KR19990072961A - Ｎｕ-85,ｎｕ-86및ｎｕ-87제올라이트로이루어진군에서선택되는제올라이트를함유하는촉매및이것을탄화수소함유석유공급원료의수소첨가전환반응에사용하는용도 - Google Patents
Ｎｕ-85,ｎｕ-86및ｎｕ-87제올라이트로이루어진군에서선택되는제올라이트를함유하는촉매및이것을탄화수소함유석유공급원료의수소첨가전환반응에사용하는용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1종 이상의 매트릭스, NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트, 주기율표의 VIB족 금속 및 VIII족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속, 붕소 및 규소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 임의 성분으로 인, 임의 성분으로 VIIA족 원소 및 임의 성분으로 VIIB족 원소를 함유하는 수소 첨가 분해 반응용 촉매를 제공한다. 본 발명은 또한 탄화수소 공급원료의 수소 첨가 분해 반응에 사용하는 이 촉매의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄화수소 함유 공급원료의 수소 첨가 분해 반응용 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 VIB족 및 VIII족(새로운 주기율표 표기법[Handbook of Chemistry and Physics, 제76판, 1995-1996]에서는 6족 및/또는 8족, 9족 및 10족임) 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하며, 무정형 또는 저결정도의 산화물형의 지지체와 NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트를 포함하는 지지체와 배합된 것이다. 촉매 매트릭스는 촉진인자(promoter)로서 붕소 및 규소중에서 선택되는 1종 이상의 원소와, 임의 성분인 인 및 임의 성분인 1종 이상의 VIIA족 원소(17족, 할로겐)(구체적으로 불소) 및 임의 성분으로 1종 이상의 VIIB족 원소를 함유한다.
중유 공급원료의 수소 첨가 분해 반응(hydrocracking)은 낮은 고유값을 가진 잉여의 무거운 공급원료로부터 가솔린, 제트 연료 및 경 가스유와 같은 보다 가벼운 분획을 생산하는 매우 중요한 정제 공정인데, 여기서, 보다 가벼운 분획은 생산과 수요를 일치시킬 수 있도록 정제자에게 필요한 것이다. 특정 수소 첨가 분해 공정은 오일용의 우수한 기재를 구성할 수 있는 순도가 매우 높은 잔류물을 생산할 수도 있다. 촉매 분해법과 비교하여 촉매 수소 첨가 분해법의 중요성은 그 방법이 매우 양질의 중간 증류물, 제트 연료 및 가스유를 제공할 수 있다는 점이다. 생산된 가솔린은 촉매 분해법의 것보다 훨씬 더 낮은 옥탄가를 가진다.
수소 첨가 분해 반응에 사용되는 촉매는 일반적으로 산 작용과 수소화 작용이 결합된 2 작용성이다. 산 작용은 할로겐화된 알루미나(구체적으로, 불소화 또는 염소화된 것), 무정형 실리카-알루미나 및 제올라이트와 같이 표재성 산도를 가진 표면적이 큰 지지체(일반적으로 150 내지 800 m2/g)에 의해 제공된다.
수소화 작용은 주기율표의 VIII족 금속, 예컨대, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금 중에서 하나 이상의 금속, 바람직하게는 코발트, 니켈 또는 철에 의해, 또는 주기율표의 VI족 금속, 예컨대, 몰리브덴, 텅스텐 또는 크롬중 1종 이상의 금속과 VIII족 금속중 1종 이상의 금속의 조합에 의해 제공된다.
산 작용과 수소화 작용의 두 작용 사이의 평형이 촉매의 활성 및 선택성을 주관하는 기본적인 매개변수이다. 약한 산 작용과 강한 수소화 작용은 일반적으로 고온(390℃ 이상) 및 낮은 공급 공간속도(HSV, 단위 시간당 촉매의 부피당 처리할 공급원료의 부피로 표현되고, 일반적으로 2 h-1이하임)에서 작동하나, 중간 증류물에 대한 매우 양호한 선택성을 가지는 저활성의 촉매를 생산한다. 대조적으로, 강한 산 작용 및 약한 수소화 작용은 활성 촉매를 생산하나 중간 증류물에 대한 선택성은 더 불량해진다. 따라서, 적합한 촉매에 대한 연구는 촉매의 활성/선택성의 균형을 조정하기 위해 각각의 작용을 적절히 선택하는 데에 집중된다.
수소 첨가 분해 반응의 주안점중 하나는 다양한 레벨의 높은 유연성을 나타낸다는 것인데, 여기서의 유연성은 사용된 촉매에 있어서의 유연성으로서, 처리할 공급원료 및 얻어지는 생성물에서의 유연성을 초래하는 것이다. 제어하기 용이한 한 가지 매개변수는 촉매 지지체의 산도이다.
통상의 촉매 수소 첨가 분해 반응용 촉매의 대부분은 무정형의 실리카-알루미나와 같은 약산성의 지지체에 의해 구성된다. 보다 구체적으로, 그러한 계를 사용하여 매우 양질의 중간 증류물을, 그리고 그 산도가 매우 낮은 경우에는 오일 기재를 생산한다.
약산성 지지체로는 무정형의 실리카-알루미나가 있다. 수소 첨가 분해법 분야의 다수의 촉매는 VIII족 금속과 배합되거나, 또는 처리할 공급원료에 이종성 원자의 독성 물질의 양이 0.5 중량%를 초과하는 경우에 바람직한 것처럼 VIB족 금속 및 VIII족 금속의 황화물의 조합과 배합된 실리카-알루미나를 기재로 하는 것이다. 그러한 계의 중간 증류물에 대한 선택성은 매우 양호하며, 형성된 생성물은 양질이다. 최저 산성의 상기 촉매는 윤활성 기재를 생산할 수도 있다. 그러한 모든 무정형 지지체 기재의 촉매계의 단점은 전술한 바와 같이 그 저활성이다.
구조형 FAU를 가진 Y 제올라이트를 함유하는 촉매 또는 베타형 제올라이트를 함유하는 촉매의 촉매 활성은 무정형의 실리카-알루미나의 것보다 더 높지만, 가벼운 생성물에 대한 선택성이 더 높다.
다수의 제올라이트 및 결정화된 미소공성 고체에 관해 본원 발명자에 의해 수행된 연구는 놀랍게도 NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트, 주기율표의 VIB족 및 VIII족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속, 붕소 및 규소 중에서 선택된 1종 이상의 원소, 임의 성분으로 인, 임의 성분으로 VIIA족의 1종 이상의 원소 및 임의 성분으로 VIIB족의 1종 이상의 원소를 함유하는 촉매가 종래 기술의 촉매보다 더 높은 활성, 즉 더 높은 전환율을 얻을 수 있다는 발견에 이르렀다.
수소화 작용은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금과 같은 VIII족 금속 및 몰리브덴, 텅스텐 또는 크롬과 같은 VIB족 금속 중에서 선택된다.
임의 성분인 VIIA족 원소는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택되는데, 바람직하게는 불소 또는 염소이다. VIIB족 원소는 망간 및 레늄 중에서 선택된다.
보다 정확히 말하면, 본 발명은 NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트와 1종 이상의 매트릭스를 함유하는 조성물을 제공한다.
본원에 사용된 NU-85 제올라이트는 유럽 특허 EP-A2-0 462 745호(본원에 참고로 인용함)에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물의 일부를 이루는 NU-85 제올라이트는 그 합성시에 얻어지는 실리카 및 알루미늄 성분과 함께 사용된다.
그 수소형으로 또는 부분적으로 그 수소형으로 본 발명에 사용되는 NU-86 제올라이트는 H-NU-86으로 명명되며, 합성된 그대로의 NU-86의 하소 처리 및/또는 이온 교환에 의해 얻어지는 것으로서, 유럽 특허 EP-A2-0 463 768호에 기재되어 있다.
상기 제올라이트의 구조형은 IZA(인터내셔널 제올라이트 어소시에이션)의 합성 위원회에 의해 아직 공식적으로 인정되지는 않았다. 그러나, 제9차 국제 제올라이트 회의[J.L. Casci, P.A. Box. and M.D. Shannon("Proceedings of the 9thInternational Zeolite Conference", 몬트리올 1992, R. Von Ballmoos 등 편집, 1993, 버터워스)에서 발행된 연구 문헌에 따르면, NU-86 제올라이트는 3차원의 미소공성 계를 가지며; 3차원의 미소공성 계는 11개의 T 원자(T는 사면체 원자, 즉 Si, Al, Ga, Fe...임)에 의해 구획되는 소공 개구가 있는 직채널, 10개 및 12개의 T 원자가 있는 개구에 의해 교대로 구획되는 직채널 및 10개 및 12개의 T 원자가 있는 개구에 의해 교대로 구획되기도 하는 사인형 채널에 의해 구성된다.
"10개, 11개 또는 12개의 사면체 원자(T)가 있는 소공 개구(pore openings)"라는 용어는 10개, 11개 또는 12개의 면에 의해 구성된 소공을 의미한다.
본 발명의 조성물에 사용된 NU-86 제올라이트는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 완전히 그것의 산 형태, 즉 그것의 수소 형태(H+)이다. Na/T 원자비는 일반적으로 90% 미만이고, 바람직하게는 50% 미만이며, 보다 바람직하게는 10% 미만이다.
본 발명에 사용되는 NES 구조형을 가진 NU-87은 EP-A1-0 377 291호 및 공개 문헌["Atlas of Zeolite Structure Types", W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, 제4차 개정판, 1996, 엘세비어]에 기재되어 있다.
NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트는 적어도 부분적으로 그들의 산 형태(및 완전히 그들의 H 형태가 바람직함)로 또는 부분적으로 금속 양이온, 예컨대, 알칼리 토금속 양이온과 교환된 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용된 NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트는 그 합성시에 얻어진 실리카 및 알루미늄 성분과 함께 사용된다.
본 발명의 촉매는 또한 1종 이상의 무정형 또는 저결정도의 산화물형의 소공성 광물 매트릭스를 포함한다. 비제한적인 예로는 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나가 있다. 알루미네이트를 사용할 수도 있다. 바람직한 매트릭스는 알루미나를 당업자에게는 공지된 형태중의 임의의 형태로 함유하는데, 보다 바람직하게는 감마 알루미나와 같은 알루미나의 형태로 함유한다.
촉매는 또한 붕소 및 규소중에서 선택된 1종 이상의 원소 및 임의 성분인 인, 임의 성분인 1종 이상의 VIIA족 원소(바람직하게는 불소) 및 또한 임의 성분인 1종 이상의 VIIB 원소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 촉매는 또한 수소화 작용기를 포함한다. 수소화 작용기 자체는 상기 설명에서 정의하였다. 즉, VIB족 및 VIII족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 정의하였다.
본 발명의 촉매는 또한 하기 군 중에서 선택되고, 총 촉매 중량에 대한 중량%로 표현하여 하기의 함량을 가지는 1종 이상의 금속을 함유한다:
VIB족 금속 및 VIII족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 0.1% 내지 60%, 바람직하게는 0.1% 내지 50%, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 40%;
1종 이상의 무정형 또는 저결정도의 산화물형의 소공성 광물 매트릭스 0.1% 내지 99%, 바람직하게는 1% 내지 99%;
NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트 0.1% 내지 90%, 바람직하게는 0.1% 내지 80%, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 70%.
상기 촉매는 붕소 및 규소중에서 선택된 1종 이상의 촉진인자 원소 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 15%, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 10%; 및
임의 성분으로 인 0% 내지 20%, 바람직하게는 0% 내지 15%, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 10%; 및
임의 성분으로 VIIA족에서 선택되는 1종 이상의 원소, 바람직하게는 불소 0% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 15%, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 10%; 및
임의 성분으로 VIIB족에서 선택되는 1종 이상의 원소 0% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 15%, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 10%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매중의 VIB족 금속, VIII족 금속 및 VIIB족 금속은 완전히 또는 부분적으로 금속 및/또는 산화물 및/또는 황화물 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매는 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트, 전술한 바와 같은 1종 이상의 매트릭스 및 VIB족 금속(들) 및/또는 1종 이상의 VIII족 원소 및 임의 성분으로 인을 이미 함유하는 지지체내로 규소 및 붕소중에서 선택된 1종 이상의 원소를 도입시킨다. 지지체는 붕소 및 규소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 1종 이상의 수용액으로 함침시키는 것이 바람직하다.
촉매가 규소를 함유할 경우에, 본 발명의 지지체에 도입되는 규소는 주로 지지체 매트릭스상에 위치하고, 캐스테잉(Castaing) 마이크로프로브(다양한 원소의 분포 프로필)과 같은 기술, 촉매 성분의 X선 분석과 결부시킨 투과 전자 현미경 분석법을 특징으로 하거나 또는 전자 마이크로프로브를 사용하여 촉매에 존재에 존재하는 원소의 분포 지도를 산출하는 것을 특징으로 한다. 그러한 국부적 분석법은 본 발명에 따른 규소의 도입으로 인해 지지체 매트릭스상에 다양한 원소, 구체적으로 무정형 실리카의 위치를 알아낸다. 지지체에 함유된 제올라이트의 골격부에서의 실리카의 위치 역시 나타난다. 또한, 국부적인 규소 함량의 정량 분석치 및 기타 원소의 정량 분석치를 얻을 수 있다.
또한, 요술각 회전(magic angle rotation)을 사용한29Si 고체 NMR은 본 발명에 기재된 방법을 사용하여 촉매내로 도입된 무정형 실리카의 존재를 검출할 수 있는 기술이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 촉매를 제조하는 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
a) 적어도 다음 화합물, 즉 1종 이상의 매트릭스, NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트, VIB족 금속 및 VIII족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 전구체(전체가 성형된 것이 바람직함)로 지칭되는 고체를 건조 및 계량하는 단계;
b) 단계 a)의 고체 전구체를 붕소 및 규소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 임의 성분으로 인 및 임의 성분으로 1종 이상의 VIIA 원소(바람직하게는 불소(F)임)와 임의 성분으로 1종 이상의 VIIB족 원소를 함유하는 1종 이상의 수용액으로 함침시키는 단계;
c) 10℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 가습 대기내에서 가습 고체를 방치하는 단계;
d) 단계 b)에서 얻은 가습 고체를 60℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 건조시키는 단계;
e) 단계 c)에서 얻은 고체를 150℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 하소시키는 단계.
상기 단계 b)는 당업자에게 공지된 통상의 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
촉매가 붕소를 함유하는 본 발명의 한 가지 실시 양태에서, 바람직한 방법은 알칼리 매질에서 과산화수소의 존재하에 2붕산 암모늄 또는 5붕산 암모늄과 같은 1종 이상의 붕소 염의 수용액을 제조하는 단계 및 전구체의 소공 부피를 붕소 함유 용액으로 충전시키는 건식 함침을 수행하는 단계로 구성된다.
촉매가 붕소 및 규소를 함유하는 또 다른 실시 양태에서, 붕소 및 규소는 붕소염 및 실리콘형 규소 화합물을 함유하는 용액을 사용하여 동시에 축적시킬 수 있다. 따라서, 전구체가 알루미나상에 지지된 니켈-몰리브덴형 촉매인 경우에는 예컨대, 상기 전구체를 2붕산 암모늄 또는 로도실(Rhodorsil) E1P 규소(로운 풀렌크에서 입수함)의 수용액으로 함침시키고, 80℃에서 건조시키며, 불화 암모늄 용액으로 함침시킨 다음 80℃에서 건조시키며, 예컨대 바람직하게는 횡단 베드에서 공기중에서 500℃로 4 시간 동안 하소시킬 수 있다.
붕소 및 규소 중에서 선택된 원소, 임의 성분으로 인, 임의 성분으로 VIIA족 할라이드 이온중에서 선택되는 원소(바람직하게는 F) 및 임의 성분으로 VIIB족에서 선택되는 1종 이상의 원소를 다양한 제조 단계에서 다양한 방식으로, 예컨대, 하소된 전구체상에 과량의 용액을 사용하여 1회 이상의 함침 조작에 의해 촉매내로 도입시킬 수 있다.
매트릭스는 당업자에 널리 공지된 "건식" 함침 방법을 사용하여 함침시키는 것이 바람직하다. 함침은 최종 촉매의 구성 원소 전부를 함유하는 용액을 사용하여 하나의 단계로 수행할 수 있다.
따라서, 예를 들면, 전구체를 2붕산 암모늄 또는 로도실 E1P 규소(로운 풀렌크에서 입수함)의 수용액으로 함침시키고, 80℃에서 건조시키며, 불화 암모늄 용액으로 함침시킨 다음 80℃에서 건조시키며, 예컨대 바람직하게는 횡단 베드에서 공기중에서 500℃로 4 시간 동안 하소시킬 수 있다.
본 발명의 촉매를 얻기 위해서는 다른 함침 경로를 수행할 수 있다.
일례로서, 전구체를 인을 함유하는 용액으로 함침시키고, 건조시키며 하소시킬 수 있고, 얻어진 고체를 붕소를 함유하는 용액으로 함침시키고, 건조시키며 하소시킬 수 있다. 전구체를 인을 함유하는 용액으로 함침시키고, 건조시킨 다음 하소시키고, 그 다음 얻어진 고체를 규소를 함유하는 용액으로 함침시키고 건조시킨 다음 최종 하소 단계를 수행할 수도 있다.
1종 이상의 VIIB족 원소, 예컨대, 몰리브덴의 선택적인 함침은 인산을 암모늄 파라몰리브데이트 용액에 첨가하여 촉진시킬 수 있는데, 이 때, 상기 용액은 인을 도입하여 촉매 활성을 촉진하게 할 수도 있다. 당업자에게 널리 공지된 바와 같이, 기타 인 화합물을 사용할 수 있다.
금속을 상응하는 전구체염으로 여러 차례 함침시켜 도입하는 경우, 중간의 건조 단계는 일반적으로 60℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 수행된다.
상응하는 전구체염을 함침시키는 다수의 단계로 원소를 도입시키는 경우, 중간 하소 단계는 250℃ 내지 600℃에서 수행하여야 한다.
본 발명의 촉매 조성물의 일부를 이루는 상기 단계 a)에서 정의된 전구체는 적어도 다음 화합물, 즉 1종 이상의 매트릭스, NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트, 1종 이상의 VIB족 원소, 임의 성분으로 1종 이상의 VIII족 원소, 임의 성분으로 붕소 또는 규소, 임의 성분으로 인을 함유하며, 전체가 성형된 것이 바람직하다.
상기 전구체는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 매트릭스와 제올라이트를 혼합한 다음 성형하여 얻는 것이 유리하다. 수소화 요소는 혼합중에 또는 혼합후에(바람직함)에 도입시킨다. 성형한 후 하소시킨다; 수소화 요소는 하소전 또는 하소후에 도입시킨다. 모든 경우에 250℃ 내지 600℃에서 하소시킴으로써 제조를 종료한다. 본 발명에 사용된 바람직한 방법중 하나는 습식 알루미나 겔내에서 NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트로 이루어진 1종 이상의 제올라이트를 수십분 동안 혼합한 다음, 얻어진 페이스트를 형틀을 통과시켜 직경 0.4 ㎜ 내지 4 ㎜ 범위의 압출물을 형성하는 것으로 이루어진다.
수소화 작용기는 제올라이트, 즉 NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제올라이트를 매트릭스로서 선택되는 산화물의 겔과 혼합할 때 단지 부분적으로(이 경우에는 예컨대, VIB족 금속 및 VIII족 금속의 산화물의 조합) 또는 완전히 도입시킬 수 있다. 선택된 금속(VIII족에 속하는 경우)의 전구체염을 함유하는 용액을 사용하여, 선택된 매트릭스에 분산되는 NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제올라이트로 구성되는 하소된 지지체상에서 수행되는 1회 이상의 이온 교환 조작에 의해 수소화 작용기를 도입시킬 수 있다. VIB족 금속(구체적으로, 몰리브덴 및 텅스텐)의 산화물의 전구체가 지지체의 혼합시에 이미 도입된 경우에 VIII족 금속(구체적으로, 코발트 및 니켈)의 산화물의 전구체 용액을 사용하여 성형되고 하소된 지지체를 함침시키는 하나 이상의 단계로 수소화 작용기를 도입시킬 수 있다. 마지막으로, VI족 금속 및/또는 VIII족 금속의 전구체를 함유하는 용액을 사용하여, NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제올라이트로 구성되는 하소된 지지체상에서 수행되는 1회 이상의 함침 조작을 수행함으로써 수소화 작용기를 도입시킬 수 있는데, 여기서, VIII족 금속의 산화물의 전구체는 VI족의 전구체 다음에 또는 그와 동시에 도입시키는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 VIB족 원소의 공급원은 당업자에게는 널리 공지되어 있다. 몰리브덴 및 텅스텐 공급원의 예는 산화물 및 수산화물, 몰리브덴산 및 텅스텐산 및 그 염, 구체적으로 몰리브덴산 암모늄, 7몰리브덴산 암모늄, 텅스텐산 암모늄, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산 및 그 염, 실리코몰리브덴산, 실리코텅스텐산 및 그 염이 있다. 산화물 및 암모늄염, 예컨대, 몰리브덴산 암모늄, 7몰리브덴산 암모늄 및 텅스텐산 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 철, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 또는 백금과 같은 VII족 원소를 함유할 수 있다. 바람직한 VIII족 금속은 철, 코발트 또는 니켈과 같은 비귀금속이다. 금속의 다음과 같은 조합을 사용하는 것이 유리하다: 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 철-몰리브덴, 철-텅스텐, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐. 바람직한 조합은 니켈-몰리브덴 및 코발트-몰리브덴이다. 3개 금속의 조합, 예컨대, 니켈-코발트-몰리브덴을 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 VIII족 원소의 공급원은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 비귀금속 공급원의 예는 질산염, 황산염, 인산염, 할로겐화물(예컨대, 염화물, 브롬화물 및 불화물), 카르복실산염(예컨대, 아세트산염 및 탄산염)이다. 귀금속 공급원의 예는 할라이드(예컨대, 염화물), 질산염, 산(예컨대, 염화백금산) 및 옥시클로라이드(예컨대, 암모니아칼 루테늄 옥시클로라이드)이다.
다양한 실리콘 공급원을 사용할 수 있다. 그 예는 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 폴리실록산, 규소, 규소 유탁액 및 할로겐화 실리케이트(예컨대, 불화규산 암모늄 (NH4)2SiF6또는 불화규산 나트륨 Na2SiF6)이다. 규소몰리브덴산 및 그 염과 규소텅스텐산 및 그 염을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 예컨대, 물/알코올 혼합물의 용액에 에틸 실리케이트를 함침시킴으로써 규소를 첨가할 수 있다. 규소는 예컨대, 물에 현탁된 규소형 규소 화합물을 사용하여 함침시킴으로써 첨가할 수도 있다.
붕소의 공급원은 붕산(바람직하게는 오르토붕산 H3BO3), 2붕산 암모늄 또는 5붕산 암모늄, 산화붕소 또는 붕산 에스테르일 수 있다. 붕소는 예컨대, 붕산, 과산화수소와, 질소를 함유하는 염기성 유기 화합물(예컨대, 암모니아, 1차 아민 및 2차 아민, 시클릭 아민, 피리딘기 화합물, 퀴놀린 및 피롤기 화합물)의 혼합물 형태로 도입될 수 있다. 붕소는 예컨대, 물/알코올 혼합물중의 붕산의 용액을 사용하여 도입시킬 수 있다.
바람직한 인의 공급원은 오르토인산 H3PO4이나, 인산 암모늄과 같은 그 염 및 에스테르도 적합하다. 인은 예컨대, 인산과 질소를 함유하는 염기성 유기 화합물(예컨대, 암모니아, 1차 아민 및 2차 아민, 시클릭 아민, 피리딘기 화합물, 퀴놀린 및 피롤기 화합물)의 혼합물 형태로 도입될 수 있다.
사용할 수 있는 VIIA족 원소의 공급원은 당업자에게는 널리 공지되어 있다. 일례로서, 불화 음이온은 불화수소산 또는 그 염의 형태로 도입될 수 있다. 이들 염은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물과의 염으로 형성된다. 유기 화합물과의 염에서, 염은 유기 화합물을 불화수소산과 반응시킴으로써 반응 혼합물내에 형성하는 것이 유리하다. 물에 불화 음이온을 방출할 수 있는 가수분해성 화합물, 예컨대, 불화규산 암모늄 (NH4)2SiF6, 4불화 규소 SiF4또는 불화규산 나트륨 Na2SiF6을 사용할 수도 있다. 불소는 예컨대, 불화수소 수용액 불화 암모늄을 함침시킴으로써 도입될 수 있다.
사용할 수 있는 VIIB족 원소의 공급원은 당업자에게는 널리 공지되어 있다. 암모늄염, 질산염 및 염화물을 사용하는 것이 바람직하다.
산화물의 형태로 얻어진 촉매는 선택적으로 적어도 부분적으로 금속 또는 황화물 형태로 만들 수 있다.
본 발명에서 얻은 촉매는 상이한 형상 및 치수의 알갱이로 형성된다. 이들은 일반적으로 곧거나 비틀린 형상을 가진 2엽, 3엽 또는 다엽과 같이 원통형 또는 다엽 압출물의 형태로 사용되나, 압축된 분말, 정제, 고리, 비드 또는 휠의 형태로 제조되고 사용될 수도 있다. 비표면적은 BET 방법(Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol.60, 309-316 (1938))을 사용하여 질소 흡착에 의해 측정되고, 50 내지 600 m2/g의 범위이며, 수은 다공도 측정기를 사용하여 측정한 소공 부피가 0.2 내지 1.5 ㎤/g의 범위이고, 소공 크기 분포는 단봉형(unimodal), 쌍봉형(bimodal) 또는 다봉형(polymodal)일 수 있다.
본 발명에서 얻은 촉매는 석유 유분과 같은 탄화수소 공급원료의 수소 첨가 분해 공정에 사용된다. 그 공정에 사용된 공급원료는 가솔린, 케로신, 가스유, 진공 가스유, 대기 잔류물, 진공 잔류물, 대기 증류물, 진공 증류물, 중연료, 오일, 왁스 및 파라핀, 폐유, 아스팔트 제거된 잔류물 또는 원유, 열 또는 촉매 전환 공정에서 유래한 공급원료 및 그 혼합물이다. 이들은 황, 산소 및 질소와 같은 이종원자를 함유하며, 금속을 함유할 수도 있다.
얻어진 촉매는 구체적으로 진공 증류형 중탄화수소, 아스팔트 제거된 잔류물 또는 수소 처리된 잔류물 등의 수소 첨가 분해 공정에 사용하는 것이 유용하다. 무거운 유분은 비등점이 350℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 내지 580℃인 화합물(즉, 탄소수 15개 이상 내지 20개인 화합물에 해당함) 80 중량% 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 이들은 일반적으로 황 및 질소와 같은 이종 원자를 함유한다. 질소 함량은 통상 중량 기준으로 1 내지 5000 ppm이고, 황 함량은 0.01 내지 5 중량%의 범위이다.
온도, 압력, 수소 재순환비 및 시간당 공간 속도와 같은 수소 첨가 분해 반응 조건은 널리 공급원료의 성질, 목적 생성물의 질 및 정제기에 이용되는 설비에 따라 달라질 수 있다. 온도는 일반적으로 200℃ 이상이고, 통상 250℃ 내지 480℃의 범위이다. 압력은 0.1 MPa 이상이고, 통상 1 MPa 이상이다. 수소 재순환비는 최소 50이고, 통상 공급원료의 리터당 수소 80 내지 5000 노르말 리터의 범위이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 시간당 촉매 부피당 공급원료의 0.1 내지 20 부피의 범위이다.
본 발명의 촉매는 처리할 공급원료와 접촉시키기 전에 금속종의 적어도 일부를 황화물로 전환시키는 황화 반응을 일으키는 것이 바람직하다. 황화 반응에 의한 이 활성화 처리는 당업자에게는 널리 공지되어 있고, 문헌에 이미 기재되어 있는 임의의 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
당업자에게 잘 알려진 종래의 황화처리 방법 중 1가지는 보통 가로이동식 베드 반응 구역에서 황화수소 존재하에 150 ℃ 내지 800 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도로 가열처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매는 황과 질소 함량이 많은 진공 증류물 형 공급원료를 수소 첨가 분해 공정에 유리하게 사용할 수 있다.
제1의 실시 양태, 즉 부분적 수소 첨가 분해 반응(가벼운 수소 첨가 분해 반응으로도 알려짐)에서는 전환도가 55% 이하이다. 따라서, 본 발명의 촉매는 일반적으로 230℃ 이상, 바람직하게는 300℃, 일반적으로는 480℃ 이상, 통상은 350℃ 내지 450℃의 범위인 온도에서 사용된다. 압력은 일반적으로 2 MPa 이상, 바람직하게는 3 MPa 이상이고, 12 MPa 미만, 바람직하게는 10 MPa 미만이다. 수소의 양은 공급원료 리터당 수소 100 노르말 리터가 최소치이며, 통상은 공급원료 리터당 수소 200 내지 3000 노르말 리터의 범위이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 0.1 내지 10 h-1의 범위이다. 이러한 조건하에서, 본 발명의 촉매는 시판 촉매보다 더 양호한 전환, 가수소 탈황 및 가수소 탈질 반응 활성을 가진다.
제2 실시 양태에서, 본 발명의 촉매는 부분적 수소 첨가 분해 반응에(유리하게는 적당한 수소압 조건하에) 사용하여 유분, 예컨대, 이미 수소 처리된 황 및 질소 함량이 높은 진공 증류물을 분해시킬 수 있다. 전환도는 이러한 수소 첨가 분해 방식에서는 55% 이하이다. 이 경우에, 석유 유분은 두 개의 단계로 전환되는데, 본 발명의 촉매는 제2 단계에서 사용된다.
제1 단계에 사용되는 촉매는 종래 기술에 사용된 임의의 수소처리 촉매일 수 있다. 이 촉매는 매트릭스, 바람직하게는 알루미나를 기재로 하는 매트릭스와, 수소 첨가 작용을 가진 1종 이상의 금속을 포함한다. 이와 같은 수소처리 작용은 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 제VIB족 및 제VIII족 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물을 단독으로 또는 혼합물로 사용하면 얻을 수 있다. 또한, 이 촉매는 인이나 붕소를 함유할 수도 있다.
제1 단계는 보통 온도 350℃ 내지 460 ℃, 바람직하게는 360℃ 내지 450 ℃ 하에, 총압력 2MPa 이상, 바람직하게는 3 MPa, 시간당 공간 속도 0.1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 2 h-1및 수소량 100 Nl/공급원료Nl 이상, 바람직하게는 260 내지 3000 Nl/공급원료Nl을 이용하여 실시한다.
본 발명의 촉매를 사용하는 전환 단계(또는 제2 단계)는 일반적으로 온도 230 ℃ 이상, 통상 300 ℃ 내지 480 ℃ 범위, 바람직하게는 330 ℃ 내지 440 ℃ 범위에서 실시한다. 압력은 일반적으로 2 MPa 이상, 바람직하게는 3 MPa 이상이고; 12 MPa 미만, 바람직하게는 10 MPa 미만이다. 수소량은 최소 100 ℓ/공급원료ℓ이고, 보통 공급원료 1 ℓ당 수소 200 내지 3000 이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 0.15 내지 10 h-1범위이다. 이와 같은 조건하에서, 본 발명의 촉매는 시판용 촉매 보다 양호한 전환, 가수소 탈황, 가수소 탈질 활성을 가지며, 중간 증류물에 대한 선택성이 우수하다.
또 하나의 실시 양태에서, 본 발명의 촉매는 수소압이 5 MPa 이상인 조건하에서의 수소 첨가 분해 반응에 사용할 수 있다. 처리된 유분은 예컨대, 이미 수소 처리된 황 및 질소함량이 높은 진공 증류물이다. 이러한 수소 첨가 분해 방식에서 전환도는 55% 이하이다. 이 경우에, 석유 유분 전환 공정은 두 개의 단계로 전환되는데, 본 발명의 촉매는 제2 단계에서 사용된다.
제1 단계의 촉매는 종래 기술의 임의의 수소 처리 촉매일 수 있다. 이러한 수소 처리 촉매는 매트릭스, 바람직하게는 알루미나를 기재로 하는 매트릭스 및 수소화 작용을 가진 1종 이상의 금속을 함유하는 것이 유용하다. 수소 처리 기능은 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 VIII족 및 VIB족 금속 중에서 선택되고 단독 또는 조합으로 사용되는 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물에 의해 제공된다. 또한, 이 촉매는 인 및 붕소를 함유할 수도 있다.
제1 단계는 일반적으로 온도 350℃ 내지 460℃, 바람직하게는 360℃ 내지 450℃, 압력 3 MPa 이상, 시간당 공간 속도 0.1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 2 h-1, 공급원료의 Nl당 수소량 100 Nl 이상, 바람직하게는 공급원료의 Nl당 260 내지 3000 Nl에서 수행된다.
본 발명의 촉매를 사용하는 전환 단계(즉 제2 단계)의 경우, 온도는 일반적으로 230℃ 이상, 통상은 300℃ 내지 480℃, 바람직하게는 300℃ 내지 440℃이다. 압력은 일반적으로 5 MPa 이상, 바람직하게는 7 MPa 이상이다. 수소의 양은 공급원료 l당 최소 100 l, 통상은 공급원료 리터당 수소 200 내지 3000 l의 범위이다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 0.15 내지 10 h-1이다.
이러한 조건하에, 본 발명의 촉매는 종래 기술의 중간 증류물에 대해 보다 양호한 전환율 및 보다 양호한 선택성을 가지며, 심지어 시판되는 촉매의 것보다 상당히 더 낮은 제올라이트 함량을 가진다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 어떤 식으로든지 제한하는 것은 아니다.
실시예 1: NU-85 제올라이트를 함유하는 수소 첨가 분해 반응용 촉매의 제조
NU-85 제올라이트를 함유하는 수소 첨가 분해 촉매 지지체의 대부분은 동일한 지지체를 기재로 하는 상이한 촉매들이 제조될 수 있도록 만들었다. 사용된 출발 물질은 총 Si/Al 원자비가 13.1이고 Na/Al 원자비가 0.23인, EP-A2-0 462 745의 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조한 NU-85 제올라이트이었다.
먼저, 이 NU-85 제올라이트를 무수 기류 중에서 550 ℃로 20 시간 동안 무수 하소시켰다. 얻어지는 고체는 10N NH4NO3용액 중에서 약 100 ℃로 4 시간 이온 교환시키는 단계를 4회 실시하였다. 그 결과 얻어지는 고체를 NH4-NU-85/1로 표시하였고, 이것의 Si/Al 원자비는 13.8이고 Na/Al 원자비는 0.005이었다. 다른 물리 화학적 특성은 표 1에 기재한다.
| 시료 | 흡착량 | |
| SBET(㎡/g) | V(P/P0=0.19)액체 N2㎖/g | |
| NH4-NU-85/1 | 436 | 0.18 |
전술한 바와 같이 제조한 H-NU-85 제올라이트 18.6 g을, 콘데아 케미 게엠베하(Condea Chemie GmbH)에서 상표명 SB3으로 시판하는 알루미나 겔이나 초미세 관형 보에마이트로 구성된 매트릭스 81.4 g과 혼합한 뒤 분쇄하였다. 이 분말 혼합물을 그 다음 66% 질산을 함유하는 수용액과 혼합하고(무수 겔 1g당 산 7 중량%), 15 분 동안 분쇄하였다. 분쇄 후, 얻어지는 페이스트를 직경이 1.4 ㎜인 원통형 오리피스를 가진 형틀을 통해 통과시켰다. 압출물을 건조시키고, 무수 공기 중에서 500 ℃로 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 2 : NU-85 제올라이트를 함유하는 수소 첨가 분해 촉매의 제조
실시예 1의 지지체 압출물을 7몰리브덴산 암모늄과 질산니켈의 혼합물을 함유하는 용액에 무수 함침시키고, 마지막으로 이 반응기 중의 동일계에서 550 ℃로 하소시켰다. 이와 같이 얻어진 촉매 NU85NiMo에 함유된 산화물 중량은 표 2에 기재하였다.
또한, 실시예 1의 지지체 압출물을 7몰리브덴산 암모늄, 질산니켈 및 오르토인산 혼합물 용액으로 무수 함침시키고, 마지막으로 이 반응기 중의 동일계에서 550 ℃로 하소시켰다. 이와 같이 얻어진 촉매 NU85NiMoP에 함유된 산화물 중량은 표 2에 기재하였다.
본원 발명자들은 전술한 촉매 NU85NiMoP 샘플을 2붕산 암모늄을 함유하는 수용액으로 함침시켜 약 1.8%의 B2O3을 축적시켰다. 물에 포화된 대기중 실온에서 숙성시킨 후에, 함침된 압출물을 120℃에서 하루밤 동안 건조시킨 후, 건조 공기중 550℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 촉매 NU85NiMoPB가 얻어졌다. 함침 용액내 붕소 전구체를 로도실 EP1 규소 유탁액으로 대체하여 SiO2약 1.6%를 축적시킨 것을 제외하고는 NU85NiMoPB에 대한 것과 동일한 절차를 사용하여 촉매 NU85NiMoPSi를 얻었다. 마지막으로, 상기 촉매에 대한 것과 동일한 절차를 사용하나, 2붕산 암모늄을 함유하는 수용액 및 로도실 EP1 규소 유탁액을 사용하여 B2O3약 1.8% 및 SiO2약 1.6%를 축적시켜 촉매 NU85NiMoPBSi를 얻었다. 그 다음 이 촉매를 묽은 플루오르화수소산 용액을 사용하여 함침시킴으로써 플루오르를 촉매에 첨가하여 약 1 중량%의 불소를 축적시켰다. 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시키고 무수 공기 중에서 550 ℃로 2 시간 동안 하소시킨 후, 촉매 NU85NiMoPBSiF를 얻었다. 이 NU85NiMo 촉매의 최종 산화물 함량은 표 3에 기재하였다.
실시예 1의 NU-85 제올라이트를 함유하는 지지체의 압출물은 7몰리브덴산 암모늄 수용액으로 함침시키고, 공기중 120℃에서 하루밤 동안 건조시키고, 최종적으로 공기중 550℃에서 하소시켰다. 얻어진 촉매 NU85Mo의 산화물 중량 함량은 표 3에 제시한다.
NU85Mo 촉매 샘플 상에서 동일한 함침 단계를 수행하여 촉매 NU85MoB, NU85MoSi 및 NU85MoBSi를 얻었다. NU85Mo 촉매의 최종 산화물 함량은 표 2에 제시한다.
| 촉매 | NU85Mo | NU85MoB | NU85MoSi | NU85MoBSi |
| MoO3(중량%) | 14.6 | 14.4 | 14.4 | 14.1 |
| B2O3(중량%) | 0 | 1.8 | 0 | 1.75 |
| SiO2(중량%) | 14.8 | 14.5 | 16.1 | 15.9 |
| 주로 Al2O3로 이루어진 100% 보충물(중량%) | 70.6 | 69.3 | 69.5 | 68.2 |
| 촉매 | NU85NiMo | NU85NiMoP | NU85NiMoPB | NU85NiMoPSi | NU85NiMoPBSi | NU85NiMoPBSiF |
| MoO3(중량%) | 14.3 | 13.7 | 13.5 | 13.5 | 13.2 | 13.1 |
| NiO(중량%) | 3.1 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.8 | 2.8 |
| P2O5(중량%) | 0 | 4.8 | 4.8 | 4.7 | 4.7 | 4.6 |
| B2O3(중량%) | 0 | 0 | 1.75 | 0 | 1.7 | 1.7 |
| 총 SiO2(중량%) | 14.4 | 13.6 | 13.4 | 15.0 | 14.7 | 14.6 |
| F(중량%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.15 |
| 주로 Al2O3로 이루어진 100% 보충물(중량%) | 68.2 | 65.0 | 63.65 | 63.9 | 62.9 | 62.05 |
촉매 NU85NiMoP는 질산망간을 함유하는 수용액으로 함침시켜 MnO22%를 축적하였다. 물로 포화된 대기중 실온에서 숙성시킨 후, 함침된 압출물은 120℃에서 하루밤 동안 건조시킨 다음, 건조 공기중 550℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 촉매 NU85NiMoPMn이 얻어졌다. 이 촉매는 2붕산 암모늄 및 로도실 EP1(로운 풀렌크에서 입수함) 규소 유탁액을 함유하는 수용액으로 함침시켜 B2O31.8% 및 SiO21.6%를 축적시켰다. 함침된 압출물을 120℃에서 하루밤 동안 건조시키고, 건조 공기중 550 ℃에서 2 시간 동안 하소시켜 촉매 NU85NiMoPMnBSi를 얻었다. 묽은 불화수소산 용액으로 함침시킴으로써 이 촉매에 불소를 첨가하여 불소 약 1 중량%를 축적시켰다. 120℃에서 하루밤 동안 건조시키고 건조 공기중 550℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 촉매 NU85NiMoMnBSiF를 얻었다. 이들 촉매의 중량 함량은 표 4에 제시한다.
| 촉매 | NU85NiMoPMn | NU85NiMoPMnBSi | NU85NiMoPMnBSiF |
| MoO3(중량%) | 13.4 | 13.0 | 12.9 |
| NiO(중량%) | 2.9 | 2.8 | 2.7 |
| MnO2(중량%) | 2.0 | 1.9 | 1.9 |
| P2O5(중량%) | 4.75 | 4.6 | 4.6 |
| B2O3(중량%) | 0 | 1.6 | 1.6 |
| SiO2(중량%) | 13.3 | 14.6 | 14.4 |
| F(중량%) | 0 | 0 | 0.96 |
| 주로 Al2O3로 이루어진 100% 보충물(중량%) | 63.65 | 61.5 | 60.94 |
촉매 NU85NiMoPSi, NU85NiMoPBSi, NU85NiMoPBSiF(표 2), 촉매 NU85NiMoPMnBSi, NU85NiMoPMnBSiF(표 3) 및 촉매 NU-85Mo, NU85MoB, NU-85MoSi, NU-85MoBSi(표 2)의 전자 마이크로프로브 분석에 의하면, 본 발명의 촉매에 첨가된 규소는 주로 매트릭스상에 위치하고 무정형 실리카의 형태인 것으로 나타났다.
실시예 3: NU-85 제올라이트와 실리카-알루미나를 함유하는 지지체의 제조
동시침전으로 조성이 SiO22%와 Al2O398%인 실리카-알루미나 분말을 제조하였다. 그 다음, 이 실리카-알루미나와 실시예 1의 NU-85 제올라이트를 함유하는 수소 첨가 분해 촉매용 지지체를 제조하였다. 즉, 실시예 1의 NU-85 제올라이트 19.1 중량%를, 전술한 바와 같이 제조한 실리카-알루미나로 구성된 매트릭스 80.9 중량%와 혼합하였다. 이 분말 혼합물을, 66% 질산을 함유하는 수용액과 혼합하고(무수 겔 1 g당 산 7 중량%), 그 다음 15 분 동안 분쇄하였다. 분쇄 후, 얻어진 페이스트를 직경이 1.4 ㎜인 원통형 오리피스를 가진 형틀을 통해 통과시켰다. 압출물을 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시키고 공기 중에서 550 ℃로 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 4 : NU-85 제올라이트와 실리카-알루미나를 함유하는 수소 첨가 분해 촉매의 제조
실시예 3에 기재된 NU-85 제올라이트와 실리카-알루미나를 함유하는 지지체 압출물을 7몰리브덴산 암모늄, 질산니켈 및 오르토인산 혼합물 수용액에 무수 함침시키고, 공기 중에서 120 ℃로 하룻밤 동안 건조시킨 다음, 마지막으로 공기 중에서 550 ℃로 하소시켰다. 이와 같이 얻어진 촉매 NU85-SiAl-NiMoP에 함유된 산화물 중량은 표 4에 기재하였다.
본원 발명자들은 NU85-SiAl-NiMoP 촉매 샘플을 2붕산 암모늄을 함유하는 수용액으로 함침시켜 B2O3약 1.8%를 축적시켰다. 물에 포화된 대기중 실온에서 숙성시킨 후에, 함침된 압출물을 120℃에서 하루밤 동안 건조시킨 후, 건조 공기중 550℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이렇게 하여 그 실리카-알루미나 매트릭스내에 규소를 함유하는 촉매 NU85-SiAl-NiMoPB가 얻어졌다.
NU85-SiAl-NiMo 촉매의 특성은 표 4에 요약한다.
| 촉매 | NU85-SiAl-NiMoP | NU85-SiAl-NiMoPB |
| MoO3(중량%) | 13.5 | 13.3 |
| NiO(중량%) | 2.8 | 2.8 |
| P2O5(중량%) | 5.0 | 4.9 |
| B2O3(중량%) | 0 | 1.7 |
| SiO2(중량%) | 15.3 | 15.0 |
| 주로 Al2O3로 이루어진 100% 보충물(중량%) | 63.4 | 62.3 |
실시예 5 : NU-86 제올라이트를 함유하는 지지체의 제조
NU-86 제올라이트를 함유하는 수소 첨가 분해 촉매 지지체의 대부분은 동일한 지지체를 기재로 하는 상이한 촉매들이 제조될 수 있도록 만들었다. 사용된 출발 물질은 총 Si/Al 원자비가 10.2이고 Na/Al 원자비가 0.25인, EP-A2-0 463 768의 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조한 NU-86 제올라이트이었다.
먼저, 이 NU-86 제올라이트를 무수 기류 중에서 550 ℃로 9 시간 동안 무수 하소시켰다. 얻어지는 고체는 10N NH4NO3용액 중에서 약 100 ℃로 4 시간 동안 이온 교환시키는 단계를 4회 실시하였다. 그 결과 얻어지는 고체를 NH4-NU-86/1로 표시하였고, 이것의 Si/Al 원자비는 10.4이고 Na/Al 원자비는 0.013이었다. 다른 물리 화학적 특성은 표 5에 기재한다.
| 시료 | X선 회절 결정도(%) | 흡착량 | |
| SBET(㎡/g) | V(P/P0=0.19)액체 N2㎖/g | ||
| NH4-NU-86/1 | 100 | 423 | 0.162 |
이 NU-86 제올라이트 결정은 크기가 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛인 결정 형태이었다.
그 다음, NH4-NU-86/2 제올라이트 19.5 g을, 콘데아 케미 게엠베하(Condea Chemie GmbH)에서 상표명 SB3으로 시판하는 알루미나 겔이나 초미세 관형 보에마이트로 구성된 매트릭스 80.5 g과 혼합하였다. 이 분말 혼합물을 그 다음 66% 질산을 함유하는 수용액과 혼합하고(무수 겔 1g당 산 7 중량%), 15 분 동안 혼합하였다. 혼합된 페이스트를 1.2 ㎜ 형틀을 통해 압출시켰다. 이 압출물을 공기 중에서 500 ℃로 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 6 : NU-86 제올라이트를 함유하는 수소 첨가 분해 촉매의 제조
실시예 5의 NU-86 제올라이트를 함유하는 지지체 압출물을 사용하여 실시예 2의 제조 공정을 반복하였다.
얻어지는 촉매 NU86NiMo 및 NU-86Mo의 산화물 함량은 표 6에 기재하였다.
| 촉매 | NU86Mo | NU86MoB | NU86MoSi | NU86MoBSi |
| MoO3(중량%) | 14.6 | 14.3 | 14.3 | 14.1 |
| B2O3(중량%) | 0 | 1.8 | 0 | 1.6 |
| SiO2(중량%) | 15.2 | 14.9 | 16.6 | 16.1 |
| 주로 Al2O3로 이루어진 100% 보충물(중량%) | 70.2 | 68.9 | 69.1 | 67.9 |
| 촉매 | NU86NiMo | NU86NiMoP | NU86NiMoPB | NU86NiMoPSi | NU86NiMoPBSi | NU86NiMoPBSiF |
| MoO3(중량%) | 14.1 | 13.4 | 13.2 | 13.2 | 12.9 | 12.8 |
| NiO(중량%) | 3.2 | 3.1 | 3.0 | 3.0 | 2.9 | 2.9 |
| P2O5(중량%) | 0 | 4.1 | 4.1 | 4.1 | 4.0 | 4.0 |
| B2O3(중량%) | 0 | 0 | 2.0 | 0 | 1.9 | 1.9 |
| SiO2(중량%) | 14.7 | 14.1 | 13.8 | 15.5 | 15.2 | 14.9 |
| F(중량%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.1 |
| 주로 Al2O3로 이루어진 100% 보충물(중량%) | 68.0 | 65.3 | 63.9 | 64.2 | 63.1 | 62.4 |
촉매 NU-86NiMoMn의 중량 함량은 표 7에 제시한다.
| 촉매 | NU86NiMoPMn | NU86NiMoPMnBSi | NU86NiMoPMnBSiF |
| MoO3(중량%) | 13.2 | 12.7 | 12.6 |
| NiO(중량%) | 3.0 | 2.9 | 2.9 |
| MnO2(중량%) | 2.1 | 2.0 | 2.0 |
| P2O5(중량%) | 4.1 | 3.95 | 3.9 |
| B2O3(중량%) | 0 | 1.9 | 1.9 |
| SiO2(중량%) | 13.8 | 14.8 | 14.7 |
| F(중량%) | 0 | 0 | 1.1 |
| 주로 Al2O3로 이루어진 100% 보충물(중량%) | 63.8 | 61.75 | 60.9 |
촉매 NU86NiMoPSi, NU86NiMoPBSi, NU86NiMoPBSiF(표 6), 촉매 NU86NiMoPMnBSi, NU86NiMoPMnBSiF(표 7)의 전자 마이크로프로브 분석에 의하면, 본 발명의 촉매에 첨가된 규소는 주로 매트릭스상에 위치하고 무정형 실리카의 형태인 것으로 나타났다.
실시예 7 : NU-86 제올라이트와 실리카-알루미나를 함유하는 지지체의 제조
실시예 5의 제올라이트 NU-86을 사용하여 실시예 3의 제조 공정을 반복하였다.
실시예 8 : NU-86 제올라이트와 실리카-알루미나를 함유하는 수소 첨가 분해 촉매의 제조
실시예 7에 기재된 NU-8 제올라이트와 실리카-알루미나를 함유하는 지지체 압출물을 사용하여 실시예 4의 제조 공정을 반복하였다.
NU-86-SiAl-NiMo 촉매의 최종 산화물 함량은 표 8에 기재하였다.
| 촉매 | NU86-SiAl-NiMoP | NU86-SiAl-NiMoPB |
| MoO3(중량%) | 13.4 | 13.3 |
| NiO(중량%) | 3.0 | 2.8 |
| P2O5(중량%) | 4.2 | 4.1 |
| B2O3(중량%) | 0 | 2.0 |
| SiO2(중량%) | 15.5 | 15.2 |
| 주로 Al2O3로 이루어진 100% 보충물(중량%) | 63.9 | 62.6 |
실시예 9 : NU-87 촉매를 함유하는 수소 첨가 분해 촉매 지지체의 제조
출발 물질은 총 Si/Al 원자비가 17.2이고 Na/Al 원자비가 0.144에 해당하는 나트륨 함량을 가진 NU-87 제올라이트이었다. 이 NU-87 제올라이트는 EP-A-0 377 291에 기재된 바와 같이 합성하였다.
먼저, 이 NU-87 제올라이트를 무수 기류 중에서 550 ℃로 6 시간 동안 무수 하소시켰다. 얻어지는 고체는 10N NH4NO3용액 중에서 약 100 ℃로 4 시간 동안 이온 교환시키는 단계를 4회 실시하였다. 그 결과 얻어지는 고체를 NH4-NU-87로 표시하였고, 이것의 Si/Al 원자비는 17.4이고 Na/Al 원자비는 0.002이었다. 다른 물리 화학적 특성은 표 9에 기재한다.
| 시료 | X선 회절 매개변수) | 흡착량 | ||||||
| a(Å) | b(Å) | c(Å) | β(°) | V(Å3) | 결정도(1)(%) | SBET(㎡/g) | V(2) | |
| NH4-NU-87 | 14.35 | 22.34 | 25.14 | 151.53 | 3840 | 100 | 466 | 0.19 |
| (1)결정도 ;(2)액체 N2㎖/g 중의 P/P0=0.19에서의 V |
NU-87 제올라이트를 함유하는 수소 첨가 분해 촉매 지지체는 다음과 같이 제조하였다. NU-87 제올라이트 20 중량%를 콘데아 케미 게엠베아에서 시판하는 SB3 형 알루미나 80 중량%와 혼합하였다. 이 혼합 페이스트를 1.4 ㎜ 형틀을 통해 압출시켰다. 이 압출물을 120 ℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음, 공기 중에서 550 ℃로 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 10 : NU-87 제올라이트를 함유하는 수소 첨가 분해 촉매의 제조
실시예 9의 NU-87 제올라이트를 함유하는 지지체 압출물을 사용하여 실시예 2의 제조 공정을 반복하였다.
NU87Mo 및 NU87NiMo 촉매의 최종 산화물 함량은 표 10에 기재하였다.
| 촉매 | NU87Mo | NU87MoB | NU87MoSi | NU87MoBSi |
| MoO3(중량%) | 14.3 | 14.0 | 14.0 | 13.8 |
| B2O3(중량%) | 0 | 1.9 | 0 | 1.8 |
| SiO2(중량%) | 15.4 | 15.1 | 16.6 | 16.3 |
| 주로 Al2O3로 이루어진 100% 보충물(중량%) | 70.3 | 69.0 | 69.3 | 68.1 |
| 촉매 | NU87NiMo | NU87NiMoP | NU87NiMoPB | NU87NiMoPSi | NU87NiMoPBSi | NU87NiMoPBSiF |
| MoO3(중량%) | 13.4 | 13.4 | 13.1 | 13.1 | 12.9 | 12.8 |
| NiO(중량%) | 3.1 | 3.1 | 3.1 | 3.1 | 3.0 | 3.0 |
| P2O5(중량%) | 0 | 4.35 | 4.3 | 4.2 | 4.2 | 4.2 |
| B2O3(중량%) | 0 | 0 | 1.8 | 0 | 1.7 | 1.7 |
| SiO2(중량%) | 14.8 | 14.3 | 14.0 | 15.5 | 15.3 | 15.1 |
| F(중량%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.9 |
| 주로 Al2O3로 이루어진 100% 보충물(중량%) | 68.7 | 64.85 | 63.7 | 64.1 | 62.9 | 62.3 |
NU87NiMoMn 촉매의 중량 함량은 표 11에 제시한다.
| 촉매 | NU87NiMoPMn | NU87NiMoPMnBSi | NU87NiMoPMnBSiF |
| MoO3(중량%) | 13.1 | 12.7 | 12.6 |
| NiO(중량%) | 3.1 | 3.0 | 2.9 |
| MnO2(중량%) | 1.9 | 1.8 | 1.8 |
| P2O5(중량%) | 4.3 | 4.1 | 4.1 |
| B2O3(중량%) | 0 | 1.9 | 1.9 |
| SiO2(중량%) | 13.9 | 14.8 | 14.7 |
| F(중량%) | 0 | 0 | 0.9 |
| 주로 Al2O3로 이루어진 100% 보충물(중량%) | 63.7 | 61.7 | 61.1 |
촉매 NU87NiMoPSi, NU87NiMoPBSi, NU87NiMoPBSiF(표 10), 촉매 NU87NiMoPMnBSi, NU87NiMoPMnBSiF(표 11)의 전자 마이크로프로브 분석에 의하면, 본 발명의 촉매에 첨가된 규소는 주로 매트릭스상에 위치하고 무정형 실리카의 형태인 것으로 나타났다.
실시예 11 : NU-87 제올라이트와 실리카-알루미나를 함유하는 지지체의 제조
제올라이트 NU-87을 사용하여 실시예 3의 제조 공정을 반복하였다.
실시예 12 : NU-87 제올라이트와 실리카-알루미나를 함유하는 수소 첨가 분해 촉매의 제조
실시예 11에 기재된 NU-87 제올라이트와 실리카-알루미나를 함유하는 지지체 압출물을 사용하여 실시예 4의 제조 공정을 반복하였다.
NU87-SiAl-NiMo 촉매의 특성을 표 12에 요약한다.
| 촉매 | NU87-SiAl-NiMoP | NU87-SiAl-NiMoPB |
| MoO3(중량%) | 13.4 | 13.1 |
| NiO(중량%) | 3.0 | 2.9 |
| P2O5(중량%) | 4.2 | 4.1 |
| B2O3(중량%) | 0 | 2.0 |
| SiO2(중량%) | 16.4 | 16.1 |
| 주로 Al2O3로 이루어진 100% 보충물(중량%) | 63.1 | 61.9 |
실시예 13: 진공 가스유의 부분적 전환 수소 첨가 분해 반응용 촉매의 비교
상기 실시예들에서 제조된 촉매는 다음 주요 특성을 가진 석유 공급원료를 사용하여 중간압 수소 첨가 분해 반응 조건하에 이용하였다:
밀도(20/4) 0.921
황(중량%) 2.46
질소(중량 ppm) 1130
모의 증류
초기점 365℃
10% 지점 430℃
50% 지점 472℃
90% 지점 504℃
종말점 539℃
주입점 +39℃
촉매 시험 유닛은 상향류 방식으로 두 개의 고정 베드 반응기를 포함하였다. 알루미나상에 축적된 VI족 원소 및 VIII족 원소를 함유하는, 공정의 제1 수소 처리 단계용의 촉매 HTH548(프로카탈라이즈에서 입수함)을 공급원료가 먼저 통과하는 제1 반응기내로 도입하였다. 전술한 수소 첨가 분해 반응용 촉매를 공급원료가 마지막으로 통과하는 제2 반응기내로 도입하였다. 촉매 40 ㎖을 각 반응기내로 도입하였다. 두 개의 반응기는 동일한 온도 및 동일한 압력에서 작동하였다. 시험 유닛의 작동 조건은 다음과 같았다:
총 압력 5 MPa
수소 처리용 촉매 40 ㎤
수소 첨가 분해 반응용 촉매 40 ㎤
온도 400℃
수소 유속 20 l/h
공급원료 유속 40 ㎤/h
두 개의 촉매는 반응전에 동일계 황화 반응을 수행하였다. 동일계든 비동일계든 황화 방법이 적합하다는 것을 주목하여야 한다. 일단 황화 반응이 수행되면, 전술한 공급원료는 전환될 수 있다.
촉매 성능은 400℃에서의 총 전환율(GC), 중간 증류물 및 가수소 탈황 반응(HDS) 및 가수소 탈질 반응(HDN) 전환에 대한 총 선택도(GS)로 표현된다. 이들 촉매 성능은 안정화 기간, 일반적으로 48 시간 이상이 지난 후에 촉매에 대해 측정하였다.
총 전환율 GC는 다음과 같이 얻어진다:
GC = 380℃-의 유출물의 중량%.
중간 증류물에 대한 총 선택도 GS는 다음과 같이 얻어진다:
GS = 100*(150℃-380℃) 분획의 중량/유출물의 380℃-분획의 중량.
가수소 탈황 반응 전환율 HDS는 다음과 같이 얻어진다:
HDS = (S초기-S유출물)/S초기*100 = (24600-S유출물)/24600*100.
가수소 탈질 반응 전환율은 다음과 같이 얻어진다:
HDN = (N초기-N유출물)/N초기*100 = (1130-N유출물)/1130*100.
하기 표는 촉매들에 대한 400℃에서의 총 전환율 GC, 총 선택도 GS, 가수소 탈황 반응 전환율 HDS 및 가수소 탈질 반응 전환율 HDN을 나타낸다.
| GC(중량%) | GS(%) | HDS(%) | HDN(%) | |
| NiMo/NU-85 | 45.5 | 70.8 | 99.01 | 94.2 |
| NiMoP/NU-85 | 45.8 | 70.1 | 99.33 | 95.9 |
| NiMoPB/NU-85 | 46.2 | 70.8 | 99.47 | 96.9 |
| NiMoPSi/NU-85 | 46.8 | 70.9 | 99.52 | 97.8 |
| NiMoPBSi/NU-85 | 48.1 | 70.1 | 99.61 | 98.6 |
| NiMoP/Nu85-SiAl | 45.7 | 70.1 | 98.28 | 95.5 |
| NiMoPB/Nu85-SiAl | 46.2 | 70.7 | 98.16 | 97.7 |
| NiMo/NU-86-Al | 49.6 | 59.7 | 98.7 | 95.7 |
| NiMoP/NU-86-Al | 49.6 | 60.2 | 99.3 | 96.2 |
| NiMoPB/NU-86-Al | 49.9 | 61.3 | 99.4 | 97.1 |
| NiMoP/Nu86-SiAl | 49.7 | 59.5 | 98.3 | 95.5 |
| NiMoPB/Nu86-SiAl | 46.2 | 59.9 | 98.1 | 97.7 |
| NiMoPSi/NU-86-Al | 50.2 | 59.9 | 99.6 | 97.9 |
| NiMoPBSi/NU-86-Al | 50.5 | 60.4 | 99.7 | 98.1 |
| NiMo/NU-87-Al | 47.7 | 68.1 | 98.6 | 95.0 |
| NiMoP/NU-87-Al | 47.8 | 68.2 | 99.1 | 95.3 |
| NiMoPB/NU-87-Al | 48.4 | 68.4 | 99.3 | 96.4 |
| NiMoP/Nu87-SiAl | 46.7 | 69.5 | 98.3 | 95.5 |
| NiMoPB/Nu87-SiAl | 46.2 | 68.3 | 98.1 | 96.3 |
| NiMoPSi/NU87-Al | 48.6 | 68.9 | 99.4 | 98.1 |
| NiMoPBSi/NU-87-Al | 49.1 | 68.1 | 99.6 | 98.3 |
표 13의 결과는 B 및/또는 Si를 NiMo 및 NiMoP 촉매에 첨가하면 제올라이트가 NU-85, NU-86 및 NU-87중 어느 것이든간에 촉매의 전환 성능이 향상됨을 보여주고 있다. 본 발명의 촉매(NiMoB, NiMoSi, NiMoPBSi)의 활성은 400℃의 동일한 반응 온도에서 본 발명에 따르지 않은 촉매(NiMo, NiMoP)보다 더 높았다. 즉 전환율이 더 높았다. 따라서, 붕소 및/또는 규소를 함유하는 본 발명의 촉매는 중간 정도의 수소압에서 질소를 함유하는 진공 증류물형 공급원료의 부분적 수소 첨가 분해 반응에 특히 중요하다.
또한, 표 13의 결과는 실리카-알루미나 SiAl-NiMo로부터 얻은 규소를 함유하는 지지체 형태로 보다는 제조된 촉매내로 실리카를 도입시키는 것이 유리함을 나타낸다. 따라서, VIB족 및/또는 VIII족 원소 및 임의 성분으로 원소 P, B 및 F를 이미 함유하는 전구체에 규소를 도입시키는 것이 특히 유리하다.
실시예 14 : 진공 가스유를 수소 첨가 분해하는 촉매 비교
전술한 실시예들에서 제조한 촉매를 고전환율(60 내지 100%)의 수소 첨가 분해 조건하에서 사용하였다. 석유 공급원료로는 주 특성이 다음과 같은 수소처리된 진공 증류물을 사용하였다.
밀도(20/4)0.869
황(중량ppm)502
질소(중량ppm)10
모의 증류
개시점298 ℃
10% 지점369 ℃
50% 지점427 ℃
90% 지점481 ℃
종말점538 ℃
이 공급원료는 알루미나 상에 축적된 제VIII족 원소와 제VIB족 원소를 함유하는 Procatalyse의 HR360 촉매를 사용하여 진공 증류물을 수소처리하여 얻었다.
이 공급원료에 아닐린 0.6 중량%와 디메틸디설파이드 2 중량%를 첨가하여 제2 수소 첨가 분해 단계에 존재하는 H2S와 NH3의 부분압을 유사하게 만들었다. 이와 같이 제조된 공급원료를, 촉매 80 ㎖를 첨가한 상향식 고정 베드 반응기 1개를 구비하고 있는 수소 첨가 분해 시험 유닛에 주입하였다. 촉매는 n-헥산/DMDS+ 아닐린 혼합물을 사용하여 320 ℃에서 황화처리하였다. 이 때 황화처리 방법은 동일계 방법이나 동일반응계외 방법 중 적합한 것이라면 어떤 방법이어도 좋다. 일단 황화처리가 실시되면 전술한 공급원료는 전환될 수 있다. 시험 유닛의 조작 조건은 다음과 같다.
총 압력9MPa
촉매80 ㎤
온도360℃ 내지 420 ℃
수소 유속80 l/h
공급원료 유속80 ㎤/h
촉매의 성능은 총 전환률이 70%로 얻어지는 온도와, 150℃ 내지 380℃의 중간 증류물에 대한 총 선택도로 표시하였다. 이와 같은 촉매 성능은 안정화 기간, 일반적으로 48 시간 이상이 경과한 후 촉매를 사용하여 측정하였다.
총 전환률 GC는 다음과 같다.
GC = 380 ℃-의 유출물의 중량%
380 ℃-는 380 ℃ 이하의 온도에서 증류된 분획을 나타낸다.
중간 증류물에 대한 총 선택도 GS는 다음과 같이 얻어진다:
GS = 100*(150℃-380℃) 분획의 중량/유출물의 380℃-분획의 중량.
반응 온도는 총 전환율 GC가 70 중량%가 되도록 고정시켰다. 하기 표 14는 반응 온도 및 총 선택도를 나타낸다.
| T(℃) | GS | |
| NiMo/NU-85 | 386 | 31.7 |
| NiMoP/NU-85 | 385 | 31.7 |
| NiMoPB/NU-85 | 383 | 32.0 |
| NiMoPSi/NU-85 | 384 | 32.1 |
| NiMoPBSi/NU-85 | 383 | 32.4 |
| NiMoPBSiF/NU-85 | 382 | 32.7 |
| NiMoPMn/NU-85 | 384 | 31.9 |
| NiMoPMnBSi/NU-85 | 382 | 32.1 |
| NiMoPMnBSiF/NU-85 | 381 | 32.9 |
| Mo/NU-85 | 387 | 29.3 |
| MoB/NU-85 | 386 | 29.9 |
| MoSi/NU-85 | 386 | 30.1 |
| MoBSi/NU-85 | 384 | 30.4 |
| NiMo/NU-86 | 373 | 36.0 |
| NiMoP/NU-86 | 371 | 36.2 |
| NiMoPB/NU-86 | 370 | 36.3 |
| NiMoPSi/NU-86 | 369 | 37.4 |
| NiMoPBSi/NU-86 | 367 | 36.3 |
| NiMoPBSiF/NU-86 | 365 | 37.1 |
| NiMoPMn/NU-86 | 371 | 37.3 |
| NiMoPMnBSi/NU-86 | 368 | 37.1 |
| NiMoPMnBSiF/NU-86 | 365 | 37.4 |
| Mo/NU-86 | 373 | 34.1 |
| MoB/NU-86 | 373 | 33.9 |
| MoSi/NU-86 | 372 | 33.0 |
| MoBSi/NU-86 | 371 | 33.6 |
| NiMo/NU-87 | 384 | 30.6 |
| NiMoP/NU-87 | 383 | 32.5 |
| NiMoPB/NU-87 | 380 | 32.9 |
| NiMoPSi/NU-87 | 379 | 32.7 |
| NiMoPBSi/NU-87 | 378 | 32.3 |
| NiMoPBSiF/NU-87 | 376 | 34.4 |
| NiMoPMn/NU-87 | 380 | 32.9 |
| NiMoPMnBSi/NU-87 | 378 | 33.4 |
| NiMoPMnBSiF/NU-87 | 375 | 34.1 |
| Mo/NU-87 | 385 | 30.6 |
| MoB/NU-87 | 384 | 30.3 |
| MoSi/NU-87 | 383 | 29.6 |
| MoBSi/NU-87 | 383 | 29.1 |
NU-85, NU-86 및 NU-87로 구성된 군에서 선택된 제올라이트를 함유하는 촉매에 붕소 및/또는 규소를 첨가하면, 전환 활성이 향상되어 70% 전환율을 얻는데 필요한 반응 온도의 감소를 초래한다. 또한, 망간 및/또는 불소를 첨가하면, 전환 활성은 역시 향상되며, 중간 증류물에 대한 총 선택도도 상당히 향상되었다. 이러한 효과는 Mn 및/또는 F 도판트에 의해 향상된 수소화 작용 때문일 수 있다.
따라서, 붕소 및 규소를 함유하는 본 발명의 NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트를 함유한 촉매는 중간 정도의 수소압에서 진공 증류물형의 공급원료의 고전환율 수소 첨가 분해 반응에 특히 중요하다.
본 발명의 탄화수소 함유 공급원료의 수소 첨가 분해 반응용 촉매는 종래 기술의 촉매보다 더 높은 활성, 즉 더 높은 전환율을 나타낸다. 붕소 및/또는 규소를 함유하는 본 발명의 촉매는 중간 정도의 수소압에서 질소를 함유하는 진공 증류물형 공급원료의 부분적 수소 첨가 분해 반응에 특히 유용하다.
Claims (21)
1종 이상의 매트릭스와 NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제올라이트를 함유하는 지지체를 포함하며, 주기율표의 VIB족 금속 및 VIII족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 추가로 포함하는 촉매에 있어서, 규소 및 붕소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 촉진인자(promoter)로서 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항에 있어서, NU-85 제올라이트를 함유하는 촉매.
제1항에 있어서, NU-86 제올라이트를 함유하는 촉매.
제1항에 있어서, NU-87 제올라이트를 함유하는 촉매.
제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 추가로 인을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 추가로 주기율표의 VIIA족에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 추가로 주기율표의 VIIB족에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 규소가 그 무정형 형태로 도입된 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 제올라이트가 그 수소 형태인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매에 대한 중량 기준으로
VIB족 금속 및 VIII족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 0.1% 내지 60%;
NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트 중에서 선택된 1종 이상의 제올라이트 0.1% 내지 90%;
1종 이상의 무정형 또는 저결정도의 광물 매트릭스 0.1% 내지 99%;
붕소 및 규소중에서 선택된 1종 이상의 촉진인자 원소 0.1% 내지 20%;
인 0% 내지 20%;
VIIA족에서 선택되는 1종 이상의 원소 0% 내지 20%; 및
VIIB족에서 선택되는 1종 이상의 원소 0% 내지 20%
를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제10항중 어느 하나의 항에 따른 촉매의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 수행하는 것인 촉매의 제조 방법:
a) 적어도 다음 화합물, 즉 1종 이상의 매트릭스, NU-85, NU-86 및 NU-87 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트, VIB족 금속 및 VIII족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 전구체(전체가 성형된 것이 바람직함)로 지칭되는 고체를 건조 및 계량하는 단계;
b) 단계 a)의 고체 전구체를 붕소 및 규소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 1종 이상의 수용액을 사용하여 함침시키는 단계;
c) 단계 b)에서 얻은 가습 고체를 10℃ 내지 80℃의 온도 범위의 가습 대기내에 방치하는 단계;
d) 단계 c)에서 얻은 가습 고체를 60℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 건조시키는 단계;
e) 단계 d)에서 얻은 고체를 150℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 하소시키는 단계.
제11항에 있어서, 단계 b)에서 인, VIIA족 원소 및 VIIB족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소가 추가로 도입되는 것인 촉매의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 하소 및 건조 단계는 각각의 원소 함침 단계 사이에서 수행되는 것인 촉매의 제조 방법.
제1항 내지 제10항중 어느 하나의 항에 따른 촉매 또는 제11항 내지 제13항중 어느 하나의 항에 따라 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 수소 첨가 분해 방법.
제14항에 있어서, 공급원료가 비등점 350℃ 이상의 화합물 80 중량% 이상으로 구성되는 것인, 탄화수소 공급원료의 수소 첨가 분해 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 온도가 200℃ 이상이고, 압력이 0.1 MPa 이상이며, 수소 재순환비가 공급원료 리터당 수소 50 노르말 리터 이상이고, HSV가 0.1 내지 20 h-1의 범위인 것인, 탄화수소 공급원료의 수소 첨가 분해 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 전환도 55% 미만으로 부분적 수소 첨가 분해를 실시하는 것인, 탄화수소 공급원료의 수소 첨가 분해 방법.
제17항에 있어서, 온도가 230℃ 이상이고, 압력이 2 MPa 이상이며, 수소량이 공급원료 리터당 수소 100 노르말 리터 이상이고, 시간당 공간 속도가 0.1 내지 10 h-1의 범위인 것인, 탄화수소 공급원료의 수소 첨가 분해 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 전환도 55% 이상으로 부분적 수소 첨가 분해를 실시하는 것인, 탄화수소 공급원료의 수소 첨가 분해 방법.
제19항에 있어서, 온도가 230℃ 이상이고, 압력이 5 MPa 이상이며, 수소량이 공급원료 리터당 수소 100 노르말 리터 이상이고, 시간당 공간 속도가 0.15 내지 10 h-1의 범위인 것인, 탄화수소 공급원료의 수소 첨가 분해 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 온도가 350℃ 내지 460℃ 범위, 압력 3 MPa 이상, 수소량이 공급원료 리터당 수소 100 노르말 리터 이상이고, 시간당 공간 속도가 0.1 내지 5 h-1의 범위이며, 수소 처리용 촉매의 존재하에 사전 수소 처리 단계를 수행하는 것인, 탄화수소 공급원료의 수소 첨가 분해 방법.
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