JP3562182B2 - Catalyst and method for producing conjugated diene polymer using the catalyst - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な周期律表第Ｖ族遷移金属化合物系触媒、及び当該触媒を用いた共役ジエン類の重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマーが得られることが知られている。特に、ハイシス構造に適度に１，２−構造を含んだポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤が期待されている。
【０００３】
ブタジエンの重合触媒として、バナジウム化合物を用いる触媒系が知られている。例えば、Ｃｈｉｍ． ｅ Ｉｎｄ．， ４０， ３６２ （１９５８）などには、触媒として ＶＣｌ_３ −ＡｌＲ_３を用いる方法が報告されているが、トランス１００％に近い結晶性ポリブタジエンが得られ、重合活性が極めて悪い。
【０００４】
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， １９５， １３８９ （１９９４） などには、触媒として Ｖ（ａｃａｃ）_３ −メチルアルモキサンを用いる方法が報告されているが、触媒活性の向上は見られるものの、トランス ９９％以上のポリブタジエンが得られている。
【０００５】
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ ４３ ， １７０８ （１９９４） には同種の触媒系で、シス６３％ 、トランス１４％ 、１，２− ２１％のポリブタジエンが報告されているが、活性が低い。特公昭４７−１２１２ 号公報には、塩化メチレン中、ＶＯ（ＯＲ）_３ 等のバナジウム化合物−トリアルキルアルミニウム−水からなる触媒系によるブタジエンの重合が開示されているが、活性が低い。
【０００６】
一方、メタロセン系化合物を用いたブタジエンの重合としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．， ８９ ， ３８３ （１９９５）にはＣｐＴｉＣｌ_３ （シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド）−メチルアルモキサンが報告されているが、重合活性が極めて低い。
【０００７】
また、シクロペンタジニル基（Ｃｐ）を二つ含有する遷移金属化合物を用いたブタジエンの重合としては、例えば、高分子論文集 ３１ ， ７５９ （１９７４）には Ｃｐ_２Ｎｉ、Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２を用いたブタジエンの重合を行い、トランス含量の高いポリマーを得ている。しかし、これらの触媒系は活性が低い問題点がある。
【０００８】
バナジウム金属のメタロセン系化合物を用いた重合触媒としては、例えば、特公平４−４１１６６ 号公報にはビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリドの記載があるがエチレン、プロピレンあるいはα−オレフィンの（共）重合に関するものであり、共役ジエンの重合に関しては記載されていない。また、特表平１−５０１６３３号公報には、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリドの例示があるが、エチレン−ブタジエンの共重合体に関するものである。
【０００９】
特公昭４６−２０４９４号公報には、バナジウムのシクロペンジエニル錯体−ハロゲン含有有機アルミニウム−含酸素化合物からなる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示されている。バナジウムのシクロペンジエニル錯体としてＣｐＶＣｌ_３が例示されているが、重合活性が低い問題点がある。また、助触媒の有機アルミニウムにはハロゲン成分を含むことが必須となっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
新規な周期律表第Ｖ族遷移金属化合物系重合触媒、及び、当該触媒を用いて制御された共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式 ＶＲＸ ₃ （式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバナジウム化合物、並びに（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンのイオン性化合物及び／又はトリアルキルアルミニウムと縮合剤とを接触させることによって得られるアルミノキサンから得られる共役ジエン重合触媒に関する。
【００１２】
また、本発明は、（Ａ）一般式 ＶＲＸ ₃ （式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から 20 の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバナジウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はトリアルキルアルミニウムと縮合剤とを接触させることによって得られるアルミノキサン、並びに（Ｃ）周期律表第 I 〜 III 族元素の有機金属化合物から得られる共役ジエン重合触媒に関する。
【００１３】
また、本発明は、（Ａ）一般式 ＶＲＸ ₃ （式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から 20 の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバナジウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、並びに（Ｃ）周期律表第 III 族元素の有機金属化合物から得られる共役ジエン重合触媒に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記の触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒の（Ａ）成分は、一般式 ＶＲＸ ₃ で示されるバナジウム化合物である。
【００１８】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００１９】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらにシクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレン等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２０】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５− テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５− テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５− テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５− テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５− テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２１】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
【００２２】
置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
【００２３】
以上の中でも、Ｒとしてはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００２４】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。
【００２５】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２６】
炭素数１から２０の炭化水素置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基などがが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００２７】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【００２８】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【００２９】
以上の中でも、Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが好ましい。
【００３１】
本発明においては、ＶＲＸ_３ の具体的な化合物としては、以下の（１） 〜（１８）などのものが挙げられる。
（１） シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００３２】
（２） モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１−エチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１−エチル，１− メチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ジエチルベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
（３） １，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３− エチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３− プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３− ビス（トリメチルシリル）シリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３− フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３− トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３− （２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３− ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３４】
（４） １，２，３− トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３−トリエチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３−トリフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３５】
（５） １，２，４− トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，４−トリエチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，４−トリフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３６】
（６） テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３７】
（７） ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５− フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニル−５− メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（ペンタフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３８】
（８） インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００３９】
（９） 置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４０】
（１０） 上記（１） 〜（９） の化合物の塩素原子をアルコキシ基で一部置換したモノアルコキシド、ジアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキサイドジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プロポキサイドジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔｅｒ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プロポキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔｅｒ−ブトキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが挙げられる。
【００４１】
（１１） 上記（１） 〜（１０）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、ジメチル体、トリメチル体が挙げられる。
【００４２】
（１２） Ｒが炭化水素基、炭化水素シリル基によってＸと結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（η^５−シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（トリメチル− η^５−シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（テトラメチル− η^５−シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００４３】
（１３） 上記（１２）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、ジメチル体が挙げられる。
【００４４】
（１４） 上記（１２）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００４５】
（１５） 上記（１４）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００４６】
（１６） 上記（１） 〜（１０）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、（シクロペンタジエニル）（トリスジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（トリスｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（トリスｎ−オクチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）バナジウムクロライド、（シクロペンタジエニル）（ビスｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（シクロペンタジエニル）（ビスｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、（シクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００４７】
（１７） フルオレニルバナジウムトリクロライド、メチルフルオレニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。また塩素原子をメチル基、アルコキシ基、アミド基で置換した化合物も挙げられる。
【００４８】
中でも、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、インデニルバナジウムトリクロリド、１，２，３−トリメチルインデニルバナジウムトリクロリド、シクロペンタジエニルバナジウムトリ（メトキシド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ（メトキシド）などが好適に用いられる。
【００４９】
本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８− ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００５０】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００５１】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００５２】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ− ブチル） アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ− プロピル） アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００５３】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００５４】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００５５】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’− ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
【００５６】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、本発明の（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(-Al(R')O-)_n で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ’は炭素数１〜10の炭化水素基である。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは10以上である）。Ｒ’としてはメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００５８】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。特に脂肪族炭化水素への溶解性が良好なアルモキサンが好適である。
【００５９】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００６０】
本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第Ｉ 〜ＩＩＩ 族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第Ｉ 〜ＩＩＩ 族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００６１】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げることができる。
【００６２】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。また有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００６３】
また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
各触媒成分の配合割合は、各種条件により異なるが、（Ａ）成分の周期律表第Ｖ族遷移金属化合物と（Ｂ）成分のアルミノキサンとのモル比は、好ましくは １：１ 〜 １：１００００ 、より好ましくは １：１ 〜 １：５０００である。
【００６５】
（Ａ）成分の周期律表第Ｖ族遷移金属化合物と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは １：０．１ 〜 １：１０、より好ましくは １：０．２ 〜 １：５ である。
【００６６】
（Ａ）成分の周期律表第Ｖ族遷移金属化合物と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは １：０．１ 〜 １：１０００、より好ましくは １：０．２ 〜 １：５００ である。
【００６７】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
▲１▼重合すべき共役ジエン化合物モノマーと（Ｂ）成分との接触混合物に、（Ａ）成分を添加する。
▲２▼重合すべき共役ジエン化合物モノマー、（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分のアルモキサンを任意の順序で添加した接触混合物に、（Ａ）成分を添加する。
▲３▼重合すべき共役ジエン化合物モノマーと（Ｃ）成分との接触混合物に（Ｂ）成分のイオン性化合物、次いで（Ａ）成分を添加する。
▲４▼重合すべき共役ジエン化合物モノマーと（Ｃ）成分との接触混合物に（Ａ）成分、次いで（Ｂ）成分のイオン性化合物を添加する。
【００６８】
本発明の触媒及び／又は触媒各成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができる。
【００６９】
担体としての無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げことができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が ５〜１５０ μ、比表面積が２ 〜８００ｍ^２／ｇ の多孔性微粒子が好ましく、例えば１００ 〜８００ ℃で熱処理して用いることができる。
【００７０】
有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基を有するαオレフィンホモポリマー、αオレフィンコポリマー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が ５〜２５０ μの球状微粒子が用いられる。
【００７１】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマーとは、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。
【００７２】
共役ジエン化合物モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３− ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００７３】
これらのモノマー成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
また、共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２− ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００７５】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２− ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合で行ってもよい。
【００７６】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２− ブテンとトランス−２− ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
塊状重合や、低沸点の炭化水素溶媒を用いた重合では、溶媒回収のために大きなエネルギーが必要としない利点がある。
【００７７】
重合温度は−１００〜 １５０℃の範囲が好ましく、−１００〜 １００℃の範囲がより好ましく、−５０ 〜 １００℃の範囲がさらにより好ましく、 −５０〜６０℃の範囲が特に好ましい。
【００７８】
重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜 ６時間が特に好ましい。
【００７９】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００８０】
上記の本発明の触媒及び重合方法を用いることにより、１，２−構造含有率が ４〜３０％、好ましくは ５〜２５％、より好ましくは ５〜２０％、シス−１，４− 構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％、トランス−１，４− 構造含有率が ５％以下、好ましくは ４．５％以下であるポリブタジエンを製造することができる。
これらのポリブタジエンはポリスチレンの耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。
【００８１】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス−１，４− 構造 ７４０ｃｍ^−１、トランス−１，４− 構造 ９６７ｃｍ^−１、１，２−構造（ビニル） ９１１ｃｍ^−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００８２】
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ から求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ によって評価した。
【００８３】
ゲル含有率は、重合体２ｇをトルエン２００ｍＬ に溶解させた後、２００ メッシュの金網によりロ過し、トルエンにて金網を充分洗浄して、８０℃、 ５時間真空乾燥後の金網の重量増加分から算出した。
【００８４】
【実施例】
（合成例）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロリドの合成
Ｚ． Ａｎｏｒｇ． Ａｌｌｇ． Ｃｈｅｍ． ４２３ ， ２３１ （１９７６）に準拠して以下の様に行った。
ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド ４．７ｇ（１８．５ｍｍｏｌ） を塩化チオニル １３４ｍＬ（１．８５ｍｏｌ） に加え、室温で４８時間攪拌した。塩化チオニルを減圧下で留去し、残渣を少量のｎ−ヘプタンで ２回洗浄した。さらに残渣を沸騰させたクロロホルム（１００ｍＬ） で ２回抽出した。抽出液を減圧下濃縮し、室温で静置して結晶化させた。黒紫色結晶をロ過分離し、トルエンで洗浄後、減圧乾燥した。収量は １．２ｇ（３０％）であった。

【００８５】
（実施例１）
内容量 １．５Ｌ のオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン ３００ｍＬ及び１，３−ブタジエン ６２ｇを仕込んだ。次いで、（Ｂ） 成分としてトリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いて調製されたアルモキサン（ＭＭＡＯ）のトルエン溶液（濃度：ＭＭＡＯ ２．５ｍｍｏｌ／ トルエン １ｍＬ）を ０．８ｍＬ、（Ａ） 成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（ＣｐＶＣｌ_３）のトルエン溶液（濃度：ＣｐＶＣｌ_３ ０．０５ｍｍｏｌ／トルエン １ｍＬ）を ０．２ｍＬ加え、重合温度４０℃で６０分間重合を行った。重合後、未反応の１，３−ブタジエンをオートクレーブから放出し老化防止剤を添加した。重合液をエタノールに投入しポリマーを沈澱させ、洗浄、ロ過、乾燥した。表２に重合結果を示した。
【００８６】
（実施例２〜８）
表１に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。
表２に重合結果を示した。
【００８７】
（実施例９）
触媒の添加順序を、ＣｐＶＣｌ_３→ＭＭＡＯの順に替えて表１に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。
表２に重合結果を示した。
【００８８】
（実施例１０）
表１に示した条件で行った以外は、実施例９と同様に行った。
表２に重合結果を示した。
【００８９】
（実施例１１）
内容量 １．５Ｌ のオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン ３００ｍＬ及び１，３−ブタジエン ６２ｇを仕込んだ。次いで、（Ｃ） 成分としてトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度：ＴＩＢＡＬ １ｍｍｏｌ／トルエン １ｍＬ）を ０．５ｍＬ、（Ｂ） 成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）のトルエン溶液（濃度：Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ０．００５ｍｍｏｌ／ トルエン １ｍＬ）を １．５ｍＬ、（Ａ） 成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（ＣｐＶＣｌ_３）のトルエン溶液（濃度：ＣｐＶＣｌ_３ ０．０５ｍｍｏｌ／トルエン １ｍＬ）を ０．１ｍＬ加え、重合温度４０℃で２０分間重合を行った。
表４に重合結果を示した。
【００９０】
（実施例１２）
表３に示した条件で行った以外は、実施例１１と同様に行った。表４に重合結果を示した。
【００９１】
（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムに替えてトリエチルアルミニウムを使用した以外は表３に示した条件で行った以外は、実施例１１と同様に行った。表４に重合結果を示した。
【００９２】
（実施例１７）
（Ｃ） 成分としてＭＭＡＯを ２ｍｍｏｌ使用した以外は表３に示した条件で行った以外は、実施例１１と同様に行った。表４に重合結果を示した。
【００９３】
（比較例１）
（Ａ）成分のバナジウム化合物として、バナジウム（ＩＩＩ） アセチルアセトナート（Ｖ（ＡＡ）_３）を用い、（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを用い、表５に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。表６に重合結果を示した。
【００９４】
（比較例２）
（Ａ）成分のバナジウム化合物として ＣｐＶＣｌ_３ を用い、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ ）を用い、表５に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。表６に重合結果を示した。
【００９５】
（比較例３）
（Ａ）成分のバナジウム化合物として ＣｐＶＣｌ_３ を用い、（Ｂ）成分としてエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を用い、表５に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。表６に重合結果を示した。
【００９６】
（比較例４）
（Ａ）成分のバナジウム化合物としてビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド Ｃｐ_２ＶＣｌ_２を用い、（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを用い、表５に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。表６に重合結果を示した。
【００９７】
（実施例１８〜２２）
重合溶媒としてシクロヘキサン ３００ｍＬを用い（シクロヘキサンと１，３−ブタジエンの合計量 ４００ｍＬ）、（Ａ） 成分としてＣｐＶＣｌ_３を、（Ｂ） 成分としてＰｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４を、（Ｃ） 成分としてトリイソブチルアルミニウムを用い、表７に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。表８に重合結果を示した。
【００９８】
（実施例２３〜２５）
（Ｃ） 成分としてトリエチルアルミニウムを用い、表７に示した条件で行った以外は、実施例１８と同様に行った。表８に重合結果を示した。
【００９９】
（実施例２６）
（Ｂ） 成分としてＭＭＡＯを用い、（Ｃ） 成分を用いずに、表７に示した条件で行った以外は、実施例１８と同様に行った。表８に重合結果を示した。
【０１００】
（実施例２７〜３０）
重合溶媒として、シクロヘキサンと、シス−２− ブテン−トランス−２− ブテンの混合物（シス−２− ブテンとトランス−２− ブテンの割合 約８０：２０ｗｔ％ ）との混合溶媒を用い（溶媒と１，３−ブタジエンの合計量 ４００ｍＬ）、（Ａ） 成分としてＣｐＶＣｌ_３を、（Ｂ） 成分としてＰｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４を、（Ｃ） 成分としてトリイソブチルアルミニウムを用い、表９に示した条件で行った以外は、実施例１８と同様に行った。表１０に重合結果を示した。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【表２】

【０１０３】
【表３】

【０１０４】
【表４】

【０１０５】
【表５】

【０１０６】
【表６】

【０１０７】
【表７】

【０１０８】
【表８】

【０１０９】
【表９】

【０１１０】
【表１０】

【０１１１】
【発明の効果】
新規な周期律表第Ｖ 族遷移金属化合物系重合触媒、及び、当該触媒を用いて制御された共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を提供できる。
特に、新規なバナジウム系重合触媒を用いて、ミクロ構造が制御された共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel catalyst of a transition metal compound belonging to Group V of the periodic table, and a method for producing a conjugated diene polymer using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conjugated dienes are known to yield polymers having various microstructures depending on the polymerization catalyst. In particular, polybutadiene containing a 1,2-structure appropriately in a high cis structure is expected to be an impact-resistance imparting agent for a vinyl aromatic polymer.
[0003]
A catalyst system using a vanadium compound as a butadiene polymerization catalyst is known. For example, Chim. e Ind. , 40, 362 (1958) include VCl as a catalyst.₃-AlR₃However, a crystalline polybutadiene close to 100% of trans is obtained, and the polymerization activity is extremely poor.
[0004]
Also, Macromol. Chem. Phys. , 195, 1389 (1994), etc. include V (acac) as a catalyst.₃Although a method using -methylalumoxane has been reported, polybutadiene having a trans content of 99% or more has been obtained although the catalytic activity has been improved.
[0005]
Polymer Preprints, Japan 43, 1708 (1994) reports the same type of catalyst system, polybutadiene having 63% cis, 14% trans, and 1 to 21% polybutadiene, but has low activity. Japanese Patent Publication No. 47-1212 discloses that VO (OR)₃Butadiene is polymerized by a catalyst system comprising a vanadium compound-trialkylaluminum-water, but the activity is low.
[0006]
On the other hand, as the polymerization of butadiene using a metallocene-based compound, for example, Macromol. Symp. , 89, 383 (1995) describe CpTiCl₃Although (cyclopentadienyltitanium trichloride) -methylalumoxane has been reported, its polymerization activity is extremely low.
[0007]
The polymerization of butadiene using a transition metal compound containing two cyclopentazinyl groups (Cp) is described in, for example, Polymer Papers, Vol. 31, 759 (1974).₂Ni, Cp₂TiCl₂, Cp₂ZrCl₂Was used to polymerize butadiene to obtain a polymer with a high trans content. However, these catalyst systems have a problem of low activity.
[0008]
As a polymerization catalyst using a metallocene compound of vanadium metal, for example, Japanese Patent Publication No. 4-41166 describes bis (cyclopentadienyl) vanadium dichloride. It relates to polymerization and does not describe polymerization of conjugated dienes. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-501633 discloses bis (cyclopentadienyl) vanadium dichloride, which relates to an ethylene-butadiene copolymer.
[0009]
Japanese Patent Publication No. 46-20494 discloses a method for producing polybutadiene using a catalyst system comprising a cyclopendienyl complex of vanadium, a halogen-containing organoaluminum and an oxygen-containing compound. CpVCl as cyclopentadienyl complex of vanadium₃However, there is a problem that the polymerization activity is low. Further, it is essential that the organic aluminum of the co-catalyst contains a halogen component.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a novel group V transition metal compound-based polymerization catalyst of the periodic table and a method for producing a conjugated diene polymer controlled with high activity using the catalyst.
[0011]
According to the present invention, there is provided (A) a compound represented by the following general formula:VRX _Three (Wherein, R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group, and X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. , An alkoxy group or an amino group.)Vanadium compoundsAnd (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / orObtained by contacting trialkylaluminum with a condensing agentIt relates to a conjugated diene polymerization catalyst obtained from an aluminoxane.
[0012]
Also, the present invention(A) General formula VRX _Three (Wherein R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group, and X represents hydrogen, halogen, 20 A hydrocarbon group, an alkoxy group or an amino group. Aluminoxane obtained by contacting (B) an ionic compound of a non-coordinating anion with a cation and / or a trialkylaluminum and a condensing agent, and (C) a periodic table. I ~ III Diene polymerization catalysts obtained from organometallic compounds of group III elementsAbout.
[0013]
Also, the present invention(A) General formula VRX _Three (Wherein R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group, and X represents hydrogen, halogen, 20 A hydrocarbon group, an alkoxy group or an amino group. ), (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, and (C) a periodic table III Diene polymerization catalysts obtained from organometallic compounds of group III elementsAbout.
[0014]
Also, the present inventionA method for producing a conjugated diene polymer, comprising polymerizing a conjugated diene compound using the above catalyst.About.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The component (A) of the catalyst of the present invention has a general formulaVRX _Three  Indicated byVanadium compoundsIt is.
[0018]
R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group.
[0019]
Examples of the substituent in the substituted cyclopentadienyl group, the substituted indenyl group or the substituted fluorenyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. Hydrocarbon groups containing a silicon atom such as -butyl group, hexyl group, phenyl group, benzyl group, trimethylsilyl group and the like. Further, those in which a cyclopentadienyl ring is bonded to a part of X by a crosslinking group such as dimethylsilyl, dimethylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, ethylene, and substituted ethylene are also included.
[0020]
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include a methylcyclopentadienyl group, a 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, a 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, and a 1,3-di (t-butyl ) Cyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, 1-ethyl-2, 3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-benzyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta Dienyl group, 1-trimethylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-trifluoromethyl-2,3,4,5-tetramethyl And a clopentadienyl group.
[0021]
Specific examples of the substituted indenyl group include a 1,2,3-trimethylindenyl group, a heptamethylindenyl group, a 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group, and the like.
[0022]
Specific examples of the substituted fluorenyl group include a methylfluorenyl group.
[0023]
Among them, R is preferably a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 1,2,3-trimethylindenyl group, or the like.
[0024]
X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or an amino group.
[0025]
Specific examples of the halogen include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0026]
Specific examples of the hydrocarbon substituent having 1 to 20 carbon atoms include a linear aliphatic hydrocarbon group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl or a branched aliphatic hydrocarbon group, phenyl, And aromatic hydrocarbon groups such as tolyl, naphthyl and benzyl. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included. Among them, methyl, benzyl, trimethylsilylmethyl and the like are preferable.
[0027]
Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, phenoxy, propoxy, butoxy and the like. Further, amyloxy, hexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, thiomethoxy and the like may be used.
[0028]
Specific examples of the amino group include dimethylamino, diethylamino, diisopropylamino and the like.
[0029]
Among them, X is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a dimethylamino group, a diethylamino group, or the like.
[0031]
In the present invention, VRX₃Specific compounds of the following include (1) to (18).
(1) Cyclopentadienyl vanadium trichloride.
[0032]
(2) Mono-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, methylcyclopentadienyl vanadium trichloride, ethylcyclopentadienyl vanadium trichloride, propylcyclopentadienyl vanadium trichloride, isopropylcyclopentadienyl vanadium trichloride , T-butylcyclopentadienyl vanadium trichloride, benzylcyclopentadienyl vanadium trichloride, (1,1-dimethylpropyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (1,1-dimethylbenzyl) cyclopentadienyl vanadium Trichloride, (1-ethylpropyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (1-ethyl, 1-methylpropyl) cyclopentadi Sulfonyl vanadium trichloride, (diethyl benzyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (trimethylsilyl cyclopentadienyl) vanadium trichloride, and the like (bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0033]
(3) 1,3-disubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1-methyl-3-propylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-bis (trimethylsilyl) silylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-phenylcyclopentadiene) (Enyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-tolylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3- (2,6-dimethylphenyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1- Methyl-3-butylcyclope Tajieniru) vanadium trichloride and the like.
[0034]
(4) 1,2,3-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,3-triethylcyclopentadienyl) ) Vanadium trichloride, (1,2,3-triphenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride and the like.
[0035]
(5) 1,2,4-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,4-triethylcyclopentadienyl) ) Vanadium trichloride, (1,2,4-triphenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride and the like.
[0036]
(6) Tetra-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadienyl) ) Vanadium trichloride and the like.
[0037]
(7) penta-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,3,4-tetramethyl-5-phenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1,2,3,4-tetraphenyl-5-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (pentaphenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride and the like.
[0038]
(8) Indenyl vanadium trichloride.
[0039]
(9) Substituted indenyl vanadium trichloride, for example, (2-methylindenyl) vanadium trichloride, (2-trimethylsilylindenyl) vanadium trichloride and the like.
[0040]
(10) Monoalkoxides and dialkoxides in which the chlorine atoms of the compounds of the above (1) to (9) are partially substituted with alkoxy groups. For example, cyclopentadienyl vanadium t-butoxide dichloride, cyclopentadienyl vanadium iso-propoxide dichloride, cyclopentadienyl vanadium dimethoxy chloride, cyclopentadienyl vanadium diiso-propoxycyclolide, cyclopentadienyl vanadium Di-tert-butoxychloride, cyclopentadienyl vanadium diphenoxycyclolide, cyclopentadienyl vanadium iso-propoxy dichloride, cyclopentadienyl vanadium ter-butoxy dichloride, cyclopentadienyl vanadium phenoxy dichloride and the like can be mentioned.
[0041]
(11) Methyl, dimethyl, and trimethyl forms in which the chlorine atom in the above (1) to (10) is substituted with a methyl group.
[0042]
(12) Examples wherein R is bonded to X by a hydrocarbon group or a hydrocarbon silyl group. For example, (t-butylamido) dimethylsilyl (η⁵-Cyclopentadienyl) vanadium dichloride, (t-butylamido) dimethylsilyl (trimethyl-η⁵-Cyclopentadienyl) vanadium dichloride, (t-butylamido) dimethylsilyl (tetramethyl-η)⁵-Cyclopentadienyl) vanadium dichloride.
[0043]
(13) Methyl and dimethyl compounds obtained by substituting a chlorine atom with a methyl group in the above (12).
[0044]
(14) A monoalkoxy compound and a dialkoxy compound in which the chlorine atom of the above (12) is substituted with an alkoxy group.
[0045]
(15) Compounds obtained by substituting the monochloro compound of the above (14) with a methyl group.
[0046]
(16) An amide in which the chlorine atom in the above (1) to (10) is substituted with an amide group. For example, (cyclopentadienyl) (tris-diethylamido) vanadium, (cyclopentadienyl) (trisiso-propylamido) vanadium, (cyclopentadienyl) (tris-n-octylamido) vanadium, (cyclopentadienyl) (Bisdiethylamide) vanadium chloride, (cyclopentadienyl) (bisiso-propylamido) vanadium chloride, (cyclopentadienyl) (bisn-octylamide) vanadium chloride, (cyclopentadienyl) (diethylamide) vanadium dichloride , (Cyclopentadienyl) (iso-propylamido) vanadium dichloride, (cyclopentadienyl) (n-octylamido) vanadium dichloride and the like.
[0047]
(17) Fluorenyl vanadium trichloride, methylfluorenyl vanadium trichloride and the like. Further, a compound in which a chlorine atom is substituted with a methyl group, an alkoxy group, or an amide group may also be used.
[0048]
Among them, cyclopentadienyl vanadium trichloride, methylcyclopentadienyl vanadium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl vanadium trichloride, indenyl vanadium trichloride, 1,2,3-trimethylindenyl vanadium trichloride, cyclopentane Dienyl vanadium tri (methoxide), pentamethylcyclopentadienyl vanadium tri (methoxide) and the like are preferably used.
[0049]
Among the component (B) of the present invention, examples of the non-coordinating anion constituting the ionic compound of a non-coordinating anion and a cation include tetra (phenyl) borate, tetra (fluorophenyl) borate, and tetrakis ( Difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (triyl) borate, tetra (xylyl) borate, (Triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, and tridecahydride-7,8-dicarboundecaborate.
[0050]
On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
[0051]
Specific examples of the carbonium cation include a trisubstituted carbonium cation such as a triphenylcarbonium cation and a trisubstituted phenylcarbonium cation. Specific examples of the tri-substituted phenylcarbonium cation include a tri (methylphenyl) carbonium cation and a tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0052]
Specific examples of ammonium cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, N, N-diethylanilinium cation, And N, N-dialkylanilinium cations such as N, 2,4,6-pentamethylanilinium cation, di (i-propyl) ammonium cation and dialkylammonium cation such as dicyclohexylammonium cation.
[0053]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0054]
As the ionic compound, a non-coordinating anion and a cation arbitrarily selected from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.
[0055]
Among them, ionic compounds include triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1 '-Dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferred.
[0056]
The ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
Further, alumoxane may be used as the component (B) of the present invention. Alumoxane is obtained by contacting an organoaluminum compound with a condensing agent, and has a general formula (-Al (R ') O-)_n Or a cyclic aluminoxane represented by the following formula: (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.To. n is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more). R 'includes a methyl, ethyl, propyl and isobutyl group, and a methyl group is preferred. Examples of the organoaluminum compound used as a raw material of the aluminoxane include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.
[0058]
Alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used. Particularly, alumoxane having good solubility in aliphatic hydrocarbons is preferable.
[0059]
Typical examples of the condensing agent include water. In addition, any condensing agent capable of condensing the trialkylaluminum, for example, adsorbed water such as an inorganic substance, a diol, and the like can be used.
[0060]
In the present invention, the conjugated diene may be polymerized by combining the component (A) and the component (B) with an organic metal compound of an element from Groups I to III of the periodic table as the component (C). The addition of the component (C) has the effect of increasing the polymerization activity. Examples of the organometallic compounds of Group I to III elements of the periodic table include organoaluminum compounds, organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, and organoboron compounds.
[0061]
Specific compounds include methyllithium, butyllithium, phenyllithium, benzyllithium, neopentyllithium, trimethylsilylmethyllithium, bistrimethylsilylmethyllithium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, diethylzinc, dimethylzinc, trimethylaluminum, triethylaluminum, Examples thereof include triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, boron trifluoride, and triphenylboron.
[0062]
Further, organic metal halides such as ethyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, sesquiethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, etc .; and hydrogenated organic metals such as diethyl aluminum hydride and sesquiethyl aluminum hydride. Compounds are also included. Further, two or more kinds of organometallic compounds can be used in combination.
[0063]
When an ionic compound is used as the component (B), the above alumoxane may be used in combination as the component (C).
[0064]
Although the mixing ratio of each catalyst component varies depending on various conditions, the molar ratio of the transition metal compound of Group V of the periodic table of the component (A) to the aluminoxane of the component (B) is preferably from 1: 1 to 1: 10000. , More preferably 1: 1 to 1: 5000.
[0065]
The molar ratio of the transition metal compound of Group V of the Periodic Table of the component (A) to the ionic compound of the component (B) is preferably from 1: 0.1 to 1:10, more preferably from 1: 0.2 to 1: 1. 1: 5.
[0066]
The molar ratio of the transition metal compound of Group V of the Periodic Table (A) to the organometallic compound of the component (C) is preferably from 1: 0.1 to 1: 1000, more preferably from 1: 0.2. 1: 500.
[0067]
The order of addition of the catalyst components is not particularly limited, but can be, for example, in the following order.
(1) The component (A) is added to a contact mixture of the conjugated diene compound monomer to be polymerized and the component (B).
{Circle around (2)} The component (A) is added to the contact mixture in which the conjugated diene compound monomer to be polymerized, the component (C) and the alumoxane of the component (B) are added in any order.
{Circle around (3)} The ionic compound of the component (B) and then the component (A) are added to the contact mixture of the conjugated diene compound monomer to be polymerized and the component (C).
{Circle around (4)} The component (A) and then the ionic compound (B) are added to the contact mixture of the conjugated diene compound monomer to be polymerized and the component (C).
[0068]
The catalyst of the present invention and / or each component of the catalyst can be used by being supported on an inorganic compound or an organic polymer compound.
[0069]
As the inorganic compound as the carrier, inorganic oxides, inorganic chlorides and inorganic hydroxides are preferable, and those containing small amounts of carbonates and sulfates can also be employed. Particularly preferred are inorganic oxides, such as silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, and calcia. These inorganic oxides have an average particle diameter of 5 to 150 μm and a specific surface area of 2 to 800 m.²/ G of porous fine particles is preferable, and can be used after being heat-treated at, for example, 100 to 800 ° C.
[0070]
The organic polymer compound preferably has an aromatic ring, a substituted aromatic ring, or a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an ester group, or a halogen atom in a side chain. Specific examples include ethylene, propylene, α-olefin homopolymer having the functional group by chemical modification of polybutene, α-olefin copolymer, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl chloride, vinyl alcohol, styrene, homopolymer such as divinylbenzene, Copolymers and their chemically modified products can be mentioned. As these organic polymer compounds, spherical fine particles having an average particle diameter of 5 to 250 µ are used.
[0071]
Here, the conjugated diene compound monomer to be polymerized may be a whole or a part. In the case of some of the monomers, the above contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution.
[0072]
Examples of the conjugated diene compound monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, 4-hexadiene and the like.
[0073]
These monomer components may be used alone or in a combination of two or more.
[0074]
In addition to conjugated dienes, acyclic monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, butene-2, isobutene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, and octene-1, cyclopentene, and cyclohexene , A cyclic monoolefin such as norbornene, and / or an aromatic vinyl compound such as styrene and α-methylstyrene, a non-conjugated diolefin such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 1,5-hexadiene in a small amount. May be included.
[0075]
The polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization, solution polymerization and the like can be applied. Solvents for solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Olefinic hydrocarbons such as -butene, cis-2-butene and trans-2-butene, mineral spirits, solvent naphtha, kerosene and the like, and hydrocarbon solvents such as methylene chloride and the like. . Alternatively, the polymerization may be performed by bulk polymerization using 1,3-butadiene itself as a polymerization solvent.
[0076]
Among them, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.
Bulk polymerization and polymerization using a hydrocarbon solvent having a low boiling point have an advantage that large energy is not required for solvent recovery.
[0077]
The polymerization temperature is preferably in the range of -100 to 150C, more preferably in the range of -100 to 100C, still more preferably in the range of -50 to 100C, and particularly preferably in the range of -50 to 60C.
[0078]
The polymerization time is preferably in the range of 10 minutes to 12 hours, particularly preferably 30 minutes to 6 hours.
[0079]
After the polymerization is performed for a predetermined time, the pressure inside the polymerization tank is released as necessary, and post-treatments such as washing and drying steps are performed.
[0080]
By using the above catalyst and polymerization method of the present invention, the 1,2-structure content is 4 to 30%, preferably 5 to 25%, more preferably 5 to 20%, and the cis-1,4-structure content. Polybutadiene having a ratio of 65 to 95%, preferably 70 to 95%, and a trans-1,4-structure content of 5% or less, preferably 4.5% or less can be produced.
These polybutadienes can be suitably used as impact modifiers for polystyrene.
[0081]
Microstructure was performed by infrared absorption spectroscopy. Cis-1,4-structure 740cm^-1, Trans-1,4-structure 967cm^-1, 1,2-structure (vinyl) 911cm^-1The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of.
[0082]
The molecular weight distribution was evaluated by the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn obtained from GPC using polystyrene as a standard substance.
[0083]
The gel content was determined by dissolving 2 g of the polymer in 200 mL of toluene, filtering through a 200-mesh wire gauze, washing the wire gauze sufficiently with toluene, and increasing the weight of the wire gauze after vacuum drying at 80 ° C. for 5 hours. Calculated.
[0084]
【Example】
(Synthesis example) Synthesis of cyclopentadienyl vanadium trichloride
Z. Anorg. Allg. Chem.423, 231 (1976).
4.7 g (18.5 mmol) of bis (cyclopentadienyl) vanadium dichloride was added to 134 mL (1.85 mol) of thionyl chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 48 hours. Thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed twice with a small amount of n-heptane. The residue was extracted twice with boiling chloroform (100 mL). The extract was concentrated under reduced pressure, and allowed to stand at room temperature for crystallization. The black-purple crystals were separated by filtration, washed with toluene, and dried under reduced pressure. The yield was 1.2 g (30%).

[0085]
(Example 1)
The inside of a 1.5 L autoclave was purged with nitrogen, and 300 mL of toluene and 62 g of 1,3-butadiene were charged. Next, as a component (B), 0.8 mL of a toluene solution of alumoxane (MMAO) (concentration: MMAO 2.5 mmol / 1 mL of toluene 1) prepared using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material, and as a component (A) Cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl₃) In toluene solution (concentration: CpVCl)₃  (0.05 mmol / toluene 1 mL) was added and polymerized at a polymerization temperature of 40 ° C. for 60 minutes. After the polymerization, unreacted 1,3-butadiene was released from the autoclave, and an antioxidant was added. The polymerization solution was poured into ethanol to precipitate the polymer, which was washed, filtered and dried. Table 2 shows the polymerization results.
[0086]
(Examples 2 to 8)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the procedure was performed under the conditions shown in Table 1.
Table 2 shows the polymerization results.
[0087]
(Example 9)
The order of addition of the catalyst was CpVCl₃→ The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the procedure was changed to MMAO and the procedure was performed under the conditions shown in Table 1.
Table 2 shows the polymerization results.
[0088]
(Example 10)
The procedure was performed in the same manner as in Example 9 except that the procedure was performed under the conditions shown in Table 1.
Table 2 shows the polymerization results.
[0089]
(Example 11)
The inside of a 1.5 L autoclave was replaced with nitrogen, and 300 mL of toluene and 62 g of 1,3-butadiene were charged. Then, 0.5 mL of a toluene solution of triisobutylaluminum (concentration: TIBAL 1 mmol / 1 mL of toluene) was used as the component (C), and triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph) was used as the component (B).₃CB (C₆F₅)₄) In toluene solution (concentration: Ph)₃CB (C₆F₅)₄  1.5 mL of 0.005 mmol / 1 mL of toluene), and cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl) as the component (A).₃) In toluene solution (concentration: CpVCl)₃  (0.05 mmol / toluene 1 mL) was added, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. for 20 minutes.
Table 4 shows the polymerization results.
[0090]
(Example 12)
The procedure was performed in the same manner as in Example 11 except that the procedure was performed under the conditions shown in Table 3. Table 4 shows the polymerization results.
[0091]
(C) As a componentIsobutylBird instead of aluminumethylExcept that aluminum was used, the procedure was performed in the same manner as in Example 11 except that the procedure was performed under the conditions shown in Table 3. Table 4 shows the polymerization results.
[0092]
(Example 17)
(C) The same operation as in Example 11 was performed except that the conditions shown in Table 3 were used except that 2 mmol of MMAO was used as the component. Table 4 shows the polymerization results.
[0093]
(Comparative Example 1)
As the vanadium compound of the component (A), vanadium (III) acetylacetonate (V (AA)₃), And using MMAO as the component (B), under the conditions shown in Table 5, in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the polymerization results.
[0094]
(Comparative Example 2)
CpVCl as a vanadium compound of the component (A)₃  And using triethylaluminum (TEA) as the component (B) under the conditions shown in Table 5, in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the polymerization results.
[0095]
(Comparative Example 3)
CpVCl as a vanadium compound of the component (A)₃  And using ethylaluminum sesquichloride (EASC) as the component (B) under the conditions shown in Table 5 in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the polymerization results.
[0096]
(Comparative Example 4)
Bis (cyclopentadienyl) vanadium dichloride Cp as the vanadium compound of the component (A)₂VCl₂And using MMAO as the component (B), under the conditions shown in Table 5, in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the polymerization results.
[0097]
(Examples 18 to 22)
300 mL of cyclohexane was used as a polymerization solvent (total amount of cyclohexane and 1,3-butadiene was 400 mL), and CpVCl was used as the component (A).₃With Ph as a component (B)₃CB (C₆F₅)₄Was carried out in the same manner as in Example 1 except that triisobutylaluminum was used as the component (C) and the conditions shown in Table 7 were used. Table 8 shows the polymerization results.
[0098]
(Examples 23 to 25)
(C) The same operation as in Example 18 was carried out except that triethylaluminum was used as a component and the conditions shown in Table 7 were used. Table 8 shows the polymerization results.
[0099]
(Example 26)
Example 18 was carried out in the same manner as in Example 18 except that MMAO was used as the component (B) and the conditions shown in Table 7 were used without using the component (C). Table 8 shows the polymerization results.
[0100]
(Examples 27 to 30)
As a polymerization solvent, a mixed solvent of cyclohexane and a mixture of cis-2-butene-trans-2-butene (ratio of cis-2-butene and trans-2-butene: about 80:20 wt%) is used (solvent and 1%). , 3-butadiene 400 mL), CpVCl as the component (A)₃With Ph as a component (B)₃CB (C₆F₅)₄Was carried out in the same manner as in Example 18 except that triisobutylaluminum was used as the component (C) and the conditions shown in Table 9 were used. Table 10 shows the polymerization results.
[0101]
[Table 1]

[0102]
[Table 2]

[0103]
[Table 3]

[0104]
[Table 4]

[0105]
[Table 5]

[0106]
[Table 6]

[0107]
[Table 7]

[0108]
[Table 8]

[0109]
[Table 9]

[0110]
[Table 10]

[0111]
【The invention's effect】
It is possible to provide a novel polymerization catalyst of a Group V transition metal compound based on a periodic table of the periodic table and a method for producing a conjugated diene polymer controlled with high activity using the catalyst.
In particular, it is possible to provide a method for producing a conjugated diene polymer having a controlled microstructure with high activity using a novel vanadium-based polymerization catalyst.

Claims (4)

（Ａ）一般式 ＶＲＸ ₃ （式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバナジウム化合物、並びに（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンのイオン性化合物及び／又はトリアルキルアルミニウムと縮合剤とを接触させることによって得られるアルミノキサンから得られる共役ジエン重合触媒。(A) General formula VRX ₃ (wherein, R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group, and X represents hydrogen, halogen, carbon number 1 to 20 hydrocarbon group, an alkoxy group or an amino group.) vanadium compound represented by, and (B) contacting a non-coordinating anion and the ionic compound of the cation and / or trialkyl aluminum and a condensing agent A conjugated diene polymerization catalyst obtained from an aluminoxane obtained by the reaction. （Ａ）一般式 ＶＲＸ(A) General formula VRX _3Three （式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から(Wherein R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group, and X represents hydrogen, halogen, 2020 の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバナジウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はトリアルキルアルミニウムと縮合剤とを接触させることによって得られるアルミノキサン、並びに（Ｃ）周期律表第A hydrocarbon group, an alkoxy group or an amino group. A) aluminoxane obtained by contacting (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or a trialkylaluminum with a condensing agent, and (C) a periodic table. I I 〜~ III III 族元素の有機金属化合物から得られる共役ジエン重合触媒。A conjugated diene polymerization catalyst obtained from an organometallic compound of a group III element. （Ａ）一般式 ＶＲＸ(A) General formula VRX _3Three （式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から(Wherein R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group, and X represents hydrogen, halogen, 2020 の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバナジウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、並びに（Ｃ）周期律表第A hydrocarbon group, an alkoxy group or an amino group. ), (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, and (C) a periodic table IIIIII 族元素の有機金属化合物から得られる共役ジエン重合触媒。A conjugated diene polymerization catalyst obtained from an organometallic compound of a group III element. 請求項１〜３に記載の触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。A method for producing a conjugated diene polymer, comprising polymerizing a conjugated diene compound using the catalyst according to claim 1.