JPH11302021A - Efficient production of ferric polysulfate - Google Patents
Efficient production of ferric polysulfateInfo
- Publication number
- JPH11302021A JPH11302021A JP10125356A JP12535698A JPH11302021A JP H11302021 A JPH11302021 A JP H11302021A JP 10125356 A JP10125356 A JP 10125356A JP 12535698 A JP12535698 A JP 12535698A JP H11302021 A JPH11302021 A JP H11302021A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- oxygen
- sulfuric acid
- ferrous sulfate
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、エジェクタ−を
具備した密閉型反応装置内において、硫酸第１鉄含有硫
酸酸性溶液を酸素で酸化してＮＯx含有量の低減したポ
リ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法に関する。より具
体的には、鉄鋼関係の硫酸酸洗工程などから排出される
硫酸第１鉄含有廃硫酸、又はそれからもしくはチタン製
造工程で副生した硫酸第１鉄を含む酸性溶液を、エジェ
クタ−を具備した密閉型反応装置で、亜硝酸塩を触媒と
して酸素で酸化して、凝集剤として好適に使用できるＮ
Ｏx含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造す
る方法に関する。The present invention relates to a ferric polysulfate having a reduced NO x content by oxidizing a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution with oxygen in a closed reactor equipped with an ejector. It relates to a method for efficiently manufacturing. More specifically, an ejector is provided with ferrous sulfate-containing waste sulfuric acid discharged from a steel-related sulfuric acid pickling process or the like, or an acidic solution containing ferrous sulfate produced therefrom or by-produced in a titanium manufacturing process. Nitrate is oxidized with oxygen using a nitrite as a catalyst in a closed reactor, and N can be suitably used as a flocculant.
The present invention relates to a method for efficiently producing ferric polysulfate having a reduced O x content.
【０００２】[0002]
【従来の技術】鉄鋼関係の硫酸酸洗工程などから排出さ
れる硫酸第１鉄含有廃硫酸を原料としてポリ硫酸鉄を製
造する旧来の技術は、この廃硫酸溶液を反応装置に収容
し撹拌機により撹拌しつつ、この溶液に空気、酸素等の
酸化剤や酸化触媒を添加して酸化反応を行っている。こ
の技術では反応液の温度を６０℃程度に維持しないと反
応が円滑に進行せず、またこの温度に維持するためには
加熱が必要であり、さらに反応には十数時間もの長時間
を要するなどの短所があった。2. Description of the Related Art A conventional technology for producing ferrous polysulfate from ferrous sulfate-containing waste sulfuric acid discharged from a sulfuric acid pickling process related to iron and steel is a conventional technique in which a waste sulfuric acid solution is accommodated in a reactor and a stirrer is used. The oxidizing reaction is performed by adding an oxidizing agent such as air or oxygen or an oxidizing catalyst to the solution while stirring. In this technique, the reaction does not proceed smoothly unless the temperature of the reaction solution is maintained at about 60 ° C. In addition, heating is required to maintain the temperature, and the reaction requires a long time of more than ten hours. There were disadvantages such as.
【０００３】そのようなことで、本発明者らは、このよ
うな短所のないポリ硫酸第２鉄の製造技術を開発すべく
以前より研究に着手しており、大分以前に反応装置にエ
ジェクターを具備したものを開発し、これにより反応時
間を４時間程度に短縮でき、さらに６０℃程度に加熱す
ることも不要とした技術を開発した（特開平２−１９１
５４１号公報）。また、本発明者ら以外にも類似の技術
を開発しているものがある（特開平８−２５３３２７号
公報）が、そこでは反応は減圧下で行われている。[0003] As a result, the present inventors have begun research to develop a technique for producing ferric polysulfate that does not have such disadvantages, and installed an ejector in a reactor before Oita. We have developed a technology that can shorten the reaction time to about 4 hours and eliminate the need for heating to about 60 ° C. (JP-A-2-191).
541). In addition, other than the present inventors, a similar technique has been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-253327), in which the reaction is carried out under reduced pressure.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が開発した前記技術においては、反応時間は４時間程
度を要しており、より反応時間が短縮された効率的な製
造技術の出現が望まれていた。また製造したポリ硫酸第
２鉄中には、触媒から生じたＮＯxが相当量含有されて
おり、これを凝集剤として排水処理に使用した場合に
は、処理排水中に富栄養化の原因となるＮＯxの含有量
も高くなることから、その低減も望まれていた。その上
反応装置中には高濃度のＮＯxが残留し、これをそのま
ま放出すると大気汚染の問題を引き起こすことにもな
る。However, in the technique developed by the present inventors, the reaction time requires about 4 hours, and it is hoped that an efficient manufacturing technique with a shorter reaction time will appear. Was rare. Also the polysulfated second in the iron produced, NO x resulting from the catalyst are contained substantial amount, if used for wastewater treatment it as a coagulant, and causes of eutrophication in wastewater the content of comprising NO x from also increases, has been desired also its reduction. Its on top in the reactor the high concentration of the NO x may remain, it becomes possible to cause this problem air pollution Continuing to release.
【０００５】そして、安価な硫酸及び硫酸第１鉄となっ
ている硫酸第１鉄含有硫酸酸洗溶液が、鉄鋼酸洗用の酸
が硫酸から塩酸に変化しつつあることから市場で減少
し、その結果、固体の副生硫酸第１鉄の使用量が増大
し、そのために該第１鉄を溶解して硫酸第１鉄含有硫酸
酸性溶液を調製するための装置の大型化あるいは長時間
化が避けられなくなってきている。[0005] Ferrous sulfate-containing sulfuric acid pickling solution, which is inexpensive sulfuric acid and ferrous sulfate, is decreasing in the market because the acid for pickling steel is changing from sulfuric acid to hydrochloric acid. As a result, the amount of solid ferrous sulfate used as a by-product is increased, which leads to an increase in the size or the time required for dissolving the ferrous iron to prepare a ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution. It is becoming inevitable.
【０００６】さらに、本発明者らが開発した前記した先
行技術においては、反応装置内の圧力に関しては何等配
慮されていない。すなわちポリ硫酸第２鉄を大型の反応
装置で大量に製造する際には、反応装置内の圧力の大き
な変動は耐圧装置の使用に繋がることから回避からする
ことが望ましいものであるにもかかわらず、この問題に
ついては、この先行技術では何らの配慮もなされていな
い。また前記した類似の技術においては、積極的に減圧
下で反応を実施するというものであり、そのため耐圧性
の装置が必要となり、この問題の解決にはならない。Further, in the above-mentioned prior art developed by the present inventors, no consideration is given to the pressure in the reactor. That is, when a large amount of ferric polysulfate is produced in a large-sized reactor, it is desirable to avoid a large fluctuation in the pressure in the reactor because it leads to the use of a pressure-resistant device. No consideration is given to this problem in the prior art. Further, in the similar technique described above, the reaction is positively carried out under reduced pressure. Therefore, a pressure-resistant device is required, and this problem cannot be solved.
【０００７】そこで、本発明者らはこれら問題の解消を
図るべく研究を進め、これらの課題を解決する発明を開
発した。すなわちその発明では、硫酸第１鉄含有硫酸酸
性溶液形成用原料を反応装置に供給し、その中で該硫酸
酸性溶液の調製を行うものであるが、該溶液の調製及び
反応は短時間で終了し、その結果効率的にポリ硫酸第２
鉄を製造することができるとともに、これを凝集剤とし
て使用した際に富栄養化の原因となるＮＯxの含有量の
低減した処理廃水とすることができものであり、合わせ
て反応装置中に残留するＮＯxはそのまま排出可能な程
度の低濃度のものとすることのできるポリ硫酸第２鉄の
製造を可能とする技術を提供することができる。Accordingly, the present inventors have conducted research to solve these problems, and have developed inventions that solve these problems. That is, in the present invention, the raw material for forming a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution is supplied to a reactor, and the sulfuric acid acidic solution is prepared therein, but the preparation and reaction of the solution are completed in a short time. As a result, polysulfuric acid secondary
It is possible to manufacture the iron is intended can be reduced wastewater content of the NO x that cause eutrophication when using this as a coagulant, into the reactor to suit It is possible to provide a technology that enables the production of ferric polysulfate that can reduce the residual NO x to a low concentration that can be discharged as it is.
【０００８】そして、その発明は耐圧性の反応装置を必
要とすることなくポリ硫酸第２鉄を製造できるのであ
り、これらの点を達成した発明は前記したようについ最
近開発し、特許出願もした。本発明は、これを更に改良
するものであり、前記した課題を達成した上で、さらに
酸化反応の開始時、特に反応の立ち上げ時をより簡便に
行うことができるポリ硫酸第２鉄の製造方法を提供する
ことを目的とするものである。前記したことから明らか
なように、本発明は、原料酸性溶液の調製及び酸化反応
を短時間で終了させ、ＮＯx含有量の少ないポリ硫酸第
２鉄を大気圧とほぼ同じ圧力下で効率的に製造するもの
であって、酸化反応の立ち上げ時をより簡便に行うこと
のできる技術を提供するものであり、その手段は、以下
のとおりである。The invention can produce ferric polysulfate without the need for a pressure-resistant reactor, and the invention which has achieved these points has been recently developed and a patent application has been filed as described above. . The present invention is intended to further improve the above-mentioned problem. In addition to achieving the above-mentioned object, the present invention provides a method for producing ferric polysulfate, which can more easily carry out the start of the oxidation reaction, particularly the start-up of the reaction. It is intended to provide a method. As apparent from the above, the present invention is the preparation and the oxidation reaction of the raw acidic solution is terminated in a short time, efficiently fewer poly ferric sulfate of NO x content at substantially the same pressure under the atmospheric pressure The present invention provides a technique that can more easily perform the start-up of an oxidation reaction, and the means are as follows.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】すなわち、その手段であ
るＮＯx含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製
造する方法は、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料
を、上部に気体空間を備なえ、かつ該空間に気体吸引口
を有するエジェクタ−を具備した密閉型反応装置に供給
し、そこで硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を形成し該硫酸
酸性溶液をエジェクタ−を介して循環させ、該吸引口か
ら吸引した酸素と硫酸第１鉄とを混合して亜硝酸塩を触
媒として反応させるポリ硫酸第２鉄を製造する方法にお
いて、生産されたポリ硫酸第２鉄を酸素を供給しながら
該反応装置から取り出して該反応装置内を酸素で置換す
ると共に生産されたポリ硫酸第２鉄の一部を残留させ、
次にその残留分のある該反応装置内に該溶液形成用原料
の供給を開始し、該原料の全量を該反応装置内に供給後
大気と遮断して密閉型反応装置を密閉し大気圧前後に圧
力を維持すると共に、該原料供給開始前又は開始後にエ
ジェクターを作動せることを特徴とするものである。In other words, a method for efficiently producing ferric polysulfate having a reduced NO x content, which is a means for solving the problem, comprises the steps of: Is supplied to a closed reactor equipped with an ejector having a gas suction port in the space, and a ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution is formed therein, and the sulfuric acid solution is discharged to the ejector. In the method of producing ferric polysulfate in which oxygen sucked from the suction port and ferrous sulfate are mixed and reacted with nitrite as a catalyst, the produced ferric polysulfate is oxygenated. While supplying from the reactor, replacing the interior of the reactor with oxygen and leaving a part of the produced ferric polysulfate,
Next, the supply of the raw material for forming a solution is started into the reactor where the residue remains, and the entire amount of the raw material is supplied into the reactor, and then shut off from the atmosphere. And the ejector is operated before or after starting the supply of the raw material.
【００１０】以上のような手段を採用することにより、
本発明では、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料の
供給開始前に酸素が置換されており、また硫酸第１鉄含
有硫酸酸性溶液形成用原料、特に硫酸第１鉄結晶が供給
される前後には、エジェクターも作動されている。その
ため、エジェクター作動により、固体の硫酸第１鉄も円
滑に溶解され、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液が効率的に
形成でき、反応装置あるいはエジェクター回路を詰まら
せることがない。[0010] By adopting the above means,
In the present invention, the oxygen is replaced before the supply of the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution-forming raw material is started, and the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution-forming raw material, particularly ferrous sulfate crystals, is supplied. Before and after, the ejector is also activated. Therefore, by the operation of the ejector, the solid ferrous sulfate is also smoothly dissolved, and the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution can be efficiently formed without clogging the reaction apparatus or the ejector circuit.
【００１１】また反応装置に供給された置換酸素は、残
留させた生産ポリ硫酸鉄中の微量の亜硝酸ソーダにより
次第に少量ずつ酸化反応に消費され、その結果硫酸第１
鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料を反応装置に供給するこ
とに伴う気体空間の減少による酸素の反応装置外への放
出も回避でき、その浪費を避けることができる。このよ
うなことで、製造反応の開始時におけるエジェクターの
作動開始時期あるいは酸素の浪費回避手段等に必要以上
に神経質になる必要もなく、反応装置を円滑に作動させ
ることができ、本発明ではより簡便にポリ硫酸第２鉄の
製造を開始することができる。The replacement oxygen supplied to the reactor is gradually consumed in the oxidation reaction by a trace amount of sodium nitrite in the residual produced iron polysulfate.
Discharge of oxygen to the outside of the reactor due to a decrease in gas space caused by supplying the raw material for forming an iron-containing sulfuric acid acidic solution to the reactor can be avoided, and waste thereof can be avoided. In this way, the reactor can be operated smoothly without having to be unnecessarily nervous at the start of operation of the ejector at the start of the production reaction or the means for avoiding waste of oxygen, etc. The production of ferric polysulfate can be easily started.
【００１２】そして、第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原
料全量供給後は、密閉型反応装置を密閉し、大気と遮断
して大気圧前後に圧力を維持すると共に、酸素を供給し
ながらエジェクターを作動させて反応を行うものである
から、本発明では、耐圧性の反応装置の使用を回避で
き、かつ短時間で効率的に反応を行うことができる。ま
た効率的に反応を行うことができることから、製造され
たポリ硫酸第２鉄中の富栄養化物質となるＮＯx含有量
も低減することができると共に、反応装置内の気体空間
におけるＮＯx残量濃度も低減させることができる。After the entire amount of the raw material for forming the ferrous sulfuric acid acidic solution is supplied, the closed reactor is closed, shut off from the atmosphere to maintain the pressure around the atmospheric pressure, and operate the ejector while supplying oxygen. Since the reaction is carried out by operating, the present invention can avoid the use of a pressure-resistant reaction device and can efficiently perform the reaction in a short time. Also since it is possible to perform efficiently the reaction, NO x content to be eutrophication substances polysulfate second in the iron produced also it is possible to reduce, NO x remaining in the gas space in the reactor The quantity concentration can also be reduced.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明で製造されるポリ硫酸第２
鉄は、下記の式（１）で表される液状の物質であり、 （式１） ［Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2］m （但しｎ＜２、
ｍ＞１０である。） この物質は硫酸第１鉄、硫酸、水及び酸素とを原料とし
て調製した硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液中の第１鉄イオ
ンの全てを第２鉄イオンに酸化することによって製造さ
れるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Iron is a liquid substance represented by the following formula (1): (Fe 1) [Fe 2 (OH) n (SO 4 ) 3-n / 2 ] m (where n <2,
m> 10. This substance is produced by oxidizing all ferrous ions to ferrous ions in a ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution prepared from ferrous sulfate, sulfuric acid, water and oxygen as raw materials. It is.
【００１４】反応装置内に硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液
形成用の原料を供給するに当たっては、まず前回の酸化
反応で製造されたポリ硫酸第２鉄を排出、すなわち製品
のポリ硫酸第２鉄取り出すことが必要である。その取り
出しに当たっては、製品を取り出すだけでなく、その取
り出しに伴う容積減少分に相当する量の酸素を供給し、
反応装置内を酸素で置換することが必要であり、このこ
とが本発明の１の特徴となっている。すなわち、この置
換の結果反応装置内への空気の流入を回避することがで
きるものである。そして、その製品の取り出しは、全量
行うのではなく、一部を反応装置内に残すことが重要で
あり、そのことが本発明の最大の特徴である。その残す
量は製品の全量の５〜３０％の範囲が好ましい。In supplying the raw material for forming the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution into the reactor, first, ferric polysulfate produced in the previous oxidation reaction is discharged, that is, the product ferric polysulfate is produced. It is necessary to take it out. In taking out the product, not only take out the product, but also supply an amount of oxygen equivalent to the volume reduction accompanying the removal,
It is necessary to replace the inside of the reactor with oxygen, which is one feature of the present invention. That is, as a result of this substitution, the inflow of air into the reactor can be avoided. Then, it is important that the product is not taken out in its entirety, but partly left in the reactor, which is the greatest feature of the present invention. The remaining amount is preferably in the range of 5 to 30% of the total amount of the product.
【００１５】そして、本発明では、液体製品の一部を残
留させた状態で、反応装置内に硫酸第１鉄含有硫酸酸性
溶液形成用原料の供給を開始するものであり、その際に
は反応装置内に液体のポリ硫酸第２鉄が存在することか
ら該原料供給開始前にエジェクターを作動することがで
き、その結果最初に固体原料を供給することも可能であ
り、その供給順については、製品を残留させていない場
合ほど配慮する必要はない。以上のとおりではあるもの
の、該原料の供給順については、まず液体原料である水
あるいは硫酸酸洗廃液を供給し、ついでその後固体の硫
酸第１鉄を供給するのが好ましい。その際の液体原料の
供給順については、まず鉄鋼の硫酸酸洗廃液を供給し、
ついで硫酸と水を供給して所定の比率に調整するのが好
ましい。According to the present invention, the supply of the raw material for forming the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution into the reactor is started with a part of the liquid product remaining. Since the liquid ferric polysulfate is present in the apparatus, the ejector can be operated before starting the supply of the raw material, and as a result, the solid raw material can be supplied first. You do not need to be as careful as if you did not leave the product. As described above, it is preferable to supply water or a sulfuric acid pickling waste liquid, which is a liquid raw material, and then supply solid ferrous sulfate. Regarding the supply order of the liquid raw material at that time, first supply the sulfuric acid pickling waste liquid of steel,
Then, it is preferable to supply sulfuric acid and water to adjust the ratio to a predetermined ratio.
【００１６】その際に使用できる硫酸第１鉄としては、
製鉄工場から排出される硫酸第１鉄を含有する硫酸酸洗
廃液、それから副生した硫酸第１鉄あるいはチタン製造
工場で副生する硫酸第１鉄等があり、これは安価で好ま
しく利用できるが、溶解する手間の不要な硫酸酸洗廃液
がより好ましい第１鉄原料である。そして酸素及び亜硝
酸塩を除いた硫酸第１鉄、硫酸、水及び酸素等は、硫酸
第１鉄含有硫酸酸性溶液調製用原料であるが、その溶液
の調製は反応装置で行う。この調製後には、硫酸第１鉄
と硫酸は所定の範囲の比率になっていることが必要であ
り、それは両者の比率がモル比で１．５＞ＳＯ4 -2／Ｆ
ｅ+2＞１．０の範囲となるようにすることである。The ferrous sulfate that can be used at that time includes:
There are sulfuric acid pickling waste liquid containing ferrous sulfate discharged from an iron making plant, ferrous sulfate by-produced therefrom, and ferrous sulfate by-produced in a titanium manufacturing plant, which are inexpensive and can be preferably used. A waste solution of sulfuric acid pickling that is unnecessary for dissolving is a more preferable ferrous raw material. Ferrous sulfate, sulfuric acid, water, oxygen, and the like, excluding oxygen and nitrite, are raw materials for preparing a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution, and the solution is prepared in a reaction apparatus. After this preparation, it is necessary that ferrous sulfate and sulfuric acid have a ratio in a predetermined range, that is, the ratio of both is 1.5> SO 4 −2 / F in molar ratio.
e +2 > 1.0.
【００１７】硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液の反応装置内
での好ましい調製は、以下のとおり行う。すなわち、酸
素で置換され、製品のポリ硫酸第２鉄の一部を残留させ
た反応装置のエジェクターをまず作動させ、ついで該反
応装置内に鉄鋼の硫酸酸洗廃液を供給し、続いて硫酸と
水を供給して所定の比率に調整する。その後に固体の硫
酸第１鉄を供給し、硫酸第１鉄と硫酸を所定の範囲に調
整して硫酸酸性溶液を調製する。A preferred preparation of a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution in a reactor is carried out as follows. That is, the ejector of the reactor in which oxygen was replaced and a part of the product ferric polysulfate remained was first operated, and then the sulfuric acid pickling waste liquid of the steel was supplied into the reactor, followed by sulfuric acid and Supply water and adjust to a predetermined ratio. Thereafter, solid ferrous sulfate is supplied, and ferrous sulfate and sulfuric acid are adjusted to a predetermined range to prepare a sulfuric acid acidic solution.
【００１８】その際におけるエジェクターの作動は、該
反応装置中に残したポリ硫酸第１鉄中の残留触媒を利用
して置換酸素により酸化反応を行うと共に、該硫酸酸性
溶液形成用原料、特に固体の硫酸第１鉄を混合して、該
酸性溶液を形成するためである。そのため、すなわち酸
素の浪費回避及び効率的溶解のためには、前記した時期
が最も望ましい、それに限られるものではなく、その時
期は該原料の供給開始後であってもよく、その場合には
固体の硫酸第１鉄の溶解に支障をきたさない時期までに
開始すればよい。なお固体の硫酸第１鉄供給開始後は、
速やかに作動させないと、その循環回路中に固体が詰ま
ってしまい、エジェクターを作動させることが困難とな
る。At this time, the ejector is operated by using the residual catalyst in the ferrous polysulfate left in the reaction apparatus to carry out an oxidation reaction with the substituted oxygen and the raw material for forming the sulfuric acid acidic solution, particularly The ferrous sulfate is mixed to form the acidic solution. Therefore, for the purpose of avoiding waste of oxygen and dissolving efficiently, the above-mentioned timing is most desirable, but not limited thereto.The timing may be after the start of the supply of the raw material, in which case the solid May be started by the time when the dissolution of ferrous sulfate is not hindered. After starting the supply of solid ferrous sulfate,
If not activated quickly, solids will be clogged in the circulation circuit, making it difficult to operate the ejector.
【００１９】全ての硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用
の原料の供給が終了するまでは、反応装置は大気に解放
されてはいるが、酸素が逃出あるいは拡散しないように
弁開度の調整あるいは該原料の供給速度等に注意を払う
ことも重要である。ついで、反応装置を密閉し、酸素を
密閉型反応装置の上部気体空間に供給し硫酸第１鉄の酸
化反応を開始する。その際には反応装置内の圧力はほぼ
大気圧になるように酸素の供給量を調整する。Until the supply of all raw materials for forming a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution has been completed, the reactor is open to the atmosphere, but the valve opening is controlled so that oxygen does not escape or diffuse. It is also important to pay attention to the adjustment or the supply speed of the raw material. Next, the reactor is closed, and oxygen is supplied to the upper gas space of the closed reactor to start the oxidation reaction of ferrous sulfate. At that time, the supply amount of oxygen is adjusted so that the pressure in the reactor becomes almost atmospheric pressure.
【００２０】ポリ硫酸第２鉄を製造する際の酸化剤とし
ては、純酸素以外の空気等も利用可能ではあるが、本発
明では効率的な酸化を行うために酸素を使用する。その
際の酸素としては市販の酸素がよく、その純度は９９．
５〜９９．８％程度である。また触媒として使用する亜
硝酸塩としてはアルカリ金属の亜硝酸塩、中でも亜硝酸
ソーダが好ましい。これを触媒として利用するに当たっ
ては水溶液とするのがよく、その濃度は１５〜３０ｗｔ
％程度がよい。また、その総供給量は重量比でＦｅ分に
対し１／５０〜１／６０でよく、従来方法の１／２０〜
１／３０に比較すると、使用量が約１／２に減少する。As an oxidizing agent for producing ferric polysulfate, air other than pure oxygen can be used, but in the present invention, oxygen is used for efficient oxidation. Commercially available oxygen is preferable as the oxygen at that time, and its purity is 99.
It is about 5 to 99.8%. The nitrite used as a catalyst is preferably an alkali metal nitrite, particularly preferably sodium nitrite. When this is used as a catalyst, it is preferable to use an aqueous solution, and its concentration is 15 to 30 wt.
% Is good. Further, the total supply amount may be 1/50 to 1/60 with respect to Fe content by weight ratio, and is 1/20 to 1 /
Compared to 1/30, the usage is reduced to about 1/2.
【００２１】上部気体空間の占有する比率は反応装置内
の全空間の８〜２０％がよい。反応装置を効率的に使用
するには、この比率はより低い方が好ましいが、低くな
りすぎると、反応装置内に泡が発生し、その泡がエジェ
クターの気体用の吸引口から吸引されて硫酸第１鉄含有
硫酸酸性溶液に混入し、その結果反応効率の低下を招く
ので、８％を下限とした。また、亜硝酸塩の存在下で、
酸素と硫酸第１鉄を反応させてポリ硫酸第２鉄を製造す
る際の酸素消費量は、ほぼ理論当量に等しい。その際酸
素置換に使用した酸素は、生産したポリ硫酸第２鉄の一
部を残存させると共にエジェクターの作動時期等を適切
に調整することにより、反応装置外に放出させることも
なく酸化反応に有効に利用できる。The proportion occupied by the upper gas space is preferably 8 to 20% of the total space in the reactor. For efficient use of the reactor, this ratio is preferably lower, but if it is too low, bubbles are generated in the reactor, and the bubbles are sucked from the gas suction port of the ejector and The lower limit was set to 8%, since it was mixed with the ferrous sulfuric acid acidic solution, resulting in a decrease in reaction efficiency. Also, in the presence of nitrite,
The oxygen consumption when producing ferric polysulfate by reacting oxygen and ferrous sulfate is substantially equal to the theoretical equivalent. At that time, the oxygen used in the oxygen substitution is effective for the oxidation reaction without releasing it out of the reactor by leaving a part of the produced ferric polysulfate and adjusting the operation time of the ejector appropriately. Available to
【００２２】次に、本発明を図面に基づいて、さらに詳
細に説明するが、本発明はこの図面に記載の態様に限定
されるものではなく、それは特許請求の範囲の記載に基
づいて把握される発明の範囲内で各種の態様がとれるこ
とはいうまでもない。図１は本発明の製造方法に使用す
る密閉型反応装置の一例を図示するものであり、その反
応装置１は、気体空間１０に通ずる吸引口と弁ＣＶ２を
持つ吸引管３を備えるエジェクター２を具備しており、
このエジェクター２を介して、循環ポンプ５により硫酸
第１鉄含有硫酸酸性溶液を循環できる構造となってい
る。この反応装置１には弁Ｖ２を有する原料供給管９が
あり、ここから酸洗硫酸廃液等の硫酸第１鉄含有廃液、
硫酸第１鉄結晶、硫酸及び水等の硫酸第１鉄含有硫酸酸
性溶液調製用原料を供給する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiment shown in the drawings, and it is understood based on the description of the claims. It goes without saying that various aspects can be taken within the scope of the invention. FIG. 1 illustrates an example of a closed-type reactor used in the production method of the present invention. The reactor 1 includes an ejector 2 having a suction port 3 having a suction port communicating with a gas space 10 and a valve CV2. Have,
Through this ejector 2, a circulation pump 5 can circulate a ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution. The reactor 1 has a raw material supply pipe 9 having a valve V2, from which ferrous sulfate-containing waste liquid such as pickled sulfuric acid waste liquid,
A raw material for preparing a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution such as ferrous sulfate crystals, sulfuric acid and water is supplied.
【００２３】また、この反応装置１には弁ＣＶ１及び流
量計ＦＭ１を有する酸素供給管７があり、ここから供給
される酸素の瞬時値が測定できるようになっているとと
もに反応装置１の上部気体空間１０には圧力計８が付設
されており、これによって、この空間の圧力が測定でき
るようになっている。本発明ではこの圧力計８で該空間
１０内の圧力を測定し、その結果、圧力が大気圧より低
い場合には、弁ＣＶ１の開口を大きくして酸素供給量を
増加させ、高い場合には同弁の開口を絞って、供給量を
減少させて、反応装置内の圧力を絶えず大気圧に維持す
るようにようにして反応装置内に酸素を供給する構造と
なっている。The reactor 1 has an oxygen supply pipe 7 having a valve CV1 and a flow meter FM1 so that the instantaneous value of oxygen supplied from the pipe can be measured and the upper gas of the reactor 1 can be measured. A pressure gauge 8 is attached to the space 10 so that the pressure in this space can be measured. In the present invention, the pressure in the space 10 is measured by the pressure gauge 8, and as a result, when the pressure is lower than the atmospheric pressure, the opening of the valve CV1 is increased to increase the oxygen supply amount. The structure is such that the opening of the valve is narrowed, the supply amount is reduced, and oxygen is supplied into the reactor so that the pressure in the reactor is constantly maintained at atmospheric pressure.
【００２４】そして、この反応装置１では、エジェクタ
ー２を介して硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を循環するこ
とによりエジェクター２内が負圧になり、この負圧によ
って反応装置１の上部気体空間１０に存在する酸素が吸
引管３からエジェクター２内に吸引されて、エジェクタ
ー２内を移動する前記硫酸酸性溶液とともに反応装置１
内に循環される。この過程において酸素は該酸性溶液と
十分に混合され、酸素吸引管３に開口を持つ触媒供給管
４からエジェクター２内に酸素とともに吸引供給される
亜硝酸塩溶液とも混合して酸化反応が進行し、ポリ硫酸
第２鉄が形成される。In the reactor 1, the ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution is circulated through the ejector 2 to create a negative pressure in the ejector 2. The oxygen present in the reaction device 1 is sucked into the ejector 2 from the suction pipe 3 and is moved together with the sulfuric acid solution moving in the ejector 2.
Circulated in In this process, oxygen is sufficiently mixed with the acidic solution, and also mixed with a nitrite solution sucked and supplied together with oxygen into the ejector 2 from the catalyst supply pipe 4 having an opening in the oxygen suction pipe 3, whereby an oxidation reaction proceeds. Ferric polysulfate is formed.
【００２５】次に、この反応装置を利用した、ポリ硫酸
第２鉄の製造方法を具体的に説明する。まず、前回の生
産操作で製造したポリ硫酸第２鉄をポンプ５を作動させ
て、取出管１５から取り出す際に、それと同時に気体空
間１０内に突出した酸素供給管７から酸素を供給して、
製品取出によって減少したポリ硫酸第２鉄の容積分を酸
素でもって置換する。その際の製品の取り出しは全量行
うのではなく、その一部を反応装置内に残留させるので
あり、そのことが本発明の最大の特徴点である。Next, a method for producing ferric polysulfate using this reactor will be specifically described. First, when the ferric polysulfate produced in the previous production operation is taken out from the take-out pipe 15 by operating the pump 5, oxygen is simultaneously supplied from the oxygen supply pipe 7 projecting into the gas space 10,
The volume of ferric polysulfate reduced by product removal is replaced with oxygen. At this time, the product is not taken out in its entirety, but a part of the product is left in the reactor, which is the greatest feature of the present invention.
【００２６】この取出及び置換終了後、ポンプ５を再度
作動して、エジェクター２を作動させ、残留させたポリ
硫酸第２鉄を循環させる。それと同時に反応装置内１に
は弁Ｖ２を持つ原料供給管９より、硫酸第１鉄含有硫酸
酸性溶液形成用の液体原料である酸洗硫酸廃液、水、硫
酸をこの順で供給し、最後に硫酸第１鉄結晶の供給を行
う。これらの硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料の供
給は前記の順で行うのが好ましいが、該原料の供給を開
始する前にエジェクターを作動しているので、こられの
原料は同時に供給してもよい。また該原料供給開始後に
エジェクターを作動させることも可能であるが、その際
には、置換酸素の浪費を回避でき及びエジェクターの正
常作動ができる範囲内で作動を開始することが重要であ
る。After the removal and replacement are completed, the pump 5 is operated again to operate the ejector 2, and the remaining ferric polysulfate is circulated. At the same time, a pickling sulfuric acid waste liquid, water, and sulfuric acid, which are liquid raw materials for forming a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution, are supplied in this order from a raw material supply pipe 9 having a valve V2 to the reactor 1. A ferrous sulfate crystal is supplied. The supply of the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution-forming raw material is preferably performed in the order described above. However, since the ejector is operated before starting the supply of the raw material, these raw materials are simultaneously supplied. You may. It is also possible to operate the ejector after starting the supply of the raw material. In this case, however, it is important that the operation of the ejector is started within a range where the waste of the replacement oxygen can be avoided and the ejector can operate normally.
【００２７】この作動によって、反応装置内に供給され
た硫酸第１鉄結晶は溶解され、円滑に硫酸第１鉄含有硫
酸酸性溶液が形成される。その際には硫酸第１鉄結晶の
供給に伴って反応装置内の酸性溶液中に同伴された空気
は、エジェクターに吸引された酸素によって置換され、
酸性液体中から円滑に排除される。また硫酸第１鉄含有
硫酸酸性溶液原料が供給されるにしたがい気体空間が減
少するが、反応装置内に残したポリ硫酸第２鉄中の残留
亜硝酸ソーダが酸化反応を促し、反応装置内に予め供給
されていた酸素が消費され、その結果酸素の反応装置か
らの放出を回避でき、その浪費を避けることができる。By this operation, the ferrous sulfate crystal supplied into the reactor is dissolved, and a ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution is smoothly formed. At that time, the air entrained in the acidic solution in the reactor with the supply of the ferrous sulfate crystal is replaced by oxygen sucked into the ejector,
Removed smoothly from acidic liquids. In addition, the gas space decreases as the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution raw material is supplied, but the residual sodium nitrite in the ferric polysulfate left in the reactor promotes the oxidation reaction, and the reaction chamber is filled with ferrous sulfate. Pre-supplied oxygen is consumed, so that the release of oxygen from the reactor can be avoided and its waste can be avoided.
【００２８】このようにすることにより反応装置内に事
前に供給されていた酸素を酸化反応で消費でき、その結
果引き続き供給する硫酸酸性溶液形成用原料の供給によ
り生ずる気体空間減少に伴う酸素の反応装置外への放出
を回避することができる。このように硫酸酸性溶液形成
用原料を反応装置に供給する際に、その供給量と酸素消
費量とを均衡を保つようにすることは肝要であり、この
ようにすることにより反応装置内の空気の置換に使用さ
れた酸素の屋外への放出が回避でき、酸素の浪費を抑制
することができる。In this manner, oxygen previously supplied to the reactor can be consumed by the oxidation reaction, and as a result, the oxygen reaction accompanying the reduction of the gas space caused by the supply of the subsequently supplied raw material for forming the sulfuric acid acidic solution. Release to the outside of the device can be avoided. Thus, when supplying the raw material for forming a sulfuric acid acidic solution to the reactor, it is important to keep the supply amount and the oxygen consumption in balance, and by doing so, the air in the reactor is Can be prevented from being released to the outside, and waste of oxygen can be suppressed.
【００２９】硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料が
全量供給され、硫酸イオンと第１鉄イオンが所定のモル
比とされた後、原料供給管９の弁Ｖ２及び排気管１２の
弁Ｖ１を閉じ、反応装置１を密閉し、大気と遮断し、反
応装置１の上部に大気と遮断された酸素が充満する気体
空間１０を形成する。その結果ここに存在する酸素は、
外部に放出されることもなく、また外部から空気が吸引
されこともなく、エジェクターを循環する硫酸第１鉄含
有硫酸酸性溶液に全て吸引、混合される。After the raw material for forming a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution is supplied in its entirety, and the sulfate ion and the ferrous ion have a predetermined molar ratio, the valve V2 of the raw material supply pipe 9 and the valve V1 of the exhaust pipe 12 Is closed, and the reactor 1 is sealed and shut off from the atmosphere, and a gas space 10 filled with oxygen shut off from the atmosphere is formed above the reactor 1. As a result, the oxygen present here is
All of the ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution circulating in the ejector is sucked and mixed without being discharged to the outside and without sucking air from the outside.
【００３０】それと同時に触媒供給管４からエジェクタ
ー２内に亜硝酸塩溶液も吸引供給され、反応装置１内に
ある硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液及び酸素の各原料成分
と、触媒の亜硝酸塩との攪拌混合が繰り返し行われる。
その結果酸化反応が円滑に進行し、酸素は余すとことな
く消費され、浪費されることなくほぼ理論量に等しい量
の使用で、かつ短時間で効率的にポリ硫酸第２鉄が製造
できる。At the same time, a nitrite solution is also suctioned into the ejector 2 from the catalyst supply pipe 4, and the ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution and oxygen in the reactor 1 are mixed with the nitrite of the catalyst. The stirring and mixing are repeated.
As a result, the oxidation reaction proceeds smoothly, and oxygen is consumed without any excess, and the ferric polysulfate can be efficiently produced in a short period of time using a substantially equal amount of the theoretical amount without wasting.
【００３１】その際該空間１０の圧力は、常時圧力計８
で監視されており、この測定値に基づいて、常法にした
がって酸素供給管７の弁の開口度を調節して大気圧にほ
ぼ等しい一定圧（−０．２〜０．２５ｋｇ／ｃｍ2（ゲ
ージ圧））に維持するのがよく、より好ましくは０〜
０．１５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧））に維持するのがよ
い。そのためには、例えば圧力計８で測定された測定値
は常時演算制御装置に伝達し、この制御装置に予め設定
してある設定値と対照した後、圧力が常時一定値になる
ように酸素供給管７の弁開口を調節する。このようにす
ることにより耐圧性のある反応装置を使用せずにポリ硫
酸第２鉄を大量に製造することができる。At this time, the pressure in the space 10 is constantly measured by the pressure gauge 8.
On the basis of the measured value, the opening of the valve of the oxygen supply pipe 7 is adjusted in accordance with a conventional method to obtain a constant pressure (−0.2 to 0.25 kg / cm 2 (approximately equal to the atmospheric pressure). Gauge pressure)), and more preferably 0 to 0.
0.15 kg / cm 2 (gauge pressure)). For this purpose, for example, the measurement value measured by the pressure gauge 8 is always transmitted to the arithmetic and control unit, and after comparing with the set value preset in this control unit, the oxygen supply is performed so that the pressure is always kept at a constant value. Adjust the valve opening of the pipe 7. By doing so, ferric polysulfate can be produced in large quantities without using a pressure-resistant reactor.
【００３２】その結果製造されたポリ硫酸第２鉄中のＮ
Ｏx含有量も、また上部気体空間中のＮＯx含有量も低減
したものとすることができる。なお、この反応の進行に
したがい反応装置１の温度上昇が起こるが、その上昇は
温度計１１によって感知され、温度が５０℃以上になっ
た場合には冷却水供給管１３から冷却水が反応装置外壁
に沿って供給され、反応装置が冷却される。N in the ferric polysulfate produced as a result
The O x content and also the NO x content in the upper gas space can be reduced. As the reaction proceeds, the temperature of the reactor 1 rises. The rise is detected by the thermometer 11, and when the temperature becomes 50 ° C. or more, the cooling water is supplied from the cooling water supply pipe 13 to the reactor. It is fed along the outer wall and cools the reactor.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を記載し、
本発明の特徴点及び卓越した効果を明確にする。 （実施例）図１に示す構造を持つ容積３．２ｍ3の密閉
型反応装置を使用して、ポリ硫酸第２鉄の製造を行っ
た。反応装置１に供給した原料成分及びその使用量は以
下のとおりである。またこの反応の際に残留させた、前
回の生産操作で製造したポリ硫酸第２鉄量も下記に記載
したとおりである。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be described below.
Clarify the features and outstanding effects of the present invention. (Example) Ferric polysulfate was produced using a closed reactor having a structure shown in FIG. 1 and having a capacity of 3.2 m 3 . The raw material components supplied to the reactor 1 and the amounts used thereof are as follows. In addition, the amount of ferric polysulfate produced by the previous production operation, which remained during the reaction, is also as described below.
【００３４】 原料成分及び使用量 １）鉄鋼の硫酸酸洗廃液 １５００ｋｇ （組成T・Fe:6.3WT%、T・SO4:16.5） ２）硫酸第１鉄７水塩 １５７６ｋｇ ３）硫酸（濃度45wt%） ３０５ｋｇ ４）工業用水 ３７．２ｋｇ ５）酸素（純度99.5wt%以上） ５８．５ｋｇ（設定量） ６）ＮａＮＯ2（30wt%） ２３．３ｋｇ（設定量） ７）残留させたポリ硫酸第２鉄の量 ５８０ｋｇ なお、酸素の使用量（設定量）は、第１鉄と亜硝酸ソー
ダのＮＯ2 -とを、それぞれ酸化して第２鉄及びＨＮＯ3
にするのに要する理論酸素量であり、硝酸ソーダ（Ｎａ
ＮＯ2）の使用量（設定量）は、重量比でＦｅの１／５
５の量である。The raw material components and amount 1) Steel of sulfuric acid pickling waste 1500 kg (Composition T · Fe: 6.3WT%, T · SO 4: 16.5) 2) Ferrous heptahydrate 1576Kg 3 sulfuric acid) sulfate (concentration 45wt %) 305 kg 4) Industrial water 37.2 kg 5) Oxygen (purity 99.5 wt% or more) 58.5 kg (set amount) 6) NaNO 2 (30 wt%) 23.3 kg (set amount) 7) Residual polysulfuric acid the amount of ferric 580kg Incidentally, the amount of oxygen (setting amount), ferrous and sodium nitrite NO 2 - and a, ferric and HNO 3 oxidized respectively
Is the theoretical amount of oxygen required to produce sodium nitrate (Na
The used amount (set amount) of NO 2 ) is 1/5 of Fe in weight ratio.
5 amount.
【００３５】まず、前回の生産操作で製造したポリ硫酸
第２鉄をポンプ５を作動させて、取出管１５から取り出
すが、その際に同時に気体空間１０内に突出した酸素供
給管７から酸素を供給して、製品取出によって減少した
ポリ硫酸第２鉄の容積分を酸素でもって置換する。その
際の製品の取出は全量ではなく、その一部、すなわち５
８０ｋｇを反応装置内に残留させたが、そのことは本発
明の最大の特徴点である。First, the ferric polysulfate produced in the previous production operation is taken out from the take-out pipe 15 by operating the pump 5, and at the same time, oxygen is supplied from the oxygen supply pipe 7 projecting into the gas space 10. Feed and replace the volume of ferric polysulfate reduced by product removal with oxygen. The product removal at that time is not the whole amount, but a part of it, namely, 5
80 kg was left in the reactor, which is the greatest feature of the present invention.
【００３６】この取出及び置換終了後、ポンプ５を再度
作動して、エジェクター２を作動させ、残留させたポリ
硫酸第２鉄を循環させる。それと同時に反応装置内１に
は弁Ｖ２を持つ原料供給管９より、硫酸第１鉄含有硫酸
酸性溶液形成用の液体原料である酸洗硫酸廃液、水、硫
酸をこの順で供給し、最後に硫酸第１鉄結晶の供給を行
った。After the removal and replacement are completed, the pump 5 is operated again to operate the ejector 2, and the remaining ferric polysulfate is circulated. At the same time, a pickling sulfuric acid waste liquid, water, and sulfuric acid, which are liquid raw materials for forming a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution, are supplied in this order from a raw material supply pipe 9 having a valve V2 to the reactor 1. A ferrous sulfate crystal was supplied.
【００３７】そして、この原料供給時には、原料供給管
９の弁Ｖ２及び排気管１２の弁Ｖ１は解放して反応装置
内を大気圧に維持するようにしてあるが、亜硝酸ソーダ
を含有するポリ硫酸第２鉄を含有する液体がエジェクタ
ーによって循環されているので、置換酸素は反応装置外
に放出されることなく消費され、また原料は円滑に溶解
して硫酸第１鉄含有酸性溶液が速やかに形成される。こ
の硫酸第１鉄含有酸性溶液形成原料の全量の供給、すな
わち硫酸第１鉄結晶の充填までを終了した段階で、原料
供給管９の弁Ｖ２及び排気管１２の弁Ｖ１を閉鎖し、上
部気体空間１０を大気から遮断し、反応装置１を本来の
密閉状態にする。When supplying the raw material, the valve V2 of the raw material supply pipe 9 and the valve V1 of the exhaust pipe 12 are opened to maintain the inside of the reactor at atmospheric pressure. Since the liquid containing ferric sulfate is circulated by the ejector, the substituted oxygen is consumed without being released out of the reactor, and the raw material is dissolved smoothly, and the ferrous sulfate-containing acidic solution is rapidly dissolved. It is formed. At the stage where the supply of the entire amount of the ferrous sulfate-containing acidic solution forming raw material, that is, the filling of the ferrous sulfate crystal, is completed, the valve V2 of the raw material supply pipe 9 and the valve V1 of the exhaust pipe 12 are closed, and the upper gas is removed. The space 10 is shielded from the atmosphere, and the reactor 1 is brought into an original sealed state.
【００３８】その結果、反応装置内にはＳＯ4 -2／Ｆｅ
+2のモル比が１．３８の硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液が
形成され、この段階でエジェクター２を本格的に作動さ
せ、酸素を酸素供給管７及び亜硝酸ソーダ溶液を触媒供
給管４からそれぞれ供給して、エジェクター２に吸引し
て反応装置１内で硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液と攪拌・
混合させる。なお、ここにおける硫酸第１鉄含有硫酸酸
性溶液とは、固体の硫酸第１鉄の全量が均一に溶解して
いるものではなく、硫酸第１鉄が飽和状態で硫酸に溶解
したものであって、かつ未溶解の硫酸第１鉄が固体状で
存在するスラリー状のものである。As a result, SO 4 -2 / Fe was introduced into the reactor.
A ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution having a molar ratio of +2 of 1.38 was formed. At this stage, the ejector 2 was fully operated to supply oxygen to the oxygen supply pipe 7 and the sodium nitrite solution to the catalyst supply pipe 4. And the mixture is sucked into the ejector 2 and stirred with the ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution in the reactor 1.
Mix. Here, the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution is not a solution in which the entire amount of solid ferrous sulfate is uniformly dissolved, but a solution in which ferrous sulfate is dissolved in sulfuric acid in a saturated state. And a slurry in which undissolved ferrous sulfate is present in a solid state.
【００３９】その際には、反応装置１は、上部気体空間
に設置されている圧力計８によって監視されており、そ
の圧力が、大気圧付近（０．１〜０．１５ｋｇ／ｃｍ2
（ゲージ圧））に維持されるように酸素を酸素供給管７
から供給する。すなわち、圧力計で圧力を測定し、その
圧力が０．１〜０．１５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）にな
るよう酸素流量を調節する。At this time, the reactor 1 is monitored by a pressure gauge 8 installed in the upper gas space, and the pressure is monitored at around atmospheric pressure (0.1 to 0.15 kg / cm 2).
(Gauge pressure)) so that oxygen is supplied to the oxygen supply pipe 7.
Supplied from That is, the pressure is measured with a pressure gauge, and the oxygen flow rate is adjusted so that the pressure becomes 0.1 to 0.15 kg / cm 2 (gauge pressure).
【００４０】前記したように反応装置１内は一定の圧力
になるように制御されており、かつまた反応初期におい
ては、酸化が促進されるために消費量は多く、その結果
酸素の供給流量は反応初期には多く、まもなく最大値
（３９０ｇ／ｍｉｎ）に達し、さらに反応が進行すると
次第に減少し、終盤に近づくにつれてさらに低下し、や
がて０になった。その時点でエジェクターの運転を停止
して、圧力を監視し、変動が生じないので、反応装置か
らポリ硫酸第２鉄を取り出し、それに過マンガン酸カリ
ウム溶液（１／１０規定液）を滴下した。その結果、脱
色がなく、第１鉄が残存しないことが確認できたから、
反応を再開することなく終了した。As described above, the inside of the reactor 1 is controlled to have a constant pressure, and in the initial stage of the reaction, the oxidation is promoted, so that the consumption is large, and as a result, the supply flow rate of oxygen is reduced. It was large in the early stage of the reaction, soon reached the maximum value (390 g / min), gradually decreased as the reaction progressed, further decreased toward the end of the reaction, and eventually became zero. At that time, the operation of the ejector was stopped, the pressure was monitored, and there was no fluctuation. Therefore, ferric polysulfate was taken out of the reactor, and a potassium permanganate solution (1/10 normal solution) was added dropwise thereto. As a result, it was confirmed that there was no decolorization and no ferrous iron remained.
The reaction was terminated without restarting.
【００４１】それまでの酸素（純度99.5wt%以上）の総
供給量は５８．７ｋｇで、設定値の１００％であり、そ
の際の酸素平均供給速度は３４０ｇ／ｍｉｎであった。
その際の運転に要した時間は、反応装置を密閉状態にし
た後から反応を停止するまでの時間は１８０分と、それ
以前の第１鉄含有硫酸酸性溶液調製の時間４５分とであ
り、総所要時間は２２５分、すなわち３．７５時間であ
った。なお酸素置換に要した時間は３０分であったが、
この酸素置換は製品取り出しと同時に行えるので、製品
を継続して生産している際には、製品の取り出し時間と
いうことになるので、運転総所要時間には算入しなかっ
た。The total supply amount of oxygen (purity 99.5 wt% or more) up to that time was 58.7 kg, which was 100% of the set value, and the average supply rate of oxygen at that time was 340 g / min.
The time required for the operation at that time is 180 minutes from the time when the reactor is closed to the time when the reaction is stopped, and 45 minutes before the preparation of the ferrous sulfate-containing acid solution before fermentation, The total travel time was 225 minutes, or 3.75 hours. The time required for oxygen substitution was 30 minutes,
Since this oxygen substitution can be carried out simultaneously with the product removal, when the product is continuously produced, it means the product removal time, so that it was not included in the total operation required time.
【００４２】そして、触媒の亜硝酸ソーダ溶液（30wt
%）の供給については、予定供給量の８０ｗｔ％までは
８０ｇ／ｍｉｎの一定量で供給し、その後は供給量を２
／３に低下させ、酸素供給量が０に近づいた時点で、そ
の供給を停止した。その結果亜硝酸ソーダ溶液の総供給
量は２３．４ｋｇであり、設定値の１００％であった。
また製造されたポリ硫酸第２鉄中のＮＯx含有量は２３
３０ｍｇ／ｌであり、上部空間中のＮＯx濃度は３５０
ｐｐｍであった。なお、本発明における製造時間は、前
記したとおりであるから、旧来の技術の１０数時間より
格段に短いものであった。Then, a sodium nitrite solution of the catalyst (30 wt.
%), A constant amount of 80 g / min is supplied up to 80 wt% of the planned supply amount.
/ 3, and when the oxygen supply amount approached zero, the supply was stopped. As a result, the total supply amount of the sodium nitrite solution was 23.4 kg, which was 100% of the set value.
The NO x content in the manufactured ferric polysulfate was 23
30 mg / l, and the NO x concentration in the head space was 350 mg / l.
ppm. Since the manufacturing time in the present invention is as described above, it is much shorter than ten and several hours of the conventional technology.
【００４３】（比較例１）実施例と同一の反応装置を使
用し、同一の硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料を同
一使用量で使用し、酸化反応を行い、ポリ硫酸第２鉄を
製造した。その際には実施例とは異なり、前回の生産操
作で製造したポリ硫酸第２鉄を全て取り出し、反応装置
内に一切残留させなかった。その結果反応装置内には液
体が存在せず硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料供
給と同時にエジェクターを作動させることはできず、そ
の作動は硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用液体原料で
ある鉄鋼の硫酸酸洗廃液５００ｋｇを供給した後とし
た。(Comparative Example 1) Using the same reaction apparatus as in the example, using the same raw material for forming a sulfuric acid acidic solution containing ferrous sulfate in the same amount, an oxidation reaction was carried out, and ferric polysulfate was obtained. Manufactured. At that time, unlike the examples, all the ferric polysulfate produced in the previous production operation was taken out and was not left in the reactor at all. As a result, there is no liquid in the reactor, and the ejector cannot be operated at the same time as the supply of the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution forming material. After supplying 500 kg of a sulfuric acid pickling waste liquid of steel.
【００４４】エジェクターを作動させても反応装置内に
は酸化触媒の亜硝酸ソーダが存在しないことから、反応
装置内の気体空間に存在した酸素は消費されず、該酸素
は硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料の供給と共に外
部に放出され、浪費されることになった。その浪費量は
約３．５ｋｇで、酸素使用量の約６％であった。またそ
の結果運転総所要時間も約３０分ほど実施例の場合より
多く要することになった。Even when the ejector is operated, oxygen present in the gas space in the reactor is not consumed because sodium nitrite as an oxidation catalyst does not exist in the reactor, and the oxygen is not contained in the sulfuric acid containing ferrous sulfate. It was released to the outside with the supply of the acid solution forming raw material and wasted. The waste was about 3.5 kg, about 6% of the oxygen consumption. As a result, the total operation time required was about 30 minutes longer than that of the embodiment.
【００４５】（比較例２）比較例１における酸素の放出
による浪費を回避するために、比較例１の操作におい
て、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用液体原料である
鉄鋼の硫酸酸洗廃液１００ｋｇを供給した時点で、酸化
触媒である亜硝酸ソーダ溶液（３０ｗｔ％）４００ｇを
供給した。この点を除いて比較例１と同様に反応を行っ
た。その際には酸素の放出を回避するために、触媒が硫
酸第１鉄含有硫酸酸性溶液に均一に供給され、酸化反応
が円滑に進行する状態になるまで、硫酸第１鉄含有硫酸
酸性溶液形成原料の供給を停止し、その後も該供給に伴
って酸素が放出されないように、該原料の供給は慎重に
行った。その結果この比較例では実施例よりも総所要時
間で多少時間（１５分）を要するものとなった。エジェ
クターの運転開始時期及びその後の運転管理にも実施例
に比し、手間の掛かるものとなっている。(Comparative Example 2) In order to avoid waste due to release of oxygen in Comparative Example 1, in the operation of Comparative Example 1, a sulfuric acid pickling waste liquid of iron and steel which is a liquid raw material for forming a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution was prepared. When 100 kg was supplied, 400 g of a sodium nitrite solution (30 wt%) as an oxidation catalyst was supplied. The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except for this point. In this case, in order to avoid the release of oxygen, the catalyst is uniformly supplied to the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution, and the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution is formed until the oxidation reaction proceeds smoothly. The supply of the raw material was stopped, and the supply of the raw material was carefully performed so that oxygen was not released with the supply. As a result, in this comparative example, the total required time was slightly longer (15 minutes) than in the example. The operation start timing of the ejector and the subsequent operation management are also more troublesome than in the embodiment.
【００４６】（比較例３）実施例と同一の反応装置を使
用し、同一の硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料を同
一使用量で使用し、酸素置換を実施しなかった点を除き
同様の処理工程で酸化反応を行い、ポリ硫酸第２鉄を製
造した。本比較例の総所要時間は反応時間３６０分、硫
酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成時間６０分で、総計４２
０分、すなわち７時間であり、実施例に比し１．８６倍
の時間を要している。その際の比較例１における酸素
（純度99.5wt%以上）の総供給量は６２．８ｋｇで、設
定値の１０７％であり、酸素平均供給速度は１９０ｇ／
ｍｉｎであった。Comparative Example 3 The same reaction apparatus as in the example was used, and the same raw material for forming a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution was used in the same amount, except that oxygen substitution was not carried out. An oxidation reaction was carried out in the treatment step of (2) to produce ferric polysulfate. The total time required for this comparative example was 360 minutes for the reaction time and 60 minutes for the formation of the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution.
It is 0 minutes, that is, 7 hours, which is 1.86 times as long as the embodiment. At that time, the total supply amount of oxygen (purity: 99.5 wt% or more) in Comparative Example 1 was 62.8 kg, which was 107% of the set value, and the average oxygen supply rate was 190 g /
min.
【００４７】そして、触媒のＮａＮＯ2溶液（30wt%）に
ついては、供給速度は予定値の８０ｗｔ％までは実施例
と同様に８０ｇ／ｍｉｎの一定量で供給し、その後は供
給量を２／３に低下させ、酸素供給量が０に近づいた時
点で、その供給を停止した。その結果総供給量は３３．
２ｋｇであり、予定量（設定量）の１４２％であった。
また生産されたポリ硫酸第２鉄中のＮＯx含有量につい
ては３６４０ｍｇ／ｌで、上部空間中のＮＯx濃度につ
いては３１５００ｐｐｍであった。As for the NaNO 2 solution (30 wt%) of the catalyst, the supply rate is 80 g / min, as in the embodiment, up to the predetermined value of 80 wt%, and thereafter the supply amount is reduced to 2/3. The supply was stopped when the oxygen supply amount approached zero. As a result, the total supply was 33.
2 kg, which was 142% of the planned amount (set amount).
The NO x content in the produced ferric polysulfate was 3640 mg / l, and the NO x concentration in the upper space was 31500 ppm.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明では、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶
液形成用原料をエジェクタ−を具備した密閉型反応装置
に供給し、そこで硫酸第１鉄を溶解し、硫酸第１鉄含有
硫酸酸性溶液を調製するにもかかわらず、該調製及び反
応に要する時間を短縮し、効率的にポリ硫酸第２鉄を製
造する優れた技術を提供することができるものである。
また、この技術は環境汚染防止上、含有量を低減する必
要のあるＮＯxについても、製品ポリ硫酸第２鉄中のＮ
Ｏｘ含有量をほぼ半減でき、かつ反応装置中に残留する
気体ＮＯx濃度を約１／１００と極端に低減できる。According to the present invention, a raw material for forming a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution is supplied to a closed reactor equipped with an ejector, where the ferrous sulfate is dissolved, and the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution is dissolved. In spite of preparing a solution, the time required for the preparation and the reaction can be shortened, and an excellent technique for efficiently producing ferric polysulfate can be provided.
In addition, this technology is also capable of reducing the content of NO x in the product ferric polysulfate to prevent the environmental pollution.
Ox content can almost halve the and the gas concentration of NO x remaining in the reactor can be extremely reduced to approximately 1/100.
【００４９】さらに大気圧付近で反応を行うものである
ことから耐圧性の反応装置を必要とすることもないもの
である。本発明は以上のような利点に加えて、さらにポ
リ硫酸第２鉄製造技術の運転開始をより簡便に行えるよ
うにしたものであり、この点において本発明が最近提案
した技術を更に改良したものであって、従来技術に比
し、前記した多くの点で卓越した効果を奏するものであ
る。Further, since the reaction is carried out near the atmospheric pressure, there is no need for a pressure-resistant reactor. The present invention, in addition to the advantages described above, is intended to make it easier to start the operation of ferric polysulfate production technology. In this regard, the present invention is a further improvement of the technology recently proposed by the present invention. Therefore, the present invention has outstanding effects in many points as described above, as compared with the related art.
【図１】この発明の製造方法に使用する装置の概要を示
す。FIG. 1 shows an outline of an apparatus used for a manufacturing method of the present invention.
１ 密閉型反応装置 ２ エジェクター ３ 吸引管 ４ 触媒供給管 ５ ポンプ ７ 酸素供給管 ８ 圧力計 ９ 原料供給管 １０ 上部気体空間 １１ 温度計 １２ 排気管 １５ 取出管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Closed reactor 2 Ejector 3 Suction pipe 4 Catalyst supply pipe 5 Pump 7 Oxygen supply pipe 8 Pressure gauge 9 Raw material supply pipe 10 Upper gas space 11 Thermometer 12 Exhaust pipe 15 Extraction pipe
Claims (6)
を、上部に気体空間を備なえ、かつ該空間に気体吸引口
を有するエジェクタ−を具備した密閉型反応装置に供給
し、そこで硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を形成し該硫酸
酸性溶液をエジェクタ−を介して循環させ、該吸引口か
ら吸引した酸素と硫酸第１鉄とを混合して亜硝酸塩を触
媒として酸化反応させるポリ硫酸第２鉄を効率的に製造
する方法において、生産されたポリ硫酸第２鉄を酸素を
供給しながら該反応装置から取り出して該反応装置内を
酸素で置換すると共に生産されたポリ硫酸第２鉄の一部
を残留させ、次にその残留分のある該反応装置内に該溶
液形成用原料の供給を開始し、該原料の全量を該反応装
置内に供給後大気と遮断して密閉型反応装置を密閉し大
気圧前後に圧力を維持すると共に、該原料供給開始前又
は開始後にエジェクターを作動せることを特徴とするＮ
Ｏx含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造す
る方法。1. A raw material for forming a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution is supplied to a closed reactor having a gas space in the upper part and an ejector having a gas suction port in the space. Ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution is formed, the sulfuric acid acidic solution is circulated through an ejector, and the oxygen sucked from the suction port is mixed with ferrous sulfate to cause an oxidation reaction using nitrite as a catalyst. In a method for efficiently producing ferric sulfate, the produced ferric polysulfate is taken out of the reactor while supplying oxygen, the interior of the reactor is replaced with oxygen, and the produced polysulfuric acid sulfate is produced. A part of the iron is left, and then the supply of the raw material for forming the solution is started into the reactor having the residue, and the whole amount of the raw material is supplied into the reactor, and then shut off from the atmosphere. Close the reactor and maintain the pressure around atmospheric pressure. And operating the ejector before or after starting the supply of the raw material.
A method for efficiently producing ferric polysulfate having a reduced O x content.
項１記載のＮＯx含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効
率的に製造する方法。2. A method for producing a reduced poly ferric sulfate was of the NO x content of claim 1, wherein nitrite is sodium nitrite efficiently.
有硫酸酸性溶液調製用原料の１である硫酸第１鉄供給開
始前である請求項１又２記載のＮＯx含有量の低減した
ポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法。3. The polysulfuric acid having a reduced NO x content according to claim 1, wherein the operation of the ejector is started before the supply of ferrous sulfate which is one of the raw materials for preparing a ferrous sulfate-containing acidic sulfuric acid solution. A method for efficiently producing ferric iron.
いし３のいずれか１に記載のＮＯx含有量の低減したポ
リ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法。4. The method for efficiently producing ferric polysulfate having a reduced NO x content according to claim 1, wherein the oxidation reaction is carried out at 50 ° C. or lower.
１５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の圧力下で酸化反応を行
う請求項１ないし４のいずれか１に記載のＮＯx含有量
の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法。5. The pressure in the reactor is -0.15 to +0.05.
15 kg / cm 2 method for efficiently producing a reduced poly ferric sulfate was of the NO x content of any one of claims 1 to 4 carry out the oxidation reaction at a pressure of (gauge pressure).
５〜３０％とせしめる請求項１ないし５のいずれか１に
記載のＮＯx含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的
に製造する方法。6. The ferric polysulfate having a reduced NO x content according to claim 1, wherein the residual amount is 5 to 30% of the total amount of ferric polysulfate produced. Manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12535698A JP3586563B2 (en) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Method for producing ferric polysulfate efficiently |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12535698A JP3586563B2 (en) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Method for producing ferric polysulfate efficiently |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302021A true JPH11302021A (en) | 1999-11-02 |
| JP3586563B2 JP3586563B2 (en) | 2004-11-10 |
Family
ID=14908116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12535698A Expired - Lifetime JP3586563B2 (en) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Method for producing ferric polysulfate efficiently |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3586563B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003104728A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nittetsu Mining Co Ltd | Method for treating iron-containing sulfuric acid solution |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02191541A (en) * | 1989-01-20 | 1990-07-27 | Sugita Seisen Kojo:Kk | Oxidation of liquid and equipment thereof |
| JPH08253327A (en) * | 1995-03-14 | 1996-10-01 | Yoko Yatsuka Kogyo Kk | Apparatus for producing ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution |
| JPH11292545A (en) * | 1998-04-02 | 1999-10-26 | Sugita Seisen:Kk | Method to efficiently produce iron(iii) polysulfate |
-
1998
- 1998-04-21 JP JP12535698A patent/JP3586563B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02191541A (en) * | 1989-01-20 | 1990-07-27 | Sugita Seisen Kojo:Kk | Oxidation of liquid and equipment thereof |
| JPH08253327A (en) * | 1995-03-14 | 1996-10-01 | Yoko Yatsuka Kogyo Kk | Apparatus for producing ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution |
| JPH11292545A (en) * | 1998-04-02 | 1999-10-26 | Sugita Seisen:Kk | Method to efficiently produce iron(iii) polysulfate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003104728A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nittetsu Mining Co Ltd | Method for treating iron-containing sulfuric acid solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3586563B2 (en) | 2004-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110759324B (en) | Method for producing ammonium polyphosphate by using phosphoric acid and urea | |
| CN102115279B (en) | Method for removing phosphorus in sodium hypochlorite wastewater in acetylene cleaning process | |
| CN105980297A (en) | Method For Making Bromides | |
| CN105236626B (en) | The multistage light electrolysis Fenton's reaction device and its application method of a kind of module type iron carbon filler | |
| US20120031158A1 (en) | Continuous process for preparation of calcium thiosulfate liquid solution | |
| JP3586557B2 (en) | Method for efficiently producing ferric polysulfate | |
| US2529874A (en) | Process for manufacturing ammonium salts and magnetic iron oxide from solutions of ferrous salts | |
| JP3482132B2 (en) | Ferric polysulfate production equipment | |
| JP3586563B2 (en) | Method for producing ferric polysulfate efficiently | |
| CN105502842B (en) | The waste water Fenton oxidation life assemblage processing method and its device that a kind of sludge circulation utilizes | |
| CN105722785A (en) | Silicon material a for hydrogen gas production, silicon material b for hydrogen gas production, method for producing silicon material a for hydrogen gas production, method for producing silicon material b for hydrogen gas production, method for producing hydrogen gas, and device for producing hydrogen gas | |
| JP3660709B2 (en) | Apparatus for producing ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution | |
| JP2006182618A (en) | Method of efficiently manufacturing poly ferric sulfate | |
| JP6444574B1 (en) | Water treatment system and water treatment method | |
| USH1697H (en) | Continuous process for sodium methylate | |
| TW202124286A (en) | High-concentration iron-based flocculant and manufacturing method thereof | |
| JP3686446B2 (en) | Ferric sulfate solution and method for producing basic ferric sulfate solution | |
| CN217297518U (en) | Utilize equipment and waste acid processing system of sediment powder preparation waste acid treatment agent | |
| CN219378409U (en) | Oxidation reaction device for metal solid waste | |
| JP4403003B2 (en) | Method and apparatus for dissolving and supplying low-solubility drug | |
| CN218232124U (en) | High-concentration waste acid recycling process device | |
| JP3105299B2 (en) | Tap water reforming method and apparatus | |
| CN112678861B (en) | Production process for producing high-purity copper sulfate by pressurization method | |
| CN101565196B (en) | Method for processing alumina process calcium silicone slag | |
| JPS6148428A (en) | Process and apparatus for preparing aqueous solution of sodium carbonate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040803 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040809 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070813 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100813 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130813 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |