JPH11302373A - 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム - Google Patents
熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルムInfo
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- JPH11302373A JPH11302373A JP12948398A JP12948398A JPH11302373A JP H11302373 A JPH11302373 A JP H11302373A JP 12948398 A JP12948398 A JP 12948398A JP 12948398 A JP12948398 A JP 12948398A JP H11302373 A JPH11302373 A JP H11302373A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】吸水性が小さく、密着性があり、ガラス転移点
が１５０℃を越え、かつ高温度に於ける銅箔剥離強度保
持率の高い、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂
及び耐熱性絶縁フィルムを提供する。 【解決手段】フルオレン骨格及びハイドロキノン骨格を
必須構成成分として、フルオレン骨格成分を８モル％以
上含有し、かつフルオレン骨格及びハイドロキノン骨格
構成成分が７０モル％以上である、式化１で表される分
子量が１０ ,０００から２００，０００の熱可塑性ポリ
ヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形される耐
熱性絶縁フィルム。 【化１】
が１５０℃を越え、かつ高温度に於ける銅箔剥離強度保
持率の高い、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂
及び耐熱性絶縁フィルムを提供する。 【解決手段】フルオレン骨格及びハイドロキノン骨格を
必須構成成分として、フルオレン骨格成分を８モル％以
上含有し、かつフルオレン骨格及びハイドロキノン骨格
構成成分が７０モル％以上である、式化１で表される分
子量が１０ ,０００から２００，０００の熱可塑性ポリ
ヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形される耐
熱性絶縁フィルム。 【化１】
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気用積層板、磁
気テープバインダー、絶縁ワニス、自己融着エナメル電
線ワニス等の電気・電子分野及び接着剤、絶縁塗料及び
フィルム等として用いられる耐熱性、耐水性及び密着性
に優れた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及び
それから成形した絶縁性フィルムに関する。
気テープバインダー、絶縁ワニス、自己融着エナメル電
線ワニス等の電気・電子分野及び接着剤、絶縁塗料及び
フィルム等として用いられる耐熱性、耐水性及び密着性
に優れた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及び
それから成形した絶縁性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より熱可塑性ポリヒドロキシポリエ
ーテル樹脂はフェノキシ樹脂として知られており、可撓
性、耐衝撃性、密着性、機械的性質等が優れることか
ら、電子分野では、磁気テープバインダーやモーター等
の電気機械の絶縁ワニスや接着フィルム等の広範囲の用
途で使用されてきた。しかしながら、従来の熱可塑性ポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂は、耐熱性に劣り、さら
に高温・高湿といった環境においては急激に物性が低下
する、特に密着性が低下するという欠点があった。
ーテル樹脂はフェノキシ樹脂として知られており、可撓
性、耐衝撃性、密着性、機械的性質等が優れることか
ら、電子分野では、磁気テープバインダーやモーター等
の電気機械の絶縁ワニスや接着フィルム等の広範囲の用
途で使用されてきた。しかしながら、従来の熱可塑性ポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂は、耐熱性に劣り、さら
に高温・高湿といった環境においては急激に物性が低下
する、特に密着性が低下するという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性、耐水
性及び密着性に優れた熱可塑性ポリヒドロキシポリエー
テル樹脂及び該樹脂から成形される絶縁性フィルムを提
供することを目的とする。
性及び密着性に優れた熱可塑性ポリヒドロキシポリエー
テル樹脂及び該樹脂から成形される絶縁性フィルムを提
供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】本発明は、熱可塑性ポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂中にフルオレン骨格とハイド
ロキノン骨格を導入することにより、耐熱性、耐水性に
優れ、かつ高温域で密着性の保持率の高い熱可塑性ポリ
ヒドロキシポリエーテル樹脂を得るものである。
ドロキシポリエーテル樹脂中にフルオレン骨格とハイド
ロキノン骨格を導入することにより、耐熱性、耐水性に
優れ、かつ高温域で密着性の保持率の高い熱可塑性ポリ
ヒドロキシポリエーテル樹脂を得るものである。
【０００５】すなわち、請求項１の発明は、下記式化１
で表され 、 分子量範囲が１０，０００〜２００，００
０（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した標準ポリスチレン換算による重量平均分
子量である。以下、分子量というのはこの測定法による
重量平均分子量をいう）の熱可塑性ポリヒドロキシポリ
エーテル樹脂である。
で表され 、 分子量範囲が１０，０００〜２００，００
０（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した標準ポリスチレン換算による重量平均分
子量である。以下、分子量というのはこの測定法による
重量平均分子量をいう）の熱可塑性ポリヒドロキシポリ
エーテル樹脂である。
【０００６】
【化１】
【０００７】式化１中、Ｘは式化２、式化３及び式化４
で表されるものであり、Ｘが式化２である割合が全Ｘの
Ａモル％、Ｘが式化３である割合が全ＸのＢモル％、Ｘ
が式化４である割合が全ＸのＣモル％とするとき、 Ｂ≧８ １００≧Ａ＋Ｂ≧７０ ０≦Ｃ＜３０ Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００ であり、Ｚは水素原子または式化５のいずれかであり、
ｎは２１以上の値である。
で表されるものであり、Ｘが式化２である割合が全Ｘの
Ａモル％、Ｘが式化３である割合が全ＸのＢモル％、Ｘ
が式化４である割合が全ＸのＣモル％とするとき、 Ｂ≧８ １００≧Ａ＋Ｂ≧７０ ０≦Ｃ＜３０ Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００ であり、Ｚは水素原子または式化５のいずれかであり、
ｎは２１以上の値である。
【０００８】
【化２】
【０００９】式化２中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子か
ら選ばれるものであり、同一であってもよいし、異なっ
ていてもよい。
子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子か
ら選ばれるものであり、同一であってもよいし、異なっ
ていてもよい。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】式化４中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ばれるも
のであり、Ｙは−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2
−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の
値である。Ｒ1、Ｒ2は同一であってもよいし、異なって
いてもよい。
〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ばれるも
のであり、Ｙは−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2
−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の
値である。Ｒ1、Ｒ2は同一であってもよいし、異なって
いてもよい。
【００１３】
【化５】
【００１４】請求項２の発明は、上記式化１で表され
、 分子量範囲が１０，０００〜２００，０００の熱可
塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂から成形された絶
縁性フィルムである。
、 分子量範囲が１０，０００〜２００，０００の熱可
塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂から成形された絶
縁性フィルムである。
【００１５】熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂
において、分子量が１０，０００未満では、溶融粘性が
小さく自己造膜性を示さない。また分子量が２００，０
００を超えると、溶剤で溶解しても、一般に工業的に利
用されている溶媒濃度である７０重量％から４０重量％
の濃度では、溶液粘度が高過ぎ、このために製膜使用可
能な溶液粘度にするために溶剤を多量に加えなければな
らず、プロセス経済上好ましくない。また、地球環境に
対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低
減する方向にある現状では好ましいとは言い難い。こう
したことから、分子量は好ましくは１５，０００〜１０
０，０００、より好ましくは２０，０００〜６５，００
０である。
において、分子量が１０，０００未満では、溶融粘性が
小さく自己造膜性を示さない。また分子量が２００，０
００を超えると、溶剤で溶解しても、一般に工業的に利
用されている溶媒濃度である７０重量％から４０重量％
の濃度では、溶液粘度が高過ぎ、このために製膜使用可
能な溶液粘度にするために溶剤を多量に加えなければな
らず、プロセス経済上好ましくない。また、地球環境に
対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低
減する方向にある現状では好ましいとは言い難い。こう
したことから、分子量は好ましくは１５，０００〜１０
０，０００、より好ましくは２０，０００〜６５，００
０である。
【００１６】本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエー
テル樹脂には、難燃性付与のためにハロゲンを導入して
も良い。ハロゲン導入により難燃性を付与する場合、ハ
ロゲン含有量が５重量％未満では十分な難燃性を付与で
きない。難燃性を付与するにはハロゲンを５重量％以上
含有させればよいが、４０重量％以上含有させても更な
る難燃性の向上は認められないことから、実用上、ハロ
ゲン含有量を５重量％から４０重量％の範囲でハロゲン
を導入するのが好ましい。本発明において、ハロゲン元
素の種類はいずれのものでもよいが、商業生産の観点か
らは市販されている臭素化合物、塩素化合物、フッ素化
合物の中から上記ハロゲン含有量の範囲のものを利用す
ることになる。
テル樹脂には、難燃性付与のためにハロゲンを導入して
も良い。ハロゲン導入により難燃性を付与する場合、ハ
ロゲン含有量が５重量％未満では十分な難燃性を付与で
きない。難燃性を付与するにはハロゲンを５重量％以上
含有させればよいが、４０重量％以上含有させても更な
る難燃性の向上は認められないことから、実用上、ハロ
ゲン含有量を５重量％から４０重量％の範囲でハロゲン
を導入するのが好ましい。本発明において、ハロゲン元
素の種類はいずれのものでもよいが、商業生産の観点か
らは市販されている臭素化合物、塩素化合物、フッ素化
合物の中から上記ハロゲン含有量の範囲のものを利用す
ることになる。
【００１７】ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造に
は、二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応
による方法、二価フェノール類のジグリシジルエーテル
と二価フェノール類の付加重合反応による方法が知られ
ているが、本発明に用いられるポリヒドロキシポリエー
テル樹脂はいずれの方法によるものであっても良い。
は、二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応
による方法、二価フェノール類のジグリシジルエーテル
と二価フェノール類の付加重合反応による方法が知られ
ているが、本発明に用いられるポリヒドロキシポリエー
テル樹脂はいずれの方法によるものであっても良い。
【００１８】二価フェノール類とエピクロルヒドリンと
を直接反応させる場合を例にとり説明する。二価フェノ
ール類として、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、及び下記の一般式化６で表される、例
えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわ
けではない。また、下記の一般式化７で表される、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビス
フェノールＡ、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル等
が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではな
い。これら二価フェノール類は、単独で使用しても良い
し、２種類以上を併用しても良い。この際、９，９’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、使用す
る全二価フェノールの８モル％以上含まれていることが
必要である。即ち、８モル％未満では耐熱性の付与に関
与するフルオレン骨格の導入効果が十分でなく、耐熱性
が得られない。また、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンとハイドロキノン類の使用合計量
は、使用する全二価フェノールの７０モル％以上含まれ
ていることが必須である。７０モル％未満では、耐熱性
の付与に関与するフルオレン骨格およびハイドロキノン
骨格の導入効果が十分でなく、耐熱性が得られない。ま
た、下記の式化７で表される二価フェノール類は、使用
する全二価フェノールの０モル％以上３０モル％未満の
範囲で含有する。
を直接反応させる場合を例にとり説明する。二価フェノ
ール類として、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、及び下記の一般式化６で表される、例
えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわ
けではない。また、下記の一般式化７で表される、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビス
フェノールＡ、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル等
が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではな
い。これら二価フェノール類は、単独で使用しても良い
し、２種類以上を併用しても良い。この際、９，９’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、使用す
る全二価フェノールの８モル％以上含まれていることが
必要である。即ち、８モル％未満では耐熱性の付与に関
与するフルオレン骨格の導入効果が十分でなく、耐熱性
が得られない。また、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンとハイドロキノン類の使用合計量
は、使用する全二価フェノールの７０モル％以上含まれ
ていることが必須である。７０モル％未満では、耐熱性
の付与に関与するフルオレン骨格およびハイドロキノン
骨格の導入効果が十分でなく、耐熱性が得られない。ま
た、下記の式化７で表される二価フェノール類は、使用
する全二価フェノールの０モル％以上３０モル％未満の
範囲で含有する。
【００１９】
【化６】
【００２０】式化６中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子か
ら選ばれるものであり、同一であってもよいし、異なっ
ていてもよい。
子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子か
ら選ばれるものであり、同一であってもよいし、異なっ
ていてもよい。
【００２１】
【化７】
【００２２】式化７中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ばれるも
のであり、Ｙは−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2
−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の
値である。Ｒ1、Ｒ2は同一であってもよいし、異なって
いてもよい。
〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ばれるも
のであり、Ｙは−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2
−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の
値である。Ｒ1、Ｒ2は同一であってもよいし、異なって
いてもよい。
【００２３】二価フェノール類１モルとエピクロルヒド
リン０．９８５〜１．０１５モル、好ましくは０．９９
〜１．０１２モル、より好ましくは０．９９５〜１．０
１モルとをアルカリ金属水酸化物存在下、非反応性溶媒
中でエピクロルヒドリンを２価フェノールと反応させ、
分子量が１０，０００以上になるように縮合反応させる
ことによりポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得ること
ができる。
リン０．９８５〜１．０１５モル、好ましくは０．９９
〜１．０１２モル、より好ましくは０．９９５〜１．０
１モルとをアルカリ金属水酸化物存在下、非反応性溶媒
中でエピクロルヒドリンを２価フェノールと反応させ、
分子量が１０，０００以上になるように縮合反応させる
ことによりポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得ること
ができる。
【００２４】非反応性溶媒としては、例えばトルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジオキサン、メチルセロソルブメチルエーテル、エ
チルセロソルブエチルエーテル、シクロヘキサノン等が
挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではなく、
これらの溶剤は単独でも良いし、２種類以上を併用して
も良い。また、反応温度は４０℃〜１５０℃が好まし
く、特に好ましくは６０℃〜１２０℃である。反応圧力
は通常、常圧である。また、反応熱の除去が必要な場合
は、通常、反応熱による使用溶剤のフラッシュ蒸発・凝
縮還流法、間接冷却法、またはこれらの併用により行わ
れる。
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジオキサン、メチルセロソルブメチルエーテル、エ
チルセロソルブエチルエーテル、シクロヘキサノン等が
挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではなく、
これらの溶剤は単独でも良いし、２種類以上を併用して
も良い。また、反応温度は４０℃〜１５０℃が好まし
く、特に好ましくは６０℃〜１２０℃である。反応圧力
は通常、常圧である。また、反応熱の除去が必要な場合
は、通常、反応熱による使用溶剤のフラッシュ蒸発・凝
縮還流法、間接冷却法、またはこれらの併用により行わ
れる。
【００２５】二価フェノール類のジグリシジルエーテル
と二価フェノール類の付加重合反応による製法の場合、
下記の一般式化８で表される二価フェノール類のジグリ
シジルエーテル、下記の式化９で表される二価フェノー
ル類のジグリシジルエーテル、或いは下記の式化１０で
表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル類を
アミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニ
ウム、フォスフォニウム塩系等公知の触媒存在下に、
９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、一般式化６、一般式化７で表される二価フェノール
類とを、０．９：１〜１．１：１、好ましくは０．９
５：１〜１．０５：１、最も好ましくは０．９８：１〜
１．０２：１のフェノール性ヒドロキシル：エポキシ比
を与える量で反応させることにより製造される。
と二価フェノール類の付加重合反応による製法の場合、
下記の一般式化８で表される二価フェノール類のジグリ
シジルエーテル、下記の式化９で表される二価フェノー
ル類のジグリシジルエーテル、或いは下記の式化１０で
表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル類を
アミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニ
ウム、フォスフォニウム塩系等公知の触媒存在下に、
９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、一般式化６、一般式化７で表される二価フェノール
類とを、０．９：１〜１．１：１、好ましくは０．９
５：１〜１．０５：１、最も好ましくは０．９８：１〜
１．０２：１のフェノール性ヒドロキシル：エポキシ比
を与える量で反応させることにより製造される。
【００２６】この際、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン及び式化９で表される二価フェノ
ール類のジグリシジルエーテル中のフルオレン成分の割
合は、使用する二価フェノール類及び二価フェノール類
のジグリシジルエーテル中の全フェノール成分に対して
８モル％以上含有されていることが必要である。８モル
％未満ではフルオレン骨格の導入効果が十分でなく、耐
熱性のあるフィルムを得ることが極めて困難である。ま
た、式化７で表される二価フェノール類及び式化１０で
表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の
二価フェノール成分の割合は、使用する二価フェノール
類及び二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の全
二価フェノール成分に対して０モル％以上３０モル％未
満であることが必要である。即ち、式化６と下記の式化
１１で表される二価フェノール類及び式化８と式化９で
表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の
二価フェノールの割合は、使用する二価フェノール類及
び二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の全二価
フェノール成分に対して７０モル％以上１００モル％以
下であることが必要である。この値が７０モル％未満で
はフルオレン骨格およびハイドロキノン骨格の導入効果
が十分でなく、耐熱性を得ることが極めて困難である。
反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、特に好ましく
は９０℃〜１８０℃である。反応圧力は通常、常圧であ
り、反応熱の除去が必要な場合は、使用する溶剤のフラ
ッシュ蒸発・凝縮還流法、間接冷却法、またはこれらの
併用法により行われる。
フェニル）フルオレン及び式化９で表される二価フェノ
ール類のジグリシジルエーテル中のフルオレン成分の割
合は、使用する二価フェノール類及び二価フェノール類
のジグリシジルエーテル中の全フェノール成分に対して
８モル％以上含有されていることが必要である。８モル
％未満ではフルオレン骨格の導入効果が十分でなく、耐
熱性のあるフィルムを得ることが極めて困難である。ま
た、式化７で表される二価フェノール類及び式化１０で
表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の
二価フェノール成分の割合は、使用する二価フェノール
類及び二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の全
二価フェノール成分に対して０モル％以上３０モル％未
満であることが必要である。即ち、式化６と下記の式化
１１で表される二価フェノール類及び式化８と式化９で
表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の
二価フェノールの割合は、使用する二価フェノール類及
び二価フェノール類のジグリシジルエーテル中の全二価
フェノール成分に対して７０モル％以上１００モル％以
下であることが必要である。この値が７０モル％未満で
はフルオレン骨格およびハイドロキノン骨格の導入効果
が十分でなく、耐熱性を得ることが極めて困難である。
反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、特に好ましく
は９０℃〜１８０℃である。反応圧力は通常、常圧であ
り、反応熱の除去が必要な場合は、使用する溶剤のフラ
ッシュ蒸発・凝縮還流法、間接冷却法、またはこれらの
併用法により行われる。
【００２７】
【化８】
【００２８】式８中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ば
れるものであり、ｌは０より大きい値である。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であってもよいし、異なっていて
もよい。
素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ば
れるものであり、ｌは０より大きい値である。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であってもよいし、異なっていて
もよい。
【００２９】
【化９】
【００３０】式９中ｌは０より大きい値である。
【００３１】
【化１０】
【００３２】式１０中Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、またはハロゲン原子のいずれかであ
り、Ｙは−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、ま
たは−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値であ
り、ｌは０より大きい値である。Ｒ1、Ｒ2は同一であっ
てもよいし、異なっていてもよい。
５のアルキル基、またはハロゲン原子のいずれかであ
り、Ｙは−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、ま
たは−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値であ
り、ｌは０より大きい値である。Ｒ1、Ｒ2は同一であっ
てもよいし、異なっていてもよい。
【００３３】
【化１１】
【００３４】この様にして合成された熱可塑性ポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂は耐熱性、可撓性のある物質で
あり、単独で用いることもできるが、エポキシ樹脂、メ
ラニン樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂等を
含有せしめることができる。また、耐熱性、難燃性の付
与、低線膨張率化等のために、シリカ、炭酸カルシウ
ム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ等
を、また、接着力改善の為にエポキシシランカップリン
グ剤や、ゴム成分等を熱可塑性ポリヒドロキシポリエー
テル樹脂の物性を落とさない程度に加えても良い。
ロキシポリエーテル樹脂は耐熱性、可撓性のある物質で
あり、単独で用いることもできるが、エポキシ樹脂、メ
ラニン樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂等を
含有せしめることができる。また、耐熱性、難燃性の付
与、低線膨張率化等のために、シリカ、炭酸カルシウ
ム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ等
を、また、接着力改善の為にエポキシシランカップリン
グ剤や、ゴム成分等を熱可塑性ポリヒドロキシポリエー
テル樹脂の物性を落とさない程度に加えても良い。
【００３５】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
する。以下の実施例及び比較例に於いて、「部」は「重
量部」を示す。
する。以下の実施例及び比較例に於いて、「部」は「重
量部」を示す。
【００３６】
【実施例１】ハイドロキノン骨格を有するエポキシ樹
脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（東都化成製、エポキ
シ当量１７５．６ｇ／ｅｑ、融点１４１℃）を２０１．
２部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン（アドケムコ製、水酸基当量１７５．２ｇ／ｅ
ｑ）を１９８．８部、シクロヘキサノンを１７１．４
部、触媒として２エチル４メチルイミダゾール（四国化
成製、以後２Ｅ４ＭＺと略す）０．１６部を、撹拌装
置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口
のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、反応
温度を１６０℃〜１７０℃に保ち１０時間撹拌した後、
シクロヘキサノン１２８．６部、メチルエチルケトン３
００．０部を加えて、エポキシ当量３０，８００ｇ／ｅ
ｑ、固形分濃度４０．０％（以後ＮＶ．と略す）、溶液
粘度２，８００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量４７，
０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキ
サノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９９３部得
た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩとした。
脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（東都化成製、エポキ
シ当量１７５．６ｇ／ｅｑ、融点１４１℃）を２０１．
２部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン（アドケムコ製、水酸基当量１７５．２ｇ／ｅ
ｑ）を１９８．８部、シクロヘキサノンを１７１．４
部、触媒として２エチル４メチルイミダゾール（四国化
成製、以後２Ｅ４ＭＺと略す）０．１６部を、撹拌装
置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口
のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、反応
温度を１６０℃〜１７０℃に保ち１０時間撹拌した後、
シクロヘキサノン１２８．６部、メチルエチルケトン３
００．０部を加えて、エポキシ当量３０，８００ｇ／ｅ
ｑ、固形分濃度４０．０％（以後ＮＶ．と略す）、溶液
粘度２，８００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量４７，
０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキ
サノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９９３部得
た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩとした。
【００３７】合成樹脂ワニスＩを離型フィルム（ＰＥ
Ｔ）へ溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにロ
ーラーコーターにて塗布し、１３０℃〜１５０℃、５分
〜１５分間溶剤乾燥を行って絶縁性フィルムを得た。ま
た、標準試験板（ＰＭ−３１１８Ｍ、日本テストパネル
工業製）に絶縁性フィルムと３５μｍ銅箔を重ねて、ド
ライラミネーターにより１６０℃でラミネートして、銅
箔剥離強さ測定用試験板を得た。
Ｔ）へ溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにロ
ーラーコーターにて塗布し、１３０℃〜１５０℃、５分
〜１５分間溶剤乾燥を行って絶縁性フィルムを得た。ま
た、標準試験板（ＰＭ−３１１８Ｍ、日本テストパネル
工業製）に絶縁性フィルムと３５μｍ銅箔を重ねて、ド
ライラミネーターにより１６０℃でラミネートして、銅
箔剥離強さ測定用試験板を得た。
【００３８】試験方法は次の通りである。 銅箔剥離強さ：２５℃と１５０℃の雰囲気下で測定を行
った。 ガラス転移温度：ラミネートせずに絶縁性フィルムのま
までＴＭＡ測定を行った。 吸水率：ラミネートせずに絶縁性フィルムのまま、８５
℃、１００％×１００時間での吸水率の測定を行った。
った。 ガラス転移温度：ラミネートせずに絶縁性フィルムのま
までＴＭＡ測定を行った。 吸水率：ラミネートせずに絶縁性フィルムのまま、８５
℃、１００％×１００時間での吸水率の測定を行った。
【００３９】得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は
１７３℃、吸水率は１．４％で、銅箔剥離強さは２５℃
においては、２．１ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃では、２．
１ｋｇｆ／ｃｍであった。この実施例ではフルオレン骨
格を４９．７モル％、及びハイドロキノン骨格を５０．
３モル％含有するもので、従来のポリヒドロキシポリエ
ーテル樹脂に比較し、ガラス転移点が高く、同時に吸水
率が小さくなっている。ガラス転移点が高温側に移行し
たことにより、高温度における銅箔剥離強さの低下が小
さいのが特徴である。即ち、室温近辺の２５℃と１５０
℃の高温度下における銅箔剥離強さが、同じ値で耐熱性
が高いことを示している。
１７３℃、吸水率は１．４％で、銅箔剥離強さは２５℃
においては、２．１ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃では、２．
１ｋｇｆ／ｃｍであった。この実施例ではフルオレン骨
格を４９．７モル％、及びハイドロキノン骨格を５０．
３モル％含有するもので、従来のポリヒドロキシポリエ
ーテル樹脂に比較し、ガラス転移点が高く、同時に吸水
率が小さくなっている。ガラス転移点が高温側に移行し
たことにより、高温度における銅箔剥離強さの低下が小
さいのが特徴である。即ち、室温近辺の２５℃と１５０
℃の高温度下における銅箔剥離強さが、同じ値で耐熱性
が高いことを示している。
【００４０】
【実施例２】ハイドロキノン骨格を有するエポキシ樹
脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（前述）を８１．８
部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ
−１２８（東都化成製、エポキシ当量１８６．５ｇ／ｅ
ｑ）を１２０．０部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン（前述）を１９８．２部、シクロ
ヘキサノンを１７１．７部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．
１６部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装
置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込
み、大気圧下で、反応温度を１６０℃〜１７０℃に保ち
１０時間撹拌した後、シクロヘキサノン１２８．６部、
メチルエチルケトン３００．０部を加えて、フェノール
性ヒドロキシ当量１６，１００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．４０．
０％、溶液粘度３，３００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分
子量４０，８００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の
シクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９
９１部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩＩとした。合
成樹脂ワニスＩＩを使用した以外は実施例１と全く同様
に絶縁性フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得
た。
脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（前述）を８１．８
部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ
−１２８（東都化成製、エポキシ当量１８６．５ｇ／ｅ
ｑ）を１２０．０部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン（前述）を１９８．２部、シクロ
ヘキサノンを１７１．７部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．
１６部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装
置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込
み、大気圧下で、反応温度を１６０℃〜１７０℃に保ち
１０時間撹拌した後、シクロヘキサノン１２８．６部、
メチルエチルケトン３００．０部を加えて、フェノール
性ヒドロキシ当量１６，１００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．４０．
０％、溶液粘度３，３００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分
子量４０，８００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の
シクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９
９１部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩＩとした。合
成樹脂ワニスＩＩを使用した以外は実施例１と全く同様
に絶縁性フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得
た。
【００４１】得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は
１７５℃、銅箔剥離強さは、２５℃では、２．１ｋｇｆ
／ｃｍ、１５０℃では、１．９ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性
が高いことと併せて、高温側での銅箔剥離強さの保持力
が高いことを示している。
１７５℃、銅箔剥離強さは、２５℃では、２．１ｋｇｆ
／ｃｍ、１５０℃では、１．９ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性
が高いことと併せて、高温側での銅箔剥離強さの保持力
が高いことを示している。
【００４２】
【実施例３】ハイドロキノン骨格を有するエポキシ樹
脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（前述）を２４６．８
部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン（前述）を２０３．４部、テトラブロムビスフェノ
ールＡ（デットシブロミド製、水酸基当量２７２．０ｇ
／ｅｑ、臭素含有量５８．５％）を４９．８部、メチル
イソブチルケトンを２１４．３部、触媒としてトリフェ
ニルフォスフィン（北興化学製）０．３０部を、撹拌装
置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口
のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、大気圧下で、
反応温度を１１５℃〜１２５℃に保ち１０時間撹拌した
後、メチルイソブチルケトン２８５．７部を加え、エポ
キシ当量８，１００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．５０．０％、溶液
粘度３，３１０ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量２０，
１００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のメチルイソ
ブチルケトンワニスを９９０部得た。この樹脂を合成樹
脂ワニスＩＩＩとした。合成樹脂ワニスＩＩＩを使用し
た以外は実施例１と全く同様に絶縁性フィルム及び銅箔
剥離強さ測定用試験板を得た。
脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（前述）を２４６．８
部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン（前述）を２０３．４部、テトラブロムビスフェノ
ールＡ（デットシブロミド製、水酸基当量２７２．０ｇ
／ｅｑ、臭素含有量５８．５％）を４９．８部、メチル
イソブチルケトンを２１４．３部、触媒としてトリフェ
ニルフォスフィン（北興化学製）０．３０部を、撹拌装
置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口
のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、大気圧下で、
反応温度を１１５℃〜１２５℃に保ち１０時間撹拌した
後、メチルイソブチルケトン２８５．７部を加え、エポ
キシ当量８，１００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．５０．０％、溶液
粘度３，３１０ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量２０，
１００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のメチルイソ
ブチルケトンワニスを９９０部得た。この樹脂を合成樹
脂ワニスＩＩＩとした。合成樹脂ワニスＩＩＩを使用し
た以外は実施例１と全く同様に絶縁性フィルム及び銅箔
剥離強さ測定用試験板を得た。
【００４３】得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は
１６９℃、銅箔剥離強さは、２５℃では、２．０ｋｇｆ
／ｃｍ、１５０℃では、１．９ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性
が高いことと併せて、高温側での銅箔剥離強さの保持力
が高いことを示している。
１６９℃、銅箔剥離強さは、２５℃では、２．０ｋｇｆ
／ｃｍ、１５０℃では、１．９ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性
が高いことと併せて、高温側での銅箔剥離強さの保持力
が高いことを示している。
【００４４】
【実施例４】ハイドロキノン（中央写真薬品製、水酸基
当量５５．０ｇ／ｅｑ）を６５．１部、９，９’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を２
３．１部、エピクロルヒドリンを６１．４部、トルエン
を１８７．５部、触媒として４８．４％水酸化ナトリウ
ム水溶液６０．０部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒
素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフ
ラスコに仕込み、常圧で、反応温度を７０℃〜７５℃に
保ち１１時間撹拌した後、ｎ−ブチルアルコールを９
３．０部、シュウ酸を４．１部、純水を３５．７部を加
え中和分液し、トルエンを３１２．０部、ｎ−ブチルア
ルコールを１５６．０部加えた後、純水を１１７．０部
加えて２回水洗分液した。その後還流脱水、溶媒回収し
て、エポキシ当量３３，５００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．４０．
０％、溶液粘度３，４００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分
子量４９，５００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の
トルエン・ｎ−ブチルアルコール混合ワニスを３２０部
得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩＶとした。合成樹脂
ワニスＩＶを使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁
性フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。
当量５５．０ｇ／ｅｑ）を６５．１部、９，９’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を２
３．１部、エピクロルヒドリンを６１．４部、トルエン
を１８７．５部、触媒として４８．４％水酸化ナトリウ
ム水溶液６０．０部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒
素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフ
ラスコに仕込み、常圧で、反応温度を７０℃〜７５℃に
保ち１１時間撹拌した後、ｎ−ブチルアルコールを９
３．０部、シュウ酸を４．１部、純水を３５．７部を加
え中和分液し、トルエンを３１２．０部、ｎ−ブチルア
ルコールを１５６．０部加えた後、純水を１１７．０部
加えて２回水洗分液した。その後還流脱水、溶媒回収し
て、エポキシ当量３３，５００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．４０．
０％、溶液粘度３，４００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分
子量４９，５００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の
トルエン・ｎ−ブチルアルコール混合ワニスを３２０部
得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩＶとした。合成樹脂
ワニスＩＶを使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁
性フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。
【００４５】得られた絶縁性フィルムのガラス転移点は
１６８℃、銅箔剥離強さは、２５℃では、１．９ｋｇｆ
／ｃｍ、１５０℃では、１．８ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性
が高いことと併せて、高温側での銅箔剥離強さの保持力
が高いことを示している。
１６８℃、銅箔剥離強さは、２５℃では、１．９ｋｇｆ
／ｃｍ、１５０℃では、１．８ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性
が高いことと併せて、高温側での銅箔剥離強さの保持力
が高いことを示している。
【００４６】
【比較例１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂具体的に
はＹＤ−１２８（前述）を２２６．３部、９，９’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を１
９８．６部、メチルイソブチルケトンを１８２．１部、
触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）０．２５
部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を
備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、
大気圧下で、反応温度を１１５℃〜１２５℃に保ち１０
時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン１６５．５部
を加え、エポキシ当量５，５０３ｇ／ｅｑ、ＮＶ．５
５．０％、溶液粘度２，８３０ｃｐｓ／２５℃、重量平
均分子量１４，６００のポリヒドロキシポリエーテル樹
脂のメチルイソブチルケトンワニスを８３３部得た。こ
の樹脂を合成樹脂ワニスＶとした。合成樹脂ワニスＶを
使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルム及び
銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。この比較例はフルオ
レン骨格のみを導入し、ハイドロキノン骨格を導入しな
いポリヒドロキシポリエーテル樹脂について実施したも
のの例である。得られた絶縁性フィルムのガラス転移点
は、１５５℃であった。銅箔剥離強さは、２５℃では、
２．２ｋｇｆ／ｃｍであったが、１５０℃では、０．７
ｋｇｆ／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強さの低下が
著しいことを示している。
はＹＤ−１２８（前述）を２２６．３部、９，９’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を１
９８．６部、メチルイソブチルケトンを１８２．１部、
触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）０．２５
部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を
備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、
大気圧下で、反応温度を１１５℃〜１２５℃に保ち１０
時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン１６５．５部
を加え、エポキシ当量５，５０３ｇ／ｅｑ、ＮＶ．５
５．０％、溶液粘度２，８３０ｃｐｓ／２５℃、重量平
均分子量１４，６００のポリヒドロキシポリエーテル樹
脂のメチルイソブチルケトンワニスを８３３部得た。こ
の樹脂を合成樹脂ワニスＶとした。合成樹脂ワニスＶを
使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルム及び
銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。この比較例はフルオ
レン骨格のみを導入し、ハイドロキノン骨格を導入しな
いポリヒドロキシポリエーテル樹脂について実施したも
のの例である。得られた絶縁性フィルムのガラス転移点
は、１５５℃であった。銅箔剥離強さは、２５℃では、
２．２ｋｇｆ／ｃｍであったが、１５０℃では、０．７
ｋｇｆ／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強さの低下が
著しいことを示している。
【００４７】
【比較例２】ハイドロキノン骨格を有するエポキシ樹
脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（前述）を６７．３
部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ
−１２８（前述）を１６１．４部、９，９’−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を１５１．
６部、ハイドロキノン（前述）を１９．７部、シクロヘ
キサノンを１７１．７部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１
６部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置
を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込
み、反応温度を１６０℃〜１７０℃に保ち１０時間撹拌
した後、シクロヘキサノン１２８．６部、メチルエチル
ケトン３００．０部を加えて、エポキシ当量１５，９０
０ｇ／ｅｑ、ＮＶ．４０．０％、溶液粘度２，６５０ｃ
ｐｓ／２５℃、重量平均分子量３２，０００のポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエ
チルケトン混合ワニスを９９０部得た。この樹脂を合成
樹脂ワニスＶＩとした。合成樹脂ワニスＶＩを使用した
以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルム及び銅箔剥離
強さ測定用試験板を得た。この比較例はフルオレン骨格
及びハイドロキノン骨格以外の骨格が３５モル％含有さ
れているポリヒドロキシポリエーテル樹脂について実施
したものの例である。得られた絶縁性フィルムのガラス
転移点は、１５８℃であった。銅箔剥離強さは、２５℃
では、２．１ｋｇｆ／ｃｍであったが、１５０℃では、
０．８ｋｇｆ／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強さの
低下が著しいことを示している。
脂、具体的にはＹＤＣ−１３１２（前述）を６７．３
部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ
−１２８（前述）を１６１．４部、９，９’−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を１５１．
６部、ハイドロキノン（前述）を１９．７部、シクロヘ
キサノンを１７１．７部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１
６部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置
を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込
み、反応温度を１６０℃〜１７０℃に保ち１０時間撹拌
した後、シクロヘキサノン１２８．６部、メチルエチル
ケトン３００．０部を加えて、エポキシ当量１５，９０
０ｇ／ｅｑ、ＮＶ．４０．０％、溶液粘度２，６５０ｃ
ｐｓ／２５℃、重量平均分子量３２，０００のポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエ
チルケトン混合ワニスを９９０部得た。この樹脂を合成
樹脂ワニスＶＩとした。合成樹脂ワニスＶＩを使用した
以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルム及び銅箔剥離
強さ測定用試験板を得た。この比較例はフルオレン骨格
及びハイドロキノン骨格以外の骨格が３５モル％含有さ
れているポリヒドロキシポリエーテル樹脂について実施
したものの例である。得られた絶縁性フィルムのガラス
転移点は、１５８℃であった。銅箔剥離強さは、２５℃
では、２．１ｋｇｆ／ｃｍであったが、１５０℃では、
０．８ｋｇｆ／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強さの
低下が著しいことを示している。
【００４８】
【比較例３】ビスフェノールＡを基本構成成分とするエ
ポキシ樹脂、ＹＰ−５０ＳＥＫ３５（東都化成製、エポ
キシ当量３５，３００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５０，
３００、メチルエチルケトンワニス、ＮＶ．３５％、ポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂）を使用した以外は実施
例１と全く同様に絶縁性フィルム及び銅箔剥離強さ測定
用試験板を得た。この比較例は従来の技術に基づいて実
施したものの例である。得られた絶縁性フィルムのガラ
ス転移点は、８５℃と低く、これに伴って銅箔剥離強さ
は、２５℃では、１．１ｋｇｆ／ｃｍ、が１５０℃で
は、０．２ｋｇｆ／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強
さの低下が著しいことを示している。また、吸水率も、
２．７％と高くなっている。
ポキシ樹脂、ＹＰ−５０ＳＥＫ３５（東都化成製、エポ
キシ当量３５，３００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５０，
３００、メチルエチルケトンワニス、ＮＶ．３５％、ポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂）を使用した以外は実施
例１と全く同様に絶縁性フィルム及び銅箔剥離強さ測定
用試験板を得た。この比較例は従来の技術に基づいて実
施したものの例である。得られた絶縁性フィルムのガラ
ス転移点は、８５℃と低く、これに伴って銅箔剥離強さ
は、２５℃では、１．１ｋｇｆ／ｃｍ、が１５０℃で
は、０．２ｋｇｆ／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強
さの低下が著しいことを示している。また、吸水率も、
２．７％と高くなっている。
【００４９】
【比較例４】ビスフェノールＡ及び臭素化ビスフェノー
ルＡを基本構成成分とするエポキシ樹脂、ＹＰＢ−４０
ＡＭ４０（東都化成製、エポキシ当量１０，３００ｇ／
ｅｑ、臭素含有量２５．０％、重量平均分子量３０，３
００、シクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニ
ス、ＮＶ．４０％、臭素化ポリヒドロキシポリエーテル
樹脂）を使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁性フ
ィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。この比較
例も従来の技術に基づいて実施したものの例である。得
られた絶縁性フィルムのガラス転移点は、１０６℃と低
く、これに伴って銅箔剥離強さは、２５℃では、２．２
ｋｇｆ／ｃｍであったが、１５０℃では、０．３ｋｇｆ
／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強さの低下が著しい
ことを示している。また、吸水率も、２．４％と高くな
っている。
ルＡを基本構成成分とするエポキシ樹脂、ＹＰＢ−４０
ＡＭ４０（東都化成製、エポキシ当量１０，３００ｇ／
ｅｑ、臭素含有量２５．０％、重量平均分子量３０，３
００、シクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニ
ス、ＮＶ．４０％、臭素化ポリヒドロキシポリエーテル
樹脂）を使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁性フ
ィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。この比較
例も従来の技術に基づいて実施したものの例である。得
られた絶縁性フィルムのガラス転移点は、１０６℃と低
く、これに伴って銅箔剥離強さは、２５℃では、２．２
ｋｇｆ／ｃｍであったが、１５０℃では、０．３ｋｇｆ
／ｃｍとなり、高温側での銅箔剥離強さの低下が著しい
ことを示している。また、吸水率も、２．４％と高くな
っている。
【００５０】以上の実施例及び比較例における絶縁性フ
ィルムの特性値を表１にまとめて示した。フルオレン骨
格及びハイドロキノン骨格の導入効果は、高温時の銅箔
剥離強さに顕著に認められる。実施例の１５０℃におけ
る銅箔剥離強さは、比較例のそれに比較して、少なくと
も１ｋｇｆ／ｃｍは大きくなっている。比較例では２５
℃における値が１５０℃において半分以下になっている
のに対して、実施例では、２５℃の銅箔剥離強さは、１
５０℃においてもほとんど保持されている。また、実施
例のガラス転移点は、比較例のそれに比較して、少なく
とも１０℃は高温側に移行している。更に、吸水性が低
くなっていることが認められる。即ち、従来のビスフェ
ノールタイプの樹脂では吸水率は２％台であるに対し
て、実施例では１．７％以下となっている。
ィルムの特性値を表１にまとめて示した。フルオレン骨
格及びハイドロキノン骨格の導入効果は、高温時の銅箔
剥離強さに顕著に認められる。実施例の１５０℃におけ
る銅箔剥離強さは、比較例のそれに比較して、少なくと
も１ｋｇｆ／ｃｍは大きくなっている。比較例では２５
℃における値が１５０℃において半分以下になっている
のに対して、実施例では、２５℃の銅箔剥離強さは、１
５０℃においてもほとんど保持されている。また、実施
例のガラス転移点は、比較例のそれに比較して、少なく
とも１０℃は高温側に移行している。更に、吸水性が低
くなっていることが認められる。即ち、従来のビスフェ
ノールタイプの樹脂では吸水率は２％台であるに対し
て、実施例では１．７％以下となっている。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】本発明による熱可塑性ポリヒドロキシポ
リエーテル樹脂を用いると、吸水性が小さく、密着性が
あり、かつガラス転移点が１６５℃を越えるフィルムが
得られる。これは、耐熱性、耐水性に優れた特徴を有
し、高温高湿環境においても物性が実質上低下しない絶
縁性フィルムを提供するものであり、その技術上の意味
は極めて大きなものがある。
リエーテル樹脂を用いると、吸水性が小さく、密着性が
あり、かつガラス転移点が１６５℃を越えるフィルムが
得られる。これは、耐熱性、耐水性に優れた特徴を有
し、高温高湿環境においても物性が実質上低下しない絶
縁性フィルムを提供するものであり、その技術上の意味
は極めて大きなものがある。
【図１】実施例１で得られた熱可塑性ポリヒドロキシポ
リエーテル樹脂のＧＰＣチャートである。
リエーテル樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られた熱可塑性ポリヒドロキシポ
リエーテル樹脂のＩＲスペクトル図である。
リエーテル樹脂のＩＲスペクトル図である。
Claims (2)
- 【請求項１】式化１で表され、分子量が１０ ,０００か
ら２００，０００の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂。 【化１】 式化１中、Ｘは式化２、式化３及び式化４で表されるも
のであり、Ｘが式化２である割合が全ＸのＡモル％、Ｘ
が式化３である割合が全ＸのＢモル％、Ｘが式化４であ
る割合が全ＸのＣモル％とするとき、 Ｂ≧８ １００≧Ａ＋Ｂ≧７０ ０≦Ｃ＜３０ Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００ であり、Ｚは水素原子または式化５のいずれかであり、
ｎは２１以上の値である。 【化２】 式化２中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであ
る。 【化３】 【化４】 式化４中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｙは−Ｓ
Ｏ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｏ−の
いずれかであり、ｍは０または１の値である。 【化５】 - 【請求項２】請求項１に記載の熱可塑性ポリヒドロキシ
ポリエーテル樹脂から成形された絶縁性フィルム。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12948398A JP3811571B2 (ja) | 1998-04-22 | 1998-04-22 | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12948398A JP3811571B2 (ja) | 1998-04-22 | 1998-04-22 | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302373A true JPH11302373A (ja) | 1999-11-02 |
| JP3811571B2 JP3811571B2 (ja) | 2006-08-23 |
Family
ID=15010609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12948398A Expired - Lifetime JP3811571B2 (ja) | 1998-04-22 | 1998-04-22 | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム |
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|---|---|
| JP (1) | JP3811571B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2006038691A1 (ja) | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及びこれを用いた光導波路 |
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-
1998
- 1998-04-22 JP JP12948398A patent/JP3811571B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| EP2159262A2 (en) | 2004-10-07 | 2010-03-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Resin composition for optical material, resin film for opical material, and optical waveguide using same |
| EP2368939A1 (en) | 2004-10-07 | 2011-09-28 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Resin composition for optical material, and resin film for optical material |
| EP2392619A1 (en) | 2004-10-07 | 2011-12-07 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Resin composition for optical material, resin film for optical material, and optical waveguide using same |
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