％の、ホウ素及び珪素の
中から選ばれた少なくとも１つの助触媒元素、そして場
合によっては、 − ０〜２０％、好ましくは０〜１５％、さらに一層好
ましくは０．１〜１０％のリン、そしてさらに場合によ
っては、 − ０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、さらに一
層好ましくは０．１〜１０％の、VII Ａ族の中から選ば
れた少なくとも１つの元素、好ましくはフッ素、そして
さらに場合によっては、 − ０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、さらに一
層好ましくは０．１〜１０％の、VII Ｂ族の中から選ば
れた少なくとも１つの元素、を含んでいることを特徴と
する。
【００２８】本発明の触媒のVIＢ族、VIII族及びVII Ｂ
族の金属は、全体的に又は部分的に金属及び／又は酸化
物及び／又は硫化物の形で存在し得る。
【００２９】本発明による触媒は、適切ないかなる方法
によってでも調製することができる。好ましくは、珪素
及びホウ素の中から選ばれた少なくとも１つの元素が、
ゼオライトＮＵ−８５、ＮＵ−８６及びＮＵ−８７から
成る群から選ばれたゼオライト、以上で定義付けされて
いるような少なくとも１つのマトリックス、及びVIＢ族
の単数又は複数の金属及び／又はVIII族の少なくとも１
つの元素そして場合によってはリンをすでに含有する担
体上に導入される。好ましくは、担体は、ホウ素及び珪
素の中から選ばれた少なくとも１つの元素の少なくとも
１つの水溶液の含浸を受けている。
【００３０】触媒が珪素を含む場合、本発明による担体
上に導入された珪素は、主として担体のマトリックス上
に局在化させられ、Castaing マイクロプローブ（さま
ざまな元素の分布プロフィール）、触媒の成分のＸ線分
析と結合させた透過型電子顕微鏡のような技術、又は電
子マイクロプローブによる触媒中に存在する元素の分布
のシンチグラフィの作成によって特徴付けされ得る。こ
れらの局所的分析は、さまざまな元素の局在化、特に本
発明による珪素の導入に起因する担体のマトリックス上
の非晶質シリカの局在化を提供する。担体内に含まれた
ゼオライトの骨組の珪素の局在化も同様に明らかにされ
る。なお、珪素及びその他の元素の局所的含有量の定量
も行なうことができる。
【００３１】一方、マジック角度回転による29Ｓｉの固
体のＮＭＲは、本発明において記述された作業様式に従
って触媒中に導入された非晶質シリカの存在を検出する
ことを可能にする。
【００３２】より具体的に言うと、本発明の触媒の調製
方法には、以下の段階が含まれる： ａ） 少なくとも１つのマトリックス、ゼオライトＮＵ
−８５、ＮＵ−８６及びＮＵ−８７の中から選ばれた１
つのゼオライト、VIＢ族及びVIII族の金属から成る群か
ら選ばれた少なくとも１つの元素というコンパウンド即
ち配合物（好ましくは全体が成形された状態にある）を
少なくとも含む前駆物質と呼ぶ固体を乾燥させ秤量する
段階； ｂ） ホウ素及び珪素の中から選ばれた少なくとも１つ
の元素、場合によってはリン及び場合によってはVII Ａ
族の少なくとも１つの元素、好ましくはフッ素（Ｆ）そ
して場合によってはVII Ｂ族の少なくとも１つの元素、
を含有する少なくとも１つの水溶液を、段階ａ）で規定
された前駆物質固体に含浸させる段階、 ｃ） １０〜８０℃の間に含まれる温度で湿潤雰囲気下
に湿潤固体を放置する段階； ｄ） ６０〜１５０℃の間に含まれる温度で段階ｃ）で
得られた湿潤固体を乾燥させる段階、 ｅ） １５０〜８００℃の間に含まれる温度で段階ｄ）
で得られた固体を焼成する段階。
【００３３】上述の段階ｂは、当業者の従来の方法に従
って実施することができる。
【００３４】触媒がホウ素を含有する本発明の一実施形
態においては、好ましい方法は、過酸化水素水の存在下
でアルカリ性媒質内での二ホウ酸アンモニウム又は五ホ
ウ酸アンモニウムのような少なくとも１つのホウ酸塩の
水溶液を調製すること及び、前駆物質の孔の体積をホウ
素を含有する溶液で満たすいわゆる乾式含浸(dry impre
gnation)を行うことから成る。Ｓｉを沈殿させる場合に
は、シリコーンタイプの珪素化合物の溶液を使用するも
のとする。
【００３５】触媒がホウ素及び珪素を含有する本発明の
もう１つの実施形態においては、ホウ素及び珪素の沈殿
は、シリコーンタイプの珪素化合物とホウ素の塩を含有
する溶液を使用することにより同時に行なうことができ
る。かくして、例えば前駆物質がアルミナ上に担持され
たニッケル−モリブデンタイプの触媒である場合、Rhon
e Poulenc 社の RhodorsilＥ１Ｐシリコーンと二ホウ酸
アンモニウムの水溶液によりこの前駆物質を含浸させ、
例えば８０℃で乾燥させ、次にフッ化アンモニウム溶液
を含浸させ、例えば８０℃で乾燥させ、好ましくは例え
ば５００℃で４時間、移動床状の空気の下で例えば焼成
することが可能である。
【００３６】ホウ素及び珪素の中から選ばれた元素、場
合によってはリン、場合によってはハロゲン化物イオン
のVII Ａ族の中から選ばれた少なくとも１つの元素、好
ましくはＦ、場合によってはVII Ｂ族の中から選ばれた
少なくとも１つの元素を、調製のさまざまなレベルにお
いて、さまざまなやり方で、例えば焼成された前駆物質
上の過剰の溶液を用いた１回又は複数回の含浸作業によ
って、触媒中に導入することができる。
【００３７】マトリックスの含浸は好ましくは、当業者
にとっては周知のいわゆる「乾式」含浸方法によって実
施される。含浸は、最終的触媒の構成要素全体を含有す
る溶液によって単一の段階で実施することができる。
【００３８】かくして、例えは、Rhone Poulenc 社の R
hodorsilＥ１Ｐシリコーン又は二ホウ化アンモニウムの
水溶液により前駆物質を含浸させ、例えば８０℃で乾燥
させ、次にフッ化アンモニウム溶液で含浸させ、例えば
８０℃で乾燥させ、例えば４時間５００℃で好ましくは
移動床状空気の下で、例えば焼成することが可能であ
る。
【００３９】本発明の触媒を得るためには、その他の含
浸シーケンスも実施することができる。
【００４０】前駆物質を、リンを含有する溶液で含浸さ
せ、乾燥させ、焼成させ、次にホウ素を含有する溶液を
用いて得られた固体を含浸させ、乾燥させ、焼成させる
ことが可能である。同様に、リンを含有する溶液を用い
て前駆物質を含浸させ、乾燥させ、焼成させ、次に珪素
含有溶液で得られた固体を含浸させ、乾燥させ、次に最
終的焼成することも可能である。
【００４１】場合によってVII Ｂ族の少なくとも１つの
元素例えばモリブデンを含浸させる作業は、パラモリブ
デン酸アンモニウム溶液内にリン酸を添加し、これによ
り触媒活性を促進するような形でリンを導入できるよう
にすることによって容易に行うことができる。その他の
リン化合物も同様に、当業者にとって周知のとおりに使
用することができる。
【００４２】金属が、対応する前駆物質塩の複数回にわ
たる含浸の形で導入される場合、触媒の中間乾燥段階が
一般に６０℃と２５０℃の間に含まれる温度で行なわれ
る。
【００４３】元素が、対応する前駆物質塩の複数回にわ
たる含浸の形で導入される場合、２５０〜６００℃の間
に含まれる温度で、触媒の中間焼成段階が実施されなく
てはならない。
【００４４】本発明による触媒の組成物の一部を構成す
る上述の段階ａ）に規定された前駆物質は、少なくとも
１つのマトリックス、ゼオライトＮＵ−８５、ＮＵ−８
６及びＮＵ−８７から成る群から選択されたゼオライ
ト、VIＢ族の少なくとも１つの元素及び場合によっては
VIII族の少なくとも１つの元素、場合によってはホウ素
又は珪素、場合によってはリンのようなコンパウンド即
ち配合物（好ましくは全体が成形された状態にある）を
少なくとも含んでいる。
【００４５】この前駆物質は、当業者にとって周知のあ
らゆる方法によって調製され得る。有利には、これは、
マトリックスとゼオライトの混合とそれに続く成形によ
り得られる。水素化元素は、混合の際又は、成形の後
（この方が好ましい）に導入される。成形の後には焼成
が続き、水素化元素は、この焼成の前又は後に導入され
る。あらゆる場合において、調製は、２５０〜６００℃
の温度での焼成で終結する。本発明において好まれてい
る方法の１つは、約数十分間、アルミナ湿潤ゲルの中
に、ゼオライトＮＵ−８５、ＮＵ−８６及びＮＵ−８７
から成る群から選ばれた少なくとも１つのゼオライトを
混練りし、次にこのようにして得られたペーストをダイ
ス型の中に通して０．４〜４ｍｍの間の直径をもつ押出
成形物を形成することから成る。
【００４６】水素化機能は、その一部のみを（例えばVI
B 及びVIII族の金属の酸化物の組合せの場合）又はその
全てを、ゼオライト、すなわちゼオライトＮＵ−８５、
ＮＵ−８６及びＮＵ−８７から成る群から選ばれた少な
くとも１つのゼオライトとマトリックスとして選ばれた
酸化物ゲルの混練りの時点で導入することができる。こ
れは、VIII族に属している場合の選択された金属の前駆
物質塩を含有する溶液を用いて、選択されたマトリック
ス内に分散されたゼオライトＮＵ−８５、ＮＵ−８６、
及びＮＵ−８７から成る群から選ばれた少なくとも１つ
のゼオライトで構成された焼成された担体の上での１回
又は複数回のイオン交換作業によって導入することもで
きる。これは、VIＢ族の金属（特にモリブデン又はタン
グステン）の酸化物の前駆物質が予め担体の混練りの時
点で導入された場合、VIII族の金属（特にコバルト及び
ニッケル）の酸化物の前駆物質の溶液を用いて、成形及
び焼成済みの担体を１回又は複数回含浸させる作業によ
って導入することもできる。最後にこれは、VI族及び／
又はVIII族の金属の酸化物の前駆物質を含有する溶液を
用いて、（VIII族の金属の酸化物の前駆物質は好ましく
はVI族のものの後又はそれと同時に導入される）ゼオラ
イトＮＵ−８５、ＮＵ−８６及びＮＵ−８７から成る群
から選択された少なくとも１つのゼオライト及びマトリ
ックスで構成された焼成済み担体を含浸させる１回又は
複数回の作業によっても導入できる。
【００４７】使用可能なVIＢ族の元素の供給源は、当業
者にとっては周知のものである。例えば、モリブデン及
びタングステンの供給源のうち、酸化物及び水酸化物、
モリブデン酸及びタングステン酸及びそれらの塩、特に
アンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘ
プタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモ
ニウム、りんモリブデン酸、りんタングステン酸及びそ
れらの塩、珪モリブデン酸、珪タングステン酸及びそれ
らの塩を使用することができる。好ましくは、酸化物及
びアンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、
ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びタングステン酸ア
ンモニウムが使用される。
【００４８】本発明の触媒は、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム又は白金のようなVIII族の元素を含むことが
できる。VIII族の金属の中では、非貴金属である鉄、コ
バルト、ニッケルを使用することが好ましい。有利に
は、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、鉄
−モリブデン、鉄−タングステン、ニッケル−タングス
テン、コバルト−タングステンのような金属の組合せが
使用され、好ましい組合せは、ニッケル−モリブデン、
コバルト−モリブデンである。同様に、例えばニッケル
−コバルト−モリブデンのような３つの金属の組合せを
使用することも可能である。
【００４９】使用され得るVIII族の元素の供給源は、当
業者にとっては周知である。例えば、非貴金属について
は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物例えば塩
化物、臭化物及びフッ化物、カルボン酸塩例えば酢酸塩
及び炭酸塩が使用される。貴金属については、ハロゲン
化物、例えば塩化物、硫酸塩、酸、例えば第２塩化白金
酸のような酸、アンモニアオキシ塩化ルテニウムが使用
される。
【００５０】数多くの珪素供給源を使用することが可能
である。かくしてオルト珪酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）4 、
シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーン
エマルジョン、フルオロ珪酸アンモニウム（ＮＨ4 ）2
ＳｉＦ6 又はフルオロ珪酸ナトリウムＮａ2 ＳｉＦ6 の
ような珪酸ハロゲン化物を使用することができる。シリ
コモリブデン酸及びその塩、シリコタングステン酸及び
その塩も同様に有利に使用することができる。珪素は例
えば、水／アルコール混合物中に溶解した状態の珪酸エ
チルの含浸によって添加されうる。珪素は例えば、水中
に懸濁されたシリコーンタイプの珪素化合物の含浸によ
って添加することもできる。
【００５１】ホウ素の供給源は、ホウ酸、好ましくはオ
ルトホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 、二ホウ酸又は五ホウ酸アンモニ
ウム、ホウ素酸化物、ホウ酸エステルであってよい。ホ
ウ素は、例えば、ホウ酸と、過酸化水素水、及びアンモ
ニア水、第１級及び第２級アミン、環状アミン、ピリジ
ン族及びキノリン化合物及びピロール化合物のような含
窒素塩基性有機化合物との混合物の形で導入され得る。
【００５２】好ましいリンの供給源は、オルトリン酸Ｈ
3 ＰＯ4 であるが、リン酸アンモニウムのようなその塩
及びエステルも同様に適している。リンは、例えば、リ
ン酸と、アンモニア水、第１級及び第２級アミン、環状
アミン、ピリジン族及びキノリン化合物及びピロール化
合物のような含窒素塩基性有機化合物との混合物の形で
導入され得る。
【００５３】使用可能なVII Ａ族の元素の供給源は、当
業者にとって周知のものである。例えば、フッ化物陰イ
オンは、フッ化水素酸又はその塩の形で導入され得る。
これらの塩はアルカリ金属、アンモニウム又は有機化合
物と共に形成される。後者の場合、塩は有利には、有機
化合物とフッ化水素酸の間の反応により、反応混合物の
中で形成される。同様に、フルオロ珪酸アンモニウム
（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 、四フッ化珪素ＳｉＦ4 又は四フ
ッ化ナトリウム、Ｎａ2 ＳｉＦ6 のような、水中でフッ
化物陽イオンを遊離することのできる加水分解性化合物
を使用することも可能である。フッ素は、例えば、フッ
化水素酸又はフッ化アンモニウムの水溶液の含浸によっ
て導入されうる。
【００５４】使用可能なVII Ｂ族の元素の供給源は、当
業者にとって周知のものである。好ましくは、アンモニ
ア塩、硝酸塩及び塩化物が使用される。
【００５５】かくして酸化物の形で得られる触媒は、場
合によって少なくとも一部分金属又は硫化物の形に導く
ことができる。
【００５６】本発明により得られる触媒は、異なる形状
及び寸法粒子の形に成形される。これらは一般に、直線
形又は撚り合わせた形の２葉、３葉、多葉のような多葉
形の又は円筒形の押出し成形物の形で使用されるが、場
合によっては、細砕粉末、タブレット、リング、球、ホ
イールの形で使用される。ＢＥＴ法（Brunauer、 Emmet
t, Teller, J. Am. Chem, Soc., 第６０巻、３０９〜３
１６（１９３８））に従った窒素吸着により測定された
比表面積は、５０〜６００ｍ2 ／ｇの間に含まれ、水銀
の多孔度測定によって測定された多孔質体積は、０．２
〜１．５ｃｍ3／ｇの間に含まれ、及び孔のサイズ分布
は単一モード、２モード又は多モードでありうる。
【００５７】本発明により得られる触媒は、石油留分の
ような炭化水素供給原料の水素化クラッキングのために
使用される。この方法において使用される供給原料は、
ガソリン、灯油、ガス油、真空ガス油、大気残留物、真
空残留物、大気蒸留物、真空蒸留物、重油、油、ろう及
びパラフィン、使用済み油、脱アスファルト原油又は残
留物、熱又は接触変換方法に由来する供給原料及びそれ
らの混合物である。これは、硫黄、酸素及び窒素のよう
なヘテロ原子そして場合によっては金属を含有する。
【００５８】かくして得られた触媒は、有利には、特に
真空蒸留物、脱アスファルト残留物又は水素化処理され
た残留物又はその等価物のようなタイプの重質炭化水素
留分の水素化クラッキングのために使用される。重質留
分は、好ましくは、沸点が少なくとも３５０℃、好まし
くは３５０〜５８０℃である化合物で少なくともその８
０体積％が構成されている（すなわち、少なくとも１５
〜２０炭素原子を含む化合物に対応する）。これらの留
分は一般に、硫黄及び窒素のようなヘテロ原子を含有す
る。窒素含有量は通常、１〜５０００重量ppm の間に含
まれ、硫黄含有量は、０．０１〜５重量％の間に含まれ
る。
【００５９】温度、圧力、水素再循環率、液空間速度の
ような水素化クラッキング条件は、供給原料の性質、望
まれる生成物の品質及び精製業者が保持している設備に
応じて非常に可変的でありうる。温度は一般に、２００
℃を上回り、通常は２５０〜４８０℃の間である。圧力
は０．１ＭＰａを上回り、通常は１ＭＰａを上回る。水
素再循環率は、供給原料１リットルにつき水素が最低５
０、通常は８０〜５０００標準リットルである。液空間
速度は一般に、触媒１体積１時間あたり０．１〜２０の
供給原料体積である。
【００６０】本発明の触媒は好ましくは、処理すべき供
給原料との接触の前に硫化物の形へ金属種を少なくとも
部分的に変換することを可能にする硫化処理に付され
る。この硫化による活性化処理は、当業者にとって周知
のものであり、すでに文献中に記述されたあらゆる方法
によって実施され得る。
【００６１】当業者にとって周知のものである従来の硫
化方法は、一般に移動床反応ゾーン内で、１５０〜８０
０℃、好ましくは２５０〜６００℃の間に含まれる温度
で硫化水素の存在下で加熱を行なうことから成る。
【００６２】本発明の触媒は、有利には、硫黄及び窒素
が高レベルで充てんされた真空蒸留物タイプの留分の水
素化クラッキングのために使用され得る。
【００６３】第１の実施形態つまりマイルド水素化クラ
ッキングとも呼ばれる部分的水素化クラッキング形態に
おいては、変換率レベルは５５％未満である。本発明に
よる触媒はこのとき、２３０℃以上、好ましくは３００
℃以上、一般には４８０℃未満、通常は３５０℃〜４５
０℃の間の温度で使用される。圧力は一般に２ＭＰａ、
好ましくは３ＭＰａを上回り、１２ＭＰａ以下、好まし
くは、１０ＭＰａ以下である。水素量は、供給原料１リ
ットルあたり水素が最低１００標準リットル、そして通
常は供給原料１リットルあたり水素２００〜３０００標
準リットルの間にある。液空間速度は、一般に０．１〜
１０ｈ-1である。これらの条件下で、本発明の触媒は、
従来技術の触媒に比べより優れた変換率、水素化脱硫及
び水素化脱窒素化活性を呈する。
【００６４】第２の実施形態においては、本発明の触媒
は、穏やかな水素圧力条件下で、予め水素化処理された
硫黄及び窒素充てんレベルの高い真空蒸留物タイプの留
分を部分的に水素化クラッキングするために使用するこ
とができる。この水素化クラッキング形態では、変換率
レベルは５５％未満である。この場合、石油留分変換方
法は、２段階で展開され、本発明による触媒は、第２の
段階において使用される。
【００６５】第１段階の触媒は、技術的現状の中に含ま
れるあらゆる水素化処理用触媒であってよい。この水素
化処理触媒は有利には、好ましくはアルミナベースのマ
トリックス及び水素化機能を有する少なくとも１つの金
属を含んで成る。水素化処理機能は、特にニッケル、コ
バルト、モリブデン及びタングステンのようなVIII族及
びVIＢ族の金属の中から選ばれる単独又は組合わさった
形での少なくとも１つの金属又は金属化合物によって確
保される。その上この触媒は、場合によってリン又はホ
ウ素を含有することができる。
【００６６】第１段階は、一般に、３５０〜４６０℃、
好ましくは３６０〜４５０℃の温度、少なくとも２ＭＰ
ａ好ましくは３ＭＰａの合計圧力、０．１〜５ｈ-1好ま
しくは０．２〜２ｈ-1の液空間速度で、又１標準リット
ルの供給原料あたり少なくとも１００標準リットル好ま
しくは２６０〜３０００標準リットルの水素量で展開さ
れる。
【００６７】本発明による触媒での変換段階（又は第２
段階）については、温度は一般に２３０℃以上で、通常
は３００℃〜４８０℃の間に含まれ、好ましくは３３０
℃〜４５０℃である。圧力は一般に２ＭＰａ以上好まし
くは３ＭＰａ以上、１２ＭＰａ以下好ましくは１０ＭＰ
ａ以下である。水素量は、供給原料１リットルあたり最
低１００リットルで通常は２００〜３０００リットルで
ある。液空間速度は、一般に０．１５〜１０ｈ-1の間に
含まれる。これらの条件下で、本発明の触媒は、従来技
術の触媒に比べ優れた変換、水素化脱硫、水素化脱窒素
化活性及び、より優れた中間蒸留物選択度を呈する。触
媒の寿命は同様に、中庸の圧力範囲内で改善される。
【００６８】もう１つの実施形態においては、本発明の
触媒は、５ＭＰａ以上の高い水素圧力条件下での水素化
クラッキングのために使用できる。処理される留分は、
例えば、予め水素化処理された硫黄及び窒素が強く充て
んされた真空蒸留物タイプのものである。この水素化ク
ラッキング形態においては、変換率レベルは５５％を上
回る。この場合、石油留分の変換方法は２段階で展開さ
れ、本発明による触媒は第２段階で用いられる。
【００６９】第１段階の触媒は、技術的現状に含まれる
あらゆる水素化処理触媒であってよい。この水素化処理
触媒は、有利にはアルミナベースのマトリクスそして水
素化機能をもつ少なくとも１つの金属を含んで成る。水
素化処理機能は、特にニッケル、コバルト、モリブデン
及びタングステンのようなVIII族及びVIＢ族の金属の中
から選ばれた単独又は組合わせた形での少なくとも１つ
の金属又は金属化合物によって確保される。その上、こ
の触媒は場合により、リン及びホウ素を含有できる。
【００７０】第１段階は一般に、３５０〜４６０℃、好
ましくは３６０〜４５０℃の温度、３ＭＰａを上回る温
度、液空間速度０．１〜５ｈ-1、好ましくは０．２〜２
ｈ-1の速度、及び供給原料１リットルにつき少なくとも
１００リットル、好ましくは２６０〜３０００リットル
の水素量で展開する。
【００７１】本発明による触媒を用いた変換段階（つま
り第２段階については、温度は一般に２３０℃以上、通
常は３００℃〜４８０℃の間、好ましくは３００〜４４
０℃の間にある。圧力は一般に５ＭＰａ好ましくは７Ｍ
Ｐａを上回る。水素量は、供給原料１リットルあたり最
低１００リットルで通常は２００〜３０００リットルで
ある。液空間速度は一般に０．１５〜１０ｈ-1の間であ
る。
【００７２】これらの条件下で、本発明の触媒は、先行
技術の触媒のものに比べてはるかに低いゼオライト含有
量についてさえ、従来技術の触媒に比べ優れた変換活性
及び中間蒸留物選択度を示す。
【００７３】
【発明の実施の形態】以下の実施例は、本発明を制限す
ることなく例示している。
【００７４】実施例１：ゼオライトＮＵ−８５を含有す
る水素化クラッキング用触媒担体の調製 ゼオライトＮＵ−８５を含有する水素化クラッキング用
触媒担体を、同じ担体をベースとする異なる触媒を調製
できるような形で、大量に製造した。使用される原料
は、特許ＥＰ４６２，７４５Ａ２の実施例４に従って調
製され、１３．１に等しい包括的原子比Ｓｉ／Ａｌ及び
０．２３に等しい原子比Ｎａ／Ａｌを有する。
【００７５】このゼオライトＮＵ−８５はまず最初に、
２０時間、乾燥空気流束下で５５０℃のいわゆる乾式焼
成を受ける。その後、得られた固体は、各交換について
４時間ずつ約１００℃で、ＮＨ4 ＮＯ3 １０Ｎの溶液
中の４回のイオン交換に付される。かくして得られた固
体はＮＨ4 −ＮＵ−８５／１と呼称され、Ｓｉ／Ａｌ比
＝１３．８及びＮａ／Ａｌ比＝０．００５を有する。そ
の他の物理化学的特性は、表１にまとめられている。
【００７６】
【表１】
【００７７】先に調製した１８．６グラムのゼオライト
Ｈ−ＮＵ−８５を第１段階で混合し、Condea Chemie Gm
bh社によりＳＢ３の名で市販されているアルミナゲル又
は超微細平板状ベーマイトから成るマトリックス８１．
４グラムと混練りする。この粉末混合物をその後、６６
％の硝酸を含む水溶液（乾燥ゲル１グラムあたり７重量
％の酸）に混合し、次に１５分間混練りした。この混練
りが終った時点で、得られたペーストを１．４ｍｍに等
しい直径の円筒形オリフィスをもつダイス型に通す。そ
の後、押出し成形物を、乾燥空気下で２時間５００℃で
乾燥、焼成する。
【００７８】実施例２：ゼオライトＮＵ−８５を含有す
る水素化クラッキング用触媒の調製 実施例１で調製された担体押出し成形物を、ヘプタモリ
ブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの混合物の溶液で
乾式含浸させ、最後に、反応装置内で装置内にて５５０
℃の空気の下で焼成させる。
【００７９】実施例１の担体押出し成形物を、ヘプタモ
リブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル及びオルトリン
酸混合物の溶液で乾式含浸させ、最後に反応装置内で装
置内にて５５０℃の空気の下で焼成させる。
【００８０】約１．８％のＢ2 Ｏ3 を沈殿させるような
形で二ホウ酸アンモニウム(ammonium biborate)を含む
水溶液で、上述の触媒ＮＵ８５ＮｉＭｏの試料を含浸さ
せた。水が飽和した大気内で大気温での熟成の後、含浸
した押出し成形物を一晩１２０℃で乾燥させ、その後乾
燥空気下で、２時間５５０℃で焼成させる。ＮＵ８５Ｎ
ｉＭｏＰＢという名前の触媒が得られる。触媒ＮＵ８５
ＮｉＭｏＰＳｉは、上述の触媒ＮＵ８５ＮｉＭｏＰＢと
同じ手順で、ただし、含浸溶液中、ホウ素前駆物質をシ
リコーンエマルジョン Rhodorsil ＥＰ１に置き換え、
約１．６％のＳｉＯ2 を沈殿させるような形で得られ
た。最後に、上述の触媒と同じ手順により、ただし二ホ
ウ酸アンモニウム及びシリコーンエマルジョン Rhodors
il ＥＰ１を含む水溶液を使用して、約１．８％のＢ2
Ｏ3 及び１．６％のＳｉＯ2 を沈殿させるような形で、
触媒ＮＵ８５ＮｉＭｏＰＢＳｉを得た。その後この触媒
に対し、約１重量％のフッ素を沈殿させるような形で希
フッ化水素酸水溶液の含浸によりフッ素を添加する。１
２０℃で一晩乾燥させ乾燥空気下で２時間５５０℃で焼
成させた後、触媒ＮＵ８５ＮｉＭｏＰＢＳｉＦを得る。
【００８１】実施例１のゼオライトＮＵ−８５を含有す
る担体押出し成形物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウ
ムの水溶液で乾式含浸させ、一晩１２０℃で空気の下で
乾燥させ、最後に５５０℃で空気下で焼成させる。
【００８２】触媒ＮＵ８５Ｍｏの試料についても、触媒
ＮＵ８５ＭｏＢ、ＮＵ８５ＭｏＳｉ及び ＮＵ８５Ｍｏ
Ｂｓｉを得るような形で、同じ含浸を行なう。触媒ＮＵ
８５Ｍｏの最終酸化物含有量は表２に示されている。
【００８３】
【表２】
【００８４】その後、触媒ＮＵ８５ＮｉＭｏＰを、約２
％のＭｎＯ2 を沈殿させるような形で、硝酸マンガンを
含む水溶液で含浸させた。水が飽和した大気の中で大気
温で熟成させた後、含浸された押出し成形物を一晩１２
０℃で乾燥させ、その後２時間乾燥空気下で５５０℃で
焼成させた。こうしてＮＵ８５ＮｉＭｏＰＭｎという名
の触媒が得られる。その後、二ホウ酸アンモニウム及び
シリコーンエマルジョン Rhodorsil ＥＰ１(Rhone-Pou
lenc) を含む水溶液で、1 ．８％のＢ2 Ｏ3 と１．６％
のＳｉＯ2 を沈殿させるような形でこの触媒を含浸させ
る。次に、含浸された押出し成形物を一晩１２０℃で乾
燥させ、その後５５０℃で２時間乾燥空気下で焼成し、
触媒ＮＵ８５ＮｉＭｏＰＭｎＢＳｉを得る。その後、約
１重量％のフッ素を沈殿させるような形で、この触媒に
対しフッ素を添加する。１晩１２０℃での乾燥及び乾燥
空気下で２時間５５０℃での焼成の後、触媒ＮＵ８５Ｎ
ｉＭｏＰＭｎＢＳｉＦを得る。これらの触媒の重量含有
率が表３に示されている。
【００８５】
【表３】
【００８６】電子マイクロプローブにより触媒 ＮＵ８
５ＮｉＭｏＰＳｉ、ＮＵ８５ＮｉＭｏＰＢＳｉ、ＮＵ８
５ＮｉＭｏＰＢＳｉＦ（表２）及び触媒 ＮＵ８５Ｎｉ
ＭｏＰＭｎＢＳｉ、ＮＵ８５ＮｉＭｏＰＭｎＢＳｉＦ
（表４）、触媒 ＮＵ８５Ｍｏ、ＮＵ８５ＭｏＢ、ＮＵ
８５ＭｏＳｉ、ＮＵ８５ＭｏＢＳｉ（表２）を分析する
と、本発明による触媒に添加された珪素が主としてマト
リックス上に局在化され、非晶質シリカの形をしている
ことがわかる。
【００８７】実施例３：ゼオライトＮｕ−８５及びシリ
カ−アルミナを含有する担体の調製 ２％のＳｉＯ2 及び９８％のＡｌ2 Ｏ3 の組成物をもつ
共沈によるシリカ−アルミナ粉末を製造した。このシリ
カ−アルミナ及び実施例１のゼオライト Ｎｕ−８５を
含有する水素化クラッキングの触媒担体を次に製造し
た。そのためには、実施例１のゼオライトＮｕ−８５を
１９．１重量％使用し、これを上述のとおり調製された
シリカ−アルミナから成る８０．９重量％のマトリック
スに混合する。その後この粉末混合物を、６６％の硝酸
を含む水溶液（乾燥ゲル１グラムにつき７重量％の酸）
に混合し、その後１５分間混練りした。この混練りが終
わった時点で、得られたペーストを、１．４ｍｍに等し
い直径の円筒形オリフィスをもつダイス型の中に通す。
押出し成形物を次に一晩１２０℃で乾燥させ、その後空
気下で２時間５５０℃に焼成させる。
【００８８】実施例４：ゼオライトＮＵ−８５及びシリ
カ−アルミナを含有する水素化クラッキング用触媒の調
製 実施例３のゼオライトＮｕ−８５及びシリカ−アルミナ
を含有する担体の押出し成形物を、ヘプタモリブデン酸
アンモニウム、硝酸ニッケル及びオルトリン酸の混合物
の水溶液で乾式含浸させ、一晩１２０℃で空気乾燥さ
せ、最後に空気下で５５０℃で焼成させる。得られた触
媒ＮＵ８５−ＳｉＡｌ−ＮｉＭｏＰの酸化物重量含有率
は、表４に示されている。
【００８９】触媒ＮＵ８５−ＳｉＡｌ−ＮｉＭｏＰの試
料を、１．８重量％のＢ203 を含浸させるような形で二
ホウ酸アンモニウムを含む水溶液で含浸させた。水が飽
和した大気中で大気温での熟成の後、含浸させた押出し
成形物を一晩１２０℃で乾燥させ、次に２時間、乾燥空
気下で５５０℃で焼成させる。従ってシリカ−アルミナ
マトリックス内に珪素を含有するＮＵ８５−ＳｉＡｌ−
ＮｉＭｏＰＢという名の触媒が得られる。
【００９０】触媒ＮＵ８５−ＳｉＡｌ−ＮｉＭｏの特性
は表４にまとめられている。
【００９１】
【表４】
【００９２】実施例５：ゼオライトＮＵ−８６を含有す
る担体の調製 ゼオライトＮＵ−８６を含有する水素化クラッキング用
触媒担体を、同じ担体をベースとする異なる触媒を調製
できるような形で、大量に製造した。使用される原料
は、特許ＥＰ０，４６３，７６８Ａ２の実施例２に従っ
て調製され、１０．２に等しいＳｉ／Ａｌ包括的原子比
及び０．２５に等しいＮａ／Ａｌ原子比を有するゼオラ
イトＮＵ−８６である。
【００９３】合成後未加工のこのゼオライトＮＵ−８６
はまず最初に、９時間、乾燥空気流束下で５５０℃のい
わゆる乾式焼成を受ける。その後、得られた固体は、各
交換について４時間ずつ約１００℃で、ＮＨ4 ＮＯ3
１０Ｎの溶液中の４回のイオン交換に付される。かくし
て得られた固体はＮＨ4 −ＮＵ−８６／１と呼称され、
Ｓｉ／Ａｌ比＝１０．４及びＮａ／Ａｌ比＝０．０１３
を有する。その他の物理化学的特性は、表５にまとめら
れている。
【００９４】
【表５】
【００９５】ゼオライトＮＵ−８６のクリスタライト
は、サイズが０．４μｍ〜２μｍと変動する結晶の形を
呈する。
【００９６】その後、１９．５ｇのゼオライトＮＨ4 −
ＮＵ−８６／２を、Condea ChemieGmbh社によりＳＢ３
の名で市販されているアルミナゲル又は超微細平板状ベ
ーマイトから成るマトリックス８０．５ｇに混合する。
この粉末混合物をその後、６６％の硫酸を含む水溶液
（乾燥ゲル１グラムあたり７重量％の酸）に混合し、次
に１５分間混練りした。混練りしたペーストを次に直径
１．２ｍｍのダイス型を通して押出しする。押出し成形
物を次に５００℃で空気下で２時間焼成する。
【００９７】実施例６：ゼオライトＮ−８６を含有する
水素化クラッキング用触媒の調製 実施例２に記述されているものと同じ調製を再現する
が、ただしここでは実施例５のゼオライトＮＵ−８６を
含有する担体押出し成形物が使用される。
【００９８】得られた触媒ＮＵ８６ＮｉＭｏ及びＮＵ−
８６Ｍｏの酸化物の重量含有率は、表６に示されてい
る。
【００９９】
【表６】
【０１００】触媒ＮＵ８６ＮｉＭｏＭｎの重量含有率は
表７に示されている。
【０１０１】
【表７】
【０１０２】電子マイクロプローブにより触媒ＮＵ８６
ＮｉＭｏＰＳｉ、ＮＵ８６ＮｉＭｏＰＢＳｉ、ＮＵ８６
ＮｉＭｏＰＢＳｉＦ（表６）及び触媒ＮＵ８６ＮｉＭｏ
ＰＭｎＢＳｉ、ＮＵ８６ＮｉＭｏＰＭｎＢＳｉＦ（表
７）を分析すると、本発明による触媒に添加された珪素
が主としてマトリックス上に局在化され、非晶質シリカ
の形をしていることがわかる。
【０１０３】実施例７：ゼオライトＮＵ−８６及びシリ
カ−アルミナを含有する担体の調製 実施例３に記述されているものと同じ調製を再現する
が、ここでは実施例５のゼオライトＮＵ−８６が使用さ
れる。
【０１０４】実施例８：ゼオライトＮＵ８６及びシリカ
−アルミナを含有する水素化クラッキング用触媒の調製 実施例４に記述されているものと同じ調製を再現する
が、ここではシリカ−アルミナ及び実施例７のゼオライ
トＮＵ−８６を含有する担体押出し成形物が使用され
る。
【０１０５】触媒ＮＵ８６−ＳｉＡｌ−ＮｉＭｏの特性
は表８にまとめられている。
【０１０６】
【表８】
【０１０７】実施例９：ゼオライトＮＵ−８７を含有す
る水素化クラッキング用触媒担体の調製 使用される原料は、１７．２に等しいＳｉ／Ａｌの包括
的原子比、０．１４４に等しいＮａ／Ａｌの原子比に対
応するナトリウム重量含有率を有するゼオライトＮＵ−
８７である。このゼオライトＮＵ−８７は欧州特許ＥＰ
−Ａ−０, ３７７, ２９１号の出願に従って合成され
た。
【０１０８】このゼオライトＮＵ−８７はまず最初に、
６時間、乾燥空気流束下で５５０℃のいわゆる乾式焼成
を受ける。その後、得られた固体は、各交換について４
時間ずつ約１００℃で、ＮＨ4 ＮＯ3 １０Ｎの溶液中
に４回のイオン交換に付される。かくして得られた固体
はＮＨ4 −ＮＵ−８７と呼称され、Ｓｉ／Ａｌ比＝１
７．４及びＮａ／Ａｌ比＝０．００２を有する。その他
の物理化学的特性は、表９にまとめられている。
【０１０９】
【表９】
【０１１０】ゼオライトＮＵ−８７を含有する水素化ク
ラッキング用触媒担体は、次の要領で製造される：すな
わち、２０重量％のゼオライトＮＵ−８７を使用し、こ
れをCondea 社により供給されるＳＢ３タイプの８０重
量％のアルミナに混合する。その後、混練りされたペー
ストを、直径１．４ｍｍのダイス型を通して押し出し成
形する。押出し成形物を次に、一晩１２０℃で空気乾燥
させ、その後空気下で５５０℃で焼成する。
【０１１１】実施例１０：ゼオライトＮＵ−８７を含有
する水素化クラッキング用触媒の調製 実施例９のゼオライトＮＵ−８７を含有する担体押出し
成形物を使用しながら、実施例２に記述されたものと同
じ調製を再現する。
【０１１２】触媒ＮＵ８７ＮｉＭｏ及びＮＵ８７Ｍｏの
最終的酸化物含有量は表１０に示されている。
【０１１３】
【表１０】
【０１１４】触媒ＮＵ８７ＮｉＭｏＭｎの重量含有率は
表１１に示されている。
【０１１５】
【表１１】
【０１１６】電子マイクロプロープにより触媒ＮＵ８７
ＮｉＭｏＰＳｉ、ＮＵ８６ＮｉＭｏＰＢＳｉ、ＮＵ８６
ＮｉＭｏＰＢＳｉＦ（表１０）及び触媒ＮＵ８７ＮｉＭ
ｏＰＭｎＢＳｉ、ＮＵ８７ＮｉＭｏＰＭｎＢＳｉＦ（表
１１）を分析すると、本発明による触媒に添加された珪
素が主としてマトリックス上に局在化され、非晶質シリ
カの形をしていることがわかる。
【０１１７】実施例１１：ゼオライトＮＵ−８７及びシ
リカ−アルミナを含有する担体の調製 実施例３に記述されているものと同じ調製を再現する
が、ここではゼオライトＮＵ−８７が使用される。
【０１１８】実施例１２：ゼオライトＮＵ８７及びシリ
カ−アルミナを含有する水素化クラッキング用触媒の調
製 実施例４に記述されているものと同じ調製を再現する
が、ここではシリカ−アルミナ及び実施例１１のゼオラ
イトＮＵ−８７を含有する担体押出し成形物が使用され
る。
【０１１９】触媒ＮＵ８７−ＳｉＡｌ−ＮｉＭｏの特性
は表１２にまとめられている。
【０１２０】
【表１２】
【０１２１】実施例１３：部分的変換の真空下の軽油の
水素化クラッキングにおける触媒比較 前述の実施例においてその調製が記述されている触媒
は、以下のような主要特性をもつ石油供給原料につい
て、適度な圧力での水素化クラッキングの条件において
使用される。
【０１２２】 密度（２０／４） ０．９２１ 硫黄（重量％） ２．４６ 窒素（重量ｐｐｍ） １１３０ 蒸留シミュレーション 初留点 ３６５℃ １０％点 ４３０℃ ５０％点 ４７２℃ ９０％点 ５０４℃ 終留点 ５３９℃ 降伏点 ＋３９℃
【０１２３】触媒試験ユニットには、供給原料上昇循環
（up-flow)式固定床反応装置２基が含まれている。第１
の反応装置すなわち、供給原料がまず最初に通過する反
応装置の中に、アルミナ上に沈殿させられたVI族及びVI
II族の元素を含む Procatalyse社から販売されている水
素化処理の第１段階用の触媒ＨＴＨ５４８を導入する。
第２の反応装置すなわち供給原料が最後に通る反応装置
の中に上述の水素化クラッキング用触媒を導入する。各
々の反応装置の中に、４０ｍｌの触媒を導入する。２基
の反応装置は同じ温度及び同じ圧力で作動する。試験ユ
ニットの作業条件は次の通りである： 合計圧力 ５ＭＰａ 水素化処理用触媒 ４０ｃｍ3 水素化クラッキング用触媒 ４０ｃｍ3 温度 ４００℃ 水素流量 ２０リットル／時 供給原料流量 ４０ｃｍ3 ／時
【０１２４】２つの触媒は、反応の前に装置内での硫化
段階を受ける。装置内又は装置外での全ての硫化方法が
適しているということに留意されたい。硫化がひとたび
実現されると、上述の供給原料を加工することができ
る。
【０１２５】触媒性能は、４００℃での総変換率（Ｃ
Ｂ）、中間蒸留物の総選択度（ＳＢ）及び水素化脱硫
（ＨＤＳ）及び水素化脱窒素化（ＨＤＮ）での変換によ
って表わされる。これらの触媒性能は、一般に少なくと
も４８時間の安定化期間が遵守された後に触媒について
測定される。
【０１２６】総変換率ＣＢは、次のようにとられる： ＣＢ＝流出液の３８０℃以下の留分の重量％
【０１２７】中間蒸留物の総選択度ＳＢは、次のように
とられる：
【数１】
【０１２８】水素化脱硫変換率ＨＤＳは、次のようにと
られる：
【数２】
【０１２９】水素化脱窒素化変換率ＨＤＮは、次のよう
にとられる：
【数３】
【０１３０】以下の表では、複数の触媒についての４０
０℃での総変換率ＣＢ、総選択度ＳＢ、水素化脱硫変換
率ＨＤＳ及び水素化脱窒素化変換率ＨＤＮについて報告
した。
【０１３１】
【表１３】
【０１３２】表１３の結果は、触媒ＮｉＭｏ及びＮｉＭ
ｏＰに対するＢ及び／又はＳｉの添加が、ＮＵ−８５、
ＮＵ−８６及びＮＵ−８７の群のゼオライトの如何に関
わらず変換における触媒の性能の改善をもたらすという
ことを示している。実際、本発明による触媒ＮｉＭｏ
Ｂ、ＮｉＭｏＳｉ、ＮｉＭｏＰＢＳｉは、これに適合し
ない触媒ＮｉＭｏ及びＮｉＭｏＰに比べて同じ４００℃
の温度反応についてより大きな活性すなわち、より高い
て変換率を示す。従って、ホウ素及び／又は珪素を含む
本発明の触媒は、適当な水素圧力下で窒素を含む真空蒸
留物タイプの供給原料の部分的水素化クラッキングにと
ってきわめて有利である。その上、表１３の結果は、シ
リカ−アルミナから得られた珪素を含む担体（ＳｉＡｌ
−ＮｉＭｏ及びＳｉＡｌ−ＮｉＭｏシリーズ）の形では
なくむしろすでに調製された触媒上の珪素を導入するこ
とが有利であることを示している。従って、VIＢ及び／
又はVIII族の元素を、又場合によっては元素Ｐ、Ｂ及び
Ｆの少なくとも１つの元素を含有する前駆物質上に珪素
を導入することが特に有利である。
【０１３３】実施例１４：高レベル変換率の真空下の軽
油の水素化クラッキングにおける触媒比較 前述の実施例においてその調製が記述されている触媒
は、高い変換率（６０〜１００％）での水素化クラッキ
ングの条件において使用される。石油供給原料は、以下
の主要な特性をもつ水素化処理された真空下の蒸留物で
ある： 密度（２０／４） ０．８６９ 硫黄（重量ｐｐｍ） ５０２ 窒素（重量ｐｐｍ） １０ 蒸留シミュレーション 初留点 ２９８℃ １０％点 ３６９℃ ５０％点 ４２７℃ ９０％点 ４８１℃ 終留点 ５３８℃
【０１３４】この供給原料は、アルミナ上に沈殿された
VIB族及びVIII族の元素を含む Procatalyse社によって
販売されている触媒ＨＲ３６０上での真空蒸留物の水素
化処理によって得られる。
【０１３５】第２の水素化クラッキング段階において存
在するＨ2 Ｓ及びＮＨ3 の部分圧をシミュレートするべ
く０．６重量％のアニリン及び２重量％の二硫化ジメチ
ルを供給原料に添加する。このようにして調製された供
給原料を、中に８０ｍｌの触媒が導入される供給原料上
昇循環（「up-flow 」）式固定床反応装置を含む水素化
クラッキング試験ユニットの中に射出する。触媒は、３
２０℃に至るまでｎ−ヘキサン／ＤＭＤＳ＋アニリンの
混合物により硫化する。装置内又は装置外の全ての硫化
方法が適切であるということに留意されたい。ひとたび
硫化が実施されると、上述の供給原料を加工することが
できる。試験ユニットの作業条件は次の通りである： 合計圧力 ９０Ｍｐａ 触媒 ８０ｃｍ3 温度 ３６０〜４１０℃ 水素流量 ８０リットル／時 供給原料流量 ８０ｃｍ3 ／時
【０１３６】触媒性能は、７０％という総変換レベルに
達することを可能にする温度及び１５０〜３８０℃での
中間蒸留物の総選択度によって表わされる。これらの触
媒性能は、一般に少なくとも４８時間の安定化期間が遵
守された後に媒について測定される。
【０１３７】総変換率ＣＢは、次のようにとられる： ＣＢ＝流出液の３８０℃以下の留分の重量％
【０１３８】３８０℃以下の留分というのは、３８０℃
以下の温度で蒸留された留分を表わす。
【０１３９】中間蒸留物の総選択度ＳＢは、次のように
とられる：
【数４】
【０１４０】反応温度は、７０重量％に等しい総変換率
ＣＢに達するような形で固定される。以下の表１４で
は、反応温度と総選択度を報告した。
【０１４１】
【表１４】
【０１４２】ＮＵ−８５、ＮＵ−８６及びＮＵ−８７群
のゼオライトを含有する触媒に対するホウ素及び／又は
珪素の添加により、７０％の変換率を達成するのに必要
な反応温度の低下という形で現われる変換活性の改善が
可能となる。その上、マンガン及び／又はフッ素を添加
すると、同様に、中間蒸留物の総選択度の著しい改善を
伴う変換活性の改善も確認される。この効果は、ドーピ
ング剤Ｍｎ及び／又はＦにより高められる水素化機能に
起因するものと考えられる。
【０１４３】従って、ゼオライトＮＵ−８５、ＮＵ−８
６又はＮＵ−８７を含みかつホウ素及び／又は珪素を含
む本発明の触媒は、適度の水素圧力下で真空蒸留物タイ
プの供給原料の高い変換率の水素化クラッキングにとっ
てきわめて有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナタリー ジョルジュ マルシャル フランス国 サン ジュニ ラヴァル ア レ デ カロラーンジェーン 15 (72)発明者 スラヴィク カズトゥラン フランス国 リイル マルメゾン リュ クノー 27

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つのマトリックス、ゼオラ
    イトＮＵ−８５、ＮＵ−８６及びゼオライトＮＵ−８７
    の中から選ばれた少なくとも１つのゼオライトを含有す
    る担体を含む触媒において、元素の周期表のVIＢ族の金
    属及び VIII族の金属から成る群から選ばれた少なくと
    も１つの金属をさらに含む触媒であって、助触媒とし
    て、珪素及びホウ素から成るグループの中から選ばれた
    少なくとも１つの元素を含んでいることを特徴とする触
    媒。
  2. 【請求項２】 ゼオライトＮＵ−８５を含んで成る請求
    項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 ゼオライトＮＵ−８６を含んで成る請求
    項１に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 ゼオライトＮＵ−８７を含んで成る請求
    項１に記載の触媒。
  5. 【請求項５】 さらにリンを含んでいることを特徴とす
    る請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 元素の周期表の VIIＡ族の中から選択さ
    れた少なくとも１つの元素をさらに含んでいることを特
    徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
  7. 【請求項７】 元素の周期表の VIIＢ族の中から選択さ
    れた少なくとも１つの元素をさらに含んでいることを特
    徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
  8. 【請求項８】 珪素が非晶質形態で導入されることを特
    徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
  9. 【請求項９】 ゼオライトが水素形態であることを特徴
    とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 触媒との関係における重量％で、 ・０．１〜６０％の、VIＢ族及びVIII族の金属から成る
    群から選択された少なくとも１つの金属； ・０．１〜９０％の、ゼオライトＮＵ−８５、ＮＵ−８
    ６、及びＮＵ−８７の中から選択された少なくとも１つ
    のゼオライト； ・０．１〜９９％の、少なくとも１つの非晶質又は低結
    晶化度の鉱物マトリックス ・０．１〜２０％の、ホウ素及び珪素から成る群から選
    ばれた少なくとも１つの助触媒元素、 ・０〜２０％のリン ・０〜２０％の、VII Ａ族の中から選択された少なくと
    も１つの元素、 ・０〜２０％の、VII Ｂ族の中から選択された少なくと
    も１つの元素 を含んでいる、を特徴とする請求項１〜９のいずれか１
    項に記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 ａ） 少なくとも１つのマトリック
    ス、ゼオライトＮＵ−８５及びＮＵ−８７の中から選ば
    れた少なくとも１つのゼオライト、VIＢ族及びVIII族の
    元素から成る群のうちの少なくとも１つの元素、という
    コンパウンド（好ましくは全体が成形された状態にあ
    る）を少なくとも含む前駆物質と呼ぶ固体を乾燥させ秤
    量し、 ｂ） ホウ素及び珪素の中から選択した少なくとも１つ
    の元素を含有する少なくとも１つの水溶液を、段階ａ）
    で規定された前駆物質固体に含浸させ； ｃ） １０〜８０℃の間に含まれる温度で湿潤雰囲気下
    で段階ｂ）において得られた湿潤固体を放置し、 ｄ） ６０〜１５０℃の間に含まれる温度で段階（ｃ）
    で得られた固体を乾燥させ、 ｅ） １５０〜８００℃の間に含まれる温度で段階ｄ）
    で得られた固体を焼成する、請求項１〜１０のいずれか
    １項に記載の触媒の調製方法。
  12. 【請求項１２】 さらに段階ｂ）で、リン、VII Ａ族の
    元素及びVII Ｂ族の元素の中から選ばれた少なくとも１
    つの元素を導入する、請求項１１に記載の触媒の調製方
    法。
  13. 【請求項１３】 １つの元素の各含浸の間に焼成及び乾
    燥を行なう、請求項１１〜１２のいずれか１項に記載の
    触媒の調製方法。
  14. 【請求項１４】 炭化水素供給原料の水素化クラッキン
    グ方法における、請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の又は請求項１１〜１２のいずれか１項に記載の方法に
    従って調製された触媒の使用。
  15. 【請求項１５】 沸点が３５０℃以上の化合物で供給原
    料の８０体積％が構成されているような、請求項１４に
    記載の使用。
  16. 【請求項１６】 ０．１〜２０ｈ-1の間のLHSVで、０．
    １ＭＰａより大きい圧力下で、供給原料１リットルあた
    り水素５０標準リットルを上回る水素還流率で、温度が
    ２００℃を上回るような、請求項１４〜１５のいずれか
    １項に記載の使用。
  17. 【請求項１７】 変換率レベルが５５％未満である、部
    分水素化クラッキング方法における、請求項１４〜１６
    のいずれか１項に記載の使用。
  18. 【請求項１８】 液空間速度（LHSV）が０．１〜１０ｈ
    -1の間にあり、供給原料１リットルあたり水素１００標
    準リットルを上回る水素量で、２ＭＰａを上回る圧力下
    で、温度が２３０℃を上回るような、請求項１７に記載
    の使用。
  19. 【請求項１９】 変換率レベルが５５％を上回る水素化
    クラッキング方法における、請求項１４〜１６のいずれ
    か１項に記載の使用。
  20. 【請求項２０】 液空間速度（LHSV）が０．１５〜１０
    ｈ-1の間にあり、供給原料１リットルあたり水素１００
    標準リットルを上回る水素量で、５Ｍpaを上回る圧力下
    で、温度が２３０℃を上回るような、請求項１９に記載
    の使用。
  21. 【請求項２１】 水素化処理用触媒の存在下で液空間速
    度（LHSV）が０．１〜５ｈ-1の間にあり、供給原料１リ
    ットリあたり水素１００標準リットルを上回る水素量
    で、３Ｍpaを上回る圧力下で、３５０〜４６０℃の間に
    含まれる温度での予備水素化処理段階が実施される、請
    求項１４〜２０のいずれか１項に記載の使用。
JP11050836A 1998-02-26 1999-02-26 ゼオライトｎｕ―８５、ｎｕ―８６及びｎｕ―８７から成るグル―プの中から選択されたゼオライトを含む触媒、及び炭化水素石油供給原料の水素化変換率におけるその使用 Withdrawn JPH11314037A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9802313A FR2775202B1 (fr) 1998-02-26 1998-02-26 Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-86 et nu-87 et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees
FR9802313 1998-02-26
FR9802441 1998-02-27
FR9802441A FR2775442B1 (fr) 1998-02-27 1998-02-27 Catalyseur comprenant au moins une zeolithe nu-85 et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11314037A true JPH11314037A (ja) 1999-11-16

Family

ID=26234162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11050836A Withdrawn JPH11314037A (ja) 1998-02-26 1999-02-26 ゼオライトｎｕ―８５、ｎｕ―８６及びｎｕ―８７から成るグル―プの中から選択されたゼオライトを含む触媒、及び炭化水素石油供給原料の水素化変換率におけるその使用

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6106698A (ja)
EP (1) EP0938926B1 (ja)
JP (1) JPH11314037A (ja)
KR (1) KR19990072961A (ja)
DE (1) DE69910278T8 (ja)
ES (1) ES2205717T3 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004255241A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Nippon Oil Corp 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法
JP2015502854A (ja) * 2011-12-22 2015-01-29 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ 少なくとも１種のゼオライトｎｕ−８６を含む、水素化転化に使用可能な触媒の製造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100473040B1 (ko) * 1996-11-07 2005-03-07 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 1종 이상의 ｖｉｉｂ족 원소를 함유하는 촉매 및 이를 수소 첨가처리에 사용하는 방법
BR9901875A (pt) * 1998-05-13 2000-05-09 Inst Francais Du Petrole Processo para a melhora do ponto de escoamento e catalisador à base de pelo menos um zeólito mtt,ton, fer.
FR2797593B1 (fr) * 1999-08-19 2002-05-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe de type structural nes et du rhenium et son utilisation en transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques
US20050256355A1 (en) * 1999-08-19 2005-11-17 Elisabeth Merlen Catalyst comprising at least one zeolite with structure type NES and rhenium, and its use for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons
US20020152244A1 (en) * 2000-12-22 2002-10-17 International Business Machines Corporation Method and apparatus to dynamically create a customized user interface based on a document type definition
FR2840621B1 (fr) * 2002-06-06 2005-10-28 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage ameliore en une etape de charges hydrocarbonees
US7362028B2 (en) * 2004-02-26 2008-04-22 Lg Electronics Inc. Stator of outer rotor type motor for drum type washer
JP5548257B2 (ja) 2009-04-21 2014-07-16 アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル リンおよびホウ素を含有する水素処理触媒
CN102442681B (zh) 2010-10-13 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种nu-85分子筛及其制备方法
FR2984759B1 (fr) * 2011-12-22 2013-12-20 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant au moins une zeolithe nu-86, au moins une zeolithe usy et une matrice minerale poreuse et procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees utilisant ce catalyseur

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4427786A (en) * 1982-03-08 1984-01-24 Mobil Oil Corporation Activation of high silica zeolites
US4613720A (en) * 1986-01-14 1986-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Boron-treated zeolite catalyst for preparing light monoolefins
GB8829924D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Ici Ltd Zeolites
GB8829923D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Ici Plc Zeolites
GB9013859D0 (en) * 1990-06-21 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
GB9013916D0 (en) * 1990-06-22 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
US5254787A (en) * 1992-09-08 1993-10-19 Mobil Oil Corp. Dehydrogenation and dehydrocyclization using a non-acidic NU-87 catalyst
EP0600483A1 (en) * 1992-12-03 1994-06-08 Tosoh Corporation Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas
DE4408772B4 (de) * 1993-03-16 2006-09-07 Mitsubishi Chemical Corp. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols und neues Metallaluminosilikat
JP3906366B2 (ja) * 1996-11-27 2007-04-18 アンスティテュ フランセ デュ ペトロール ゼオライトｎｕ−８６をベースとする触媒を用いるパラフィン仕込原料の流動点改善方法
FR2757505B1 (fr) * 1996-12-23 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'isobutene de haute purete combinant une distillation reactive d'hydroisomerisation, une distillation et une isomerisation squelettale
FR2765236B1 (fr) * 1997-06-25 1999-12-03 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines avec un catalyseur a base de zeolithe nu-87 modifiee

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004255241A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Nippon Oil Corp 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法
JP2015502854A (ja) * 2011-12-22 2015-01-29 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ 少なくとも１種のゼオライトｎｕ−８６を含む、水素化転化に使用可能な触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69910278T8 (de) 2004-11-11
EP0938926B1 (fr) 2003-08-13
DE69910278T2 (de) 2004-07-22
DE69910278D1 (de) 2003-09-18
KR19990072961A (ko) 1999-09-27
ES2205717T3 (es) 2004-05-01
US6106698A (en) 2000-08-22
EP0938926A1 (fr) 1999-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4055088B2 (ja) ホウ素およびケイ素を含む触媒および炭化水素仕込原料の水素化処理におけるその使用
US7300900B2 (en) Catalyst comprising at least one zeolite chosen from ZBM-30, SM-48 EU-2 and EU-11 and at least one Y zeolite and process of hydroconversion of hydrocarbon charges using such a catalyst
JP4547565B2 (ja) ゼオライト・ベータと第ｖｂ族の元素とを含む水素化クラッキング触媒
KR100837195B1 (ko) 실리카-알루미나를 포함하는 촉매 및 탄화수소 공급원료의수소화분해에서의 이의 사용
US6524470B1 (en) Catalyst comprising beta zeolite and promoter element for hydrocracking
JPH10211432A (ja) 混合硫化物含有触媒および炭化水素の水素化精製および水素化転化への利用
US6500330B2 (en) Hydrocracking process with catalyst comprising a zeolite Y not globally dealuminized, an element of group VB, and a promoter element of boron, phosphorus and silicon
US6667267B1 (en) Hydrocracking processing using a catalyst comprising an IM-5 zeolite and a catalyst comprising an IM-5 zeolite and a promoter element
JP4644763B2 (ja) 水素化分解に有用なケイ素含有ｙ型ゼオライトベース触媒
JP2011508667A (ja) 少なくとも１種の特定のゼオライトと少なくとも１つのシリカ−アルミナとを含む触媒、および前記触媒を用いた炭化水素供給原料の水素化分解方法
KR19990072702A (ko) Ｎｕ-88제올라이트와ｖｂ족원소를포함하는촉매및그촉매를탄화수소함유석유공급원료의수소첨가전환반응에사용하는방법
MX2014007367A (es) Procedimiento de preparacion de un catalizador utilizable en hidroconversion que comprende por lo menos una zeolita nu-86.
JPH11314037A (ja) ゼオライトｎｕ―８５、ｎｕ―８６及びｎｕ―８７から成るグル―プの中から選択されたゼオライトを含む触媒、及び炭化水素石油供給原料の水素化変換率におけるその使用
KR100754809B1 (ko) 부분 무정형 제올라이트 ｙ를 함유하는 촉매 및 이것을탄화수소 오일 공급원료의 수소화 전환 반응에 사용하는방법
KR100473040B1 (ko) 1종 이상의 ｖｉｉｂ족 원소를 함유하는 촉매 및 이를 수소 첨가처리에 사용하는 방법
KR19990088261A (ko) 붕소및/또는규소를함유하는필로실리케이트를포함하는촉매및수소분해증류방법
US6123831A (en) Catalyst comprising a zeolite selected from the group formed by zeolites NU-85, NU-86 and NU-87, an element from group VB and its use in the hydroconversion of hydrocarbon petroleum charges
KR100635309B1 (ko) 유동점을 개선시키는 방법 및 1종 이상의 제올라이트 ｍｔｔ, ｔｏｎ, ｆｅｒ을 주성분으로 하는 촉매
KR100589019B1 (ko) 전체적으로 탈알루미늄화 되지 않은 ｙ 제올라이트, 붕소 및/또는 규소를 기초로 하는 촉매 및 수소첨가분해 방법
JPH11315287A (ja) 少なくとも１つのゼオライトｎｕ―８５、ｎｕ―８６またはｎｕ―８７を含む触媒の存在下での炭化水素石油仕込物の水素化クラッキング方法
US6117307A (en) Catalyst comprising a NU-88 zeolite and its use for hydroconverting hydrocarbon-containing petroleum feeds

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20060509