JPH11302318A - Catalyst and production of conjugated diene polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for producing a conjugated diene polymer having controlled micro-structure in high polymerization activity. SOLUTION: This catalyst is composed of (A) a compound of a group 5 transition metal of the periodic table having an oxidation number of +2 and containing at least one cycloalkadiene ligand and (B) at least one kind of cocatalyst selected from an organic aluminum compound, an organic aluminum- oxy compound, an ionic compound and a Lewis acid compound. A conjugated diene compound is polymerized by using the catalyst to obtain a conjugated diene polymer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒及びそ
れを用いた共役ジエン重合体の製造方法に関するもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel catalyst and a method for producing a conjugated diene polymer using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエ
ンの重合触媒としてTi、Zr、V 、Niなどの遷移金属メタ
ロセン化合物が知られている。Tiについては、シクロペ
ンタジエニルチタニウムトリクロライド[CpTiCl₃]がRic
ci、Porriらにより詳細に研究され、報告されている(Ma
cromolecular Symposia、１９９５年、８９巻、３８３
頁)。ポリマー構造はモノマーであるジエンの種類、重
合温度によって大きく影響を受け、ポリブタジエンの場
合シス構造が主であり、１,３-ペンタジエンにおいては
シスと１,２−構造がほぼ等量含まれる。さらに重合温
度が-３０℃以下のように低い場合には、１,２−構造が
殆どである。いずれにしてもこの系における共役ジエン
の重合活性は未だ充分とは言えない。2. Description of the Related Art Transition metal metallocene compounds such as Ti, Zr, V and Ni are known as polymerization catalysts for conjugated dienes such as butadiene and isoprene. For Ti, cyclopentadienyl titanium trichloride [CpTiCl ₃ ] is Ric
ci, Porri et al. (Ma
cromolecular Symposia, 1995, 89, 383
page). The polymer structure is greatly affected by the type of the diene monomer and the polymerization temperature. In the case of polybutadiene, the cis structure is mainly used. In 1,3-pentadiene, the cis and 1,2-structures are contained in substantially equal amounts. Further, when the polymerization temperature is as low as -30 ° C or lower, the 1,2-structure is almost used. In any case, the polymerization activity of the conjugated diene in this system is not yet sufficient.

【０００３】高分子論文集、１９７４年、第３１巻、７
５９ページにはCp₂Ni、Cp₂TiCl₂及びCp₂ZrCl₂を触媒と
するブタジエン重合が報告されており、トランス含量の
高いポリマーが得られるが、活性が低い。また、特公昭
４６-２０４９４号公報には、CpVCl₃と有機アルミニウ
ムハロゲン化合物の触媒系が開示されているが、活性が
低い。さらに、周期律表第５族のメタロセン触媒系を用
いるジエン重合として、Polymer、１９９６年、第３７
巻、第 ２号、３６３ 頁にはCpVCl₂(PEt₃)₂ とメチルア
ルモキサン、及びCp₂VClとメチルアルモキサンとの組合
せが開示されている。[0003] Collection of Polymers, 1974, Vol. 31, 7
On page 59, butadiene polymerization catalyzed by Cp ₂ Ni, Cp ₂ TiCl ₂ and Cp ₂ ZrCl ₂ is reported, and a polymer having a high trans content is obtained, but the activity is low. Japanese Patent Publication No. 46-20494 discloses a catalyst system comprising CpVCl ₃ and an organoaluminum halogen compound, but has a low activity. Further, as diene polymerization using a metallocene catalyst system belonging to Group 5 of the periodic table, Polymer, 1996, 37th edition.
Winding, No. 2, CpVCl ₂ (PEt _{3) 2} and methyl alumoxane, and combinations of Cp ₂ VCl and methylalumoxane discloses a 363 page.

【０００４】特開昭６４-６６２１６号、特表昭６３-５
０１９６２号、特表平１-５０１６３３号各公報には、
Ｖメタロセン化合物、Cp₂VCl₂とアルモキサンとの組合
せによるオレフィンとジエンとの共重合触媒系が開示さ
れているが実施例の記載がなく、性能は不明である。特
表平７-５０９０１６号公報にはイミド、カルボラン配
位子を有するＶ、Taメタロセンとイオン化剤との組合せ
触媒系が開示されているが、共役ジエンの重合性能に関
して記載がない。従ってどのようなミクロ構造の共役ジ
エンポリマーが得られるか不明である。JP-A-64-66216, JP-T-63-5
No. 01962 and Japanese Patent Publication No. Hei 1-1501633,
A metallocene compound, a copolymerization catalyst system of an olefin and a diene by a combination of Cp ₂ VCl ₂ and alumoxane is disclosed, but there is no description in Examples, and the performance is unknown. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-509016 discloses a combination catalyst system of an imide, a V, Ta metallocene having a carborane ligand and an ionizing agent, but does not disclose the polymerization performance of a conjugated diene. Therefore, it is unclear what conjugated diene polymer can be obtained.

【０００５】本発明者らはこれまでに周期律表第５族遷
移金属であるＶの酸化数＋５、＋４及び＋３のメタロセ
ン化合物が共役ジエンの重合触媒として優れていること
を開示した（特開平９-１９４５２６号、同２８６８１
１号、同３２４００９号各公報）。The present inventors have disclosed that metallocene compounds having an oxidation number of +5, +4 and +3 of V, which is a transition metal belonging to Group 5 of the periodic table, are excellent as polymerization catalysts for conjugated dienes (Japanese Patent Laid-open No. 9-194526, 28681
Nos. 1, 324,094).

【０００６】これまで耐衝撃性のポリスチレンにはビニ
ル含有量が約３から２０重量％のポリブタジエンが必要
とされ、それらはブチルリチウムを触媒として用いて製
造されてきた。しかしながらＣｏ系の触媒から得られる
ポリブタジエンと比べてシス構造の含有量が少なく、分
岐鎖がほとんど無いため粘度が高いなどの欠点もある。
そこでリン酸塩、有機アルミニウム、水、Ｃｏ化合物か
らなる触媒系、有機アルミニウム、水、ジチオカルバミ
ン酸Ｃｏ化合物からなる触媒系でシス-１,４構造とビニ
ル含有量がいずれも大きいポリブタジエンの製造方法が
提案された( 特開昭５５-１２９４０３ 号、同５９-２
３２１０６号) 。これらにおいては活性が充分とは言え
ず、またいずれもゲルの生成などの問題点がある。Hitherto, high impact polystyrene has required polybutadienes having a vinyl content of about 3 to 20% by weight, which have been produced using butyllithium as a catalyst. However, compared to polybutadiene obtained from a Co-based catalyst, there are also disadvantages such as a low content of a cis structure and a high viscosity due to almost no branched chains.
Therefore, a method for producing polybutadiene having a large cis-1,4 structure and a high vinyl content in a catalyst system composed of phosphate, organoaluminum, water and a Co compound, and a catalyst system composed of organoaluminum, water and a Co compound of dithiocarbamate has been proposed. Proposal (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-129403 and 59-2)
No. 32106). These cannot be said to have sufficient activity, and all have problems such as formation of a gel.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】少なくとも１個のシク
ロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期
律表第５族遷移金属化合物を用いた触媒系で、ミクロ構
造が制御された共役ジエン重合体を高重合活性で製造す
る方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In a catalyst system using a transition metal compound of Group 5 of the Periodic Table having an oxidation number of +2 and having at least one ligand of a cycloalkadienyl group, the microstructure was controlled. An object of the present invention is to provide a method for producing a conjugated diene polymer with high polymerization activity.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）少なく
とも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸
化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物、及び（Ｂ）
有機アルミニウム、有機アルミニウムオキシ化合物、イ
オン性化合物、及びルイス酸化合物からなる群から選択
される少なくとも１種の助触媒からなる触媒に関する。According to the present invention, there is provided (A) a transition metal compound of Group 5 of the Periodic Table having an oxidation number of +2 having a ligand of at least one cycloalkadienyl group, and (B)
The present invention relates to a catalyst comprising at least one cocatalyst selected from the group consisting of an organic aluminum, an organic aluminum oxy compound, an ionic compound, and a Lewis acid compound.

【０００９】また、本発明は、上記の化合物（Ａ）と助
触媒（Ｂ）とから得られる触媒に関する。The present invention also relates to a catalyst obtained from the compound (A) and the cocatalyst (B).

【００１０】また、本発明は、上記の触媒を用いて、共
役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエ
ン重合体の製造方法に関する。[0010] The present invention also relates to a method for producing a conjugated diene polymer, comprising polymerizing a conjugated diene compound using the above-mentioned catalyst.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分は、少なくと
も１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化
数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物である。遷移金
属化合物の金属としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ
（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）が挙げられる。好ま
しい金属はバナジウムである。シクロアルカジエニル基
としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオ
レニル基又は置換フルオレニル基などが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The component (A) of the present invention is a transition metal compound belonging to Group 5 of the Periodic Table having an oxidation number of +2 and having at least one ligand of a cycloalkadienyl group. Examples of the metal of the transition metal compound include vanadium (V), niobium (Nb), and tantalum (Ta). The preferred metal is vanadium. Examples of the cycloalkadienyl group include a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group and a substituted fluorenyl group.

【００１２】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基又は置換フルオレニル基における置換基として
は、炭素数１から２０の炭化水素基、炭素数１から２０
の炭化水素オキシ基、炭素数１から２０の炭化水素アミ
ノ基などが挙げられる。The substituent in the substituted cyclopentadienyl group, the substituted indenyl group or the substituted fluorenyl group includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon group having 1 to 20 carbon atoms.
And a hydrocarbon amino group having 1 to 20 carbon atoms.

【００１３】置換基の具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、
sec-ブチル、t-ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭
化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、ト
リル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリ
メチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基な
どが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環が他
の配位子と互いにMe₂Si基、Me₂C基、PhMeC基、Ph₂C基、
エチレン基、置換エチレン基などの架橋基で結合された
ものも含まれる。Specific examples of the substituent include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl,
Contains linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as sec-butyl, t-butyl, and hexyl; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl; and silicon atoms such as trimethylsilyl. And a hydrocarbon group. In addition, the cyclopentadienyl ring and another ligand Me ₂ Si group, Me ₂ C group, PhMeC group, Ph ₂ C group,
Those linked by a crosslinking group such as an ethylene group and a substituted ethylene group are also included.

【００１４】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、１,２-ジメチル
シクロペンタジエニル基、１,３-ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、1−メチル−3−フェニルシクロペンタジエ
ニル基、１,３-ジ（t-ブチル）シクロペンタジエニル
基、１,２,３-トリメチルシクロペンタジエニル基、１,
２,４-トリメチルシクロペンタジエニル基、１,２,３,
４-テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基、１-エチル-２,３,４,５-
テトラメチルシクロペンタジエニル基、１-ベンジル-
２,３,４,５- テトラメチルシクロペンタジエニル基、
１-フェニル-２,３,４,５- テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、１-トリメチルシリル-２,３,４,５- テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、１-トリフルオロメ
チル-２,３,４,５- テトラメチルシクロペンタジエニル
基などが挙げられる。Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1-methyl-3- Phenylcyclopentadienyl group, 1,3-di (t-butyl) cyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,
2,4-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,
4-tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, 1-ethyl-2,3,4,5-
Tetramethylcyclopentadienyl group, 1-benzyl-
2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group,
1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-trimethylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-trifluoromethyl-2,3, 4,5-tetramethylcyclopentadienyl group and the like.

【００１５】置換インデニル基の具体例としては、１,
２,３-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニ
ル基、１,２,４,５,６,７-ヘキサメチルインデニル基な
どが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例として
は、メチルフルオレニル基などが挙げられる。以上の中
でも、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、１,２,３-トリメチルインデニル基などが好
ましい。Specific examples of the substituted indenyl group include 1,1,
Examples thereof include a 2,3-trimethylindenyl group, a heptamethylindenyl group, and a 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group. Specific examples of the substituted fluorenyl group include a methylfluorenyl group. Among them, a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 1,2,3-trimethylindenyl group and the like are preferable.

【００１６】シクロアルカジエニル基を配位子として二
個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互
いにMe₂Si基、Me₂C基、PhMeC基、Ph₂C基、エチレン基、
置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれ
る。When having two cycloalkadienyl groups as ligands, each cycloalkadienyl ring is a Me ₂ Si group, a Me ₂ C group, a PhMeC group, a Ph ₂ C group, an ethylene group,
Also included are those linked by a cross-linking group such as a substituted ethylene group.

【００１７】シクロアルカジエニル基を配位子として一
個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水
素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、
フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチル
シリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水
素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など
の炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基な
どの炭化水素アミノ基を有することができる。When the compound has one cycloalkadienyl group as a ligand, the other sigma-binding ligand may be a halogen atom such as hydrogen, chlorine, bromine or iodine, a methyl group,
Hydrocarbon groups such as phenyl group, benzyl group, neopentyl group, trimethylsilyl group and bistrimethylsilylmethyl group, hydrocarbon oxy groups such as methoxy group, ethoxy group and isopropoxy group, dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group, dioctyl It can have a hydrocarbon amino group such as an amino group.

【００１８】さらに、他の配位子としては、金属に配位
できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物を有す
ることもできる。中でも、活性水素のないルイス塩基が
好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケト
ン、アミン、アミド、ホスフィン、シリルオキシ化合
物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなど
が挙げられる。Further, other ligands may include general Lewis basic inorganic or organic compounds which can coordinate to a metal. Among them, a Lewis base having no active hydrogen is preferable. Specific examples include ethers, esters, ketones, amines, amides, phosphines, silyloxy compounds, olefins, dienes, aromatic compounds, alkynes, and the like.

【００１９】本発明のシクロアルカジエニル基を配位子
として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属
化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル
（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペン
タジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロ
ロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）
バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１,２-ビス
ジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロ
ペンタジエニル（１,２-ビスジフェニルホスフィノエタ
ン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（ トリ
フェニルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタ
ジエニル（テトラヒドロチオフェン）バナジウム、ブロ
モシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジ
ウム、ヨードシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラ
ン）バナジウム、クロロ（メチルシクロペンタジエニ
ル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１,
３-ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフ
ラン）バナジウム、クロロ（１-メチル-３-ブチルシク
ロペタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、
クロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラ
ヒドロフラン）バナジウム、クロロ（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウ
ム、クロロ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１,２-ビ
ス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テト
ラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１,３-ビス（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒド
ロフラン）バナジウム、クロロインデニル（テトラヒド
ロフラン）バナジウム、クロロ（２-メチルインデニ
ル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２-
トリメチルシリルインデニル）（テトラヒドロフラン）
バナジウム、クロロフルオレニル（テトラヒドロフラ
ン）バナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）(t- ブチルアミノ) バナジウム、ジメチルシリル
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）(t- ブチルアミ
ノ) バナジウムなどが挙げられる。Specific examples of the transition metal compound belonging to Group 5 of the Periodic Table having an oxidation number of +2 and having one cycloalkadienyl group as a ligand according to the present invention include chlorocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium and chlorocyclopentane. Dienyl (trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl bis (trimethylphosphine)
Vanadium, chlorocyclopentadienyl (1,2-bisdimethylphosphinoethane) vanadium, chlorocyclopentadienyl (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) vanadium, chlorocyclopentadienyl (triphenylphosphine) vanadium, Chlorocyclopentadienyl (tetrahydrothiophene) vanadium, bromocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium, iodocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (methylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,
3-dimethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1-methyl-3-butylcyclopetadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium,
Chloro (tetramethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (trimethylsilylcyclopentadienyl)
(Tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloroindenyl (tetrahydrofuran) ) Vanadium, chloro (2-methylindenyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (2-
Trimethylsilylindenyl) (tetrahydrofuran)
Vanadium, chlorofluorenyl (tetrahydrofuran) vanadium, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilyl (pentamethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium and the like can be mentioned.

【００２０】本発明のシクロアルカジエニル基を配位子
として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属
化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバ
ナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジ
ウム、ビス（１,２-ジメチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウム、ビス（１,３-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウム、ビス（１-メチル-３-ブチルシクロペ
ンタジエニル）バナジウム、ビス（１-メチル-３-フェ
ニルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エ
チルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−
プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ
−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓ
ｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス
（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウ
ム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシ
クロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジ
メチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジ
ウム、ビス（１,２-ビス（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル）バナジウム、ビス（１,３-ビス（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、イン
デニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２-メチル
インデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、（２-
トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエニルバ
ナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニ
ルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シ
クロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチル
シリル（シクロペンタジエニル）(t- ブチルアミノ) バ
ナジウム、ジメチルシリル（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）(t- ブチルアミノ) バナジウム、ジメチルシ
リルビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジメチ
ルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジメチルシリ
ルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙げられる。Specific examples of the transition metal compound of Group 5 of the Periodic Table having an oxidation number of +2 having two cycloalkadienyl groups as ligands of the present invention include biscyclopentadienyl vanadium and bis (methylcyclopentane). Dienyl) vanadium, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-methyl-3-phenylcyclopentadienyl) vanadium, bis (tetramethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (ethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (n -Propylcyclopentadienyl) vanadium, bis (i-
Propylcyclopentadienyl) vanadium, bis (n
-Butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (i
-Butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (s
ec-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (t-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-methoxyethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-dimethylaminoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-diethylaminoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-dimethylphosphinoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadiene (Enyl) vanadium, bis (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium, indenylcyclopentadienyl vanadium, (2-methylindenyl) cyclopentadienyl vanadium, (2-
Trimethylsilylindenyl) cyclopentadienyl vanadium, bisindenyl vanadium, bisfluorenyl vanadium, indenylfluorenylvanadium, cyclopentadienylfluorenylvanadium, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (t-butylamino ) Vanadium, dimethylsilyl (pentamethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) vanadium, dimethylsilylbis (indenyl) vanadium, dimethylsilylbis (fluorenyl) vanadium, etc. Can be

【００２１】本発明の（Ｂ）成分は、有機アルミニウ
ム、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物及
びルイス酸化合物からなる群から選択される少なくとも
１種の助触媒である。The component (B) of the present invention is at least one cocatalyst selected from the group consisting of organoaluminums, organoaluminum oxy compounds, ionic compounds and Lewis acid compounds.

【００２２】助触媒としての有機アルミニウム、有機ア
ルミニウムオキシ化合物、ルイス酸性化合物、あるいは
イオン性化合物は、遷移金属化合物と反応してカチオン
錯体を形成することができる。An organic aluminum, an organic aluminum oxy compound, a Lewis acidic compound, or an ionic compound as a cocatalyst can react with a transition metal compound to form a cation complex.

【００２３】有機アルミニウムオキシ化合物またはアル
ミノキサンとは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを
接触させることによって得られるものであって、一般式
(-Al(R'')O-) _nで示される鎖状アルミノキサン、あるい
は環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ''は炭素数１
〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/又
はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度で
あり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ''とし
て、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げ
られるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料
として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム及びその混合物などが挙げられる。The organoaluminum oxy compound or aluminoxane is obtained by contacting an organoaluminum compound with a condensing agent, and has the general formula
A chain aluminoxane represented by (—Al (R ″) O—) _n or a cyclic aluminoxane is exemplified. (R ″ is carbon number 1
To 10 hydrocarbon groups, including those partially substituted with halogen atoms and / or alkoxy groups. n is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more). Examples of R ″ include a methyl, ethyl, propyl, and isobutyl group, and a methyl group is preferable. Examples of the organoaluminum compound used as a raw material of the aluminoxane include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.

【００２４】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。Alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.

【００２５】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオールなどが挙げられる。As the condensing agent, a typical one is water. In addition to this, any one capable of condensing the trialkylaluminum, for example, adsorbed water such as an inorganic substance, a diol and the like can be mentioned.

【００２６】ルイス酸性化合物としては、例えば硼素又
はアルミニウムのフッ素化合物、トリフェニルボロン、
トリス（モノフルオロフェニル）ボロン又はアルミニウ
ム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン又はアル
ミニウム、トリス（トリフルオロフェニル）ボロン又は
アルミニウム、トリス（ジフルオロフェニル）ボロン又
はアルミニウム、トリス（テトラフルオロフェニル）ボ
ロン又はアルミニウムなどを挙げることができる。ルイ
ス酸性化合物は、遷移金属化合物の配位子をアニオンと
して外し、遷移金属化合物のカチオンを安定化できるAs the Lewis acidic compound, for example, a fluorine compound of boron or aluminum, triphenylboron,
Tris (monofluorophenyl) boron or aluminum, tris (pentafluorophenyl) boron or aluminum, tris (trifluorophenyl) boron or aluminum, tris (difluorophenyl) boron or aluminum, tris (tetrafluorophenyl) boron or aluminum, etc. Can be mentioned. Lewis acidic compounds can stabilize cations of transition metal compounds by removing ligands of transition metal compounds as anions

【００２７】イオン性化合物としては、非配位性アニオ
ンとカチオンとのイオン性化合物が挙げられる。アニオ
ンとして周期律表第４族遷移金属メタロセン触媒系でよ
く知られた嵩高い非配位性のアニオンが挙げられる。例
えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボ
レート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラ（トルイル）ボレート、テトラキス（テトラ
フルオロトルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレ
ート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレー
ト、テトラフルオロボレート、トリデカハイドライド-
７,８- ジカルバウンデカボレート、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミネート、テトラフェニルア
ルミネート、テトラキス（モノフルオロフェニル）アル
ミネート、テトラキス（ジフルオロフェニル）アルミネ
ート、テトラキス（トリフルオロフェニル）アルミネー
ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）アルミネー
ト、テトラ（トルイル）アルミネート、テトラキス（テ
トラフルオロトルイル）アルミネート、テトラ（キシリ
ル）アルミネート、トリフェニル（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）フェニルアルミネート、テトラフルオロアルミネー
ト、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。Examples of the ionic compound include an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation. Examples of the anion include a bulky non-coordinating anion well known in a transition metal group 4 metallocene catalyst system of the periodic table. For example, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraphenylborate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetra (tolyl) borate , Tetrakis (tetrafluorotolyl) borate, tetra (xylyl) borate, triphenyl (pentafluorophenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) phenylborate, tetrafluoroborate, tridecahydride-
7,8-dicarboundecaborate, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tetraphenylaluminate, tetrakis (monofluorophenyl) aluminate, tetrakis (difluorophenyl) aluminate, tetrakis (trifluorophenyl) aluminate, tetrakis (Tetrafluorophenyl) aluminate, tetra (toluyl) aluminate, tetrakis (tetrafluorotoluyl) aluminate, tetra (xylyl) aluminate, triphenyl (pentafluorophenyl) aluminate, tris (pentafluorophenyl) phenylaluminate , Tetrafluoroaluminate, hexafluorophosphate and the like.

【００２８】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカ
チオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなど
を挙げることができる。On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.

【００２９】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。Specific examples of the carbonium cation include:
Examples include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and trisubstituted phenylcarbonium cation. Specific examples of the tri-substituted phenylcarbonium cation include tri (methylphenyl)
Examples thereof include a carbonium cation and a tri (dimethylphenyl) carbonium cation.

【００３０】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リ(n- ブチル) アンモニウムカチオンなどのトリアルキ
ルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカ
チオン、N,N-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチ
オンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(i
-プロピル) アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシル
アンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカ
チオンを挙げることができる。Specific examples of the ammonium cation include:
Trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanili N, N-dialkylanilinium cations such as
-Propyl) ammonium cations and dialkylammonium cations such as dicyclohexylammonium cation.

【００３１】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。Specific examples of the phosphonium cation include:
Examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.

【００３２】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができるAs the ionic compound, those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.

【００３３】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（フル
オロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１,１'- ジ
メチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどが好ましい。Among them, ionic compounds include triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetra (fluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like are preferred.

【００３４】イオン性化合物を単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。The ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００３５】本発明においてイオン性化合物又はルイス
酸化合物を助触媒として用いる場合、重合系中の不純物
による遷移金属触媒成分の被毒を防ぐためにも、周期律
表第１〜３族典型元素金属の水素化物，有機金属化合
物、あるいは有機アルミニウムオキシ化合物との併用が
好ましい。When an ionic compound or a Lewis acid compound is used as a co-catalyst in the present invention, in order to prevent the poisoning of the transition metal catalyst component by impurities in the polymerization system, the metal of the group 1 to 3 element of the periodic table is required. Use in combination with a hydride, an organic metal compound, or an organic aluminum oxy compound is preferred.

【００３６】周期律表第１〜３族典型元素金属の水素化
物としては、例えば、ナトリウムハイドライド、リチウ
ムハイドライド、カルシウムハイドライド、リチウムア
ルミニウムハイドライド、ナトリウムボロンハイドライ
ドなどが挙げられる。Examples of the hydrides of metals belonging to Group 1 to 3 of the periodic table include sodium hydride, lithium hydride, calcium hydride, lithium aluminum hydride and sodium boron hydride.

【００３７】また、有機金属化合物としては、例えば、
有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マ
グネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物
などが挙げられる。As the organometallic compound, for example,
Organic aluminum compounds, organic lithium compounds, organic magnesium compounds, organic zinc compounds, organic boron compounds and the like can be mentioned.

【００３８】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニル
ボランなどを挙げることができる。Specific compounds include methyllithium, butyllithium, phenyllithium, benzyllithium, neopentyllithium, trimethylsilylmethyllithium, bistrimethylsilylmethyllithium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, diethylzinc, dimethylzinc, trimethylaluminum, Examples thereof include triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, boron trifluoride, and triphenylborane.

【００３９】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセ
スキハイドライドのような水素化有機金属化合物も含ま
れる。Further, ethyl magnesium chloride,
Organic metal halides such as butylmagnesium chloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride and the like, and hydrogenated organometallic compounds such as diethylaluminum hydride and ethylaluminum sesquihydride are also included.

【００４０】本発明においては、遷移金属化合物及び／
又は助触媒を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持
して用いることができる。特開昭６１-３１４０４号、
同６１-２７６８０５号、同６１-１０８６１０号、同６
１-２９６００８号、特表昭６３-５０１３６８号、特開
平１-２０７３０３号、特表平１-５０３７１５号、同２
-５０３６８７号、特開平２-１７０８０５号、特表平３
-５０２２１０号、及び特開平３-２３４７１０号各公報
には、多孔性無機化合物に遷移金属化合物、又は遷移金
属化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は
有機アルミニウム化合物を担持させる方法が記載されて
おり、それらの方法を採用できる。In the present invention, the transition metal compound and / or
Alternatively, the promoter can be used by being supported on an inorganic compound or an organic polymer compound. JP-A-61-31404,
Nos. 61-276805, 61-108610, 6
1-296008, JP-T-63-501368, JP-A-1-207303, JP-T-1-503715, and 2
-503687, JP-A-2-170805, Tokuheihei 3
JP-502210 and JP-A-3-234710 each disclose a method of supporting a transition metal compound or a transition metal compound and an organic aluminum oxy compound and / or an organic aluminum compound on a porous inorganic compound. Those methods can be adopted.

【００４１】担体としての無機化合物としては、無機酸
化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の炭
酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好まし
いものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグネ
シア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げこと
ができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が５〜１
５０μ、比表面積が２〜８００m²/g の多孔性微粒子が
好ましく、例えば１００〜８００℃で熱処理して用いる
ことができる。As the inorganic compound as the carrier, inorganic oxides, inorganic chlorides and inorganic hydroxides are preferable, and those containing a small amount of carbonate and sulfate can also be used. Particularly preferred are inorganic oxides, such as silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, and calcia. These inorganic oxides have an average particle size of 5-1.
Porous fine particles having a specific surface area of 50 μm and a specific surface area of ² to 800 m ² / g are preferred.

【００４２】有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族
環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有する
ものが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテンなどの化学変成によって前記官能基を有する
α−オレフィンホモポリマー、α−オレフィンコポリマ
ー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルア
ルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモポリ
マー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げるこ
とができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径
が５〜２５０μの球状微粒子が用いられる。遷移金属化
合物及び／又はイオン性化合物を担持することによっ
て、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止するこ
とができる。As the organic polymer compound, a compound having an aromatic ring, a substituted aromatic ring, or a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an ester group, or a halogen atom in a side chain is preferable. Specific examples include homo-polymers such as α-olefin homopolymers, α-olefin copolymers, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl chloride, vinyl alcohol, styrene, and divinyl benzene having the functional groups by chemical modification of ethylene, propylene, butene, and the like. Examples include polymers, copolymers, and chemically modified products thereof. As these organic polymer compounds, spherical fine particles having an average particle diameter of 5 to 250 μ are used. By supporting the transition metal compound and / or the ionic compound, contamination due to adhesion of the catalyst to the polymerization reactor can be prevented.

【００４３】本発明においては、特に限定されないが、
前記の触媒系で、以下のような方法で共役ジエンの重合
を行うことができる。ただし、本発明において共役ジエ
ンの重合とは、さらに少量の異種オレフィン、共役ジエ
ン、又は非共役ジエンとの二元又は三元共重合も含まれ
る。In the present invention, although not particularly limited,
The conjugated diene can be polymerized by the above-mentioned catalyst system by the following method. However, the polymerization of a conjugated diene in the present invention also includes a binary or ternary copolymerization with a small amount of a different olefin, a conjugated diene, or a non-conjugated diene.

【００４４】(i)遷移金属化合物の炭化水素あるいはハ
ロゲン化炭化水素の溶液〔Ｎ〕あるいはスラリー〔Ｍ〕
と助触媒の炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素の溶液
あるいはスラリー〔Ｉ〕を予め接触させた後、共役ジエ
ンの重合を行う。 (ii)〔Ｍ〕とモノマーを予め接触した後、〔Ｉ〕を接触
させて重合を行う。 (iii)〔Ｉ〕とモノマーを予め接触した後、〔Ｍ〕を接
触させて重合を行う。 (iv)遷移金属化合物の炭化水素あるいはハロゲン化炭化
水素の溶液〔Ｎ〕とアルミノキサン又は／及びイオン性
化合物の炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素の溶液
〔Ｐ〕を混合した後、担体と接触、担体を分離し、モノ
マーを接触させて重合を行う。 (v)〔Ｎ〕と担体とを接触した後、〔Ｐ〕を接触し、担
体を分離して共役ジエンの重合を行う。 (vi)〔Ｐ〕と担体とを接触した後、〔Ｎ〕を接触し、担
体を分離して共役ジエンの重合を行う。(I) Solution [N] or slurry [M] of a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon of a transition metal compound
And a solution or slurry [I] of a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon as a co-catalyst in advance, and then the conjugated diene is polymerized. (ii) [M] is contacted with the monomer in advance, and then [I] is brought into contact to carry out polymerization. (iii) After contacting [I] with the monomer in advance, [M] is contacted to carry out polymerization. (iv) After mixing a solution [N] of a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon of a transition metal compound with a solution [P] of a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon of an aluminoxane and / or an ionic compound, contact with a carrier; And polymerized by contacting the monomers. (v) After contacting [N] with the carrier, [P] is contacted to separate the carrier and polymerize the conjugated diene. (vi) After [P] is brought into contact with the carrier, [N] is brought into contact, the carrier is separated, and the conjugated diene is polymerized.

【００４５】各成分を溶解、スラリー化するための溶媒
としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げら
れる。炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素などが
挙げられる。ハロゲン化炭化水素溶媒としては、クロロ
ホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロ
ベンゼンなどが挙げられる。Examples of the solvent for dissolving and slurrying each component include hydrocarbons and halogenated hydrocarbons. Examples of the hydrocarbon solvent include hexane, heptane, octane, cyclohexane, mineral oil, and inert hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, and chlorobenzene.

【００４６】各成分の接触は、通常０〜１００℃、１０
〜１８０分行う。各成分の使用量は、イオン性化合物又
はルイス酸化合物／遷移金属化合物のモル比は、通常
０.０１〜１００、好ましくは０.１〜１０である。助触
媒がイオン性化合物又はルイス酸化合物でない場合は、
助触媒（金属）／遷移金属化合物のモル比は通常１０〜
１００００、好ましくは５０〜５０００である。重合体
の分子量は水素添加、重合温度、モノマー濃度、触媒濃
度によって制御することができる。The contact of each component is usually carried out at 0 to 100 ° C., 10
Perform for ~ 180 minutes. The amount of each component used is such that the molar ratio of the ionic compound or Lewis acid compound / transition metal compound is usually 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10. When the promoter is not an ionic compound or a Lewis acid compound,
The cocatalyst (metal) / transition metal compound molar ratio is usually 10 to 10.
It is 10,000, preferably 50-5000. The molecular weight of the polymer can be controlled by hydrogenation, polymerization temperature, monomer concentration, and catalyst concentration.

【００４７】本発明での重合は、通常担持触媒を使用す
る流動、あるいは攪拌気相法、不活性炭化水素溶媒中で
のスラリー法、不活性炭化水素溶媒中での溶液法いずれ
の重合方法にも採用できる。重合条件は、通常、温度５
〜１１０℃、時間１０〜３６０分、圧力が常圧〜５０kg
/cm²で行われる。また、重合活性の向上、本重合反応容
器への触媒導入の容易さ、生成ポリマーの均一化、重合
反応容器への触媒付着防止等を目的とし、予め少量のエ
チレンなどのオレフィンの存在下、あるいは不存在下に
触媒系をモノマーと接触処理し、本重合で触媒として使
用することができる。オレフィンの存在下での予備接触
は上記の各種重合方法に従って行うことができる。The polymerization in the present invention is generally carried out by any of the following polymerization methods: a flow method using a supported catalyst, a stirred gas phase method, a slurry method in an inert hydrocarbon solvent, and a solution method in an inert hydrocarbon solvent. Can also be adopted. The polymerization conditions are usually at a temperature of 5
~ 110 ° C, time 10 ~ 360 minutes, pressure is normal pressure ~ 50kg
/ is carried out in cm ^2. Also, for the purpose of improving polymerization activity, facilitating the introduction of a catalyst into the present polymerization reaction vessel, homogenizing the produced polymer, preventing catalyst adhesion to the polymerization reaction vessel, etc., in the presence of a small amount of an olefin such as ethylene in advance, or The catalyst system can be contacted with the monomer in the absence and used as a catalyst in the main polymerization. The preliminary contact in the presence of the olefin can be performed according to the above-mentioned various polymerization methods.

【００４８】予備接触の条件としては、例えば、不活性
炭化水素溶媒中で、通常、温度−８０℃〜１００℃、時
間１〜３００分、モノマー／遷移金属モル比１〜１００
０、好ましくは−１０℃〜５０℃、１〜６０分、モノマ
ー／遷移金属モル比１〜３００ の条件にて行うことが
できる。The conditions for the preliminary contact are, for example, in an inert hydrocarbon solvent, usually at a temperature of -80 ° C to 100 ° C, for a time of 1 to 300 minutes, and at a monomer / transition metal molar ratio of 1 to 100.
0, preferably -10 ° C to 50 ° C, 1 to 60 minutes, and a monomer / transition metal molar ratio of 1 to 300.

【００４９】本発明での共役ジエンの具体例としては、
ブタジエン、イソプレン、２,３-ジメチルブタジエン、
１,３-ペンタジエン、２-メチル-１,３- ペンタジエ
ン、４-メチル-１,３- ペンタジエン、２,４-ヘキサジ
エンが挙げられる。本発明では、共役ジエンと少量のオ
レフィンとの共重合も含まれる。Specific examples of the conjugated diene in the present invention include:
Butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene,
1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, and 2,4-hexadiene. In the present invention, copolymerization of a conjugated diene and a small amount of an olefin is also included.

【００５０】共役ジエンとの共重合で使用できるオレフ
ィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン
-１、４-メチルペンテン-１、ヘキセン-１、オクテン-
１、ノルボルネン、シクロペンテン、トリメチルビニル
シラン、非共役ジエンではジシクロペンタジエン、５-
エチリデン-２- ノルボルネン、あるいは１,５-ヘキサ
ジエンなどが挙げられる。Specific examples of olefins that can be used for copolymerization with conjugated dienes include ethylene, propylene, butene
-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-
1, norbornene, cyclopentene, trimethylvinylsilane, non-conjugated diene, dicyclopentadiene, 5-
Ethylidene-2-norbornene, 1,5-hexadiene and the like can be mentioned.

【００５１】本発明の触媒を用いて共役ジエンを重合し
た場合には、そのポリマーのミクロ構造は制御されてい
る。シス構造は、通常は４０重量％以上、好ましくは８
０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。
ビニル構造の含有量は、通常は３重量％以上、好ましく
は５重量％以上、特に好ましくは７重量％以上である。
従って、耐衝撃ポリスチレン製造用のジエンポリマーと
しても有用である。When a conjugated diene is polymerized using the catalyst of the present invention, the microstructure of the polymer is controlled. The cis structure is usually 40% by weight or more, preferably 8% by weight.
It is at least 0% by weight, particularly preferably at least 85% by weight.
The content of the vinyl structure is usually at least 3% by weight, preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 7% by weight.
Therefore, it is also useful as a diene polymer for producing high-impact polystyrene.

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明は共役ジエンのミクロ構造が制御
され、特にブタジエンではビニル構造の含有量が３重量
％以上である重合体製造のための新規な触媒系を提供
し、重合活性が高く、分子量分布が狭く、又共重合にお
いては組成分布が狭く、従って本触媒系からは機械物性
に優れた重合体が得られる。Industrial Applicability The present invention provides a novel catalyst system for producing a polymer in which the microstructure of a conjugated diene is controlled, and in particular, butadiene has a vinyl structure content of 3% by weight or more, and has a high polymerization activity. In addition, the molecular weight distribution is narrow, and the composition distribution is narrow in copolymerization. Therefore, a polymer having excellent mechanical properties can be obtained from the catalyst system.

【００５３】[0053]

【実施例】分子量分布は、ポリスチレンを標準物質とし
て用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平
均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。ミクロ
構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７
４０cm^-1、トランス９８０cm^-1、ビニル９１０cm^-1の吸
収強度比からミクロ構造を算出した。EXAMPLES The molecular weight distribution was evaluated by the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn determined by GPC using polystyrene as a standard substance. Microstructure was performed by infrared absorption spectroscopy. Cis 7
40 cm ^-1, trans 980 cm ^-1, was calculated microstructure from the absorption intensity ratio of vinyl 910 cm ^-1.

【００５４】合成例１ 〔遷移金属化合物の調製〕ビスシクロペンタジエニルバ
ナジウム（Cp₂V、バナドセン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１
８.１mgをトルエンに溶解し、２mmol/l の溶液５０ｍｌ
を調整した。Synthesis Example 1 [Preparation of Transition Metal Compound] Biscyclopentadienyl vanadium (Cp ₂ V, vanadocene, manufactured by Aldrich) 1
Dissolve 8.1mg in toluene, 50ml 2mmol / l solution
Was adjusted.

【００５５】実施例１ 〔１，３−ブタジエン重合〕１，３−ブタジエンのトル
エン溶液１９６ml（１，３−ブタジエン２１．６ｇを含
む）にメチルアルモキサン(東ソー・アクゾー社製) の
１．９mol/lトルエン溶液２．６ｍｌ（５mmol）を添加
し、溶液を３０℃に保つ。さらに、合成例１で調製した
ビスシクロペンタジエニルバナジウムの２mmol/lトルエ
ン溶液１ｍｌ（２μmol）を添加して、１時間重合を行
った。老化防止剤含有エタノールで重合を停止し、ろ
過、乾燥して白色のブタジエン重合体０．７８ｇを得
た。ミクロ構造はシス ９１．１％ 、トランス１.２％
、ビニル７.７％ であった。また、重量平均分子量Ｍ
ｗは１５４００００、Ｍｗ／Ｍｎは２.５９であった。Example 1 [1,3-Butadiene polymerization] 1.9 mol of methylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo) was added to 196 ml of a toluene solution of 1,3-butadiene (containing 21.6 g of 1,3-butadiene). 2.6 ml (5 mmol) of / l toluene solution are added and the solution is kept at 30 ° C. Further, 1 ml (2 μmol) of a 2 mmol / l toluene solution of biscyclopentadienyl vanadium prepared in Synthesis Example 1 was added, and polymerization was performed for 1 hour. The polymerization was terminated with ethanol containing an antioxidant, filtered and dried to obtain 0.78 g of a white butadiene polymer. Microstructure: 91.1% cis, 1.2% trans
And 7.7% of vinyl. Also, the weight average molecular weight M
w was 1540000 and Mw / Mn was 2.59.

【００５６】実施例２ 〔１，３−ブタジエン重合〕１，３−ブタジエンのトル
エン溶液１９４ml（１，３−ブタジエン２１．６ｇを含
む）にトリエチルアルミニウムの０．１mol/lトルエン
溶液２ｍｌ（０.２mmol）を添加し、溶液を３０℃に保
つ。さらに、[Ph₃CB(C₆F₅)₄]の１mmol/lトルエン溶液３
ｍｌ（３μmol）、ビスシクロペンタジエニルバナジウ
ムの２mmol/lトルエン溶液１ｍｌ（２μmol）を添加し
て、１時間重合を行った。老化防止剤含有エタノールで
重合を停止し、ろ過、乾燥して白色のブタジエン重合体
１．９５ｇを得た。ミクロ構造はシス８９.７％ 、トラ
ンス１.５％、ビニル８.８％であった。また、重量平均
分子量Ｍｗは１９６００００、Ｍｗ／Ｍｎは３.２１で
あった。Example 2 [1,3-Butadiene polymerization] To a solution of 1,3-butadiene in 194 ml of toluene (containing 21.6 g of 1,3-butadiene) was added 2 ml of 0.1 mol / l toluene solution of triethylaluminum (0.1 ml). 2 mmol) is added and the solution is kept at 30 ° C. Furthermore, a 1 mmol / l toluene solution of [Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ ] 3
ml (3 μmol) and 1 ml (2 μmol) of a 2 mmol / l toluene solution of biscyclopentadienyl vanadium were added, and polymerization was carried out for 1 hour. The polymerization was terminated with ethanol containing an antioxidant, filtered and dried to obtain 1.95 g of a white butadiene polymer. The microstructure was 89.7% cis, 1.5% trans, 8.8% vinyl. Further, the weight average molecular weight Mw was 1960000, and Mw / Mn was 3.21.

【００５７】合成例２ 〔遷移金属化合物の調整〕Journal of Organometallic
Chemistry、1976年、第10巻、235頁の合成方法に従っ
て、ビス(メチルシクロペンタジエニル)バナジウム
（（η⁵‐CH₃-C₅H₄）₂V）を合成した。この化合物５
２．３mgをトルエンに溶解し、５mmol/l の溶液５０ｍ
ｌを調整した。Synthesis Example 2 [Preparation of Transition Metal Compound] Journal of Organometallic
Bis (methylcyclopentadienyl) vanadium ((η ⁵ -CH ₃ -C ₅ H ₄ ) ₂ V) was synthesized according to the synthesis method of Chemistry, 1976, Vol. 10, p. 235. This compound 5
2.3 mg is dissolved in toluene and a 5 mmol / l solution 50 m
1 was adjusted.

【００５８】実施例３ 〔１，３−ブタジエン重合〕１，３−ブタジエンのトル
エン溶液１９６ml（１，３−ブタジエン２１．６ｇを含
む）にメチルアルモキサン(東ソー・アクゾー社製) の
１．９mol/lトルエン溶液２．６ｍｌ（５mmol）を添加
し、溶液を３０℃に保つ。さらに、合成例２で調製した
ビス(メチルシクロペンタジエニル)バナジウムの５mmol
/lトルエン溶液１ｍｌ（５μmol）を添加して、１時間
重合を行った。老化防止剤含有エタノールで重合を停止
し、ろ過、乾燥して白色のブタジエン重合体１．３３ｇ
を得た。ミクロ構造はシス８５．６％ 、トランス１.７
％、ビニル１２．７％であった。また、重量平均分子量
Ｍｗは１７８００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３１であっ
た。Example 3 [1,3-Butadiene polymerization] 1.9 mol of methylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo) was added to 196 ml of a toluene solution of 1,3-butadiene (containing 21.6 g of 1,3-butadiene). 2.6 ml (5 mmol) of / l toluene solution are added and the solution is kept at 30 ° C. Further, 5 mmol of bis (methylcyclopentadienyl) vanadium prepared in Synthesis Example 2 was used.
1 ml (5 μmol) of a 1 / l toluene solution was added and polymerization was carried out for 1 hour. The polymerization was terminated with an antioxidant-containing ethanol, filtered and dried to obtain 1.33 g of a white butadiene polymer.
I got Microstructure: cis 85.6%, transformer 1.7
% And vinyl 12.7%. Further, the weight average molecular weight Mw was 1780000, and Mw / Mn was 2.31.

【００５９】実施例４ 〔１，３−ブタジエン重合〕１，３−ブタジエンのトル
エン溶液１９５ml（１，３−ブタジエン２１．６ｇを含
む）にトリエチルアルミニウムの０．５mol/lトルエン
溶液１ｍｌ（０.５mmol）を添加し、溶液を３０℃に保
つ。さらに、[Ph₃CB(C₆F₅)₄]の２．５mmol/lトルエン溶
液 ３ｍｌ（７．５μmol）、合成例２で調製したビス
(メチルシクロペンタジエニル)バナジウムの５mmol/lト
ルエン溶液１ｍｌ（５μmol）を添加して、１時間重合
を行った。老化防止剤含有エタノールで重合を停止し、
ろ過、乾燥して白色のブタジエン重合体２．４７ｇを得
た。ミクロ構造はシス８５．０％、トランス２．０％、
ビニル１３．０％であった。また、重量平均分子量Ｍｗ
は１８８００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４３であった。Example 4 [1,3-Butadiene polymerization] 195 ml of a 1,3-butadiene toluene solution (containing 21.6 g of 1,3-butadiene) was mixed with 1 ml of a 0.5 mol / l toluene solution of triethylaluminum (0.1 ml). 5 mmol) and the solution is kept at 30 ° C. Further, 3 ml (7.5 μmol) of a 2.5 mmol / l toluene solution of [Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ ] and bis prepared in Synthesis Example 2
1 ml (5 μmol) of a 5 mmol / l toluene solution of (methylcyclopentadienyl) vanadium was added, and polymerization was carried out for 1 hour. Stop polymerization with ethanol containing anti-aging agent,
After filtration and drying, 2.47 g of a white butadiene polymer was obtained. The microstructure is cis 85.0%, trans 2.0%,
13.0% of vinyl. Also, the weight average molecular weight Mw
Was 1880000 and Mw / Mn was 2.43.

【００６０】合成例３ 〔遷移金属化合物の調整〕Angewandte Chemie Internat
ional Edition、1986年、第25巻、928頁の合成方法に従
って、ビスインデニルバナジウム（η⁵‐Ind₂V）を合成
した。この化合物７０．３mgをトルエンに溶解し、５mm
ol/l の溶液５０ｍｌを調整した。Synthesis Example 3 [Preparation of transition metal compound] Angewandte Chemie Internat
ional Edition, 1986 years, Vol. 25, according to 928 pp synthetic methods, was synthesized bisindenyl vanadium (η ⁵ -Ind ₂ V). 70.3 mg of this compound was dissolved in toluene and 5 mm
50 ml of ol / l solution were prepared.

【００６１】実施例５ 〔１，３−ブタジエン重合〕１，３−ブタジエンのトル
エン溶液１９６ml（１，３−ブタジエン２１．６ｇを含
む）にメチルアルモキサン(東ソー・アクゾー社製) の
１．９mol/lトルエン溶液２．６ｍｌ（５mmol）を添加
し、溶液を３０℃に保つ。さらに、合成例３で調製した
ビス(インデニル)バナジウムの５mmol/lトルエン溶液１
ｍｌ（５μmol）を添加して、１５分間重合を行った。
老化防止剤含有エタノールで重合を停止し、ろ過、乾燥
して白色のブタジエン重合体２．０４ｇを得た。ミクロ
構造はシス８６．１％ 、トランス３．１％、ビニル１
０.８％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは１８３
００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６６であった。Example 5 [1,3-Butadiene polymerization] 1.9 mol of methylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo) was added to 196 ml of a 1,3-butadiene toluene solution (containing 21.6 g of 1,3-butadiene). 2.6 ml (5 mmol) of / l toluene solution are added and the solution is kept at 30 ° C. Further, a 5 mmol / l toluene solution of bis (indenyl) vanadium prepared in Synthesis Example 3 was added.
ml (5 μmol) was added and polymerization was carried out for 15 minutes.
The polymerization was terminated with ethanol containing an antioxidant, filtered and dried to obtain 2.04 g of a white butadiene polymer. Microstructure: cis 86.1%, trans 3.1%, vinyl 1
0.8%. The weight average molecular weight Mw is 183
0000, Mw / Mn was 2.66.

【００６２】実施例６ 〔１，３−ブタジエン重合〕１，３−ブタジエンのトル
エン溶液１９５ml（１，３−ブタジエン２１．６ｇを含
む）にトリエチルアルミニウムの０．５mol/lトルエン
溶液０．４ｍｌ（０.２mmol）を添加し、溶液を３０℃
に保つ。さらに、[Ph₃CB(C₆F₅)₄]の ２．５mmol/lトル
エン溶液３ｍｌ（７．５μmol）、合成例３で調製した
ビス(インデニル)バナジウムの５mmol/lトルエン溶液１
ｍｌ（５μmol）を添加して、１５分間重合を行った。
老化防止剤含有エタノールで重合を停止し、ろ過、乾燥
して白色のブタジエン重合体４．１０ｇを得た。ミクロ
構造はシス８３．５％ 、トランス４．９％、ビニル１
１．６％であった。また、重量平均分子量Ｍｗは１９１
００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７８であった。Example 6 [Polymerization of 1,3-butadiene] To 195 ml of a 1,3-butadiene toluene solution (containing 21.6 g of 1,3-butadiene) was added 0.4 ml of a 0.5 mol / l toluene solution of triethylaluminum (containing 21.6 g of 1,3-butadiene). 0.2 mmol) and the solution is brought to 30 ° C.
To keep. Further, 3 ml (7.5 μmol) of a 2.5 mmol / l toluene solution of [Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ ] and a 5 mmol / l toluene solution of bis (indenyl) vanadium prepared in Synthesis Example 3
ml (5 μmol) was added and polymerization was carried out for 15 minutes.
The polymerization was terminated with ethanol containing an antioxidant, filtered and dried to obtain 4.10 g of a white butadiene polymer. Microstructure: cis 83.5%, trans 4.9%, vinyl 1
1.6%. The weight average molecular weight Mw is 191.
0000, Mw / Mn was 2.78.

【００６３】合成例４ 〔遷移金属化合物の調整〕Angewandte Chemie Internat
ional Edition、1986年、第25巻、925頁の合成方法に従
って、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラ
ン）バナジウム、（η⁵‐CpVCl(OC₄H₈) ）を合成した。
この化合物５５．９mgをトルエンに溶解し、５mmol/l
の溶液５０ｍｌを調整した。Synthesis Example 4 [Preparation of Transition Metal Compound] Angewandte Chemie Internat
Chlorocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium, (η ⁵ -CpVCl (OC ₄ H ₈ )) was synthesized according to the synthesis method described in ional Edition, 1986, Vol. 25, p. 925.
55.9 mg of this compound was dissolved in toluene and 5 mmol / l
50 ml of the above solution was prepared.

【００６４】実施例７ 〔１，３−ブタジエン重合〕１，３−ブタジエンのトル
エン溶液１９６ml（１，３−ブタジエン２１．６ｇを含
む）にメチルアルモキサン(東ソー・アクゾー社製) の
１．９mol/lトルエン溶液２．６ｍｌ（５mmol）を添加
し、溶液を３０℃に保つ。さらに、合成例４で調製した
クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バ
ナジウムの５mmol/lトルエン溶液０．４ｍｌ（２μmo
l）を添加して、１時間重合を行った。老化防止剤含有
エタノールで重合を停止し、ろ過、乾燥して白色のブタ
ジエン重合体０．５０ｇを得た。ミクロ構造はシス９
１．５％ 、トランス１.２％、ビニル７．３％であっ
た。また、重量平均分子量Ｍｗは１８１００００、Ｍｗ
／Ｍｎは２．６９であった。Example 7 [1,3-Butadiene polymerization] 1.9 mol of methylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo) was added to 196 ml of a 1,3-butadiene toluene solution (containing 21.6 g of 1,3-butadiene). 2.6 ml (5 mmol) of / l toluene solution are added and the solution is kept at 30 ° C. Further, 0.4 ml of a 5 mmol / l toluene solution of chlorocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium prepared in Synthesis Example 4 (2 μm
l) was added and polymerization was carried out for 1 hour. The polymerization was terminated with ethanol containing an antioxidant, filtered and dried to obtain 0.50 g of a white butadiene polymer. Microstructure is cis 9
1.5%, trans 1.2%, and vinyl 7.3%. The weight average molecular weight Mw is 1810000, Mw
/ Mn was 2.69.

【００６５】実施例８ 〔１，３−ブタジエン重合〕１，３−ブタジエンのトル
エン溶液１９５ml（１，３−ブタジエン２１．６ｇを含
む）にトリエチルアルミニウムの０．５mol/lトルエン
溶液０．３ｍｌ（０.１５mmol）を添加し、溶液を３０
℃に保つ。さらに、[Ph₃CB(C₆F₅)₄]の２．５mmol/lトル
エン溶液３ｍｌ（７．５μmol）、合成例４で調製した
クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バ
ナジウムの５mmol/lトルエン溶液１ｍｌ（５μmol）を
添加して、１時間重合を行った。老化防止剤含有エタノ
ールで重合を停止し、ろ過、乾燥して白色のブタジエン
重合体１．３４ｇを得た。ミクロ構造はシス９０．０％
、トランス１.４％、ビニル８.６％であった。また、
重量平均分子量Ｍｗは２４２００００、Ｍｗ／Ｍｎは
３．７４であった。Example 8 [1,3-Butadiene Polymerization] To 195 ml of a 1,3-butadiene toluene solution (containing 21.6 g of 1,3-butadiene) was added 0.3 ml of a 0.5 mol / l toluene solution of triethylaluminum (containing 21.6 g of 1,3-butadiene). 0.15 mmol) and add 30
Keep at ° C. Further, 3 ml (7.5 μmol) of a 2.5 mmol / l toluene solution of [Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ ], and a ₅ mmol / l toluene solution of chlorocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium prepared in Synthesis Example 4 1 ml (5 μmol) was added and polymerization was carried out for 1 hour. The polymerization was terminated with ethanol containing an antioxidant, filtered and dried to obtain 1.34 g of a white butadiene polymer. Microstructure is cis 90.0%
, Trans 1.4% and vinyl 8.6%. Also,
The weight average molecular weight Mw was 2420000, and Mw / Mn was 3.74.

【００６６】比較例１ 〔１，３−ブタジエン重合〕ビスシクロペンタジエニル
バナジウムの代わりにバナジウムオキシトリクロライド
(VOCl₃)を２.０μmol用いた以外は、実施例１と同様に
重合を行った。その結果、実質的にポリマーは得られな
かった。Comparative Example 1 [1,3-Butadiene polymerization] Instead of biscyclopentadienyl vanadium, vanadium oxytrichloride
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.0 μmol of (VOCl ₃ ) was used. As a result, substantially no polymer was obtained.

【００６７】比較例２ 〔１，３−ブタジエン重合〕ビスシクロペンタジエニル
バナジウムの代わりにバナジウムオキシトリクロライド
(VOCl₃)を２.０μmol用いた以外は、実施例２と同様に
重合を行った。その結果、実質的にポリマーは得られな
かった。Comparative Example 2 [1,3-Butadiene polymerization] Instead of biscyclopentadienyl vanadium, vanadium oxytrichloride
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 2.0 μmol of (VOCl ₃ ) was used. As a result, substantially no polymer was obtained.

【００６８】比較例３ 〔１，３−ブタジエン重合〕ビス(メチルシクロペンタ
ジエニル)バナジウムの代わりにバナジウムオキシトリ
クロライド (VOCl₃)を５.０μmol用いた以外は、実施例
３と同様に重合を行った。その結果、実質的にポリマー
は得られなかった。Comparative Example 3 [1,3-Butadiene polymerization] Polymerization was performed in the same manner as in Example 3 except that 5.0 μmol of vanadium oxytrichloride (VOCl ₃ ) was used instead of bis (methylcyclopentadienyl) vanadium. Was done. As a result, substantially no polymer was obtained.

【００６９】比較例４ 〔１，３−ブタジエン重合〕ビス(メチルシクロペンタ
ジエニル)バナジウムの代わりにバナジウムオキシトリ
クロライド (VOCl₃)を５.０μmol用いた以外は、実施例
４と同様に重合を行った。その結果、実質的にポリマー
は得られなかった。Comparative Example 4 [1,3-Butadiene polymerization] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that 5.0 μmol of vanadium oxytrichloride (VOCl ₃ ) was used instead of bis (methylcyclopentadienyl) vanadium. Was done. As a result, substantially no polymer was obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 純 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内 (72)発明者 湯浅 栄 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Jun Yamashita 8-1, Goi-minamikachi, Ichihara-shi, Chiba Ube Industries, Ltd. Polymer Research Laboratory (72) Inventor Sakae Yuasa 8th Goi-minamikaigan, Ichihara-shi, Chiba Of Ube Industries, Ltd. Polymer Research Laboratory

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）少なくとも１個のシクロアルカジ
エニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族
遷移金属化合物、及び（Ｂ）有機アルミニウム、有機ア
ルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物及びルイス酸
化合物からなる群から選択される少なくとも１種の助触
媒からなる触媒。1. A transition metal compound belonging to Group 5 of the Periodic Table having at least one ligand of a cycloalkadienyl group and having an oxidation number of +2, and (B) an organoaluminum, an organoaluminumoxy compound and an ion. A catalyst comprising at least one cocatalyst selected from the group consisting of an acidic compound and a Lewis acid compound. 【請求項２】 請求項１に記載の化合物（Ａ）及び助触
媒（Ｂ）から得られる触媒。2. A catalyst obtained from the compound (A) according to claim 1 and a cocatalyst (B). 【請求項３】 請求項１〜２に記載の触媒を用いて、共
役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエ
ン重合体の製造方法。3. A method for producing a conjugated diene polymer, comprising polymerizing a conjugated diene compound using the catalyst according to claim 1. Description: