JPH11310626A - Photocurable liquid resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a photocurable liquid resin composition having slight change of mechanical characteristics with time and deformation amount (bending) with time, excellent mechanical strength and toughness such as flexural resistance, etc., high dimensional accuracy and also excellent heat resistance, capable of forming a cured material suitable as a three-dimensional formed material such as a trial product of mechanical part. SOLUTION: This photocurable liquid resin composition comprises (A) a cationic polymerizable organic compound, (B) a cationic photopolymerization initiator, (C) an ethylenic unsaturated monomer, (D) a radical photopolymerization initiator (E) a polyether polyol compound containing one or more hydroxyl groups in one molecule and (F) elastomer particles having 10 mm to 700 mm average particle diameter. Preferably the composition has 20-85 wt.% of the component A, 5-45 wt.% of the component C, 5-35 wt.% of the component E and 1-35 wt.% of the component F based on the whole composition.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性に優れ、
かつ硬化物の力学的強度に優れた液状硬化性樹脂組成物
に関し、プラスチック、各種フィルム、木材、陶磁器、
ガラス、通信用石英ファイバー、紙、金属、飲料用缶、
繊維等の被覆材料、光学的立体造形用樹脂、半導体用封
止剤、半導体用接着剤、アンダーフィル剤、光学用接着
剤、印刷板材料等として好適な光硬化性樹脂組成物に関
する。これらのうち特に光学的立体造形用樹脂として用
いた場合、レーザーや紫外線ランプ等の各種光源に対し
て優れた光硬化性を示し、かつ硬化後の立体形状物が耐
衝撃性および耐折り曲げ性に優れた光硬化性樹脂組成物
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention has excellent photocurability,
And liquid curable resin composition excellent in mechanical strength of cured product, plastic, various films, wood, ceramics,
Glass, quartz fiber for communication, paper, metal, beverage cans,
The present invention relates to a photocurable resin composition suitable as a coating material such as a fiber, a resin for optical three-dimensional modeling, a sealant for a semiconductor, an adhesive for a semiconductor, an underfill agent, an optical adhesive, a printing plate material, and the like. Particularly when used as a resin for optical three-dimensional modeling, it exhibits excellent photocurability to various light sources such as lasers and ultraviolet lamps, and the three-dimensional shape after curing has improved impact resistance and bending resistance. The present invention relates to an excellent photocurable resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、光硬化性の液状物質（液状樹脂組
成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程
を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層
されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提
案されている（特開昭６０−２４７５１５号公報、特開
昭６２−３５９６６号公報、特開昭６２−１０１４０８
号公報、特開平５−２４１１９号公報参照）。この光学
的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容
された光硬化性樹脂組成物の液面に、紫外線レーザなど
の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを
有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層
の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液
面に選択的に光を照射することにより、先行して形成さ
れた硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂
層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパ
ターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工
程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が
一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この
光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複
雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることが
できるために注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, by repeatedly irradiating a photocurable liquid material (liquid resin composition) with light to form a cured resin layer, the cured resin layer is integrally laminated. There has been proposed an optical three-dimensional molding method for forming a three-dimensional object (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-247515, 62-35966, and 62-101408).
And Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-24119). To explain a typical example of this optical three-dimensional molding method, a predetermined pattern is formed by selectively irradiating light such as an ultraviolet laser to a liquid surface of a photocurable resin composition contained in a container. To form a cured resin layer. Next, on this cured resin layer, one layer of the photocurable resin composition is supplied, and by selectively irradiating the liquid surface with light, the cured resin layer formed on the previously formed cured resin layer is A new cured resin layer is integrally formed so as to be continuous. Then, the above process is repeated a predetermined number of times while changing or not changing the pattern to be irradiated with light, whereby a three-dimensional object formed by integrally laminating a plurality of cured resin layers is formed. This optical three-dimensional shaping method has attracted attention because it can easily and quickly obtain a target three-dimensional object having a complicated shape.

【０００３】従来、光学的立体造形法に使用される光硬
化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような
樹脂組成物が紹介されている。 〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなど
のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例
えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８
３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。 〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラク
トン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル
化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル
化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂
組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。 〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機
化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８
２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６
−２２８４１３号公報参照）。Conventionally, the following resin compositions (a) to (c) have been introduced as photocurable resin compositions used for optical three-dimensional molding. [A] A resin composition containing a radical polymerizable organic compound such as urethane (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, thiol and ene compound, and photosensitive polyimide (for example, JP-A-1-204915) JP, JP-A-2-208
305, JP-A-3-160013). [B] A resin composition containing a cationically polymerizable organic compound such as an epoxy compound, a cyclic ether compound, a cyclic lactone compound, a cyclic acetal compound, a cyclic thioether compound, a spiroorthoester compound, a vinyl ether compound (for example, JP-A-1-213304) Gazette). [C] A resin composition containing a radically polymerizable organic compound and a cationically polymerizable organic compound (for example, JP-A-2-28
No. 261; Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-75618;
-228413).

【０００４】しかし、このような立体造形法に使用され
る光硬化性樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観
点から、粘度が低くて直ちに平滑な液面を形成すること
ができるとともに、光照射によって迅速に硬化するもの
であることが要求される。また、当該光硬化性樹脂組成
物には、立体形状物を構成する硬化物を膨潤させるもの
でないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引
け、張出部の持ち上がりなどの変形量が小さいことが要
求される。さらに、光学的立体造形法により得られる立
体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機械部
品の試作品などとして用いられるが、特に機械部品の試
作品として用いる立体形状物には、設計図に忠実な微細
加工が高い精度で施されていること、使用条件に耐え得
る十分な機械的強度や耐熱性を有していることなどが要
求される。またさらにこうした機械的特性が経時的に変
化せず安定していることが肝要である。However, from the viewpoint of efficient stereolithography, the photocurable resin composition used in such a three-dimensional molding method has a low viscosity and can immediately form a smooth liquid surface. It is required that the material be rapidly cured by light irradiation. In addition, the photocurable resin composition does not swell the cured product constituting the three-dimensional object, and the amount of deformation such as warpage, shrinkage, or lifting of the overhang due to curing shrinkage during photocuring. It is required to be small. Furthermore, three-dimensional objects obtained by the optical three-dimensional molding method are used as models for studying designs, prototypes of mechanical parts, etc. It is required that the microfabrication faithful to the above is performed with high precision, and that it has sufficient mechanical strength and heat resistance to withstand the use conditions. It is also important that such mechanical properties are stable without changing over time.

【０００５】しかしながら、従来公知の樹脂組成物は上
記の要求に応え得るものではなく、当該樹脂組成物を光
造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因する
残留ひずみのために、当該立体形状物が経時的に変形
（反り、引け、張出部の持ち上がり）するという問題が
あった。特に上記〔イ〕で示した、ウレタン（メタ）ア
クリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エ
ポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合
物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物
を含有する樹脂組成物を光硬化性樹脂として用いた場合
には、得られる立体形状物はその機械的特性には比較的
優れているにも関わらず、成形精度や造形形状の経時的
安定性という点で十分では無く改善の余地があることは
既に指摘されているところである（成形加工誌 第９巻
第５号 ３３０ページ〜３３５ページ １９９７年）。
成形精度の向上を目指す方法として、樹脂組成物にコア
シェルポリマーからなる粒子（特開平３−１１４７３３
号公報参照）や光硬化性樹脂と異なる屈折率を有する偏
向物質からなる粒子（特開平３−１０３４１５号公報参
照）を配合させることによって、光硬化性樹脂中での光
の散乱を制御し、光の樹脂中への到達深さを制御する方
法等が提案されてきたが、十分に満足のできる成形精度
が得られたとは言い難いのが現状である。[0005] However, conventionally known resin compositions cannot meet the above-mentioned requirements, and a three-dimensional product obtained by stereolithography of the resin composition has a residual strain due to curing shrinkage. There is a problem that the three-dimensional object is deformed with time (warp, shrinkage, lifting of the overhang). In particular, a resin composition containing a radically polymerizable organic compound such as urethane (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, thiol and ene compound, and photosensitive polyimide shown in the above [A]. When used as a photocurable resin, the resulting three-dimensional object is not sufficiently improved in terms of molding accuracy and the stability over time of the molded shape despite its relatively excellent mechanical properties. It has already been pointed out that there is room for this (Molding Processing Journal Vol. 9, No. 5, pp. 330-335, 1997).
As a method aiming at improving the molding accuracy, a resin composition containing particles composed of a core-shell polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 3-114733)
Scattered light in the photocurable resin by controlling the scattering of light in the photocurable resin by mixing particles composed of a deflecting material having a different refractive index from that of the photocurable resin (see JP-A-3-103415). Although a method of controlling the depth of light reaching the resin has been proposed, it is difficult to say that a sufficiently satisfactory molding accuracy has been obtained.

【０００６】また、上記〔ロ〕で示される、エポキシ化
合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状
アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオ
ルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチ
オン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物を光硬化性
樹脂に用いた場合には硬化性が十分ではなく、造形が効
率的に行えないといった問題点を有していた。また造形
で得られた立体形状の成形精度は比較的良好ではある
が、得られた立体形状物の機械的特性が、その使用環境
（温度・湿度）により経時的に低下するために、長期間
にわたって機械的強度が要求される条件下で使用するこ
とができないという問題も有していた。さらに立体形状
物の機械的強度、特に靱性（耐衝撃性、耐折り曲げ性
等）が十分ではなく、機能部品を造形した際に、実使用
に耐えないと言った点が指摘されていた。Also, a resin containing a cationically polymerizable organic compound such as an epoxy compound, a cyclic ether compound, a cyclic lactone compound, a cyclic acetal compound, a cyclic thioether compound, a spiroorthoester compound, a vinyl ether compound, etc. When the composition was used for a photocurable resin, there was a problem that the curability was not sufficient and modeling could not be performed efficiently. Although the molding accuracy of the three-dimensional shape obtained by molding is relatively good, the mechanical properties of the obtained three-dimensional shape deteriorate with time due to the use environment (temperature and humidity). Over a long period of time, it cannot be used under conditions where mechanical strength is required. Furthermore, it was pointed out that the mechanical strength of the three-dimensional object, particularly the toughness (impact resistance, bending resistance, etc.) was not sufficient, and that when a functional component was formed, it was not durable for practical use.

【０００７】こうした点に鑑み上記〔ハ〕に示すような
ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物
とを含有する樹脂組成物が提案されてきたが、硬化性と
いう観点では改善は見られるものの、立体形状物の機械
的特性、特に靱性という点では未だ実用に耐え得るもの
は得られていない。立体形状物の機械的特性、特に靱性
を改善する方法として、光硬化性樹脂にこの光硬化性樹
脂と比重差が０．２未満である微粒子を配合することが
提案（特開平２−１４５６１６号公報参照）されている
が、こうした方法によって靱性の改善は認められるもの
の、立体形状物を機能部品として実使用に供した場合
に、特に繰り返しの折り曲げ変形に弱いという欠点は克
服されておらず、更なる改善が要求されていた。In view of these points, resin compositions containing a radically polymerizable organic compound and a cationically polymerizable organic compound as described in the above item (c) have been proposed. In terms of mechanical properties, particularly toughness, of a three-dimensionally shaped article, none has yet been obtained that can withstand practical use. As a method for improving the mechanical properties, particularly toughness, of a three-dimensional object, it has been proposed to blend fine particles having a specific gravity difference of less than 0.2 with the photocurable resin (JP-A-2-145616). Although the improvement in toughness is recognized by such a method, the disadvantage of being particularly vulnerable to repeated bending deformation when a three-dimensional object is actually used as a functional component has not been overcome, Further improvements were required.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基いてなされたものである。本発明の第１の目
的は、新規な光硬化性液状樹脂組成物を提供することに
ある。本発明の第２の目的は、機械的強度および寸法精
度などが高く、機械部品の試作品などとしても好適な立
体形状物を造形することのできる光学的立体造形用光硬
化性液状樹脂組成物を提供することにある。本発明の第
３の目的は、得られた立体形状物の形状の経時的変形が
小さい立体形状物を造形することができる光学的立体造
形用光硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。本
発明の第４の目的は、機械的特性の経時的変化の小さい
立体形状物を造形することができる光学的立体造形用光
硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。本発明の
第５の目的は機械的特性、特に耐衝撃性を始めとする靱
性に優れた光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物を
提供することにある。本発明の第６の目的は耐折り曲げ
性に優れた光学的立体造形用光硬化性液状樹脂組成物を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made based on the above circumstances. A first object of the present invention is to provide a novel photocurable liquid resin composition. A second object of the present invention is to provide a photocurable liquid resin composition for optical three-dimensional molding, which has high mechanical strength and dimensional accuracy and can form a three-dimensional object suitable as a prototype of a mechanical part. Is to provide. A third object of the present invention is to provide a photocurable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling, which is capable of modeling a three-dimensional object in which the shape of the obtained three-dimensional object has a small temporal change. . A fourth object of the present invention is to provide a photocurable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling, which is capable of modeling a three-dimensional object having little change over time in mechanical properties. A fifth object of the present invention is to provide a photocurable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling, which has excellent mechanical properties, especially excellent toughness including impact resistance. A sixth object of the present invention is to provide a photocurable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling having excellent bending resistance.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の光硬化性液状樹
脂組成物は、（Ａ）カチオン重合性有機化合物、（Ｂ）
カチオン性光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和モノ
マー、（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤、（Ｅ）１分子中
に１個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール化
合物、および（Ｆ）平均粒子径１０ｎｍ〜７００ｎｍの
エラストマー粒子、を含有することを特徴とするもので
ある。Means for Solving the Problems The photocurable liquid resin composition of the present invention comprises (A) a cationically polymerizable organic compound, and (B)
Cationic photopolymerization initiator, (C) ethylenically unsaturated monomer, (D) radical photopolymerization initiator, (E) polyether polyol compound having one or more hydroxyl groups in one molecule, and (F) average It is characterized by containing elastomer particles having a particle diameter of 10 nm to 700 nm.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】＜（Ａ）カチオン重合性有機化合
物＞本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）カチ
オン重合性有機化合物〔以下「（Ａ）成分」ともい
う。〕は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射す
ることにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物で
あり、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキ
ソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化
合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテ
ル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物で
あるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化
合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、
ビニル化合物などを挙げることができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS <(A) Cationic polymerizable organic compound> (A) Cationic polymerizable organic compound (hereinafter also referred to as "component (A)") constituting the photocurable resin composition of the present invention. Is an organic compound that causes a polymerization reaction or a crosslinking reaction by irradiating light in the presence of a cationic photopolymerization initiator, such as an epoxy compound, an oxetane compound, an oxolane compound, a cyclic acetal compound, a cyclic lactone compound, and a thiirane compound. A thiethane compound, a vinyl ether compound, a spiroorthoester compound which is a reaction product of an epoxy compound and a lactone, an ethylenically unsaturated compound, a cyclic ether compound, a cyclic thioether compound,
Vinyl compounds and the like can be mentioned.

【００１１】（Ａ）成分として使用することのできるエ
ポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノール
Ｓジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水
添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール
Ｓジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル
−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン
−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキ
サイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポ
キシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサ
ヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以
上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られ
るポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル
類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂
肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェ
ノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらに
アルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテル
アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸の
グリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシス
テアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エ
ポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどを例
示することができる。Examples of the epoxy compound that can be used as the component (A) include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, and brominated bisphenol F diglycidyl ether. Glycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolak resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-Epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylenebis (3 ,
4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether Trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers; by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin Polyglycidyl ethers of the obtained polyether polyol; diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids; Glycidyl ethers; phenol, cresol, butylphenol or monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxide thereto; glycidyl esters of higher fatty acids; epoxidized soybean oil; butyl epoxy stearate; octyl epoxy stearate Epoxidized linseed oil; and epoxidized polybutadiene.

【００１２】（Ａ）成分として使用することのできる他
のカチオン重合性有機化合物としては、トリメチレンオ
キシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロ
ロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチ
ルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）
ブタンなどのオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，
３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類；
トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−ト
リオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類；β
−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラ
クトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンス
ルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン類；
３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン類；エチレン
グリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
エーテルなどのビニルエーテル類；エポキシ化合物とラ
クトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル
類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジ
エンなどのエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合物
の誘導体などを例示することができる。Other cationically polymerizable organic compounds that can be used as component (A) include trimethylene oxide, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, and 3-ethyl-3-phenoxymethyl. Oxetane, bis (3-ethyl-3-methyloxy)
Oxetanes such as butane; tetrahydrofuran, 2,
Oxolanes such as 3-dimethyltetrahydrofuran;
Cyclic acetals such as trioxane, 1,3-dioxolan, 1,3,6-trioxanecyclooctane; β
Cyclic lactones such as propiolactone and ε-caprolactone; thiirane such as ethylene sulfide, 1,2-propylene sulfide and thioepichlorohydrin;
Thiethanes such as 3,3-dimethylthiethane; vinyl ethers such as ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether; spiro ortho esters obtained by reacting an epoxy compound with a lactone; vinylcyclohexane And ethylenically unsaturated compounds such as isobutylene and polybutadiene; and derivatives of the above compounds.

【００１３】これらのカチオン重合性有機化合物のう
ち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテルが好ましい。Among these cationically polymerizable organic compounds, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A
Diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 1,4-butanedioldi Glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether,
Glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether are preferred.

【００１４】また、（Ａ）成分として特に好ましいカチ
オン重合性有機化合物は、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペートなど、１分子中に２個以上の脂環式
エポキシ基を有するエポキシ化合物であり、このエポキ
シ化合物が（Ａ）成分中に５０重量％以上の割合で含有
されている場合には、得られる樹脂組成物のカチオン重
合反応速度（硬化速度）が大きくなって造形時間の短縮
化を図ることができると共に、硬化収縮率が小さくなっ
て立体形状物の経時的変形を抑制することができる。Particularly preferred cationically polymerizable organic compounds as the component (A) are 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate and the like. An epoxy compound having two or more alicyclic epoxy groups in one molecule, and when the epoxy compound is contained in the component (A) in a proportion of 50% by weight or more, the obtained resin composition The cation polymerization reaction rate (curing rate) of the product is increased, so that the molding time can be shortened, and the curing shrinkage rate is reduced, and the temporal deformation of the three-dimensional object can be suppressed.

【００１５】（Ａ）成分として好適に使用できるカチオ
ン重合性有機化合物の市販品としてはＵＶＲ−６１０
０、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６
１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、
ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セ
ロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキ
サイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド
２０００、セロキサイド３０００、グリシドール、ＡＯ
ＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１０
０、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０
１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４０
０、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイ
セル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコー
ト８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エ
ピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、Ｋ
ＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９
９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２
４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ
−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業
（株）製），Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３、ＣＨＶ
Ｅ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）、ＶＥＣＴＯＭＥＲ
２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、ア
ライドシグナル社製）などを挙げることができる。上記
のカチオン重合性化合物は、１種単独で、または２種以
上組み合わせて（Ａ）成分を構成することができる。A commercially available cationic polymerizable organic compound which can be suitably used as the component (A) is UVR-610.
0, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6
128, UVR-6200, UVR-6216 (or more,
Union Carbide Co., Ltd.), Celloxide 2021, Celloxide 2021P, Celloxide 2081, Celloxide 2083, Celloxide 2085, Celloxide 2000, Celloxide 3000, Glycidol, AO
EX24, Cyclomer A200, Cyclomer M10
0, Eporide GT-300, Eporide GT-30
1, Eporide GT-302, Eporide GT-40
0, Eporide 401, Eporide 403 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Epicoat 828, Epicoat 812, Epicoat 1031, Epicoat 872, Epicoat CT508 (all manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), K
RM-2100, KRM-2110, KRM-219
9, KRM-2400, KRM-2410, KRM-2
408, KRM-2490, KRM-2200, KRM
-2720, KRM-2750 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo), Rapi-Cure DVE-3, CHV
E, PEPC (all made by ISP), VECTOMER
2010, 2020, 4010, 4020 (all manufactured by Allied Signal Inc.) and the like. The above-mentioned cationically polymerizable compounds can constitute the component (A) alone or in combination of two or more.

【００１６】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ａ）成分の含有割合は、通常２０〜８５重量％であ
り、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０
〜７５重量％である。（Ａ）成分の含有割合が過小であ
る場合には、得られる樹脂組成物による立体形状物の寸
法精度が低下すると共に、当該立体形状物の経時的変形
が生じやすくなる。一方、この含有割合が過大である場
合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下して造形
効率の低下を招く。The content of the component (A) in the photocurable resin composition of the present invention is usually 20 to 85% by weight, preferably 30 to 80% by weight, more preferably 40% by weight.
~ 75% by weight. When the content ratio of the component (A) is too small, the dimensional accuracy of the three-dimensional object made of the obtained resin composition is reduced, and the three-dimensional object is easily deformed with time. On the other hand, when this content ratio is too large, the photocurability of the obtained resin composition is reduced, and the molding efficiency is reduced.

【００１７】＜（Ｂ）カチオン性光重合開始剤＞本発明
の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｂ）カチオン性光重
合開始剤〔以下「（Ｂ）成分」ともいう。〕は、光など
のエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）成分
のカチオン重合を開始させる物質を放出することができ
る化合物である。ここで、光などのエネルギー線とは可
視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線などを
意味する。特に好ましい（Ｂ）成分の化合物として、下
記一般式（１）： [Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＷ]^+m [ＭＸ_n+m]^-m （１） 〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ
または−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一
または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各々
０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数
に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸ_n+m]の中心原子
を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどであ
る。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子で
あり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であ
り、ｎはＭの原子価である。〕で表される構造を有する
オニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、
光を受けることによりルイス酸を放出する化合物であ
る。上記一般式（１）中におけるアニオン[ＭＸ_n+m]の
具体例としては、テトラフルオロボレート（Ｂ
Ｆ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘ
キサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフ
ルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチ
モネート（ＳｂＣｌ₆ ^-）などが挙げられる。<(B) Cationic photopolymerization initiator> The present invention
(B) Cationic light weight constituting the photocurable resin composition of (1)
Copolymerization initiator [hereinafter also referred to as “component (B) component”. ] Is light
(A) component by receiving the energy ray of
Can release the substance that initiates cationic polymerization of
Compound. Here, energy rays such as light are
Visual light, ultraviolet light, infrared light, X-ray, α-ray, β-ray, γ-ray, etc.
means. Particularly preferred compounds of component (B) include
The general formula (1):  [R¹ _aR^Two _bR^Three _cR^Four _dW]^{+ m} [MX_{n + m}]^-m (1) wherein the cation is an onium ion and W is S, S
e, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl
Or -N≡N and R¹, R^Two, R^ThreeAnd R^FourAre the same
Or different organic groups, wherein a, b, c and d are each
An integer from 0 to 3, where (a + b + c + d) is the valence of W
be equivalent to. M is a halide complex [MX_{n + m}] Central atom
A metal or metalloid constituting, for example, B,
P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, I
n, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co, etc.
You. X is a halogen atom such as F, Cl, Br, etc.
Where m is the net charge of the halide complex ion
And n is the valence of M. ] Has the structure represented by
Onium salts can be mentioned. This onium salt
A compound that releases a Lewis acid when exposed to light
You. The anion [MX in the above general formula (1)_{n + m}]of
As a specific example, tetrafluoroborate (B
F_Four ^-), Hexafluorophosphate (PF₆ ^-), F
Xafluoroantimonate (SbF₆ ^-), Hexaf
Luoro arsenate (AsF₆ ^-), Hexachloroanti
Monate (SbCl₆ ^-).

【００１８】また、一般式[ＭＸ_nＯＨ）^-]で表されるア
ニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さ
らに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメ
タンスルフォン酸イオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-）、フルオロ
スルフォン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルフォン
酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、
トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のア
ニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。An onium salt having an anion represented by the general formula [MX _n OH) ⁻ ] can be used. Further, perchlorate ion (ClO ₄ ⁻ ), trifluoromethanesulfonic acid ion (CF ₃ SO ₃ ⁻ ), fluorosulfonic acid ion (FSO ₃ ⁻ ), toluenesulfonic acid ion, trinitrobenzenesulfonic acid anion,
Onium salts with other anions, such as the trinitrotoluenesulfonate anion, can also be used.

【００１９】このようなオニウム塩のうち、（Ｂ）成分
として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であ
る。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭
５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウ
ム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−
３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特
開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳
香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報など
に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２
８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５
７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソ
ニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の
芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５
号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。ま
た、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素
化合物系開始剤なども挙げることができる。Among such onium salts, an onium salt particularly effective as the component (B) is an aromatic onium salt. Among them, aromatic halonium salts described in JP-A-50-151996, JP-A-50-158680 and the like, JP-A-50-151997, JP-A-52-1
No. 30899, JP-A-56-55420, JP-A-55-125105, etc., and VIA-aromatic onium salts described in JP-A-50-158698 and the like. JP-A-56-842
No. 8, JP-A-56-149402, JP-A-5-149402
Oxosulfoxonium salts described in JP-A-7-192429 and the like, aromatic diazonium salts described in JP-A-49-17040 and the like, US Pat. No. 4,139,655.
And the like. Further, an iron / allene complex, an aluminum complex / photolytic silicon compound-based initiator and the like can also be mentioned.

【００２０】（Ｂ）成分として好適に使用できるカチオ
ン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５
０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６
９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプ
トマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、Ｓ
Ｐ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃ
ｕｒｅ ２６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ
（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−
２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）
製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１
２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ
−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−
１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１
０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１
Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０
２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げることが
できる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６
９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７
１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有
してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させること
ができることから特に好ましい。上記のカチオン性光重
合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて
（Ｂ）成分を構成することができる。Commercially available cationic photopolymerization initiators which can be suitably used as the component (B) include UVI-695.
0, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6
990 (all manufactured by Union Carbide), Adeka Optomer SP-150, SP-151, SP-170, S
P-171 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgac
ure 261 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), CI-2481, CI-2624, CI-
2639, CI-2064 (Nippon Soda Co., Ltd.)
Manufactured), CD-1010, CD-1011, CD-101
2, DTS-102, DTS
-103, NAT-103, NDS-103, TPS-
103, MDS-103, MPI-103, BBI-1
03 (all manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.), PCI-061
T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-0
22T (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. Among them, UVI-6970, UVI-6
974, Adeka Optomer SP-170, SP-17
1, CD-1012 and MPI-103 are particularly preferable since a resin composition containing them can exhibit high photocuring sensitivity. The above-mentioned cationic photopolymerization initiators can constitute the component (B) alone or in combination of two or more.

【００２１】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｂ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％であ
り、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．
３〜３重量％である。（Ｂ）成分の含有割合が過小であ
る場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、
十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することが
できない。一方、この含有割合が過大である場合には、
得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合
に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御
が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下す
る傾向がある。The content of the component (B) in the photocurable resin composition of the present invention is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
3 to 3% by weight. When the content ratio of the component (B) is too small, the photocurability of the obtained resin composition decreases,
A three-dimensional object having sufficient mechanical strength cannot be formed. On the other hand, if this content ratio is excessive,
When subjecting the obtained resin composition to the optical three-dimensional molding method, it is difficult to control the curing depth because it is impossible to obtain appropriate light transmittance, and the molding accuracy of the obtained three-dimensional object tends to decrease. .

【００２２】＜（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー＞本発
明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）エチレン性不
飽和モノマー〔以下「（Ｃ）成分」ともいう。〕は、エ
チレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物
であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有す
る単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレ
ン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることが
できる。<(C) Ethylenically unsaturated monomer> (C) Ethylenically unsaturated monomer (hereinafter also referred to as "component (C)") constituting the photocurable resin composition of the present invention. Is a compound having an ethylenically unsaturated bond (C = C) in a molecule, a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated bond in one molecule, and two or more ethylene atoms in one molecule. And polyfunctional monomers having an unsaturated bond.

【００２３】（Ｃ）成分として好適に使用できる単官能
性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）
アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチ
ルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチ
ルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オ
クチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テ
トラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブ
ロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロ
ロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモ
フェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル
ピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフ
ェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー
ト、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレ
ート、および下記一般式（２）〜（４）で表される化合
物を例示することができる。Monofunctional monomers which can be suitably used as component (C) include, for example, acrylamide, (meth)
Acryloyl morpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Ethyl diethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, Dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth)
Acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2-tetrabromophenoxy Ethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate,
Butoxyethyl (meth) acrylate, pentachlorophenyl (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylenediglycol ( Examples thereof include (meth) acrylate and compounds represented by the following general formulas (2) to (4).

【００２４】[0024]

【化１】 Embedded image

【００２５】これらの単官能性モノマーうち、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好
ましい。これらの単官能性モノマーの市販品としては、
例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１
１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２
１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ
Ｃ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本
化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、
ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコ
ート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、
ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）
などを挙げることができる。Of these monofunctional monomers, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferred. Commercial products of these monofunctional monomers include:
For example, Aronix M-101, M-102, M-11
1, M-113, M-117, M-152, TO-12
10 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD T
C-110S, R-564, R-128H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 192, Biscoat 220,
VISCOAT 2311HP, VISCOAT 2000, VISCOAT 2100, VISCOAT 2150, VISCOAT 8F,
VISCOAT 17F (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
And the like.

【００２６】（Ｃ）成分として好適に使用できる多官能
性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプ
ロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド
（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下
「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ
変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変
性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性
水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変
性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ
変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノ
ールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アク
リレートなどを例示することができる。Examples of the polyfunctional monomer that can be suitably used as the component (C) include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. Acrylate, tricyclodecanediyl dimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxy Ethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acryl Propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (Meth) acrylic acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra ( Data) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO-
Modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO
Examples include modified bisphenol F di (meth) acrylate and (meth) acrylate of phenol novolak polyglycidyl ether.

【００２７】これらの多官能性モノマーの市販品として
は、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、
ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６
０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート
２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビ
スコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４０
０、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート
３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工
業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰ
ＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７
１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ
−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、Ｄ
ＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−
３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３
０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７
５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ
−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−
１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、
Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックス
Ｍ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ
−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−
３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−
６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレ
ートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ
−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、
ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−
８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４
００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１
５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７
７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分
子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新
中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。Commercially available products of these polyfunctional monomers include, for example, SA1002 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),
VISCOAT 195, VISCOAT 230, VISCOAT 26
0, Bis coat 215, Bis coat 310, Bis coat 214HP, Bis coat 295, Bis coat 300, Bis coat 360, Bis coat GPT, Bis coat 40
0, Viscoat 700, Viscoat 540, Viscoat 3000, Viscoat 3700 (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NP
GDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-7
12, R-604, R-684, PET-30, GPO
-303, TMPTA, THE-330, DPHA, D
PHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-
310, D-330, DPCA-20, DPCA-3
0, DPCA-60, DPCA-120, DN-007
5, DN-2475, T-1420, T-2020, T
-2040, TPA-320, TPA-330, RP-
1040, RP-2040, R-011, R-300,
R-205 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M
-215, M-305, M-309, M-310, M-
315, M-325, M-400, M-6200, M-
6400 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Light Acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP
-2PA, DCP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.),
New Frontier BPE-4, BR-42M, GX-
8345 (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF-4
00 (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Lipoxy SP-1
506, SP-1507, SP-1509, VR-7
7, SP-4010, SP-4060 (all manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and NK ester A-BPE-4 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

【００２８】上記の単官能モノマーおよび多官能モノマ
ーは、各々１種単独でまたは２種以上組み合わせるか、
あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノ
マーの少なくとも１種とを組み合わせて（Ｃ）成分を構
成することができるが、（Ｃ）成分中には３官能以上、
即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有す
る多官能モノマーが６０重量％以上の割合で含有されて
いることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマー
のさらに好ましい含有割合は７０重量％以上であり、特
に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは１００重
量％である。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が
６０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化
性が低下すると共に、造形される立体形状物の経時的変
形が生じやすくなることがある。The above monofunctional monomer and polyfunctional monomer may be used alone or in combination of two or more.
Alternatively, the component (C) can be constituted by combining at least one kind of a monofunctional monomer and at least one kind of a polyfunctional monomer.
That is, it is preferable that a polyfunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule is contained in a proportion of 60% by weight or more. The content ratio of the trifunctional or higher polyfunctional monomer is more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 100% by weight. When the content ratio of the trifunctional or higher polyfunctional monomer is less than 60% by weight, the photocurability of the obtained resin composition is reduced, and the three-dimensional product to be formed may be easily deformed with time. .

【００２９】かかる３官能以上の多官能モノマーとして
は、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合
物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メ
タ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート
化合物の中から選択することができ、これらのうち、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ
変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ートが特に好ましい。The trifunctional or higher polyfunctional monomer is selected from the above-listed tri (meth) acrylate compounds, tetra (meth) acrylate compounds, penta (meth) acrylate compounds, and hexa (meth) acrylate compounds. And among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO
Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate are particularly preferred.

【００３０】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｃ）成分の含有割合は、通常５〜４５重量％であり、
好ましくは７〜３５重量％、更に好ましくは１０〜２５
重量％でである。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場
合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分
な機械的強度を有する立体形状物を造形することができ
ない。一方、この含有割合が過大である場合には、得ら
れる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとな
り、また、得られる立体形状物について、耐熱性、耐湿
性などが低下する傾向がある。The content of the component (C) in the photocurable resin composition of the present invention is usually 5 to 45% by weight,
Preferably 7 to 35% by weight, more preferably 10 to 25% by weight.
% By weight. When the content ratio of the component (C) is too small, the photocurability of the obtained resin composition is reduced, and a three-dimensional article having sufficient mechanical strength cannot be formed. On the other hand, when the content ratio is excessively large, the obtained resin composition tends to shrink due to photocuring, and the obtained three-dimensionally shaped article tends to have reduced heat resistance, moisture resistance and the like.

【００３１】＜（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤＞本発明
の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｄ）ラジカル性光重
合開始剤〔以下「（Ｄ）成分」ともいう。〕は、光など
のエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラ
ジカルによって（Ｃ）成分のラジカル重合反応を開始さ
せる化合物である。<(D) Radical Photopolymerization Initiator> (D) Radical photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “(D) component”) constituting the photocurable resin composition of the present invention. ] Is a compound that is decomposed by receiving an energy ray such as light, and causes a radical polymerization reaction of the component (C) to be started by generated radicals.

【００３２】（Ｄ）成分として使用することのできるラ
ジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセト
フェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラ
キノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾー
ル、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキ
シベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベン
ゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１
−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジ
メチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベン
ズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
プロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テト
ラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサ
ンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤と
の組み合わせなどを挙げることができる。これらのう
ち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。上記のラ
ジカル性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組
み合わせて（Ｄ）成分を構成することができる。Specific examples of the radical photopolymerization initiator that can be used as the component (D) include, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4,4 ′
-Diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone compound, 2-methyl-1
-[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-2-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1
-One, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-tri-methylpentylphosphine oxide, benzyldimethylketal, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, Michler's ketone,
3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB), and a combination of BTTB with xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin and other dye sensitizers Can be mentioned. Among them, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1- On is particularly preferred. The above radical photopolymerization initiators can constitute the component (D) alone or in combination of two or more.

【００３３】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｄ）成分の含有割合は、通常０．０１〜１０重量％で
あり、好ましくは０．１〜８重量％である。（Ｄ）成分
の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物
のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなって造形
に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向があ
る。一方、（Ｄ）成分の含有割合が過大である場合に
は、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性をかえ
って低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影
響を及ぼすことがある。The content of the component (D) in the photocurable resin composition of the present invention is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight. When the content ratio of the component (D) is too small, the radical polymerization reaction rate (curing rate) of the obtained resin composition tends to be low, so that it takes a long time for molding or the resolution tends to be low. . On the other hand, when the content ratio of the component (D) is too large, an excessive amount of the polymerization initiator may rather deteriorate the curing properties of the resin composition or adversely affect the moisture resistance and heat resistance of the three-dimensional object. There is.

【００３４】＜（Ｅ）ポリエーテルポリオール＞本発明
の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｅ）ポリエーテルポ
リオール〔以下「（Ｅ）成分」ともいう。〕は、樹脂組
成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形
状安定性（経時的変形の抑制性能）および形状安定性
（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるた
めに含有される必須成分である。（Ｅ）成分として使用
されるポリエーテルポリオールは、好ましくは１分子中
に３個以上、さらに好ましくは１分子中に３〜６個の水
酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数
が３個未満のポリエーテルポリオール（ポリエーテルジ
オール）を使用すると、光硬化性の向上効果が十分では
なく、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾
性率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超
えるポリエーテルポリオールを含有させる場合には、得
られる立体形状物の伸びが低下する傾向が見られるとと
もに耐湿性に問題を生じる傾向がある。<(E) Polyether polyol> (E) Polyether polyol (hereinafter also referred to as "component (E)") constituting the photocurable resin composition of the present invention. ] Develops the photocurability of the resin composition, the shape stability of the three-dimensional object obtained by stereolithography (the ability to suppress temporal deformation) and the shape stability (the ability to inhibit mechanical properties from changing over time). It is an essential component contained for. The polyether polyol used as the component (E) preferably has 3 or more hydroxyl groups in one molecule, and more preferably has 3 to 6 hydroxyl groups in one molecule. When a polyether polyol (polyether diol) having less than three hydroxyl groups in one molecule is used, the effect of improving photocurability is not sufficient, and the mechanical properties, particularly elasticity, of the resulting three-dimensional object are not sufficient. Rates tend to decrease. On the other hand, when more than 6 polyether polyols are contained in one molecule, there is a tendency that elongation of the obtained three-dimensionally shaped product tends to decrease and there is a tendency to cause a problem in moisture resistance.

【００３５】かかる（Ｅ）成分としては、例えば、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３
価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（Ｅ
Ｏ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変
性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙
げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロール
プロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒ
ドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリ
セリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性
グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性
ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタ
エリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソル
ビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、
ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示す
ることができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロール
プロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性
グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。The component (E) includes, for example, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, quadrol and the like.
Polyhydric alcohols having a valency of at least
O), polyether polyols obtained by modification with cyclic ether compounds such as propylene oxide (PO), butylene oxide, and tetrahydrofuran. Specific examples include EO-modified trimethylolpropane and PO-modified trimethylolpropane. , Tetrahydrofuran-modified trimethylolpropane, EO-modified glycerin, PO-modified glycerin, tetrahydrofuran-modified glycerin, EO-modified pentaerythritol, PO-modified pentaerythritol, tetrahydrofuran-modified pentaerythritol, EO-modified sorbitol, PO-modified sorbitol, EO-modified sucrose, PO-modified sucrose,
Examples thereof include EO-modified sucrose and EO-modified quadol. Of these, EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, PO-modified glycerin, and PO-modified sorbitol are preferable.

【００３６】（Ｅ）成分として使用するポリエーテルポ
リオールの分子量は、１００〜２，０００であることが
好ましく、更に好ましくは１６０〜１，０００とされ
る。分子量が過小なポリエーテルポリオールを（Ｅ）成
分として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、
形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得る
ことが困難となることがある。一方、分子量が過大なポ
リエーテルポリオールを（Ｅ）成分として使用すると、
得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により
得られる立体形状物の弾性率が低下する恐れがある。The molecular weight of the polyether polyol used as the component (E) is preferably from 100 to 2,000, more preferably from 160 to 1,000. When a polyether polyol having an excessively low molecular weight is used as the component (E), depending on the obtained resin composition,
It may be difficult to obtain a three-dimensionally shaped object having shape stability and physical property stability. On the other hand, when a polyether polyol having an excessively high molecular weight is used as the component (E),
There is a possibility that the viscosity of the obtained resin composition becomes excessive and the elastic modulus of the three-dimensional object obtained by stereolithography is reduced.

【００３７】（Ｅ）成分として使用できるポリエーテル
ポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４０
０、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１
０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ
−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧ
Ｐ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇ
ｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−
４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ
−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤ
Ｐ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電
化工業（株）製）などを挙げることができる。上記のポ
リエーテルポリオールは、１種単独で、または２種以上
組み合わせて（Ｅ）成分を構成することができる。As a commercially available polyether polyol usable as the component (E), Sanix TP-40 can be used.
0, Sanix GP-600, Sanix GP-1
000, SANNIX SP-750, SANNIX GP
-250, SANNIX GP-400, SANNIX G
P-600 (above, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), TMP-3G
lycol, PNT-4 Glycol, EDA-P-
4, EDA-P-8 (all manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), G
-300, G-400, G-700, T-400, ED
P-450, SP-600, SC-800 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and the like. The above-mentioned polyether polyols can constitute the component (E) alone or in combination of two or more.

【００３８】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｅ）成分の含有割合は、通常５〜３５重量％であり、
好ましくは７〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５
重量％である。（Ｅ）成分の含有割合が過小である場合
には、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分
に図ることができず、また、当該樹脂組成物によっては
形状安定性および物性安定性の良好な立体形状物を得る
ことができない。一方、（Ｅ）成分の含有割合が過大で
ある場合にも、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下
し、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下す
る傾向がある。The content of the component (E) in the photocurable resin composition of the present invention is usually from 5 to 35% by weight.
Preferably 7 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 25%
% By weight. When the content ratio of the component (E) is too small, the effect of improving the photocurability of the obtained resin composition cannot be sufficiently achieved, and depending on the resin composition, the shape stability and the physical property stability may not be improved. A three-dimensional object having good properties cannot be obtained. On the other hand, even when the content ratio of the component (E) is excessive, the photocurability of the obtained resin composition tends to decrease, and the elastic modulus of the three-dimensional object obtained by stereolithography tends to decrease.

【００３９】＜（Ｆ）平均粒子径１０ｎｍ〜７００ｎｍ
のエラストマー粒子＞本発明の光硬化性樹脂組成物を構
成する（Ｆ）平均粒子径が１０ｎｍ〜７００ｎｍである
エラストマー粒子〔以下「（Ｆ）成分」ともいう。〕
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／ア
クリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合
体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピ
レン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、
エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリ
ルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレ
ン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマー粒
子を挙げることができ、またこれらエラストマー粒子
を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアク
リレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで
被覆したコア／シェル型の粒子を挙げることができる。
エラストマー粒子は架橋構造を取っていてもよく、通常
用いられている手段によって架橋することができる。こ
の場合使用される架橋剤としては、ジビニルベンゼン、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリル
マレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、メタアクリル酸アリルなどが
挙げられる。<(F) Average particle size 10 nm to 700 nm
Elastomer particles> (E) Elastomer particles constituting the photocurable resin composition of the present invention having an average particle diameter of 10 nm to 700 nm [hereinafter also referred to as “(F) component”. ]
Are polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer,
Elastomer particles such as ethylene / α-olefin / polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylate copolymer, styrene / butadiene block copolymer, and styrene / isoprene block copolymer can be exemplified. And core / shell particles obtained by coating these elastomer particles with a methyl methacrylate polymer, a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, or the like.
The elastomer particles may have a crosslinked structure, and can be crosslinked by a commonly used means. In this case, as a crosslinking agent, divinylbenzene,
Examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, trimethylolpropane triacrylate, and allyl methacrylate.

【００４０】（Ｆ）成分として好適に使用できるエラス
トマー粒子としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／
イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、
エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−
オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジ
エン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン
／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレン
ブロック共重合体をベース成分とするエラストマー粒子
を例示することができる。The elastomer particles which can be suitably used as the component (F) include, for example, polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene copolymer, styrene /
Isoprene copolymer, ethylene / propylene copolymer,
Ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-
Elastomer particles having olefin / polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylate copolymer, styrene / butadiene block copolymer, and styrene / isoprene block copolymer as base components can be exemplified. .

【００４１】またさらに、コア／シェル型の粒子として
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタ
ジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチ
レン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン
系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重
合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重
合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などを部
分架橋したコアに、メチルメタアクリレートポリマーで
被覆したエラストマー粒子、メチルメタアクリレート／
グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆した粒子な
どを例示することができる。なお、コア／シェル型粒子
の場合、コアの半径とシェルの厚みの比は通常１／２〜
１０００／１、好ましくは１／１〜２００／１である
（例えばコア半径３５０ｎｍ、シェルの厚み１０ｎｍで
は、３５／１）。Further, core / shell type particles include polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer. A core partially crosslinked with ethylene / α-olefin / polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylate copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer, Elastomer particles coated with methyl methacrylate polymer, methyl methacrylate /
Examples include particles coated with a glycidyl methacrylate copolymer. In the case of core / shell particles, the ratio of the radius of the core to the thickness of the shell is usually 1/2 to 2
It is 1000/1, preferably 1/1 to 200/1 (for example, 35/1 for a core radius of 350 nm and a shell thickness of 10 nm).

【００４２】これら、エラストマー粒子の内、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合
体、スチレン／イソプレン共重合体、ブタジエン／（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエ
ンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共
重合体などを部分架橋したコアに、メチルメタアクリレ
ートポリマーで被覆したエラストマー粒子、メチルメタ
アクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で
被覆した粒子が特に好ましい。これらのエラストマー粒
子は通常用いられている方法で作製することができ、例
えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法として
は、例えば単量体成分を全量一括して仕込み重合する方
法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続的また
は断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始めから
連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる方
法などを採用することができる。Of these elastomer particles, polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, butadiene / (meth) acrylate copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene Elastomer particles coated with a methyl methacrylate polymer and particles coated with a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer on a core partially crosslinked with an / isoprene block copolymer or the like are particularly preferred. These elastomer particles can be produced by a commonly used method, for example, an emulsion polymerization method. As the emulsion polymerization method, for example, a method in which all monomer components are charged at once and a polymerization is performed, a method in which a part of the monomer components is polymerized, and then the remaining portion is continuously or intermittently added, Can be continuously added from the beginning of the polymerization, or a method using seed particles can be employed.

【００４３】こうして得られるエラストマー粒子の平均
粒子径は１０ｎｍ〜７００ｎｍである。１０ｎｍ未満で
は得られる立体形状物の耐衝撃性が低下したり、樹脂液
の粘度が上昇し、立体形状物の生産性や造形精度に影響
を及ぼし、一方、７００ｎｍを超えると、十分に表面平
滑な立体形状物が得られなかったり、造形精度が低下す
る。上記のようなコア／シェル型エラストマー粒子の市
販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナ
ス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９
（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることがで
きる。これら（Ｆ）成分のエラストマー粒子は単独で、
または２種以上組み合わせて使用することができる。The average particle diameter of the thus obtained elastomer particles is from 10 nm to 700 nm. If the thickness is less than 10 nm, the impact resistance of the obtained three-dimensional object is reduced, or the viscosity of the resin liquid is increased, which affects the productivity and the molding accuracy of the three-dimensional object, while if it exceeds 700 nm, the surface is sufficiently smooth. A three-dimensional object cannot be obtained, or the modeling accuracy decreases. Commercially available core / shell type elastomer particles as described above include, for example, Reginas Bond RKB (manufactured by Reginas Kasei Co., Ltd.), Techno MBS-61, and MBS-69.
(Above, manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.). These elastomer particles of the component (F) alone are
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.

【００４４】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｆ）成分の含有割合は、通常１〜３５重量％であり、
好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重
量％である。（Ｆ）成分の含有割合が過小である場合に
は、耐衝撃性が低下し、一方、この含有割合が過大であ
る場合には、得られる立体形状物の造形精度が低下する
傾向がある。The content of the component (F) in the photocurable resin composition of the present invention is usually 1 to 35% by weight,
It is preferably from 3 to 30% by weight, particularly preferably from 5 to 20% by weight. When the content of the component (F) is too small, the impact resistance is reduced. On the other hand, when the content is too large, the modeling accuracy of the obtained three-dimensionally shaped article tends to be reduced.

【００４５】＜任意成分＞本発明の光硬化性樹脂組成物
には、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記必
須成分〔（Ａ）成分〜（Ｆ）成分〕以外の任意成分とし
て、光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤などを含有
させることができる。光増感剤としては、トリエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサン
トン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アン
トラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘
導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、
ベンゾインイソプロピルエーテルなどが、また反応性希
釈剤としては、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド
類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニ
ルウレア類などが挙げられる。<Optional Components> In the photocurable resin composition of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, optional components other than the above-mentioned essential components [components (A) to (F)] may be used. A sensitizer (polymerization accelerator), a reactive diluent and the like can be contained. Examples of the photosensitizer include amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triethylamine, and diethylamine; thioxanthone, thioxanthone derivatives, anthraquinone, anthraquinone derivatives, anthracene, anthracene derivatives, perylene, perylene derivatives, benzophenone,
Benzoin isopropyl ether and the like, and reactive diluents include vinyl ethers, vinyl sulfides, vinyl urethanes, urethane acrylates, vinyl ureas and the like.

【００４６】また本発明の光造形用光硬化性樹脂組成物
には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、
その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていて
もよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリア
ミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエ
ン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キ
シレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オ
リゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系
オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー；フェノ
チアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールなどの重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；
濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シ
ランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙
げることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、上
記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分、および必要ならば上記任意
成分を均一に混合することによって製造することができ
る。このようにして得られる光硬化性樹脂組成物の粘度
（２５℃）は、５０〜２，０００ｃｐｓであることが好
ましく、更に好ましくは７０〜１、５００ｃｐｓであ
る。Further, the photocurable resin composition for stereolithography of the present invention has a composition within a range that does not impair the objects and effects of the present invention.
Various additives may be contained as other optional components. Such additives include epoxy resins, polyamides, polyamideimides, polyurethanes, polybutadienes, polychloroprenes, polyethers, polyesters,
Polymers or oligomers such as styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, fluorine-based oligomer, silicone-based oligomer, and polysulfide-based oligomer; phenothiazine, 2,6-di-t-butyl-4 A polymerization inhibitor such as methylphenol; a polymerization initiation aid; a leveling agent;
Surfactants; plasticizers; ultraviolet absorbers; silane coupling agents; inorganic fillers; pigments; The photocurable resin composition of the present invention can be produced by uniformly mixing the above components (A) to (F) and, if necessary, the above optional components. The viscosity (25 ° C.) of the photocurable resin composition thus obtained is preferably from 50 to 2,000 cps, more preferably from 70 to 1,500 cps.

【００４７】＜光学的立体造形法＞以上のようにして得
られる本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体
造形法における光硬化性液状樹脂物質として好適に使用
される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対し
て、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して
硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法に
より、所望の形状の立体形状物を製造することができ
る。<Optical three-dimensional molding method> The photocurable liquid resin composition of the present invention obtained as described above is suitably used as a photocurable liquid resin material in an optical three-dimensional molding method. That is, the photocurable resin composition of the present invention is selectively irradiated with light such as visible light, ultraviolet light, or infrared light to supply necessary energy for curing, thereby achieving desired optical solidification. Can be manufactured.

【００４８】光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射す
る手段としては、特に制限されるものではなく、種々の
手段を採用することができる。例えば、レーザ光、ある
いはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走
査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの
光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非
収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを
束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定
のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物
に照射する手段等を採用することができる。また、マス
クを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装
置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透
過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的
に形成するものを用いることもできる。以上において、
目的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは
高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物
に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さ
いレーザー光を走査する手段を採用することが好まし
い。なお、容器内に収容されている樹脂組成物における
光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組
成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであっ
てもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光
の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器
壁を介して光を照射することができる。The means for selectively irradiating the photocurable resin composition with light is not particularly limited, and various means can be employed. For example, a means for irradiating the composition while scanning laser light, or convergent light obtained using a lens, a mirror, or the like, a mask having a light transmitting portion of a predetermined pattern, and non-convergent through this mask Means for irradiating the composition with light, using a light guide member formed by bundling a number of optical fibers, and employing means for irradiating the composition with light through optical fibers corresponding to a predetermined pattern in the light guide member. Can be. In the means using a mask, a mask that electro-optically forms a mask image including a light-transmitting region and a light-impermeable region according to a predetermined pattern according to the same principle as that of the liquid crystal display device is used. Can also. In the above,
When the target three-dimensional object has a fine portion or is required to have high dimensional accuracy, a laser beam having a small spot diameter is scanned as a means for selectively irradiating the composition with light. It is preferable to employ means. The light irradiation surface of the resin composition contained in the container (for example, the scanning plane of the convergent light) may be any of the liquid surface of the resin composition and the contact surface with the container wall of the translucent container. You may. When the liquid surface of the resin composition or the contact surface with the container wall is used as the light irradiation surface, the light can be irradiated directly from the outside of the container or through the container wall.

【００４９】前記の光学的立体造形法においては、通
常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位
置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に
または段階的に移動させることにより、硬化部分を積層
させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動
は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹
脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れか
を移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するな
どの方法を挙げることができる。前記の光学的立体造形
法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇
降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面か
ら微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステ
ージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成す
る。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射
することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成す
る。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組
成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層
（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬
化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよ
う新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射
されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、
この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹
脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形
される。In the above-mentioned optical three-dimensional molding method, usually, after a specific portion of the resin composition is cured, a light irradiation position (irradiation surface) is continuously or stepwise changed from a cured portion to an uncured portion. By moving the hardened parts, the hardened portions are laminated to form a desired three-dimensional shape. Here, the irradiation position can be moved by various methods, for example, by moving any one of a light source, a container for storing the resin composition, and a cured portion of the resin composition, or additionally supplying the resin composition to the container. And the like. A typical example of the above-described optical three-dimensional modeling method will be described. By lowering (settling) a small amount of a supporting stage provided in a storage container from the liquid surface of the resin composition, the supporting stage is placed on the supporting stage. To form a thin layer (1). Next, the thin layer (1) is selectively irradiated with light to form a solid cured resin layer (1). Next, a photo-curable resin composition is supplied on the cured resin layer (1) to form a thin layer (2), and the thin layer (2) is selectively irradiated with light, whereby A new cured resin layer (2) is formed on the cured resin layer (1) so as to be continuously and integrally laminated thereon. And, with or without changing the pattern irradiated with light,
By repeating this process a predetermined number of times, a three-dimensional object formed by integrally laminating a plurality of cured resin layers (n) is formed.

【００５０】このようにして得られる立体形状物を収容
容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組
成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗
浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコ
ールなどのアルコール類に代表されるアルコール系有機
溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなど
に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表され
る脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂および光硬
化性樹脂を挙げることができる。なお、表面平滑性の良
好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂
または光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好まし
く、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に
応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行
う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を
硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存するこ
とのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができ
るので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュア
ーを行うことが好ましい。The thus obtained three-dimensionally shaped object is taken out of the container, and after removing the unreacted resin composition remaining on the surface thereof, washing is performed as necessary. Here, as the cleaning agent, alcohol-based organic solvents represented by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol; ketone-based organic solvents represented by acetone, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone; aliphatics represented by terpenes System organic solvent; low-viscosity thermosetting resin and photocurable resin. In the case of producing a three-dimensional object having good surface smoothness, it is preferable to wash using the thermosetting resin or the photocurable resin. In this case, the curable resin used for washing is preferably used. Depending on the type, post-curing by heat irradiation or light irradiation needs to be performed. In addition, the post cure not only hardens the resin on the surface, but also can harden the unreacted resin composition that may remain inside the three-dimensional object, so that even when the organic resin is washed with an organic solvent. It is preferable to perform post cure.

【００５１】このようにして得られる立体形状物は、機
械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れて
いる。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性
安定性に優れ、機械部品の試作品などとして用いた場合
に優れた耐衝撃性と耐折り曲げ性を示し、好適に使用す
ることができる。さらに、立体形状物の表面強度および
耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、
熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用するこ
とが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有
機コート材、あるいは無機ハードコートを使用すること
ができ、これらのハードコート材は、１種単独でまたは
２種以上組み合わせて使用することができる。The three-dimensional object obtained in this manner has high mechanical strength and dimensional accuracy, and also has excellent heat resistance. In addition, the three-dimensional object has excellent shape stability and physical property stability, and exhibits excellent impact resistance and bending resistance when used as a prototype of a mechanical part, and can be suitably used. Furthermore, in order to improve the surface strength and heat resistance of the three-dimensional object, after performing a cleaning process,
It is preferable to use a thermosetting or photocurable hard coat material. As such a hard coat material, an organic coat material made of an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin or the like, or an inorganic hard coat can be used. These hard coat materials may be used alone or in combination of two or more. Can be used.

【００５２】有用性 本発明の組成物は上述したように光学的立体造形用とし
て有用であるほか、硬化物が力学的強度に優れているな
どのため、プラスチック、各種フィルム、木材、陶磁
器、ガラス、通信用石英ファイバー、紙、金属、飲料用
缶、繊維等の被覆材料、光学的立体造形用樹脂、半導体
用封止剤、半導体用接着剤、アンダーフィル剤、光学用
接着剤、印刷板材料等として有用である。Utility The composition of the present invention is useful for optical three-dimensional modeling as described above. In addition, since the cured product has excellent mechanical strength, plastics, various films, wood, ceramics, glass, etc. , Quartz fiber for communication, paper, metal, cans for beverages, coating materials such as fibers, resin for optical three-dimensional molding, sealant for semiconductor, adhesive for semiconductor, underfill agent, optical adhesive, printing plate material It is useful as such.

【００５３】[0053]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１ 表１に示す配合処方に従って、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカー
バイド社製）３０重量部と、ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペート「ＵＶＲ−６１９９」
（ユニオンカーバイド社製）５重量部と、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル「エポライト１６０
０」（共栄社化学（株）製）３重量部と、トリアリルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート「ＵＶＩ−６
９７４」（ユニオンカーバイド社製）２重量部と、トリ
メチロールプロパントリアクリレート「ビスコート２９
５」（大阪有機化学工業（株）製）２５重量部と、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュ
ア １８４」（チバスペシャルティケミカルズ（株）
製）４重量部と、ＰＯ変性グリセリン「サンニックスＧ
Ｐ−４００」（三洋化成工業（株）製）１５重量部と、
コアに部分架橋スチレン／ブタジエン共重合体、シェル
にメタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレートを持
つ平均粒子径５０ｎｍのエラストマー粒子（レジナス化
成（株）製レジナスボンドＲＫＢ）１６重量部とを攪拌
容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、
液状組成物（本発明の樹脂組成物）を製造した。得られ
た液状組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）
を測定したところ、８２０ｃｐｓであった。実施例２〜７ 表１に示す配合処方に従って、（Ａ）〜（Ｆ）成分を攪
拌混合したこと以外は実施例１と同様にして液状組成物
（本発明の光硬化性樹脂組成物）を製造した。得られた
液状組成物の各々について、Ｂ型粘度計により測定され
た粘度（２５℃）を表１に併せて示す。比較例１〜３ 表１に示す配合処方に従って、各構成成分を攪拌混合し
たこと以外は実施例１と同様にして液状組成物（比較用
の光硬化性樹脂組成物）を製造した。得られた液状組成
物の各々について、Ｂ型粘度計により測定された粘度
（２５℃）を表１に併せて示す。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 According to the formulation shown in Table 1, 30 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate “UVR-6110” (manufactured by Union Carbide) and bis (3,4 -Epoxycyclohexylmethyl) adipate "UVR-6199"
5 parts by weight (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) and 1,6-hexanediol diglycidyl ether “Epolite 160
0 "(manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and triallylsulfonium hexafluoroantimonate" UVI-6 "
974 "(manufactured by Union Carbide) and 2 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate" Biscoat 29 "
5 "(manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 25 parts by weight,
Hydroxycyclohexyl phenyl ketone “Irgacure 184” (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
4 parts by weight) and PO-modified glycerin “Sannicks G
P-400 "(manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 15 parts by weight,
16 parts by weight of elastomer particles having an average particle diameter of 50 nm (Reginas Bond RKB manufactured by Reginas Kasei Co., Ltd.) having a partially crosslinked styrene / butadiene copolymer in the core and methyl methacrylate / glycidyl methacrylate in the shell were charged in a stirring vessel. By stirring at ℃ for 3 hours,
A liquid composition (the resin composition of the present invention) was produced. The viscosity of the obtained liquid composition was measured by a B-type viscometer (25 ° C.).
Was 820 cps. Examples 2 to 7 A liquid composition (the photocurable resin composition of the present invention) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components (A) to (F) were stirred and mixed in accordance with the formulation shown in Table 1. Manufactured. Table 1 also shows the viscosity (25 ° C.) of each of the obtained liquid compositions measured by a B-type viscometer. Comparative Examples 1 to 3 Liquid compositions (comparative photocurable resin compositions) were produced in the same manner as in Example 1 except that the components were stirred and mixed in accordance with the formulation shown in Table 1. Table 1 also shows the viscosity (25 ° C.) of each of the obtained liquid compositions measured by a B-type viscometer.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】（注） １）「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイド社製） ２）「ＵＶＩ−６１９９」（ユニオンカーバイド社製） ３）「エポライト１６００」（共栄社化学（株）製） ４）「エポライト１５００ＮＰ」（共栄社化学（株）
製） ５）「ＵＶＩ−６９７４」（ユニオンカーバイド社製） ６）「ビスコート２９５」（大阪有機化学工業（株）
製） ７）「イルガキュア １８４」（チバスペシャルティケ
ミカルズ（株）製） ８）「サンニックスＧＰ−４００」（三洋化成（株）
製） ９）レジナス化成（株）製レジナスボンドＲＫＢ １０）乳化重合法によって製造した粒子 表１に示したように、実施例１〜７に係る組成物は、い
ずれも、光学的立体造形法に用いる樹脂組成物として好
適な粘度を有するものであった。(Note) 1) "UVR-6110" (manufactured by Union Carbide) 2) "UVI-6199" (manufactured by Union Carbide) 3) "Epolite 1600" (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 4) "Epolite" 1500NP "(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
5) "UVI-6974" (manufactured by Union Carbide) 6) "Viscoat 295" (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
7) "Irgacure 184" (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 8) "Sunnics GP-400" (Sanyo Chemical Co., Ltd.)
9) Reginas Bond RKB manufactured by Regina Kasei Co., Ltd. 10) Particles manufactured by emulsion polymerization method As shown in Table 1, all of the compositions according to Examples 1 to 7 are used for optical three-dimensional modeling. It had a suitable viscosity as a resin composition.

【００５６】＜光硬化性樹脂組成物の評価＞実施例１〜
７および比較例１〜３により得られた光硬化性樹脂組成
物の各々について、下記の評価方法に従って、Ａｒレー
ザーによる硬化性の評価を行い、結果を表２に示した。
また硬化物における弾性率およびその経時的変化、およ
び硬化物の経時的変形量を下記の方法で測定し、結果を
表２に示した。さらに硬化物のアイゾット衝撃強度およ
び耐折り曲げ性を下記に記載の方法で測定し、結果を表
２に示した。<Evaluation of Photocurable Resin Composition>
7 and each of the photocurable resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3, the curability was evaluated using an Ar laser according to the following evaluation method. The results are shown in Table 2.
Further, the elastic modulus of the cured product and its change with time, and the amount of deformation of the cured product with time were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2. Further, the Izod impact strength and bending resistance of the cured product were measured by the methods described below, and the results are shown in Table 2.

【００５７】〔Ａｒレーザーによる硬化性の評価〕Ａｒ
イオンレーザー（波長３５１ｎｍ，３６５ｎｍ）よりな
る照射用光源を搭載する光造形装置「ソリッドクリエー
ターＪＳＣ−２０００」（ソニー（株）製）を使用し、
照射面（液面）におけるレーザースポット径を２００μ
ｍとし、レーザーパワーを１００ｍＷとし、走査速度を
１００ｍｍ／秒から１０００ｍｍ／秒と変化させて、光
硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザー光を照射し
て、樹脂組成物が硬化する最小エネルギー値を測定し
た。最小硬化エネルギーが小さいほど樹脂の硬化性が優
れていると判断できる。上記実施例及び比較例で得られ
た樹脂組成物についてそれぞれ硬化性を測定し、優れて
いる順に優・良・不可の序列を付けて評価した。 〔弾性率および弾性率の経時変化の測定〕 （１）試験片の作製：アプリケータを用い、ガラス板上
に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗
布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベ
ア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射
（照射量０．５Ｊ／ｃｍ² ）して、半硬化樹脂フィルム
を作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルム
を剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面と
は反対側の面からの紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃ
ｍ² ）して、硬化樹脂フィルムを作製した。このように
して作製された硬化樹脂フィルムを、下記の環境条件下
に静置することにより２種類の試験片、を作製し
た。 試験片：温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内
に２４時間静置。 試験片：温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内
に３０日間静置。 （２）測定：温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室
内で、試験片（初期値測定用）、試験片（経時的変
化測定用）の各々について、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、
標線間距離２５ｍｍの条件で弾性率を測定した。[Evaluation of Curability by Ar Laser] Ar
Using a solid-state molding machine “Solid Creator JSC-2000” (manufactured by Sony Corporation) equipped with an irradiation light source consisting of an ion laser (wavelength 351 nm, 365 nm),
Laser spot diameter on irradiation surface (liquid surface) is 200μ
m, the laser power is set to 100 mW, the scanning speed is changed from 100 mm / sec to 1000 mm / sec, and the laser beam is selectively irradiated to the photocurable resin composition, and the minimum energy for curing the resin composition is obtained. The value was measured. It can be determined that the smaller the minimum curing energy, the better the curability of the resin. The curability of each of the resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured, and the resin compositions were evaluated in the order of superiority, in the order of excellent / good / improper. [Measurement of elastic modulus and change with time of elastic modulus] (1) Preparation of test piece: A coating film having a thickness of 200 µm was formed by applying a composition on a glass plate using an applicator, and a metal halide lamp was prepared. The surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount: 0.5 J / cm ² ) using an equipped conveyor curing device to prepare a semi-cured resin film. Next, the semi-cured resin film is peeled from the glass plate, placed on a release paper, and irradiated with ultraviolet rays from the side opposite to the side where the ultraviolet rays were first irradiated (irradiation amount 0.5 J / c).
m ² ) to produce a cured resin film. The cured resin film thus produced was allowed to stand under the following environmental conditions to produce two types of test pieces. Test piece: allowed to stand in a thermo-hygrostat at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. Test piece: allowed to stand in a thermo-hygrostat at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 30 days. (2) Measurement: In a thermo-hygrostat at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, a tensile speed of 1 mm / min was determined for each of a test piece (for initial value measurement) and a test piece (for time-dependent change measurement).
The elastic modulus was measured under the condition of a mark line distance of 25 mm.

【００５８】〔経時的変形量〕 （１）試験片の作製：ソリッドクリエーターＪＳＣ−２
０００を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワ
ー１００ｍＷ、各組成物において硬化深さが０．３ｍｍ
となる走査速度の条件で、光硬化性樹脂組成物に対し選
択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．２０
ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、図１
（１）に示すような測定用モデル（以下「反りモデル」
という。）を造形した。次いで、この反りモデルを光造
形装置から取り出し、外表面に付着している樹脂組成物
を拭き取り、さらに、テルペン系溶剤により余分な樹脂
組成物を洗浄除去した。 （２）測定：図１（２）に示すように、得られた反りモ
デル１０における脚部１１の下端を水平台２０に固定
し、この水平台２０から脚部１２の下端までの距離〔持
ち上がり量〕を反り量（初期値）として評価し、反り量
の少ない順に優・良・不可とした。更に、この反りモデ
ルを、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に３
０日間静置した後、上記と同様な方法で反り量を評価し
た。[Time Deformation Amount] (1) Preparation of Test Specimen: Solid Creator JSC-2
000, the laser power on the irradiation surface (liquid surface) is 100 mW, and the curing depth is 0.3 mm for each composition.
The photocurable resin composition is selectively irradiated with a laser beam under the conditions of a scanning speed such that the cured resin layer (thickness 0.20)
1) by repeating the process of
Measurement model as shown in (1) (hereinafter referred to as “warp model”)
That. ). Next, the warped model was taken out of the optical shaping apparatus, the resin composition adhering to the outer surface was wiped off, and the excess resin composition was washed and removed with a terpene-based solvent. (2) Measurement: As shown in FIG. 1 (2), the lower end of the leg 11 in the obtained warped model 10 is fixed to the horizontal base 20, and the distance from this horizontal base 20 to the lower end of the leg 12 [lift Amount] was evaluated as the amount of warpage (initial value), and was evaluated as excellent / good / improper in ascending order of the amount of warpage. Further, this warped model was stored in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
After standing for 0 days, the amount of warpage was evaluated in the same manner as above.

【００５９】〔衝撃強度の測定〕 （１）試験片の作製：ソリッドクリエーターＪＳＣ−２
０００を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワ
ー１００ｍＷ、各組成物において硬化深さが０．３ｍｍ
となる走査速度の条件で、光硬化性樹脂組成物に対し選
択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．２０
ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、ＪＩＳ規
格Ｋ７１１０に準じた試験片を造形した。 （２）測定：このようにして作製した試験片を２３℃、
相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したの
ち、ＪＩＳＫ７１１０に記載された方法に従って、アイ
ゾット衝撃強度を測定した。[Measurement of Impact Strength] (1) Preparation of Test Specimen: Solid Creator JSC-2
000, the laser power on the irradiation surface (liquid surface) is 100 mW, and the curing depth is 0.3 mm for each composition.
The photocurable resin composition is selectively irradiated with a laser beam under the conditions of a scanning speed such that the cured resin layer (thickness 0.20)
mm), a test piece in accordance with JIS K7110 was formed. (2) Measurement: The test piece prepared in this way was measured at 23 ° C.
After standing for 24 hours in a thermo-hygrostat at a relative humidity of 50%, the Izod impact strength was measured according to the method described in JIS K7110.

【００６０】〔耐折り曲げ試験〕 （１）試験片の作製：アプリケータを用い、ガラス板上
に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗
布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベ
ア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射
（照射量０．５Ｊ／ｃｍ² ）して、半硬化樹脂フィルム
を作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルム
を剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面と
は反対側の面からの紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃ
ｍ² ）して、硬化樹脂フィルムを作製した。 （２）測定：このようにして作製された硬化樹脂フィル
ムを、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２
４時間静置したのち、ＭＩＴ式屈曲試験器を用いて、１
ｋｇｆの一定荷重をかけながら、折り曲げ回数６０回/
秒で、繰り返し折り曲げ試験を行い、試験片が折り曲げ
位置で破断するまでの回数を測定した。折り曲げ位置で
破断する回数が３０回以上のものを合格とし、３０回未
満のものを不合格とした。[Bending resistance test] (1) Preparation of test piece: A coating film having a thickness of 200 μm was formed by applying the composition on a glass plate using an applicator, and curing was performed on a conveyor equipped with a metal halide lamp. Using a device, the surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount: 0.5 J / cm ² ) to produce a semi-cured resin film. Next, the semi-cured resin film is peeled from the glass plate, placed on a release paper, and irradiated with ultraviolet rays from the side opposite to the side where the ultraviolet rays were first irradiated (irradiation amount 0.5 J / c).
m ² ) to produce a cured resin film. (2) Measurement: The cured resin film thus produced was placed in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
After allowing to stand for 4 hours, 1
While applying a constant load of kgf, the number of bending 60 times /
The bending test was repeatedly performed in seconds, and the number of times until the test piece was broken at the bending position was measured. If the number of breaks at the bending position was 30 or more, it was judged as pass, and if less than 30 times, it was rejected.

【００６１】〔造形精度の評価〕立体形状物の造形性の
評価は、各樹脂液から造形された立体形状物の寸法を測
定し行った。 （１）立体形状物の造形：ソリッドクリエーターＪＣＳ
−２０００により、下記の造形条件に従って、図２に示
すような、Ｈ型の立体形状物を造形した。造形された立
体形状物は、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室
内に２４時間静置することにより状態調整された。 ＜造形条件＞経時的変形量の試験片作製の場合と同じ条
件（液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ、走査速
度：各組成物において硬化深さが０．３０ｍｍとなる適
正走査速度、形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ）
である。 （２）立体形状物の寸法精度の測定：上記のようにして
得られた立体形状物において、図２のＡ，Ｂ，Ｃの距離
を、０．０１ｍｍまで測定可能なノギスを使用して測定
し、下記式（I）、（II）により距離ＡとＢ間、ＣとＢ
間の寸法差を求めた。 寸法差ＡＢ ＝ （Ａ−Ｂ） （I） 寸法差ＣＢ ＝ （Ｃ−Ｂ） （II） 尚、立体形状物の寸法精度の評価は次のとおりである。 ・寸法差ＡＢ、ＣＢの絶対値の両方が０．1ｍｍ未満の
場合 ：寸法精度〔◎〕 ・寸法差ＡＢ、ＣＢの絶対値の一方が０．1ｍｍ未満、
他方が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満の場合 ：寸法精度〔○〕 ・寸法差ＡＢ，ＣＢの絶対値の両方が０．１ｍｍ以上
０．２ｍｍ未満の場合 ：寸法精度〔△〕 ・寸法差ＡＢ，ＣＢの絶対値がいずれかが０．２ｍｍ以
上の場合もしくは形状物が得られない場合 ：寸法精度〔×〕[Evaluation of Modeling Accuracy] The evaluation of the modelability of the three-dimensional object was performed by measuring the dimensions of the three-dimensional object molded from each resin liquid. (1) 3D modeling: Solid Creator JCS
According to −2000, an H-shaped three-dimensional object was formed as shown in FIG. 2 according to the following molding conditions. The state of the formed three-dimensionally shaped object was adjusted by leaving it in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. <Molding conditions> Same conditions as in the preparation of test pieces with time-dependent deformation (laser light intensity on liquid surface: 100 mW, scanning speed: appropriate scanning speed at which curing depth is 0.30 mm in each composition, curing to be formed) (Thickness of resin layer: 0.2mm)
It is. (2) Measurement of dimensional accuracy of three-dimensional object: In the three-dimensional object obtained as described above, the distance between A, B, and C in FIG. 2 is measured using a caliper capable of measuring up to 0.01 mm. The distances A and B, C and B are calculated by the following equations (I) and (II).
The dimensional difference between them was determined. Dimensional difference AB = (AB) (I) Dimensional difference CB = (CB) (II) The evaluation of the dimensional accuracy of the three-dimensional object is as follows. -When both absolute values of the dimensional differences AB and CB are less than 0.1 mm: dimensional accuracy [〕]-One of the absolute values of the dimensional differences AB and CB is less than 0.1 mm,
When the other is 0.1 mm or more and less than 0.2 mm: dimensional accuracy [○] • When both absolute values of dimensional differences AB and CB are 0.1 mm or more and less than 0.2 mm: dimensional accuracy [△] • dimensional difference AB , CB when any of the absolute values is 0.2 mm or more or when a shaped object cannot be obtained: Dimensional accuracy [×]

【００６２】[0062]

【表２】 [Table 2]

【００６３】表２から明らかなように、実施例１〜７に
係る組成物による硬化物は、何れも造形精度が高く、弾
性率が大きく、かつその経時安定性に優れていた。さら
に、当該組成物による硬化物は、硬化収縮に起因する変
形量（反り量）が小さく形状安定性に優れているもので
あった。またさらに当該組成物による硬化物は優れた耐
衝撃性および耐折り曲げ性を示している。これに対し
て、（Ｆ）成分を用いない比較例１の組成物の硬化物
は、耐衝撃性および耐折り曲げ性に劣り、（Ａ）成分を
用いない比較例２の組成物は硬化性に劣り、造形でき
ず、また（Ｃ）成分を用いない比較例３の組成物の硬化
物は粘度は適正であったが、造形できなかった。As is evident from Table 2, the cured products of the compositions according to Examples 1 to 7 all had high molding accuracy, a large elastic modulus, and excellent stability over time. Furthermore, the cured product of the composition had a small amount of deformation (warpage) due to curing shrinkage and was excellent in shape stability. Further, a cured product of the composition has excellent impact resistance and bending resistance. On the other hand, the cured product of the composition of Comparative Example 1 using no component (F) is inferior in impact resistance and bending resistance, and the composition of Comparative Example 2 not using the component (A) has poor curability. The cured product of the composition of Comparative Example 3 which was inferior, could not be molded, and did not use the component (C) had an appropriate viscosity, but could not be molded.

【００６４】[0064]

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、
機械的特性の経時的変化や経時的変形量（反り）が少な
く、しかも機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱
性にも優れた硬化物を造形することができ、得られる硬
化物は、特に耐衝撃性、耐折り曲げ性等の靱性に優れ
た、機械部品の試作品などの立体形状物として好適に使
用することができる。According to the photocurable resin composition of the present invention,
It can produce a cured product with little change in mechanical properties over time and deformation over time (warpage), high mechanical strength and high dimensional accuracy, and excellent heat resistance. In particular, it can be suitably used as a three-dimensional object such as a prototype of a mechanical part, which has excellent toughness such as impact resistance and bending resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例および比較例で製造した光硬化性組成物
の硬化物の経時的変形量の測定用モデルの形状および測
定方法の概略を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view schematically showing the shape of a model for measuring the amount of temporal deformation of a cured product of a photocurable composition produced in Examples and Comparative Examples and an outline of a measuring method.

【図２】実施例および比較例で製造した光硬化性組成物
の硬化物の造形（寸法）精度の測定用モデルの概略図で
ある。FIG. 2 is a schematic view of a model for measuring the modeling (dimensional) accuracy of the cured products of the photocurable compositions produced in Examples and Comparative Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０ 反りモデル １１，１２ 脚部 ２０ 水平台 10 Warp model 11, 12 Leg 20 Horizontal table

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/033 7/033 7/038 ５０３ 7/038 ５０３ // Ｂ２９Ｃ 35/08 Ｂ２９Ｃ 35/08 67/00 67/00 (72)発明者 渡邉 毅 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI G03F 7/027 502 G03F 7/027 502 7/033 7/033 7/038 503 7/038 503 // B29C 35/08 B29C 35 / 08 67/00 67/00 (72) Inventor Takeshi Watanabe 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Corporation (72) Inventor Takashi Ukaji 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）カチオン重合性有機化合物、
（Ｂ）カチオン性光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽
和モノマー、（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤、（Ｅ）１
分子中に１個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオ
ール化合物、および（Ｆ）平均粒子径１０ｎｍ〜７００
ｎｍのエラストマー粒子、を含有することを特徴とする
光硬化性液状樹脂組成物。(A) a cationically polymerizable organic compound,
(B) a cationic photopolymerization initiator, (C) an ethylenically unsaturated monomer, (D) a radical photopolymerization initiator, (E) 1
A polyether polyol compound having one or more hydroxyl groups in the molecule, and (F) an average particle diameter of 10 nm to 700
A photo-curable liquid resin composition comprising: 【請求項２】 全組成物に対し、（Ａ）成分の含有量が
２０〜８５重量％、（Ｃ）成分の含有量が５〜４５重量
％、（Ｅ）成分の含有量が５〜３５重量％、（Ｆ）成分
の含有量が１〜３５重量％、であることを特徴とする請
求項１に記載の光硬化性液状樹脂組成物。2. The content of the component (A) is 20 to 85% by weight, the content of the component (C) is 5 to 45% by weight, and the content of the component (E) is 5 to 35% based on the total composition. The photocurable liquid resin composition according to claim 1, wherein the content of the component (F) is 1 to 35% by weight.