JP3550741B2

JP3550741B2 - Electroluminescent device using copolymer of carbazole derivative and anthracene derivative

Info

Publication number: JP3550741B2
Application number: JP20462994A
Authority: JP
Inventors: 内田　　学; 勇昇泉澤; 顕治古川; 茂樹中
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1994-08-05
Filing date: 1994-08-05
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JPH0848726A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機電界発光素子に関する。詳しくはカルバゾールとアントラセンよりなる共重合体を用いた有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
近年、有機化合物のＥＬ性能を利用した素子の研究が活発に行われている。これは、有機化合物の蛍光が強く、様々な発光色があること等に起因する。特に低分子有機化合物を用いた素子が多く研究されている。例えば、タンとバンスライク（C.W.Tang、S.A.Vanslyke）はオキシン錯体（Ａｌｑ）を用いて、緑色の発光を得ている（アプライドフィジックスレター、５１巻、２１ページ、１９８７年 Appl.Phys.Lett.,51(12),21(1987) ）。
しかしながら、実用化するために充分な条件を備えていない。例えば、正孔注入層として使用されているジアミン誘導体（ＴＰＤ）の薄膜が物理的または熱的な耐久性に乏しく、素子の駆動中あるいは保存中に薄膜が変質してしまう欠点を有していた。また、発光材料となっているＡｌｑの発光色は緑色であり、実用上必要な三原色を出すためには、まず、赤色においては、赤色の蛍光色素を共蒸着等の煩雑な手法でドープする必要があり、次に青色においては、原理上困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、高分子材料を用いた薄膜は、一般に物理的または熱的な耐久性が高く有機ＥＬ素子の１成分として使用することは実用的である。特開平2-223188号公報において、高分子として正孔注入能を持つポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）を用いた有機ＥＬ素子が報告されている。このＰＶＣｚのガラス転移点（Ｔｇ）は非常に高いため、薄膜にした際の膜の安定性に優れ、耐久性に富む有機ＥＬ素子が作成できる。
しかしながら、この素子は、駆動電圧が非常に高く実用的ではなかった。さらに、特開平4-2096号公報に種々の高分子材料を用いた有機ＥＬ素子が報告されている。駆動電圧は低下しているが、これらの素子においては輝度および発光効率が低かった。さらに前記のＰＶＣｚを正孔輸送層として用いた他の例として特開平3-137186号公報および特開平4-212286号公報等がある。これらの素子についても同様に発光効率の点で満足できる物ではなかった。
有機ＥＬ素子において高い発光効率を得るためには、正孔および電子を電極から効率よく取り出し、効率よく発光中心まで輸送し、さらに効率よく発光中心に注入する必要がある。このように正孔を輸送し、発光中心に注入する材料（正孔輸送材料）の１つとして前記ＰＶＣｚが知られている。このＰＶＣｚは、前記したように高いＴｇを持ち素子の１成分とした場合に、その素子の寿命は低分子系の物と比較して長くなる。
しかしながら、典型的な低分子系の正孔輸送材料であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）の蒸着膜に比べ、正孔輸送能に劣る欠点を有している。
また、高分子材料として共重合体を用いた例は少ない。前記特開平3-137186号公報に共重合体の記載があるが、具体例がなくその効果は全くわかっていなかった。
そこで、本発明者等はこれらの問題を解決し、高発光効率で耐久性に富む有機ＥＬ素子を見いだすべく鋭意検討した結果、ビニルアントラセン誘導体とビニルカルバゾール誘導体を共重合して成る共重合体を用いた有機ＥＬ素子が高効率であり、耐久性にも優れることを見いだし本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は該共重合体を用いた高発光効率で耐久性に富む有機ＥＬ素子を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（４）の各構成を有する。
（１）一般式（１）及び（２）

［式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₁₇ は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示すか、あるいは隣接した位置でベンゼン環が縮合していることを示す。］で表される構造単位からなり、前者が０．０１〜５０モル％、かつ、後者が５０〜９９．９９％からなる共重合体から得られた薄膜を用いてなる電界発光素子。
（２）一般式（１）及び（２）

［式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₁₇ は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示すか、あるいは隣接した位置でベンゼン環が縮合していることを示す。］で表される構造単位からなり、前者が０．０１〜５０モル％、かつ、後者が５０〜９９．９９％からなる共重合体を正孔輸送層の１成分として用いたことを特徴とする電界発光素子。
（３）一般式（１）及び（２）

［式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₁₇ は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示すか、あるいは隣接した位置でベンゼン環が縮合していることを示す。］で表される構造単位からなり、前者が０．０１〜５０モル％、かつ、後者が５０〜９９．９９％からなる共重合体を発光層の１成分として用いたことを特徴とする電界発光素子。
（４）一般式（１）及び（２）

［式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₁₇ は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示すか、あるいは隣接した位置でベンゼン環が縮合していることを示す。］で表される構造単位からなり、前者が０．０１〜５０モル％、かつ、後者が５０〜９９．９９％からなる共重合体、発光材料及び電子輸送材料を混合した混合物から製造した薄膜を用いてなる電界発光素子。
【０００５】
本発明の構成と効果につき以下に詳述する。
上述した本発明で用いられる共重合体は、以下に述べる製造方法により得ることができる。すなわち、一般式

［式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₉ は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示すか、あるいは隣接した位置でベンゼン環が縮合していることを示す。］で示されるアントラセン誘導体および一般式

［式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₇は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示すか、あるいは隣接した位置でベンゼン環が縮合していることを示す。］で示されるカルバゾール誘導体からなる混合物を重合開始剤または触媒の存在下に共重合させることによって製造できる。
重合方法は、両モノマーがともに重合する方法であるなら特に限定されない。重合方法の例としては、ラジカル重合あるいはカチオン重合などがあげられる。ラジカル重合に用いられる触媒としては、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ系、過酸化ベンゾイルのような過酸化物系、テトラエチルチウラムジスルフィドのようなジチオカルバメート系など公知の開始剤があげられる。カチオン重合に用いられる触媒としては、トリフルオロボレートあるいは四塩化錫のようなルイス酸系、硫酸あるいは塩酸のような無機酸系、カチオン交換樹脂など公知の化合物があげられる。
本発明で用いられる共重合体の合成に用いられる両モノマーの具体例としては、下記の化合物を挙げる事ができる。
【０００６】

【０００７】

【０００８】

【０００９】

【００１０】

【００１１】

【００１２】
重合反応において溶媒を使用することなく反応を行うこともできるが、溶媒を使用した方が反応熱を容易に除去することができ、より好ましい。本発明で使われる溶媒の具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、クロロフォルム、四塩化炭素，Ｎ，Ｎージメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎージメチルスルフォキシド、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンあるいはジオキサン等が考えられるが必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１３】
重合反応の好ましい態様としては溶媒中に、式（３）で表されるビニルアントラセン誘導体と式（４）で表されるビニルカルバゾール誘導体を混合して重合開始剤あるいは触媒の存在下に反応を行う方法。重合体の分子量分布あるいは組成分布をコントロールすることを目的に重合反応の途中で断続的あるいは連続的に反応条件を変える方法などが考えられる。
【００１４】
本発明で用いられる共重合体の製造方法において重合温度は０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃であり、反応時間は１〜４８時間である。反応終了後、反応液はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、アセトンなどの貧溶媒に滴下してポリマーを析出させ、ろ別乾燥して使用に供する。
【００１５】
このようにして得られた本発明で用いられる共重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが１００００〜１００００００の範囲、好ましくは２００００〜５０００００の範囲である。薄膜を作成する場合、下限未満であれば膜質が悪く、上限を超えると加工性が悪い。該共重合体の組成比は、アントラセン誘導体部の繰り返し単位が全繰り返し単位の０．０１〜５０モル％の範囲である。下限未満であるとアントラセン誘導体部の効果がなくなり、上限を超えると発光性能が低下し、いずれも好ましくない。
【００１６】
前記共重合体を用いたＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、前記共重合体の薄膜を挟持した構成とし、これに必要に応じて、正孔輸送材料、発光材料および電子輸送材料を所望の形で加えればよい。
また、本発明の素子においては、いずれも基板に支持されていることが好ましく、該基板の材質に付いては特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラス、透明プラスチック、石英などから成るものを用いることができる。
【００１７】
本発明で用いられる共重合体は、これらＥＬ素子の正孔輸送層として有用である。この層は、例えば蒸着法、塗布法等の公知の方法によって、薄膜化する事により形成することができる。また、該正孔輸送層は、特に樹脂などの結着剤を必要とせず、溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより薄膜化し形成することができるので工業的に有利である。
このようにして形成された正孔輸送層の薄膜の厚みについては特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常２ｎｍないし５０００ｎｍの範囲で選定される。
【００１８】
このＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／square以下が好ましい。
さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００１９】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム合金、Ａｌ／ＡｌＯ₂ 、インジウムなどが挙げられる。
該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／square以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００２０】
前記共重合体を用いるＥＬ素子の構成は、前記したように、各種の態様があるが、その共重合体自身が正孔輸送能を有するために特に正孔輸送層を設ける必要がなく工業的に有利となる。しかしながら、必要ならば正孔輸送層を陽極と高分子層の間に設けても良い。
用いられる正孔輸送材料は、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物である。このような正孔輸送材料については特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００２１】
本発明のＥＬ素子に電子輸送層を設ける場合、その層は電子輸送材料からなるものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。このような電子輸送材料について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いる事ができる。該電子輸送材料の好ましい例としては、
【００２２】

【００２３】
などのジフェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、30,3(1991)などに記載のもの）、あるいは
【００２４】

【００２５】

【００２６】
などの化合物（J.Apply.Phys.,27,269(1988)などに記載のもの）や、オキサジアゾール誘導体（日化誌、1991(11):1540、 Jpn.J.Appl.Phys.,27,L713(1988), Appl.Phys.Lett.,55,1489(1989) などに記載のもの）、トリアゾール誘導体（Jpn.J.Appl.Phys.,32,L917(1993)などに記載のもの）、チアジアゾール誘導体（第４３回高分子学会予稿集、IIIＰ１ａ００７などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）、前記したＡｌｑなどのキノリン誘導体から導かれる金属錯体、キノキサリン誘導体のポリマー（Jpn.J.Appl.Phys.,33,L250(1994)などに記載のもの）、２，５−ビス（５’−ターシャリーブチル−２−ベンゾキサゾリル）チオフェン（ＢＢＯＴ）などを挙げることができる。
【００２７】
次に、前記共重合体を用いたＥＬ素子を作製する好適な方法の例を各構成の素子それぞれについて説明する。陽極／発光層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上に前記共重合体、発光材料および電子輸送材料を混合した溶液より薄膜を形成させ発光層を設ける。
該発光材料の薄膜化の方法としては、例えば、浸せき塗工法、スピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、前記共重合体を破壊することなく、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から浸せき塗工法、スピンコート法またはキャスト法が好ましい。
【００２８】
該共重合体の薄膜化に、例えばスピンコート法を採用する場合、この共重合体を溶解する溶媒（例えば、ＴＨＦ，ＤＭＦ，ＮＭＰ，ＤＭＳＯ，トルエン、ベンゼン、クロロフォルム、ジクロロエタン等）に溶かし、スピンナーを用いて基板を回転させながらその基板上に塗布する。次にこの高分子層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、発光層、陽極の順に作製することも可能である。
【００２９】
次に、陽極／正孔輸送層／電子輸送層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず、陽極を前記のＥＬ素子の場合と同様にして形成した後、その上に、前記のスピンコート条件に準じ高分子薄膜を形成し高分子層を設ける。
次に、この高分子層の上に、電子輸送材料からなる薄膜を蒸着法等により形成し、電子輸送層を設け、ついでこの上に、陰極を前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。
【００３０】
さらに、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、前記のＥＬ素子の場合と同様にして、陽極を設け、次に、前記共重合体を用いてスピンコート法等により正孔輸送層を設け、この上に順次発光層および電子輸送層を蒸着法等により設け、最後に陰極を前記と同様に設けることにより所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。
【００３１】
このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が透明または半透明の電極側より観測できる。さらに、交流電圧を印加することによっても発光する。なお印加する交流の波形は任意でよい。
【００３２】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
合成例１：Ｎービニルカルバゾールと９−ビニルアントラセンの共重合
Ｎ−ビニルカルバゾール750mg と９ービニルアントラセン250mg をトルエン20mlに溶かし、トリフルオロボランエーテラートを微量加え、室温で一昼夜撹拌した。この溶液をメタノール300ml とアセトン200ml の混合溶液中に滴下した。析出した固体をろ取し、40mlのトルエンに溶解後、再びメタノール300ml とアセトン200ml の混合溶液中に滴下した。この操作を３回繰り返した後に得られた固体を減圧下にて乾燥し、本発明の共重合体675mg を得た。このものの分子量は、ＧＰＣよりスチレン換算の重量平均分子量で約８００００だった。また、元素分析による組成解析の結果、アントラセン部のモル比は２．４％であった。このもののトルエン溶液中での蛍光スペクトルを図１に示す。
【００３３】
合成例２：Ｎ−ビニルカルバゾールと９−ビニルアントラセンの共重合
Ｎ−ビニルカルバゾール2.0gと９ービニルアントラセン50mgをトルエン100ml に溶かし、ＡＩＢＮを16mg加え、６０℃で２０時間撹拌した。この溶液をメタノール750ml とアセトン250ml の混合溶液中に滴下した。析出した固体をろ取し、80mlのトルエンに溶解後、再びメタノールとアセトンの混合溶液中に滴下した。この操作を３回繰り返した後に得られた固体を減圧下にて乾燥し、本発明の共重合体1.46g を得た。このものの分子量は、ＧＰＣよりスチレン換算の重量平均分子量で約２６０００だった。
また、元素分析による組成解析の結果、アントラセン部のモル比は１．２％であった。得られたポリマーの蛍光スペクトルを図２に示す。
【００３４】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販のスピンナー（協栄セミコンダクター（株）製）に固定し、合成例１で得られた共重合体０．５重量部、ＢＢＯＴ０．５重量部および３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（Ｃｍ）０．０１重量部のジクロロエタン溶液を用いて６０００ｒｐｍでスピンコート後、この基板を１０^-1Ｐａの減圧下５０℃にて乾燥して、発光層を形成した。
次に発光層を形成させた基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、上記発光層の上にアルミニウム製のマスクを設置し、その後真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧してから、石英製のるつぼからトリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウムを電子輸送層として５０ｎｍ蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。最後に、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し対向電極とし、素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム電極を陰極として、作成した素子に、大気中で直流電圧を１０Ｖ印加すると３８ｍＡ／ｃｍ² 電流が流れ、３５０ｃｄ／ｍ² の均一かつ安定な緑色の面発光（発光のピーク４９８ｎｍ）を得た。
【００３５】
実施例２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板をスピンナーに固定し、合成例１で得られた共重合体０．５重量部のジクロロエタン溶液を用いて６０００ｒｐｍでスピンコート後、この基板を１０^-1Ｐａの減圧下５０℃にて乾燥して、正孔輸送層を形成した。
次にこの基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、上記発光層の上にアルミニウム製のマスクを設置し、その後真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧してから、石英製のるつぼからトリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウムを発光層として５０ｎｍ蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。最後に、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し対向電極とし、素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム電極を陰極として、作成した素子に、大気中で直流電圧を１０Ｖ印加すると３７ｍＡ／ｃｍ² 電流が流れ、４１０ｃｄ／ｍ² の均一かつ安定な黄みの緑色の面発光（発光のピーク５１５ｎｍ）を得た。
【００３６】
実施例３
実施例１で用いた合成例１の共重合体を合成例２で得られた共重合体に代えた以外は同様な方法で素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、混合金属電極を陰極として、作成した素子に、大気中で直流電圧を印加すると緑色の発光が見られた。
【００３７】
比較例１
実施例１で用いた合成例１の共重合体をＰＶＣｚまたはポリビニルアントラセン（ＰＶＡｎ）に代えた以外は同様な方法で素子を２種作成した。これら２種の素子に加えて、実施例１の素子の電流輝度特性を図３に示す。図から明らかなように本発明の素子が最も優れた効率を有していることが分かる。
【００３８】
比較例２
実施例２で用いた合成例１の共重合体をＰＶＣｚまたはＰＶＡｎに代えた以外は同様な方法で素子を２種作成した。これら２種の素子に加えて、実施例２の素子の電圧輝度特性を図４に示す。図から明らかなように本発明の素子が最も低電圧で駆動していることが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明で用いられる共重合体は、正孔輸送能に優れるのでＥＬ素子の正孔輸送材料として適している。また、Ｔｇが高く薄膜の安定性に優れるうえ、それ自身結着性が強いため、特に樹脂を必要とせず基板に対して強固に付着する。さらに、本発明で用いられる共重合体は紫色に発光するため、種々の蛍光色素をドープすることにより様々な発光色を出すことができるので、フルカラーディスプレー等の高効率な本発明の発光素子が作成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた化合物の蛍光スペクトルである。
【図２】合成例２で得られた化合物の蛍光スペクトルである。
【図３】実施例１および比較例１の素子の電流−輝度特性である。
【符号の説明】
▲・・・実施例１の素子
○・・・比較例１でＰＶＣｚを用いた素子
◆・・・比較例１でＰＶＡｎを用いた素子
【図４】実施例２および比較例２の素子の電圧−輝度特性である。
【符号の説明】
▲・・・実施例２の素子
○・・・比較例２でＰＶＣｚを用いた素子
◆・・・比較例２でＰＶＡｎを用いた素子[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an organic electroluminescent device. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescent device using a copolymer composed of carbazole and anthracene.
[0002]
[Conventional technology and its problems]
In recent years, research on devices utilizing the EL performance of organic compounds has been actively conducted. This is due to the strong fluorescence of the organic compound and various emission colors. In particular, many devices using low molecular organic compounds have been studied. For example, Tan and Vancelik (CWTang, SAVanslyke) have obtained green luminescence using an oxine complex (Alq) (Applied Physics Letter, Vol. 51, p. 21, 1987 Appl. Phys. Lett., 51 ( 12), 21 (1987)).
However, it does not have sufficient conditions for practical use. For example, a thin film of a diamine derivative (TPD) used as a hole injection layer has poor physical or thermal durability, and has a disadvantage that the thin film is deteriorated during driving or storage of the device. . In addition, the emission color of Alq, which is a light emitting material, is green, and in order to produce three primary colors necessary for practical use, first, for red, it is necessary to dope a red fluorescent dye by a complicated method such as co-evaporation. Then, in blue, it was difficult in principle.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, a thin film using a polymer material generally has high physical or thermal durability and is practical to be used as one component of an organic EL device. JP-A-2-223188 reports an organic EL device using polyvinyl carbazole (PVCz) having a hole injecting ability as a polymer. Since the glass transition point (Tg) of PVCz is extremely high, an organic EL device having excellent stability when formed into a thin film and having high durability can be produced.
However, this device has a very high driving voltage and is not practical. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-2096 discloses an organic EL device using various polymer materials. Although the driving voltage was lowered, the luminance and the luminous efficiency of these devices were low. Furthermore there is JP-A 3-137186 and JP-A No. 4-212286 Patent Publication Another example using the above PVCz as the hole transport layer. Similarly, these devices were not satisfactory in terms of luminous efficiency.
In order to obtain high luminous efficiency in the organic EL device, it is necessary to efficiently extract holes and electrons from the electrodes, transport the holes and electrons to the luminescent center efficiently, and inject the holes and electrons into the luminescent center more efficiently. The PVCz is known as one of the materials that transport holes and inject them into the emission center (hole transport material). When the PVCz has a high Tg as described above and is used as one component of the device, the life of the device is longer than that of a low-molecular compound.
However, compared to a deposited film of N, N'-diphenyl-N, N'-di (3-methylphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TPD), which is a typical low molecular weight hole transport material. And has the disadvantage that the hole transport ability is inferior.
There are few examples of using a copolymer as a polymer material. There is a description of a copolymer in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-137186, but there is no specific example and its effect has not been known at all.
Accordingly, the present inventors have solved these problems, a high luminous efficiency result of intensive studies to find an organic EL element which is rich in durability, a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl anthracene derivative and vinyl carbazole derivative The present inventors have found that the used organic EL device has high efficiency and excellent durability, and completed the present invention.
As apparent from the above description, an object of the present invention is to provide an organic EL device using the copolymer, which has high luminous efficiency and high durability .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configurations (1) to (4).
(1) General formulas (1) and (2)

[Wherein R ₁ To R ₁₇ each independently represent hydrogen or an alkyl group, or a benzene ring fused at an adjacent position. An electroluminescent device using a thin film obtained from a copolymer comprising a structural unit represented by the following formula: wherein the former is 0.01 to 50 mol% and the latter is 50 to 99.99%.
(2) General formulas (1) and (2)

[Wherein R ₁ To R ₁₇ each independently represent hydrogen or an alkyl group, or a benzene ring fused at an adjacent position. A copolymer comprising the structural unit represented by the formula (1), wherein the former is 0.01 to 50 mol% and the latter is 50 to 99.99% as one component of the hole transport layer. Electroluminescent element.
(3) General formulas (1) and (2)

[Wherein R ₁ To R ₁₇ each independently represent hydrogen or an alkyl group, or a benzene ring fused at an adjacent position. An electric field characterized by using a copolymer comprising the structural unit represented by the formula: 0.01-50 mol% of the former and 50-99.99% of the latter as one component of the light emitting layer. Light emitting element.
(4) General formulas (1) and (2)

[Wherein R ₁ To R ₁₇ each independently represent hydrogen or an alkyl group, or a benzene ring fused at an adjacent position. A thin film produced from a mixture of a copolymer, a luminescent material and an electron transport material, comprising a structural unit represented by the following formula: 0.01 to 50 mol% of the former and 50 to 99.99% of the latter. An electroluminescent device using the same.
[0005]
The configuration and effect of the present invention will be described in detail below.
Copolymer used in the present invention described above can be obtained by granulation methods Ltd. describe below. That is, the general formula

[Wherein, R _{1 to} R ₉ each independently represent hydrogen or an alkyl group, or represent that a benzene ring is condensed at an adjacent position. Anthracene derivatives represented by the general formula:

[Wherein, R _{10 to} R ₁₇ each independently represent hydrogen or an alkyl group, or represent that a benzene ring is condensed at an adjacent position. Can be produced by copolymerizing a mixture comprising the carbazole derivative represented by the formula (1) in the presence of a polymerization initiator or a catalyst.
The polymerization method is not particularly limited as long as both monomers are polymerized. Examples of the polymerization method include radical polymerization and cationic polymerization. Examples of the catalyst used for the radical polymerization include known initiators such as azo type such as azoisobutyronitrile (AIBN), peroxide type such as benzoyl peroxide, and dithiocarbamate type such as tetraethylthiuram disulfide. Can be Examples of the catalyst used for the cationic polymerization include known compounds such as Lewis acids such as trifluoroborate or tin tetrachloride, inorganic acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid, and cation exchange resins.
Specific examples of both monomers used for synthesizing the copolymer used in the present invention include the following compounds.
[0006]

[0007]

[0008]

[0009]

[0010]

[0011]

[0012]
Although the reaction can be carried out without using a solvent in the polymerization reaction, the use of a solvent is more preferable because the reaction heat can be easily removed. Specific examples of the solvent used in the present invention include benzene, toluene, xylene, anisole, chloroform, carbon tetrachloride, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylsulfoxide, petroleum ether, ligroin, hexane, heptane, cyclohexane, dioxane and the like can be considered, but are not necessarily limited thereto.
[0013]
As a preferred embodiment of the polymerization reaction, the vinylanthracene derivative represented by the formula (3) and the vinylcarbazole derivative represented by the formula (4) are mixed in a solvent and the reaction is carried out in the presence of a polymerization initiator or a catalyst. Method. For the purpose of controlling the molecular weight distribution or composition distribution of the polymer, a method of changing the reaction conditions intermittently or continuously during the polymerization reaction, or the like can be considered.
[0014]
In the method for producing a copolymer used in the present invention , the polymerization temperature is 0 to 120 ° C, preferably 10 to 80 ° C, and the reaction time is 1 to 48 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution is added dropwise to a poor solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, or acetone to precipitate a polymer, and the polymer is filtered, dried and used.
[0015]
The weight average molecular weight of the copolymer used in the present invention thus obtained is not particularly limited, but is in the range of 10,000 to 1,000,000, preferably in the range of 20,000 to 500,000. When a thin film is formed, the film quality is poor if it is less than the lower limit, and the workability is bad if it exceeds the upper limit. The composition ratio of the copolymer is such that the repeating units of the anthracene derivative moiety are in the range of 0.01 to 50 mol% of all the repeating units. When the amount is less than the lower limit, the effect of the anthracene derivative part is lost, and when the amount exceeds the upper limit, the light emitting performance is reduced, and both are not preferable.
[0016]
The configuration of the EL element using the copolymer has various aspects. Basically, the configuration is such that a thin film of the copolymer is sandwiched between a pair of electrodes (anode and cathode). The hole transporting material, the light emitting material, and the electron transporting material may be added in a desired form.
Further, in the device of the present invention, it is preferable that all are supported by a substrate, and the material of the substrate is not particularly limited, and those conventionally used in EL devices, for example, glass, transparent plastic, A material made of quartz or the like can be used.
[0017]
The copolymer used in the present invention is useful as a hole transport layer of these EL devices. This layer can be formed by thinning by a known method such as a vapor deposition method and a coating method. In addition, the hole transport layer does not require a binder such as a resin, and can be formed into a solution by dissolving it in a solvent and then formed into a thin film by a spin coating method or the like, which is industrially advantageous. is there.
The thickness of the thin film of the hole transport layer formed in this manner is not particularly limited and can be appropriately selected according to the situation, but is usually selected in the range of 2 nm to 5000 nm.
[0018]
As the anode in this EL element, a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) as an electrode material is preferably used. Specific examples of such an electrode material include metals such as Au and dielectric transparent materials such as CuI, ITO, SnO ₂ , and ZnO. The anode can be produced by forming a thin film from these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering. When light is extracted from this electrode, the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance of the electrode is preferably several hundred Ω / square or less.
Further, although the thickness depends on the material, it is generally selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
[0019]
On the other hand, as the cathode, a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a low work function (4 eV or less) is used as an electrode material. Specific examples of the electrode substance include sodium, sodium - potassium alloy, magnesium, lithium, aluminum, aluminum alloy, magnesium alloy, lithium alloy, Al / AlO _2, indium and the like.
The cathode can be produced by forming a thin film from these electrode substances by a method such as evaporation or sputtering. Further, the sheet resistance as an electrode is preferably several hundreds Ω / square or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.
[0020]
As described above, the configuration of the EL element using the copolymer has various modes. However, since the copolymer itself has a hole transporting ability, it is not necessary to provide a hole transporting layer, and industrially. This is advantageous. However, if necessary, a hole transport layer may be provided between the anode and the polymer layer.
The hole transport material to be used is a compound which is arranged between two electrodes to which an electric field is applied and which can appropriately transfer holes to the light emitting layer when holes are injected from the anode. Such a hole transport material is not particularly limited, and may be selected from among photoconductive materials conventionally used as a hole charge transport material and known materials used in a hole transport layer of an EL element. Any one can be selected and used.
[0021]
When an electron transport layer is provided in the EL element of the present invention, the layer is made of an electron transport material and has a function of transmitting electrons injected from a cathode to a light emitting layer. There is no particular limitation on such an electron transporting material, and any one of conventionally known compounds can be selected and used. Preferred examples of the electron transport material include:
[0022]

[0023]
Diphenylquinone derivatives such as those described in the journal of the Institute of Electrophotography, 30, 3 (1991), etc., or

[0025]

[0026]
Such as compounds described in J. Apply. Phys., 27, 269 (1988), and oxadiazole derivatives (Nikka Kagaku, 1991 (11): 1540, Jpn. J. Appl. Phys., 27, L713 (1988), Appl. Phys. Lett., 55, 1489 (1989), etc.), triazole derivatives (Jpn. J. Appl. Phys., 32, L917 (1993), etc.), Thiadiazole derivatives (those described in the 43rd Proceedings of the Society of Polymer Science, IIIP1a007, etc.), thiophene derivatives (those described in JP-A-4-212286, etc.), metal complexes derived from quinoline derivatives such as Alq described above, Polymers of quinoxaline derivatives (as described in Jpn. J. Appl. Phys., 33, L250 (1994) and the like), 2,5-bis (5'-tert-butyl-2-benzoxazolyl) thiophene (BBOT) and the like Can be mentioned.
[0027]
Next, an example of a preferred method for producing an EL element using the copolymer will be described for each element of each configuration. A method for manufacturing an EL device comprising an anode / a light-emitting layer / a cathode will be described. First, a thin film made of a desired electrode material, for example, a material for an anode, is formed on a suitable substrate in a thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm. After forming the anode so as to be thick by a method such as vapor deposition or sputtering to form an anode, a thin film is formed thereon from a solution obtained by mixing the copolymer , the light emitting material and the electron transporting material, and a light emitting layer is provided.
Examples of the method for thinning the light emitting material include, for example, dip coating, spin coating, casting, and vapor deposition, but without destroying the copolymer , a uniform film is easily obtained, and The dipping coating method, the spin coating method or the casting method is preferred from the viewpoint that pinholes are hardly generated.
[0028]
When a thin film of the copolymer is formed by, for example, a spin coating method, the copolymer is dissolved in a solvent (for example, THF, DMF, NMP, DMSO, toluene, benzene, chloroform, dichloroethane, etc.), and a spinner is used. Is applied on the substrate while rotating the substrate by using. Next, after forming this polymer layer, a thin film made of a material for a cathode is formed thereon by a method of 1 μm or less, for example, by vapor deposition or sputtering, and a cathode is provided to obtain a desired EL element. In the production of this EL element, the production order can be reversed, and the cathode, the light emitting layer, and the anode can be produced in this order.
[0029]
Next, a method for manufacturing an EL device composed of an anode / a hole transport layer / an electron transport layer / a cathode will be described. First, an anode is formed in the same manner as in the case of the above-described EL device, and then the above-described anode is formed thereon. A polymer thin film is formed according to spin coating conditions to provide a polymer layer.
Next, on this polymer layer, a thin film made of an electron transport material is formed by an evaporation method or the like, and an electron transport layer is provided. Then, a cathode is provided thereon in the same manner as in the case of manufacturing the EL element. Thereby, a desired EL element can be obtained. In the production of this EL element, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron transport layer, the hole transport layer, and the anode in this order.
[0030]
Furthermore, to describe an anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transporting layer / manufacturing process of the EL element composed of a cathode, as in the case of the above EL device, provided an anode, then the copolymer A desired EL element can be obtained by providing a hole transport layer by spin coating or the like, sequentially providing a light emitting layer and an electron transport layer thereon by a vapor deposition method, and finally providing a cathode in the same manner as described above. . In the production of this EL element, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, and the anode in this order.
[0031]
When a DC voltage is applied to the EL device obtained in this manner, when a voltage of about 3 to 40 V is applied, light emission can be observed from the transparent or translucent electrode side. Furthermore, light is emitted by applying an AC voltage. The waveform of the applied alternating current may be arbitrary.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
Synthesis Example 1 : Copolymerization of N-vinyl carbazole and 9-vinyl anthracene 750 mg of N-vinyl carbazole and 250 mg of 9-vinyl anthracene were dissolved in 20 ml of toluene, a trace amount of trifluoroborane etherate was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. This solution was added dropwise to a mixed solution of 300 ml of methanol and 200 ml of acetone. The precipitated solid was collected by filtration, dissolved in 40 ml of toluene, and then added dropwise to a mixed solution of 300 ml of methanol and 200 ml of acetone. The solid obtained after repeating this operation three times was dried under reduced pressure to obtain 675 mg of a copolymer of the present invention. Its molecular weight was about 80,000 as a weight average molecular weight in terms of styrene by GPC. Further, as a result of composition analysis by elemental analysis, the molar ratio of the anthracene moiety was 2.4%. FIG. 1 shows the fluorescence spectrum of this product in a toluene solution.
[0033]
Synthesis Example 2 : Copolymerization of N-vinylcarbazole and 9-vinylanthracene 2.0 g of N-vinylcarbazole and 50 mg of 9-vinylanthracene were dissolved in 100 ml of toluene, 16 mg of AIBN was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 20 hours. This solution was added dropwise to a mixed solution of 750 ml of methanol and 250 ml of acetone. The precipitated solid was collected by filtration, dissolved in 80 ml of toluene, and then added dropwise to a mixed solution of methanol and acetone. After repeating this operation three times, the solid obtained was dried under reduced pressure to obtain 1.46 g of the copolymer of the present invention. Its molecular weight was about 26,000 as a weight average molecular weight in terms of styrene by GPC.
As a result of composition analysis by elemental analysis, the molar ratio of the anthracene moiety was 1.2%. FIG. 2 shows the fluorescence spectrum of the obtained polymer.
[0034]
Example 1
A transparent support substrate was prepared by depositing ITO to a thickness of 50 nm on a glass substrate of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm by a vapor deposition method (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.). This transparent support substrate was fixed on a commercially available spinner (manufactured by Kyoei Semiconductor Co., Ltd.), and 0.5 part by weight of the copolymer obtained in Synthesis Example 1 , 0.5 part by weight of BBOT and 3- (2′- After spin coating at 6,000 rpm using a dichloroethane solution of 0.01 parts by weight of (benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin (Cm), the substrate was dried at 50 ° C. under a reduced pressure of 10 ⁻¹ Pa to form a light emitting layer. .
Next, the substrate on which the light emitting layer was formed was fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition device (manufactured by Vacuum Kiko Co., Ltd.), and an aluminum mask was placed on the light emitting layer. ^After reducing the pressure to ^-4 Pa, tris (8-hydroxyquinolino) aluminum was deposited as an electron transporting layer to a thickness of 50 nm from a quartz crucible. The deposition rate was 0.1-0.2 nm / sec. Finally, magnesium was deposited at a deposition rate of 1.2 to 2.4 nm / sec to form a counter electrode, thereby producing a device.
When a DC voltage of 10 V is applied to the fabricated device in the atmosphere using an ITO electrode as an anode and a magnesium electrode as a cathode, a current of 38 mA / cm ² flows, and a uniform and stable green surface emission of 350 cd / m ² (peak of emission) 498 nm).
[0035]
Example 2
A transparent support substrate was prepared by depositing ITO to a thickness of 50 nm on a glass substrate of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm by a vapor deposition method (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.). This transparent support substrate was fixed on a spinner, and spin-coated at 6000 rpm using a dichloroethane solution containing 0.5 part by weight of the copolymer obtained in Synthesis Example 1 , and then the substrate was heated to 50 ° C. under a reduced pressure of 10 ^-1 Pa. And dried to form a hole transport layer.
Next, this substrate was fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus, an aluminum mask was placed on the light emitting layer, and then the pressure in the vacuum chamber was reduced to 2 × 10 ⁻⁴ Pa. (8-Hydroxyquinolino) aluminum was deposited to a thickness of 50 nm as a light emitting layer. The deposition rate was 0.1-0.2 nm / sec. Finally, magnesium was deposited at a deposition rate of 1.2 to 2.4 nm / sec to form a counter electrode, thereby producing a device.
When a DC voltage of 10 V is applied to the fabricated device in the atmosphere using an ITO electrode as an anode and a magnesium electrode as a cathode, a current of 37 mA / cm ² flows, and a uniform and stable yellow green surface emission of 410 cd / m ² ( (Emission peak: 515 nm) was obtained.
[0036]
Example 3
A device was prepared in the same manner as in Example 1 , except that the copolymer of Synthesis Example 1 used in Example 1 was replaced with the copolymer obtained in Synthesis Example 2 .
When a DC voltage was applied to the fabricated device in the atmosphere using the ITO electrode as an anode and the mixed metal electrode as a cathode, green light emission was observed.
[0037]
Comparative Example 1
It was used in place of the copolymer of Synthesis Example 1 used in Example 1 to PVCz or polyvinyl anthracene (PVAN) created two elements in the same manner. FIG. 3 shows the current luminance characteristics of the element of Example 1 in addition to these two elements. As can be seen from the figure, the device of the present invention has the highest efficiency.
[0038]
Comparative Example 2
Two kinds of devices were prepared in the same manner except that the copolymer of Synthesis Example 1 used in Example 2 was changed to PVCz or PVAn. FIG. 4 shows the voltage-luminance characteristics of the element of Example 2 in addition to these two elements. As is clear from the figure, it can be seen that the device of the present invention is driven at the lowest voltage.
[0039]
【The invention's effect】
Since the copolymer used in the present invention has excellent hole transporting ability, it is suitable as a hole transporting material for EL devices. In addition, since Tg is high and the stability of the thin film is excellent, and the thin film itself has a strong binding property, it adheres firmly to the substrate without requiring a resin. Furthermore, since the copolymer used in the present invention emits purple light, it can emit various luminescent colors by doping with various fluorescent dyes, so that a highly efficient light emitting device of the present invention such as a full color display can be obtained. Can be created.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a fluorescence spectrum of the compound obtained in Synthesis Example 1 .
FIG. 2 is a fluorescence spectrum of the compound obtained in Synthesis Example 2 .
FIG. 3 shows current-luminance characteristics of the devices of Example 1 and Comparative Example 1.
[Explanation of symbols]
・・・: Device of Example 1・・・: Device using PVCz in Comparative Example 1 ◆: Device using PVAn in Comparative Example 1 [FIG. 4] Voltage of devices of Example 2 and Comparative Example 2 -Luminance characteristics.
[Explanation of symbols]
・・・: Device of Example 2・・・: Device using PVCz in Comparative Example 2 ◆: Device using PVAn in Comparative Example 2

Claims

一般式（１）及び（２）

［式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₁₇ は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示すか、あるいは隣接した位置でベンゼン環が縮合していることを示す。］で表される構造単位からなり、前者が０．０１〜５０モル％、かつ、後者が５０〜９９．９９％からなる共重合体から得られた薄膜を用いてなる電界発光素子。 General formulas (1) and (2)

[Wherein R ₁ To R ₁₇ each independently represent hydrogen or an alkyl group, or a benzene ring fused at an adjacent position. An electroluminescent device using a thin film obtained from a copolymer comprising a structural unit represented by the following formula: wherein the former is 0.01 to 50 mol% and the latter is 50 to 99.99%.

一般式（１）及び（２）

［式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₁₇ は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示すか、あるいは隣接した位置でベンゼン環が縮合していることを示す。］で表される構造単位からなり、前者が０．０１〜５０モル％、かつ、後者が５０〜９９．９９％からなる共重合体を正孔輸送層の１成分として用いたことを特徴とする電界発光素子。 General formulas (1) and (2)

[Wherein R ₁ To R ₁₇ each independently represent hydrogen or an alkyl group, or that a benzene ring is fused at an adjacent position. A copolymer comprising the structural unit represented by the formula (1), wherein the former is 0.01 to 50 mol% and the latter is 50 to 99.99% as one component of the hole transport layer. Electroluminescent element.

一般式（１）及び（２）

［式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₁₇ は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示すか、あるいは隣接した位置でベンゼン環が縮合していることを示す。］で表される構造単位からなり、前者が０．０１〜５０モル％、かつ、後者が５０〜９９．９９％からなる共重合体を発光層の１成分として用いたことを特徴とする電界発光素子。 General formulas (1) and (2)

[Wherein R ₁ To R ₁₇ each independently represent hydrogen or an alkyl group, or a benzene ring fused at an adjacent position. An electric field characterized by using a copolymer comprising the structural unit represented by the formula: 0.01-50 mol% of the former and 50-99.99% of the latter as one component of the light emitting layer. Light emitting element.

一般式（１）及び（２）

［式中、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₁₇ は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を示すか、あるいは隣接した位置でベンゼン環が縮合していることを示す。］で表される構造単位からなり、前者が０．０１〜５０モル％、かつ、後者が５０〜９９．９９％からなる共重合体、発光材料及び電子輸送材料を混合した混合物から製造した薄膜を用いてなる電界発光素子。 General formulas (1) and (2)

[Wherein R ₁ To R ₁₇ each independently represent hydrogen or an alkyl group, or that a benzene ring is fused at an adjacent position. A thin film produced from a mixture of a copolymer, a luminescent material and an electron transport material, each of which comprises 0.01 to 50 mol% of the former and 50 to 99.99% of the latter. An electroluminescent device using the same.