JP3586563B2

JP3586563B2 - Method for producing ferric polysulfate efficiently

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Publication number: JP3586563B2
Application number: JP12535698A
Authority: JP
Inventors: 重實児玉
Original assignee: SUGITA WIRE, LTD.
Current assignee: SUGITA WIRE, LTD.
Priority date: 1998-04-21
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: JPH11302021A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エジェクタ−を具備した密閉型反応装置内において、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を酸素で酸化してＮＯ_ｘ含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法に関する。より具体的には、鉄鋼関係の硫酸酸洗工程などから排出される硫酸第１鉄含有廃硫酸、又はそれからもしくはチタン製造工程で副生した硫酸第１鉄を含む酸性溶液を、エジェクタ−を具備した密閉型反応装置で、亜硝酸塩を触媒として酸素で酸化して、凝集剤として好適に使用できるＮＯ_ｘ含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼関係の硫酸酸洗工程などから排出される硫酸第１鉄含有廃硫酸を原料としてポリ硫酸鉄を製造する旧来の技術は、この廃硫酸溶液を反応装置に収容し撹拌機により撹拌しつつ、この溶液に空気、酸素等の酸化剤や酸化触媒を添加して酸化反応を行っている。この技術では反応液の温度を６０℃程度に維持しないと反応が円滑に進行せず、またこの温度に維持するためには加熱が必要であり、さらに反応には十数時間もの長時間を要するなどの短所があった。
【０００３】
そのようなことで、本発明者らは、このような短所のないポリ硫酸第２鉄の製造技術を開発すべく以前より研究に着手しており、大分以前に反応装置にエジェクターを具備したものを開発し、これにより反応時間を４時間程度に短縮でき、さらに６０℃程度に加熱することも不要とした技術を開発した（特開平２−１９１５４１号公報）。また、本発明者ら以外にも類似の技術を開発しているものがある（特開平８−２５３３２７号公報）が、そこでは反応は減圧下で行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が開発した前記技術においては、反応時間は４時間程度を要しており、より反応時間が短縮された効率的な製造技術の出現が望まれていた。また製造したポリ硫酸第２鉄中には、触媒から生じたＮＯ_ｘが相当量含有されており、これを凝集剤として排水処理に使用した場合には、処理排水中に富栄養化の原因となるＮＯ_ｘの含有量も高くなることから、その低減も望まれていた。その上反応装置中には高濃度のＮＯ_ｘが残留し、これをそのまま放出すると大気汚染の問題を引き起こすことにもなる。
【０００５】
そして、安価な硫酸及び硫酸第１鉄となっている硫酸第１鉄含有硫酸酸洗溶液が、鉄鋼酸洗用の酸が硫酸から塩酸に変化しつつあることから市場で減少し、その結果、固体の副生硫酸第１鉄の使用量が増大し、そのために該第１鉄を溶解して硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を調製するための装置の大型化あるいは長時間化が避けられなくなってきている。
【０００６】
さらに、本発明者らが開発した前記した先行技術においては、反応装置内の圧力に関しては何等配慮されていない。すなわちポリ硫酸第２鉄を大型の反応装置で大量に製造する際には、反応装置内の圧力の大きな変動は耐圧装置の使用に繋がることから回避からすることが望ましいものであるにもかかわらず、この問題については、この先行技術では何らの配慮もなされていない。また前記した類似の技術においては、積極的に減圧下で反応を実施するというものであり、そのため耐圧性の装置が必要となり、この問題の解決にはならない。
【０００７】
そこで、本発明者らはこれら問題の解消を図るべく研究を進め、これらの課題を解決する発明を開発した。すなわちその発明では、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料を反応装置に供給し、その中で該硫酸酸性溶液の調製を行うものであるが、該溶液の調製及び反応は短時間で終了し、その結果効率的にポリ硫酸第２鉄を製造することができるとともに、これを凝集剤として使用した際に富栄養化の原因となるＮＯ_ｘの含有量の低減した処理廃水とすることができものであり、合わせて反応装置中に残留するＮＯ_ｘはそのまま排出可能な程度の低濃度のものとすることのできるポリ硫酸第２鉄の製造を可能とする技術を提供することができる。
【０００８】
そして、その発明は耐圧性の反応装置を必要とすることなくポリ硫酸第２鉄を製造できるのであり、これらの点を達成した発明は前記したようについ最近開発し、特許出願もした。本発明は、これを更に改良するものであり、前記した課題を達成した上で、さらに酸化反応の開始時、特に反応の立ち上げ時をより簡便に行うことができるポリ硫酸第２鉄の製造方法を提供することを目的とするものである。前記したことから明らかなように、本発明は、原料酸性溶液の調製及び酸化反応を短時間で終了させ、ＮＯ_ｘ含有量の少ないポリ硫酸第２鉄を大気圧とほぼ同じ圧力下で効率的に製造するものであって、酸化反応の立ち上げ時をより簡便に行うことのできる技術を提供するものであり、その手段は、以下のとおりである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、その手段であるＮＯ_ｘ含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法は、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料を、上部に気体空間を備なえ、かつ該空間に気体吸引口を有するエジェクタ−を具備した密閉型反応装置に供給し、そこで硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を形成し該硫酸酸性溶液をエジェクタ−を介して循環させ、該吸引口から吸引した酸素と硫酸第１鉄とを混合して亜硝酸塩を触媒として反応させるポリ硫酸第２鉄を製造する方法において、生産されたポリ硫酸第２鉄を酸素を供給しながら該反応装置から取り出して該反応装置内を酸素で置換すると共に生産されたポリ硫酸第２鉄の一部を残留させ、次にその残留分のある該反応装置内に該溶液形成用原料の供給を開始し、該原料の全量を該反応装置内に供給後大気と遮断して密閉型反応装置を密閉し大気圧前後に圧力を維持すると共に、該原料供給開始前又は開始後にエジェクターを作動せることを特徴とするものである。
【００１０】
以上のような手段を採用することにより、本発明では、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料の供給開始前に酸素が置換されており、また硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料、特に硫酸第１鉄結晶が供給される前後には、エジェクターも作動されている。そのため、エジェクター作動により、固体の硫酸第１鉄も円滑に溶解され、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液が効率的に形成でき、反応装置あるいはエジェクター回路を詰まらせることがない。
【００１１】
また反応装置に供給された置換酸素は、残留させた生産ポリ硫酸鉄中の微量の亜硝酸ソーダにより次第に少量ずつ酸化反応に消費され、その結果硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料を反応装置に供給することに伴う気体空間の減少による酸素の反応装置外への放出も回避でき、その浪費を避けることができる。このようなことで、製造反応の開始時におけるエジェクターの作動開始時期あるいは酸素の浪費回避手段等に必要以上に神経質になる必要もなく、反応装置を円滑に作動させることができ、本発明ではより簡便にポリ硫酸第２鉄の製造を開始することができる。
【００１２】
そして、第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料全量供給後は、密閉型反応装置を密閉し、大気と遮断して大気圧前後に圧力を維持すると共に、酸素を供給しながらエジェクターを作動させて反応を行うものであるから、本発明では、耐圧性の反応装置の使用を回避でき、かつ短時間で効率的に反応を行うことができる。また効率的に反応を行うことができることから、製造されたポリ硫酸第２鉄中の富栄養化物質となるＮＯ_ｘ含有量も低減することができると共に、反応装置内の気体空間におけるＮＯ_ｘ残量濃度も低減させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で製造されるポリ硫酸第２鉄は、下記の式（１）で表される液状の物質であり、
（式１）
［Ｆｅ_２（ＯＨ）_ｎ（ＳＯ_４）_{３−ｎ／２}］_ｍ（但しｎ＜２、ｍ＞１０である。）
この物質は硫酸第１鉄、硫酸、水及び酸素とを原料として調製した硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液中の第１鉄イオンの全てを第２鉄イオンに酸化することによって製造されるものである。
【００１４】
反応装置内に硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用の原料を供給するに当たっては、まず前回の酸化反応で製造されたポリ硫酸第２鉄を排出、すなわち製品のポリ硫酸第２鉄取り出すことが必要である。その取り出しに当たっては、製品を取り出すだけでなく、その取り出しに伴う容積減少分に相当する量の酸素を供給し、反応装置内を酸素で置換することが必要であり、このことが本発明の１の特徴となっている。すなわち、この置換の結果反応装置内への空気の流入を回避することができるものである。そして、その製品の取り出しは、全量行うのではなく、一部を反応装置内に残すことが重要であり、そのことが本発明の最大の特徴である。その残す量は製品の全量の５〜３０％の範囲が好ましい。
【００１５】
そして、本発明では、液体製品の一部を残留させた状態で、反応装置内に硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料の供給を開始するものであり、その際には反応装置内に液体のポリ硫酸第２鉄が存在することから該原料供給開始前にエジェクターを作動することができ、その結果最初に固体原料を供給することも可能であり、その供給順については、製品を残留させていない場合ほど配慮する必要はない。以上のとおりではあるものの、該原料の供給順については、まず液体原料である水あるいは硫酸酸洗廃液を供給し、ついでその後固体の硫酸第１鉄を供給するのが好ましい。その際の液体原料の供給順については、まず鉄鋼の硫酸酸洗廃液を供給し、ついで硫酸と水を供給して所定の比率に調整するのが好ましい。
【００１６】
その際に使用できる硫酸第１鉄としては、製鉄工場から排出される硫酸第１鉄を含有する硫酸酸洗廃液、それから副生した硫酸第１鉄あるいはチタン製造工場で副生する硫酸第１鉄等があり、これは安価で好ましく利用できるが、溶解する手間の不要な硫酸酸洗廃液がより好ましい第１鉄原料である。そして酸素及び亜硝酸塩を除いた硫酸第１鉄、硫酸、水及び酸素等は、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液調製用原料であるが、その溶液の調製は反応装置で行う。この調製後には、硫酸第１鉄と硫酸は所定の範囲の比率になっていることが必要であり、それは両者の比率がモル比で１．５＞ＳＯ_４ ^−２／Ｆｅ^＋２＞１．０の範囲となるようにすることである。
【００１７】
硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液の反応装置内での好ましい調製は、以下のとおり行う。すなわち、酸素で置換され、製品のポリ硫酸第２鉄の一部を残留させた反応装置のエジェクターをまず作動させ、ついで該反応装置内に鉄鋼の硫酸酸洗廃液を供給し、続いて硫酸と水を供給して所定の比率に調整する。その後に固体の硫酸第１鉄を供給し、硫酸第１鉄と硫酸を所定の範囲に調整して硫酸酸性溶液を調製する。
【００１８】
その際におけるエジェクターの作動は、該反応装置中に残したポリ硫酸第１鉄中の残留触媒を利用して置換酸素により酸化反応を行うと共に、該硫酸酸性溶液形成用原料、特に固体の硫酸第１鉄を混合して、該酸性溶液を形成するためである。そのため、すなわち酸素の浪費回避及び効率的溶解のためには、前記した時期が最も望ましい、それに限られるものではなく、その時期は該原料の供給開始後であってもよく、その場合には固体の硫酸第１鉄の溶解に支障をきたさない時期までに開始すればよい。なお固体の硫酸第１鉄供給開始後は、速やかに作動させないと、その循環回路中に固体が詰まってしまい、エジェクターを作動させることが困難となる。
【００１９】
全ての硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用の原料の供給が終了するまでは、反応装置は大気に解放されてはいるが、酸素が逃出あるいは拡散しないように弁開度の調整あるいは該原料の供給速度等に注意を払うことも重要である。ついで、反応装置を密閉し、酸素を密閉型反応装置の上部気体空間に供給し硫酸第１鉄の酸化反応を開始する。その際には反応装置内の圧力はほぼ大気圧になるように酸素の供給量を調整する。
【００２０】
ポリ硫酸第２鉄を製造する際の酸化剤としては、純酸素以外の空気等も利用可能ではあるが、本発明では効率的な酸化を行うために酸素を使用する。その際の酸素としては市販の酸素がよく、その純度は９９．５〜９９．８％程度である。また触媒として使用する亜硝酸塩としてはアルカリ金属の亜硝酸塩、中でも亜硝酸ソーダが好ましい。これを触媒として利用するに当たっては水溶液とするのがよく、その濃度は１５〜３０ｗｔ％程度がよい。また、その総供給量は重量比でＦｅ分に対し１／５０〜１／６０でよく、従来方法の１／２０〜１／３０に比較すると、使用量が約１／２に減少する。
【００２１】
上部気体空間の占有する比率は反応装置内の全空間の８〜２０％がよい。反応装置を効率的に使用するには、この比率はより低い方が好ましいが、低くなりすぎると、反応装置内に泡が発生し、その泡がエジェクターの気体用の吸引口から吸引されて硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液に混入し、その結果反応効率の低下を招くので、８％を下限とした。また、亜硝酸塩の存在下で、酸素と硫酸第１鉄を反応させてポリ硫酸第２鉄を製造する際の酸素消費量は、ほぼ理論当量に等しい。その際酸素置換に使用した酸素は、生産したポリ硫酸第２鉄の一部を残存させると共にエジェクターの作動時期等を適切に調整することにより、反応装置外に放出させることもなく酸化反応に有効に利用できる。
【００２２】
次に、本発明を図面に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこの図面に記載の態様に限定されるものではなく、それは特許請求の範囲の記載に基づいて把握される発明の範囲内で各種の態様がとれることはいうまでもない。
図１は本発明の製造方法に使用する密閉型反応装置の一例を図示するものであり、その反応装置１は、気体空間１０に通ずる吸引口と弁ＣＶ２を持つ吸引管３を備えるエジェクター２を具備しており、このエジェクター２を介して、循環ポンプ５により硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を循環できる構造となっている。この反応装置１には弁Ｖ２を有する原料供給管９があり、ここから酸洗硫酸廃液等の硫酸第１鉄含有廃液、硫酸第１鉄結晶、硫酸及び水等の硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液調製用原料を供給する。
【００２３】
また、この反応装置１には弁ＣＶ１及び流量計ＦＭ１を有する酸素供給管７があり、ここから供給される酸素の瞬時値が測定できるようになっているとともに反応装置１の上部気体空間１０には圧力計８が付設されており、これによって、この空間の圧力が測定できるようになっている。本発明ではこの圧力計８で該空間１０内の圧力を測定し、その結果、圧力が大気圧より低い場合には、弁ＣＶ１の開口を大きくして酸素供給量を増加させ、高い場合には同弁の開口を絞って、供給量を減少させて、反応装置内の圧力を絶えず大気圧に維持するようにようにして反応装置内に酸素を供給する構造となっている。
【００２４】
そして、この反応装置１では、エジェクター２を介して硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を循環することによりエジェクター２内が負圧になり、この負圧によって反応装置１の上部気体空間１０に存在する酸素が吸引管３からエジェクター２内に吸引されて、エジェクター２内を移動する前記硫酸酸性溶液とともに反応装置１内に循環される。この過程において酸素は該酸性溶液と十分に混合され、酸素吸引管３に開口を持つ触媒供給管４からエジェクター２内に酸素とともに吸引供給される亜硝酸塩溶液とも混合して酸化反応が進行し、ポリ硫酸第２鉄が形成される。
【００２５】
次に、この反応装置を利用した、ポリ硫酸第２鉄の製造方法を具体的に説明する。まず、前回の生産操作で製造したポリ硫酸第２鉄をポンプ５を作動させて、取出管１５から取り出す際に、それと同時に気体空間１０内に突出した酸素供給管７から酸素を供給して、製品取出によって減少したポリ硫酸第２鉄の容積分を酸素でもって置換する。その際の製品の取り出しは全量行うのではなく、その一部を反応装置内に残留させるのであり、そのことが本発明の最大の特徴点である。
【００２６】
この取出及び置換終了後、ポンプ５を再度作動して、エジェクター２を作動させ、残留させたポリ硫酸第２鉄を循環させる。それと同時に反応装置内１には弁Ｖ２を持つ原料供給管９より、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用の液体原料である酸洗硫酸廃液、水、硫酸をこの順で供給し、最後に硫酸第１鉄結晶の供給を行う。これらの硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料の供給は前記の順で行うのが好ましいが、該原料の供給を開始する前にエジェクターを作動しているので、こられの原料は同時に供給してもよい。また該原料供給開始後にエジェクターを作動させることも可能であるが、その際には、置換酸素の浪費を回避でき及びエジェクターの正常作動ができる範囲内で作動を開始することが重要である。
【００２７】
この作動によって、反応装置内に供給された硫酸第１鉄結晶は溶解され、円滑に硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液が形成される。その際には硫酸第１鉄結晶の供給に伴って反応装置内の酸性溶液中に同伴された空気は、エジェクターに吸引された酸素によって置換され、酸性液体中から円滑に排除される。また硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液原料が供給されるにしたがい気体空間が減少するが、反応装置内に残したポリ硫酸第２鉄中の残留亜硝酸ソーダが酸化反応を促し、反応装置内に予め供給されていた酸素が消費され、その結果酸素の反応装置からの放出を回避でき、その浪費を避けることができる。
【００２８】
このようにすることにより反応装置内に事前に供給されていた酸素を酸化反応で消費でき、その結果引き続き供給する硫酸酸性溶液形成用原料の供給により生ずる気体空間減少に伴う酸素の反応装置外への放出を回避することができる。このように硫酸酸性溶液形成用原料を反応装置に供給する際に、その供給量と酸素消費量とを均衡を保つようにすることは肝要であり、このようにすることにより反応装置内の空気の置換に使用された酸素の屋外への放出が回避でき、酸素の浪費を抑制することができる。
【００２９】
硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料が全量供給され、硫酸イオンと第１鉄イオンが所定のモル比とされた後、原料供給管９の弁Ｖ２及び排気管１２の弁Ｖ１を閉じ、反応装置１を密閉し、大気と遮断し、反応装置１の上部に大気と遮断された酸素が充満する気体空間１０を形成する。その結果ここに存在する酸素は、外部に放出されることもなく、また外部から空気が吸引されこともなく、エジェクターを循環する硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液に全て吸引、混合される。
【００３０】
それと同時に触媒供給管４からエジェクター２内に亜硝酸塩溶液も吸引供給され、反応装置１内にある硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液及び酸素の各原料成分と、触媒の亜硝酸塩との攪拌混合が繰り返し行われる。その結果酸化反応が円滑に進行し、酸素は余すとことなく消費され、浪費されることなくほぼ理論量に等しい量の使用で、かつ短時間で効率的にポリ硫酸第２鉄が製造できる。
【００３１】
その際該空間１０の圧力は、常時圧力計８で監視されており、この測定値に基づいて、常法にしたがって酸素供給管７の弁の開口度を調節して大気圧にほぼ等しい一定圧（−０．２〜０．２５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧））に維持するのがよく、より好ましくは０〜０．１５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧））に維持するのがよい。そのためには、例えば圧力計８で測定された測定値は常時演算制御装置に伝達し、この制御装置に予め設定してある設定値と対照した後、圧力が常時一定値になるように酸素供給管７の弁開口を調節する。このようにすることにより耐圧性のある反応装置を使用せずにポリ硫酸第２鉄を大量に製造することができる。
【００３２】
その結果製造されたポリ硫酸第２鉄中のＮＯ_ｘ含有量も、また上部気体空間中のＮＯ_ｘ含有量も低減したものとすることができる。なお、この反応の進行にしたがい反応装置１の温度上昇が起こるが、その上昇は温度計１１によって感知され、温度が５０℃以上になった場合には冷却水供給管１３から冷却水が反応装置外壁に沿って供給され、反応装置が冷却される。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を記載し、本発明の特徴点及び卓越した効果を明確にする。
（実施例）
図１に示す構造を持つ容積３．２ｍ^３の密閉型反応装置を使用して、ポリ硫酸第２鉄の製造を行った。反応装置１に供給した原料成分及びその使用量は以下のとおりである。またこの反応の際に残留させた、前回の生産操作で製造したポリ硫酸第２鉄量も下記に記載したとおりである。
【００３４】
原料成分及び使用量
１）鉄鋼の硫酸酸洗廃液１５００ｋｇ
（組成Ｔ・Ｆｅ：６．３ＷＴ％、Ｔ・ＳＯ_４：１６．５）
２）硫酸第１鉄７水塩１５７６ｋｇ
３）硫酸（濃度４５ｗｔ％）３０５ｋｇ
４）工業用水３７．２ｋｇ
５）酸素（純度９９．５ｗｔ％以上）５８．５ｋｇ（設定量）
６）ＮａＮＯ_２（３０ｗｔ％）２３．３ｋｇ（設定量）
７）残留させたポリ硫酸第２鉄の量５８０ｋｇ
なお、酸素の使用量（設定量）は、第１鉄と亜硝酸ソーダのＮＯ_２ ⁻とを、それぞれ酸化して第２鉄及びＨＮＯ_３にするのに要する理論酸素量であり、硝酸ソーダ（ＮａＮＯ_２）の使用量（設定量）は、重量比でＦｅの１／５５の量である。
【００３５】
まず、前回の生産操作で製造したポリ硫酸第２鉄をポンプ５を作動させて、取出管１５から取り出すが、その際に同時に気体空間１０内に突出した酸素供給管７から酸素を供給して、製品取出によって減少したポリ硫酸第２鉄の容積分を酸素でもって置換する。その際の製品の取出は全量ではなく、その一部、すなわち５８０ｋｇを反応装置内に残留させたが、そのことは本発明の最大の特徴点である。
【００３６】
この取出及び置換終了後、ポンプ５を再度作動して、エジェクター２を作動させ、残留させたポリ硫酸第２鉄を循環させる。それと同時に反応装置内１には弁Ｖ２を持つ原料供給管９より、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用の液体原料である酸洗硫酸廃液、水、硫酸をこの順で供給し、最後に硫酸第１鉄結晶の供給を行った。
【００３７】
そして、この原料供給時には、原料供給管９の弁Ｖ２及び排気管１２の弁Ｖ１は解放して反応装置内を大気圧に維持するようにしてあるが、亜硝酸ソーダを含有するポリ硫酸第２鉄を含有する液体がエジェクターによって循環されているので、置換酸素は反応装置外に放出されることなく消費され、また原料は円滑に溶解して硫酸第１鉄含有酸性溶液が速やかに形成される。この硫酸第１鉄含有酸性溶液形成原料の全量の供給、すなわち硫酸第１鉄結晶の充填までを終了した段階で、原料供給管９の弁Ｖ２及び排気管１２の弁Ｖ１を閉鎖し、上部気体空間１０を大気から遮断し、反応装置１を本来の密閉状態にする。
【００３８】
その結果、反応装置内にはＳＯ_４ ^−２／Ｆｅ^＋２のモル比が１．３８の硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液が形成され、この段階でエジェクター２を本格的に作動させ、酸素を酸素供給管７及び亜硝酸ソーダ溶液を触媒供給管４からそれぞれ供給して、エジェクター２に吸引して反応装置１内で硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液と攪拌・混合させる。なお、ここにおける硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液とは、固体の硫酸第１鉄の全量が均一に溶解しているものではなく、硫酸第１鉄が飽和状態で硫酸に溶解したものであって、かつ未溶解の硫酸第１鉄が固体状で存在するスラリー状のものである。
【００３９】
その際には、反応装置１は、上部気体空間に設置されている圧力計８によって監視されており、その圧力が、大気圧付近（０．１〜０．１５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧））に維持されるように酸素を酸素供給管７から供給する。すなわち、圧力計で圧力を測定し、その圧力が０．１〜０．１５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）になるよう酸素流量を調節する。
【００４０】
前記したように反応装置１内は一定の圧力になるように制御されており、かつまた反応初期においては、酸化が促進されるために消費量は多く、その結果酸素の供給流量は反応初期には多く、まもなく最大値（３９０ｇ／ｍｉｎ）に達し、さらに反応が進行すると次第に減少し、終盤に近づくにつれてさらに低下し、やがて０になった。その時点でエジェクターの運転を停止して、圧力を監視し、変動が生じないので、反応装置からポリ硫酸第２鉄を取り出し、それに過マンガン酸カリウム溶液（１／１０規定液）を滴下した。その結果、脱色がなく、第１鉄が残存しないことが確認できたから、反応を再開することなく終了した。
【００４１】
それまでの酸素（純度９９．５ｗｔ％以上）の総供給量は５８．７ｋｇで、設定値の１００％であり、その際の酸素平均供給速度は３４０ｇ／ｍｉｎであった。その際の運転に要した時間は、反応装置を密閉状態にした後から反応を停止するまでの時間は１８０分と、それ以前の第１鉄含有硫酸酸性溶液調製の時間４５分とであり、総所要時間は２２５分、すなわち３．７５時間であった。なお酸素置換に要した時間は３０分であったが、この酸素置換は製品取り出しと同時に行えるので、製品を継続して生産している際には、製品の取り出し時間ということになるので、運転総所要時間には算入しなかった。
【００４２】
そして、触媒の亜硝酸ソーダ溶液（３０ｗｔ％）の供給については、予定供給量の８０ｗｔ％までは８０ｇ／ｍｉｎの一定量で供給し、その後は供給量を２／３に低下させ、酸素供給量が０に近づいた時点で、その供給を停止した。その結果亜硝酸ソーダ溶液の総供給量は２３．４ｋｇであり、設定値の１００％であった。また製造されたポリ硫酸第２鉄中のＮＯ_ｘ含有量は２３３０ｍｇ／ｌであり、上部空間中のＮＯ_ｘ濃度は３５０ｐｐｍであった。なお、本発明における製造時間は、前記したとおりであるから、旧来の技術の１０数時間より格段に短いものであった。
【００４３】
（比較例１）
実施例と同一の反応装置を使用し、同一の硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料を同一使用量で使用し、酸化反応を行い、ポリ硫酸第２鉄を製造した。その際には実施例とは異なり、前回の生産操作で製造したポリ硫酸第２鉄を全て取り出し、反応装置内に一切残留させなかった。その結果反応装置内には液体が存在せず硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料供給と同時にエジェクターを作動させることはできず、その作動は硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用液体原料である鉄鋼の硫酸酸洗廃液５００ｋｇを供給した後とした。
【００４４】
エジェクターを作動させても反応装置内には酸化触媒の亜硝酸ソーダが存在しないことから、反応装置内の気体空間に存在した酸素は消費されず、該酸素は硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料の供給と共に外部に放出され、浪費されることになった。その浪費量は約３．５ｋｇで、酸素使用量の約６％であった。またその結果運転総所要時間も約３０分ほど実施例の場合より多く要することになった。
【００４５】
（比較例２）
比較例１における酸素の放出による浪費を回避するために、比較例１の操作において、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用液体原料である鉄鋼の硫酸酸洗廃液１００ｋｇを供給した時点で、酸化触媒である亜硝酸ソーダ溶液（３０ｗｔ％）４００ｇを供給した。この点を除いて比較例１と同様に反応を行った。その際には酸素の放出を回避するために、触媒が硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液に均一に供給され、酸化反応が円滑に進行する状態になるまで、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料の供給を停止し、その後も該供給に伴って酸素が放出されないように、該原料の供給は慎重に行った。その結果この比較例では実施例よりも総所要時間で多少時間（１５分）を要するものとなった。エジェクターの運転開始時期及びその後の運転管理にも実施例に比し、手間の掛かるものとなっている。
【００４６】
（比較例３）
実施例と同一の反応装置を使用し、同一の硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成原料を同一使用量で使用し、酸素置換を実施しなかった点を除き同様の処理工程で酸化反応を行い、ポリ硫酸第２鉄を製造した。本比較例の総所要時間は反応時間３６０分、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成時間６０分で、総計４２０分、すなわち７時間であり、実施例に比し１．８６倍の時間を要している。その際の比較例１における酸素（純度９９．５ｗｔ％以上）の総供給量は６２．８ｋｇで、設定値の１０７％であり、酸素平均供給速度は１９０ｇ／ｍｉｎであった。
【００４７】
そして、触媒のＮａＮＯ_２溶液（３０ｗｔ％）については、供給速度は予定値の８０ｗｔ％までは実施例と同様に８０ｇ／ｍｉｎの一定量で供給し、その後は供給量を２／３に低下させ、酸素供給量が０に近づいた時点で、その供給を停止した。その結果総供給量は３３．２ｋｇであり、予定量（設定量）の１４２％であった。また生産されたポリ硫酸第２鉄中のＮＯ_ｘ含有量については３６４０ｍｇ／ｌで、上部空間中のＮＯ_ｘ濃度については３１５００ｐｐｍであった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明では、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料をエジェクタ−を具備した密閉型反応装置に供給し、そこで硫酸第１鉄を溶解し、硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を調製するにもかかわらず、該調製及び反応に要する時間を短縮し、効率的にポリ硫酸第２鉄を製造する優れた技術を提供することができるものである。また、この技術は環境汚染防止上、含有量を低減する必要のあるＮＯ_ｘについても、製品ポリ硫酸第２鉄中のＮＯｘ含有量をほぼ半減でき、かつ反応装置中に残留する気体ＮＯ_ｘ濃度を約１／１００と極端に低減できる。
【００４９】
さらに大気圧付近で反応を行うものであることから耐圧性の反応装置を必要とすることもないものである。本発明は以上のような利点に加えて、さらにポリ硫酸第２鉄製造技術の運転開始をより簡便に行えるようにしたものであり、この点において本発明が最近提案した技術を更に改良したものであって、従来技術に比し、前記した多くの点で卓越した効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の製造方法に使用する装置の概要を示す。
【符号の説明】
１密閉型反応装置
２エジェクター
３吸引管
４触媒供給管
５ポンプ
７酸素供給管
８圧力計
９原料供給管
１０上部気体空間
１１温度計
１２排気管
１５取出管[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention, ejector - in a sealed means was relates to a method for producing a reduced poly ferric sulfate was the first iron-containing sulfuric acid solution NO _x content is oxidized with oxygen sulfate efficiently . More specifically, an ejector is provided with ferrous sulfate-containing waste sulfuric acid discharged from a steel-related sulfuric acid pickling process or the like, or an acidic solution containing ferrous sulfate produced therefrom or by-produced in a titanium production process. in the closed type reactor, is oxidized with oxygen nitrite as catalyst, to a method for efficiently producing suitably reduced poly ferric sulfate was of the NO _x content can be used as flocculants.
[0002]
[Prior art]
A conventional technology for producing ferrous polysulfate using ferrous sulfate-containing waste sulfuric acid discharged from a steel-related sulfuric acid pickling process as a raw material is as follows. This waste sulfuric acid solution is accommodated in a reactor and stirred by a stirrer. An oxidizing agent such as air or oxygen or an oxidation catalyst is added to this solution to perform an oxidation reaction. In this technique, the reaction does not proceed smoothly unless the temperature of the reaction solution is maintained at about 60 ° C. In addition, heating is required to maintain the temperature, and the reaction requires a long time of about ten hours or more. There were disadvantages such as.
[0003]
As such, the present inventors have begun research to develop a technique for producing ferric polysulfate that does not have such disadvantages, and provided a reactor equipped with an ejector before Oita. And a technique whereby the reaction time can be reduced to about 4 hours and heating at about 60 ° C. is unnecessary (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-191541). In addition, other than the present inventors, a similar technique has been developed (JP-A-8-253327), but the reaction is performed under reduced pressure.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the technique developed by the present inventors, the reaction time requires about 4 hours, and the emergence of an efficient production technique with a shorter reaction time has been desired. Also the polysulfated second in the iron produced, NO _x resulting from the catalyst are contained substantial amount, if used for wastewater treatment it as a coagulant, and causes of eutrophication in wastewater the content of comprising NO _x from also increases, has been desired also its reduction. Its on top in the reactor the high concentration of the NO _x may remain, it becomes possible to cause this problem air pollution Continuing to release.
[0005]
And, the ferrous sulfate-containing sulfuric acid pickling solution which is inexpensive sulfuric acid and ferrous sulfate decreases in the market because the acid for pickling iron and steel is changing from sulfuric acid to hydrochloric acid. The amount of solid ferrous sulfate used increases, which inevitably increases the size or the time required for dissolving the ferrous sulfate to prepare a ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution. Is coming.
[0006]
Furthermore, in the above-mentioned prior art developed by the present inventors, no consideration is given to the pressure in the reactor. That is, when a large amount of ferric polysulfate is produced in a large-sized reactor, it is desirable to avoid a large fluctuation in the pressure in the reactor because it leads to the use of a pressure-resistant device. No consideration is given to this problem in the prior art. Further, in the similar technique described above, the reaction is positively carried out under reduced pressure. Therefore, a pressure-resistant device is required, and this problem cannot be solved.
[0007]
Therefore, the present inventors have conducted research to solve these problems, and have developed inventions that solve these problems. That is, in the invention, a raw material for forming a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution is supplied to a reactor, and the sulfuric acid acidic solution is prepared therein, but the preparation and reaction of the solution are completed in a short time. and, as a result together efficiently can be produced ferric polysulfate, be a wastewater with a reduced content of NO causes eutrophication _x when using it as a flocculant a boils, NO _x remaining in the reactor in conjunction is able to provide a technique that enables the production of ferric polysulfate which may be of low concentration degree as it can be discharged.
[0008]
The invention can produce ferric polysulfate without the need for a pressure-resistant reactor. Inventions that have achieved these points have been recently developed as described above, and a patent application has been filed. The present invention is intended to further improve the above-mentioned problem. In addition to achieving the above-mentioned object, the present invention provides a method for producing ferric polysulfate, which can more easily carry out the start of the oxidation reaction, particularly the start-up of the reaction. It is intended to provide a method. As apparent from the above, the present invention is the preparation and the oxidation reaction of the raw acidic solution is terminated in a short time, efficiently fewer poly ferric sulfate of NO _x content at substantially the same pressure under the atmospheric pressure The present invention provides a technique that can more easily perform the start-up of an oxidation reaction, and the means are as follows.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the method for producing a reduced poly ferric sulfate was of the NO _x content is its means efficiently, the first iron-containing sulfuric acid solution raw material for forming sulfuric acid,備Nae the gas space at the top and, The space is supplied to a closed reactor equipped with an ejector having a gas suction port, where a ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution is formed, and the sulfuric acid solution is circulated through the ejector. In a method for producing ferric polysulfate in which aspirated oxygen and ferrous sulfate are mixed to react with nitrite as a catalyst, the produced ferric polysulfate is removed from the reaction apparatus while supplying oxygen. Then, the inside of the reactor is replaced with oxygen, and a part of the produced ferric polysulfate is left. Then, the supply of the solution forming raw material is started into the remaining reactor having the remaining portion. Put the entire amount of raw materials into the reactor After the supply, the closed reactor is sealed off from the atmosphere to maintain the pressure around the atmospheric pressure, and the ejector is operated before or after starting the supply of the raw material.
[0010]
By adopting the above means, according to the present invention, oxygen is replaced before the supply of the raw material for forming a ferrous sulfate-containing acidic solution, and the raw material for forming a ferrous sulfate-containing acidic solution is formed. In particular, before and after the ferrous sulfate crystal is supplied, the ejector is also operated. Therefore, by the operation of the ejector, the solid ferrous sulfate is also smoothly dissolved, and the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution can be efficiently formed, without clogging the reaction apparatus or the ejector circuit.
[0011]
Also, the substituted oxygen supplied to the reactor is gradually consumed in the oxidation reaction by a small amount of sodium nitrite in the remaining produced polyiron sulfate, and as a result, the raw material for forming the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution is reacted. The release of oxygen to the outside of the reactor due to the reduction of the gas space due to the supply to the apparatus can also be avoided, and waste thereof can be avoided. In this way, it is not necessary to be unnecessarily nervous for the operation start time of the ejector at the start of the production reaction or the means for avoiding waste of oxygen, and the reaction device can be operated smoothly, and in the present invention, The production of ferric polysulfate can be easily started.
[0012]
Then, after the entire amount of the raw material for forming the ferrous sulfuric acid acidic solution is supplied, the closed reactor is closed, shut off from the atmosphere to maintain the pressure around the atmospheric pressure, and operate the ejector while supplying oxygen. Since the reaction is performed, in the present invention, the use of a pressure-resistant reaction device can be avoided, and the reaction can be performed efficiently in a short time. Also since it is possible to perform efficiently the reaction, NO _x content to be eutrophication substances polysulfate second in the iron produced also it is possible to reduce, NO _x remaining in the gas space in the reactor The quantity concentration can also be reduced.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ferric polysulfate produced by the present invention is a liquid substance represented by the following formula (1),
(Equation 1)
_{_{_{_{[Fe 2 (OH) n (}}}} SO 4) 3-n / 2] m ( which is where n <2, m> 10. )
This substance is produced by oxidizing all ferrous ions to ferrous ions in a ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution prepared from ferrous sulfate, sulfuric acid, water and oxygen as raw materials. is there.
[0014]
In supplying the raw material for the formation of the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution into the reactor, first, the ferric polysulfate produced by the previous oxidation reaction is discharged, that is, the ferric polysulfate product is taken out. is necessary. In removing the product, it is necessary not only to take out the product, but also to supply oxygen in an amount corresponding to the volume reduction accompanying the removal and to replace the inside of the reactor with oxygen. It is a feature of. That is, as a result of this substitution, the inflow of air into the reactor can be avoided. It is important that the product is not taken out in its entirety, but to leave a part in the reactor, which is the most important feature of the present invention. The remaining amount is preferably in the range of 5 to 30% of the total amount of the product.
[0015]
Then, in the present invention, the supply of the raw material for forming the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution into the reactor is started in a state in which a part of the liquid product is left. Because of the presence of liquid ferric polysulfate, the ejector can be operated before starting the supply of the raw material. As a result, it is possible to supply the solid raw material first, and the supply order is such that the product remains. You do not need to be as careful as if you did not. As described above, the supply order of the raw materials is preferably such that water or a sulfuric acid pickling waste liquid which is a liquid raw material is first supplied, and then solid ferrous sulfate is supplied. Regarding the supply order of the liquid raw materials at this time, it is preferable to first supply a sulfuric acid pickling waste liquid of steel, and then supply sulfuric acid and water to adjust the ratio to a predetermined ratio.
[0016]
The ferrous sulfate that can be used in this case includes a sulfuric acid pickling waste solution containing ferrous sulfate discharged from an iron making plant, ferrous sulfate by-produced therefrom, and ferrous sulfate by-produced in a titanium manufacturing plant. These are inexpensive and can be preferably used, but waste of sulfuric acid pickling waste which is unnecessary for dissolving is a more preferable ferrous iron raw material. Ferrous sulfate, sulfuric acid, water, oxygen and the like, excluding oxygen and nitrite, are raw materials for preparing a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution, and the preparation of the solution is performed in a reactor. After this preparation, ferrous sulfate and sulfuric acid must have a ratio in a predetermined range, and the ratio of both is 1.5> SO ₄ ⁻² / Fe ⁺² > 1.0 in molar ratio. Is to be in the range of
[0017]
A preferred preparation of a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution in a reactor is performed as follows. That is, the ejector of the reactor, which was replaced with oxygen and left a part of the ferric polysulfate product, was first activated, and then the sulfuric acid pickling waste liquid of the steel was supplied into the reactor, followed by sulfuric acid. Supply water and adjust to a predetermined ratio. Thereafter, solid ferrous sulfate is supplied, and ferrous sulfate and sulfuric acid are adjusted to a predetermined range to prepare a sulfuric acid acidic solution.
[0018]
At this time, the ejector is operated by using the residual catalyst in the ferrous polysulfate left in the reaction apparatus to carry out the oxidation reaction with the substituted oxygen, and at the same time, the raw material for forming the sulfuric acid acidic solution, particularly solid sulfuric acid. This is because the iron solution is mixed to form the acidic solution. Therefore, for the purpose of avoiding waste of oxygen and efficient dissolution, the above-mentioned time is the most desirable, but not limited thereto.The time may be after the start of supply of the raw material, in which case the solid May be started by the time when the dissolution of ferrous sulfate is not hindered. If the solid ferrous sulfate is not supplied immediately after the start of the supply, solids are clogged in the circulation circuit, and it becomes difficult to operate the ejector.
[0019]
Until the supply of all the raw materials for forming the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution has been completed, the reactor is open to the atmosphere, but the valve opening is adjusted or controlled so that oxygen does not escape or diffuse. It is also important to pay attention to the feed rate of the raw materials. Next, the reactor is closed, and oxygen is supplied to the upper gas space of the closed reactor to start the oxidation reaction of ferrous sulfate. At that time, the supply amount of oxygen is adjusted so that the pressure in the reactor becomes almost atmospheric pressure.
[0020]
As an oxidizing agent for producing ferric polysulfate, air other than pure oxygen can be used, but in the present invention, oxygen is used for efficient oxidation. Commercially available oxygen is good as oxygen at that time, and its purity is about 99.5 to 99.8%. The nitrite used as the catalyst is preferably an alkali metal nitrite, particularly preferably sodium nitrite. When this is used as a catalyst, it is preferable to use an aqueous solution, and its concentration is preferably about 15 to 30% by weight. Further, the total supply amount may be 1/50 to 1/60 with respect to the Fe content in weight ratio, and the use amount is reduced to about 1/2 as compared with 1/20 to 1/30 of the conventional method.
[0021]
The proportion occupied by the upper gas space is preferably 8 to 20% of the total space in the reactor. For efficient use of the reactor, this ratio is preferably lower, but if it is too low, bubbles are generated in the reactor, and the bubbles are sucked from the gas suction port of the ejector and The lower limit was set to 8%, since it was mixed with the ferrous sulfuric acid acidic solution, resulting in a reduction in reaction efficiency. Further, the amount of oxygen consumed when producing ferric polysulfate by reacting oxygen and ferrous sulfate in the presence of nitrite is substantially equal to the theoretical equivalent. At that time, the oxygen used in the oxygen substitution is effective for the oxidation reaction without releasing it out of the reactor by leaving a part of the produced ferric polysulfate and adjusting the operation timing of the ejector appropriately. Available to
[0022]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiment described in the drawings, and it is understood that the present invention is based on the description in the claims. It goes without saying that various aspects can be taken within the range.
FIG. 1 illustrates an example of a closed-type reactor used in the production method of the present invention. The reactor 1 includes an ejector 2 having a suction port 3 communicating with a gas space 10 and a suction pipe 3 having a valve CV2. It has a structure in which the ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution can be circulated by the circulation pump 5 through the ejector 2. This reactor 1 has a raw material supply pipe 9 having a valve V2, from which ferrous sulfate-containing waste liquid such as pickling sulfuric acid waste liquid, ferrous sulfate crystal, sulfuric acid and sulfuric acid containing sulfuric acid such as water. Supply raw materials for solution preparation.
[0023]
Further, the reactor 1 has an oxygen supply pipe 7 having a valve CV1 and a flow meter FM1, so that the instantaneous value of oxygen supplied from the reactor can be measured and the oxygen gas is supplied to the upper gas space 10 of the reactor 1. Is provided with a pressure gauge 8 so that the pressure in this space can be measured. In the present invention, the pressure in the space 10 is measured by the pressure gauge 8, and as a result, when the pressure is lower than the atmospheric pressure, the opening of the valve CV1 is increased to increase the oxygen supply amount. The structure is such that the opening of the valve is narrowed, the supply amount is reduced, and oxygen is supplied into the reactor so that the pressure in the reactor is constantly maintained at atmospheric pressure.
[0024]
Then, in the reaction device 1, the ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution is circulated through the ejector 2, so that the inside of the ejector 2 has a negative pressure, and the negative pressure exists in the upper gas space 10 of the reaction device 1. Oxygen is sucked into the ejector 2 from the suction pipe 3 and circulated into the reaction device 1 together with the sulfuric acid solution moving in the ejector 2. In this process, oxygen is sufficiently mixed with the acidic solution, and also mixed with a nitrite solution sucked and supplied together with oxygen into the ejector 2 from the catalyst supply pipe 4 having an opening in the oxygen suction pipe 3, whereby an oxidation reaction proceeds. Ferric polysulfate is formed.
[0025]
Next, a method for producing ferric polysulfate using this reactor will be specifically described. First, when the ferric polysulfate produced in the previous production operation is taken out of the take-out pipe 15 by operating the pump 5, oxygen is simultaneously supplied from the oxygen supply pipe 7 projecting into the gas space 10, The volume of ferric polysulfate reduced by product removal is replaced with oxygen. At this time, the product is not taken out in its entirety, but a part of the product is left in the reactor, which is the greatest feature of the present invention.
[0026]
After the removal and replacement, the pump 5 is operated again, the ejector 2 is operated, and the remaining ferric polysulfate is circulated. At the same time, a pickling sulfuric acid waste liquid, water, and sulfuric acid, which are liquid raw materials for forming a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution, are supplied in this order from a raw material supply pipe 9 having a valve V2 into the reactor 1. A ferrous sulfate crystal is supplied. The supply of the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution-forming raw material is preferably performed in the order described above. However, since the ejector is operated before starting the supply of the raw material, these raw materials are supplied at the same time. You may. It is also possible to operate the ejector after starting the supply of the raw material. In this case, however, it is important that the operation of the ejector is started within a range where the waste of the replacement oxygen can be avoided and the ejector can operate normally.
[0027]
By this operation, the ferrous sulfate crystal supplied into the reactor is dissolved, and a ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution is smoothly formed. At that time, the air entrained in the acidic solution in the reaction device accompanying the supply of the ferrous sulfate crystal is replaced by oxygen sucked into the ejector, and is smoothly removed from the acidic liquid. In addition, the gas space decreases as the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution raw material is supplied, but the residual sodium nitrite in the ferric polysulfate left in the reactor promotes the oxidation reaction, and the reaction chamber is filled with ferrous sulfate. Pre-supplied oxygen is consumed, so that the release of oxygen from the reactor can be avoided and its waste can be avoided.
[0028]
In this manner, oxygen previously supplied to the reactor can be consumed by the oxidation reaction, and as a result, oxygen is removed from the reactor due to a decrease in gas space caused by the supply of the raw material for forming the sulfuric acid acidic solution to be subsequently supplied. Release can be avoided. When supplying the raw material for forming the sulfuric acid acidic solution to the reactor in this way, it is important to keep the supply amount and the oxygen consumption in balance, and by doing so, the air in the reaction device is required. Of the oxygen used for the substitution can be prevented from being released outside, and the waste of oxygen can be suppressed.
[0029]
After the raw material for forming the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution is supplied in its entirety and the sulfate ion and the ferrous ion have a predetermined molar ratio, the valve V2 of the raw material supply pipe 9 and the valve V1 of the exhaust pipe 12 are closed, The reactor 1 is sealed and shut off from the atmosphere, and a gas space 10 filled with oxygen shut off from the atmosphere is formed above the reactor 1. As a result, all of the oxygen present here is sucked and mixed into the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution circulating in the ejector without being released to the outside and without sucking air from the outside.
[0030]
At the same time, a nitrite solution is also sucked into the ejector 2 from the catalyst supply pipe 4 to stir and mix the ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution and oxygen in the reactor 1 with the catalyst nitrite. It is repeated. As a result, the oxidation reaction proceeds smoothly, and oxygen is consumed without any excess, and the ferric polysulfate can be efficiently produced in a short period of time without waste and using an amount substantially equal to the theoretical amount.
[0031]
At this time, the pressure in the space 10 is constantly monitored by the pressure gauge 8, and based on the measured value, the opening degree of the valve of the oxygen supply pipe 7 is adjusted in accordance with a conventional method to obtain a constant pressure substantially equal to the atmospheric pressure. (−0.2 to 0.25 kg / cm ² (gauge pressure)), and more preferably 0 to 0.15 kg / cm ² (gauge pressure). For this purpose, for example, the measured value measured by the pressure gauge 8 is always transmitted to the arithmetic and control unit, and after comparing with the set value preset in the control unit, the oxygen supply is performed so that the pressure always becomes a constant value. Adjust the valve opening of the pipe 7. By doing so, ferric polysulfate can be produced in large quantities without using a pressure-resistant reactor.
[0032]
NO _x content of the resulting manufactured polysulfate second in the iron are also can be made with a reduced also NO _x content in the top gas space. As the reaction proceeds, the temperature of the reactor 1 rises. The rise is sensed by the thermometer 11, and when the temperature reaches 50 ° C. or higher, the cooling water is supplied from the cooling water supply pipe 13 to the reactor. It is fed along the outer wall to cool the reactor.
[0033]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described to clarify the features and outstanding effects of the present invention.
(Example)
Ferric polysulfate was produced using a closed reactor of 3.2 m ³ having the structure shown in FIG. The raw material components supplied to the reactor 1 and the amounts used thereof are as follows. In addition, the amount of ferric polysulfate produced by the previous production operation, which remained during the reaction, is also as described below.
[0034]
Raw material components and amount used 1) Sulfuric acid pickling waste liquor of iron and steel 1500 kg
(Composition _{T · Fe: 6.3WT%, T} · SO 4: 16.5)
2) Ferrous sulfate heptahydrate 1576kg
3) Sulfuric acid (concentration: 45 wt%) 305 kg
4) Industrial water 37.2 kg
5) Oxygen (purity 99.5 wt% or more) 58.5 kg (set amount)
6) 23.3 kg of NaNO ₂ (30 wt%) (set amount)
7) Amount of residual ferric polysulfate 580 kg
The amount of oxygen used (set amount) is the theoretical amount of oxygen required to oxidize ferrous iron and NO ₂ ^{− of} sodium nitrite to ferric iron and HNO ₃ , respectively, and the amount of sodium nitrate ( The amount of use (set amount) of NaNO ₂ ) is 1/55 of Fe in weight ratio.
[0035]
First, the ferric polysulfate produced in the previous production operation is taken out from the take-out pipe 15 by operating the pump 5, and at the same time, oxygen is supplied from the oxygen supply pipe 7 projecting into the gas space 10. The volume of ferric polysulfate reduced by product removal is replaced with oxygen. At that time, the product was not completely removed, but a part of the product, that is, 580 kg, was left in the reactor, which is the most important feature of the present invention.
[0036]
After the removal and replacement, the pump 5 is operated again, the ejector 2 is operated, and the remaining ferric polysulfate is circulated. At the same time, a pickling sulfuric acid waste liquid, water, and sulfuric acid, which are liquid raw materials for forming a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution, are supplied in this order from a raw material supply pipe 9 having a valve V2 into the reactor 1. Ferrous sulfate crystals were supplied.
[0037]
When the raw material is supplied, the valve V2 of the raw material supply pipe 9 and the valve V1 of the exhaust pipe 12 are opened to maintain the inside of the reactor at atmospheric pressure. Since the liquid containing iron is circulated by the ejector, the substituted oxygen is consumed without being released out of the reactor, and the raw material is smoothly dissolved to form the ferrous sulfate-containing acidic solution quickly. . At the stage when the supply of the entire amount of the ferrous sulfate-containing acidic solution forming raw material, that is, the filling of the ferrous sulfate crystal, is completed, the valve V2 of the raw material supply pipe 9 and the valve V1 of the exhaust pipe 12 are closed, and the upper gas is removed. The space 10 is shielded from the atmosphere, and the reactor 1 is brought into an original sealed state.
[0038]
As a result, a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution having a molar ratio of SO ₄ ⁻² / Fe ⁺² of 1.38 is formed in the reactor, and at this stage, the ejector 2 is fully operated to convert oxygen into oxygen. The supply pipe 7 and the sodium nitrite solution are supplied from the catalyst supply pipe 4, respectively, sucked into the ejector 2, and stirred and mixed with the ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution in the reactor 1. Here, the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution is not a solution in which the entire amount of solid ferrous sulfate is uniformly dissolved, but a solution in which ferrous sulfate is dissolved in sulfuric acid in a saturated state. And a slurry in which undissolved ferrous sulfate is present in a solid state.
[0039]
At that time, the reaction apparatus 1 is monitored by a pressure gauge 8 installed in the upper gas space, and the pressure is around atmospheric pressure (0.1 to 0.15 kg / cm ² (gauge pressure)). Oxygen is supplied from the oxygen supply pipe 7 so as to be maintained. That is, the pressure is measured with a pressure gauge, and the oxygen flow rate is adjusted so that the pressure becomes 0.1 to 0.15 kg / cm ² (gauge pressure).
[0040]
As described above, the inside of the reactor 1 is controlled so as to have a constant pressure, and in the initial stage of the reaction, oxidation is promoted, so that the consumption is large, and as a result, the supply flow rate of oxygen is reduced in the early stage of the reaction , Reached a maximum value (390 g / min) soon, gradually decreased as the reaction progressed, further decreased toward the end of the reaction, and eventually became zero. At that time, the operation of the ejector was stopped, and the pressure was monitored. Since no fluctuation occurred, ferric polysulfate was taken out of the reactor, and a potassium permanganate solution (1/10 normal solution) was added dropwise thereto. As a result, it was confirmed that there was no decolorization and no ferrous iron remained, and the reaction was terminated without restarting.
[0041]
The total supply amount of oxygen (purity of 99.5 wt% or more) up to that time was 58.7 kg, which was 100% of the set value, and the average oxygen supply rate at that time was 340 g / min. The time required for the operation at that time was 180 minutes from the time the reactor was closed to the time when the reaction was stopped, and 45 minutes before the preparation of the ferrous sulfate-containing acidic solution before that, The total travel time was 225 minutes, or 3.75 hours. Although the time required for oxygen replacement was 30 minutes, this oxygen replacement can be performed at the same time as the product is taken out. When the product is continuously produced, it means the product take-out time. Not included in the total travel time.
[0042]
Then, as for the supply of the sodium nitrite solution (30 wt%) of the catalyst, the supply amount is reduced to 80 g / min up to a predetermined supply amount of 80 wt%. When the value approached 0, the supply was stopped. As a result, the total supply amount of the sodium nitrite solution was 23.4 kg, which was 100% of the set value. The NO _x content of the polysulfate second in the iron produced is 2330mg / l, NO _x concentration in the headspace was 350 ppm. Since the manufacturing time in the present invention is as described above, it was much shorter than ten and several hours of the conventional technology.
[0043]
(Comparative Example 1)
The same reaction apparatus as in the example was used, and the same raw material for forming a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution was used in the same amount to carry out an oxidation reaction to produce ferric polysulfate. At that time, unlike the examples, all the ferric polysulfate produced in the previous production operation was taken out and was not left in the reactor at all. As a result, there is no liquid in the reactor, and the ejector cannot be operated at the same time as the supply of the raw material for forming the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution. After supplying 500 kg of a sulfuric acid pickling waste liquid of steel.
[0044]
Even when the ejector is operated, oxygen present in the gas space in the reactor is not consumed because sodium nitrite as an oxidation catalyst does not exist in the reactor, and the oxygen is used to form a ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution. It was released outside with the supply of raw materials and wasted. The waste was about 3.5 kg, about 6% of the oxygen consumption. As a result, the total operation time required was about 30 minutes longer than that of the embodiment.
[0045]
(Comparative Example 2)
In order to avoid waste due to the release of oxygen in Comparative Example 1, in the operation of Comparative Example 1, when 100 kg of a sulfuric acid pickling waste liquid of steel, which is a liquid raw material for forming a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution, was oxidized, 400 g of a sodium nitrite solution (30 wt%) as a catalyst was supplied. The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except for this point. In that case, in order to avoid the release of oxygen, the catalyst is uniformly supplied to the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution, and the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution is formed until the oxidation reaction proceeds smoothly. The supply of the raw material was stopped, and the supply of the raw material was carefully performed so that oxygen was not released after the supply. As a result, in this comparative example, the total required time was slightly longer (15 minutes) than in the example. The operation start timing of the ejector and the subsequent operation management are also troublesome as compared with the embodiment.
[0046]
(Comparative Example 3)
The same reaction apparatus as in the example was used, the same ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution forming raw material was used in the same amount, and the oxidation reaction was carried out in the same processing steps except that oxygen substitution was not performed. And ferric polysulfate. The total time required for this comparative example is 360 minutes for the reaction time and 60 minutes for the formation of the ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution, which is a total of 420 minutes, that is, 7 hours, which is 1.86 times as long as the example. are doing. At that time, the total supply amount of oxygen (purity 99.5 wt% or more) in Comparative Example 1 was 62.8 kg, which was 107% of the set value, and the average oxygen supply rate was 190 g / min.
[0047]
Then, as for the NaNO ₂ solution (30 wt%) of the catalyst, the supply rate is 80 g / min as in the case of the example, and the supply rate is reduced to 2/3, up to the expected value of 80 wt%. When the oxygen supply amount approached zero, the supply was stopped. As a result, the total supply amount was 33.2 kg, which was 142% of the planned amount (set amount). Also for NO _x content of the produced polysulfate second in iron at 3640mg / l, for the concentration of NO _x in the headspace was 31500Ppm.
[0048]
【The invention's effect】
In the present invention, a raw material for forming a ferrous sulfate-containing sulfuric acid acidic solution is supplied to a closed reactor equipped with an ejector, where ferrous sulfate is dissolved to prepare a ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution. Nevertheless, it is possible to shorten the time required for the preparation and the reaction, and to provide an excellent technique for efficiently producing ferric polysulfate. Further, on this technique prevents environmental pollution, for the NO _x which there is a necessity to reduce the content of gas concentration of NO _x remaining the NOx content of the second in ironwork polysulfate almost be halved, and in the reactor Can be extremely reduced to about 1/100.
[0049]
Further, since the reaction is carried out near atmospheric pressure, there is no need for a pressure-resistant reaction device. The present invention, in addition to the above advantages, further facilitates the start of the ferric polysulfate production technology, and in this regard, the present invention is a further improvement of the technology recently proposed by the present invention. Therefore, the present invention has excellent effects in many points as described above as compared with the related art.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an outline of an apparatus used for a manufacturing method of the present invention.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 Closed reactor 2 Ejector 3 Suction pipe 4 Catalyst supply pipe 5 Pump 7 Oxygen supply pipe 8 Pressure gauge 9 Raw material supply pipe 10 Upper gas space 11 Thermometer 12 Exhaust pipe 15 Extraction pipe

Claims

硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液形成用原料を、上部に気体空間を備なえ、かつ該空間に気体吸引口を有するエジェクタ−を具備した密閉型反応装置に供給し、そこで硫酸第１鉄を溶解して硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液を形成し該硫酸酸性溶液をエジェクタ−を介して循環させ、該吸引口から吸引した酸素と硫酸第１鉄とを混合して亜硝酸塩を触媒として酸化反応させるポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法において、生産されたポリ硫酸第２鉄を酸素を供給しながら該反応装置から取り出して該反応装置内を酸素で置換すると共に生産されたポリ硫酸第２鉄の一部を残留させ、次にその残留分のある該反応装置内に該溶液形成用原料の供給を開始し、該原料の全量を該反応装置内に供給後大気と遮断して密閉型反応装置を密閉し大気圧前後に圧力を維持すると共に、該原料供給開始前、又は開始後でかつ該硫酸第１鉄の一部が供給された時点においてエジェクターを作動せることを特徴とするＮＯ_x含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法。A first iron-containing sulfuric acid solution raw material for forming sulfuric acid,備Nae the gas space at the top, and an ejector having a gas suction port in the space - to supply to the hermetic means was, where ferrous sulfate Dissolve to form a ferrous sulfate-containing sulfuric acid solution, circulate the sulfuric acid solution through an ejector, mix oxygen sucked from the suction port with ferrous sulfate, and oxidize using nitrite as a catalyst. In a method for efficiently producing ferric polysulfate to be reacted, the produced ferric polysulfate is taken out of the reactor while supplying oxygen, the inside of the reactor is replaced with oxygen, and the produced polyferrous sulfate is produced. A part of the ferric sulfate is left, and then, the supply of the raw material for forming the solution is started into the reactor having the residue, and the whole amount of the raw material is supplied into the reactor and shut off from the atmosphere. To seal the closed reactor to around atmospheric pressure While maintaining a force, raw material supply start before, or part of the starting after a and ferrous sulfuric acid first reduced polysulfate of the NO _x content, characterized in that to operate the ejector at the time supplied 2. A method for efficiently producing iron.

亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウムである請求項１記載のＮＯ_x含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法。Method of making a reduced poly ferric sulfate was of the NO _x content of claim 1, wherein nitrite is sodium nitrite efficiently.

エジェクターの作動開始が硫酸第１鉄含有硫酸酸性溶液調製用原料の１である硫酸第１鉄供給開始前である請求項１又２記載のＮＯ_x含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法。Efficiency reduced poly ferric sulfate was according to claim 1 or 2 NO _x content according start of operation of the ejector is earlier 1 a is started ferrous feed sulfate of the first iron-containing sulfuric acid solution prepared raw material for sulfuric acid Manufacturing method.

酸化反応を５０℃以下で行う請求項１ないし３のいずれか１に記載のＮＯ_x含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法。Method for efficiently producing a reduced poly ferric sulfate was of the NO _x content of any one of claims 1 to 3 carry out the oxidation reaction at 50 ° C. or less.

反応装置内の圧力を−０．１５〜＋０．１５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）の圧力下で酸化反応を行う請求項１ないし４のいずれか１に記載のＮＯ_x含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法。Reduced polysulfate of the NO _x content of any one of claims 1 to 4 carry out the oxidation reaction at a pressure of -0.15～ the pressure in the reactor + 0.15kg / cm ² (gauge pressure) A method for efficiently producing ferric iron.

残留量をポリ硫酸第２鉄生産量の全量の５〜３０％とせしめる請求項１ないし５のいずれか１に記載のＮＯ_x含有量の低減したポリ硫酸第２鉄を効率的に製造する方法。Method for efficiently producing a reduced poly ferric sulfate was of the NO _x content of any one of claims 1 to 5 allowed to residual amounts of 5 to 30% of the total amount of poly ferric sulfate production .