JP2016188354A - Composition for forming hard coat layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコート層形成用組成物に関する。 The present invention relates to a composition for forming a hard coat layer.
近年、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）又は有機発光表示装置（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ ｄｉｓｐｌａｙ）等の平板表示装置を用いた薄型表示装置が注目を集めている。特に、これらの薄型表示装置は、タッチスクリーンパネル（ｔｏｕｃｈ ｓｃｒｅｅｎ ｐａｎｅｌ）の形で実現され、スマートフォン（ｓｍａｒｔ ｐｈｏｎｅ）、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）ＰＣのみならず、各種のウェアラブル機器（ｗｅａｒａｂｌｅ ｄｅｖｉｃｅ）に至るまで、携帯性を特徴とする様々なスマート機器（ｓｍａｒｔ ｄｅｖｉｃｅ）に広く用いられている。 In recent years, a thin display device using a flat panel display device such as a liquid crystal display device or an organic light emitting diode display device has attracted attention. In particular, these thin display devices are realized in the form of a touch screen panel, and are used not only for smart phones and tablet PCs, but also for various wearable devices. Widely used in various smart devices characterized by portability.
これらの携帯可能なタッチスクリーンパネルをベースとする表示装置は、スクラッチや外部の衝撃からディスプレイパネルを保護するために、ディスプレイパネル上にディスプレイ保護用のウィンドウカバーを備えており、ほとんどの場合、ディスプレイ用強化ガラスをウィンドウカバーとして用いている。ディスプレイ用強化ガラスは、通常のガラスより薄いが、高強度とともに傷に強い特徴がある。 These portable touch screen panel based display devices have a display protective window cover on the display panel to protect the display panel from scratches and external impacts, and in most cases display Tempered glass is used as a window cover. Although the tempered glass for display is thinner than normal glass, it has characteristics of being strong and resistant to scratches.
しかし、強化ガラスは、重量が大きくて携帯機器の軽量化に適していないだけでなく、外部からの衝撃に脆弱であるため、壊れにくい性質（ｕｎｂｒｅａｋａｂｌｅ）を実現することが困難であり、また一定水準以上には曲がらない。このため、強化ガラスは、曲げられる（ｂｅｎｄａｂｌｅ）又は折り畳める（ｆｏｌｄａｂｌｅ）機能を有するフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイの素材としては適していない。 However, tempered glass is not only suitable for reducing the weight of mobile devices due to its heavy weight, but also because it is vulnerable to external impacts, it is difficult to realize an unbreakable property and is constant. It will not bend above the standard. For this reason, tempered glass is not suitable as a material for a flexible display having a bendable or foldable function.
最近では、柔軟性及び耐衝撃性を確保するとともに、強化ガラスに相当する強度や耐スクラッチ性を有する光学用プラスチックカバーについて、盛んな検討が行われている。一般に、強化ガラスに比べて柔軟性を有する光学用透明プラスチックカバーの素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）等がある。しかし、これらの高分子プラスチック基板は、ディスプレイ保護用のウィンドウカバーとして用いられる強化ガラスと比較して、硬度及び耐スクラッチ性の面で不十分な物性を示すだけでなく、耐衝撃性も十分ではない。このため、これらのプラスチック基板に複合樹脂組成物をコートすることにより、要求される物性を補完しようとする様々な試みが行われている。 Recently, active investigations have been made on optical plastic covers that have the strength and scratch resistance equivalent to tempered glass while ensuring flexibility and impact resistance. In general, as a material of an optical transparent plastic cover having flexibility as compared with tempered glass, polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polyacrylate (PAR), polycarbonate (PC ) And polyimide (PI). However, these polymer plastic substrates not only exhibit insufficient physical properties in terms of hardness and scratch resistance, but also have sufficient impact resistance compared to tempered glass used as a window cover for display protection. Absent. For this reason, various attempts have been made to supplement the required physical properties by coating these plastic substrates with a composite resin composition.
通常のハードコートでは、光硬化型の官能基を含む樹脂と硬化剤、又は硬化触媒、及びその他の添加剤からなる組成物を用いるが、特に、高官能基の複合樹脂の場合、これを光学用プラスチック基材フィルム上にコーティングすることで、硬度及び耐スクラッチ性が向上したディスプレイ保護用ウィンドウとしての使用が可能である。 In a normal hard coat, a composition comprising a resin containing a photocurable functional group and a curing agent, or a curing catalyst, and other additives is used. In particular, in the case of a composite resin having a high functional group, this is optical. By coating on a plastic substrate film for use, it can be used as a display protection window with improved hardness and scratch resistance.
しかし、一般的な光硬化型複合樹脂は、強化ガラスに相当する高硬度を実現し難いだけでなく、硬化時の収縮によるカール（ｃｕｒｌ）現象が大きく発生し、また柔軟性も十分でないため、フレキシブルディスプレイに適用するための保護用ウィンドウカバーとしては適していない欠点を有する。 However, a general photo-curable composite resin not only has a high hardness equivalent to that of tempered glass, but also has a large curl phenomenon due to shrinkage at the time of curing, and is not sufficiently flexible. It has a disadvantage that it is not suitable as a protective window cover for application to a flexible display.
韓国公開特許第２０１３−７４１６７号（特許文献１）には、プラスチック基板が開示されている。 Korean Published Patent No. 2013-74167 (Patent Document 1) discloses a plastic substrate.
本発明は、高硬度及び柔軟性を同時に実現できるハードコート層形成用組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the composition for hard-coat layer formation which can implement | achieve high hardness and a softness | flexibility simultaneously.
また、本発明は、前記組成物から製造されたハードコート層を備えたハードコートフィルムを提供することを目的とする。 Moreover, an object of this invention is to provide the hard coat film provided with the hard-coat layer manufactured from the said composition.
１．本発明に係るハードコート層形成用組成物は、光ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、エポキシ系光カチオン重合性化合物、ポリオール化合物、及び光カチオン重合開始剤を含む。 1. The composition for forming a hard coat layer according to the present invention includes a photoradical polymerizable compound, a photoradical polymerization initiator, an epoxy photocationic polymerizable compound, a polyol compound, and a photocationic polymerization initiator.
２．好適には、前記光ラジカル重合性化合物は、ポリアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上のモノマーと、
ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上のオリゴマーと、からなる群より選択される１種以上である。
2. Preferably, the photoradical polymerizable compound is an ester of polyalcohol and (meth) acrylic acid, 1,4-cyclohexanediacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) One or more monomers selected from the group consisting of acrylate and pentaerythritol hexa (meth) acrylate;
One or more selected from the group consisting of one or more oligomers selected from the group consisting of polyester (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, and polyether (meth) acrylates.
３．好適には、前記光ラジカル重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキサイド類、チタノセン類、ベンゾフェノン類、及びチオキサントン類の開始剤からなる群より選択される１種以上である。 3. Preferably, the photo radical polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of initiators of acetophenones, benzoins, acylphosphine oxides, titanocenes, benzophenones, and thioxanthones.
４．好適には、前記エポキシ系光カチオン重合性化合物と前記ポリオール化合物は、下記数式１を満たすように含まれたものである。
［数式１］
１≦Ｒ≦１５
（式中、Ｒは、エポキシ当量／アルコール当量であり、エポキシ当量は数式２で表され、アルコール当量は数式３で表される。）
［数式２］
Σ｛エポキシ系光カチオン重合性化合物の含有量（ｇ）／エポキシ系光カチオン重合性化合物のエポキシ基当量（ｇ／ｅｑ）｝
［数式３］
Σ｛ポリオール化合物の含有量（ｇ）／ポリオール化合物のヒドロキシ基当量（ｇ／ｅｑ）｝
4). Suitably, the said epoxy-type photocationic polymerizable compound and the said polyol compound are contained so that following Numerical formula 1 may be satisfy | filled.
[Formula 1]
1 ≦ R ≦ 15
(In the formula, R is epoxy equivalent / alcohol equivalent, the epoxy equivalent is represented by Formula 2, and the alcohol equivalent is represented by Formula 3.)
[Formula 2]
Σ {content of epoxy photocationic polymerizable compound (g) / epoxy group equivalent of epoxy photocationic polymerizable compound (g / eq)}
[Formula 3]
Σ {Polyol compound content (g) / Polyol compound hydroxy group equivalent (g / eq)}
５．好適には、前記Ｒが１．５〜１０である。 5. Preferably, R is 1.5-10.
６．好適には、前記エポキシ系光カチオン重合性化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化ＳＢＳからなる群より選択される１種以上である。 6). Preferably, the epoxy photocationic polymerizable compound is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4. -Epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4- Vinylcyclohexane, bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, novolac epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy resin, rubber modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, glycidyl ester Le compound is one or more selected from epoxidized polybutadiene and epoxidized group consisting SBS.
７．好適には、前記ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリカプロラクトンポリオール；ポリテトラメチレングリコール；テトラメチルトリメチロール及びそれから誘導されたポリオール；グリセリン及びそれから誘導されたポリオール；ペンタエリスリトールテトラアルコール及びそれから誘導されたポリオール；ジペンタエリスリトールヘキサアルコール及びそれから誘導されたポリオール；高分子側鎖に含有するアルコール（マクロマータイプ）であるポリアクリレートポリオール；ポリビニルアルコール；からなる群より選択される１種以上である。 7). Preferably, the polyol compound is polyester polyol; polycarbonate polyol; polyethylene glycol; polypropylene glycol; polycaprolactone polyol; polytetramethylene glycol; tetramethyltrimethylol and polyol derived therefrom; glycerin and polyol derived therefrom; Selected from the group consisting of erythritol tetraalcohol and polyols derived therefrom; dipentaerythritol hexaalcohol and polyols derived therefrom; polyacrylate polyols which are alcohols (macromer type) contained in polymer side chains; polyvinyl alcohols; One or more.
８．好適には、前記光カチオン重合開始剤は、鉄−アレーン複合体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩及びアルミニウム複合体／シリルエーテルからなる群より選択される１種以上である。 8). Preferably, the photocationic polymerization initiator is selected from the group consisting of an iron-arene complex compound, an aromatic diazonium salt, an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, a pyridinium salt, and an aluminum complex / silyl ether. One or more.
９．好適には、ケトン系溶剤、アセテート系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される１種以上の溶剤をさらに含む。 9. Preferably, it further includes one or more solvents selected from the group consisting of ketone solvents, acetate solvents, and hydrocarbon solvents.
１０．本発明に係るハードコートフィルムは、基材の少なくとも一面に、前記項目１〜９のいずれか一つに記載のハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層を備える。 10. The hard coat film which concerns on this invention is equipped with the hard-coat layer formed from the composition for hard-coat layer formation as described in any one of said item 1-9 on the at least one surface of a base material.
１１．好適には、前記ハードコート層は、下記数式４で表される剛直性の値が７〜１２ｋＰａ・ｍｍである。
［数式４］
剛直性（ｋＰａ・ｍｍ）＝弾性率（ＧＰａ）×層の厚さ（μｍ）
11. Suitably, the said hard-coat layer is 7-12 kPa * mm in the rigidity value represented by following Numerical formula 4.
[Formula 4]
Rigidity (kPa · mm) = elastic modulus (GPa) × layer thickness (μm)
１２．本発明に係る画像表示装置は、前記項目１０に記載のハードコートフィルムを備える。 12 An image display device according to the present invention comprises the hard coat film described in item 10 above.
本発明のハードコート層形成用組成物によると、光カチオン重合系及び光ラジカル重合系を共に含み、硬化の際にラジカル重合及びカチオン重合が共に行われる。これにより、相互侵入高分子網目構造（ＩＰＮ、Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成し、優れた硬度及び柔軟性を同時に示すハードコート層を形成することができる。 According to the composition for forming a hard coat layer of the present invention, both a photocationic polymerization system and a photoradical polymerization system are included, and both radical polymerization and cationic polymerization are performed during curing. Thereby, an interpenetrating polymer network (IPN) can be formed, and a hard coat layer simultaneously exhibiting excellent hardness and flexibility can be formed.
また、本発明のハードコート層形成用組成物によると、エポキシ基及びヒドロキシ基の当量を特定の範囲に調節することにより、硬度及び柔軟性がさらに改善され、これにより、耐擦傷性及び密着性が改善され、カールが抑制され、かつ屈曲に対する耐クラック性に優れたハードコート層を形成することができる。 In addition, according to the composition for forming a hard coat layer of the present invention, the hardness and flexibility are further improved by adjusting the equivalents of the epoxy group and the hydroxy group to a specific range, thereby improving the scratch resistance and adhesion. Is improved, curling is suppressed, and a hard coat layer excellent in crack resistance against bending can be formed.
本発明は、光ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、エポキシ系光カチオン重合性化合物、ポリオール化合物、及び光カチオン重合開始剤を含むことにより、優れた硬度及び柔軟性を示し、これにより、耐擦傷性及び密着性が改善され、カールが抑制され、かつ屈曲に対する耐クラック性に優れたハードコート層を形成できる、ハードコート層形成用組成物に関する。 The present invention exhibits excellent hardness and flexibility by including a photoradical polymerizable compound, a photoradical polymerization initiator, an epoxy photocationic polymerizable compound, a polyol compound, and a photocationic polymerization initiator. The present invention relates to a composition for forming a hard coat layer capable of forming a hard coat layer having improved scratch resistance and adhesion, curling is suppressed, and excellent crack resistance against bending.
以下、本発明を詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
＜ハードコート層形成用組成物＞
本発明のハードコート層形成用組成物は、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤を含む。
<Composition for forming hard coat layer>
The composition for forming a hard coat layer of the present invention includes a photoradical polymerizable compound, a photocationic polymerizable compound, a photoradical polymerization initiator, and a photocationic polymerization initiator.
このように、本発明のハードコート層形成用組成物は、互いに異なる硬化系を含むことにより、硬化により相互侵入高分子（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を形成し、硬度及び柔軟性を改善できる。 As described above, the composition for forming a hard coat layer according to the present invention includes different curing systems, thereby forming interpenetrating polymer networks by curing and improving hardness and flexibility.
本発明による光ラジカル重合性化合物は、例えば、光ラジカル重合性モノマー、光ラジカル重合性オリゴマー等であってもよい。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。 The photoradical polymerizable compound according to the present invention may be, for example, a photoradical polymerizable monomer, a photoradical polymerizable oligomer, or the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
光ラジカル重合性モノマーとしては、２〜６官能の多官能（メタ）アクリレートを用いることができる。具体例としては、ポリアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート）、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。 As the radical photopolymerizable monomer, a bifunctional to hexafunctional polyfunctional (meth) acrylate can be used. Specific examples include esters of polyalcohol and (meth) acrylic acid (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate), 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexane. Diol diacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Examples include penta (meth) acrylate and pentaerythritol hexa (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。 Examples of the oligomer include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
光ラジカル重合性モノマーとオリゴマーとの含量比は、特に限定されず、作業性などを考慮して適宜選択できるが、例えば０：１０〜１０：０の割合で含むことができる。 The content ratio of the photo-radically polymerizable monomer and the oligomer is not particularly limited and can be appropriately selected in consideration of workability and the like. For example, it can be included in a ratio of 0:10 to 10: 0.
本発明による光ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性官能基を含み、かつ塩基性ではない、中性又は酸性の化合物が好ましい。塩基性の場合、カチオン硬化時に水素イオンと反応してカチオン硬化を低下させることがあるからである。このような化合物の例としては、窒素原子を含む化合物が挙げられ、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、アクリロモルホリン、ノーマルビニルピロリドン等が挙げられる。 The radical photopolymerizable compound according to the present invention is preferably a neutral or acidic compound containing a radical polymerizable functional group and not basic. This is because, in the case of basic, it may react with hydrogen ions during cation curing to reduce cation curing. Examples of such compounds include compounds containing nitrogen atoms, and specific examples include urethane (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, acrylomorpholine, normal vinyl pyrrolidone, and the like.
光ラジカル重合開始剤は、光照射によりラジカルを形成できるものであれば特に制限されない。 The radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can form radicals by light irradiation.
光ラジカル重合開始剤には、化学構造又は分子結合エネルギーの差による分子の分解によりラジカルを生成するＩ型の開始剤と、水素引き抜きによりラジカルを生成するＩＩ型の開始剤がある。Ｉ型の開始剤及びＩＩ型の開始剤は、単独使用又は併用が可能である。 Photoradical polymerization initiators include type I initiators that generate radicals by molecular decomposition due to differences in chemical structure or molecular bond energy, and type II initiators that generate radicals by hydrogen abstraction. The type I initiator and the type II initiator can be used alone or in combination.
使用できるＩ型の開始剤の具体例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類；アシルホスフィンオキサイド類；チタノセン類；などが挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。 Specific examples of the type I initiator that can be used include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyldichloroacetophenone, 4-t-butyltrichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, Acetophenones such as 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzyldimethyl ketal; Acylphosphie Oxides; titanocenes; and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
使用できるＩＩ型の開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾール−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−メチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン；などが挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。 Specific examples of type II initiators that can be used include benzophenone, benzoylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid methyl ether, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzol-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-methyl. Benzophenones such as -4-methoxybenzophenone; thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, and isopropylthioxanthone; These can be used alone or in admixture of two or more.
光ラジカル重合開始剤の含有量は、特に限定されず、例えば、光ラジカル重合性化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部で含むことができる。含有量が０．１重量部未満であると、硬化が十分に進行せず、ハードコート層の機械的物性や密着性を実現しにくいことがあり、２０重量部を超えると、硬化収縮による接着力不良、クラック、カールなどの問題が発生することがある。 Content of radical photopolymerization initiator is not specifically limited, For example, it is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of radical photopolymerizable compounds, Preferably it can contain in 1-10 weight part. If the content is less than 0.1 parts by weight, curing does not proceed sufficiently, and it may be difficult to realize the mechanical properties and adhesion of the hard coat layer. If the content exceeds 20 parts by weight, adhesion due to curing shrinkage may occur. Problems such as power failure, cracks, and curls may occur.
光カチオン重合性化合物としては、エポキシ系重合性化合物を用いる。エポキシ系重合性化合物は、エポキシ基（オキシラニル基）又はオキセタニル基を含むモノマー又は樹脂を用いることができる。 An epoxy polymerizable compound is used as the photocationically polymerizable compound. As the epoxy polymerizable compound, a monomer or resin containing an epoxy group (oxiranyl group) or an oxetanyl group can be used.
モノマーとしては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。 Examples of the monomer include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane. Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene monoxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ＳＢＳ（ＳＢＳとは、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体をいう）等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。 Examples of the resin include bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, novolac epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy resin, rubber modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, and glycidyl ester. Compound, epoxidized polybutadiene, epoxidized SBS (SBS refers to styrene-butadiene-styrene copolymer) and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明によるエポキシ系光カチオン重合性化合物のエポキシ基当量は、特に限定されず、例えば、５０〜５００ｇ／ｅｑであってもよい。当量が、前記範囲未満であるか、前記範囲を超えると、後述する数式１の当量比を満たすことが困難なことがある。また、エポキシ基当量が５０ｇ／ｅｑ未満であると、硬化効率が低く、相互侵入分子網目構造を効率よく形成することが難しいので、硬度が低下することがあり、当量が５００ｇ／ｅｑを超えると、硬化密度が低くなり、同様に十分な硬度を実現しにくいことがある。 The epoxy group equivalent of the epoxy-based photocationically polymerizable compound according to the present invention is not particularly limited, and may be, for example, 50 to 500 g / eq. When the equivalent is less than the above range or exceeds the above range, it may be difficult to satisfy the equivalent ratio of Equation 1 described later. In addition, when the epoxy group equivalent is less than 50 g / eq, the curing efficiency is low, and it is difficult to efficiently form an interpenetrating molecular network structure, so the hardness may decrease, and when the equivalent exceeds 500 g / eq. , The cured density is lowered, and it may be difficult to achieve sufficient hardness as well.
ポリオール化合物は、光カチオン重合性化合物とともに使用され、ハードコート層の柔軟性及び硬化度をさらに改善する成分である。 The polyol compound is a component that is used together with the cationic photopolymerizable compound to further improve the flexibility and the degree of cure of the hard coat layer.
本発明によるポリオールは、分子当たりにヒドロキシ基を１〜６個、好ましくは２〜４個含むオリゴマーであり、例えば、数平均分子量が１００〜５０００であってもよい。 The polyol according to the present invention is an oligomer containing 1 to 6, preferably 2 to 4 hydroxy groups per molecule, and the number average molecular weight may be, for example, 100 to 5000.
アルコールの構造は特に限定されず、１級、２級又は３級アルコールであってもよいが、反応収率及び速度の面で１級アルコールであることが好ましい。 The structure of the alcohol is not particularly limited, and may be a primary, secondary, or tertiary alcohol, but is preferably a primary alcohol in terms of reaction yield and speed.
本発明によるポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリカプロラクトンポリオール；ポリテトラメチレングリコール；テトラメチルトリメチロール及びそれから誘導されたポリオール；グリセリン及びそれから誘導されたポリオール；ペンタエリスリトールテトラアルコール及びそれから誘導されたポリオール；ジペンタエリスリトールヘキサアルコール及びそれから誘導されたポリオール；高分子側鎖に含有するアルコール（マクロマータイプ）であるポリアクリレートポリオール；ポリビニルアルコール；等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。 Specific examples of polyols according to the invention include polyester polyols; polycarbonate polyols; polyethylene glycols; polypropylene glycols; polycaprolactone polyols; polytetramethylene glycols; tetramethyltrimethylol and polyols derived therefrom; glycerin and polyols derived therefrom; Examples include pentaerythritol tetraalcohol and polyols derived therefrom; dipentaerythritol hexaalcohol and polyols derived therefrom; polyacrylate polyols that are alcohols (macromer type) contained in polymer side chains; polyvinyl alcohols; These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明によるポリオールのヒドロキシ基当量は、特に限定されず、例えば２０〜２５００ｇ／ｅｑであってもよい。当量が、前記範囲未満であるか、又は前記範囲を超えると、後述する数式１の当量比を満たすことが困難になり得る。また、ヒドロキシ基当量が２０ｇ／ｅｑ未満であると、ハードコート層の柔軟性が低下することがあり、２５００ｇ／ｅｑを超えると、粘度が高くなり、工程性が低下することがあり、また硬化密度が低くなり、機械的物性の確保が困難になり得る。 The hydroxyl group equivalent of the polyol according to the present invention is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 2500 g / eq. When the equivalent is less than the above range or exceeds the above range, it may be difficult to satisfy the equivalent ratio of Equation 1 described later. Further, when the hydroxy group equivalent is less than 20 g / eq, the flexibility of the hard coat layer may be lowered, and when it exceeds 2500 g / eq, the viscosity may be increased and the processability may be lowered. The density may be lowered, and it may be difficult to ensure mechanical properties.
エポキシ系光カチオン重合性化合物及びポリオール化合物は、下記数式１を満たすようにして含むことができる。 The epoxy photocationically polymerizable compound and the polyol compound can be included so as to satisfy the following formula 1.
［数式１］
１≦Ｒ≦１５
（式中、Ｒは、エポキシ系光カチオン重合性化合物の全エポキシ基当量／ポリオール化合物の全ヒドロキシ基当量である。）
[Formula 1]
1 ≦ R ≦ 15
(In the formula, R is the total epoxy group equivalent of the epoxy-based photocationically polymerizable compound / the total hydroxy group equivalent of the polyol compound.)
エポキシ系光カチオン重合性化合物の全エポキシ基当量は、下記数式２で表すことができる。 The total epoxy group equivalent of the epoxy photocationic polymerizable compound can be expressed by the following formula 2.
［数式２］
Σ｛エポキシ系光カチオン重合性化合物の含有量（ｇ）／エポキシ系光カチオン重合性化合物のエポキシ基当量（ｇ／ｅｑ）｝
[Formula 2]
Σ {content of epoxy photocationic polymerizable compound (g) / epoxy group equivalent of epoxy photocationic polymerizable compound (g / eq)}
ポリオール化合物の全ヒドロキシ基当量は、下記数式３で表すことができる。 The total hydroxyl group equivalent of the polyol compound can be expressed by the following mathematical formula 3.
［数式３］
Σ｛ポリオール化合物の含有量（ｇ）／ポリオール化合物のヒドロキシ基当量（ｇ／ｅｑ）｝
[Formula 3]
Σ {Polyol compound content (g) / Polyol compound hydroxy group equivalent (g / eq)}
前記数式２は、各種のエポキシ系光カチオン重合性化合物のエポキシ基当量を足したものであり、数式３は、各種のポリオール化合物のヒドロキシ基当量を足したものである。 Formula 2 is obtained by adding the epoxy group equivalents of various epoxy photocationic polymerizable compounds, and Formula 3 is obtained by adding the hydroxy group equivalents of various polyol compounds.
数式２の具体例として、エポキシ基当量が１６０ｇ／ｅｑの重合性化合物を単独に８０ｇ含んだ場合、エポキシ系光カチオン重合性化合物の全エポキシ基当量は、０．５となる。また、エポキシ基当量が１６０ｇ／ｅｑの重合性化合物を４０ｇ、エポキシ基当量が１２０ｇ／ｅｑの重合性化合物を６０ｇ含んだ場合、エポキシ系光カチオン重合性化合物の全エポキシ基当量は、０．２５と０．５の和である０．７５となる。このような計算は、数式３にも同様に適用される。 As a specific example of Formula 2, when 80 g of a polymerizable compound having an epoxy group equivalent of 160 g / eq is included alone, the total epoxy group equivalent of the epoxy-based photocationically polymerizable compound is 0.5. When 40 g of a polymerizable compound having an epoxy group equivalent of 160 g / eq and 60 g of a polymerizable compound having an epoxy group equivalent of 120 g / eq are included, the total epoxy group equivalent of the epoxy photocationically polymerizable compound is 0.25. And 0.75 which is the sum of 0.5. Such a calculation is similarly applied to Equation 3.
前記数式１で表されるＲは、１未満であると、ハードコート層の硬度及び信頼性が低下することがあり、１５を超えると、硬化速度が遅くなり、工程の歩留まりが低下し、ハードコート層の柔軟性が低下することがある。優れた硬度及び柔軟性を同時に示す観点で、Ｒは、好ましくは１．５〜１０であってもよい。 When R represented by Formula 1 is less than 1, the hardness and reliability of the hard coat layer may be lowered. When R is more than 15, the curing rate is lowered, and the yield of the process is lowered. The flexibility of the coat layer may be reduced. From the viewpoint of simultaneously exhibiting excellent hardness and flexibility, R may preferably be 1.5 to 10.
光カチオン重合開始剤は、光照射によりカチオンを形成できるものであれば特に限定されず、例えば、鉄−アレーン複合体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム複合体／シリルエーテル等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。 The photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it can form a cation by light irradiation. For example, an iron-arene complex compound, an aromatic diazonium salt, an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, a pyridinium salt, Examples include aluminum composite / silyl ether. These can be used alone or in admixture of two or more.
使用できる市販の光カチオン重合開始剤の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０（ＢＡＳＦ社製）、ＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、ＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５１、ＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１７０、ＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、ＳＡＮＡＩＤ ＳＩ−１００Ｌ（三信化学工業社製）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１（以上、日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ ＧｍｂＨ社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（以上、みどり化学社製）等が挙げられる。 Specific examples of commercially available photocationic polymerization initiators that can be used include IRGACURE 250 (manufactured by BASF), OPTOMER SP-150, OPTOMER SP-151, OPTOMER SP-170, OPTOMER SP-171 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ), UVE-1014 (manufactured by General Electric), CD-1012 (manufactured by Sartomer), SANAID SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), CI-2064, CI-2639, CI-2624, CI-2481 ( Above, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), RHODORSIL Photoinitiator 2074 (manufactured by Rhone Poulenc GmbH), UVI-6990 (manufactured by Union Carbide), BBI-103, MPI-103, TPS-103, MDS-103, TS-103, NAT-103, NDS-103 (or more, Midori Chemical Co., Ltd.), and the like.
前記光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物との混合比は、特に限定されず、例えば、光ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、光カチオン重合性化合物を５０〜２００重量部、好ましくは８０〜１２０重量部で含むことができる。混合比が前記範囲外になると、相互侵入高分子網目構造を十分に形成しにくいので、硬度及び柔軟性の改善効果が低下することがある。 The mixing ratio of the radical photopolymerizable compound and the cationic photopolymerizable compound is not particularly limited. For example, the cationic photopolymerizable compound is preferably 50 to 200 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the radical photopolymerizable compound. May be included at 80 to 120 parts by weight. If the mixing ratio is out of the above range, the interpenetrating polymer network structure cannot be sufficiently formed, and the effect of improving hardness and flexibility may be reduced.
本発明のハードコート層形成用組成物は、溶媒、無機粒子、レベリング剤、紫外線安定剤、熱安定剤などの添加剤をさらに含むことができる。 The composition for forming a hard coat layer of the present invention can further contain additives such as a solvent, inorganic particles, a leveling agent, an ultraviolet stabilizer, and a heat stabilizer.
溶媒は、前述した成分を溶解又は分散できるものであれば制限なく用いることができる。 Any solvent can be used without limitation as long as it can dissolve or disperse the aforementioned components.
ただし、前述した光カチオン重合性化合物の反応に関与し得るアルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールメトキシアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ等）と、前記反応を阻害し得るアルカリ性溶媒（ノーマルメチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）とは含まないことが好ましい。 However, alcoholic solvents (such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol methoxy alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, etc.) that can participate in the reaction of the above-mentioned photocationically polymerizable compound can inhibit the reaction. It is preferable not to include an alkaline solvent (normal methylpyrrolidone, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.).
例えば、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトンなど）；アセテート系（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメトキシアセテートなど）；炭化水素系（ノーマルヘキサン、ノーマルヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）；等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。 For example, ketones (methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, etc.); acetates (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methoxyacetate, etc.); hydrocarbons (normal hexane, Normal heptane, benzene, toluene, xylene, etc.); These can be used alone or in admixture of two or more.
溶媒の含有量は、特に限定されることなく、例えば、組成物中の溶媒を除いた固形分の含有量が１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％になるように適宜調節できる。 The content of the solvent is not particularly limited, and can be appropriately adjusted so that, for example, the solid content excluding the solvent in the composition is 10 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight.
無機粒子は、ハードコート層の耐摩耗性、耐スクラッチ性などの機械的特性を改善する成分である。 Inorganic particles are components that improve mechanical properties such as wear resistance and scratch resistance of the hard coat layer.
無機粒子は、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍのものがより好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満であると、組成物中で凝集が発生して均一な塗膜を形成することが困難であり、１００ｎｍを超えると、ハードコート層の光学特性及び機械的特性が低下することがある。 The inorganic particles preferably have an average particle size of 1 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 50 nm. When the average particle size is less than 1 nm, aggregation occurs in the composition and it is difficult to form a uniform coating film, and when it exceeds 100 nm, the optical properties and mechanical properties of the hard coat layer are deteriorated. Sometimes.
無機粒子は、金属酸化物粒子であってもよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯ又はこれらの合金粒子であってもよく、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２又はこれらの合金粒子であってもよい。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。 The inorganic particles may be metal oxide particles. For example, Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, ZrO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , ITO, IZO, ATO, ZnO—Al, Nb 2 O 3 , SnO, MgO or it may be those of the alloy particles, preferably Al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2 or a these alloy particles. These can be used alone or in admixture of two or more.
無機粒子は、有機溶媒に２０〜６０重量％の濃度で分散して用いることができる。 The inorganic particles can be used by dispersing in an organic solvent at a concentration of 20 to 60% by weight.
無機粒子は、例えば、ハードコート層形成用組成物の全重量に対し５〜８０重量％で含むことができ、好ましくは１０〜６０重量％で含むことができるが、これらに制限されるものではない。 For example, the inorganic particles can be contained in an amount of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight, based on the total weight of the composition for forming a hard coat layer, but are not limited thereto. Absent.
レベリング剤は、塗膜の平滑性及びコーティング性を付与する成分である。 A leveling agent is a component which provides the smoothness and coating property of a coating film.
レベリング剤は、例えば、シリコン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル高分子系レベリング剤等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。 Examples of the leveling agent include a silicon leveling agent, a fluorine leveling agent, and an acrylic polymer leveling agent. These can be used alone or in admixture of two or more.
使用できる市販のレベリング剤の具体例としては、ビックケミー社のＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＴＥＧＯ社のＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１１、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４２０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５５、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２５００、３Ｍ社のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２等が挙げられる。 Specific examples of commercially available leveling agents that can be used include BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, manufactured by TEGO. TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 450 2300, TEGO Rad 2500, 3M FC-4430, FC-4432 and the like.
レベリング剤は、例えば、ハードコート層形成用組成物の全重量に対し０．１〜１重量％で含むことができるが、これに制限されるものではない。 The leveling agent can be included, for example, in an amount of 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the composition for forming a hard coat layer, but is not limited thereto.
紫外線安定剤は、紫外線を遮断又は吸収することで、硬化したハードコート層の紫外線照射による分解、変色、壊れを防ぐ成分である。 The ultraviolet stabilizer is a component that prevents decomposition, discoloration, and breakage of the cured hard coat layer by ultraviolet irradiation by blocking or absorbing ultraviolet light.
紫外線安定剤としては、作用機構によって区分される吸収剤、消光剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒｓ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ、Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）など；また、化学構造によって区分されるサリチル酸フェニル（Ｐｈｅｎｙｌ Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅｓ、吸収剤）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、吸収剤）、ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、吸収剤）、ニッケル誘導体（消光剤）、遊離基捕捉剤（Ｒａｄｉｃａｌ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）；等を用いることができる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。 Examples of UV stabilizers include absorbers classified by the mechanism of action, quenchers, hindered amine light stabilizers (HALS), etc .; and phenyl salicylates classified by chemical structure, absorption Agent), benzophenone (Benzophenone, absorbent), benzotriazole (Benzotriazole, absorbent), nickel derivative (quenching agent), free radical scavenger (Radical Scavenger), etc. can be used. These can be used alone or in admixture of two or more.
熱安定剤としては、例えば、１次熱安定剤であるポリフェノール系、２次熱安定剤であるホスファイト系、ラクトン系熱安定剤等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。 Examples of the heat stabilizer include a polyphenol type that is a primary heat stabilizer, a phosphite type that is a secondary heat stabilizer, and a lactone type heat stabilizer. These can be used alone or in admixture of two or more.
前述した本発明のハードコート層形成用組成物によると、硬度及び柔軟性が大幅に改善されたハードコート層を形成できる。これにより、本発明の組成物から形成されたハードコート層は、硬度、耐擦傷性及び密着性に優れ、カールが抑制され、かつ屈曲に対する耐クラック性に優れている。 According to the above-described composition for forming a hard coat layer of the present invention, a hard coat layer having greatly improved hardness and flexibility can be formed. Thereby, the hard coat layer formed from the composition of the present invention is excellent in hardness, scratch resistance and adhesion, curl is suppressed, and crack resistance against bending is excellent.
＜ハードコートフィルム＞
また、本発明は、前記ハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層を備えたハードコートフィルムを提供する。
<Hard coat film>
Moreover, this invention provides the hard coat film provided with the hard-coat layer formed from the said composition for hard-coat layer formation.
本発明のハードコートフィルムは、少なくとも一面に、前記組成物から形成されたハードコート層を備えた基材フィルムを含む。 The hard coat film of this invention contains the base film provided with the hard coat layer formed from the said composition at least on one surface.
基材フィルムは、透明高分子フィルムであれば制限なく使用でき、例えば、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどの高分子から形成されたフィルムであってもよい。これらの高分子は、単独に又は２種以上混合して用いることができる。 The base film can be used without limitation as long as it is a transparent polymer film. For example, triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, ethylene-vinyl acetate copolymer, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, polyester, polystyrene , Polyamide, polyetherimide, polyacryl, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyether ether ketone, poly Ether sulfone, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate Boneto may be a film formed from a polymer such as. These polymers can be used alone or in admixture of two or more.
基材フィルムのうち、コーティング後の密着力付与が難しい結晶性高分子基材フィルム、エンジニアリングプラスチック基材、加水分解又はケン化により表面が親水性に変化した高分子基材フィルムの場合は、通常のハードコート層形成用組成物を使用すると、密着力の増大が難しいか、又はこのために機械的物性が低下する場合がある。しかし、前述した本発明のハードコート層形成用組成物は、これらの基材フィルムに対しても機械的物性が低下することなく、優れた密着力を実現できる。 Among base film, crystalline polymer base film, engineering plastic base, difficult to impart adhesion after coating, polymer base film whose surface is changed to hydrophilic by hydrolysis or saponification are usually used. When the composition for forming a hard coat layer is used, it is difficult to increase the adhesion, or the mechanical properties may be lowered due to this. However, the above-described composition for forming a hard coat layer of the present invention can realize excellent adhesion without deteriorating mechanical properties even for these base films.
基材フィルムは、ハードコート層との密着力を改善するために、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を経たものであってもよい。 The base film may be subjected to a surface treatment such as plasma treatment or corona treatment in order to improve the adhesion with the hard coat layer.
ハードコート層は、基材フィルム上にハードコート層形成用組成物を塗布し、硬化して形成するものである。塗布には、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサ印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法などの公知の方法を用いることができる。 The hard coat layer is formed by applying a hard coat layer forming composition on a base film and curing it. For coating, slit coating method, knife coating method, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Known methods such as a printing method, a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an inkjet coating method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, and a capillary coating method can be used.
ハードコート層の厚さは、特に限定されず、例えば５〜１００μｍであってもよい。厚さが前記範囲内であると、優れた硬度及び柔軟性を示し、カーリング現象を防止できる。 The thickness of a hard-coat layer is not specifically limited, For example, 5-100 micrometers may be sufficient. When the thickness is within the above range, excellent hardness and flexibility can be exhibited, and the curling phenomenon can be prevented.
ハードコート層は、下記数式４で表される剛直性の値が７〜１２ｋＰａ・ｍｍであってもよい。 The hard coat layer may have a stiffness value represented by the following formula 4 of 7 to 12 kPa · mm.
［数式４］
剛直性（ｋＰａ・ｍｍ）＝弾性率（ＧＰａ）×層の厚さ（μｍ）
[Formula 4]
Rigidity (kPa · mm) = elastic modulus (GPa) × layer thickness (μm)
前記数式４で表される剛直性パラメータは、フィルムの硬度及び曲げ特性に影響する弾性率と厚さとの特定の関係を導出したものである。本発明の組成物から形成されたハードコート層は、特定範囲の剛直性の値を示すことで、相反する関係にある硬度及び曲げ特性を同時に向上できる。このため、疲労破壊に対する耐性を大幅に向上させ、フレキシブルディスプレイへの適用を容易にした。 The stiffness parameter expressed by Equation 4 is derived from a specific relationship between the elastic modulus and thickness that affects the hardness and bending characteristics of the film. The hard coat layer formed from the composition of the present invention can exhibit hardness and bending characteristics that are in a contradictory relationship at the same time by exhibiting a stiffness value in a specific range. For this reason, the resistance to fatigue failure has been greatly improved, making it easy to apply to flexible displays.
本発明によるハードコート層の弾性率は、前記数式４の剛直性関係を満たす範囲内であれば特に限定されないが、例えば１〜１０Ｇｐａ、好ましくは３〜６ＧＰａであってもよい。弾性率が前記範囲よりも低いと、硬度を確保しにくく、前記範囲以上であると、折り畳む際に耐久性が低下することがある。前記弾性率は、厚さと同時に適正範囲に調整することにより、数式４の剛直性の値を満たすことができるようになる。 The elastic modulus of the hard coat layer according to the present invention is not particularly limited as long as it falls within the range satisfying the rigidity relationship of the mathematical formula 4, but may be, for example, 1 to 10 GPa, preferably 3 to 6 GPa. When the elastic modulus is lower than the above range, it is difficult to secure hardness, and when it is above the above range, durability may be lowered when folded. By adjusting the elastic modulus to an appropriate range simultaneously with the thickness, the rigidity value of Equation 4 can be satisfied.
また、本発明は、前記ハードコートフィルムを備えた画像表示装置を提供する。 Moreover, this invention provides the image display apparatus provided with the said hard coat film.
本発明のハードコートフィルムは、硬度及び柔軟性に優れており、例えば、画像表示装置のウィンドウカバーとして用いることができ、特に、フレキシブル画像表示装置に好適に適用できる。 The hard coat film of the present invention is excellent in hardness and flexibility, and can be used, for example, as a window cover for an image display device, and can be suitably applied to a flexible image display device.
画像表示装置は、通常の液晶表示装置、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置であってもよい。 The image display device may be various image display devices such as a normal liquid crystal display device, an electroluminescence display device, a plasma display device, and a field emission display device.
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を示すが、これらの実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。 In the following, preferred examples are presented to assist the understanding of the present invention, but these examples merely illustrate the present invention and do not limit the scope of the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made to the embodiments within the scope of the technical idea, and such changes and modifications are within the scope of the appended claims. Of course it belongs.
製造例１．ラジカル重合性組成物の製造（Ａ−１）
６官能アクリレートＤＰＥＡ−１２（日本化薬社製）５５重量部と、２官能アクリレートＭ−２８０（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）４０重量部と、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４（ＢＡＳＦ社製）５重量部とを混合し、ラジカル重合性組成物を調製した。
Production Example 1 Production of radically polymerizable composition (A-1)
55 parts by weight of hexafunctional acrylate DPEA-12 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 40 parts by weight of bifunctional acrylate M-280 (manufactured by Miwon Specialty Chemical), 5 parts by weight of photoinitiator Irgacure-184 (manufactured by BASF) And a radical polymerizable composition was prepared.
製造例２．ラジカル重合性化合物の製造（Ａ−２）
６官能アクリレートＤＰＥＡ−１２（日本化薬社製）３０重量部と、１０官能ウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−１７００（ＳＫ−ｃｙｔｅｃ社製）２５重量部と、Ｎａｎｏｃｒｙｌ Ｃ１６５（エボニック社製）４０重量部と、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４（ＢＡＳＦ社製）５重量部とを混合し、ラジカル重合性組成物を調製した。
Production Example 2 Production of radically polymerizable compound (A-2)
30 parts by weight of 6-functional acrylate DPEA-12 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 25 parts by weight of 10-functional urethane acrylate oligomer UV-1700 (manufactured by SK-cytec), 40 parts by weight of Nanocryl C165 (manufactured by Evonik), A radically polymerizable composition was prepared by mixing 5 parts by weight of photoinitiator Irgacure-184 (manufactured by BASF).
製造例３．カチオン重合性組成物の製造（Ｂ）
下記表１に記載の組成及び重量部にてカチオン重合性組成物を調製した。
Production Example 3 Production of cationic polymerizable composition (B)
A cationically polymerizable composition was prepared with the composition and parts by weight shown in Table 1 below.
実施例及び比較例
下記表２に記載の組成及び重量部にてハードコート層形成用組成物を調製した。
Examples and Comparative Examples Compositions for forming a hard coat layer were prepared with the compositions and parts by weight shown in Table 2 below.
ハードコートフィルムの製造および評価
実施例及び比較例の組成物を、ポリイミドフィルム（三菱ガス化学社製、１００μｍ、Ｌ−３４３０）の一面に、乾燥後の厚さが２０μｍになるようにコートし、８０℃のオーブン中で５分間乾燥した。その後、メタルハライドランプ（ＦＥ）により１０００ｍＪの光量で硬化し、８０℃のオーブン中で３０分間後処理し、ハードコートフィルムを製造した。
Production and Evaluation of Hard Coat Film The compositions of Examples and Comparative Examples were coated on one side of a polyimide film (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 100 μm, L-3430) so that the thickness after drying was 20 μm, Dry in an oven at 80 ° C. for 5 minutes. Then, it hardened | cured with the light quantity of 1000 mJ with the metal halide lamp (FE), and it post-processed for 30 minutes in 80 degreeC oven, and manufactured the hard coat film.
（１）鉛筆硬度
鉛筆硬度試験機（ＰＨＴ、韓国ソクボ科学社製）を用いて、５００ｇの荷重をかけて鉛筆硬度を測定した。鉛筆は三菱製品を用いて、一つの鉛筆硬度ごとに５回ずつ実験を行い、スクラッチが１回以下で示された最大鉛筆硬度を、当該ハードコート層の鉛筆硬度とした。
(1) Pencil Hardness Using a pencil hardness tester (PHT, manufactured by Korea Sokbo Science Co., Ltd.), a pencil hardness was measured by applying a load of 500 g. For the pencil, Mitsubishi products were used, and the experiment was conducted 5 times for each pencil hardness, and the maximum pencil hardness at which the scratch was shown 1 time or less was defined as the pencil hardness of the hard coat layer.
（２）耐擦傷性
スチールウールテスト機（ＷＴ−ＬＣＭ１００、韓国プロテック社製）を用いて、１ｋｇ／（２ｃｍ×２ｃｍ）下で１０回往復運動させ、耐擦傷性を試験した。スチールウールとしては、＃００００を用いた。
Ｓ：スクラッチが０個
Ａ：スクラッチが１〜１０個
Ｂ：スクラッチが１１〜２０個
Ｃ：スクラッチが２１〜３０個
Ｄ：スクラッチが３１個以上
(2) Scratch resistance Using a steel wool tester (WT-LCM100, manufactured by Korea Protec), the scratch resistance was tested by reciprocating 10 times under 1 kg / (2 cm × 2 cm). # 0000 was used as the steel wool.
S: 0 scratches A: 1-10 scratches B: 11-20 scratches C: 21-30 scratches D: 31 or more scratches
（３）密着性
フィルムの塗布された面に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１００個の正四角形を作成した。その後、テープ（ＣＴ−２４、日本ニチバン社製）を用いて３回の剥離テストを行い、剥がれた四角形の個数の平均値を記録した。
密着性は、次のように記録した。
密着性＝ｎ／１００
（ｎ：全体の四角形のうち、剥離していない四角形の数、１００：全体の四角形の数）
なお、いずれも剥離していない場合は、１００／１００に記録した。
(3) Adhesiveness 11 cuts were made vertically and horizontally at intervals of 1 mm on the surface on which the film was applied to create 100 regular squares. Thereafter, a peel test was performed three times using a tape (CT-24, manufactured by Nippon Nichiban Co., Ltd.), and the average value of the number of squares peeled off was recorded.
Adhesion was recorded as follows.
Adhesiveness = n / 100
(N: the number of squares not peeled out of the whole squares, 100: the number of whole squares)
In addition, when neither peeled, it recorded on 100/100.
（４）カール
Ａ４サイズ（２９．７×２１．０ｃｍ）に切断した試料を、平坦なガラス板の上に、フィルムの塗布された面を上にして置いて、４角のガラス板から離れた距離を２５℃、５０％ＲＨで測定し、平均値を測定値とした。
Ｓ：０〜１０ｍｍ
Ａ：１０ｍｍ超え〜２０ｍｍ
Ｂ：２０ｍｍ超え〜３０ｍｍ
Ｃ：３０ｍｍ超え〜４０ｍｍ
Ｄ：４０ｍｍ超え
(4) Curl A sample cut to A4 size (29.7 × 21.0 cm) was placed on a flat glass plate with the film-coated side facing up, and separated from the square glass plate. The distance was measured at 25 ° C. and 50% RH, and the average value was taken as the measured value.
S: 0-10mm
A: Over 10 mm to 20 mm
B: Over 20 mm to 30 mm
C: Over 30 mm to 40 mm
D: Over 40mm
（５）マンドレル
クラック性を評価するために、１ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切断したコートされたフィルム試料を、それぞれの直径（２φ〜１０φ）の鉄製棒の上に置いて、コート層を上にして手で折って、表面にクラックが生じない最小の直径を表示した。
(5) Mandrel In order to evaluate cracking properties, a coated film sample cut to a size of 1 cm × 10 cm is placed on an iron rod of each diameter (2φ to 10φ), with the coat layer facing up. Folded by hand, the smallest diameter at which no cracks occurred on the surface was displayed.
前記表から分かるように、実施例のハードコート層形成用組成物から製造されたハードコート層を備えたハードコートフィルムは、ハードコート層の鉛筆硬度及び耐擦傷性に優れており、またフィルムへの密着性に優れている。さらに、ハードコートフィルムのカールが少なくなっており、屈曲に対する耐クラック性に優れている。 As can be seen from the above table, the hard coat film provided with the hard coat layer produced from the composition for forming a hard coat layer in the examples is excellent in the pencil hardness and scratch resistance of the hard coat layer, and to the film. Excellent adhesion. Furthermore, curling of the hard coat film is reduced, and the crack resistance against bending is excellent.
これに対し、比較例の場合は、屈曲性、屈曲に対する耐クラック性が低いか、または硬度が著しく低いことを確認できる。 On the other hand, in the case of the comparative example, it can be confirmed that the flexibility and the crack resistance against bending are low or the hardness is remarkably low.
Claims (12)
ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上のオリゴマーと、からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。 The photo-radically polymerizable compound includes an ester of polyalcohol and (meth) acrylic acid, 1,4-cyclohexanediacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and penta One or more monomers selected from the group consisting of erythritol hexa (meth) acrylate,
1 or more types selected from the group which consists of 1 or more types of oligomers selected from the group which consists of polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate. The composition for forming a hard coat layer as described.
［数式１］
１≦Ｒ≦１５
（式中、Ｒは、エポキシ当量／アルコール当量であり、エポキシ当量は数式２で表され、アルコール当量は数式３で表され
［数式２］
Σ｛エポキシ系光カチオン重合性化合物の含有量（ｇ）／エポキシ系光カチオン重合性化合物のエポキシ基当量（ｇ／ｅｑ）｝
［数式３］
Σ｛ポリオール化合物の含有量（ｇ）／ポリオール化合物のヒドロキシ基当量（ｇ／ｅｑ）｝）
を満たすように含まれたものである、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。 The epoxy photocationically polymerizable compound and the polyol compound are represented by the following formula 1.
[Formula 1]
1 ≦ R ≦ 15
(In the formula, R is epoxy equivalent / alcohol equivalent, the epoxy equivalent is expressed by Formula 2, and the alcohol equivalent is expressed by Formula 3. [Formula 2]
Σ {content of epoxy photocationic polymerizable compound (g) / epoxy group equivalent of epoxy photocationic polymerizable compound (g / eq)}
[Formula 3]
Σ {Polyol compound content (g) / Polyol compound hydroxy group equivalent (g / eq)})
The composition for forming a hard coat layer according to claim 1, which is contained so as to satisfy the above.
［数式４］
剛直性（ｋＰａ・ｍｍ）＝弾性率（ＧＰａ）×層の厚さ（μｍ）
で表される剛直性の値が７〜１２ｋＰａ・ｍｍである、請求項１０に記載のハードコートフィルム。 The hard coat layer is
[Formula 4]
Rigidity (kPa · mm) = elastic modulus (GPa) × layer thickness (μm)
The hard-coat film of Claim 10 whose rigidity value represented by these is 7-12 kPa * mm.
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