JPH11307253A - Electric charge transport material - Google Patents
Electric charge transport materialInfo
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- JPH11307253A JPH11307253A JP10113616A JP11361698A JPH11307253A JP H11307253 A JPH11307253 A JP H11307253A JP 10113616 A JP10113616 A JP 10113616A JP 11361698 A JP11361698 A JP 11361698A JP H11307253 A JPH11307253 A JP H11307253A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばエレクトロ
ルミネッセンス素子等を構成するために用いられる電荷
輸送材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a charge transporting material used for forming, for example, an electroluminescent device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、エレクトロルミネッセンス素子を
構成する正孔輸送材料や電子輸送材料として、有機材料
が使用され始めており、このような有機材料を使用した
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ
素子」という。）の研究が活発に行われている。かかる
有機ＥＬ素子を構成する有機材料においては、優れた耐
久性を有するものであること、高い発光効率が得られる
ものであることが要求される。2. Description of the Related Art In recent years, organic materials have begun to be used as a hole transporting material and an electron transporting material constituting an electroluminescent device. An organic electroluminescent device using such an organic material (hereinafter referred to as "organic EL device") has been developed.
Element. " ) Is being actively researched. An organic material constituting such an organic EL element is required to have excellent durability and to obtain high luminous efficiency.
【０００３】従来、正孔輸送性能を有する有機材料とし
ては、ジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’，ジアミノ
ビフェニル（以下、「ＴＰＤ」ともいう。）等のアリー
ルアミン系化合物などの低分子有機材料、ポリビニルカ
ルバゾールなどの高分子有機材料が知られている。然る
に、上記の低分子有機材料は、物理的または熱的な耐久
性に乏しいものであるため、当該低分子有機材料により
正孔輸送層を構成する場合には、有機ＥＬ素子の駆動中
または保存中に当該正孔輸送層が変質してしまう、とい
う欠点がある。また、ポリビニルカルバゾールなどの高
分子有機材料は、ガラス転移点（Ｔｇ）が非常に高いも
のであるので、優れた耐久性を有する正孔輸送層が得ら
れるが、駆動電圧が非常に高く、また、正孔輸送性能が
十分なものではないために発光効率が低く、実用上問題
がある。Conventionally, organic materials having a hole transporting property include diamine derivatives, N, N'-diphenyl-N,
Low molecular weight organic materials such as arylamine compounds such as N'-di (3-methylphenyl) -4,4 ', diaminobiphenyl (hereinafter also referred to as "TPD") and high molecular weight organic materials such as polyvinylcarbazole can be used. Are known. However, since the above-mentioned low-molecular organic material has poor physical or thermal durability, when the hole transport layer is formed by the low-molecular organic material, the organic EL element is driven or stored. There is a disadvantage in that the hole transport layer is deteriorated. Further, since a high molecular weight organic material such as polyvinyl carbazole has a very high glass transition point (Tg), a hole transporting layer having excellent durability can be obtained. However, the driving voltage is very high. In addition, since the hole transport performance is not sufficient, the luminous efficiency is low, and there is a practical problem.
【０００４】一方、電子輸送材料としては、２−（４−
ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、「ＰＢ
Ｄ」ともいう。）が知られているが、このＰＢＤよりな
る薄膜は安定性に欠ける、という問題がある。On the other hand, as the electron transporting material, 2- (4-
Biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (hereinafter referred to as “PB
D ". ) Is known, but there is a problem that the thin film made of PBD lacks stability.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
発光効率が高く、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得るこ
とのできる電荷輸送材料を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made based on the above circumstances, and its object is to provide:
An object of the present invention is to provide a charge transporting material capable of obtaining an organic EL device having high luminous efficiency and excellent durability.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の電荷輸送材料
は、下記式（１）で表される構造単位からなる重合体５
〜９５重量％と、下記式（２）で表される構造単位から
なる重合体５〜９５重量％とよりなることを特徴とす
る。According to the present invention, there is provided a charge transport material comprising a polymer comprising a structural unit represented by the following formula (1):
~ 95% by weight and a polymer comprising a structural unit represented by the following formula (2): 5 ~ 95% by weight.
【０００７】[0007]
【化２】 Embedded image
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明の電荷輸送材料につ
いて詳細に説明する。本発明の電荷輸送材料は、上記式
（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ａ）」
という。）からなる重合体（以下、「重合体（Ａ）」と
いう。）と、上記式（２）で表される構造単位（以下、
「構造単位（Ｂ）」という。）からなる重合体（以下、
「重合体（Ｂ）」という。）とよりなるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the charge transport material of the present invention will be described in detail. The charge transport material of the present invention comprises a structural unit represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “structural unit (A)”).
That. ) And a structural unit represented by the above formula (2) (hereinafter referred to as “polymer (A)”).
It is called “structural unit (B)”. ) (Hereinafter, referred to as a polymer)
It is called "polymer (B)". ).
【０００９】〈重合体（Ａ）〉重合体（Ａ）の構造単位
（Ａ）を示す式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、互
いに独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基また
はジアルキルアミノ基である。アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基などの炭素数が１〜８のアルキル基が好
ましく、特に、高い発光効率が得られる点で、メチル基
が好ましい。但し、後述する発光層形成用塗布液の調製
において、有機溶剤に対して高い溶解性を有する重合体
が得られる点で、炭素数が大きい（例えば炭素数が８）
アルキル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロボキシ基、ブトキシ基などの炭
素数が１〜８のアルコキシ基が好ましく、特に、高い発
光効率が得られる点で、メトキシ基が好ましい。ジアル
キルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジプロピルアミノ基などの炭素数が１〜８のア
ルキル基を有するものが好ましく、特に、高い発光効率
が得られる点で、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−
プロピルアミノ基が好ましい。<Polymer (A)> In the formula (1) representing the structural unit (A) of the polymer (A), R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a dialkyl It is an amino group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group is preferable. In particular, a methyl group is preferable in that high luminous efficiency is obtained. preferable. However, in the preparation of a coating solution for forming a light-emitting layer described later, a polymer having high solubility in an organic solvent is obtained, and thus has a large carbon number (for example, a carbon number of 8).
Alkyl groups are preferred. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, is preferable. In particular, a methoxy group is preferable because high luminous efficiency is obtained. As the dialkylamino group, those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a dimethylamino group, a diethylamino group, and a dipropylamino group, are preferable. Particularly, di-n-propyl is preferable in that high luminous efficiency is obtained. Amino group, di-i-
A propylamino group is preferred.
【００１０】式（１）において、Ｘは、単結合、アルキ
レン基またはアリーレン基である。アルキレン基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基などの炭素数が１〜４のアルキレン基が好ましい。ア
リーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレ
ン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、ペリレニレ
ン基などが挙げられ、好ましくはフェニレン基である。
また、アリーレン基としては、メタ体またはパラ体のも
のが好ましい。好ましい構造単位（Ａ）としては、下記
式（３）および下記式（４）で表されるものが挙げられ
る。In the formula (1), X is a single bond, an alkylene group or an arylene group. As the alkylene group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group is preferable. Specific examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a pyrenylene group, a peryleneylene group, and the like, and a phenylene group is preferable.
The arylene group is preferably a meta-form or a para-form. Preferred structural units (A) include those represented by the following formulas (3) and (4).
【００１１】[0011]
【化３】 Embedded image
【００１２】このような重合体（Ａ）の重量平均分子量
は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によ
るポリスチレン換算で３０００〜１００００００、特に
５０００〜３０００００であることが好ましい。この重
量平均分子量が３０００未満である場合には、得られる
電荷輸送材料は、耐熱性、薄膜状態における安定性およ
び機械的強度が不十分なものとなることがある。一方、
この重量平均分子量が１００００００を超える場合に
は、得られる電荷輸送材料は、その溶液粘度が著しく高
いものとなりやすく、有機ＥＬ素子の製造において、ハ
ンドリング性が低下し、また、溶液の糸引き性が生じる
ため、好ましくない。The weight average molecular weight of the polymer (A) is, for example, preferably from 3,000 to 1,000,000, particularly preferably from 5,000 to 300,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. When the weight average molecular weight is less than 3000, the obtained charge transporting material may be insufficient in heat resistance, stability in a thin film state, and mechanical strength. on the other hand,
When the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the obtained charge transporting material tends to have a remarkably high solution viscosity, the handling property is reduced in the production of the organic EL device, and the stringiness of the solution is reduced. It is not preferable because it occurs.
【００１３】このような重合体（Ａ）は、下記式（５）
で表される単量体（以下、「単量体（Ａ）」という。）
を、適宜の重合法、例えばラジカル重合法、アニオン重
合法またはカチオン重合法、好ましくはそれらの対応す
るリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法ま
たはリビングカチオン重合法によって重合処理すること
により得られる。The polymer (A) is represented by the following formula (5)
(Hereinafter referred to as “monomer (A)”)
By a suitable polymerization method, for example, a radical polymerization method, an anion polymerization method or a cationic polymerization method, preferably a corresponding living radical polymerization method, living anion polymerization method or living cationic polymerization method.
【００１４】[0014]
【化４】 Embedded image
【００１５】ラジカル重合法によって重合体（Ａ）を得
る場合において、ラジカル重合触媒としては、アゾイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、過酸化ベ
ンゾイル（ＢＰＯ）等の過酸化物、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド等のジチオカルバメート誘導体などの公
知のものを用いることができる。特に、２，２，６，６
−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキサイド（Ｔ
ＥＭＰＯ）などのＮ−オキシラジカルと、ラジカル開始
剤とを組み合わせた触媒系によって、リビングラジカル
重合を行うことが好ましい。このようなラジカル重合触
媒の使用割合は、モノマー１モルに対して０．１〜０．
００００１モルである。また、重合溶媒としては、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶
媒、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等のエステル類、
シクロヘキシルベンゾフェノン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどの環状エーテル
類などを用いることができる。また、反応温度は、例え
ば２０〜２００℃である。When the polymer (A) is obtained by a radical polymerization method, examples of the radical polymerization catalyst include azo compounds such as azoisobutyronitrile (AIBN), peroxides such as benzoyl peroxide (BPO), and tetraethylthiuram. Known compounds such as dithiocarbamate derivatives such as disulfide can be used. In particular, 2,2,6,6
-Tetramethyl-1-piperidine-N-oxide (T
It is preferable to perform living radical polymerization using a catalyst system in which an N-oxy radical such as EMPO) is combined with a radical initiator. The usage ratio of such a radical polymerization catalyst is 0.1 to 0.5 with respect to 1 mol of the monomer.
00001 mol. As the polymerization solvent, dimethylformamide, dimethylacetamide, amide solvents such as N-methylpyrrolidone, benzene, toluene,
Xylene, hexane, hydrocarbon solvents such as cyclohexane, γ-butyrolactone, esters such as ethyl lactate,
Ketone solvents such as cyclohexylbenzophenone and cyclohexanone, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran can be used. The reaction temperature is, for example, 20 to 200 ° C.
【００１６】アニオン重合法によって重合体（Ａ）を得
る場合において、アニオン重合触媒としては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属などの金属による有機金属化合
物が用いられ、例えば、ナフチルナトリウム等のアルフ
ィン触媒、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリ
チウム等のアルキルリチウム、フェニルリチウム等のア
リールリチウム、ジエチル亜鉛などのアルキル亜鉛、リ
チウムアルキルマグネシウム、リチウムアルキルバリウ
ム等のアート錯体などが挙げられる。これらの中では、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニ
ルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。When the polymer (A) is obtained by the anionic polymerization method, an organic metal compound of a metal such as an alkali metal or an alkaline earth metal is used as an anion polymerization catalyst. Examples include alkyl lithium such as methyl lithium, ethyl lithium, and butyl lithium, aryl lithium such as phenyl lithium, alkyl zinc such as diethyl zinc, lithium alkyl magnesium, and art complexes such as lithium alkyl barium. Among these,
Organic lithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium and phenyllithium are preferred.
【００１７】カチオン重合法によって重合体（Ａ）を得
る場合において、カチオン重合触媒としては、トリフル
オロボレート、四塩化錫等のルイス酸、硫酸、塩酸等の
無機酸、カチオン交換樹脂などの公知のものを用いるこ
とができる。特に、ＨＩ、ＨＩ−ＺｎＩ2 などの触媒に
よって、リビングカチオン重合を行うことが好ましい。
このようなカチオン重合触媒の使用割合は、モノマー１
モルに対して０．０１〜０．００００１モルである。ま
た、重合溶媒としては、メチレンクロライド、クロロベ
ンゼン等に代表されるハロゲン化炭化水素類、ジブチル
エーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の環状エーテル類、アセトニトリル、ニト
ロベンゼン等の高極性溶媒などを用いることができる。
また、反応温度は、例えば−１５０〜５０℃である。In the case where the polymer (A) is obtained by the cationic polymerization method, the cationic polymerization catalyst may be a known Lewis acid such as trifluoroborate or tin tetrachloride, an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or a cation exchange resin. Can be used. In particular, it is preferable to perform living cationic polymerization using a catalyst such as HI or HI-ZnI 2 .
The proportion of such a cationic polymerization catalyst used is as follows:
It is 0.01 to 0.00001 mol per mol. As the polymerization solvent, halogenated hydrocarbons represented by methylene chloride, chlorobenzene and the like, cyclic ethers such as dibutyl ether, diphenyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, and highly polar solvents such as acetonitrile and nitrobenzene can be used. .
The reaction temperature is, for example, -150 to 50 ° C.
【００１８】〈重合体（Ｂ）〉重合体（Ｂ）の構造単位
（Ｂ）を示す式（２）において、基Ｒ3 は、アルキル
基、アリール基またはアラルキル基である。アルキル基
の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などの炭素数が１〜８のアルキル基が挙げられ
る。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェ
ニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントラセ
ニル基、ピレニル基、ペリレニル基などが挙げられる。
これらの中では、ビフェニル基、α−ナフチル基、β−
ナフチル基が好ましい。アラルキル基の具体例として
は、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、
フェニルブチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル
基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基などが挙げ
られる。<Polymer (B)> In the formula (2) representing the structural unit (B) of the polymer (B), the group R 3 is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Examples thereof include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a butyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, an α-naphthyl group, a β-naphthyl group, an anthracenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, and the like.
Among them, biphenyl group, α-naphthyl group, β-
A naphthyl group is preferred. Specific examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group,
Examples include a phenylbutyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, a naphthylpropyl group, and a naphthylbutyl group.
【００１９】式（２）において、Ｚは上記式（ａ）また
は式（ｂ）で表される２価の有機基である。式（ａ）お
よび式（ｂ）において、Ｒ4 は、水素原子またはアルキ
ル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数が１〜８
のアルキル基が挙げられ、これらの中では水素原子が好
ましい。また、式（ｂ）で表される有機基としては、パ
ラ体のものが好ましく、式（ｃ）で表される有機基とし
ては、パラ体またはメタ体のものが好ましい。また、好
ましい構造単位（Ｂ）としては、下記式（６）で表され
るものが挙げられる。In the formula (2), Z is a divalent organic group represented by the above formula (a) or (b). In the formulas (a) and (b), R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group, and specific examples of the alkyl group include a methyl group,
1 to 8 carbon atoms such as ethyl group, propyl group and butyl group
And among them, a hydrogen atom is preferable. The organic group represented by the formula (b) is preferably a para-form, and the organic group represented by the formula (c) is preferably a para-form or a meta-form. Preferred examples of the structural unit (B) include those represented by the following formula (6).
【００２０】[0020]
【化５】 Embedded image
【００２１】このような重合体（Ｂ）の重量平均分子量
は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によ
るポリスチレン換算で２０００〜１００００００、特に
１００００〜５０００００であることが好ましい。この
重量平均分子量が２０００未満である場合には、得られ
る電荷輸送材料は、耐熱性、薄膜状態における安定性お
よび機械的強度が不十分なものとなることがある。一
方、この重量平均分子量が１００００００を超える場合
には、得られる電荷輸送材料は、その溶液粘度が著しく
高いものとなりやすく、有機ＥＬ素子の製造において、
ハンドリング性が低下し、また、溶液の糸引き性が生じ
るため、好ましくない。The weight average molecular weight of the polymer (B) is, for example, preferably from 2000 to 1,000,000, particularly preferably from 10,000 to 500,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. When the weight average molecular weight is less than 2,000, the obtained charge transporting material may be insufficient in heat resistance, stability in a thin film state and mechanical strength. On the other hand, when this weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the obtained charge transporting material tends to have a remarkably high solution viscosity, and in the production of an organic EL device,
It is not preferable because the handleability is lowered and the solution is liable to string.
【００２２】このような重合体（Ｂ）は、下記式（７）
で表される単量体（以下、「単量体（Ａ）」という。）
を、適宜の重合法、例えばラジカル重合法またはアニオ
ン重合法、好ましくはリビングラジカル重合法またはリ
ビングアニオン重合法によって重合処理することにより
得られる。The polymer (B) has the following formula (7)
(Hereinafter referred to as “monomer (A)”)
By a suitable polymerization method, for example, a radical polymerization method or an anion polymerization method, preferably a living radical polymerization method or a living anion polymerization method.
【００２３】[0023]
【化６】 Embedded image
【００２４】ラジカル重合法によって重合体（Ｂ）を得
る場合において、ラジカル重合触媒としては、アゾイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、過酸化ベ
ンゾイル（ＢＰＯ）等の過酸化物、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド等のジチオカルバメート誘導体などの公
知のものを用いることができる。このようなラジカル重
合触媒の使用割合は、モノマー１モルに対して０．１〜
０．００００１モルである。また、重合溶媒としては、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素
系溶媒、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等のエステル
類、シクロヘキシルベンゾフェノン、シクロヘキサノン
等のケトン系溶媒などを用いることができる。また、反
応温度は、例えば６０〜２００℃である。When the polymer (B) is obtained by a radical polymerization method, examples of the radical polymerization catalyst include azo compounds such as azoisobutyronitrile (AIBN), peroxides such as benzoyl peroxide (BPO), and tetraethylthiuram. Known compounds such as dithiocarbamate derivatives such as disulfide can be used. The usage ratio of such a radical polymerization catalyst is 0.1 to 1 mol of the monomer.
0.00001 mol. Also, as the polymerization solvent,
Amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, hexane and cyclohexane; esters such as γ-butyrolactone and ethyl lactate; ketones such as cyclohexylbenzophenone and cyclohexanone A system solvent or the like can be used. The reaction temperature is, for example, 60 to 200 ° C.
【００２５】アニオン重合法によって重合体（Ｂ）を得
る場合において、アニオン重合触媒としては、ブチルリ
チウム、ナフタリンナトリウム等の有機系アルカリ金属
化合物を用いることができる。このようなアニオン重合
触媒の使用割合は、モノマー１モルに対して０．５〜
０．００００１モルである。また、重合溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、ヘキサン等の脂環式または脂肪族炭化水
素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル
類などを用いることができる。また、反応温度は、例え
ば−５０〜２００℃である。When the polymer (B) is obtained by the anionic polymerization method, an organic alkali metal compound such as butyllithium and sodium naphthalene can be used as the anionic polymerization catalyst. The use ratio of such an anionic polymerization catalyst is 0.5 to 1 mol of the monomer.
0.00001 mol. Also, as the polymerization solvent,
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic or aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and hexane, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane can be used. The reaction temperature is, for example, -50 to 200C.
【００２６】〈電荷輸送材料〉本発明の電荷輸送材料
は、上記重合体（Ａ）と上記重合体（Ｂ）とを混合する
ことにより得られる。電荷輸送材料における重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）との割合は、重合体（Ａ）：重合
体（Ｂ）が重量比で５：９５〜９５：５、好ましくは２
０：８０〜８０：２０である。重合体（Ａ）の割合が過
小である場合には、当該電荷輸送材料は、電子トラップ
性能が不十分なものとなり、高い発光効率が得られな
い。一方、重合体（Ｂ）の割合が過小である場合には、
当該電荷輸送材料は、正孔トラップ性能が不十分なもの
となり、高い発光効率が得られない。また、電荷輸送材
料としては、上記式（３）または式（４）で表される構
造単位、特に式（４）で表される構造単位からなる重合
体（Ａ）と、上記式（６）で表される構造単位からなる
重合体（Ｂ）とよりなるものが好ましい。また、本発明
の電荷輸送材料においては、発光を促進すると共に、長
い発光寿命を得るために、種々の染料、レーザー色素が
全体の０．１〜１０重量％となる割合で含有されていて
もよい。<Charge Transport Material> The charge transport material of the present invention is obtained by mixing the above polymer (A) and the above polymer (B). The ratio of the polymer (A) to the polymer (B) in the charge transporting material is such that the weight ratio of the polymer (A): polymer (B) is 5:95 to 95: 5, preferably 2:95.
0:80 to 80:20. When the proportion of the polymer (A) is too small, the charge transporting material has insufficient electron trapping performance, and high luminous efficiency cannot be obtained. On the other hand, when the proportion of the polymer (B) is too small,
The charge transport material has insufficient hole trapping performance and cannot achieve high luminous efficiency. Further, as the charge transporting material, a polymer (A) composed of a structural unit represented by the above formula (3) or (4), in particular, a structural unit represented by the formula (4); And a polymer (B) comprising a structural unit represented by Further, in the charge transport material of the present invention, various dyes and laser dyes may be contained at a ratio of 0.1 to 10% by weight of the whole in order to promote light emission and obtain a long light emission life. Good.
【００２７】〈有機ＥＬ素子〉本発明の電荷輸送材料に
よれば、例えば以下のような構成の有機ＥＬ素子を得る
ことができる。図１は、本発明の電荷輸送材料を利用し
た有機ＥＬ素子の一例における構成を示す説明用断面図
である。この有機ＥＬ素子においては、透明基板１上
に、透明性を有する膜状のアノード（正孔注入電極）２
が設けられ、このアノード２上には、本発明の電荷輸送
材料よりなる発光層３が設けられ、この発光層３上に
は、膜状のカソード（電子注入電極）４が設けられてい
る。<Organic EL Device> According to the charge transport material of the present invention, for example, an organic EL device having the following structure can be obtained. FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing a configuration of an example of an organic EL device using the charge transport material of the present invention. In this organic EL device, a transparent film-shaped anode (hole injection electrode) 2 is provided on a transparent substrate 1.
A light emitting layer 3 made of the charge transport material of the present invention is provided on the anode 2, and a film-shaped cathode (electron injection electrode) 4 is provided on the light emitting layer 3.
【００２８】以上において、透明基板１としては、ガラ
ス基板、透明性樹脂基板、石英ガラス基板などを用いる
ことができる。アノード２としては、仕事関数の大きい
（例えば４ｅＶ以上）材料よりなるもの、例えばＩＴＯ
膜、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸
化亜鉛（ＺｎＯ）膜などを用いることができる。カソー
ド４としては、仕事関数の小さい（例えば４ｅＶ以下）
材料よりなるもの、例えばアルミニウム、カルシウム、
マグネシウム、リチウム、インジウム等よりなる金属
膜、またはこれらの金属の合金膜などを用いることがで
きる。発光層３の厚みは、特に限定されるものではない
が、通常、２〜５０００ｎｍの範囲で選択される。ま
た、アノード２およびカソード４の厚みは、材料の種類
によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍ、好まし
くは５０〜２００ｎｍである。In the above, as the transparent substrate 1, a glass substrate, a transparent resin substrate, a quartz glass substrate or the like can be used. The anode 2 is made of a material having a large work function (for example, 4 eV or more), for example, ITO.
A film, a tin oxide (SnO 2 ) film, a copper oxide (CuO) film, a zinc oxide (ZnO) film, or the like can be used. The cathode 4 has a small work function (for example, 4 eV or less)
Composed of materials, such as aluminum, calcium,
A metal film made of magnesium, lithium, indium, or the like, an alloy film of these metals, or the like can be used. The thickness of the light emitting layer 3 is not particularly limited, but is usually selected in the range of 2 to 5000 nm. The thickness of the anode 2 and the cathode 4 varies depending on the type of the material, but is usually 10 to 1000 nm, preferably 50 to 200 nm.
【００２９】このような有機ＥＬ素子の発光層３は、例
えば以下のようにして形成される。先ず、本発明の電荷
輸送材料が適宜の有機溶剤中に溶解されてなる発光層形
成用塗布液を調製する。そして、透明基板１上に形成さ
れたアノード２の表面に、調製した発光層形成用塗布液
を塗布し、得られた塗膜に対して有機溶剤の除去処理を
行うことにより、発光層３が形成される。The light emitting layer 3 of such an organic EL device is formed, for example, as follows. First, a coating solution for forming a light-emitting layer in which the charge transport material of the present invention is dissolved in an appropriate organic solvent is prepared. Then, the prepared coating solution for forming a light emitting layer is applied to the surface of the anode 2 formed on the transparent substrate 1, and the obtained coating film is subjected to an organic solvent removal treatment, whereby the light emitting layer 3 is formed. It is formed.
【００３０】以上において、発光層形成用塗布液を調製
するための有機溶剤としては、重合体（Ａ）および重合
（Ｂ）の両方を溶解し得るものが用いられ、その具体例
としては、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、乳酸エチ
ル、ペグミア、エチルエトキシプロピオネート、メチル
アミルケトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、
単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。これらの中では、均一な厚みを有する薄膜が得られ
る点で、適当な蒸発速度を有するもの、具体的には沸点
が７０〜１５０℃程度の有機溶剤を用いることが好まし
い。有機溶剤の使用割合は、重合体（Ａ）および重合体
（Ｂ）の種類によって適宜選択されるが、通常、発光層
形成用塗布液中の電荷輸送材料の濃度が０．１〜１０重
量％となる割合である。また、発光層形成用塗布液を塗
布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピ
ング法、ロールコート法などを利用することができる。In the above, as the organic solvent for preparing the coating solution for forming the light emitting layer, a solvent capable of dissolving both the polymer (A) and the polymer (B) is used. And amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, ethyl lactate, pegmere, ethylethoxypropionate, methylamyl ketone, and the like. These organic solvents are
They can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use an organic solvent having an appropriate evaporation rate, specifically, an organic solvent having a boiling point of about 70 to 150 ° C., in that a thin film having a uniform thickness can be obtained. The proportion of the organic solvent used is appropriately selected depending on the types of the polymer (A) and the polymer (B). Usually, the concentration of the charge transporting material in the coating solution for forming the light emitting layer is 0.1 to 10% by weight. It is the ratio that becomes. As a means for applying the light emitting layer forming coating liquid, for example, a spin coating method, a dipping method, a roll coating method, or the like can be used.
【００３１】上記の有機ＥＬ素子においては、直流電源
５により、アノード２とカソード４との間に直流電圧が
印加されると、発光層３が発光し、この光は透明性を有
するアノード２および透明基板１を介して外部に放射さ
れる。このような構成の有機ＥＬ素子によれば、発光層
３が、正孔輸送能を有する重合体（Ａ）と、電子輸送機
能を有する重合体（Ｂ）とよりなる電荷輸送材料により
構成されているため、高い発光効率が得られる。また、
正孔輸送層および電子輸送層を別個に設けることが不要
となるため、有機ＥＬ素子の生産性の向上を図ることが
できる。In the above-mentioned organic EL device, when a DC voltage is applied between the anode 2 and the cathode 4 by the DC power supply 5, the light emitting layer 3 emits light, and this light is emitted from the anode 2 and the transparent anode 2 The light is radiated outside through the transparent substrate 1. According to the organic EL device having such a configuration, the light emitting layer 3 is made of a charge transporting material composed of the polymer (A) having a hole transporting ability and the polymer (B) having an electron transporting ability. Therefore, high luminous efficiency can be obtained. Also,
Since it is not necessary to separately provide the hole transport layer and the electron transport layer, the productivity of the organic EL element can be improved.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下
において、「部」は、「重量部」を意味する。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The present invention is not limited to these. In the following, “parts” means “parts by weight”.
【００３３】〈重合体（Ａ−１）の合成〉５０ミリリッ
トルの耐圧ビンの内部を窒素置換した後、この耐圧ビン
内に、窒素気流下において、Ｎ−スチリルカルバゾール
２０ミリモルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０
ミリリットルを仕込み、Ｎ−スチリルカルバゾールを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液
を攪拌しながら、当該溶液にラジカル重合触媒としてア
ゾビスイソブチロニトリル０．４ミリモルおよび２，
２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキ
サイド（ＴＥＭＰＯ）０．７ミリモルを添加し、室温よ
り反応温度を上昇させ、１４０℃、６０時間の条件でリ
ビングラジカル重合を行い、前記式（３）で表される構
造単位からなるポリ−Ｎ−スチリルカルバゾールを得
た。得られたポリマー溶液をその５０倍量のメタノール
中に投入することにより、ポリマーを凝固させ回収し
た。このポリマーを常法により再沈精製し、その後、５
０℃で１日間減圧乾燥した。このポリマーを重合体（Ａ
−１）とする。得られた重合体（Ａ−１）の重量平均分
子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法
（溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算
で１３００００であり、重量平均分子量と数平均分子量
との比Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。<Synthesis of Polymer (A-1)> After the inside of a pressure-resistant bottle of 50 ml was replaced with nitrogen, 20 mmol of N-styrylcarbazole and N, N-dimethyl were placed in the pressure-resistant bottle under a nitrogen stream. Formamide 10
Milliliter was charged and N-styrylcarbazole was dissolved in N, N-dimethylformamide. While stirring this solution, 0.4 mmol of azobisisobutyronitrile as a radical polymerization catalyst and 2,2
0.7 mmol of 2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxide (TEMPO) was added, the reaction temperature was raised from room temperature, and living radical polymerization was carried out at 140 ° C. for 60 hours. Poly-N-styrylcarbazole comprising a structural unit represented by the formula (3) was obtained. By pouring the obtained polymer solution into 50 times the amount of methanol, the polymer was coagulated and recovered. This polymer was purified by reprecipitation by a conventional method.
It dried under reduced pressure at 0 degreeC for 1 day. This polymer is converted into a polymer (A
-1). The weight average molecular weight Mw of the obtained polymer (A-1) is 130,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (solvent: tetrahydrofuran), and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is: 1.3.
【００３４】〈重合体（Ａ−２）の合成〉重合体（Ａ−
１）の合成において、Ｎ−スチリルカルバゾールの代わ
りに下記式（８）で表されるモノマーを用いたこと以外
は、同様にして前記式（４）で表される構造単位からな
る重合体（Ａ−２）を合成した。この重合体（Ａ−２）
の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフ法（溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリス
チレン換算で１２００００であり、重量平均分子量と数
平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。<Synthesis of Polymer (A-2)>
In the synthesis of 1), a polymer (A) comprising a structural unit represented by the formula (4) in the same manner except that a monomer represented by the following formula (8) was used instead of N-styrylcarbazole -2) was synthesized. This polymer (A-2)
Was 120,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (solvent: tetrahydrofuran), and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was 1.15.
【００３５】[0035]
【化７】 Embedded image
【００３６】〈重合体（Ｂ）の合成〉５０ミリリットル
の耐圧ビンの内部を窒素置換した後、この耐圧ビン内
に、窒素気流下において、２−β−ナフチル−５−（４
−ビニルフェニル）−オキサジアゾール１０ミリモルお
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９ミリリットルを仕
込み、２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）
−オキサジアゾールをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに
溶解させた。この溶液を攪拌しながら、当該溶液にラジ
カル重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．２
ミリモル添加し、７０℃、６時間の条件でラジカル重合
を行い、前記式（６）で表される構造単位（但し、Ｒ4
およびＲ5 は、いずれも水素原子）からなる重合体
（Ｂ）を得た。反応系はワイン色となった。得られたポ
リマー溶液をその５０倍量のメタノール中に投入するこ
とにより、ポリマーを凝固させ回収した。このポリマー
を常法により再沈精製し、その後、５０℃で１日間減圧
乾燥した。得られた重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（溶媒：テトラ
ヒドロフラン）によるポリスチレン換算で、２８０００
であった。<Synthesis of Polymer (B)> After the inside of a 50 ml pressure-resistant bottle was replaced with nitrogen, 2-β-naphthyl-5- (4
-Vinylphenyl) -oxadiazole (10 mmol) and N, N-dimethylformamide (9 ml) were charged to give 2-β-naphthyl-5- (4-vinylphenyl).
-Oxadiazole was dissolved in N, N-dimethylformamide. While stirring this solution, azobisisobutyronitrile 0.2 as a radical polymerization catalyst was added to the solution.
The polymerization was carried out at 70 ° C. for 6 hours, and the structural unit represented by the above formula (6) (R 4
And R 5 were both hydrogen atoms) to obtain a polymer (B). The reaction system became wine-colored. By pouring the obtained polymer solution into 50 times the amount of methanol, the polymer was coagulated and recovered. The polymer was purified by reprecipitation in a conventional manner, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 1 day. The weight average molecular weight of the obtained polymer (B) is
28,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (solvent: tetrahydrofuran)
Met.
【００３７】〈実施例１〉以上のようにして合成された
重合体（Ａ−１）０．８部および重合体（Ｂ）０．２部
を、クロロベンゼン／クロロホルム混合溶剤（重量比が
２／８）３０部に溶解することにより、本発明の電荷輸
送材料を含有してなる発光層形成用塗布液を調製した。
この発光層形成用塗布液を、スピンコーターによって、
表面にＩＴＯ膜が形成された５ｃｍ角のガラス基板上に
塗布した後、溶剤の除去処理を行うことにより、本発明
の電荷輸送材料よりなる厚みが５０ｎｍの発光層を形成
した。次いで、この発光層上に、蒸着法によって厚みが
１００ｎｍで５ｍｍ角のアルミニウム膜を形成すること
により、図１に示す構成の有機ＥＬ素子を作製した。こ
のようにして作製された有機ＥＬ素子に対し、ＩＴＯ膜
をアノードとし、アルミニウム膜をカソードとして２５
Ｖの直流電圧を印加することにより、発光層を発光さ
せ、その発光輝度を測定した。結果は、２０ｃｄ／ｍ2
であった。また、上記と同様にして作製した有機ＥＬ素
子の耐久性を以下のようにして評価した。結果を表１に
示す。Example 1 0.8 part of the polymer (A-1) and 0.2 part of the polymer (B) synthesized as described above were mixed with a chlorobenzene / chloroform mixed solvent (weight ratio: 2 / 8) By dissolving in 30 parts, a coating solution for forming a light emitting layer containing the charge transporting material of the present invention was prepared.
The coating solution for forming the light emitting layer is applied by a spin coater.
After coating on a 5 cm square glass substrate having an ITO film formed on the surface, solvent was removed to form a 50 nm thick light emitting layer made of the charge transport material of the present invention. Next, an organic EL element having a configuration shown in FIG. 1 was fabricated by forming an aluminum film having a thickness of 100 nm and a square of 5 mm on the light emitting layer by a vapor deposition method. With respect to the organic EL device thus manufactured, the ITO film was used as an anode and the aluminum film was used as a cathode.
The light emitting layer was made to emit light by applying a DC voltage of V, and the light emission luminance was measured. The result is 20 cd / m 2
Met. Further, the durability of the organic EL device manufactured in the same manner as above was evaluated as follows. Table 1 shows the results.
【００３８】〔有機ＥＬ素子の耐久性の評価法〕印加電
圧を２０Ｖで一定にした状態で、有機ＥＬ素子の発光層
を発光させ、発光開始からその発光輝度が初期の発光輝
度の２分の１となるまでの時間（半減期）を測定し、後
述する比較例１に係る有機ＥＬ素子の半減期の値を１０
０としたときの指数を表示した。[Evaluation Method of Durability of Organic EL Element] With the applied voltage kept constant at 20 V, the light emitting layer of the organic EL element was made to emit light. 1 (half-life) was measured, and the half-life value of the organic EL device according to Comparative Example 1 described later was set to 10
The index when 0 was set is displayed.
【００３９】〈実施例２〜４および比較例１〜２〉実施
例１において、下記表１の配合処方に従って、重合体
（Ａ−１）、重合体（Ａ−２）および重合体（Ｂ）を用
いたこと以外は、同様にして有機ＥＬ素子を各々２個ず
つ作製し、その発光輝度を測定すると共に、耐久性を評
価した。結果を表１に示す。<Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2> In Example 1, the polymer (A-1), the polymer (A-2) and the polymer (B) were prepared according to the formulation shown in Table 1 below. In the same manner as above, two organic EL elements were prepared in the same manner, and the emission luminance was measured and the durability was evaluated. Table 1 shows the results.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】表１から明らかなように、本発明の電荷輸
送材料よりなる発光層を有する有機ＥＬ素子によれば、
重合体（Ａ）のみよりなる発光層を有する有機ＥＬ素子
および重合体（Ｂ）のみよりなる発光層を有する有機Ｅ
Ｌ素子に比べ、高い発光効率が得られることが確認され
た。また、本発明の電荷輸送材料よりなる発光層を有す
る有機ＥＬ素子は、重合体（Ａ）のみよりなる発光層を
有する有機ＥＬ素子および重合体（Ｂ）のみよりなる発
光層を有する有機ＥＬ素子に比べ、耐久性についても優
れていることが確認された。As is clear from Table 1, according to the organic EL device having the light emitting layer made of the charge transport material of the present invention,
An organic EL device having a light-emitting layer consisting of only the polymer (A) and an organic EL having a light-emitting layer consisting of only the polymer (B)
It was confirmed that higher luminous efficiency was obtained than in the L element. Further, the organic EL device having a light-emitting layer composed of the charge transport material of the present invention includes an organic EL device having a light-emitting layer composed of only the polymer (A) and an organic EL device having a light-emitting layer composed of only the polymer (B). It was also confirmed that the durability was excellent as compared with the above.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の電荷輸送材料によれば、正孔輸
送性能を有する重合体（Ａ）と、電子輸送性能を有する
重合体（Ｂ）とよりなるものであるため、発光効率が高
く、しかも、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることが
できる。本発明の電荷輸送材料よりなる発光層を有する
有機ＥＬ素子によれば、当該発光層それ自体の発光効率
が高いため、正孔輸送層および電子輸送層を別個に設け
ることが不要となり、その結果、有機ＥＬ素子の生産性
の向上を図ることができる。According to the charge transporting material of the present invention, since it is composed of the polymer (A) having the hole transporting performance and the polymer (B) having the electron transporting performance, the luminous efficiency is high. Moreover, an organic EL element having excellent durability can be obtained. According to the organic EL device having the light emitting layer made of the charge transporting material of the present invention, the light emitting layer itself has high luminous efficiency, so that it is not necessary to separately provide a hole transporting layer and an electron transporting layer. Thus, the productivity of the organic EL element can be improved.
【図１】本発明の電荷輸送材料を利用した有機エレクト
ロルミネセンス素子の一例における構成を示す説明用断
面図である。FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing a configuration of an example of an organic electroluminescence element using a charge transport material of the present invention.
１ 透明基板 ２ アノード ３ 発光層 ４ カソード ５ 直流電源 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate 2 Anode 3 Light emitting layer 4 Cathode 5 DC power supply
Claims (1)
る重合体５〜９５重量％と、下記式（２）で表される構
造単位からなる重合体５〜９５重量％とよりなることを
特徴とする電荷輸送材料。 【化１】 1. A polymer comprising a structural unit represented by the following formula (1): 5 to 95% by weight and a polymer comprising a structural unit represented by the following formula (2): 5 to 95% by weight. A charge transport material characterized by the above-mentioned. Embedded image
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10113616A JPH11307253A (en) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | Electric charge transport material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10113616A JPH11307253A (en) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | Electric charge transport material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11307253A true JPH11307253A (en) | 1999-11-05 |
Family
ID=14616736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10113616A Withdrawn JPH11307253A (en) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | Electric charge transport material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11307253A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008009426A (en) * | 2006-06-02 | 2008-01-17 | Fujifilm Corp | Pigment dispersion composition, photo-curing composition, color filter using the same, and manufacturing method of the color filter |
| CN101974114A (en) * | 2010-11-10 | 2011-02-16 | 苏州大学 | Cyclic polymer and preparation method thereof |
| JPWO2016117521A1 (en) * | 2015-01-20 | 2017-11-02 | 日産化学工業株式会社 | Charge transport thin film forming varnish |
-
1998
- 1998-04-23 JP JP10113616A patent/JPH11307253A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008009426A (en) * | 2006-06-02 | 2008-01-17 | Fujifilm Corp | Pigment dispersion composition, photo-curing composition, color filter using the same, and manufacturing method of the color filter |
| CN101974114A (en) * | 2010-11-10 | 2011-02-16 | 苏州大学 | Cyclic polymer and preparation method thereof |
| JPWO2016117521A1 (en) * | 2015-01-20 | 2017-11-02 | 日産化学工業株式会社 | Charge transport thin film forming varnish |
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