JP4627587B2 - Resin composition and three-dimensional shape - Google Patents
Resin composition and three-dimensional shape Download PDFInfo
- Publication number
- JP4627587B2 JP4627587B2 JP2000307924A JP2000307924A JP4627587B2 JP 4627587 B2 JP4627587 B2 JP 4627587B2 JP 2000307924 A JP2000307924 A JP 2000307924A JP 2000307924 A JP2000307924 A JP 2000307924A JP 4627587 B2 JP4627587 B2 JP 4627587B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- resin composition
- group
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- LMIOYAVXLAOXJI-UHFFFAOYSA-N CCC1(COCc2ccc(COCC3(CC)COC3)cc2)COC1 Chemical compound CCC1(COCc2ccc(COCC3(CC)COC3)cc2)COC1 LMIOYAVXLAOXJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CCCc1cccc(*c2cc(CCC)ccc2)c1 Chemical compound CCCc1cccc(*c2cc(CCC)ccc2)c1 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形法に用いる光硬化性の樹脂組成物および立体形状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性の樹脂組成物に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている〔特開昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照〕。
この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性の樹脂組成物（液状物質）の液面に、紫外線レーザなどの光を例えば入力ＣＡＤデータを基にして選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、１層分の樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながら、あるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で造形することができるために注目されている。
【０００３】
従来において、光学的立体造形法に使用される光硬化性の樹脂組成物として、下記（１）〜（４）のような樹脂組成物が公知である。
（１）ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。
（２）エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。
（３）ラジカル重合性有機化合物と、カチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６−２２８４１３号公報参照）。
（４）カチオン重合性有機化合物と、ラジカル重合性有機化合物（エチレン性不飽和モノマー）と、ポリエーテルポリオール化合物と、エラストマー粒子とを含有する樹脂組成物（例えば特開平１１−３１０６２６号公報）。
【０００４】
上記（１）〜（４）等を含めて従来公知の樹脂組成物においては、当該樹脂組成物を硬化樹脂層上に供給（塗布操作およびスキージによるレベリング操作）する時に、また、容器内に収容されている当該樹脂組成物をポンプにより循環したり、攪拌したりする時に、当該樹脂組成物中に気泡が発生し、この気泡が、消滅することなく、造形される立体形状物に残留するという問題がある。
そして、立体形状物中に残留する気泡は、当該立体形状物の外観不良の原因となるばかりでなく、当該気泡が存在する箇所に応力が集中し、立体形状物の機械的強度が著しく損なわれてしまう。
【０００５】
このような問題に対して、樹脂組成物中にシリコーン化合物などを含有させることによって、当該樹脂組成物の表面張力を低下させ、発生した気泡を消滅（消泡）させることが考えられる。
しかしながら、シリコーン化合物などの消泡作用を有する化合物（以下「消泡剤」という。）が含有された樹脂組成物を、硬化樹脂層の上に供給（塗布）する場合において、ハジキ（Ｃｉｓｓｉｎｇ，Ｃｒａｗｌｉｎｇ）による塗工不良（塗布ムラ）が発生し、当該樹脂組成物による均一な薄層を硬化樹脂層の上に形成することができないという問題がある。
以上のように、従来においては、残留気泡のない立体形状物を造形することができ、しかも、塗工性の良好な樹脂組成物は知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、発生した気泡が消滅するまでの時間（消泡時間）が短くて、残留気泡のない立体形状物を造形することができるとともに、塗工性に優れ、ハジキ（塗工不良）を発生させることなく、硬化樹脂層の上に均一な薄層を形成することができる光硬化性の樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、残留気泡がなくて外観状態に優れ、良好な機械的強度を有する立体形状物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カチオン重合性有機化合物およびカチオン性光重合開始剤を必須成分として含有する樹脂組成物に、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を（共）重合して得られる（共）重合体を添加含有させることにより、得られる樹脂組成物は、塗工性に優れるとともに、残留気泡のない立体形状物を造形することのできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法に用いる光硬化性の樹脂組成物であって、
〔Ａ〕カチオン重合性有機化合物、
〔Ｂ〕カチオン性光重合開始剤、および
〔Ｃ〕（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸第２級ブチル、（メタ）アクリル酸第３級ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸フェニルから選択される１種以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を（共）重合して得られる（共）重合体よりなる消泡剤０．０１〜３重量％を含有することを特徴とする。
【０００９】
ここに、前記〔Ｃ〕成分を構成する「（共）重合体」には、
（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、
（メタ）アクリル酸エステルの２種以上の共重合体、および
（メタ）アクリル酸エステルの１種または２種以上と、これらと共重合可能な単量体の１種または２種以上との共重合体が含まれる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物においては、下記の形態が好ましい。
（１）前記〔Ｃ〕成分として、２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合して得られる共重合体を含有すること。
（２）前記〔Ｃ〕成分として、アクリル酸ｎ−ブチルと、アクリル酸２−エチルヘキシルとを共重合して得られる共重合体を含有すること。
（３）前記〔Ｃ〕成分として、アクリル酸ｎ−ブチルと、アクリル酸２−エチルヘキシルとを、１：９９〜９９：１のモル比で共重合して得られる共重合体を含有すること。
（４）前記〔Ｃ〕成分として、アクリル酸ｎ−ブチルと、アクリル酸２−エチルヘキシルとを、１：９９〜９９：１のモル比で共重合して得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００である共重合体を含有すること。
（５）前記〔Ａ〕成分として、シクロヘキセンオキシド基含有化合物を含有すること。
（６）前記〔Ａ〕成分として、オキセタニル基含有化合物を含有すること。
（７）〔Ｄ〕エチレン性不飽和モノマーおよび〔Ｅ〕ラジカル性光重合開始剤を含有すること。
（８）〔Ｆ〕ポリオール化合物を含有すること。
（９）〔Ｇ〕平均粒径１０〜７００ｎｍのエラストマー粒子を含有すること。
（10）〔Ｈ〕充填剤を含有すること。
【００１１】
本発明の立体形状物は、前記本発明の樹脂組成物を使用して光学的立体造形法により造形されてなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜〔Ａ〕成分＞
本発明の樹脂組成物を構成する〔Ａ〕成分（カチオン重合性有機化合物）は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物である。
〔Ａ〕成分を構成する有機化合物としては、エポキシ化合物、オキセタニル基含有化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げることができる。
【００１３】
（１）エポキシ化合物：
〔Ａ〕成分を構成するエポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基含有化合物およびグリシジル基含有化合物が好ましい。
シクロヘキセンオキシド基含有化合物はカチオン重合性に優れている。また、グリシジル基化合物は、得られる重合体に柔軟性を付与し、重合系のモビリティを増加させ、硬化性を一層向上させることができる。
【００１４】
〔Ａ〕成分として好適に使用することのできるシクロヘキセンオキシド基含有化合物としては、例えば３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４' −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３, ４−エポキシシクロヘキシル−５, ５−スピロ−３, ４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３, ４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３, ４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３',４' −エポキシ−６' −メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３, ４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３, ４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４' −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４' −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４' −エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを例示することができ、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
これらのうち、３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４' −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４' −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４' −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４' −エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましく、特に３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４' −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートが好ましい。
【００１６】
シクロヘキセンオキシド基含有化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１９９、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００１７】
〔Ａ〕成分として好適に使用することのできるグリシジル基含有化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１, ４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができ、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
これらのうち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１, ４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１９】
グリシジル基含有化合物の市販品としては、エポライト１６００（共栄社化学（株）製）、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２０】
（２）オキセタニル基含有化合物：
〔Ａ〕成分を構成するオキセタニル基含有化合物（以下「オキセタン化合物」という。）は、下記式（１）で表されるオキセタン環を分子内に１個以上有する化合物である。
分子内に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【化２】
上記式（２）において、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ1 は水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基；フリル基またはチエニル基である。
Ｒ2 は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素原子数２〜６のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、アントニル基、フェナントリル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基等の置換または非置換の炭素原子数７〜１８のアラルキル基；フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等のアリーロキシアルキルなどのその他の芳香環を有する基；エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素原子数２〜６のアルキルカルボニル基；エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基；エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素原子数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【００２４】
分子内に２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化３】
上記式（３）において、Ｒ1 は、上記式（２）における定義に同じである。
Ｒ3 は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状或いは分枝状の、炭素原子数１〜２０のアルキレン基；ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状の、炭素原子数１〜１２０のポリ（アルキレンオキシ）基；プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状或いは分枝状の不飽和炭化水素基；カルボニル基；カルボニル基を含むアルキレン基；分子鎖の途中にカルボキシル基を含むアルキレン基；分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアルキレン基である。また、Ｒ3 は、下記式（４）、式（５）および式（６）の何れかで示される基から選択される多価の基でもよい。
【００２７】
【化４】
上記式（４）において、Ｒ4 は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；低級アルキルカルボキシル基；カルボキシル基またはカルバモイル基であり、ｘは１〜４の整数である。
【００２９】
【化５】
上記式（５）において、Ｒ5 は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −または−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −である。
【００３１】
【化６】
上記式（６）において、Ｒ6 は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。ｙは、０〜２００の整数である。Ｒ7 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基、または下記式（７）で示される基である。
【００３３】
【化７】
上記式（７）において、Ｒ8 は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。ｚは、０〜１００の整数である。
【００３５】
分子内に２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（８）、式（９）および式（１０）の何れかで示される化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化８】
【化９】
【化１０】
上記式（１０）において、Ｒ1 は、上記式（２）における定義と同じである。
【００４０】
分子内に３個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１１）で示される化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化１１】
上記式（１１）において、Ｒ1 は、上記式（２）における定義と同じである。Ｒ9 は、３〜１０価の有機基を示し、例えば下記式（１２）〜（１４）の何れかで示される基等の炭素原子数１〜３０の分枝状または線状のアルキレン基、下記式（１５）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、下記式（１６）または式（１７）で示される線状または分枝状ポリシロキサン含有基等が挙げられる。ｊは、Ｒ9 の価数に等しい３〜１０の整数を示す。
【００４３】
【化１２】
上記式（１２）において、Ｒ10は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【００４５】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
上記式（１５）において、Ｌは同一または異なる、１〜１０の整数である。
【００４９】
【化１６】
【化１７】
分子内に３個以上のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（１８）で示される化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化１８】
下記式（１９）で表される化合物は、分子内に１〜１０個のオキセタン環を有し得る。
【００５４】
【化１９】
上記式（１９）において、Ｒ1 は、上記式（２）における定義と同じであり、Ｒ11は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基（ここで、アルキル基は同一または異なり、炭素原子数３〜１２のアルキル基である。トリアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基等を挙げることができる。）であり、ｒは１〜１０の整数を示す。
【００５６】
さらに、オキセタン化合物としては、上述の例以外にも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量１，０００〜５，０００程度の高分子量を有する化合物も挙げられる。このような例として、下記式（２０）、式（２１）、式（２２）の何れかで表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】
【化２２】
【００６０】
以上説明したオキセタン化合物の具体例は次の通りである。
〔分子内にオキセタン環を１個有する化合物〕
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等。
【００６１】
〔分子内にオキセタン環を２個以上有する化合物〕
３, ７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３, ３' −（１, ３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１, ４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１, ２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１, ３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１, ４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１, ６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなど。
これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
これらのうち、〔Ａ〕成分として好適に使用できるオキセタン化合物は、分子内に有するオキセタン環の数が１〜１０、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２の化合物である。具体的には、下記式（２３）で示される（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、下記式（２４）で示される１, ４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、下記式（２５）で示される１, ２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタン、下記式（２６）で示されるトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、下記式（２７）で示される３−エチル−３−オキセタニルメトキシベンゼンおよび上記式（１９）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
これらのオキセタン化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
（３）その他のカチオン重合性有機化合物：
〔Ａ〕成分を構成するオキソラン化合物としては、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどが例示される。
〔Ａ〕成分を構成する環状アセタール化合物としては、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどが例示される。
〔Ａ〕成分を構成する環状ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどが例示される。
〔Ａ〕成分を構成するチイラン化合物としては、エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどが例示される。
〔Ａ〕成分を構成するチエタン化合物としては、３，３−ジメチルチエタンなどが例示される。
〔Ａ〕成分を構成するビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが例示される。
〔Ａ〕成分を構成するエチレン性不飽和化合物としては、ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどが例示される。
【００７０】
本発明の樹脂組成物における〔Ａ〕成分の含有割合は、通常２０〜９９重量％とされ、好ましくは２５〜９５重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％とされる。
〔Ａ〕成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物による立体形状物の寸法精度が低下すると共に、当該立体形状物の経時的変形が生じやすくなる。
【００７１】
＜〔Ｂ〕成分＞
本発明の樹脂組成物を構成する〔Ｂ〕成分（カチオン性光重合開始剤）は、光などのエネルギー線を受けることによって、前記〔Ａ〕成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物である。ここで、光などのエネルギー線とは可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線などを意味する。
〔Ｂ〕成分の化合物の例として、下記式（２８）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
【００７２】
【化２８】
【００７３】
上記式（２８）に示されるオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）- フェニル] スルフィド、η5 −２, ４−（シクロペンタジエニル）［１, ２, ３, ４, ５, ６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン] −鉄（１＋）等が挙げられる。
上記式（２８）中におけるアニオン［ＭＸn+m ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 - ）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 - ）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 - ）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 - ）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 - ）などが挙げられる。
【００７４】
また、一般式［ＭＸn （ＯＨ）- ］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 - ）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3 - ）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3 - ）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００７５】
このようなオニウム塩のうち、〔Ｂ〕成分として特に有効な化合物は芳香族オニウム塩である。例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４, １３９, ６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【００７６】
〔Ｂ〕成分として好適に使用できる化合物の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。
上記の光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて〔Ｂ〕成分を構成することができる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物における〔Ｂ〕成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％とされ、好ましくは０．２〜６重量％、更に好ましくは０．３〜５重量％とされる。
〔Ｂ〕成分の含有割合が過小である場合には、樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００７８】
＜〔Ｃ〕成分＞
本発明の樹脂組成物を構成する〔Ｃ〕成分は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を（共）重合して得られる（共）重合体、すなわち、
（１）（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、
（２）（メタ）アクリル酸エステルの２種以上の共重合体、および
（３）（メタ）アクリル酸エステルの１種または２種以上と、これらと共重合可能な単量体の１種または２種以上との共重合体の中から、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの（共）重合体うち、（１）（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（２）（メタ）アクリル酸エステルの２種以上の共重合体が好ましい。
【００７９】
〔Ｃ〕成分を得るために使用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸第２級ブチル、（メタ）アクリル酸第３級ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸フェニルを挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは単独で使用してもよいが、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを併用することが好ましく、特に、２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを併用することが好ましい。
【００８０】
２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合して〔Ｃ〕成分を得る場合において、特に好適に使用（併用）することのできる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの組合せとしては、アクリル酸ｎ−ブチルと、アクリル酸２−エチルヘキシルとの組合せを挙げることができる。
この場合において、アクリル酸ｎ−ブチルと、アクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合モル比としては、１：９９〜９９：１であることが好ましく、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは７０：３０〜９０：１０とされる。
【００８１】
〔Ｃ〕成分として上記（３）の共重合体を得るために使用する（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体（共重合性単量体）としては、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルトルエン、アクリルアミドなどのビニル化合物を挙げることができる。
〔Ｃ〕成分を得るために使用する単量体における（メタ）アクリル酸エステルの割合としては、通常３０〜１００モル％とされ、好ましくは１００モル％とされる。
【００８２】
〔Ｃ〕成分を構成する（共）重合体の分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００とされ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００とされる。
【００８３】
〔Ｃ〕成分として好適に使用できる（共）重合体の市販品としては、「ポリフロー Ｎｏ．９０」（共栄社化学（株）製）を挙げることができる。
【００８４】
上記のような〔Ｃ〕成分を含有する本発明の樹脂組成物には、優れた消泡性が発現され、造形過程において不可避的に発生する気泡を短時間（例えば６０秒以内）で消滅させることができ、造形される立体形状物内における気泡の残留を防止することができる。しかも、本発明の樹脂組成物は、優れた消泡性を有するものでありながら、塗工性にも優れており、当該樹脂組成物による均一な薄層を硬化樹脂層および支持ステージの何れの表面にも形成することができる。
【００８５】
本発明の樹脂組成物における〔Ｃ〕成分の含有割合は、通常０．００１〜１０重量％とされ、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．０５〜３重量％とされる。
〔Ｃ〕成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物に、良好な消泡性（消泡時間の短縮化）を付与することができず、そのような樹脂組成物によっては、残留気泡のない立体形状物を造形することはきわめて困難となる。
一方、この含有割合が過大である場合には、ハジキによる塗工不良が発生し、当該樹脂組成物による均一な薄層を硬化樹脂層の上に形成することができなくなる傾向がある。あるいは、形成される硬化樹脂層間の密着力が低下して力学的特性が低下する傾向がある。
【００８６】
＜〔Ｄ〕成分＞
任意成分として本発明の樹脂組成物を構成する〔Ｄ〕成分（エチレン性不飽和モノマー）は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００８７】
〔Ｄ〕成分として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３, ７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記式（２９）〜（３１）で表される化合物を例示することができる。
【００８８】
【化２９】
これらの単官能性モノマーのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００９０】
〔Ｄ〕成分として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１, ４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００９１】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００９２】
上記の単官能モノマーおよび多官能モノマーは、各々１種単独でまたは２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて〔Ｄ〕成分を構成することができるが、〔Ｄ〕成分中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが６０重量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマーのさらに好ましい含有割合は７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じやすくなることがある。
【００９３】
かかる３官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９４】
本発明の樹脂組成物における〔Ｄ〕成分の含有割合は、通常０〜５０重量％とされ、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜３０重量％とされる。
〔Ｄ〕成分の含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとなり、また、得られる立体形状物について、耐熱性、耐湿性などが低下する傾向がある。
【００９５】
＜〔Ｅ〕成分＞
任意成分として、上記〔Ｄ〕成分と共に本発明の樹脂組成物を構成する〔Ｅ〕成分（ラジカル性光重合開始剤）は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって〔Ｄ〕成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。ここで光などのエネルギー線とは、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線などを意味する。
【００９６】
〔Ｅ〕成分として使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４, ４' −ジアミノベンゾフェノン、１, １−ジメトキシデオキシベンゾイン、３, ３' −ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２, ４, ６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２, ６−ジメトキシベンゾイル）−２, ４, ４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３, ３',４, ４' −テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２, ４, ６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。
上記のラジカル性光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて〔Ｆ〕成分を構成することができる。
【００９７】
本発明の樹脂組成物における〔Ｅ〕成分の含有割合は、通常０〜１５重量％とされ、好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０〜８重量％とされる。
〔Ｄ〕成分を含有する樹脂組成物において、〔Ｅ〕成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、この含有割合が過大である場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性をかえって低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００９８】
＜〔Ｆ〕成分＞
任意成分として、本発明の樹脂組成物を構成する〔Ｆ〕成分（ポリオール化合物）は、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および物性安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるために有用である。〔Ｆ〕成分として使用されるポリオールは、２個以上、好ましくは２〜６個の水酸基を１分子中に有するものである。１分子中に有する水酸基の数が１個のアルコールを使用しても、光硬化性の向上効果が十分ではなく、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾性率が低下する傾向がある。一方、６個を超える水酸基を１分子中に有するポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。
【００９９】
かかるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、２塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性することにより得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。
【０１００】
上記ポリオールの中、ポリエーテルポリオールが好ましい。例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」ともいう。）、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」ともいう。）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレン−オキシエチレン共重合ジオールなどを例示することができる。これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【０１０１】
〔Ｆ〕成分として使用できるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【０１０２】
ポリカプロラクトンポリオールの具体例は、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性グリセリン、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、カプロラクトン変性ソルビトールなどを挙げることができる。
【０１０３】
ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイト社）、ポリエステルポリオールの市販品としては、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学工業（株））などを挙げることができる。
【０１０４】
上記のポリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて〔Ｆ〕成分を構成することができる。
〔Ｆ〕成分として使用するポリオールの分子量は、１００〜５０, ０００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜２０, ０００とされる。分子量が過小なポリオールを〔Ｆ〕成分として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となることがある。一方、分子量が過大なポリオールを〔Ｆ〕成分として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する恐れがある。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物における〔Ｆ〕成分の含有割合は、通常０〜３５重量％とされ、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２５重量％とされる。
〔Ｆ〕成分の含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【０１０６】
＜〔Ｇ〕成分＞
任意成分として、本発明の樹脂組成物を構成する〔Ｇ〕成分（平均粒径１０〜７００ｎｍのエラストマー粒子）は、造形される立体形状物に良好な耐衝撃性を付与することができる。
かかる〔Ｇ〕成分の構成材料としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーを挙げることができる。
【０１０７】
また、これらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を好適に用いることができる。〔Ｇ〕成分を構成するエラストマー粒子は架橋構造を有していてもよい。エラストマー粒子の架橋は、通常用いられている手段によって行うことができる。この場合使用される架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタアクリル酸アリルなどが挙げられる。
【０１０８】
〔Ｇ〕成分として好適に使用できるエラストマー粒子としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体をベース成分とするエラストマー粒子を例示することができる。
【０１０９】
また、コア／シェル型の粒子としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などを部分架橋したコアに、メチルメタアクリレートポリマーで被覆したエラストマー粒子、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆した粒子などを例示することができる。なお、コア／シェル型粒子の場合、コアの半径とシェルの厚みの比は通常１／２〜１０００／１、好ましくは１／１〜２００／１である（例えばコア半径３５０ｎｍ、シェルの厚み１０ｎｍでは、３５／１）。
【０１１０】
これらエラストマー粒子のうち、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などを部分架橋したコアに、メチルメタアクリレートポリマーで被覆したエラストマー粒子、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆した粒子が特に好ましい。
【０１１１】
これらのエラストマー粒子は通常用いられている方法で製造することができ、例えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法としては、例えば単量体成分を全量一括して仕込み重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続的にまたは断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始めから連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる方法などを採用することができる。
【０１１２】
〔Ｇ〕成分を構成するエラストマー粒子の平均粒径は、通常１０〜７００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
平均粒径が１０ｎｍ未満のエラストマー粒子では、これを含有する樹脂組成物から造形される立体形状物に、十分な耐衝撃性の向上効果を付与することができず、また、当該樹脂組成物の粘度が上昇して得られる立体形状物の生産性や造形精度に影響を及ぼす傾向がある。一方、平均粒径が７００ｎｍを超えるエラストマー粒子を含有させると、得られる樹脂組成物から造形される立体形状物の表面平滑性が低下したり、造形精度が低下したりする。
【０１１３】
〔Ｇ〕成分を構成するコア／シェル型エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
【０１１４】
これらのエラストマー粒子は、単独でまたは２種以上を組み合わせて〔Ｇ〕成分を構成することができる。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物における〔Ｇ〕成分の含有割合は、通常０〜３５重量％とされ、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは４〜２０重量％とされる。
〔Ｇ〕成分の含有割合が過大である場合には、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【０１１６】
＜〔Ｈ〕成分＞
任意成分として、本発明の樹脂組成物を構成する〔Ｈ〕成分（充填剤）は、造形される立体形状物に、良好な機械的特性を付与することができる。
〔Ｈ〕成分を構成する充填剤としては、かかる充填剤としては、無機充填剤および有機充填剤の何れであってもよい。
〔Ｈ〕成分を構成する無機充填剤は、粒子状のものおよび繊維状のものを用いることができる。粒子状の無機充填剤における平均粒子径、または繊維状の無機充填剤における平均繊維長は１〜５０μｍとされ、好ましくは３〜４０μｍとされる。
【０１１７】
かかる無機充填剤の具体例としては、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、シリカ粒子、シラスバルーン、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、カーボンウィスカー、サファイアウィスカー、ベリリアウィスカー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルクおよびカーボンブラック等を挙げることができる。これらの中では、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、シリカ粒子、チタン酸カリウムウイスカー、タルクおよびカーボンブラック等が好ましい。これらの無機充填剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて〔Ｈ〕成分を構成することができる。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物を構成する有機充填剤としては、架橋ポリスチレン系高分子粒子、架橋型ポリメタクリレート系高分子粒子、架橋型スチレン／メタクリレート共重合系高分子粒子、ポリエチレン系高分子粒子、ポリプロピレン系高分子粒子、ポリブタジエン系高分子粒子、フェノール樹脂高分子粒子などを例示することができる。
本発明の樹脂組成物における〔Ｈ〕成分の含有割合は、通常０〜８０重量％とされ、好ましくは０〜７０重量％とされる。
【０１１９】
＜その他の任意成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記〔Ａ〕成分〜〔Ｈ〕成分以外の成分として、光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤などを含有させることができる。
光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどを挙げることができる。
また、反応性希釈剤としては、〔Ａ〕成分と共重合可能なカチオン重合性物質であって、樹脂組成物の溶液粘度を低下させるものが好ましい。
【０１２０】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；顔料；染料などを挙げることができる。
【０１２１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必須成分である上記〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分、任意成分である〔Ｄ〕成分〜〔Ｈ〕成分、およびその他の任意成分を均一に混合することによって製造することができる。
【０１２２】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５０〜２０, ０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは７０〜１０，０００ｃｐｓである。
【０１２３】
＜光学的立体造形法＞
以上のようにして得られる本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性の樹脂物質として好適に使用される。すなわち、本発明の樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望形状を有し、残留気泡および塗工不良に起因する外観不良のない立体形状物を製造することができる。
【０１２４】
本発明の樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザ光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
【０１２５】
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【０１２６】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するなどの方法を挙げることができる。
【０１２７】
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを、本発明の樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。ここに、樹脂組成物を供給するときに、当該樹脂組成物中に気泡が発生しても、当該気泡は、上記〔Ｃ〕成分により発現される消泡効果によって短時間（例えば６０秒以内）で消滅する。
次いで、気泡を含まないこの薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に樹脂組成物を供給して、気泡を含まない薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。
そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、気泡を含まない複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【０１２８】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。
【０１２９】
なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
【０１３０】
さらに、立体形状物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができる。これらのハードコート材は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３１】
本発明の樹脂組成物を光硬化させて得られる立体形状物（本発明の立体形状物）は、造形精度が優れ、弾性率が高くて、弾性率の経時的低下が小さく、優れた耐折り曲げ性を示す。しかも、本発明の立体形状物は、残留気泡がなくて外観状態に優れている。これにより、本発明の立体形状物は、機械部品や機器ハウジングまたはその試作品として好適に使用することができる。
【０１３２】
【実施例】
〔合成例１〕
還流冷却器、攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた容量１リットルの反応容器中に、アクリル酸ｎ−ブチル７５ｇと、アクリル酸２−エチルヘキシル２５ｇと、ドデシルメルカプタン４ｇと、過酸化ベンゾイル１ｇと、トルエン２００ｇとを仕込み、この系を７５〜８５℃に加熱した。この温度で攪拌を継続しながら更に、アクリル酸ｎ−ブチル７５ｇと、アクリル酸２−エチルヘキシル２５ｇと、過酸化ベンゾイル１ｇとの混合溶液を連続的に滴下し、３時間にわたり重合反応を継続した。次いで、減圧条件下において溶剤および低沸点物質を除去することにより、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体を得た。以下、これを「共重合体（Ｃ−１）」という。
【０１３３】
〔実施例１〕
下記表１に示す処方に従って、〔Ａ〕成分として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイド社製）３０重量部と、〔Ａ〕成分としてビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート「ＵＶＲ−６１９９」（ユニオンカーバイド社製）２５重量部と、〔Ａ〕成分として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル「エポライト１６００」（共栄社化学（株）製）１０重量部と、〔Ｂ〕成分としてトリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート「ＵＶＩ−６９７４」（ユニオンカーバイド社製）２重量部と、〔Ｃ〕成分として「ポリフロー Ｎｏ．９０」（共栄社化学（株）製）０．１重量部と、〔Ｄ〕成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート「ビスコート２９５」（大阪有機化学工業（株）製）１３重量部と、〔Ｅ〕成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア１８４」（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）２重量部と、〔Ｆ〕成分としてＰＯ変性グリセリン「サンニックスＧＰ−４００」（三洋化成工業（株）製）１０重量部と、〔Ｇ〕成分として、コアに部分架橋スチレン／ブタジエン共重合体、シェルにメタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレートを持つ乳化重合法により製造した平均粒子径２００ｎｍのエラストマー粒子８重量部とを攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、液状の組成物（本発明の樹脂組成物）を製造した。得られた樹脂組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ、６２０ｃｐｓであった。
【０１３４】
〔実施例２〕
下記表１に示す処方に従って、〔Ｃ〕成分である「ポリフロー Ｎｏ．９０」（共栄社化学（株）製）の添加量を０．５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして液状の組成物（本発明の樹脂組成物）を製造した。得られた樹脂組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ、６２０ｃｐｓであった。
【０１３５】
〔実施例３〕
下記表１に示す処方に従って、〔Ｃ〕成分である「ポリフロー Ｎｏ．９０」（共栄社化学（株）製）の添加量を１．０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして液状の組成物（本発明の樹脂組成物）を製造した。得られた樹脂組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ、６２０ｃｐｓであった。
【０１３６】
〔実施例４〕
下記表１に示す処方に従って、〔Ａ〕成分として１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン３０重量部と、〔Ａ〕成分として３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４' −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０：ユニオンカーバイド社製）３０重量部、〔Ａ〕成分としてビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート「ＵＶＲ−６１９９」（ユニオンカーバイド社製）１５重量部と、〔Ａ〕成分として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル「エポライト１６００」（共栄社化学（株）製）１５重量部と、〔Ｂ〕成分としてトリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート「ＵＶＩ−６９７４」（ユニオンカーバイド社製）２重量部と、〔Ｃ〕成分として「ポリフロー Ｎｏ．９０」（共栄社化学（株）製）０．５重量部と、〔Ｇ〕成分として、コアに部分架橋スチレン／ブタジエン共重合体、シェルにメタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレートを持つ乳化重合法により製造した平均粒子径２００ｎｍのエラストマー粒子８重量部とを攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、液状の組成物（本発明の樹脂組成物）を製造した。得られた樹脂組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ、５８０ｃｐｓであった。
【０１３７】
〔実施例５〕
下記表１に示す処方に従って、「ポリフロー Ｎｏ．９０」（共栄社化学（株）製）に代えて、合成例１で得られた共重合体（Ｃ−１）０．５重量部を〔Ｃ〕成分として添加したこと以外は実施例１と同様にして液状の組成物（本発明の樹脂組成物）を製造した。得られた樹脂組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ、６２０ｃｐｓであった。
【０１３８】
〔比較例１〕
下記表１に示す処方に従って、〔Ｃ〕成分である「ポリフロー Ｎｏ．９０」（共栄社化学（株）製）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして液状の組成物（比較用の樹脂組成物）を製造した。得られた樹脂組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ、６２０ｃｐｓであった。
【０１３９】
〔比較例２〕
下記表１に示す処方に従って、〔Ｃ〕成分である「ポリフロー Ｎｏ．９０」（共栄社化学（株）製）を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして液状の組成物（比較用の樹脂組成物）を製造した。得られた樹脂組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ、５８０ｃｐｓであった。
【０１４０】
〔比較例３〕
下記表１に示す処方に従って、〔Ｃ〕成分である「ポリフロー Ｎｏ．９０」（共栄社化学（株）製）に代えて、シリコーン系の消泡剤「ポリフロー ＡＴＦ」（共栄社化学（株）製）０．１重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして液状の組成物（比較用の樹脂組成物）を製造した。得られた樹脂組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ、６２０ｃｐｓであった。
【０１４１】
〔比較例４〕
下記表１に示す処方に従って、〔Ｃ〕成分である「ポリフロー Ｎｏ．９０」（共栄社化学（株）製）に代えて、アクリル／ビニルエーテル系の消泡剤「フローレン ＡＣ３２６Ｆ」（共栄社化学（株）製）０．１重量部を添加したこと以外は実施例４と同様にして液状の組成物（比較用の樹脂組成物）を製造した。得られた樹脂組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ、５８０ｃｐｓであった。
【０１４２】
〔比較例５〕
下記表１に示す処方に従って、〔Ｃ〕成分である「ポリフロー Ｎｏ．９０」（共栄社化学（株）製）に代えて、フッ素ポリマー系の消泡剤「メガファック Ｆ−１７９」（大日本インキ化学工業（株）製）０．１重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして液状の組成物（比較用の樹脂組成物）を製造した。得られた樹脂組成物についてＢ型粘度計により粘度（２５℃）を測定したところ、６２０ｃｐｓであった。
【０１４３】
【表１】
＊１：「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイド社製）
＊２：「ＵＶＲ−６１９９」（ユニオンカーバイド社製）
＊３：「エポライト１６００」（共栄社化学（株）製）
＊４：「ＵＶＩ−６９７４」（ユニオンカーバイド社製）
＊５：「ポリフロー ＡＴＦ」（共栄社化学（株）製）
＊６：「フローレン ＡＣ３２６Ｆ」（共栄社化学（株）製）
＊７：「メガファック Ｆ−１７９」（大日本インキ化学工業（株）製）
＊８：「ビスコート２９５」（大阪有機化学工業（株）製）
＊９：「イルガキュア１８４」（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
＊10：「サンニックスＧＰ−４００」（三洋化成工業（株）製）
＊11：コアに部分架橋スチレン／ブタジエン共重合体、シェルにメタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレートを有する乳化重合法により製造されたエラストマー粒子
【０１４５】
〔評価〕
上記のようにして得られた実施例１〜５および比較例１〜５に係る樹脂組成物の各々について、下記項目（１）〜（３）について評価した。結果を下記表２に示す。
【０１４６】
（１）消泡性（消泡時間）：
ガラス製の３０ｃｃのサンプル管に収容された樹脂組成物２０ｇに、マイクロシリンジの針先を挿入して１０μｌの空気を注入することによって気泡を発生させ、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下でこれを静置し、発生した気泡が消滅するまでの時間を測定した。
【０１４７】
（２）塗れ性：
樹脂組成物を光硬化して形成した硬化樹脂層の表面（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に、同一種類の樹脂組成物を塗布し、塗布面を観察してハジキ（塗布ムラ）の発生の有無を確認した。ここに、樹脂組成物の塗布は、ギャップ幅０．３８ｍｍのアプリケータを用いることにより行った。
【０１４８】
（３）造形性：
光造形装置「ソリッドクリエーター ＳＣＳ−３００Ｐ」〔ソニー（株）製〕により、下記の造形条件に従って、図１に示すような箱型の立体形状物（図中の数値は寸法を表す）を造形し、その外観を観察して、塗布ムラ（ハジキ）に起因する造形不良（外観不良）の有無、および、当該立体形状物に残留する気泡の有無を確認した。また、残留する気泡が認められた場合には、当該気泡の数を測定した。
【０１４９】
〔造形条件〕
（ｉ）レーザー：半導体励起固体レーザー（波長＝３５５ｎｍ）
（ii）液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ
（iii)形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ
（iv）走査速度：各組成物において硬化深さが０．３ｍｍとなる適正走査速度
【０１５０】
【表２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物によれば、発生した気泡の消泡時間が短くて、残留気泡のない立体形状物を造形することができるとともに、塗工性に優れ、ハジキ（塗工不良）を発生させることなく、硬化樹脂層の上に均一な薄層を形成することができる。
本発明の立体形状物は、残留気泡がなくて外観状態に優れ、良好な機械的強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】造形性を評価するために造形した立体形状物の形状を示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable resin composition and a three-dimensional object used in an optical three-dimensional modeling method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, by repeating the process of selectively irradiating a photocurable resin composition to form a cured resin layer, an optical solid that forms a three-dimensional object formed by integrally laminating the cured resin layer. A modeling method has been proposed [Japanese Patent Laid-Open No. 60-247515, US Pat. No. 4,575,330 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-35966), Japanese Patent Laid-Open No. 62-101408, Japanese Patent Laid-Open No. No. 5-24119].
A typical example of this optical three-dimensional modeling method will be described. On the liquid surface of a photocurable resin composition (liquid substance) contained in a container, light such as an ultraviolet laser is used based on input CAD data, for example. By selectively irradiating, a cured resin layer having a predetermined pattern is formed. Next, the resin composition for one layer is supplied onto the cured resin layer, and the liquid surface thereof is selectively irradiated with light, so that it continues on the previously formed cured resin layer. A new cured resin layer is integrally laminated. Then, by repeating the above process a predetermined number of times while changing or not changing the pattern irradiated with light, a three-dimensional object formed by integrally laminating a plurality of cured resin layers is formed. This optical three-dimensional modeling method is attracting attention because even if the shape of the target three-dimensional object is complicated, it can be modeled easily and in a short time.
[0003]
Conventionally, resin compositions such as the following (1) to (4) are known as photocurable resin compositions used in the optical three-dimensional modeling method.
(1) Resin composition containing a radically polymerizable organic compound such as urethane (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, thiol and ene compound, photosensitive polyimide (for example, JP-A-1-204915) No., JP-A-2-208305, JP-A-3-160013).
(2) Resin compositions containing cationically polymerizable organic compounds such as epoxy compounds, cyclic ether compounds, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds, vinyl ether compounds (for example, JP-A-1-213304) See the official gazette).
(3) A resin composition containing a radically polymerizable organic compound and a cationically polymerizable organic compound (see, for example, JP-A-2-28261, JP-A-2-75618, and JP-A-6-228413).
(4) A resin composition containing a cationically polymerizable organic compound, a radically polymerizable organic compound (ethylenically unsaturated monomer), a polyether polyol compound, and elastomer particles (for example, JP-A-11-310626).
[0004]
In the conventionally known resin compositions including the above (1) to (4), etc., when the resin composition is supplied onto the cured resin layer (application operation and leveling operation by a squeegee), it is also accommodated in a container. When the resin composition is circulated by a pump or stirred, bubbles are generated in the resin composition, and the bubbles remain in the three-dimensional shape to be shaped without disappearing. There's a problem.
The bubbles remaining in the three-dimensional object not only cause poor appearance of the three-dimensional object, but also stress is concentrated at the locations where the bubbles are present, and the mechanical strength of the three-dimensional object is significantly impaired. End up.
[0005]
In order to solve such a problem, it is conceivable that the surface tension of the resin composition is decreased by adding a silicone compound or the like in the resin composition, and the generated bubbles are eliminated (defoamed).
However, when a resin composition containing a defoaming compound such as a silicone compound (hereinafter referred to as “antifoaming agent”) is supplied (applied) onto the cured resin layer, repelling (Cissing, Crawling) ) Due to coating failure (coating unevenness), and a uniform thin layer of the resin composition cannot be formed on the cured resin layer.
As described above, conventionally, there is no known resin composition that can form a three-dimensional object having no residual bubbles and that has good coatability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above situation.
The first object of the present invention is that the time until the generated bubbles disappear (the defoaming time) is short, and a three-dimensional object having no residual bubbles can be formed. An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition capable of forming a uniform thin layer on a cured resin layer without causing poor coating.
The second object of the present invention is to provide a three-dimensional object having no residual bubbles, excellent appearance, and good mechanical strength.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, a monomer containing a (meth) acrylic acid ester is added to a resin composition containing a cationic polymerizable organic compound and a cationic photopolymerization initiator as essential components. By adding and containing the (co) polymer obtained by (co) polymerization, the obtained resin composition is excellent in coating property and found that a three-dimensional shape without residual bubbles can be formed, The present invention has been completed.
[0008]
The resin composition of the present invention is a photocurable resin composition used for an optical three-dimensional modeling method,
[A] a cationically polymerizable organic compound,
[B] a cationic photopolymerization initiator, and
[C]N-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, secondary butyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-aminohexyl, 2-heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate 1 or more types selected from hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate(Co) polymers obtained by (co) polymerizing monomers containing (meth) acrylic acid estersAntifoaming agent comprising 0.01 to 3% by weightIt is characterized by containing.
[0009]
Here, the “(co) polymer” constituting the [C] component includes
(Meth) acrylic acid ester homopolymer,
Two or more copolymers of (meth) acrylic acid esters, and
The copolymer of 1 type, or 2 or more types of (meth) acrylic acid ester, and 1 type, or 2 or more types of the monomer copolymerizable with these is contained.
[0010]
In the resin composition of the present invention, the following forms are preferable.
(1)As said [C] component, the copolymer obtained by copolymerizing 2 or more types of (meth) acrylic-acid alkylesters is contained.
(2)As said [C] component, the copolymer obtained by copolymerizing n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is contained.
(3)As said [C] component, the copolymer obtained by copolymerizing n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate by the molar ratio of 1: 99-99: 1 is contained.
(4)The number average molecular weight (Mn) obtained by copolymerizing n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate at a molar ratio of 1:99 to 99: 1 as the [C] component is 1,000. Containing a copolymer of ~ 500,000.
(5)As the component [A], a cyclohexene oxide group-containing compound is contained.
(6)As the component [A], an oxetanyl group-containing compound is contained.
(7)[D] It contains an ethylenically unsaturated monomer and [E] a radical photopolymerization initiator.
(8)[F] containing a polyol compound.
(9)[G] It contains elastomer particles having an average particle size of 10 to 700 nm.
(Ten)[H] contain a filler.
[0011]
The three-dimensionally shaped article of the present invention is characterized by being formed by an optical three-dimensional modeling method using the resin composition of the present invention.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<[A] component>
[A] component (cation polymerizable organic compound) which comprises the resin composition of this invention is an organic compound which raise | generates a polymerization reaction and a crosslinking reaction by light irradiation in presence of a cationic photoinitiator.
[A] The organic compound constituting the component is an epoxy compound, an oxetanyl group-containing compound, an oxolane compound, a cyclic acetal compound, a cyclic lactone compound, a thiirane compound, a thietane compound, a vinyl ether compound, a reaction product of an epoxy compound and a lactone. A certain spiro orthoester compound, an ethylenically unsaturated compound, a cyclic ether compound, a cyclic thioether compound, a vinyl compound, etc. can be mentioned.
[0013]
(1) Epoxy compound:
[A] The epoxy compound constituting the component is preferably a cyclohexene oxide group-containing compound or a glycidyl group-containing compound.
Cyclohexene oxide group-containing compounds are excellent in cationic polymerizability. In addition, the glycidyl group compound can impart flexibility to the obtained polymer, increase the mobility of the polymerization system, and further improve the curability.
[0014]
[A] Examples of the cyclohexene oxide group-containing compound that can be suitably used as the component include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl- 5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3, 4- Epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexane Sun carboxylate), ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, Examples include β-methyl-δ-valerolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, and these compounds are used alone or in combination of two or more. can do.
[0015]
Of these, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ-valerolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate is preferable, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate are particularly preferable.
[0016]
Commercially available products of cyclohexene oxide group-containing compounds include UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6199, UVR-6200, UVR-6216 (manufactured by Union Carbide), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Epolide GT-300, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide GT-400, Epolide 401, Epolide 403 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), KRM -2100, KRM-2110, KRM-2199 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
[0017]
Examples of the glycidyl group-containing compound that can be suitably used as the component (A) include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, and brominated bisphenol F. Diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6- Hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, Polypropylene glycol diglycidyl ethers; Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin; Diglycidyl esters of chain dibasic acids; monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding phenol, cresol, butylphenol or alkylene oxide to these; glycidyl esters of higher fatty acids Examples of these compounds can be used, and these compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Among these, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl Ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether are preferred.
[0019]
Examples of commercially available glycidyl group-containing compounds include Epolite 1600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UVR-6216 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.), glycidol, AOEX24, Cyclomer A200, (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Manufactured), Epicoat 828, Epicoat 812, Epicoat 1031, Epicoat 872, Epicoat CT508 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM -2750 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
[0020]
(2) Oxetanyl group-containing compound:
[A] The oxetanyl group-containing compound (hereinafter referred to as “oxetane compound”) constituting the component is a compound having at least one oxetane ring represented by the following formula (1) in the molecule.
Examples of the compound having one oxetane ring in the molecule include compounds represented by the following formula (2).
[0021]
[Chemical 1]
[Chemical formula 2]
In the above formula (2), Z represents an oxygen atom or a sulfur atom. R1Is a hydrogen atom; a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group; a carbon atom number such as a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, or a perfluoropropyl group. A fluoroalkyl group having ˜6; an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group;
R2Is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group; a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, or 2-methyl C2-C6 alkenyl group such as 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group; C6-C6 such as phenyl group, naphthyl group, anthonyl group, phenanthryl group An aryl group having 18 carbon atoms; a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, phenethyl group, styryl group, cinnamyl group, ethoxybenzyl group; phenoxymethyl group, phenoxy Groups having other aromatic rings such as aryloxyalkyl such as ethyl group; ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, butyl group An alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a bonyl group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group; an ethylcarbamoyl group, a propylcarbamoyl group and a butylcarbamoyl group And an N-alkylcarbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a pentylcarbamoyl group.
[0024]
Examples of the compound having two oxetane rings in the molecule include a compound represented by the following formula (3).
[0025]
[Chemical 3]
In the above formula (3), R1Is the same as defined in the above formula (2).
RThreeIs a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as ethylene group, propylene group or butylene group; linear or branched group such as poly (ethyleneoxy) group or poly (propyleneoxy) group A poly (alkyleneoxy) group having 1 to 120 carbon atoms; a linear or branched unsaturated hydrocarbon group such as a propenylene group, a methylpropenylene group or a butenylene group; a carbonyl group; an alkylene containing a carbonyl group An alkylene group containing a carboxyl group in the middle of the molecular chain; an alkylene group containing a carbamoyl group in the middle of the molecular chain. RThreeMay be a polyvalent group selected from the groups represented by any of the following formulas (4), (5) and (6).
[0027]
[Formula 4]
In the above formula (4), RFourIs a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group A halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; a nitro group; a cyano group; a mercapto group; a lower alkyl carboxyl group; a carboxyl group or a carbamoyl group, and x is an integer of 1 to 4.
[0029]
[Chemical formula 5]
In the above formula (5), RFiveRepresents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, -NH-, -SO-, -SO2-, -C (CFThree)2-Or -C (CHThree)2-.
[0031]
[Chemical 6]
In the above formula (6), R6Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group; and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group. y is an integer of 0-200. R7Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group; an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group, or the following formula (7): It is a group.
[0033]
[Chemical 7]
In the above formula (7), R8Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group; and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group. z is an integer of 0-100.
[0035]
Specific examples of the compound having two oxetane rings in the molecule include compounds represented by any of the following formulas (8), (9) and (10).
[0036]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
Embedded image
In the above formula (10), R1Is the same as defined in the above formula (2).
[0040]
Examples of the compound having three or more oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following formula (11).
[0041]
Embedded image
In the above formula (11), R1Is the same as defined in the above formula (2). R9Represents a trivalent to trivalent organic group, for example, a branched or linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms such as a group represented by any one of the following formulas (12) to (14), Examples thereof include branched poly (alkyleneoxy) groups such as the group represented by (15), linear or branched polysiloxane-containing groups represented by the following formula (16) or formula (17), and the like. j is R9An integer of 3 to 10 equal to the valence of.
[0043]
Embedded image
In the above formula (12), RTenIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
[0045]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
In the above formula (15), L is the same or different integers of 1 to 10.
[0049]
Embedded image
Embedded image
Specific examples of the compound having three or more oxetane rings in the molecule include a compound represented by the following formula (18).
[0052]
Embedded image
The compound represented by the following formula (19) may have 1 to 10 oxetane rings in the molecule.
[0054]
Embedded image
In the above formula (19), R1Is the same as defined in the above formula (2), and R11Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a trialkylsilyl group (wherein the alkyl groups are the same or different and are alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms). Examples of the trialkylsilyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, and the like, and r represents an integer of 1 to 10.
[0056]
Further, examples of the oxetane compound include compounds having a high molecular weight of about 1,000 to 5,000 in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC). As such an example, a compound represented by any of the following formula (20), formula (21), and formula (22) may be mentioned.
[0057]
Embedded image
[0058]
Embedded image
[0059]
Embedded image
[0060]
Specific examples of the oxetane compound described above are as follows.
[Compound with one oxetane ring in the molecule]
3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3 -Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl- 3-Oxetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxyethyl (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl) -3- Xetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromo Phenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.
[0061]
[Compounds having two or more oxetane rings in the molecule]
3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1 , 4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl- 3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethyleneglycolbis (3-ethyl-3 -Oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tri Clodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipenta Lithritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO modified Bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
Among these, the oxetane compound that can be suitably used as the component [A] is a compound having 1 to 10, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 2 oxetane rings in the molecule. Specifically, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene represented by the following formula (23), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) represented by the following formula (24) Methyl] benzene, 1,2-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethane represented by the following formula (25), trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) represented by the following formula (26) ) Ether, 3-ethyl-3-oxetanylmethoxybenzene represented by the following formula (27) and a compound represented by the above formula (19).
[0063]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
These oxetane compounds can be used singly or in combination of two or more.
[0069]
(3) Other cationically polymerizable organic compounds:
Examples of the oxolane compound constituting the component [A] include tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran.
[A] Examples of the cyclic acetal compound constituting the component include trioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,6-trioxane cyclooctane and the like.
[A] Examples of the cyclic lactone compound constituting the component include β-propiolactone and ε-caprolactone.
Examples of the thiirane compound constituting the component [A] include ethylene sulfide, 1,2-propylene sulfide, thioepichlorohydrin and the like.
[A] Examples of the thietane compound constituting the component include 3,3-dimethylthietane.
Examples of the vinyl ether compound constituting the component [A] include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether.
Examples of the ethylenically unsaturated compound constituting the component [A] include vinylcyclohexane, isobutylene, polybutadiene and the like.
[0070]
The content ratio of the component [A] in the resin composition of the present invention is usually 20 to 99% by weight, preferably 25 to 95% by weight, and more preferably 30 to 90% by weight.
When the content ratio of the component [A] is too small, the dimensional accuracy of the three-dimensional object by the obtained resin composition is lowered, and the three-dimensional object is likely to be deformed with time.
[0071]
<[B] component>
The [B] component (cationic photopolymerization initiator) constituting the resin composition of the present invention may release a substance that initiates the cationic polymerization of the [A] component by receiving energy rays such as light. It is a compound that can be. Here, energy rays such as light means visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, α rays, β rays, γ rays, and the like.
As an example of the compound of [B] component, the onium salt which has a structure represented by following formula (28) can be mentioned. This onium salt is a compound that releases a Lewis acid by receiving light.
[0072]
Embedded image
[0073]
Specific examples of the onium ion represented by the above formula (28) include diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl). Iodonium, triphenylsulfonium, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl Sulfide, η5 -2,4- (cyclopentadienyl) [1,2,3,4,5,6-η]-(methylethyl) -benzene] -iron (1+) and the like.
Anion [MX] in the above formula (28)n + mAs a specific example of tetrafluoroborate (BFFour -), Hexafluorophosphate (PF)6 -), Hexafluoroantimonate (SbF)6 -), Hexafluoroarsenate (AsF)6 -), Hexachloroantimonate (SbCl6 -) And the like.
[0074]
In addition, the general formula [MXn(OH)-An onium salt having an anion represented by the following formula can be used. In addition, perchlorate ions (ClOFour -), Trifluoromethanesulfonate ion (CFThreeSOThree -), Fluorosulfonate ion (FSO)Three -), Onium salts having other anions such as toluenesulfonate ion, trinitrobenzenesulfonate anion, and trinitrotoluenesulfonate anion.
[0075]
Among such onium salts, aromatic onium salts are particularly effective as the [B] component. For example, aromatic halonium salts described in JP-A-50-151996, JP-A-50-158680, JP-A-50-151997, JP-A-52-30899, JP-A-56- Group VIA aromatic onium salts described in JP-A-55420, JP-A-55-125105, etc., Group VA aromatic onium salts described in JP-A-50-158698, etc., JP-A-56-8428 Oxosulfoxonium salts described in JP-A-56-149402, JP-A-57-192429, etc., aromatic diazonium salts described in JP-A-49-17040, US Pat. The thiobililium salts described in 139,655 are preferred. Moreover, an iron / allene complex, an aluminum complex / photolytic silicon compound-based initiator, and the like can also be mentioned.
[0076]
[B] Commercially available compounds that can be suitably used as the component include UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (manufactured by Union Carbide), Adekaoptomer SP-150, SP-151. , SP-170, SP-171, SP-172 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (manufactured by Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.), CI-2481, CI-2624, CI -2639, CI-2064 (above, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (above, manufactured by Sartomer), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS- 103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (above, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) , PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. Among these, UVI-6970, UVI-6974, Adekaoptomer SP-170, SP-171, SP-172, CD-1012, and MPI-103 have high photocuring sensitivity in the resin composition containing them. Is particularly preferred since it can be expressed.
Said photo-acid generator can comprise [B] component individually or in combination of 2 or more types.
[0077]
The content of the component [B] in the resin composition of the present invention is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 6% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight. .
When the content ratio of the component [B] is too small, the photocurability of the resin composition is lowered, and a three-dimensional object having sufficient mechanical strength cannot be formed. On the other hand, when this content ratio is excessive, when the resin composition is subjected to an optical three-dimensional modeling method, appropriate light transmittance cannot be obtained, and the control of the curing depth becomes difficult, and the resulting three-dimensional There exists a tendency for the modeling precision of a shaped object to fall.
[0078]
<[C] component>
[C] component which comprises the resin composition of this invention is the (co) polymer obtained by (co) polymerizing the monomer containing (meth) acrylic acid ester, ie,
(1) (meth) acrylic acid ester homopolymer,
(2) Two or more copolymers of (meth) acrylic acid ester, and
(3) A copolymer of one or more of (meth) acrylic acid esters and one or more of monomers copolymerizable therewith, alone or in combination of two or more Can be used in combination.
Of these (co) polymers, (1) a homopolymer of (meth) acrylic acid ester and (2) two or more copolymers of (meth) acrylic acid ester are preferable.
[0079]
[C] The (meth) acrylic acid ester used to obtain the component is n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Secondary butyl, tertiary butyl (meth) acrylate, n-aminohexyl (meth) acrylate, 2-heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( Mention of nonyl methacrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate Can do. These (meth) acrylic acid esters may be used alone, but it is preferable to use two or more (meth) acrylic acid esters in combination, and in particular, two or more (meth) acrylic acid alkyl esters are used in combination. It is preferable to do.
[0080]
In the case of obtaining [C] component by copolymerizing two or more kinds of (meth) acrylic acid alkyl esters, the combination of (meth) acrylic acid alkyl esters that can be used (used in combination) is particularly preferably acrylic acid. A combination of n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate can be mentioned.
In this case, the copolymerization molar ratio of n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 10:90 to 90:10, particularly Preferably, it is 70:30 to 90:10.
[0081]
As the monomer (copolymerizable monomer) other than the (meth) acrylic acid ester used for obtaining the copolymer (3) as the component [C], vinyl acetate, styrene, vinyl chloride, chloride Mention may be made of vinyl compounds such as vinylidene, acrylonitrile, vinyltoluene and acrylamide.
[C] The proportion of the (meth) acrylic acid ester in the monomer used to obtain the component is usually 30 to 100 mol%, preferably 100 mol%.
[0082]
[C] The molecular weight of the (co) polymer constituting the component is preferably a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 500,000, more preferably 1,000 to 100. 1,000, particularly preferably 2,000 to 10,000, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 200,000, particularly Preferably it is set to 2,000-20,000.
[0083]
Examples of commercially available (co) polymers that can be suitably used as the component [C] include “Polyflow No. 90” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
[0084]
The resin composition of the present invention containing the [C] component as described above exhibits excellent defoaming properties and eliminates bubbles inevitably generated in the molding process within a short time (for example, within 60 seconds). It is possible to prevent bubbles from remaining in the three-dimensional object to be shaped. In addition, the resin composition of the present invention has excellent defoaming properties, but also has excellent coating properties, and a uniform thin layer of the resin composition can be obtained from any of the cured resin layer and the support stage. It can also be formed on the surface.
[0085]
The content ratio of the component [C] in the resin composition of the present invention is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight. .
When the content ratio of the component [C] is too small, the resulting resin composition cannot be provided with good defoaming properties (shortening of the defoaming time). It is extremely difficult to form a three-dimensional object without residual bubbles.
On the other hand, when the content is excessive, coating failure due to repelling occurs, and there is a tendency that a uniform thin layer of the resin composition cannot be formed on the cured resin layer. Or there exists a tendency for the adhesive force between the formed cured resin layers to fall and for a mechanical characteristic to fall.
[0086]
<[D] component>
[D] component (ethylenically unsaturated monomer) which constitutes the resin composition of the present invention as an optional component is a compound having an ethylenically unsaturated bond (C = C) in the molecule, one per molecule. And a monofunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, and a polyfunctional monomer having 2 or more, preferably 3 or more, ethylenically unsaturated bonds in one molecule.
[0087]
Examples of the monofunctional monomer that can be suitably used as the component [D] include acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, Nyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclo Nthenyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2 -Tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, pentachloroph Nyl (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylene diglycol (meth) acrylate, and the following formula ( 29) to (31) can be exemplified.
[0088]
Embedded image
Of these monofunctional monomers, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable.
As a commercial item of these monofunctional monomers, for example, Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ), KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscoat 192, Biscoat 220, Biscoat 2311HP, Biscoat 2000, Biscoat 2100, Biscoat 2150, Biscoat 8F, Biscoat 17F (above , Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0090]
Examples of the polyfunctional monomer that can be suitably used as the component [D] include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Cyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanate Nurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as “EO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate Propylene oxide (hereinafter abbreviated as “PO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, both ends of bisphenol A diglycidyl ether (meta ) Acrylic acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (me ) Acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di ( (Meth) acrylate, EO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified bisphenol F di (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenol novolac polyglycidyl ether, etc. It can be illustrated.
[0091]
Commercially available products of these polyfunctional monomers include, for example, SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, biscoat 300, biscoat 360, Viscoat GPT, Biscoat 400, Biscoat 700, Biscoat 540, Biscoat 3000, Viscoat 3700 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712 , R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, PCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R- 011, R-300, R-205 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP- 2PA, DCP-A (above, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ), ASF-400 (above, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (above, Showa Polymer Co., Ltd.) And NK ester A-BPE-4 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
[0092]
The above-mentioned monofunctional monomer and polyfunctional monomer are each used alone or in combination of two or more, or at least one monofunctional monomer and at least one polyfunctional monomer are combined to constitute the component [D]. However, the [D] component preferably contains a trifunctional or higher functional group, that is, a polyfunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule in a proportion of 60% by weight or higher. . A more preferable content ratio of the trifunctional or higher polyfunctional monomer is 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 100% by weight. When the content ratio of the trifunctional or higher polyfunctional monomer is less than 60% by weight, the photocurability of the obtained resin composition is lowered, and the three-dimensional object to be shaped may be easily deformed over time. .
[0093]
The trifunctional or higher polyfunctional monomer may be selected from the tri (meth) acrylate compounds, tetra (meth) acrylate compounds, penta (meth) acrylate compounds, and hexa (meth) acrylate compounds exemplified above. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) ) Acrylate is particularly preferred.
[0094]
The content ratio of the component [D] in the resin composition of the present invention is usually 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, and more preferably 0 to 30% by weight.
When the content ratio of the component [D] is excessive, the resulting resin composition tends to shrink due to photocuring, and the resulting three-dimensional product tends to decrease heat resistance, moisture resistance, and the like. is there.
[0095]
<[E] component>
As an optional component, the [E] component (radical photopolymerization initiator) constituting the resin composition of the present invention together with the above [D] component is decomposed by receiving energy rays such as light, and generated radicals [ D] A compound that initiates the radical polymerization reaction of the component. Here, energy rays such as light means visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, α rays, β rays, γ rays, and the like.
[0096]
Specific examples of the radical photopolymerization initiator that can be used as the component [E] include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1 -One, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone compounds, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-2-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, triphenylamine, 2, 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxy Id, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-tri-methylpentylphosphine oxide, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, Michler ketone, 3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB) And combinations of BTTB and xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin and other dye sensitizers. Among these, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1- On is particularly preferred.
Said radical photoinitiator can comprise a [F] component individually or in combination of 2 or more types.
[0097]
The content of the [E] component in the resin composition of the present invention is usually 0 to 15% by weight, preferably 0 to 10% by weight, and more preferably 0 to 8% by weight.
In the resin composition containing the [D] component, if the content ratio of the [E] component is too small, the radical polymerization reaction rate (curing rate) of the resulting resin composition becomes small and requires time for modeling. Or the resolution tends to decrease. On the other hand, when this content ratio is excessive, an excessive amount of the polymerization initiator may lower the curing characteristics of the resin composition, or may adversely affect the moisture resistance and heat resistance of the three-dimensional shaped product.
[0098]
<[F] component>
As an optional component, the [F] component (polyol compound) constituting the resin composition of the present invention is the photocurability of the resin composition, the shape stability of the three-dimensional product obtained by optical modeling (the ability to suppress deformation over time) ) And physical property stability (performance of suppressing changes in mechanical properties over time). [F] The polyol used as component has 2 or more, preferably 2 to 6 hydroxyl groups in one molecule. Even if an alcohol having one hydroxyl group in one molecule is used, the effect of improving the photocurability is not sufficient, and the mechanical properties of the resulting three-dimensional product, in particular, the elastic modulus tends to decrease. is there. On the other hand, when a polyol having more than 6 hydroxyl groups in one molecule is contained, there is a tendency that the elongation of the obtained three-dimensional product is lowered and a problem is caused in moisture resistance.
[0099]
Examples of such polyols include polyether polyols, polycaprolactone polyols, polyester polyols obtained by modification with a polyester composed of a dibasic acid and a diol.
[0100]
Of the above polyols, polyether polyols are preferred. For example, trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, and quadrol are ethylene oxide (hereinafter also referred to as “EO”), propylene oxide (hereinafter also referred to as “PO”), and the like. The polyether polyol obtained by modifying | denaturing with cyclic ether compounds, such as butylene oxide and tetrahydrofuran, can be mentioned. Specifically, EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, tetrahydrofuran-modified trimethylolpropane, EO-modified glycerin, PO-modified glycerin, tetrahydrofuran-modified glycerin, EO-modified pentaerythritol, PO-modified pentaerythritol, tetrahydrofuran-modified pentaerythritol, EO-modified sorbitol, PO-modified sorbitol, EO-modified sucrose, PO-modified sucrose, EO-modified sucrose, EO-modified quadrole, polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxytetramethylene diol, polyoxybutylene diol, polyoxybutylene-oxy Examples include ethylene copolymer diol. Of these, EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, PO-modified glycerin, and PO-modified sorbitol are preferable.
[0101]
[F] Commercially available polyether polyols that can be used as the component include Sannix TP-400, Sannix GP-600, Sannix GP-1000, Sannix SP-750, Sannix GP-250, Sannix GP- 400, Sanniks GP-600 (above, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), TMP-3Glycol, PNT-4 Glycol, EDA-P-4, EDA-P-8 (above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), G -300, G-400, G-700, T-400, EDP-450, SP-600, SC-800 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
[0102]
Specific examples of the polycaprolactone polyol include caprolactone-modified trimethylolpropane, caprolactone-modified glycerin, caprolactone-modified pentaerythritol, and caprolactone-modified sorbitol.
[0103]
Commercially available products of polycaprolactone polyol include TONE0301, TONE0305, TONE0310 (above, Union Carbide), and commercially available products of polyester polyol include Plaxel 303, Plaxel 305, Plaxel 308 (above, Daicel Chemical Industries, Ltd.), etc. Can be mentioned.
[0104]
Said polyol can comprise a [F] component individually or in combination of 2 or more types.
[F] The molecular weight of the polyol used as the component is preferably 100 to 50,000, more preferably 160 to 20,000. When a polyol having an excessively low molecular weight is used as the [F] component, it may be difficult to obtain a three-dimensionally shaped product having shape stability and physical property stability depending on the resin composition obtained. On the other hand, when a polyol having an excessive molecular weight is used as the [F] component, the viscosity of the resulting resin composition becomes excessive, and the elastic modulus of the three-dimensional object obtained by stereolithography may be reduced.
[0105]
The content of the [F] component in the resin composition of the present invention is usually 0 to 35% by weight, preferably 0 to 30% by weight, and more preferably 0 to 25% by weight.
When the content ratio of the component [F] is excessive, the photocurability of the obtained resin composition is lowered, and the elastic modulus of the three-dimensional object obtained by stereolithography tends to be lowered.
[0106]
<[G] component>
As an optional component, the [G] component (elastomer particles having an average particle diameter of 10 to 700 nm) constituting the resin composition of the present invention can impart good impact resistance to a three-dimensional object to be shaped.
Examples of the constituent material of the [G] component include polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-olefin. Copolymer, ethylene / α-olefin / polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer, etc. Can be mentioned.
[0107]
In addition, core / shell type particles obtained by coating these elastomer particles with a methyl methacrylate polymer, a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer or the like can be suitably used. [G] The elastomer particles constituting the component may have a crosslinked structure. Crosslinking of the elastomer particles can be performed by a commonly used means. Examples of the crosslinking agent used in this case include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, and the like. Is mentioned.
[0108]
Examples of elastomer particles that can be suitably used as the component [G] include polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, ethylene / propylene copolymer, and ethylene / α-olefin copolymer. Elastomer particles based on polymer, ethylene / α-olefin / polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer Can be illustrated.
[0109]
The core / shell type particles include polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α. -Methyl methacrylate polymer on a partially crosslinked core of olefin / polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylate ester copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer, etc. And particles coated with a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer. In the case of core / shell type particles, the ratio of the core radius to the shell thickness is usually 1/2 to 1000/1, preferably 1/1 to 200/1 (for example, core radius 350 nm,
[0110]
Among these elastomer particles, polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, butadiene / (meth) acrylate copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer Particularly preferred are elastomer particles coated with a methyl methacrylate polymer and particles coated with a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer on a partially crosslinked core of a polymer or the like.
[0111]
These elastomer particles can be produced by a commonly used method, and examples thereof include an emulsion polymerization method. Examples of the emulsion polymerization method include, for example, a method in which all the monomer components are charged and polymerized at once, a method in which a part of the monomer components are polymerized, and then the remainder is added continuously or intermittently. A method of continuously adding components from the beginning of polymerization or a method using seed particles can be employed.
[0112]
[G] The average particle size of the elastomer particles constituting the component is usually 10 to 700 nm, preferably 30 to 300 nm.
In the case of elastomer particles having an average particle size of less than 10 nm, a sufficient impact resistance improvement effect cannot be imparted to the three-dimensional shape formed from the resin composition containing the same, and the resin composition There is a tendency to affect the productivity and modeling accuracy of a three-dimensional object obtained by increasing the viscosity. On the other hand, when the elastomer particles having an average particle size exceeding 700 nm are contained, the surface smoothness of the three-dimensionally shaped article formed from the obtained resin composition is lowered, or the shaping accuracy is lowered.
[0113]
[G] Examples of commercially available core / shell type elastomer particles constituting the component include Resin Bond RKB (manufactured by Resin Kasei Co., Ltd.), Techno MBS-61, MBS-69 (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.). Etc.
[0114]
These elastomer particles may constitute the component [G] alone or in combination of two or more.
[0115]
The content of the [G] component in the resin composition of the present invention is usually 0 to 35% by weight, preferably 3 to 30% by weight, and more preferably 4 to 20% by weight.
[G] When the content rate of a component is excessive, there exists a tendency for the modeling precision of the three-dimensional shaped object obtained to fall.
[0116]
<[H] component>
As an optional component, the [H] component (filler) constituting the resin composition of the present invention can impart good mechanical properties to the three-dimensional object to be shaped.
[H] The filler constituting the component may be either an inorganic filler or an organic filler.
The inorganic filler constituting the component [H] can be in the form of particles or fibers. The average particle diameter in the particulate inorganic filler or the average fiber length in the fibrous inorganic filler is 1 to 50 μm, preferably 3 to 40 μm.
[0117]
Specific examples of such inorganic fillers include, for example, aluminum oxide, aluminum hydroxide, diatomaceous earth, glass beads, hollow glass beads, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, silica particles, shirasu balloons, glass fibers, and potassium titanate. Examples include whisker, carbon whisker, sapphire whisker, beryllia whisker, boron carbide whisker, silicon carbide whisker, silicon nitride whisker, talc and carbon black. Among these, glass beads, hollow glass beads, silica particles, potassium titanate whiskers, talc and carbon black are preferable. These inorganic fillers can constitute the component [H] alone or in combination of two or more.
[0118]
Examples of the organic filler constituting the resin composition of the present invention include crosslinked polystyrene polymer particles, crosslinked polymethacrylate polymer particles, crosslinked styrene / methacrylate copolymer polymer particles, polyethylene polymer particles, and polypropylene. Examples thereof include polymer particles, polybutadiene polymer particles, and phenol resin polymer particles.
The content of the [H] component in the resin composition of the present invention is usually 0 to 80% by weight, preferably 0 to 70% by weight.
[0119]
<Other optional components>
The resin composition of the present invention includes a photosensitizer (polymerization accelerator), a reactive diluent, etc. as components other than the [A] component to the [H] component as long as the effects of the present invention are not impaired. It can be included.
Photosensitizers include amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triethylamine, diethylamine; thioxanthone, thioxanthone derivatives, anthraquinone, anthraquinone derivatives, anthracene, anthracene derivatives, perylene, perylene derivatives, benzophenone, benzoin Examples thereof include isopropyl ether.
The reactive diluent is preferably a cationic polymerizable substance copolymerizable with the component [A], which reduces the solution viscosity of the resin composition.
[0120]
In addition, the resin composition of the present invention may contain various additives as other optional components as long as the object and effects of the present invention are not impaired. Such additives include epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, fluorine-based oligomer, Polymers or oligomers such as silicone oligomers and polysulfide oligomers; polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization initiation aids; leveling agents; wettability improvers; Plasticizers; UV absorbers; silane coupling agents; pigments; dyes and the like.
[0121]
The photo-curable resin composition of the present invention comprises the above-mentioned [A] component, [B] component and [C] component which are essential components, [D] component to [H] component which are optional components, and other optional components Can be manufactured by uniformly mixing.
[0122]
The viscosity (25 ° C.) of the resin composition of the present invention thus obtained is preferably 50 to 20,000 cps, more preferably 70 to 10,000 cps.
[0123]
<Optical 3D modeling method>
The resin composition of the present invention obtained as described above is suitably used as a photocurable resin substance in an optical three-dimensional modeling method. That is, the resin composition of the present invention has a desired shape by an optical three-dimensional modeling method that selectively irradiates light such as visible light, ultraviolet light, and infrared light to supply energy necessary for curing. In addition, it is possible to manufacture a three-dimensional object having no appearance defect due to residual bubbles and poor coating.
[0124]
The means for selectively irradiating the resin composition of the present invention with light is not particularly limited, and various means can be employed. For example, a laser beam or a means for irradiating the composition while converging light obtained using a lens, a mirror, or the like is scanned, and a mask having a light transmission portion of a predetermined pattern is used, and the light is not converged through this mask Use a means for irradiating the composition with light, a light guide member formed by bundling a large number of optical fibers, and a means for irradiating the composition with light via an optical fiber corresponding to a predetermined pattern in the light guide member. Can do. In the means using a mask, a mask that electro-optically forms a mask image composed of a light transmission region and a light non-transmission region according to a predetermined pattern according to the same principle as that of a liquid crystal display device is used. You can also. In the above, when the target three-dimensional object has fine portions or high dimensional accuracy is required, a laser beam with a small spot diameter is used as a means for selectively irradiating the composition with light. It is preferable to employ means for scanning.
[0125]
The light irradiation surface (for example, the convergent light scanning plane) in the resin composition housed in the container is either the liquid surface of the resin composition or the contact surface with the vessel wall of the translucent container. May be. When the liquid surface of the resin composition or the contact surface with the vessel wall is used as the light irradiation surface, the light can be irradiated directly from the outside of the container or through the vessel wall.
[0126]
In the above-mentioned optical three-dimensional modeling method, usually, after curing a specific part of the resin composition, the light irradiation position (irradiation surface) is moved continuously or stepwise from the uncured part to the uncured part. By doing so, the cured portion is laminated to obtain a desired three-dimensional shape. Here, the irradiation position can be moved by various methods. For example, the light source, the container for containing the resin composition, or the cured part of the resin composition can be moved, or the resin composition can be additionally supplied to the container. The method of doing etc. can be mentioned.
[0127]
Explaining a representative example of the optical three-dimensional modeling method described above, by lowering the support stage provided to be movable up and down in the storage container from the liquid level of the resin composition of the present invention (sedimentation), The resin composition is supplied onto the support stage to form the thin layer (1). Here, even when bubbles are generated in the resin composition when the resin composition is supplied, the bubbles are generated for a short time (for example, within 60 seconds) due to the defoaming effect expressed by the component [C]. Disappears.
Next, the thin cured resin layer (1) is formed by selectively irradiating light to the thin layer (1) containing no bubbles. Next, a resin composition is supplied onto the cured resin layer (1) to form a thin layer (2) that does not contain bubbles, and this thin layer (2) is selectively irradiated with light, A new cured resin layer (2) is formed on the cured resin layer (1) so as to be laminated continuously and integrally therewith.
Then, by repeating this process a predetermined number of times with or without changing the pattern to be irradiated with light, a three-dimensional object formed by integrally laminating a plurality of cured resin layers (n) not containing bubbles is obtained. Modeled.
[0128]
The three-dimensionally shaped product thus obtained is taken out from the container, and after removing the unreacted resin composition remaining on the surface, the solid shaped product is washed as necessary. Here, as the cleaning agent, alcohol-based organic solvents typified by alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol; ketone-based organic solvents typified by acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc .; aliphatics typified by terpenes Organic solvents; low viscosity thermosetting resins and photocurable resins.
[0129]
In addition, when manufacturing a three-dimensionally shaped article with good surface smoothness, it is preferable to wash using the thermosetting resin or the photocurable resin. In this case, the curable resin used for the cleaning is used. Depending on the type, it is necessary to perform post-cure by heat irradiation or light irradiation. Note that post-curing not only cures the resin on the surface but also cures the unreacted resin composition that may remain inside the three-dimensional object, so even when washed with an organic solvent. It is preferable to perform post cure.
[0130]
Furthermore, in order to improve the surface strength and heat resistance of the three-dimensionally shaped product, it is preferable to use a thermosetting or photocurable hard coat material after the washing treatment. As such a hard coat material, an organic coat material made of an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin or the like, or an inorganic hard coat can be used. These hard coat materials can be used alone or in combination of two or more.
[0131]
The three-dimensional product obtained by photocuring the resin composition of the present invention (three-dimensional product of the present invention) has excellent modeling accuracy, high elastic modulus, small decrease in elastic modulus over time, and excellent bending resistance Showing gender. In addition, the three-dimensional object of the present invention has no residual bubbles and is excellent in appearance. Thereby, the three-dimensionally shaped object of the present invention can be suitably used as a machine part, an equipment housing or a prototype thereof.
[0132]
【Example】
[Synthesis Example 1]
In a 1 liter reaction vessel equipped with a reflux condenser, stirrer, thermometer and dropping funnel, 75 g of n-butyl acrylate, 25 g of 2-ethylhexyl acrylate, 4 g of dodecyl mercaptan, 1 g of benzoyl peroxide, 200 g of toluene was charged and the system was heated to 75-85 ° C. While stirring at this temperature, a mixed solution of 75 g of n-butyl acrylate, 25 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 1 g of benzoyl peroxide was continuously added dropwise, and the polymerization reaction was continued for 3 hours. Subsequently, the solvent and the low boiling point substance were removed under reduced pressure conditions to obtain n-butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate copolymer. Hereinafter, this is referred to as “copolymer (C-1)”.
[0133]
[Example 1]
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, as a component [A], 30 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate “UVR-6110” (manufactured by Union Carbide), [A] 25 parts by weight of bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate “UVR-6199” (manufactured by Union Carbide) as a component, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether “Epolite 1600” (Kyoeisha Chemical) as a component [A] 10 parts by weight manufactured by Co., Ltd., 2 parts by weight of triallylsulfonium hexafluoroantimonate “UVI-6974” (manufactured by Union Carbide) as the [B] component, and “Polyflow No. 90” as the [C] component ( 0.1 parts by weight of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 13 parts by weight of roll propane triacrylate “Biscoat 295” (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and 2 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone “Irgacure 184” (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) And 10 parts by weight of PO-modified glycerin “Sanix GP-400” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as the [F] component, and a partially crosslinked styrene / butadiene copolymer in the core as the [G] component, 8 parts by weight of elastomer particles having an average particle diameter of 200 nm produced by an emulsion polymerization method having methyl methacrylate / glycidyl methacrylate were placed in a stirring vessel and stirred at 60 ° C. for 3 hours to obtain a liquid composition (of the present invention Resin composition) was produced. It was 620 cps when the viscosity (25 degreeC) was measured with the B-type viscosity meter about the obtained resin composition.
[0134]
[Example 2]
According to the prescription shown in Table 1 below, [C] component “Polyflow No. 90” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)Addition amountA liquid composition (resin composition of the present invention) was produced in the same manner as in Example 1 except that was changed to 0.5 parts by weight. It was 620 cps when the viscosity (25 degreeC) was measured with the B-type viscosity meter about the obtained resin composition.
[0135]
Example 3
According to the prescription shown in Table 1 below, [C] component “Polyflow No. 90” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)Addition amountA liquid composition (resin composition of the present invention) was produced in the same manner as in Example 1 except that was changed to 1.0 part by weight. It was 620 cps when the viscosity (25 degreeC) was measured with the B-type viscosity meter about the obtained resin composition.
[0136]
Example 4
According to the formulation shown in Table 1 below, 30 parts by weight of 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene as the [A] component and 3,4-epoxycyclohexylmethyl- as the [A] component 30 ′ parts by weight of 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (UVR-6110: manufactured by Union Carbide), bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate “UVR-6199” (manufactured by Union Carbide) as component [A] ) 15 parts by weight, 15 parts by weight of 1,6-hexanediol diglycidyl ether “Epolite 1600” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as the [A] component, and triallylsulfonium hexafluoroantimonate “B” as the component “B” 2 parts by weight of “UVI-6974” (manufactured by Union Carbide), and [C] component "Polyflow No. 90" (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by weight, and as a [G] component, the core has a partially crosslinked styrene / butadiene copolymer and the shell has methyl methacrylate / glycidyl methacrylate. A liquid composition (resin composition of the present invention) was produced by charging 8 parts by weight of elastomer particles having an average particle diameter of 200 nm produced by an emulsion polymerization method into a stirring vessel and stirring at 60 ° C. for 3 hours. It was 580 cps when the viscosity (25 degreeC) was measured about the obtained resin composition with the B-type viscosity meter.
[0137]
Example 5
In accordance with the prescription shown in Table 1 below, 0.5 parts by weight of the copolymer (C-1) obtained in Synthesis Example 1 was replaced with “Polyflow No. 90” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) [C]. A liquid composition (resin composition of the present invention) was produced in the same manner as in Example 1 except that it was added as a component. It was 620 cps when the viscosity (25 degreeC) was measured with the B-type viscosity meter about the obtained resin composition.
[0138]
[Comparative Example 1]
According to the formulation shown in Table 1 below, a liquid composition (for comparison) was used in the same manner as in Example 1 except that “Polyflow No. 90” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is the [C] component, was not added. Resin composition). It was 620 cps when the viscosity (25 degreeC) was measured with the B-type viscosity meter about the obtained resin composition.
[0139]
[Comparative Example 2]
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, a liquid composition (for comparison) was used in the same manner as in Example 4 except that “Polyflow No. 90” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is the [C] component, was not added. Resin composition). It was 580 cps when the viscosity (25 degreeC) was measured about the obtained resin composition with the B-type viscosity meter.
[0140]
[Comparative Example 3]
In accordance with the prescription shown in Table 1 below, instead of “Polyflow No. 90” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) which is the [C] component, a silicone-based antifoaming agent “Polyflow ATF” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) A liquid composition (comparative resin composition) was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight was added. It was 620 cps when the viscosity (25 degreeC) was measured with the B-type viscosity meter about the obtained resin composition.
[0141]
[Comparative Example 4]
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, instead of “Polyflow No. 90” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) which is the [C] component, an acrylic / vinyl ether antifoaming agent “Floren AC326F” (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) A liquid composition (comparative resin composition) was produced in the same manner as in Example 4 except that 0.1 part by weight was added. It was 580 cps when the viscosity (25 degreeC) was measured about the obtained resin composition with the B-type viscosity meter.
[0142]
[Comparative Example 5]
In accordance with the prescription shown in Table 1 below, instead of “Polyflow No. 90” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) which is the [C] component, a fluoropolymer antifoaming agent “Megafac F-179” (Dainippon Ink) A liquid composition (comparison resin composition) was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of Chemical Industries, Ltd. was added. It was 620 cps when the viscosity (25 degreeC) was measured with the B-type viscosity meter about the obtained resin composition.
[0143]
[Table 1]
* 1: "UVR-6110" (manufactured by Union Carbide)
* 2: “UVR-6199” (Union Carbide)
* 3: “Epolite 1600” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
* 4: “UVI-6974” (Union Carbide)
* 5: “Polyflow ATF” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
* 6: "Floren AC326F" (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
* 7: “Megafuck F-179” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
* 8: “Biscoat 295” (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
* 9: “Irgacure 184” (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
* 10: “Sanix GP-400” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
* 11: Elastomer particles produced by emulsion polymerization with partially crosslinked styrene / butadiene copolymer in the core and methyl methacrylate / glycidyl methacrylate in the shell.
[0145]
[Evaluation]
The following items (1) to (3) were evaluated for each of the resin compositions according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 obtained as described above. The results are shown in Table 2 below.
[0146]
(1) Antifoaming property (antifoaming time):
Bubbles are generated by inserting 10 μl of air into a 20 g resin composition contained in a 30 cc glass sample tube and injecting 10 μl of air into a microsyringe, in an environment with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Then, this was allowed to stand, and the time until the generated bubbles disappeared was measured.
[0147]
(2) Paintability:
The same type of resin composition was applied to the surface (100 mm × 100 mm) of a cured resin layer formed by photocuring the resin composition, and the presence or absence of repelling (coating unevenness) was confirmed by observing the coated surface. . Here, the application of the resin composition was performed by using an applicator having a gap width of 0.38 mm.
[0148]
(3) Formability:
With a stereolithography apparatus “Solid Creator SCS-300P” (manufactured by Sony Corporation), a box-shaped three-dimensional object (the numerical values in the figure represent dimensions) as shown in FIG. 1 is modeled according to the following modeling conditions. The appearance was observed, and the presence or absence of modeling defects (appearance defects) due to coating unevenness (repellency) and the presence or absence of bubbles remaining in the three-dimensional object were confirmed. Further, when remaining bubbles were observed, the number of the bubbles was measured.
[0149]
[Modeling conditions]
(I) Laser: Semiconductor-excited solid-state laser (wavelength = 355 nm)
(Ii) Laser light intensity at the liquid level: 100 mW
(Iii) Thickness of the cured resin layer to be formed: 0.2 mm
(Iv) Scanning speed: an appropriate scanning speed at which the curing depth is 0.3 mm in each composition
[0150]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the resin composition of the present invention, the defoaming time of the generated bubbles is short, and a three-dimensional shape without residual bubbles can be formed, and the coating property is excellent and repellency (coating failure) is generated. Without making it, a uniform thin layer can be formed on the cured resin layer.
The three-dimensional object of the present invention has no residual bubbles, is excellent in appearance, and has good mechanical strength.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing the shape of a three-dimensionally shaped object that has been shaped in order to evaluate the formability.
Claims (10)
〔Ａ〕カチオン重合性有機化合物、
〔Ｂ〕カチオン性光重合開始剤、および
〔Ｃ〕（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸第２級ブチル、（メタ）アクリル酸第３級ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸フェニルから選択される１種以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を（共）重合して得られる（共）重合体よりなる消泡剤０．０１〜３重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物。A photocurable resin composition used for optical three-dimensional modeling,
[A] a cationically polymerizable organic compound,
[B] cationic photopolymerization initiator, and [C] n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, secondary butyl (meth) acrylate, ( Tertiary butyl acrylate, n-aminohexyl (meth) acrylate, 2-heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate One or more selected from decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate (meth) monomer (co) polymerization consisting resulting (co) polymer with 0.01 antifoaming agent containing acrylic acid ester Resin composition characterized by containing by weight%.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000307924A JP4627587B2 (en) | 2000-10-06 | 2000-10-06 | Resin composition and three-dimensional shape |
| PCT/NL2001/000436 WO2001095030A2 (en) | 2000-06-09 | 2001-06-07 | Resin composition and three-dimensional object |
| AU74662/01A AU7466201A (en) | 2000-06-09 | 2001-06-07 | Resin composition and three-dimensional object |
| EP01941302A EP1299770A2 (en) | 2000-06-09 | 2001-06-07 | Resin composition and three-dimensional object |
| US10/157,034 US6685869B2 (en) | 2000-06-09 | 2002-05-30 | Resin composition and three-dimensional object |
| US10/677,253 US6967224B2 (en) | 2000-06-09 | 2003-10-03 | Resin composition and three dimensional object |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000307924A JP4627587B2 (en) | 2000-10-06 | 2000-10-06 | Resin composition and three-dimensional shape |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005029579A JP2005029579A (en) | 2005-02-03 |
| JP4627587B2 true JP4627587B2 (en) | 2011-02-09 |
Family
ID=34204233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000307924A Expired - Lifetime JP4627587B2 (en) | 2000-06-09 | 2000-10-06 | Resin composition and three-dimensional shape |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4627587B2 (en) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005053936A (en) * | 2003-06-13 | 2005-03-03 | Jsr Corp | Photocurable liquid resin composition |
| WO2006135054A1 (en) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Radioactive ray-curable liquid resin composition for use in optical stereolithography, and optically shaped article produced by curing the composition |
| JP4744200B2 (en) * | 2005-06-20 | 2011-08-10 | シーメット株式会社 | Solid modeling object with smoothed modeling end face |
| WO2007018287A1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-15 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | Resin composition |
| JP2007262265A (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Jsr Corp | Radiation curable liquid resin composition for optical solid molding and photo-molded article obtained by photocuring the same |
| US8562770B2 (en) | 2008-05-21 | 2013-10-22 | Manufacturing Resources International, Inc. | Frame seal methods for LCD |
| US9573346B2 (en) | 2008-05-21 | 2017-02-21 | Manufacturing Resources International, Inc. | Photoinitiated optical adhesive and method for using same |
| WO2011049564A1 (en) * | 2009-10-21 | 2011-04-28 | Manufacturing Resources International, Inc. | Photoinitiated optical adhesive and method for using same |
| JP5668327B2 (en) * | 2010-05-26 | 2015-02-12 | セイコーエプソン株式会社 | Slurry for modeling and modeling method |
| JP6494106B2 (en) * | 2015-08-11 | 2019-04-03 | 協立化学産業株式会社 | Curable resin composition |
| WO2017176251A1 (en) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Photosensitive material sets |
| WO2017221599A1 (en) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 日本電気硝子株式会社 | Glass filler and method for production of same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3197907B2 (en) * | 1991-02-15 | 2001-08-13 | 旭電化工業株式会社 | Cast molding method using energy rays |
| DE69629809T2 (en) * | 1995-05-12 | 2004-07-15 | Asahi Denka Kogyo K.K. | STEREOLITHOGRAPHIC METHOD AND PLASTIC RESIN THEREFOR |
| JP3849989B2 (en) * | 1996-04-09 | 2006-11-22 | 株式会社Ａｄｅｋａ | Optical three-dimensional modeling resin composition and optical three-dimensional modeling method |
| JP4197361B2 (en) * | 1996-12-02 | 2008-12-17 | 株式会社Ａｄｅｋａ | Optical three-dimensional modeling resin composition and optical three-dimensional modeling method |
| JP4239322B2 (en) * | 1999-10-22 | 2009-03-18 | 宇部興産株式会社 | Thermosetting composition |
-
2000
- 2000-10-06 JP JP2000307924A patent/JP4627587B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005029579A (en) | 2005-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4350832B2 (en) | Photocurable resin composition for three-dimensional modeling and a modeled product obtained by curing the same | |
| JP3765896B2 (en) | Photocurable resin composition for optical three-dimensional modeling | |
| JP3626302B2 (en) | Photocurable resin composition | |
| US6967224B2 (en) | Resin composition and three dimensional object | |
| JP3786480B2 (en) | Photocurable resin composition | |
| JP4800074B2 (en) | Manufacturing method of stereolithography | |
| JP4017238B2 (en) | Photo-curable liquid resin composition | |
| JP3626275B2 (en) | Photocurable resin composition | |
| JP2006257323A (en) | Stereo-structured article and its production method | |
| JP4578223B2 (en) | Photocurable resin composition for optical three-dimensional modeling | |
| JP3824286B2 (en) | Photocurable resin composition | |
| JP4627587B2 (en) | Resin composition and three-dimensional shape | |
| JP2013166893A (en) | Radiation-curable composition for stereophotolithography | |
| JP4863288B2 (en) | Photo-curable resin composition for optical three-dimensional modeling and three-dimensional modeling | |
| JP2009062510A (en) | Optical stereolithographic-shaping photocurable resin composition and three-dimensional shaped article | |
| JP5334389B2 (en) | Photo-curable resin composition for optical three-dimensional modeling and three-dimensional modeling | |
| JP2002060463A (en) | Photocurable resin composition and three-dimensionally shaped article | |
| JPH11240939A (en) | Photocuring liquid resin composition | |
| JP2005015627A (en) | Photocurable liquid resin composition | |
| JP2005281414A (en) | Radiation curable liquid resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070726 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100511 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100701 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101102 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101108 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131119 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4627587 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131119 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |