JPH11302394A - 架橋含フッ素重合体の成形体及びその製造方法 - Google Patents
架橋含フッ素重合体の成形体及びその製造方法Info
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- JPH11302394A JPH11302394A JP10106694A JP10669498A JPH11302394A JP H11302394 A JPH11302394 A JP H11302394A JP 10106694 A JP10106694 A JP 10106694A JP 10669498 A JP10669498 A JP 10669498A JP H11302394 A JPH11302394 A JP H11302394A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】弾性率が高く、融点以上の温度に加熱しても流
動しない架橋含フッ素重合体の成形体及びその製造方法
の提供。 【解決手段】ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3
／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）／テトラフ
ルオロエチレン系共重合体（モル組成比０．１〜２０／
０〜１０／７０〜９９．９）に紫外線を照射して架橋含
フッ素重合体の成形体を製造する。
動しない架橋含フッ素重合体の成形体及びその製造方法
の提供。 【解決手段】ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3
／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）／テトラフ
ルオロエチレン系共重合体（モル組成比０．１〜２０／
０〜１０／７０〜９９．９）に紫外線を照射して架橋含
フッ素重合体の成形体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は架橋含フッ素重合体
の成形体及びその製造方法に関する。
の成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂はその優れた耐熱性、耐薬品
性、表面特性により、様々な分野で利用されているが、
その欠点として弾性率の低いことが挙げられる。またポ
リテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）以
外のフッ素樹脂は融点以上の温度に加熱すると流動して
形が保てないことも欠点として挙げられる。ＰＴＦＥは
融点以上の温度に加熱しても流動しないが、逆に溶融成
形できない欠点がある。そのため、弾性率が高く、溶融
成形ができて、しかも融点以上の温度に加熱しても流動
しないフッ素樹脂の開発が望まれていた。
性、表面特性により、様々な分野で利用されているが、
その欠点として弾性率の低いことが挙げられる。またポ
リテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）以
外のフッ素樹脂は融点以上の温度に加熱すると流動して
形が保てないことも欠点として挙げられる。ＰＴＦＥは
融点以上の温度に加熱しても流動しないが、逆に溶融成
形できない欠点がある。そのため、弾性率が高く、溶融
成形ができて、しかも融点以上の温度に加熱しても流動
しないフッ素樹脂の開発が望まれていた。
【０００３】フッ素樹脂を成形後、成形体を架橋するこ
とによりこれらの要求物性を満たすことが考えられ、い
ままでに様々な架橋方法が提案されている。例えば、特
開昭６１−１５５４１０ではフッ素樹脂にトリアリルシ
アヌレートなどの架橋剤を添加して電子線架橋を行って
いる。しかしこの方法で得られた樹脂は架橋剤の存在に
より耐薬品性、耐熱性が劣る。また特開昭６３−６８６
０４やＵＳＰ４２０４９２７ではフッ素樹脂に光反応基
を付加し光架橋を行っている。しかしこれらの方法でも
得られた樹脂は耐薬品性、耐熱性に劣る。
とによりこれらの要求物性を満たすことが考えられ、い
ままでに様々な架橋方法が提案されている。例えば、特
開昭６１−１５５４１０ではフッ素樹脂にトリアリルシ
アヌレートなどの架橋剤を添加して電子線架橋を行って
いる。しかしこの方法で得られた樹脂は架橋剤の存在に
より耐薬品性、耐熱性が劣る。また特開昭６３−６８６
０４やＵＳＰ４２０４９２７ではフッ素樹脂に光反応基
を付加し光架橋を行っている。しかしこれらの方法でも
得られた樹脂は耐薬品性、耐熱性に劣る。
【０００４】これらの問題を解決すべく、特開平３−２
３４７５３では、式（１）−（ＣＦ2 −ＣＦＸ）−［た
だしＸはフッ素原子又は塩素原子である］で表される単
位が７０〜９９．９モル％、式（２）−（ＣＦ2 −ＣＦ
ＯＲf Ｙ）−［ただしＲf は２価のフッ素置換有機基、
Ｙはカルボン酸基又はカルボン酸誘導体基である］で表
される単位が０．１〜２０モル％、及び式（３）−（Ｃ
Ｆ2 −ＣＦＺ）−［ただしＺは１価のフッ素置換有機基
である］で表される単位［ただし、式（２）で表される
単位を除く］が０又は１０モル％以下の割合である含フ
ッ素重合体を成形し、それを２００℃以上含フッ素重合
体の融点以下の温度で熱処理する方法が開示されてい
る。しかしこの熱処理架橋では処理時間が長い欠点があ
る。
３４７５３では、式（１）−（ＣＦ2 −ＣＦＸ）−［た
だしＸはフッ素原子又は塩素原子である］で表される単
位が７０〜９９．９モル％、式（２）−（ＣＦ2 −ＣＦ
ＯＲf Ｙ）−［ただしＲf は２価のフッ素置換有機基、
Ｙはカルボン酸基又はカルボン酸誘導体基である］で表
される単位が０．１〜２０モル％、及び式（３）−（Ｃ
Ｆ2 −ＣＦＺ）−［ただしＺは１価のフッ素置換有機基
である］で表される単位［ただし、式（２）で表される
単位を除く］が０又は１０モル％以下の割合である含フ
ッ素重合体を成形し、それを２００℃以上含フッ素重合
体の融点以下の温度で熱処理する方法が開示されてい
る。しかしこの熱処理架橋では処理時間が長い欠点があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、弾性率が高
く、溶融成形ができて、しかも融点以上の温度に加熱し
ても流動しない架橋含フッ素重合体の成形体及びその製
造方法を提供する。
く、溶融成形ができて、しかも融点以上の温度に加熱し
ても流動しない架橋含フッ素重合体の成形体及びその製
造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題を解
決すべくなされたものであり、式（１）−（ＣＦ2 −Ｃ
ＦＸ）−［ただしＸはフッ素原子又は塩素原子である］
で表される単位が７０〜９９．９モル％、式（２）−
（ＣＦ2 −ＣＦＯＲf Ｙ）−［ただしＲf は２価のフッ
素置換有機基、Ｙはカルボン酸基又はカルボン酸誘導体
基である］で表される単位が０．１〜２０モル％、及び
式（３）−（ＣＦ2 −ＣＦＺ）−［ただしＺは１価のフ
ッ素置換有機基である］で表される単位［ただし、式
（２）で表される単位を除く］が０又は１０モル％以下
の割合である含フッ素重合体を成形し、その成形体に紫
外線を照射して得られる架橋含フッ素重合体の成形体を
提供する。また、上記の架橋含フッ素重合体の成形体の
製造方法を提供する。
決すべくなされたものであり、式（１）−（ＣＦ2 −Ｃ
ＦＸ）−［ただしＸはフッ素原子又は塩素原子である］
で表される単位が７０〜９９．９モル％、式（２）−
（ＣＦ2 −ＣＦＯＲf Ｙ）−［ただしＲf は２価のフッ
素置換有機基、Ｙはカルボン酸基又はカルボン酸誘導体
基である］で表される単位が０．１〜２０モル％、及び
式（３）−（ＣＦ2 −ＣＦＺ）−［ただしＺは１価のフ
ッ素置換有機基である］で表される単位［ただし、式
（２）で表される単位を除く］が０又は１０モル％以下
の割合である含フッ素重合体を成形し、その成形体に紫
外線を照射して得られる架橋含フッ素重合体の成形体を
提供する。また、上記の架橋含フッ素重合体の成形体の
製造方法を提供する。
【０００７】本発明において用いる含フッ素共重合体
は、式（１）−（ＣＦ2 −ＣＦＸ）−［ただしＸはフッ
素原子又は塩素原子である］で表される単位が７０〜９
９．９モル％、式（２）−（ＣＦ2 −ＣＦＯＲf Ｙ）−
［ただしＲf は２価のフッ素置換有機基、Ｙはカルボン
酸基又はカルボン酸誘導体基である］で表される単位が
０．１〜２０モル％、式（３）−（ＣＦ2 −ＣＦＺ）−
［ただしＺは１価のフッ素置換有機基である］で表され
る単位［ただし、式（２）で表される単位を除く］が０
又は１０モル％以下である含フッ素重合体である。
は、式（１）−（ＣＦ2 −ＣＦＸ）−［ただしＸはフッ
素原子又は塩素原子である］で表される単位が７０〜９
９．９モル％、式（２）−（ＣＦ2 −ＣＦＯＲf Ｙ）−
［ただしＲf は２価のフッ素置換有機基、Ｙはカルボン
酸基又はカルボン酸誘導体基である］で表される単位が
０．１〜２０モル％、式（３）−（ＣＦ2 −ＣＦＺ）−
［ただしＺは１価のフッ素置換有機基である］で表され
る単位［ただし、式（２）で表される単位を除く］が０
又は１０モル％以下である含フッ素重合体である。
【０００８】この含フッ素重合体において、式（１）の
Ｘはフッ素原子であるものの方が耐熱性、耐薬品性など
の面からより好ましい。含フッ素重合体中に式（１）で
表される単位が１種含まれていてもよく、２種含まれて
いてもよい。
Ｘはフッ素原子であるものの方が耐熱性、耐薬品性など
の面からより好ましい。含フッ素重合体中に式（１）で
表される単位が１種含まれていてもよく、２種含まれて
いてもよい。
【０００９】式（２）におけるＲf は２価のフッ素置換
有機基であり、置換フッ素原子の数が１個以上であれば
よく、完全フッ素化された２価のフッ素置換有機基がよ
り好ましい。また、Ｒf は炭素原子のみにより、又は炭
素原子と酸素原子により鎖が形成された２価のフッ素置
換有機基が好ましい。
有機基であり、置換フッ素原子の数が１個以上であれば
よく、完全フッ素化された２価のフッ素置換有機基がよ
り好ましい。また、Ｒf は炭素原子のみにより、又は炭
素原子と酸素原子により鎖が形成された２価のフッ素置
換有機基が好ましい。
【００１０】その具体例としては、パーフルオロアルキ
レン基又はエーテル結合を含むパーフルオロアルキレン
基が挙げられる。Ｒf の鎖を構成する炭素数は、１〜１
５、特に１〜１０の範囲が好ましい。Ｒf は、直鎖の構
造が好ましいが、分岐の構造であってもよい。分岐の構
造である場合には、分岐部分の炭素数が１〜３程度の短
鎖であるものが好ましい。
レン基又はエーテル結合を含むパーフルオロアルキレン
基が挙げられる。Ｒf の鎖を構成する炭素数は、１〜１
５、特に１〜１０の範囲が好ましい。Ｒf は、直鎖の構
造が好ましいが、分岐の構造であってもよい。分岐の構
造である場合には、分岐部分の炭素数が１〜３程度の短
鎖であるものが好ましい。
【００１１】Ｒf の具体例としては、例えば、−（ＣＦ
2 ）2 −、−（ＣＦ2 ）3 −、−（ＣＦ2 ）4 −、−
（ＣＦ2 ）5 −、−（ＣＦ2 ）6 −、−ＣＦ2 ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）3 −、ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ
2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）2 −、−（ＣＦ2 ＣＦ2
Ｏ）2 −（ＣＦ2 ）3 −、−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 −などが挙げられる。式
（２）で表される単位は、１種のみ含まれていてもよ
く、２種以上含まれていてもよい。
2 ）2 −、−（ＣＦ2 ）3 −、−（ＣＦ2 ）4 −、−
（ＣＦ2 ）5 −、−（ＣＦ2 ）6 −、−ＣＦ2 ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）3 −、ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ
2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）2 −、−（ＣＦ2 ＣＦ2
Ｏ）2 −（ＣＦ2 ）3 −、−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 −などが挙げられる。式
（２）で表される単位は、１種のみ含まれていてもよ
く、２種以上含まれていてもよい。
【００１２】式（２）におけるＹは、カルボン酸基又は
カルボン酸誘導体基である。具体的には−ＣＯＯＡ（Ａ
は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３
のフルオロアルキル基、アルカリ金属、アンモニウム、
又は置換アンモニウム）又は−ＣＯＢ（Ｂはフッ素原子
又は塩素原子）が例示される。Ｙとして好ましいもの
は、−ＣＯＯＣＨ3 である。本発明では、含フッ素重合
体が上記Ｙで表される基を有するため、後述の方法によ
り架橋含フッ素重合体を製造できる。
カルボン酸誘導体基である。具体的には−ＣＯＯＡ（Ａ
は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３
のフルオロアルキル基、アルカリ金属、アンモニウム、
又は置換アンモニウム）又は−ＣＯＢ（Ｂはフッ素原子
又は塩素原子）が例示される。Ｙとして好ましいもの
は、−ＣＯＯＣＨ3 である。本発明では、含フッ素重合
体が上記Ｙで表される基を有するため、後述の方法によ
り架橋含フッ素重合体を製造できる。
【００１３】本発明の方法における含フッ素重合体は式
（１）で表される単位７０〜９９．９モル％、式（２）
で表される単位を０．１〜２０モル％の割合で含有す
る。式（２）で表される単位が少なすぎると後述の方法
により処理しても架橋含フッ素重合体を得にくい。ま
た、多すぎると含フッ素重合体の融点が低下し、高温で
の機械特性が劣る、などの欠点が生じる。
（１）で表される単位７０〜９９．９モル％、式（２）
で表される単位を０．１〜２０モル％の割合で含有す
る。式（２）で表される単位が少なすぎると後述の方法
により処理しても架橋含フッ素重合体を得にくい。ま
た、多すぎると含フッ素重合体の融点が低下し、高温で
の機械特性が劣る、などの欠点が生じる。
【００１４】また、本発明の方法における含フッ素重合
体は、上述の式（１）で表される単位及び式（２）で表
される単位のみから構成されるものであってもよいし、
式（３）−（ＣＦ2 −ＣＦＺ）−［ただしＺは１価のフ
ッ素置換有機基である］で表される単位であってかつ式
（２）で表される単位以外の単位（以下、単に「式
（３）で表される単位」という）を含むものであっても
よい。
体は、上述の式（１）で表される単位及び式（２）で表
される単位のみから構成されるものであってもよいし、
式（３）−（ＣＦ2 −ＣＦＺ）−［ただしＺは１価のフ
ッ素置換有機基である］で表される単位であってかつ式
（２）で表される単位以外の単位（以下、単に「式
（３）で表される単位」という）を含むものであっても
よい。
【００１５】式（３）で表される単位は、溶融成形性の
向上、紫外線照射後の架橋含フッ素重合体の耐衝撃性、
強靭性などの物性向上などに寄与する。ただし、式
（３）で表される単位を過剰に含むと弾性率が低くな
る。したがって、この物性付与のために式（３）で表さ
れる単位を存在させる場合は、好ましくは０．１〜１０
モル％、特に好ましくは０．１〜５モル％存在させる。
この場合、式（３）で表される単位を、１種のみ存在さ
せてもよく、２種以上存在させてもよい。
向上、紫外線照射後の架橋含フッ素重合体の耐衝撃性、
強靭性などの物性向上などに寄与する。ただし、式
（３）で表される単位を過剰に含むと弾性率が低くな
る。したがって、この物性付与のために式（３）で表さ
れる単位を存在させる場合は、好ましくは０．１〜１０
モル％、特に好ましくは０．１〜５モル％存在させる。
この場合、式（３）で表される単位を、１種のみ存在さ
せてもよく、２種以上存在させてもよい。
【００１６】なお、含フッ素重合体が式（１）で表され
る単位と式（２）で表される単位とのみから構成される
ものである場合には、含フッ素重合体は式（１）で表さ
れる単位を８０〜９９．９モル％、式（２）で表される
単位を０．１〜２０モル％の割合で含有するものが好ま
しい。
る単位と式（２）で表される単位とのみから構成される
ものである場合には、含フッ素重合体は式（１）で表さ
れる単位を８０〜９９．９モル％、式（２）で表される
単位を０．１〜２０モル％の割合で含有するものが好ま
しい。
【００１７】式（３）におけるＺは、パーフルオロアル
キル基又はパーフルオロアルコキシ基であることが耐熱
性、耐薬品性などの面で好ましい。特に、含フッ素重合
体及び架橋含フッ素重合体の物性の点から、Ｚは炭素数
１〜１０のものが好ましい。
キル基又はパーフルオロアルコキシ基であることが耐熱
性、耐薬品性などの面で好ましい。特に、含フッ素重合
体及び架橋含フッ素重合体の物性の点から、Ｚは炭素数
１〜１０のものが好ましい。
【００１８】また、この含フッ素重合体は、式（１’）
ＣＦ2 ＝ＣＦＸ［Ｘは前述と同じ］で表される単量体
（以下、単量体（１’）という）、式（２’）ＣＦ2 ＝
ＣＦＯＲf Ｙ［Ｒf 、Ｙは前述と同じ］で表される単量
体（以下、単量体（２’）という）及び必要により式
（３’）ＣＦ2 ＝ＣＦＺ［Ｚは前述と同じ］で表される
単量体であって単量体（２’）以外の単量体（以下、単
量体（３’）という）を重合開始源の存在下に共重合す
ることによって得られる。重合開始源としては、電離性
放射線や、有機パーオキシド系重合開始剤、酸化還元系
重合開始剤などの重合開始剤などが採用される。
ＣＦ2 ＝ＣＦＸ［Ｘは前述と同じ］で表される単量体
（以下、単量体（１’）という）、式（２’）ＣＦ2 ＝
ＣＦＯＲf Ｙ［Ｒf 、Ｙは前述と同じ］で表される単量
体（以下、単量体（２’）という）及び必要により式
（３’）ＣＦ2 ＝ＣＦＺ［Ｚは前述と同じ］で表される
単量体であって単量体（２’）以外の単量体（以下、単
量体（３’）という）を重合開始源の存在下に共重合す
ることによって得られる。重合開始源としては、電離性
放射線や、有機パーオキシド系重合開始剤、酸化還元系
重合開始剤などの重合開始剤などが採用される。
【００１９】ここで重合開始剤としてはラジカル重合開
始剤が好ましく、例えばビス（フルオロアシル）パーオ
キシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド
類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシル
パーオキシド類、パーオキシエステル類、過硫酸塩類な
どが挙げられる。
始剤が好ましく、例えばビス（フルオロアシル）パーオ
キシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド
類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシル
パーオキシド類、パーオキシエステル類、過硫酸塩類な
どが挙げられる。
【００２０】重合媒体としては、溶液重合では、ヒドロ
クロロフルオロカーボン類、ヒドロフルオロカーボン
類、パーフルオロカーボン類、ｔ−ブタノール、などが
挙げられ、懸濁重合、乳化重合では水又は水と溶媒との
混合媒体が用いられる。重合温度は０〜１００℃、重合
圧力は０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲から選択でき
る。
クロロフルオロカーボン類、ヒドロフルオロカーボン
類、パーフルオロカーボン類、ｔ−ブタノール、などが
挙げられ、懸濁重合、乳化重合では水又は水と溶媒との
混合媒体が用いられる。重合温度は０〜１００℃、重合
圧力は０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲から選択でき
る。
【００２１】重合反応は、例えば撹拌機付きオートクレ
ーブに重合媒体と単量体（２’）、及び必要により単量
体（３’）、分子量調節剤をまず仕込み、必要量の単量
体（１’）を圧入し、重合開始剤を加えて重合を開始す
る。重合の進行とともに圧力が低下するので、圧力の低
下を補うように単量体（１’）を追加圧入し、目的量の
重合体が生成するまで重合を続ける。重合終了後は未反
応モノマーを放出後、重合体を洗浄、乾燥する。
ーブに重合媒体と単量体（２’）、及び必要により単量
体（３’）、分子量調節剤をまず仕込み、必要量の単量
体（１’）を圧入し、重合開始剤を加えて重合を開始す
る。重合の進行とともに圧力が低下するので、圧力の低
下を補うように単量体（１’）を追加圧入し、目的量の
重合体が生成するまで重合を続ける。重合終了後は未反
応モノマーを放出後、重合体を洗浄、乾燥する。
【００２２】得られた重合体は、重合体の融点以上の温
度に加熱することにより溶融成形できる。なお、含フッ
素重合体の融点は約３００℃である。含フッ素重合体を
成形し、続いて成形体に紫外線を照射することにより架
橋剤の添加なしに重合体を架橋でき、弾性率が高く、融
点以上でも流動しない架橋含フッ素重合体の成形体が得
られる。成形における含フッ素重合体の溶融成形温度
は、３４０〜４００℃の範囲が選定される。被覆基材に
架橋前の粉末状の重合体を粉体塗装した後、塗装面に紫
外線を照射する方法なども可能である。
度に加熱することにより溶融成形できる。なお、含フッ
素重合体の融点は約３００℃である。含フッ素重合体を
成形し、続いて成形体に紫外線を照射することにより架
橋剤の添加なしに重合体を架橋でき、弾性率が高く、融
点以上でも流動しない架橋含フッ素重合体の成形体が得
られる。成形における含フッ素重合体の溶融成形温度
は、３４０〜４００℃の範囲が選定される。被覆基材に
架橋前の粉末状の重合体を粉体塗装した後、塗装面に紫
外線を照射する方法なども可能である。
【００２３】本発明において、架橋前の含フッ素重合体
はメルトフローレートが０．０１〜１００のものが好ま
しい。メルトフローレートとは含フッ素重合体の融点以
上の温度で測定される押出速度（ｇ／分）である。メル
トフローレートが極めて小さい、すなわち超高分子量の
ものは成形性が極めて低下し、成形材料として適さなく
なり、また、メルトフローレートが極めて大きい、すな
わち、低分子量のものは機械的強度が著しく低下し好ま
しくない。
はメルトフローレートが０．０１〜１００のものが好ま
しい。メルトフローレートとは含フッ素重合体の融点以
上の温度で測定される押出速度（ｇ／分）である。メル
トフローレートが極めて小さい、すなわち超高分子量の
ものは成形性が極めて低下し、成形材料として適さなく
なり、また、メルトフローレートが極めて大きい、すな
わち、低分子量のものは機械的強度が著しく低下し好ま
しくない。
【００２４】含フッ素重合体の融点はセイコー電子製分
析機（ＤＳＣ）を用いて測定した。含フッ素重合体の融
点は約３００℃であり、紫外線照射によって融点はわず
かに数℃上昇するだけである。
析機（ＤＳＣ）を用いて測定した。含フッ素重合体の融
点は約３００℃であり、紫外線照射によって融点はわず
かに数℃上昇するだけである。
【００２５】本発明は、上述の含フッ素重合体に紫外線
を照射することが重要である。紫外線照射処理を行うこ
とにより架橋含フッ素重合体が得られる。紫外線照射は
所望の形状に成形した後に行う。
を照射することが重要である。紫外線照射処理を行うこ
とにより架橋含フッ素重合体が得られる。紫外線照射は
所望の形状に成形した後に行う。
【００２６】紫外線の波長は２００〜４５０ｎｍである
ことが好ましいが、この範囲以外の波長を含んでもよ
い。短波長すぎると含フッ素重合体の低分子量化が激し
くなる。より好ましくは３００ｎｍ以上である。また、
波長が長波長すぎると架橋反応は遅くなり、また含フッ
素重合体の発熱が激しく、成形体の形状を保つことが困
難である。
ことが好ましいが、この範囲以外の波長を含んでもよ
い。短波長すぎると含フッ素重合体の低分子量化が激し
くなる。より好ましくは３００ｎｍ以上である。また、
波長が長波長すぎると架橋反応は遅くなり、また含フッ
素重合体の発熱が激しく、成形体の形状を保つことが困
難である。
【００２７】紫外線照射時における含フッ素重合体の温
度は、室温から含フッ素重合体の融点までの範囲であ
る。温度が低いと架橋反応が遅いため、１００℃以上か
つ含フッ素重合体の融点以下で行うことが好ましい。融
点以上では成形体の形状維持が困難になる。紫外線照射
に要する時間は成形体の形状（特に厚さ）や照射時の温
度などに大きく左右されるが１〜６０分間が好ましく、
例えば１００μｍ厚のフィルムを２００℃で処理する場
合には、約５分間である。また、紫外線照射は窒素ガス
などの不活性ガス中で行ってもよいし、空気中で行って
もよい。作業性の面から空気中で行うことが好ましい。
度は、室温から含フッ素重合体の融点までの範囲であ
る。温度が低いと架橋反応が遅いため、１００℃以上か
つ含フッ素重合体の融点以下で行うことが好ましい。融
点以上では成形体の形状維持が困難になる。紫外線照射
に要する時間は成形体の形状（特に厚さ）や照射時の温
度などに大きく左右されるが１〜６０分間が好ましく、
例えば１００μｍ厚のフィルムを２００℃で処理する場
合には、約５分間である。また、紫外線照射は窒素ガス
などの不活性ガス中で行ってもよいし、空気中で行って
もよい。作業性の面から空気中で行うことが好ましい。
【００２８】
【実施例】含フッ素重合体のメルトフローレート、融
点、組成を以下の方法により測定した。 ［メルトフローレート］メルトインデクサーを用い、含
フッ素重合体を内径９．５ｍｍのシリンダに入れ、３８
０℃で５分間保持した後、その温度で５ｋｇのピストン
荷重下に内径２．１ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィス
を通して押出し、このときの押出速度（ｇ／分）をメル
トフローレートとした。 ［融点］セイコー電子製分析機（ＤＳＣ）を用い、試料
１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、室温より毎分１０
℃で昇温し、融解吸熱ピーク温度を融点とした。
点、組成を以下の方法により測定した。 ［メルトフローレート］メルトインデクサーを用い、含
フッ素重合体を内径９．５ｍｍのシリンダに入れ、３８
０℃で５分間保持した後、その温度で５ｋｇのピストン
荷重下に内径２．１ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィス
を通して押出し、このときの押出速度（ｇ／分）をメル
トフローレートとした。 ［融点］セイコー電子製分析機（ＤＳＣ）を用い、試料
１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、室温より毎分１０
℃で昇温し、融解吸熱ピーク温度を融点とした。
【００２９】［組成］含フッ素重合体の約３０μｍ厚の
成形フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し以下のよう
に求めた。（ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3
に基づく重合単位）／（テトラフルオロエチレン（以
下、ＴＦＥという）に基づく重合単位）は２３７０ｃｍ
-1における吸収量の値に対する１８００ｃｍ-1における
吸収量に１．２８を掛けた値との比（重量比）をモル比
に換算し、（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
に基づく重合単位）／（ＴＦＥに基づく重合単位）につ
いては２３７０ｃｍ-1における吸収量の値に対する９８
５ｃｍ-1における吸収量に０．９５を掛けた値との比
（重量比）をモル比に換算して求めた。
成形フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し以下のよう
に求めた。（ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3
に基づく重合単位）／（テトラフルオロエチレン（以
下、ＴＦＥという）に基づく重合単位）は２３７０ｃｍ
-1における吸収量の値に対する１８００ｃｍ-1における
吸収量に１．２８を掛けた値との比（重量比）をモル比
に換算し、（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
に基づく重合単位）／（ＴＦＥに基づく重合単位）につ
いては２３７０ｃｍ-1における吸収量の値に対する９８
５ｃｍ-1における吸収量に０．９５を掛けた値との比
（重量比）をモル比に換算して求めた。
【００３０】［例１（実施例）］１リットルの重合槽に
水を４７０ｇ、パーフルオロヘキサンを２９０ｇ、メタ
ノールを１９ｇ、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣ
Ｈ3 を１０．５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエー
テル）を２３ｇ仕込み、槽内の温度を５０℃とした後に
ＴＦＥを仕込んで槽内の圧力を１３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし
た。重合開始剤としてビス（パーフルオロブチリル）パ
ーオキシドの０．２５％パーフルオロヘキサン溶液を添
加して重合を開始させた。圧力が一定になるようにＴＦ
Ｅを仕込んだ。重合開始剤溶液は、重合速度が重合中ほ
ぼ一定になるように連続的に仕込み、合計６．５ｃｃ仕
込んだ。重合開始５時間後、後仕込みのＴＦＥの合計が
１２０ｇになった時点で重合を終了した後、得られたス
ラリーを分離、乾燥し１２３ｇの白色の重合体を得た。
水を４７０ｇ、パーフルオロヘキサンを２９０ｇ、メタ
ノールを１９ｇ、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣ
Ｈ3 を１０．５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエー
テル）を２３ｇ仕込み、槽内の温度を５０℃とした後に
ＴＦＥを仕込んで槽内の圧力を１３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし
た。重合開始剤としてビス（パーフルオロブチリル）パ
ーオキシドの０．２５％パーフルオロヘキサン溶液を添
加して重合を開始させた。圧力が一定になるようにＴＦ
Ｅを仕込んだ。重合開始剤溶液は、重合速度が重合中ほ
ぼ一定になるように連続的に仕込み、合計６．５ｃｃ仕
込んだ。重合開始５時間後、後仕込みのＴＦＥの合計が
１２０ｇになった時点で重合を終了した後、得られたス
ラリーを分離、乾燥し１２３ｇの白色の重合体を得た。
【００３１】得られた重合体は、（ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 に基づく重合単位）／（パーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）に基づく重合単位）／
（ＴＦＥに基づく重合単位）＝０．４／１．１／９８．
５（モル％）の割合の組成で、メルトフローレートは
２．５ｇ／分で、融点は３００℃であった。
Ｆ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 に基づく重合単位）／（パーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）に基づく重合単位）／
（ＴＦＥに基づく重合単位）＝０．４／１．１／９８．
５（モル％）の割合の組成で、メルトフローレートは
２．５ｇ／分で、融点は３００℃であった。
【００３２】この重合体を３４０℃に加熱した圧縮プレ
スで１００μｍ厚のフィルムに成形した。フィルムの２
００℃における弾性率は０．５×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2
であった。次に、このフィルムに波長が２３０〜４５０
ｎｍの紫外線を２００℃の雰囲気下で５分間照射した。
照射後の２００℃における弾性率は１．１×１０9 ｄｙ
ｎ／ｃｍ2 であり、紫外線照射後のメルトフローレート
は０ｇ／分であった。なお、照射後のフィルムの融点は
３１０℃以下であった。
スで１００μｍ厚のフィルムに成形した。フィルムの２
００℃における弾性率は０．５×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2
であった。次に、このフィルムに波長が２３０〜４５０
ｎｍの紫外線を２００℃の雰囲気下で５分間照射した。
照射後の２００℃における弾性率は１．１×１０9 ｄｙ
ｎ／ｃｍ2 であり、紫外線照射後のメルトフローレート
は０ｇ／分であった。なお、照射後のフィルムの融点は
３１０℃以下であった。
【００３３】［例２（比較例）］ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ
2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 を用いず、パーフルオロ（プロピル
ビニルエーテル）を３５ｇ仕込んだ以外は例１と同様に
して重合を行った。得られた重合体は、（パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）に基づく重合単位）／（Ｔ
ＦＥに基づく重合単位）＝１．３／９８．７（モル％）
の割合の組成で、メルトフローレートは２．１ｇ／分で
あり、１００μｍ厚のフィルムの２００℃における弾性
率は０．７×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であり、融点は３０
９℃であった。例１と同様に紫外線を照射したが、メル
トフローレート、弾性率、融点に変化はなかった。
2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 を用いず、パーフルオロ（プロピル
ビニルエーテル）を３５ｇ仕込んだ以外は例１と同様に
して重合を行った。得られた重合体は、（パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）に基づく重合単位）／（Ｔ
ＦＥに基づく重合単位）＝１．３／９８．７（モル％）
の割合の組成で、メルトフローレートは２．１ｇ／分で
あり、１００μｍ厚のフィルムの２００℃における弾性
率は０．７×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であり、融点は３０
９℃であった。例１と同様に紫外線を照射したが、メル
トフローレート、弾性率、融点に変化はなかった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法により、弾性率が高く、融
点以上の温度に加熱しても流動しない架橋された含フッ
素共重合体の成形体を簡便に得ることができる。
点以上の温度に加熱しても流動しない架橋された含フッ
素共重合体の成形体を簡便に得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 214/26 216:14）
Claims (6)
- 【請求項１】式（１）−（ＣＦ2 −ＣＦＸ）−［ただし
Ｘはフッ素原子又は塩素原子である］で表される単位が
７０〜９９．９モル％、式（２）−（ＣＦ2 −ＣＦＯＲ
f Ｙ）−［ただしＲf は２価のフッ素置換有機基、Ｙは
カルボン酸基又はカルボン酸誘導体基である］で表され
る単位が０．１〜２０モル％、及び式（３）−（ＣＦ2
−ＣＦＺ）−［ただしＺは１価のフッ素置換有機基であ
る］で表される単位［ただし、式（２）で表される単位
を除く］が０又は１０モル％以下の割合である含フッ素
重合体を成形し、その成形体に紫外線を照射して得られ
る架橋含フッ素重合体の成形体。 - 【請求項２】１００℃以上かつ含フッ素重合体の融点以
下の温度で、１〜６０分間紫外線を照射して得られる請
求項１記載の架橋含フッ素重合体の成形体。 - 【請求項３】波長が２００〜４５０ｎｍの紫外線を照射
して得られる請求項１又は２記載の架橋含フッ素重合体
の成形体。 - 【請求項４】式（１）−（ＣＦ2 −ＣＦＸ）−［ただし
Ｘはフッ素原子又は塩素原子である］で表される単位が
７０〜９９．９モル％、式（２）−（ＣＦ2 −ＣＦＯＲ
f Ｙ）−［ただしＲf は２価のフッ素置換有機基、Ｙは
カルボン酸基又はカルボン酸誘導体基である］で表され
る単位が０．１〜２０モル％、及び式（３）−（ＣＦ2
−ＣＦＺ）−［ただしＺは１価のフッ素置換有機基であ
る］で表される単位［ただし、式（２）で表される単位
を除く］が０又は１０モル％以下の割合である含フッ素
重合体を成形し、その成形体に紫外線を照射することを
特徴とする架橋含フッ素重合体の成形体の製造方法。 - 【請求項５】１００℃以上かつ含フッ素重合体の融点以
下の温度で、１〜６０分間紫外線を照射する請求項４記
載の製造方法。 - 【請求項６】波長が２００〜４５０ｎｍの紫外線を照射
する請求項４又は５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10106694A JPH11302394A (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | 架橋含フッ素重合体の成形体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10106694A JPH11302394A (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | 架橋含フッ素重合体の成形体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302394A true JPH11302394A (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=14440151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10106694A Pending JPH11302394A (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | 架橋含フッ素重合体の成形体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11302394A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001005881A1 (fr) * | 1999-07-14 | 2001-01-25 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de solidification d'un fluoropolymere |
| WO2003029306A1 (fr) * | 2001-09-26 | 2003-04-10 | Nichias Corporation | Moulages de caoutchoucs fluores et leur procede de production |
| WO2004007576A1 (ja) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素共重合体製造方法、含フッ素共重合体及び成形体 |
| WO2014007350A1 (ja) * | 2012-07-05 | 2014-01-09 | ダイキン工業株式会社 | 改質フッ素樹脂混合物、フッ素樹脂成形品、及び、フッ素樹脂成形品の製造方法 |
| WO2015098773A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素架橋体の製造方法およびその使用 |
| WO2018159307A1 (ja) * | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素重合体、その硬化物の製造方法および発光装置 |
| WO2018163746A1 (ja) * | 2017-03-06 | 2018-09-13 | Ａｇｃ株式会社 | 硬化性組成物、塗料、電線および樹脂物品 |
| US11248117B2 (en) | 2017-07-20 | 2022-02-15 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated elastomers cured by actinic radiation and methods thereof |
-
1998
- 1998-04-16 JP JP10106694A patent/JPH11302394A/ja active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001005881A1 (fr) * | 1999-07-14 | 2001-01-25 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de solidification d'un fluoropolymere |
| US6835782B1 (en) | 1999-07-14 | 2004-12-28 | Daikin Industries, Ltd. | Method for curing fluoropolymer |
| WO2003029306A1 (fr) * | 2001-09-26 | 2003-04-10 | Nichias Corporation | Moulages de caoutchoucs fluores et leur procede de production |
| US7173094B2 (en) | 2001-09-26 | 2007-02-06 | Nichias Corporation | Moldings of fluororubbers and process for their production |
| WO2004007576A1 (ja) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素共重合体製造方法、含フッ素共重合体及び成形体 |
| US7348386B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-03-25 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluorocopolymer, fluorocopolymer, and molded object |
| WO2014007350A1 (ja) * | 2012-07-05 | 2014-01-09 | ダイキン工業株式会社 | 改質フッ素樹脂混合物、フッ素樹脂成形品、及び、フッ素樹脂成形品の製造方法 |
| JP2014028953A (ja) * | 2012-07-05 | 2014-02-13 | Daikin Ind Ltd | 改質フッ素樹脂混合物、フッ素樹脂成形品、及び、フッ素樹脂成形品の製造方法 |
| KR20160102976A (ko) * | 2013-12-26 | 2016-08-31 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 함불소 가교체의 제조 방법 및 그 사용 |
| CN105849159A (zh) * | 2013-12-26 | 2016-08-10 | 旭硝子株式会社 | 含氟交联体的制造方法及其使用 |
| WO2015098773A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素架橋体の製造方法およびその使用 |
| JPWO2015098773A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2017-03-23 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素架橋体の製造方法およびその使用 |
| US10214619B2 (en) | 2013-12-26 | 2019-02-26 | AGC Inc. | Process for producing fluorinated crosslinked product and use thereof |
| WO2018159307A1 (ja) * | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素重合体、その硬化物の製造方法および発光装置 |
| JPWO2018159307A1 (ja) * | 2017-03-01 | 2020-01-16 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素重合体、その硬化物の製造方法および発光装置 |
| WO2018163746A1 (ja) * | 2017-03-06 | 2018-09-13 | Ａｇｃ株式会社 | 硬化性組成物、塗料、電線および樹脂物品 |
| CN110382615A (zh) * | 2017-03-06 | 2019-10-25 | Ａｇｃ株式会社 | 固化性组合物、涂料、电线以及树脂物品 |
| JPWO2018163746A1 (ja) * | 2017-03-06 | 2020-05-14 | Ａｇｃ株式会社 | 硬化性組成物、塗料、電線および樹脂物品 |
| CN110382615B (zh) * | 2017-03-06 | 2021-12-03 | Ａｇｃ株式会社 | 固化性组合物、涂料、电线以及树脂物品 |
| US11248117B2 (en) | 2017-07-20 | 2022-02-15 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated elastomers cured by actinic radiation and methods thereof |
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