JP3948123B2 - Process for producing conjugated diene polymer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマーが得られることが知られている。コバルト化合物と有機アルミニウム化合物を用い、ハイシス構造のポリブタジエンを製造する方法が公知であるが、ハイシス構造に1,2-構造を適度に含んだポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤が期待されている。
【０００３】
近年、メタロセン系型錯体を触媒として用いた各種のオレフィン重合の開発が活発に進められ、共役ジエンの重合についても研究が行われている。
【０００４】
メタロセン系型錯体を用いた共役ジエンの重合としては、例えば、Macromol. Symp., 89 , 383 (1995)に、周期律表第４族遷移金属化合物であるシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（CpTiCl₃ ）とメチルアルモキサンとからなる触媒系が報告されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００５】
特公昭46-20494号公報には、ＣｐＶＣｌ₃＋（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ／ＡｌＣｌ₃＋Ｈ₂Ｏからなる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示されている
が、重合活性が低い問題点がある。
【０００６】
また、Polymer vol.37 (2) p.363 (1996) には、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体であるCp'VCl₂ またはCp₂VClなどのバナジウム（III）化合物とメチルアルモキサンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に10〜20％の1,2-構造を含んだポリブタジエンを製造する方法が報告されている。
【０００７】
また、特開平９−２０８１３号公報、特開平９−１９４５２６号公報には、特定構造のバナジウムメタロセン化合物＋イオン化剤からなる触媒系にポリブタジエンの製造方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系で、ミクロ構造が制御された共役ジエン重合体を高い重合活性で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）トリアルキルアルミニウム、及び（Ｄ）水からなる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる方法において、（Ｃ）／（Ｄ）＝１．５〜２．５（モル比）であり、かつ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を予め接触させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
(1) ＲＭＸ₃ ・Ｌ_a
(2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a
(3) ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌ_a
(4) Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ'）
(5) 少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物
(6) シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物
などの一般式で表される化合物が挙げられる。
上記の式中、n は 1〜2 であり、a は、0 、1 又は2 である。
【００１２】
Ｍは周期律表第５族遷移金属化合物を示す。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００１３】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００１４】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００１５】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-ジ（t-ブチル）シクロペンタジエニル基、1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1-エチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-ベンジル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-フェニル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリメチルシリル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリフルオロメチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００１６】
置換インデニル基の具体例としては、1,2,3-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4,5,6,7-ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
以上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、1,2,3-トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００１７】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。
【００１８】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】
炭素数１から20の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００２０】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【００２１】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【００２２】
以上の中でも、Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００２３】
Ｌは、ルイス塩基であり、対電子をもって金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エーテル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物が挙げられる。
【００２４】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から25の炭化水素置換基である。Ｒ
' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、sec-ブチル、t-ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、メチルフェニルメチル、ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００２５】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、ＲＭＸ₃ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ 、Ｒ₂ ＭＸ・Ｌ_a 、ＲＭＸ₂ ・Ｌ_a などが好ましい。中でも、ＭがバナジウムであるＲＶＸ₃ 、ＲＶ（Ｏ）Ｘ₂ 、Ｒ₂ ＶＸ・Ｌ_a 、ＲＶＸ₂ ・Ｌ_a などのバナジウム化合物が好ましい。
【００２６】
ＲＭＸ₃ で示される具体的な化合物としては、以下の(i) 〜(xvi) のものが挙げられる。
【００２７】
(i) シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、t-ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（1,1-ジメチルベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（1-エチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（1-エチル,1- メチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ジエチルベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
(ii) 1,3-ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1-メチル-3- エチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1-メチル-3- プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1-メチル-3- ビス（トリメチルシリル）シリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1-メチル-3- フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1-メチル-3- トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1-メチル-3- （2,6-ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００２９】
(iii) 1,2,3- トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３０】
(iv) 1,2,4- トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３１】
(v) テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1,2,3,4-テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３２】
(vi) ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1,2,3,4-テトラメチル-5- フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1,2,3,4-テトラフェニル-5- メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
(vii) インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
(viii)置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（2-メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（2-トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３４】
(ix) (i)〜(viii)の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリter-ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリiso-プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジiso-プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジter-ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムiso-プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムter-ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、
【００３５】
(x) (ix)の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００３６】
(xi) Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（t-ブチルアミド）ジメチル（η⁵-シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（t-ブチルアミド）ジメチル（トリメチル- η⁵-シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなど
が挙げられる。
【００３７】
(xii) (xi)の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体が挙げられる。
【００３８】
(xiii) (xi)の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００３９】
(xiv) (xiii)のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００４０】
(xv) (i) 〜(viii)の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。
例えば、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（トリスジエチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（トリスiso-プロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（トリスn-オクチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ビスiso-プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ビスn-オクチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（iso-プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（n-オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００４１】
(xvi) (xv)の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００４２】
Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a で表される具体的な化合物のうち、n ＝1 の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（1,3-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、（2-メチルインデニル）バナジウムジクロライド、（2-トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００４３】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、(t- ブチルアミド) ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、(t- ブチルアミド) ジメチルシリル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００４４】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジiso-プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジter-ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムiso-プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムter-ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４５】
（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジiso-プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジn-オクチルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００４６】
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフィン錯体、（シクロペンタジエニル）（ビスジiso-プロピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライドビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体が挙げられる。
【００４７】
Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a で表される具体的な化合物のうち、n ＝2 の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（1,3-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス（2-メチルインデニル）バナジウムクロライド、ビス（2-トリメチルシリルインデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４８】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムiso-プロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムter-ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニルジエチルアミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジiso-プロピルアミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジn-オクチルアミドバナジウムが挙げられる。
【００４９】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５０】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（1,3-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、（2-メチルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、（2-トリメチルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体も挙げられる。
【００５１】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、(t- ブチルアミド) ジメチル（η⁵ −シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライド、(t- ブチルアミド) ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００５２】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジiso-プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジter-ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムiso-プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムter-ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体も挙げられる。
【００５３】
（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジiso-プロピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジn-オクチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００５４】
Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ）で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（2,6-ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（2,6-ジiso-プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、2-メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどのジクロライドが挙げられる。
【００５５】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、(t- ブチルアミド) ジメチル（η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、(t- ブチルアミド) ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００５６】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチルビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００５７】
シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジiso-プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（iso-プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）（ビスiso-プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００５８】
少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物のうち、
シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ₂Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００５９】
シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００６０】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エーテル、ケトン、エステルなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００６１】
本発明のシクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１,２-ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１,２-ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ヨードシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１,３-ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１-メチル-３-ブチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１,２-ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１,３-ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロインデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２-メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２-トリメチルシリルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(t- ブチルアミノ) バナジウム、ジメチルシリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）(t- ブチルアミノ) バナジウムなどが挙げられる。
【００６２】
本発明のシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１,２-ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１,３-ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１-メチル-３-ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１,２-ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１,３-ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２-メチルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、（２-トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(t- ブチルアミノ) バナジウム、ジメチルシリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）(t- ブチルアミノ) バナジウム、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００６３】
シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、1-メチル-3-ブチルシクロペタジエニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、1,2-ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、1,3-ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、2-メチルインデニル（ベンゼン）バナジウム、2-トリメチルシリルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチレン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００６４】
本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（3,5-ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００６５】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００６６】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００６７】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n- ブチル) アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(i- プロピル) アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００６８】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００６９】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００７０】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'- ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
【００７１】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
本発明の（Ｃ）成分のトリアルキルアルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが挙げられる。上記の有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
【００７３】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは 1：0.1 〜 1：10、より好ましくは 1：0.2 〜 1：5 である。
【００７４】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物とのモル比は、好ましくは 1：0.1 〜 1：1000、より好ましくは 1：0.2 〜 1：500 である。
【００７５】
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）：（Ｄ）は、好ましくは１：０．１〜２であり、特に好ましくは１：０．２〜１．５である。
【００７６】
触媒成分の添加順序は、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水を予め接触させる。例えば次の順序で行うことができる。
【００７７】
▲１▼重合すべき共役ジエン化合物モノマー又はモノマーと溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
▲２▼重合すべき共役ジエン化合物モノマー又はモノマーと溶媒の混合物に（Ｃ）成分を添加し、（Ｄ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００７８】
ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノマーとは、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。
【００７９】
共役ジエン化合物モノマーとしては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチルペンタジエン、4-メチルペンタジエン、2,4-ヘキサジエンなどが挙げられる。
これらのモノマー成分は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
また、共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、1,5-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００８１】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2- ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００８２】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス-2- ブテンとトランス-2-ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００８３】
本発明においては、上記の触媒を用いて、水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させて分子量を調節してもよい。
【００８４】
水素の存在量は、共役ジエン 1モルに対して、好ましくは 50ミリモル以下、あるいは、20℃ 1気圧で 1.2Ｌ以下であり、より好ましくは 0.005 〜20ミリモル、あるいは、20℃ 1気圧で 0.001〜0.48Ｌである。
また、水素は連続的に重合槽に導入してもよい。
【００８５】
重合温度は−１００〜１２０℃の範囲が好ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。
【００８６】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００８７】
上記の本発明の重合方法を用いることにより、1,2-構造含有率が 4〜30％、好ましくは 5〜25％、より好ましくは 5〜20％、シス-1,4- 構造含有率が65〜95％、好ましくは70〜95％、トランス-1,4- 構造含有率が 5％以下、好ましくは 4.5％以下であるポリブタジエンを製造することができる。
【００８８】
また、本発明の重合方法を用いることにより、トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が 0.1〜20であるポリブタジエンを製造することができる。
また、本発明の重合方法を用いることにより、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量が、 1万〜 400万であるポリブタジエンを製造することができる。
【００８９】
これらのポリブタジエンはポリスチレンの耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。
【００９０】
【実施例】
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス-1,4- 構造 740cm^-1、トランス-1,4- 構造 967cm^-1、1,2-構造（ビニル）
911cm^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００９１】
ポリブタジエンの［η］は、トルエン溶液、30℃で測定した。
【００９２】
まず、最初に、内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの系内に存在する水分量（以下ベース水分量とする）を、以下の操作に従って測定した。
［操作内容］
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換して、この中にトルエン３００ｍＬ，シス２−ブテン４００ｍＬ，１，３−ブタジエン３００ｍＬ（１８４ｇ）の割合で調整された溶液を、モレキュラシーブスを通して１．０Ｌ仕込み、攪拌した。次いで表１に示す水を添加し、３０分間撹拌溶解しカールフィシャー水分計にて、水分を測定し、表１のＦＢ（溶媒＋ブタジエン）中の水分の値を得た。
これと同様の操作を、添加水のレベルを変えて合計５回実行した。ベース水分量は、上記のＦＢ中の水分量と添加水量との差の５回の平均値から算出した。結果として４ｍｇという値が得られたので、以後、この値を考慮してＴＥＡ／Ｈ₂Ｏの値を算出した。
【００９３】
（実施例１〜３）
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、この中にトルエン３００ｍＬ、シス２−ブテン４００ｍＬ、１，３−ブタジエン３００ｍＬ（１８４ｇ）の割合で調整された溶液を、モレキュラシーブスを通して１．０Ｌ仕込み、攪拌した。次いで表２に示す水を添加し、３０分間撹拌溶解した。このＦＢ（溶媒＋ブタジエン）中に、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で、２０℃、１気圧換算で、１３０ｍＬ注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量添加し、１０分間攪拌後、表３に示す順番で、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）１．６ｍＬ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）６．４ｍＬを加え、重合温度６０℃で30分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表３及び表４に重合結果を示した。
【００９４】
（実施例４〜８）
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、この中にトルエン３００ｍＬ、シス２−ブテン４００ｍＬ、１，３−ブタジエン３００ｍＬ（１８４ｇ）の割合で調整された溶液を、モレキュラシーブスを通して１．０Ｌ仕込み、攪拌した。水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で１３０ｍＬ注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量添加、１０分間攪拌した。さらに、表２に示す量の水を攪拌しながら、添加した。３０分間攪拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）１．６ｍＬ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）６．４ｍＬを表３に示す順番で加え、重合温度６０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表３及び表４に重合結果を示した。
【００９５】
（比較例１）
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、この中にトルエン３００ｍＬ、シス２−ブテン４００ｍＬ、１，３−ブタジエン３００ｍＬ（１８４ｇ）の割合で調整された溶液を、モレキュラシーブスを通して１．０Ｌ仕込み、攪拌した。水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で１３０ｍＬ注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量添加、１０分間攪拌し、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）１．６ｍＬ、次にトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）６．４ｍＬを加え、さらに、表２の水を攪拌しながら添加した。３０分間攪拌した後、重合温度６０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表３及び表４に重合結果を示した。
【００９６】
（比較例２、３）
実施例１〜３と同様の操作を行い、水分調整されたＦＢ１Ｌを得た。このＦＢ中に、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で１３０ｍＬ注入した。次いで、表３に示す順番で、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）１．６ｍＬ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）６．４ｍＬを加え、さらにトリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量添加した。１０分間攪拌後、重合温度６０℃で３０分間重合した。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表３及び表４に重合結果を示した。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【表２】

【００９９】
【表３】

【０１００】
【表４】

【０１０１】
【発明の効果】
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用い、ミクロ構造が制御された共役ジエン重合体を高い重合活性で製造する方法を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a conjugated diene polymer.
[0002]
[Prior art]
Conjugated dienes are known to yield polymers having various microstructures with polymerization catalysts. A method of producing polybutadiene having a high cis structure using a cobalt compound and an organoaluminum compound is known, but polybutadiene having a moderate 1,2-structure in the high cis structure imparts impact resistance to a vinyl aromatic polymer. Agents are expected.
[0003]
In recent years, various olefin polymerizations using metallocene-type complexes as catalysts have been actively developed, and the polymerization of conjugated dienes has also been studied.
[0004]
Polymerization of a conjugated diene using a metallocene complex is described in Macromol. Symp., 89, 383 (1995), for example, cyclopentadienyl titanium trichloride (CpTiCl) which is a group 4 transition metal compound of the periodic table._Three) And methylalumoxane have been reported, but have a problem of low polymerization activity.
[0005]
Japanese Patent Publication No. 46-20494 discloses CpVCl._Three+ (I-C_FourH₉)_ThreeAl / AlCl_Three+ H₂A method for producing polybutadiene using a catalyst system comprising O is disclosed.
However, there is a problem that the polymerization activity is low.
[0006]
Polymer vol.37 (2) p.363 (1996) includes Cp'VCl, a metallocene complex of a transition metal of Group 5 of the periodic table.₂Or Cp₂There has been reported a method for producing polybutadiene containing 10 to 20% of 1,2-structure in a high-cis structure using a catalyst comprising a vanadium (III) compound such as VCl and methylalumoxane.
[0007]
JP-A-9-20813 and JP-A-9-194526 disclose a method for producing polybutadiene in a catalyst system comprising a vanadium metallocene compound having a specific structure and an ionizing agent.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a method for producing a conjugated diene polymer having a controlled microstructure in a catalyst system using a metallocene complex of a Group 5 transition metal compound of the periodic table with high polymerization activity.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) a metallocene complex of a Group 5 transition metal compound in the periodic table, (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, (C)TrialkylaluminumAnd (D) from waterNaIn a method of polymerizing a conjugated diene compound using a catalyst,(C) / (D) = 1.5 to 2.5 (molar ratio), andIt is related with the manufacturing method of the conjugated diene polymer characterized by making (C) component and (D) component contact previously.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) As a metallocene complex of a transition metal compound of Group 5 of the periodic table,
(1) RMX_Three・ L_a
(2) R_nMX_3-n・ L_a
(3) RM (O) X₂・ L_a
(4) R_nMX_3-n(NR ')
(5) Group 5 transition metal compounds having an oxidation number of +2 and having at least one cycloalkadienyl group ligand
(6) Group 5 transition metal compound having an oxidation number of +1 and having a cycloalkadienyl group ligand
And compounds represented by general formulas such as
In the above formula, n is 1 to 2, and a is 0, 1 or 2.
[0012]
M represents a periodic table Group 5 transition metal compound. Specifically, it is vanadium (V), niobium (Nb), or tantalum (Ta), and a preferred metal is vanadium.
[0013]
R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group.
[0014]
Examples of the substituent in the substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group or substituted fluorenyl group include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl and the like. Examples thereof include chain aliphatic hydrocarbon groups or branched aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl, and hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilyl. In addition, those in which a cyclopentadienyl ring and a part of X are bonded to each other by a bridging group such as dimethylsilyl, dimethylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, ethylene, substituted ethylene are also included.
[0015]
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-di (t-butyl ) Cyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, 1-ethyl-2, 3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-benzyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta Examples thereof include a dienyl group, 1-trimethylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-trifluoromethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group.
[0016]
Specific examples of the substituted indenyl group include 1,2,3-trimethylindenyl group, heptamethylindenyl group, 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group and the like.
Specific examples of the substituted fluorenyl group include a methyl fluorenyl group.
Among these, R is preferably a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 1,2,3-trimethylindenyl group, or the like.
[0017]
X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or an amino group.
[0018]
Specific examples of the halogen include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0019]
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include linear aliphatic carbonization such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, and hexyl. Examples thereof include a hydrogen group or a branched aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included. Of these, methyl, benzyl, trimethylsilylmethyl and the like are preferable.
[0020]
Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, phenoxy, propoxy, butoxy and the like. Furthermore, amyloxy, hexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, thiomethoxy and the like may be used.
[0021]
Specific examples of the amino group include dimethylamino, diethylamino, diisopropylamino and the like.
[0022]
Among the above, X is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, methyl, ethyl, butyl, methoxy, ethoxy, dimethylamino, diethylamino or the like.
[0023]
L is a Lewis base and is a Lewis basic general inorganic or organic compound capable of coordinating to a metal with a counter electron. Of these, compounds having no active hydrogen are particularly preferred. Specific examples include ethers, esters, ketones, amines, phosphines, and silyloxy compounds.
[0024]
NR ′ is an imide group, and R ′ is a hydrocarbon substituent having 1 to 25 carbon atoms. R
Specific examples of 'include linear aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, neopentyl, and branched aliphatic hydrocarbon groups, phenyl And aromatic hydrocarbon groups such as tolyl, naphthyl, benzyl, methylphenylmethyl, dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, and 3,4-dimethylphenyl. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included.
[0025]
(A) As a metallocene complex of a transition metal compound of Group 5 of the periodic table, RMX_Three, RM (O) X₂, R₂MX ・ L_a, RMX₂・ L_aEtc. are preferable. Among them, RVX where M is vanadium_Three, RV (O) X₂, R₂VX ・ L_a, RVX₂・ L_aVanadium compounds such as are preferred.
[0026]
RMX_ThreeSpecific examples of the compound represented by (i) to (xvi) include the following.
[0027]
(i) cyclopentadienyl vanadium trichloride. Monosubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example methylcyclopentadienyl vanadium trichloride, ethylcyclopentadienyl vanadium trichloride, propylcyclopentadienyl vanadium trichloride, isopropylcyclopentadienyl vanadium trichloride, t- Butylcyclopentadienyl vanadium trichloride, (1,1-dimethylpropyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (1,1-dimethylbenzyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (1-ethylpropyl) cyclopentadi Enilvanadium trichloride, (1-ethyl, 1-methylpropyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (diethylbenzyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride Roraido, (trimethylsilyl cyclopentadienyl) vanadium trichloride, and the like (bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0028]
(ii) 1,3-disubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1-methyl-3-propylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-bis (trimethylsilyl) silylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-phenylcyclopentadi) Enyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-tolylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3- (2,6-dimethylphenyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1- And methyl-3-butylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0029]
(iii) 1,2,3-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, such as (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0030]
(iv) 1,2,4-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0031]
(v) Tetra-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, such as (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadienyl) ) Vanadium trichloride and the like.
[0032]
(vi) penta-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,3,4-tetramethyl-5-phenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1,2,3,4-tetraphenyl-5-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride and the like.
[0033]
(vii) Indenyl vanadium trichloride is exemplified.
(viii) Substituted indenyl vanadium trichloride, such as (2-methylindenyl) vanadium trichloride, (2-trimethylsilylindenyl) vanadium trichloride, and the like.
[0034]
(ix) Monoalkoxides, dialkoxides, trialkoxides in which the chlorine atom of the compounds (i) to (viii) is substituted with an alkoxy group, and the like can be mentioned. For example, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium triter-butoxide, trimethylcyclopentadienyl vanadium triiso-propoxide, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium dimethoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium diiso-propoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl Vanadium diter-butoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium diphenoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium iso-propoxy dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium ter-butoxy dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium phenoxy dichloride,
[0035]
(x) A methyl compound in which the chlorine atom in (ix) is substituted with a methyl group can be mentioned.
[0036]
(xi) R may be bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η^Five-Cyclopentadienyl) silane vanadium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (trimethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane vanadium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane vanadium dichloride, etc.
Is mentioned.
[0037]
(xii) A dimethyl form in which the chlorine atom of (xi) is substituted with a methyl group.
[0038]
(xiii) Monoalkoxy compounds and dialkoxy compounds in which the chlorine atom of (xi) is substituted with an alkoxy group.
[0039]
(xiv) The compound which substituted the monochloro body of (xiii) with the methyl group is mentioned.
[0040]
(xv) Amides in which the chlorine atom in (i) to (viii) is substituted with an amide group.
For example, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (trisdiethylamide) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (trisiso-propylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (trisn-octylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclo) Pentadienyl) (bisdiethylamide) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (bisiso-propylamide) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (bisn-octylamide) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadiene) Enyl) (diethylamide) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (iso-propylamido) vanadium dichloride, Limethylsilylcyclopentadienyl) (n-octylamide) vanadium dichloride and the like.
[0041]
(xvi) The methyl form which substituted the chlorine atom of (xv) with the methyl group is mentioned.
[0042]
R_nMX_3-n・ L_aAmong the specific compounds represented by formula (1), compounds with n = 1 include cyclopentadienyl vanadium dichloride, methylcyclopentadienyl vanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (1 -Methyl-3-butylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium Dichlorides such as dichloride, indenyl vanadium dichloride, (2-methylindenyl) vanadium dichloride, (2-trimethylsilylindenyl) vanadium dichloride, fluorenyl vanadium dichloride, or Examples thereof include dimethyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0043]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamide) dimethylsilyl (η^Five-Cyclopentadienyl) vanadium chloride, (t-butylamide) dimethylsilyl (tetramethyl-η^FiveExamples include amide chlorides such as -cyclopentadienyl) vanadium chloride, and amides in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0044]
Cyclopentadienyl vanadium dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium diiso-propoxide, cyclopentadienyl vanadium diter-butoxide, cyclopentadienyl vanadium diphenoxide, cyclopentadienyl vanadium methoxychloride, cyclopentadienyl Examples thereof include alkoxides such as vanadium iso-propoxychloride, cyclopentadienyl vanadium ter-butoxychloride, cyclopentadienyl vanadium phenoxychloride, and methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0045]
Bisamides such as (cyclopentadienyl) (bisdiethylamide) vanadium, (cyclopentadienyl) (bisdiiso-propylamido) vanadium, (cyclopentadienyl) (bisdin-octylamido) vanadium and the like can be mentioned.
[0046]
Cyclopentadienyl vanadium dichloride / bistriethylphosphine complex, cyclopentadienyl vanadium dichloride / bistrimethylphosphine complex, (cyclopentadienyl) (bisdiiso-propylamide) vanadium trimethylphosphine complex, monomethylcyclopentadienyl vanadium dichloride bis Examples include phosphine complexes such as triethylphosphine complex.
[0047]
R_nMX_3-n・ L_aAmong the specific compounds represented by the formula, n = 2 compounds include dicyclopentadienyl vanadium chloride, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium chloride, and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl). Vanadium chloride, bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (1,3-di (Trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium chloride, diindenyl vanadium chloride, bis (2-methylindenyl) vanadium chloride, bis (2-trimethylsilylindenyl) vanadium chloride, difluorenyl vanadium chloride, etc. Ride compounds, and methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group are exemplified.
[0048]
Dicyclopentadienyl vanadium methoxide, dicyclopentadienyl vanadium iso-propoxide, dicyclopentadienyl vanadium ter-butoxide, dicyclopentadienyl vanadium phenoxide, dicyclopentadienyl diethylamide vanadium, dicyclopentadi Examples include enildiiso-propylamidovanadium and dicyclopentadienyldin-octylamidovanadium.
[0049]
Those in which R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group are also included. For example, dimethylbis (η^Five-Cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, dimethylbis (tetramethyl-η^FiveExamples include chlorides such as -cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, and methyls in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0050]
RM (O) X₂As a specific compound represented by
Cyclopentadienyloxovanadium dichloride, methylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, ( Pentamethylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, indenyloxovanadium dichloride, (2-methyl Indenyl) oxovanadium dichloride, (2-trimethylsilylindenyl) oxovanadium dichloride, fluorenyloxovanadium dichloride, and the like.
The dimethyl body which substituted the chlorine atom of each said compound with the methyl group is also mentioned.
[0051]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-Butylamide) Dimethyl (η^Five-Cyclopentadienyl) silane oxovanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) amide chlorides such as silane oxovanadium chloride, or amides in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0052]
Cyclopentadienyloxovanadium dimethoxide, cyclopentadienyloxovanadium diiso-propoxide, cyclopentadienyloxovanadium diter-butoxide, cyclopentadienyloxovanadium diphenoxide, cyclopentadienyloxovanadium methoxychloride Cyclopentadienyloxovanadium iso-propoxychloride, cyclopentadienyloxovanadium ter-butoxychloride, cyclopentadienyloxovanadium phenoxychloride, and the like.
The dimethyl body which substituted the chlorine atom of each said compound with the methyl group is also mentioned.
[0053]
(Cyclopentadienyl) (bisdiethylamide) oxovanadium, (cyclopentadienyl) (bisdiiso-propylamido) oxovanadium, (cyclopentadienyl) (bisdi n-octylamido) oxovanadium, and the like.
[0054]
R_nMX_3-nAs a specific compound represented by (NR ′),
Cyclopentadienyl (methylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (phenylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dimethylphenylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-diiso-propyl) Phenylimide) vanadium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (phenylimide) vanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (phenylimido) vanadium dichloride, (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) ) (Phenylimide) vanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (phenylimide) vanadium dichloride, indenyl (phenylimide) vanadium dichloride, 2-methylindenyl (phenylimide) Vanadium dichloride include dichloride fluorenyl (phenyl imide) vanadium dichloride.
[0055]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-Butylamide) Dimethyl (η^Five-Cyclopentadienyl) silane (phenylimido) vanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Amidochlorides such as cyclopentadienyl) silane (phenylimide) vanadium chloride, or amides in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0056]
Those in which R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group are also included. For example, dimethylbis (η^Five-Cyclopentadienyl) silane (phenylimido) vanadium chloride, dimethylbis (η^Five-Cyclopentadienyl) silane (tolylimide) vanadium chloride, dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane (phenylimido) vanadium chloride, dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane (tolylimide) vanadium chloride and other amide chlorides, or amides in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0057]
Cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) diiso-propoxide, cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) (iso-propoxy) chloride, (cyclopentadienyl) (bisdiethylamide) ) Vanadium (phenylimide), (cyclopentadienyl) (bisiso-propylamide) vanadium (phenylimide), and the like.
[0058]
Among the Group 5 transition metal compounds having an oxidation number of +2 and having a ligand of at least one cycloalkadienyl group,
In the case of having two cycloalkadienyl groups as ligands, each cycloalkadienyl ring is bonded to Me.₂Those bonded by a crosslinking group such as Si group, dimethylmethylene group, methylphenylmethylene group, diphenylmethylene group, ethylene group and substituted ethylene group are also included.
[0059]
When having one cycloalkadienyl group as a ligand, as other sigma-binding ligands, halogen atoms such as hydrogen, chlorine, bromine and iodine, methyl group, phenyl group, benzyl group, neopentyl group, Hydrocarbon groups such as trimethylsilyl group and bistrimethylsilylmethyl group, hydrocarbon oxy groups such as methoxy group, ethoxy group and isopropoxy group, hydrocarbon amino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group and dioctylamino group Can have.
[0060]
Furthermore, as other ligands, neutral Lewis bases such as amines, amides, phosphines, ethers, ketones and esters can be included. Lewis bases without active hydrogen are preferred.
[0061]
Specific examples of Group 5 transition metal compounds with an oxidation number of +2 having one cycloalkadienyl group as a ligand of the present invention include chlorocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium, chlorocyclopentadienyl ( Trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienylbis (trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl (1,2-bisdimethylphosphinoethane) vanadium, chlorocyclopentadienyl (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) ) Vanadium, chlorocyclopentadienyl (triphenylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl (tetrahydrothiophene) vanadium, bromocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium, iodocyclopentadienyl (Tetrahydrofuran) vanadium, chloro (methylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1-methyl-3-butylcyclopetadienyl) ( Tetrahydrofuran) vanadium, chloro (tetramethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (trimethylsilylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,2 -Bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (tetrahydrofuran Vanadium, chloroindenyl (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (2-methylindenyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (2-trimethylsilylindenyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chlorofluorenyl (tetrahydrofuran) vanadium, dimethylsilyl (cyclopenta) And dienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilyl (pentamethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, and the like.
[0062]
Specific examples of the Group 5 transition metal compounds having an oxidation number of +2 having two cycloalkadienyl groups as ligands of the present invention include biscyclopentadienyl vanadium and bis (methylcyclopentadienyl). Vanadium, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-methyl-3-butylcyclopetadienyl) vanadium, bis (tetramethyl) Cyclopentadienyl) vanadium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (ethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (n-propylcyclopentadienyl) vanadium, bis (i-propylcyclopentadienyl) Vanadium, bis (n-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis ( i-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (sec-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (t-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-methoxyethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1 -Dimethylaminoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-diethylaminoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-dimethylphosphinoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium, bis (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium, indenylcyclopentadienyl vanadium, (2-methylindenyl) cycl Pentadienyl vanadium, (2-trimethylsilylindenyl) cyclopentadienyl vanadium, bisindenyl vanadium, bisfluorenyl vanadium, indenyl fluorenyl vanadium, cyclopentadienyl fluorenyl vanadium, dimethylsilyl (cyclopenta Dienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilyl (pentamethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) vanadium, dimethylsilylbis (indenyl) vanadium, dimethylsilyl Bis (fluorenyl) vanadium and the like can be mentioned.
[0063]
Cyclopentadienyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl (toluene) vanadium, cyclopentadienyl (cyclopentadienyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl (benzene) vanadium) Xylene) vanadium, cyclopentadienyl (trimethylbenzene) vanadium, cyclopentadienyl (hexamethylbenzene) vanadium, cyclopentadienyl (naphthalene) vanadium, cyclopentadienyl (anthracene) vanadium, cyclopentadienyl (ferrocene) Vanadium, methylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,3-dimethylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1-methyl-3-butylcyclopetadienyl (benzene) vanadium, tetramethylcyclopentadienyl ( ) Vanadium, pentamethylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, trimethylsilylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,3-bis (trimethylsilyl) Cyclopentadienyl (benzene) vanadium, indenyl (benzene) vanadium, 2-methylindenyl (benzene) vanadium, 2-trimethylsilylindenyl (benzene) vanadium, fluorenyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl (ethylene) (trimethyl) Phosphine) vanadium, cyclopentadienyl (butadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (1,4-diphenylbutadiene) (trimethylphosphine) vanadium Cyclopentadienyl (1,1,4,4-tetraphenylbutadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (2,3-dimethylbutadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (2,4- Hexadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyltetracarbonylvanadium, indenyltetracarbonylvanadium, and the like.
[0064]
Among the components (B) of the present invention, examples of the non-coordinating anion constituting the ionic compound of the non-coordinating anion and the cation include, for example, tetra (phenyl) borate, tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis ( Difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate , Tetra (triyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tridecahydride-7,8-dicarboundeca Examples include borate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate.
[0065]
On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
[0066]
Specific examples of the carbonium cation include tri-substituted carbonium cations such as a triphenyl carbonium cation and a tri-substituted phenyl carbonium cation. Specific examples of the tri-substituted phenylcarbonium cation include tri (methylphenyl) carbonium cation and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0067]
Specific examples of ammonium cations include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations, trialkylammonium cations such as tri (n-butyl) ammonium cations, N, N-diethylanilinium cations, N N, N-dialkylanilinium cations such as N, 2,4,6-pentamethylanilinium cation, dialkylammonium cations such as di (i-propyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
[0068]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0069]
As the ionic compound, those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.
[0070]
Among them, as ionic compounds, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (fluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1 ′ -Dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferred.
[0071]
An ionic compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0072]
Specific examples of the trialkylaluminum as the component (C) of the present invention include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum. Two or more of the above organoaluminum compounds can be used in combination.
[0073]
The molar ratio of the metallocene complex of component (A) to the ionic compound of component (B) is preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably 1: 0.2 to 1: 5.
[0074]
The molar ratio of the metallocene complex of component (A) to the organoaluminum compound of component (C) is preferably 1: 0.1 to 1: 1000, more preferably 1: 0.2 to 1: 500.
[0075]
The molar ratio (C) :( D) between the organoaluminum compound (C) and the water (D) is preferably 1: 0.1 to 2, particularly preferably 1: 0.2 to 1. .5.
[0076]
In order of addition of the catalyst component, the organoaluminum compound (C) and the water (D) are brought into contact in advance. For example, it can be performed in the following order.
[0077]
(1) Add component (D) to the conjugated diene compound monomer to be polymerized or a mixture of monomer and solvent, add component (C), and then add component (A) and component (B) in any order. .
(2) Add component (C) to the conjugated diene compound monomer to be polymerized or a mixture of monomer and solvent, add component (D), and then add components (A) and (B) in any order. .
[0078]
Here, the conjugated diene compound monomer to be polymerized may be the whole amount or a part thereof. In the case of part of the monomer, the contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution.
[0079]
Conjugated diene compound monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, 2, 4-hexadiene and the like can be mentioned.
These monomer components may be used in combination of two or more.
[0080]
In addition to conjugated dienes, acyclic monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, butene-2, isobutene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and octene-1, cyclopentene and cyclohexene Small amounts of cyclic monoolefins such as norbornene and / or aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, non-conjugated diolefins such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 1,5-hexadiene May be included.
[0081]
The polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization, solution polymerization, and the like can be applied. Solvents for solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, 1 -Olefin hydrocarbons such as butene, cis-2-butene, trans-2-butene, hydrocarbon solvents such as mineral spirit, solvent naphtha, kerosene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride . Further, 1,3-butadiene itself may be used as a polymerization solvent.
[0082]
Among these, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.
[0083]
In the present invention, the molecular weight may be adjusted by polymerizing a conjugated diene compound in the presence of hydrogen using the above catalyst.
[0084]
The amount of hydrogen is preferably 50 mmol or less, or 1.2 L or less at 20 ° C. and 1 atmosphere, more preferably 0.005 to 20 mmol, or 0.001 to 20 ° C. and 1 atmosphere, relative to 1 mol of conjugated diene. 0.48L.
Further, hydrogen may be continuously introduced into the polymerization tank.
[0085]
The polymerization temperature is preferably in the range of -100 to 120 ° C, particularly preferably in the range of -50 to 100 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 10 minutes to 12 hours, particularly preferably 30 minutes to 6 hours.
[0086]
After performing the polymerization for a predetermined time, the inside of the polymerization tank is released as necessary, and post-treatment such as washing and drying steps is performed.
[0087]
By using the polymerization method of the present invention, the 1,2-structure content is 4-30%, preferably 5-25%, more preferably 5-20%, and the cis-1,4-structure content is A polybutadiene having a content of 65 to 95%, preferably 70 to 95% and a trans-1,4-structure content of 5% or less, preferably 4.5% or less can be produced.
[0088]
Moreover, the polybutadiene whose intrinsic viscosity [(eta)] measured at 30 degreeC in toluene is 0.1-20 can be manufactured by using the polymerization method of this invention.
Further, by using the polymerization method of the present invention, a polybutadiene having a weight average molecular weight of 10,000 to 4,000,000 obtained from GPC using polystyrene as a standard substance can be produced.
[0089]
These polybutadienes can be suitably used as an impact resistance imparting agent for polystyrene.
[0090]
【Example】
The microstructure of polybutadiene was performed by infrared absorption spectrum analysis. Cis-1,4-structure 740cm^-1, Transformer-1,4-structure 967cm^-1, 1,2-structure (vinyl)
911cm^-1The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio.
[0091]
[Η] of polybutadiene was measured at 30 ° C. in a toluene solution.
[0092]
First, the water content (hereinafter referred to as base water content) present in the autoclave system having an internal volume of 1.5 L was measured according to the following operation.
[Operation Details]
The inside of an autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution prepared by mixing 300 mL of toluene, 400 mL of cis 2-butene, and 300 mL (184 g) of 1,3-butadiene was added to the molecular sieve. 1.0 L was charged through the flask and stirred. Next, water shown in Table 1 was added, dissolved by stirring for 30 minutes, and moisture was measured with a Karl Fischer moisture meter to obtain the value of moisture in FB (solvent + butadiene) in Table 1.
The same operation was performed a total of 5 times with different levels of added water. The base water content was calculated from the average value of 5 times of the difference between the water content in the FB and the added water content. As a result, a value of 4 mg was obtained.₂The value of O was calculated.
[0093]
(Examples 1-3)
The inside of an autoclave with an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution prepared by mixing 300 mL of toluene, 400 mL of cis-2-butene and 300 mL of 1,3-butadiene (184 g) was added to the molecular sieves. Through which 1.0 L was charged and stirred. Next, water shown in Table 2 was added and dissolved by stirring for 30 minutes. Into this FB (solvent + butadiene), 130 mL of hydrogen gas was injected in an integrated mass flow meter at 20 ° C. and 1 atm. Subsequently, triethylaluminum (1 mmol / mL toluene solution) was added in the amount shown in Table 2, and after stirring for 10 minutes, in the order shown in Table 3, cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl)._Three) (0.005 mmol / mL toluene solution) 1.6 mL, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph_ThreeCB (C₆F_Five)_Four) (0.0025 mmol / mL toluene solution) 6.4 mL was added, and polymerization was performed at a polymerization temperature of 60 ° C. for 30 minutes.
After the polymerization, an equivalent mixed solution of ethanol and heptane containing a small amount of 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added, and the pressure is released, and the resultant is put into ethanol to precipitate a polymer. Filtered and dried. Tables 3 and 4 show the polymerization results.
[0094]
(Examples 4 to 8)
The inside of an autoclave with an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution prepared by mixing 300 mL of toluene, 400 mL of cis-2-butene and 300 mL of 1,3-butadiene (184 g) was added to the molecular sieves. Through which 1.0 L was charged and stirred. Hydrogen gas was injected at 130 ° C. in terms of 1 atm at 20 ° C. using an integrating mass flow meter. Subsequently, triethylaluminum (1 mmol / mL toluene solution) was added in the amount shown in Table 2 and stirred for 10 minutes. Further, the amount of water shown in Table 2 was added with stirring. After stirring for 30 minutes, cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl_Three) (0.005 mmol / mL toluene solution) 1.6 mL, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph_ThreeCB (C₆F_Five)_Four) (0.0025 mmol / mL toluene solution) 6.4 mL was added in the order shown in Table 3, and polymerization was performed at a polymerization temperature of 60 ° C. for 30 minutes.
After the polymerization, an equivalent mixed solution of ethanol and heptane containing a small amount of 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added, and the pressure is released, and the resultant is put into ethanol to precipitate a polymer. Filtered and dried. Tables 3 and 4 show the polymerization results.
[0095]
(Comparative Example 1)
The inside of an autoclave with an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution prepared by mixing 300 mL of toluene, 400 mL of cis-2-butene and 300 mL of 1,3-butadiene (184 g) was added to the molecular sieves. Through which 1.0 L was charged and stirred. Hydrogen gas was injected at 130 ° C. in terms of 1 atm at 20 ° C. using an integrating mass flow meter. Next, triethylaluminum (1 mmol / mL toluene solution) was added in the amount shown in Table 2 and stirred for 10 minutes. Cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl_Three) (0.005 mmol / mL toluene solution) 1.6 mL, then triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph_ThreeCB (C₆F_Five)_Four) (0.0025 mmol / mL toluene solution) 6.4 mL was added, and water in Table 2 was further added with stirring. After stirring for 30 minutes, polymerization was performed at a polymerization temperature of 60 ° C. for 30 minutes.
After the polymerization, an equivalent mixed solution of ethanol and heptane containing a small amount of 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added, and the pressure is released, and the resultant is put into ethanol to precipitate a polymer. Filtered and dried. Tables 3 and 4 show the polymerization results.
[0096]
(Comparative Examples 2 and 3)
The same operation as in Examples 1 to 3 was performed to obtain moisture-adjusted FB1L. Into this FB, 130 mL of hydrogen gas was injected at 20 ° C. in terms of 1 atm with an integrated mass flow meter. Then, in the order shown in Table 3, cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl_Three) (0.005 mmol / mL toluene solution) 1.6 mL, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph_ThreeCB (C₆F_Five)_Four) (0.0025 mmol / mL toluene solution) 6.4 mL was added, and further triethylaluminum (1 mmol / mL toluene solution) was added in the amount shown in Table 2. After stirring for 10 minutes, polymerization was carried out at a polymerization temperature of 60 ° C. for 30 minutes.
After the polymerization, an equivalent mixed solution of ethanol and heptane containing a small amount of 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added, and the pressure is released, and the resultant is put into ethanol to precipitate a polymer. Filtered and dried. Tables 3 and 4 show the polymerization results.
[0097]
[Table 1]

[0098]
[Table 2]

[0099]
[Table 3]

[0100]
[Table 4]

[0101]
【The invention's effect】
Provided is a method for producing a conjugated diene polymer having a controlled microstructure using a metallocene complex of a Group 5 transition metal compound of the periodic table with high polymerization activity.

Claims (1)

（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）トリアルキルアルミニウム、及び（Ｄ）水からなる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる方法において、（Ｃ）／（Ｄ）＝１．５〜２．５（モル比）であり、かつ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を予め接触させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。Metallocene complex of (A) the periodic table group 5 transition metal compound, an ionic compound with (B) non-coordinating anion and cation, (C) a trialkylaluminum, and (D) a catalyst ing water And (C) / (D) = 1.5 to 2.5 (molar ratio), and the (C) component and the (D) component are contacted in advance. A process for producing a conjugated diene polymer.