JPH08253327A - Apparatus for producing ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution - Google Patents
Apparatus for producing ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solutionInfo
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- JPH08253327A JPH08253327A JP7054704A JP5470495A JPH08253327A JP H08253327 A JPH08253327 A JP H08253327A JP 7054704 A JP7054704 A JP 7054704A JP 5470495 A JP5470495 A JP 5470495A JP H08253327 A JPH08253327 A JP H08253327A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、凝集剤として使用され
る硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造装置
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus for producing a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution used as a flocculating agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄は
凝集剤として優れた効果を発揮するものであり、従来よ
り下水処理場やし尿処理場などで幅広く利用されてい
る。この硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄の製造方
法としては次のような種々のものが提案されている。2. Description of the Related Art Ferric sulfate solutions and basic ferric sulfate exhibit excellent effects as flocculants and have been widely used in sewage treatment plants and human waste treatment plants. The following various methods have been proposed as methods for producing this ferric sulfate solution and basic ferric sulfate.
【０００３】特公昭５１−１７５１６号公報には、全鉄
分を５０ｇ／リットル以上含む硫酸第一鉄溶液の硫酸
を、硫酸第一鉄１モル当たり０．５モル未満になるよう
に調節して、空気中の酸素で直接酸化したり、或いは過
酸化水素や塩素酸ナトリウムや二酸化マンガン等の酸化
剤で酸化したり、或いは窒素酸化物を触媒として空気中
の酸素で酸化したりするポリ硫酸鉄溶液の製造法が記載
されている。In Japanese Patent Publication No. 51-17516, the sulfuric acid in a ferrous sulfate solution containing 50 g / liter or more of total iron is adjusted to less than 0.5 mol per mol of ferrous sulfate. Polyiron sulfate solution that is directly oxidized by oxygen in the air, oxidized by an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, sodium chlorate, or manganese dioxide, or oxidized by oxygen in the air using nitrogen oxide as a catalyst. Is described.
【０００４】また特開昭６１−２８６２２８号公報に
は、酸化鉄と濃度２０〜６５％の硫酸をＳＯ4 ／Ｆｅの
比が１．０〜３．０の割合に調製混合して７５℃以上の
温度で溶解する第一工程と、第一工程で得られた硫酸鉄
中の第一鉄イオンを空気中の酸素で直接酸化したり、或
いは過酸化水素や塩素酸ナトリウムや二酸化マンガン等
の酸化剤で酸化したり、或いは窒素酸化物を触媒として
空気中の酸素で酸化したりする第二工程とを具備した鉄
系凝集剤の製造法が記載されている。In Japanese Patent Laid-Open No. 61-286228, iron oxide and sulfuric acid having a concentration of 20 to 65% are prepared and mixed at a SO 4 / Fe ratio of 1.0 to 3.0 and at 75 ° C. or higher. At the temperature of 1st step, and the ferrous ion in iron sulfate obtained in the 1st step is directly oxidized by oxygen in the air, or hydrogen peroxide, sodium chlorate, manganese dioxide, etc. are oxidized. There is described a method for producing an iron-based coagulant, which comprises a second step of oxidizing with an agent or with oxygen in air using nitrogen oxide as a catalyst.
【０００５】さらに特開平６−４７２０５号公報には、
硫酸第二鉄溶液或いは硫酸と、含水三酸化二鉄とを１０
０℃の温度で混合溶解することにより、硫酸第二鉄を部
分中和するようにした鉄系凝集剤の製造方法が記載され
ている。尚、上記第一鉄イオンを窒素酸化物を触媒とし
て空気中の酸素で酸化する方法では次のような反応が進
行して反応条件により、一般式〔Ｆｅ2 （ＯＨ）n （Ｓ
Ｏ4 ）3-n/2 〕m （但し、ｎ＜２、ｍ＞１０）で示され
る硫酸第二鉄及び塩基性硫酸第二鉄を生成する。 （１）２ＦｅＳＯ4 ＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋ＮＯ2 →Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ＋ＮＯ＋Ｈ2 Ｏ （２）２ＦｅＳＯ4 ＋ＮＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）ＳＯ4 ＋ＮＯ （３）ＮＯ＋１／２Ｏ2 →ＮＯ2 つまりこれら（１）（２）（３）の反応で、先ず気相に
おいてＮＯとＯ2 が反応してＮＯ2 になり、次にこのＮ
Ｏ2 が反応溶液中に拡散して液相中のＦｅＳＯ 4 ，Ｈ2
ＳＯ4 と気液接触反応し、第一鉄イオンが酸化されて塩
基性硫酸第二鉄が生成されると考えられている。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 6-47205 discloses that
Add 10 parts of ferric sulfate solution or sulfuric acid and hydrous ferric trioxide.
By mixing and dissolving at a temperature of 0 ° C, ferric sulfate is partially dissolved.
A method for producing an iron-based coagulant that is neutralized in minutes is described.
ing. In addition, the above-mentioned ferrous ion is made to use nitrogen oxide as a catalyst.
The following reaction proceeds in the method of oxidizing with oxygen in the air.
The general formula [Fe2(OH)n(S
OFour)3-n / 2]m(However, n <2, m> 10)
Produces ferric sulfate and basic ferric sulfate. (1) 2FeSOFour+ H2SOFour+ NO2→ Fe2(SOFour)3+ NO + H2O (2) 2FeSOFour+ NO2+ H2O → 2Fe (OH) SOFour+ NO (3) NO + 1 / 2O2→ NO2 In other words, in the reactions of (1), (2), and (3), first the gas phase
NO and O2Reacts to NO2And then this N
O2Diffuses into the reaction solution and FeSO in the liquid phase Four, H2
SOFourIt undergoes a gas-liquid contact reaction with the ferrous ion and is oxidized to form a salt.
It is believed that basic ferric sulfate is produced.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし上記従来例にお
いて、硫酸や第一鉄イオンを空気中の酸素で直接酸化す
る方法は、空気中に窒素や不活性ガスが大量に含まれて
いるために、硫酸や第一鉄イオンと酸素とを効率よく接
触させることができず、硫酸や第一鉄イオンの酸化に多
大な時間（１０時間以上）がかかるという問題があっ
た。However, in the above-mentioned conventional example, the method of directly oxidizing sulfuric acid or ferrous ion with oxygen in the air is because the air contains a large amount of nitrogen and an inert gas. However, there has been a problem in that it is impossible to efficiently bring oxygen into contact with sulfuric acid or ferrous ions, and it takes a very long time (10 hours or more) to oxidize sulfuric acid or ferrous ions.
【０００７】また過酸化水素や塩素酸ナトリウムや二酸
化マンガン等の酸化剤で酸化する方法は、酸化剤が高価
であるために経済的に不利であるという問題があった。
さらに硫酸第二鉄溶液或いは硫酸と、含水三酸化二鉄と
を１００℃の温度で混合溶解する方法では、１００℃と
いう高い温度を必要とするためにエネルギー消費が大き
くなるという問題があった。The method of oxidizing with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, sodium chlorate or manganese dioxide has a problem that it is economically disadvantageous because the oxidizing agent is expensive.
Further, the method of mixing and dissolving ferric sulfate solution or sulfuric acid and hydrous diiron trioxide at a temperature of 100 ° C. requires a high temperature of 100 ° C., which causes a problem of large energy consumption.
【０００８】また第一鉄イオンを窒素酸化物を触媒とし
て空気中の酸素で酸化する方法では、液相のＦｅＳ
Ｏ4 ，Ｈ2 ＳＯ4 とＮＯ2 との気液接触効率を上げるた
めに、ガラスフィルターや素焼円筒、泡鐘塔、スプレー
塔、充填塔などが用いられているが、気液接触効率が一
番高いガラスフィルターでさえ気液接触効率は５０〜６
０％と低く（最低の充填塔では２０％程度）、硫酸や第
一鉄イオンの酸化に多大な時間（１０時間以上）がかか
るという問題があった。In the method of oxidizing ferrous ions with oxygen in the air using nitrogen oxide as a catalyst, FeS in liquid phase is used.
Glass filters, unglazed cylinders, bubble cap towers, spray towers, packed towers, etc. are used to increase the gas-liquid contact efficiency between O 4 , H 2 SO 4 and NO 2 , but the gas-liquid contact efficiency is Gas-liquid contact efficiency is 50 to 6 even with the highest glass filter
It was as low as 0% (about 20% in the lowest packed column), and there was a problem that it took a long time (10 hours or more) to oxidize sulfuric acid and ferrous ions.
【０００９】またこの方法では酸化時間を短縮するため
に、窒素酸化物及び酸素の気相と硫酸第一鉄溶液の液相
の反応圧力を高めたり、反応温度を５０〜９０℃に高め
て窒素酸化物及び酸素の硫酸第一鉄溶液への接触溶解速
度を促進したり、攪拌機等による攪拌効果を高めたり、
装置を大型化することがおこなわれているが、これらい
ずれもが先ず気相においてＮＯとＯ2 を反応させてＮＯ
2 を生成し、次にこのＮＯ2 と液相中のＦｅＳＯ4 ，Ｈ
2 ＳＯ4 とを気液接触反応させるようにした、気相反応
と気液接触反応が主体となっており、やはり酸化を短時
間で終了させることができないという問題があった。特
に窒素酸化物及び酸素の気相と硫酸第一鉄溶液の液相の
反応圧力を高めると、製造される硫酸第二鉄溶液及び塩
基性硫酸第二鉄溶液中に溶存する窒素酸化物（ＮＯとＮ
Ｏ2 ）の量が増すと共にＮＯやＮＯ2 などの窒素酸化物
が反応容器より漏洩する確率が高くなり、大気が汚染さ
れるという問題があった。Further, in this method, in order to shorten the oxidation time, the reaction pressure between the gas phase of nitrogen oxide and oxygen and the liquid phase of the ferrous sulfate solution is raised, or the reaction temperature is raised to 50 to 90 ° C. To accelerate the catalytic dissolution rate of oxides and oxygen in ferrous sulfate solution, enhance the stirring effect with a stirrer, etc.,
It has been attempted to increase the size of the device, but all of them are first made to react NO and O 2 in the gas phase to generate NO.
2 and then this NO 2 and FeSO 4 , H in the liquid phase
The main reaction is a gas-phase reaction and a gas-liquid contact reaction in which 2 SO 4 is allowed to undergo a gas-liquid contact reaction, and there is a problem that the oxidation cannot be completed in a short time. In particular, when the reaction pressure between the vapor phase of nitrogen oxides and oxygen and the liquid phase of the ferrous sulfate solution is increased, the nitrogen oxide (NO) dissolved in the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution produced is produced. And N
There has been a problem that as the amount of O 2 ) increases, the probability that nitrogen oxides such as NO and NO 2 leak from the reaction vessel increases, polluting the atmosphere.
【００１０】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、短時間で酸化を終了させることができ、経済的な
不利を受けることがなく、エネルギー消費が極めて少な
く、装置を小型化することができ、大気を汚染すること
がない硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造
装置を提供することを目的とするものである。The present invention has been made in view of the above points, and the oxidation can be completed in a short time without suffering an economical disadvantage, the energy consumption is extremely small, and the apparatus is miniaturized. It is an object of the present invention to provide an apparatus for producing a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution, which is capable of polluting the atmosphere.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明に係る硫酸第二鉄
溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造装置は、硫酸第一
鉄溶液を含む硫酸酸性溶液を貯留する反応容器２と、両
端が反応容器２にそれぞれ接続され硫酸酸性溶液を循環
させる循環管１２と、硫酸酸性溶液中に窒素系酸化剤を
添加する供給管５と、循環管１２の途中に配設されるエ
ジェクター１と、一端が反応容器２に他端がエジェクタ
ー１に接続される気体流通管１１と、気体流通管１１に
接続され気体流通管１１を介して高濃度酸素を供給する
酸素供給管４とを具備して成ることを特徴とするもので
ある。An apparatus for producing a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution according to the present invention comprises a reaction vessel 2 for storing a sulfuric acid acid solution containing a ferrous sulfate solution, and both ends. Are connected to the reaction vessel 2 respectively to circulate a sulfuric acid acidic solution, a supply pipe 5 for adding a nitrogen-based oxidizing agent to the sulfuric acid acidic solution, and an ejector 1 disposed in the middle of the circulation pipe 12. A gas flow pipe 11 having one end connected to the reaction vessel 2 and the other end connected to the ejector 1, and an oxygen supply pipe 4 connected to the gas flow pipe 11 and supplying high-concentration oxygen via the gas flow pipe 11 are provided. It is characterized by being formed.
【００１２】本発明にあって、反応容器内を減圧する減
圧装置を具備することができる。本発明にあって、酸化
反応温度を室温から５０℃以下の低温で保持するための
冷却水或いは加温水が流通する温度調節管８を具備する
ことができる。また本発明にあって、第一鉄イオンの酸
化進行過程において発生する窒素酸化物、或いは硫酸第
二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液を空気等でパージす
る時に発生する窒素酸化物を吸収処理する吸収液５６、
６６、７６を備えた吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃを具備すること
ができる。In the present invention, a pressure reducing device for reducing the pressure inside the reaction vessel can be provided. In the present invention, it is possible to provide a temperature control pipe 8 through which cooling water or warming water flows for keeping the oxidation reaction temperature at a low temperature from room temperature to 50 ° C. or lower. Further, in the present invention, it absorbs nitrogen oxides generated in the process of oxidation of ferrous ions, or nitrogen oxides generated when purifying a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution with air or the like. Absorption liquid 56 to be treated,
Absorption devices A, B, C with 66, 76 may be provided.
【００１３】[0013]
【作用】硫酸第一鉄溶液を含む硫酸酸性溶液を貯留する
反応容器２と、両端が反応容器２にそれぞれ接続され硫
酸酸性溶液を循環させる循環管１２と、硫酸酸性溶液中
に窒素系酸化剤を添加する供給管５と、循環管１２の途
中に配設されるエジェクター１と、一端が反応容器２に
他端がエジェクター１に接続される気体流通管１１と、
気体流通管１１に接続され気体流通管１１を介して高濃
度酸素を供給する酸素供給管４とを具備するので、硫酸
酸性溶液を循環管１２に循環させると、エジェクター１
を通過する際に生じる吸引効果で、反応容器２内で硫酸
第一鉄溶液と窒素系酸化剤の反応によって発生するＮＯ
を含む窒素酸化物と、酸素供給管４を介して供給される
高濃度酸素とが気体流通管１１を介してエジェクター１
内に吸引され、窒素酸化物と高濃度酸素とが微細粒泡化
されて硫酸酸性溶液と接触し、エジェクタ１から反応容
器２内の硫酸酸性溶液に混合噴出されることになり、窒
素酸化物と高濃度酸素と硫酸酸性溶液中の第一鉄イオン
との接触率を高めて酸化効率を向上させることができ
る。[Function] A reaction vessel 2 for storing a sulfuric acid acidic solution containing a ferrous sulfate solution, a circulation pipe 12 having both ends connected to the reaction vessel 2 for circulating the sulfuric acid acidic solution, and a nitrogen-based oxidizing agent in the sulfuric acid acidic solution. A supply pipe 5 for adding, an ejector 1 disposed in the middle of the circulation pipe 12, a gas flow pipe 11 having one end connected to the reaction container 2 and the other end connected to the ejector 1.
Since the oxygen supply pipe 4 is connected to the gas flow pipe 11 and supplies high-concentration oxygen via the gas flow pipe 11, when the sulfuric acid acidic solution is circulated through the circulation pipe 12, the ejector 1
NO generated by the reaction between the ferrous sulfate solution and the nitrogen-based oxidant in the reaction vessel 2 due to the suction effect that occurs when passing through the
The nitrogen oxide containing nitrogen and the high-concentration oxygen supplied through the oxygen supply pipe 4 are supplied through the gas flow pipe 11 to the ejector 1
The nitrogen oxide and the high-concentration oxygen are finely bubbled into the fine particles and come into contact with the sulfuric acid acidic solution, and the mixture is ejected from the ejector 1 into the sulfuric acid acidic solution in the reaction vessel 2. It is possible to improve the oxidation efficiency by increasing the contact rate between high-concentration oxygen and ferrous ions in the sulfuric acid acidic solution.
【００１４】また反応容器２内を減圧する減圧装置を具
備するので、反応容器２内の酸化反応過程を減圧状態を
保持した状態でおこなうことができ、硫酸第一鉄と窒素
系酸化剤の反応によって発生する窒素酸化物の反応容器
２からの漏洩を防ぐことができる。また酸化反応温度を
室温から５０℃以下の低温で保持するための冷却水或い
は加温水が流通する温度調節管８を具備するので、温度
上昇によって反応容器２内の圧力が高くならないように
することができ、減圧状態及び製造条件の安定化を図る
ことができる。Further, since the decompression device for decompressing the inside of the reaction vessel 2 is provided, the oxidation reaction process in the reaction vessel 2 can be carried out while maintaining the decompressed state, and the reaction between ferrous sulfate and the nitrogen-based oxidizing agent. It is possible to prevent leakage of nitrogen oxides generated from the reaction vessel 2. Further, since the temperature control pipe 8 through which the cooling water or the heating water flows for keeping the oxidation reaction temperature at a low temperature from room temperature to 50 ° C. or less is provided, it is necessary to prevent the pressure inside the reaction vessel 2 from increasing due to the temperature rise. Therefore, it is possible to stabilize the depressurized state and the manufacturing conditions.
【００１５】また第一鉄イオンの酸化進行過程において
発生する窒素酸化物、或いは硫酸第二鉄溶液及び塩基性
硫酸第二鉄溶液を空気等でパージする時に発生する窒素
酸化物を吸収処理する吸収液５６、６６、７６を備えた
吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃを具備するので、吸収装置Ａ、Ｂ、
Ｃで窒素酸化物を吸収して大気中に放出しないようにす
ることができる。Absorption for absorption treatment of nitrogen oxides generated in the course of oxidation of ferrous ions or nitrogen oxides generated when purifying ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution with air or the like. Since the absorbers A, B, and C having the liquids 56, 66, and 76 are provided, the absorbers A, B, and
It is possible to absorb nitrogen oxides by C and prevent them from being released into the atmosphere.
【００１６】[0016]
【実施例】以下本発明を実施例によって詳述する。図１
には装置の一実施例が示してあり、１がエジェクター、
２が反応容器である。反応容器２とエジェクター１とは
溶液流通管１０と気体流通管１１、及び循環管１２とで
接続してある。３は循環管１２の途中に介在させてある
ポンプである。４は気体流通管１１に接続される酸素供
給管である。５は反応容器２と接続され硫酸第一鉄溶液
及び窒素系酸化剤を供給するための供給管である。６は
一端を反応容器２と接続され他端が真空減圧装置に接続
される吸引管である。７は循環管１２と接続され、硫酸
第二鉄溶液を取り出すための系外排出管である。８は反
応容器２内に配置され、冷却水や加温水を流通させるた
めの温度調節管である。９は反応容器２内の圧力や温度
を測定する圧力温度計である。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. FIG.
An example of the apparatus is shown in FIG. 1, 1 is an ejector,
2 is a reaction vessel. The reaction container 2 and the ejector 1 are connected by a solution flow pipe 10, a gas flow pipe 11, and a circulation pipe 12. 3 is a pump interposed in the middle of the circulation pipe 12. Reference numeral 4 is an oxygen supply pipe connected to the gas flow pipe 11. Reference numeral 5 is a supply pipe connected to the reaction vessel 2 for supplying the ferrous sulfate solution and the nitrogen-based oxidizing agent. Reference numeral 6 is a suction tube having one end connected to the reaction vessel 2 and the other end connected to a vacuum decompression device. Reference numeral 7 is an external discharge pipe connected to the circulation pipe 12 for taking out the ferric sulfate solution. Reference numeral 8 denotes a temperature control pipe which is arranged in the reaction vessel 2 and which allows cooling water and warming water to flow therethrough. Reference numeral 9 is a pressure thermometer for measuring the pressure and temperature inside the reaction vessel 2.
【００１７】尚、上記反応容器２内の気相部分（混合溶
液１３以外の空間）と液相部分（混合溶液１３が占める
部分）の容積比率は気相／液相＝９／１〜１／９程度、
好ましくは２／１〜１／２程度にするとよい。容積比率
が１／９よりも小さくなると圧力上昇の原因となり、９
よりも大きくなると製造効率を上げるために装置を大型
化しなければならなくなる。また上記装置にはエジェク
ター１を大型化したり、エジェクター１を二機以上具備
してもよく、このことで反応時間を短くすることができ
る。The volume ratio of the gas phase portion (space other than the mixed solution 13) and the liquid phase portion (portion occupied by the mixed solution 13) in the reaction vessel 2 is gas phase / liquid phase = 9/1 to 1 / About 9
It is preferably about 2/1 to 1/2. If the volume ratio becomes smaller than 1/9, it will cause a pressure increase.
If it becomes larger than this, the device must be upsized in order to increase the manufacturing efficiency. In addition, the above-mentioned device may be equipped with a larger ejector 1 or may be equipped with two or more ejectors 1, whereby the reaction time can be shortened.
【００１８】このような装置を用いて硫酸第二鉄溶液及
び塩基性硫酸第二鉄溶液を製造するに当たっては、先ず
反応容器２内に供給管５を通じて硫酸酸性溶液を供給す
る。次に吸引管６を通じて減圧装置で反応容器２内の空
気などを抜いて圧力を１００〜６００ｍｍＨｇ程度にま
で減圧する。次に供給管５を通じて反応容器２内に窒素
系酸化剤を供給する。そしてポンプ３を駆動させて硫酸
酸性溶液と窒素系酸化剤の混合溶液１３を昇圧し、循環
管１２及びエジェクター１及び溶液流通管１０を介して
循環させる。このように混合溶液１３を循環させると、
エジェクター１を通過する際に生じる吸引効果で、反応
容器２内で発生する窒素酸化物１４（矢印で示す）が気
体流通管１１を介してエジェクター１内に吸引されて混
合溶液１３と接触し、溶液流通管１０を介して反応容器
２内の混合溶液１３内に混合噴出されると共に、酸素が
酸素供給管４より気体流通管１１に供給されてエジェク
ター１内に吸引され混合溶液１３と接触し、溶液流通管
１０を介して反応容器２内の混合溶液１３内に混合噴出
される。そして上記のように硫酸酸性溶液中の第一鉄イ
オンが酸化されて反応が終了して硫酸第二鉄溶液及び塩
基性硫酸第二鉄溶液が生成されると、ポンプ３を介して
系外排出管７より取り出されるものである。また反応容
器２内の圧力は上昇傾向にあるが、最終的には１００〜
６００ｍｍＨｇ程度にまで戻される。In producing the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution using such an apparatus, first, the sulfuric acid acid solution is supplied into the reaction vessel 2 through the supply pipe 5. Next, the pressure in the reaction vessel 2 is evacuated through the suction pipe 6 by a decompression device to reduce the pressure to about 100 to 600 mmHg. Next, the nitrogen-based oxidizing agent is supplied into the reaction vessel 2 through the supply pipe 5. Then, the pump 3 is driven to increase the pressure of the mixed solution 13 of the acidic sulfuric acid solution and the nitrogen-based oxidant, and circulates it through the circulation pipe 12, the ejector 1, and the solution flow pipe 10. When the mixed solution 13 is circulated in this way,
Due to the suction effect generated when passing through the ejector 1, the nitrogen oxide 14 (indicated by an arrow) generated in the reaction vessel 2 is sucked into the ejector 1 through the gas flow pipe 11 and comes into contact with the mixed solution 13, While being mixed and jetted into the mixed solution 13 in the reaction vessel 2 through the solution flow pipe 10, oxygen is supplied from the oxygen supply pipe 4 to the gas flow pipe 11 and sucked into the ejector 1 to come into contact with the mixed solution 13. , Is mixed and jetted into the mixed solution 13 in the reaction vessel 2 through the solution flow pipe 10. When the ferrous ions in the sulfuric acid acid solution are oxidized and the reaction is completed to generate the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution as described above, the ferric ion is discharged from the system via the pump 3. It is taken out from the pipe 7. Further, the pressure in the reaction vessel 2 tends to increase, but the final pressure is 100 to
It is returned to about 600 mmHg.
【００１９】上記本発明の装置に使用することができる
硫酸酸性溶液としては、廃硫酸或いは硫酸と硫酸第一鉄
・七水塩等とを混合して全鉄成分の濃度を５０〜２００
ｇ／リットル以内とし、また硫酸濃度を下記反応式
（４）で表されるＦｅＳＯ4 に対してのＨ2 ＳＯ4 必要
量の０〜１００％（モル％）範囲内に調製したものであ
る。 （４）２ＦｅＳＯ4 ＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋１／２Ｏ2 →Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ＋Ｈ2 Ｏ つまりＦｅＳＯ4 ：Ｈ2 ＳＯ4 ＝１：０〜０．５の割合
（モル比）で混合するのである。As the sulfuric acid acidic solution that can be used in the apparatus of the present invention, waste sulfuric acid or sulfuric acid is mixed with ferrous sulfate, heptahydrate, etc. to adjust the concentration of total iron components to 50 to 200.
It was adjusted to g / liter or less and the sulfuric acid concentration was adjusted to be within the range of 0 to 100% (mol%) of the required amount of H 2 SO 4 with respect to FeSO 4 represented by the following reaction formula (4). (4) 2FeSO 4 + H 2 SO 4 + 1 / 2O 2 → Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O That is, since FeSO 4 : H 2 SO 4 = 1: 0 to 0.5 (molar ratio) are mixed, is there.
【００２０】上記硫酸酸性溶液は硫酸第一鉄の溶解度範
囲内であればそのまま使用することができるが、硫酸第
一鉄が溶解度以上の濃度である場合には、硫酸酸性溶液
として、上記硫酸第一鉄溶液と硫酸第二鉄溶液や塩基性
硫酸第二鉄溶液などとの混合溶液を用いることができ、
このように硫酸第一鉄と硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第
二鉄溶液を混合すると、スラリー状の硫酸第一鉄溶液の
溶解度を上げることができる。The above acidic sulfuric acid solution can be used as it is as long as it is within the solubility range of ferrous sulfate, but when the concentration of ferrous sulfate is equal to or higher than the solubility, the above acidic sulfuric acid solution is used. A mixed solution of a ferric iron solution and a ferric sulfate solution or a basic ferric sulfate solution can be used,
By mixing the ferrous sulfate with the ferric sulfate solution or the basic ferric sulfate solution in this way, the solubility of the slurry ferrous sulfate solution can be increased.
【００２１】つまり図６に示すように硫酸第一鉄溶液中
の第一鉄イオン（Ｆｅ2+）の混合割合が減少してスラリ
ー濃度が小さくなり、硫酸第一鉄溶液のスラリーの溶解
度を上げることができる。そしてこのスラリーの溶解度
の上昇によってさらに第一鉄イオンの酸化効率を上げる
ことができる。また図６において、２０℃の曲線（図６
に実線で示す）と４０℃の曲線（図６に細い破線で示
す）と５０℃の曲線（図６に太い破線で示す）を比較し
て判るように、スラリー濃度は同じＦｅ2+の混合割合で
も温度が高いほど小さくなり温度が低いほど大きくな
る。従って温度が高いほどスラリーの溶解度を上げるこ
とができ、このスラリーの溶解度の上昇によってさらに
第一鉄イオンの酸化効率を上げることができる。That is, as shown in FIG. 6, the mixing ratio of ferrous ions (Fe 2+ ) in the ferrous sulfate solution is reduced to reduce the slurry concentration, and the solubility of the slurry of the ferrous sulfate solution is increased. be able to. Then, by increasing the solubility of this slurry, the oxidation efficiency of ferrous ions can be further increased. Further, in FIG. 6, a curve at 20 ° C. (see FIG.
As shown by a solid line), a curve at 40 ° C. (shown by a thin broken line in FIG. 6) and a curve at 50 ° C. (shown by a thick broken line in FIG. 6), the slurry concentration is the same mixture of Fe 2+ . The ratio also becomes smaller as the temperature becomes higher and becomes larger as the temperature becomes lower. Therefore, the higher the temperature, the higher the solubility of the slurry, and the increase in the solubility of the slurry can further increase the oxidation efficiency of ferrous ions.
【００２２】このように本発明に使用する硫酸酸性溶液
として硫酸第一鉄溶液と硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第
二鉄溶液の混合溶液を用いると、装置の磨耗、配管内の
圧損、目詰まり等を防止することができる。また本発明
の窒素系酸化剤としては、亜硝酸塩、硝酸やその塩、Ｎ
Ｏ2 などのガス状のものなどを使用することができる。
この窒素系酸化剤は第一鉄イオン１モルに対してＮＯ2
が０．００５〜０．１モルの範囲内であり、０．１モル
を越えると反応容器内の圧力上昇の主原因となり、０．
００５モル未満であれば、酸化反応が遅くなる恐れがあ
る。As described above, when a mixed solution of a ferrous sulfate solution and a ferric sulfate solution or a basic ferric sulfate solution is used as the acidic sulfuric acid solution used in the present invention, wear of the apparatus, pressure loss in the pipe, It is possible to prevent clogging and the like. Further, as the nitrogen-based oxidizing agent of the present invention, nitrite, nitric acid and its salt, N
A gaseous substance such as O 2 can be used.
This nitrogen-based oxidizer is NO 2 per mol of ferrous ion.
Is in the range of 0.005 to 0.1 mol, and when it exceeds 0.1 mol, it is the main cause of the pressure increase in the reaction vessel.
If it is less than 005 mol, the oxidation reaction may be delayed.
【００２３】また本発明の高濃度酸素としては、液体酸
素より製造されたものを使用することができ、酸素濃度
が７０％以上であることが望ましい。酸素濃度が７０％
未満であれば、酸化を迅速にかつ効率よくおこなうこと
ができない恐れがある。上記のように本発明では、硫酸
酸性溶液に窒素系酸化剤を添加し、この硫酸酸性溶液を
エジェクターを介して循環させて混合攪拌及び噴出をお
こなう。この時硫酸酸性溶液と窒素系酸化剤とが反応し
てＮＯとＮＯ2 を生じるが、このＮＯとＮＯ2 と上記高
濃度酸素は硫酸酸性溶液がエジェクターを通過する際に
発生する吸引効果（エジェクター効果）で硫酸酸性溶液
中に微細粒泡となって吸引、混合、攪拌される。次に硫
酸酸性溶液中のＮＯと高濃度酸素が反応してＮＯ2 が生
成され、上記硫酸酸性溶液と窒素系酸化剤が反応して生
成されるＮＯ2 及びＮＯと高濃度酸素が反応して生成さ
れるＮＯ2 とが液相中のＦｅＳＯ4 ，Ｈ2 ＳＯ4 と反応
することによって、第一鉄イオンが酸化されて第二鉄イ
オンとなり、上記反応式（１）に基づいて硫酸第二鉄溶
液が、上記反応式（２）に基づいて塩基性硫酸第二鉄溶
液がそれぞれ生成される。Further, as the high concentration oxygen of the present invention, one produced from liquid oxygen can be used, and it is desirable that the oxygen concentration is 70% or more. Oxygen concentration is 70%
If it is less than the range, there is a possibility that the oxidation cannot be carried out quickly and efficiently. As described above, in the present invention, the nitrogen-based oxidizing agent is added to the sulfuric acid acidic solution, and the sulfuric acid acidic solution is circulated through the ejector to perform mixing, stirring and jetting. Although results in NO and NO 2 at this time by the reaction with sulfuric acid solution and nitrogen-based oxidizing agent, the suction effect the NO and NO 2 and the high concentration oxygen generated when the sulfuric acid solution is passed through the ejector (ejector As a result, fine bubbles are formed in the acidic sulfuric acid solution and are sucked, mixed and stirred. Then, NO 2 is produced by the reaction is NO and the high concentration oxygen in sulfuric acid solution, the NO 2 and NO and the high concentration oxygen sulfuric acid solution and nitrogen-based oxidizing agent is produced by the reaction is reacted The produced NO 2 reacts with FeSO 4 and H 2 SO 4 in the liquid phase to oxidize the ferrous ions to ferric ions, and based on the reaction formula (1), Based on the above reaction formula (2), basic ferric sulfate solutions are produced from the iron solution.
【００２４】このように本発明では、硫酸酸性溶液と窒
素系酸化剤が反応して生成されるＮＯ2 及びＮＯと高濃
度酸素が反応して生成されるＮＯ2 とを、高濃度酸素と
ともにエジェクターの吸引、混合、噴出効果により微細
粒泡化して硫酸酸性溶液中に存在させることができ、Ｎ
Ｏ2 と硫酸酸性溶液との接触面積を大きくして第一鉄イ
オンの酸化効率を高めることができる。そして本発明で
はこの酸化効率の向上によって、第一鉄イオンの接触酸
化効率を８０〜９９％（ほぼ１００％）にすることがで
きる。The ejector Thus, in the present invention, the NO 2 to hyperoxia and NO 2 and NO to sulfuric acid solution and nitrogen-based oxidizing agent is generated in the reaction is generated by the reaction, with a high concentration of oxygen The fine particles can be foamed by the suction, mixing, and jetting effects of N to be present in the sulfuric acid acidic solution.
It is possible to increase the contact area between O 2 and the acidic sulfuric acid solution to enhance the oxidation efficiency of ferrous ions. Further, in the present invention, by improving the oxidation efficiency, the catalytic oxidation efficiency of ferrous ions can be set to 80 to 99% (almost 100%).
【００２５】またエジェクターは減圧下（例えば１００
ｍｍＨｇ）でも吸引、混合、噴出効果が低下することな
く用いることができるので、硫酸酸性溶液への窒素酸化
物（ＮＯやＮＯ2 ）と高濃度酸素の吸引、混合、噴出を
確実におこなうことができる。またエジェクターは気液
接触装置等の大型の装置よりも小さいので、装置を小型
化することができる。The ejector is under reduced pressure (for example, 100
(mmHg) can be used without lowering the suction, mixing, and ejection effects, so it is possible to reliably aspirate, mix, and eject nitrogen oxides (NO and NO 2 ) and high-concentration oxygen into the sulfuric acid acidic solution. it can. Further, since the ejector is smaller than a large device such as a gas-liquid contact device, the device can be downsized.
【００２６】さらに本発明ではＮＯ2 と硫酸酸性溶液中
との接触面積を大きくして第一鉄イオンの酸化効率を高
めることができるので、酸化反応温度（硫酸酸性溶液の
温度）を室温から５０℃以下の低温に保持してもＮＯ2
による第一鉄イオンの酸化効率が低下することがなく酸
化反応を進行させることができる。上記本発明において
は、窒素系酸化剤は第一鉄イオンの酸化反応の進行具合
に応じて添加量を調節することが好ましい。つまり上記
酸化反応が進んだ後期では、第一鉄イオンの存在が少な
くなりＮＯやＮＯ2 の割合が増え、このＮＯやＮＯ 2 が
Ｈ2 Ｏと反応して硝酸を生じ、この硝酸により第一鉄イ
オンの酸化反応は平衡状態となって進行しなくなる恐れ
があり、そこで本発明では例えば反応初期に添加する全
窒素系酸化剤の６０％、反応中期には３０％、反応後期
には１０％とすることができる。第一鉄イオンの酸化反
応の進行具合は、段階的に上昇する反応容器内の圧力を
測定することで把握することができる。Further, in the present invention, NO2And sulfuric acid in acid solution
Increase the contact area with the ferrous ion to increase the oxidation efficiency
Therefore, the oxidation reaction temperature (of sulfuric acid acidic solution)
(Temperature) from room temperature to a low temperature of 50 ° C or less2
The oxidation efficiency of ferrous ion due to
The chemical reaction can proceed. In the above invention
Is the degree of progress of the oxidation reaction of ferrous ions with nitrogen-based oxidants.
It is preferable to adjust the addition amount according to the above. That is, above
In the latter stage of the oxidation reaction, the presence of ferrous ions was low.
Growing NO or NO2The percentage of 2But
H2It reacts with O to produce nitric acid, and this nitric acid produces ferrous iron.
Oxidation reaction of ON may be in equilibrium and may not progress
Therefore, in the present invention, for example, the total amount added at the initial stage of the reaction
60% of nitrogen-based oxidants, 30% in the middle of the reaction, late in the reaction
Can be 10%. Oxidation reaction of ferrous ion
The progress of the reaction depends on the pressure in the reaction vessel rising gradually.
It can be grasped by measuring.
【００２７】このように窒素系酸化剤の添加量を第一鉄
イオンの酸化反応の進行具合に応じて調節することによ
って、第一鉄イオンの酸化反応が平衡状態になって進行
しなくなるのを防止することができ、未酸化で残存しや
すい第一鉄イオンの酸化を容易におこなうことができ
る。また本発明では減圧装置を用いて反応容器２内を０
〜７００ｍｍＨｇ、好ましくは１００〜６００ｍｍＨｇ
の減圧下にして酸化反応を進行させることができる。こ
のように減圧下で酸化反応を進行させることによって、
製造される硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二鉄溶液中に
溶存する窒素酸化物（ＮＯやＮＯ2 ）の量を少なくする
ことができると共に、反応過程で発生するＮＯやＮＯ2
が反応容器より漏洩しなくなって大気を汚染しないよう
にすることができる。As described above, by adjusting the addition amount of the nitrogen-based oxidizing agent according to the progress of the oxidation reaction of the ferrous ion, it is possible to prevent the oxidation reaction of the ferrous ion from reaching an equilibrium state and not proceeding. It can be prevented, and the oxidation of ferrous ions that are unoxidized and tend to remain can be easily performed. Further, in the present invention, the inside of the reaction vessel 2 is reduced to 0 by using a pressure reducing device.
~ 700 mmHg, preferably 100-600 mmHg
The oxidation reaction can proceed under reduced pressure. By proceeding the oxidation reaction under reduced pressure in this way,
It is possible to reduce the amount of nitrogen oxides (NO and NO 2 ) dissolved in the produced ferric sulfate solution or basic ferric sulfate solution, and to generate NO and NO 2 in the reaction process.
Can be prevented from leaking from the reaction vessel and polluting the atmosphere.
【００２８】また本発明では温度調節管８に冷却水或い
は加熱水を流通させることによって、反応容器２内（混
合溶液１３）を室温から５０℃以下の低温に保持して酸
化反応を進行させることができる。このように低温に保
持して酸化反応を進行させることによって、酸化反応の
進行を促進するために温度を上げる必要がなくなって、
エネルギーの消費を少なくすることができる。In the present invention, cooling water or heating water is circulated through the temperature control pipe 8 to keep the inside of the reaction vessel 2 (mixed solution 13) at a low temperature from room temperature to 50 ° C. or lower to allow the oxidation reaction to proceed. You can By keeping the temperature low and allowing the oxidation reaction to proceed, it is not necessary to raise the temperature to accelerate the progress of the oxidation reaction.
Energy consumption can be reduced.
【００２９】そして上記のように酸化反応温度を室温か
ら５０℃以下の低温に保持し、反応容器内を減圧状態に
することによって、酸化反応により温度が上昇して反応
容器内の気体（ＮＯやＮＯ2 やＯ2 ）の体積膨張がおこ
らないようにして反応容器内の圧力が高くならないよう
にすることができ、減圧状態及び製造条件の安定化を図
ることができる。また窒素酸化物（ＮＯX ）や硝酸の発
生を抑えることもできる。As described above, the temperature of the oxidation reaction is maintained from room temperature to a low temperature of 50 ° C. or lower, and the pressure inside the reaction vessel is reduced. It is possible to prevent the volumetric expansion of NO 2 and O 2 ) from occurring and prevent the pressure in the reaction vessel from increasing, and it is possible to stabilize the depressurized state and the production conditions. It is also possible to suppress the generation of nitrogen oxides (NO x ) and nitric acid.
【００３０】また本発明では、硫酸酸性溶液に窒素系酸
化剤を添加することで発生するＮＯ 2 、及び硫酸酸性溶
液に窒素系酸化剤を添加することで発生するＮＯと高濃
度酸素とが反応して生成されるＮＯ2 をエジェクターを
用いて硫酸酸性溶液中に吸引したので、上記ＮＯ2 を酸
化剤として繰り返し利用することができる。図２には本
発明の他の実施例が示してある。 ３０は吸収容器、３
１はエジェクターであって、吸収容器３０とエジェクタ
ー３１とは溶液流通管３２と循環管３４とで接続してあ
る。３５は循環管３４の途中に介在させてあるポンプで
ある。３８は一端がエジェクター３１、他端が上記反応
容器２にそれぞれ接続される気体分配管である。３６は
一端が上記気体流通管１１、他端が吸収容器３０にそれ
ぞれ接続される配送管である。３９ａ、３９ｂ、３９ｃ
はバルブである。また吸収容器３０内には吸収液３７が
貯留してある。Further, in the present invention, a nitrogen-based acid is added to the sulfuric acid acidic solution.
NO generated by adding agent 2, And sulfuric acid
NO and high concentration generated by adding nitrogen-based oxidizer to the liquid
NO generated by reaction with oxygen2The ejector
Since it was sucked into a sulfuric acid acidic solution,2The acid
It can be repeatedly used as an agent. Book in Figure 2
Another embodiment of the invention is shown. 30 is an absorption container, 3
1 is an ejector, which is an absorption container 30 and an ejector.
-31 is connected by a solution flow pipe 32 and a circulation pipe 34.
It 35 is a pump interposed in the middle of the circulation pipe 34.
is there. 38 has one end ejector 31 and the other end the above reaction
It is a gas distribution pipe connected to each container 2. 36 is
One end is the gas flow pipe 11, and the other end is the absorption container 30.
Delivery pipes connected to each. 39a, 39b, 39c
Is a valve. In addition, the absorption liquid 37 is stored in the absorption container 30.
It is stored.
【００３１】この実施例にあっては、上記と同様にして
混合溶液１３の反応を開始し、反応過程において何らか
の条件により、例えば各装置部分の故障及び異常時、ま
た窒素系酸化剤の過剰添加等によって反応容器２内の圧
力上昇がある場合に、バルブ３９ａを開くと共に吸収容
器３０側のポンプ３５を駆動させて吸収液３７を循環管
３４とエジェクター３１と溶液流通管３２を介して循環
させるようにする。そして吸収液３７がエジェクター３
１を通過する際に生じる吸引効果で気体分配管３８を介
して反応容器２内から圧力の上昇の主原因である窒素酸
化物や未反応酸素をエジェクター３１に吸引し、吸収液
３７に吸引して接触、混合、噴出される。In this embodiment, the reaction of the mixed solution 13 is started in the same manner as described above, and depending on some conditions in the reaction process, for example, at the time of failure or abnormality of each device part, or excessive addition of the nitrogen-based oxidant. When there is a pressure increase in the reaction container 2 due to, for example, the valve 39a is opened and the pump 35 on the absorption container 30 side is driven to circulate the absorption liquid 37 through the circulation pipe 34, the ejector 31, and the solution flow pipe 32. To do so. And the absorbing liquid 37 is ejector 3
1, the nitrogen oxide and unreacted oxygen, which are the main causes of the increase in pressure, are sucked into the ejector 31 from the reaction container 2 through the gas distribution pipe 38 by the suction effect generated when passing through 1, and sucked into the absorbing liquid 37. Contact, mix and squirt.
【００３２】このように反応容器２内で発生した余剰の
窒素酸化物や未反応酸素を吸収液３７に湿式吸収法にて
吸収させることによって、例えば吸収液３７として硫酸
第一鉄溶液を用いると、ＮＯが硫酸第一溶液に錯塩とし
て吸収除去されてＦｅ（ＮＯ）ＳＯ4 が生成されること
になり、このＦｅ（ＮＯ）ＳＯ4 を含有する溶液は本発
明の硫酸酸性溶液等の鉄原料としてリサイクルすること
ができる。By thus absorbing the excess nitrogen oxides and unreacted oxygen generated in the reaction vessel 2 in the absorbing liquid 37 by the wet absorption method, for example, a ferrous sulfate solution is used as the absorbing liquid 37. , NO is to be absorbed and removed by Fe (NO) SO 4 is produced as a complex salt in the first solution sulfate, iron raw material sulfuric acid solution and the like of the Fe (NO) solution containing SO 4 the invention Can be recycled as.
【００３３】また吸収液３７としてアルカリ水溶液、ア
ルカリ性過酸化水素水、アルカリ性次亜塩素酸ナトリウ
ム等を用いると、ＮＯやＮＯ2 が酸化吸収除去されて亜
硝酸塩や硝酸塩を生じることになり、この亜硝酸塩や硝
酸塩は窒素系酸化剤（窒素系酸化物触媒）としてリサイ
クルすることができる。また反応容器２内の余剰の窒素
酸化物や未反応酸素を低減させることで、反応容器２内
の圧力を常に減圧を保持した状態で反応容器２内の酸化
反応を進行させることができる。尚、吸収液３７で吸収
することができなかった窒素酸化物や未反応酸素や吸収
液３７と窒素酸化物の反応で新たに発生する窒素酸化物
は、バルブ３９ｂ、３９ｃを配送管３６を通じてエジェ
クター１に返送される。If an alkaline aqueous solution, alkaline hydrogen peroxide solution, alkaline sodium hypochlorite or the like is used as the absorbing liquid 37, NO and NO 2 are oxidized and absorbed to produce nitrite and nitrate. Nitrate and nitrate can be recycled as a nitrogen-based oxidizing agent (nitrogen-based oxide catalyst). Further, by reducing the surplus nitrogen oxides and unreacted oxygen in the reaction vessel 2, the oxidation reaction in the reaction vessel 2 can proceed while the pressure in the reaction vessel 2 is always kept at a reduced pressure. It should be noted that nitrogen oxides that could not be absorbed by the absorbing liquid 37, unreacted oxygen, and nitrogen oxides newly generated by the reaction of the absorbing liquid 37 and the nitrogen oxides are ejected through the delivery pipe 36 through the valves 39b and 39c. Returned to 1.
【００３４】図３には本発明の他の実施例が示してあ
り、この装置は製造した硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸
第二鉄溶液４７をパージする際に用いられるガス処理装
置（クローズシステム）が示してある。図中において４
０はパージ用容器、４１はエジェクターであって、パー
ジ用容器４０とエジェクター４１とは溶液流通管４２と
循環管４３とで接続してある。４４は循環管４３の途中
に介在させてあるポンプである。４５はエジェクター４
１に接続されるパージ用空気供給管である。４６は一端
がパージ用容器４０、他端が吸収装置Ａのエジェクター
５１に接続される放出管である。４８は圧力温度計であ
る。４９ａ、４９ｂはバルブである。FIG. 3 shows another embodiment of the present invention. This apparatus is a gas treatment apparatus (closed for use in purging the produced ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution 47). System). 4 in the figure
Reference numeral 0 is a purging container, 41 is an ejector, and the purging container 40 and the ejector 41 are connected by a solution flow pipe 42 and a circulation pipe 43. Reference numeral 44 is a pump interposed in the middle of the circulation pipe 43. 45 is an ejector 4
1 is an air supply pipe for purging connected to 1. Reference numeral 46 is a discharge pipe having one end connected to the purging container 40 and the other end connected to the ejector 51 of the absorber A. 48 is a pressure thermometer. 49a and 49b are valves.
【００３５】吸収装置Ａは、濃度が５％程度の硫酸第一
鉄溶液などの吸収液５６が貯留される容器５０と、溶液
流通管５２と循環管５３とで容器５０と接続されるエジ
ェクター５１と、循環管５３の途中に介在させてあるポ
ンプ５４と、圧力温度計５５と、高濃度酸素の供給管５
９と、循環管５３の途中に設けられた排出部５３ａから
構成されている。また容器５０には上記パージ用空気供
給管４５と放出管４６に接続される戻し管５７が設けて
あると共に、戻し管５７には吸収装置Ｂのエジェクター
６１と接続される送り管５８が接続してある。５０ａ、
５０ｂはバルブである。The absorption device A is a container 50 in which an absorption liquid 56 such as a ferrous sulfate solution having a concentration of about 5% is stored, and an ejector 51 connected to the container 50 by a solution flow pipe 52 and a circulation pipe 53. A pump 54 interposed in the middle of the circulation pipe 53, a pressure thermometer 55, and a high-concentration oxygen supply pipe 5.
9 and a discharge part 53a provided in the middle of the circulation pipe 53. A return pipe 57 connected to the purge air supply pipe 45 and the discharge pipe 46 is provided in the container 50, and a feed pipe 58 connected to the ejector 61 of the absorber B is connected to the return pipe 57. There is. 50a,
50b is a valve.
【００３６】吸収装置Ｂは、濃度が５％程度のアルカリ
性過酸化水素水などの吸収液６６が貯留される容器６０
と、溶液流通管６２と循環管６３とで容器６０と接続さ
れるエジェクター６１と、循環管６３の途中に介在させ
てあるポンプ６４と、圧力温度計６５と、高濃度酸素の
供給管６９と、循環管６３の途中に設けられた排出部６
３ａから構成されている。また容器６０には上記戻し管
５７に接続される戻し管６７が設けてあると共に、戻し
管６７には吸収装置Ｃのエジェクター７１と接続される
送り管６８が接続してある。６０ａ、６０ｂはバルブで
ある。The absorbing device B is a container 60 in which an absorbing liquid 66 such as alkaline hydrogen peroxide solution having a concentration of about 5% is stored.
An ejector 61 connected to the container 60 by a solution flow pipe 62 and a circulation pipe 63, a pump 64 interposed in the middle of the circulation pipe 63, a pressure thermometer 65, and a high-concentration oxygen supply pipe 69. The discharge part 6 provided in the middle of the circulation pipe 63
3a. A return pipe 67 connected to the return pipe 57 is provided in the container 60, and a feed pipe 68 connected to the ejector 71 of the absorbing device C is connected to the return pipe 67. Reference numerals 60a and 60b are valves.
【００３７】吸収装置Ｃは、濃度が２％程度の水酸化ナ
トリウム溶液などの吸収液７６が貯留される容器７０
と、溶液流通管７２と循環管７３とで容器７０と接続さ
れるエジェクター７１と、循環管７３の途中に介在させ
てあるポンプ７４と、圧力温度計７５と、高濃度酸素の
供給管７９と、循環管７３の途中に設けられた排出部７
３ａから構成されている。また容器７０には上記戻し管
６７に接続される戻し管７７が設けてあると共に、戻し
管７７には吸収装置Ｃから外部に排気するための排気管
７８が接続してある。７０ａ、７０ｂはバルブである。The absorber C is a container 70 in which an absorbing liquid 76 such as a sodium hydroxide solution having a concentration of about 2% is stored.
An ejector 71 connected to the container 70 by a solution flow pipe 72 and a circulation pipe 73, a pump 74 interposed in the middle of the circulation pipe 73, a pressure thermometer 75, and a high-concentration oxygen supply pipe 79. The discharge part 7 provided in the middle of the circulation pipe 73
3a. Further, the container 70 is provided with a return pipe 77 connected to the return pipe 67, and the return pipe 77 is connected with an exhaust pipe 78 for exhausting the absorbing device C to the outside. 70a and 70b are valves.
【００３８】このような装置を用いて硫酸第二鉄溶液及
び塩基性硫酸第二鉄溶液をパージするにあたっては、バ
ルブ４９ａを開くと共にポンプ４４を駆動させて硫酸第
二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７を昇圧し、循環
管４３及びエジェクター４１及び溶液流通管４２を介し
て循環させる。このように硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫
酸第二鉄溶液４７を循環させると、エジェクター４１を
通過する際に生じる吸引効果で、パージ用空気供給管４
５を介して空気がエジェクター４１内に吸引され、硫酸
第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７内に空気が吸
入され、硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７
中のＮＯやＮＯ2 が空気により追い出され放出されるこ
とによって、窒素酸化物の含有量の少ない硫酸第二鉄溶
液及び塩基性硫酸第二鉄溶液が得られる。When purging the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution using such an apparatus, the valve 49a is opened and the pump 44 is driven to drive the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution. The ferric iron solution 47 is pressurized and circulated through the circulation pipe 43, the ejector 41, and the solution flow pipe 42. When the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution 47 are circulated in this manner, the purging air supply pipe 4 is provided due to the suction effect generated when passing through the ejector 41.
5, air is sucked into the ejector 41, air is sucked into the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution 47, and the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution 47 are drawn.
The NO and NO 2 contained in the solution are expelled by air and released, whereby a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution having a low nitrogen oxide content can be obtained.
【００３９】上記反応においてパージ用容器４０内には
放出されたＮＯやＮＯ2 などの窒素酸化物が存在してい
るが、この窒素酸化物は吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃで吸収され
る。つまりバルブ４９ｂ、５０ｂ、６０ｂ、を開放する
と共に各ポンプ５４、６４、７４を駆動させて各吸収液
５６、６６、７６を循環管５３、６３、７３と各エジェ
クター５１、６１、７１と各溶液流通管５２、６２、７
２を介して循環させることによって、吸収液５６、６
６、７６が各エジェクター５１、６１、７１を通過する
際に生じる吸引効果で、パージ用容器４０より放出され
た窒素酸化物及び酸素供給管５９、６９、７９を介して
供給される酸素を放出管４６、送り管５８、６８を介し
て吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃに順送りして吸収液５６、６６、
７６で吸収処理し、最後にバルブ７０ｂを開いて排気管
７８を通じて外部に放出される。In the above reaction, nitrogen oxides such as NO and NO 2 which have been released are present in the purging container 40, and the nitrogen oxides are absorbed by the absorption devices A, B and C. That is, the valves 49b, 50b, 60b are opened and the pumps 54, 64, 74 are driven to cause the absorption liquids 56, 66, 76 to circulate the circulation pipes 53, 63, 73, the ejectors 51, 61, 71 and the solutions. Distribution pipes 52, 62, 7
By circulating through 2, the absorption liquid 56, 6
The nitrogen oxide released from the purging container 40 and the oxygen supplied through the oxygen supply pipes 59, 69, 79 are released by the suction effect produced when the 6, 76 pass through the ejectors 51, 61, 71. The absorption liquids 56, 66 are sequentially fed to the absorption devices A, B, C through the pipe 46 and the feed pipes 58, 68.
It is absorbed by 76, and finally, the valve 70b is opened and discharged to the outside through the exhaust pipe 78.
【００４０】そして１パージ（上記窒素酸化物の吸収過
程の１周期）で窒素酸化物が吸収されなかった場合に
は、バルブ４９を閉めてパージ用空気供給管４５を閉鎖
すると共にバルブ５０ａ、６０ａ、７０ａを開けて戻し
管５７、または戻し管６７、或いは戻し管７７を連通状
態にして、１パージで吸収されなかった窒素酸化物を吸
収装置Ａ、Ｂ、Ｃに循環させ、上記吸収処理と同様にし
て窒素酸化物を吸収液５６、６６、７６に吸収させるこ
とができる。When the nitrogen oxide is not absorbed in one purge (one cycle of the above-mentioned nitrogen oxide absorption process), the valve 49 is closed to close the purge air supply pipe 45 and the valves 50a and 60a. , 70a are opened to bring the return pipe 57, the return pipe 67, or the return pipe 77 into communication with each other, and nitrogen oxides not absorbed by one purge are circulated to the absorption devices A, B, and C, and the absorption treatment is performed. Similarly, the nitrogen oxides can be absorbed by the absorbing liquids 56, 66 and 76.
【００４１】このように硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸
第二鉄溶液をパージする際に発生するＮＯやＮＯ2 の窒
素酸化物は吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃで吸収されることにな
り、窒素酸化物を大気中に放出することがなく、従って
大気汚染の防止を図ることができる。また酸素を供給し
つつ上記吸収をおこなうので、発生するＮＯを最も吸収
効率のよいＮＯ2 として吸収液に吸収することができ
る。また吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃの吸収液５６、６６、７６
はそれぞれ排出部５３ａ、６３ａ、７３ａから吸収液の
種類によって鉄原料や窒素系酸化剤として取り出してリ
サイクルすることができる。Thus, the nitrogen oxides of NO and NO 2 generated when purging the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution are absorbed by the absorbers A, B and C, Since nitrogen oxides are not released into the atmosphere, it is possible to prevent air pollution. Further, since the above absorption is performed while supplying oxygen, the generated NO can be absorbed into the absorbing liquid as NO 2 having the highest absorption efficiency. In addition, the absorbing liquids 56, 66, 76 of the absorbing devices A, B, C
Can be taken out as an iron raw material or a nitrogen-based oxidizer from the discharge parts 53a, 63a, 73a depending on the type of the absorbing liquid and recycled.
【００４２】尚、吸収装置の数は三台に限定されるもの
ではなく、台数を増やすことも可能である。次に本発明
の装置による硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液
の製造例について説明する。 （製造例１）硫酸酸性溶液としては、Ｔ−Ｆｅの濃度が
１９０ｇ／リットル、Ｔ−ＳＯ4の濃度が４６５ｇ／リ
ットルの硫酸第一鉄溶液を使用した。窒素系酸化剤とし
ては二酸化窒素ナトリウム（ＮａＮＯ2 ）の濃度が１０
５ｇ／リットルの水溶液を使用した。吸収液としてはア
ルカリ性過酸化水素水（ＮａＯＨの濃度が５％、Ｈ 2 Ｏ
2 の濃度が３％）を使用した。装置としては図２に示す
ものを用いた。The number of absorbing devices is limited to three.
Instead, it is possible to increase the number. The present invention
Ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution
A manufacturing example of will be described. (Production Example 1) As the sulfuric acid acidic solution, the concentration of T-Fe was
190 g / liter, T-SOFourConcentration of 465g / L
Tottle ferrous sulfate solution was used. As a nitrogen-based oxidizer
Sodium nitrogen dioxide (NaNO2) Concentration is 10
A 5 g / liter aqueous solution was used. As an absorbing liquid
Lucarilic hydrogen peroxide solution (concentration of NaOH is 5%, H 2O
2Of 3%) was used. The device is shown in Fig. 2.
I used one.
【００４３】そして上記硫酸第一鉄溶液５００リットル
を供給管５を通じて反応容器２内に供給すると共に吸引
管６を通じて反応容器２内の空気を抜いて絶対圧力１０
０ｍｍＨｇにした。次に窒素系酸化剤を供給管５を通じ
て反応容器２内に徐々に添加した。この窒素系酸化剤は
４０リットルを連続的に一時間で均等に添加した。次に
ポンプ３を駆動させて硫酸第一鉄溶液と窒素系酸化剤の
混合溶液１３を循環させた。これと同時にエジェクター
１を介して高濃度酸素及び窒素酸化物が混合溶液１３に
吸入された。また反応開始時の混合溶液１３（反応容
器）の温度は２２℃であった。Then, 500 liters of the above ferrous sulfate solution is supplied into the reaction container 2 through the supply pipe 5, and the air inside the reaction container 2 is evacuated through the suction pipe 6 to obtain an absolute pressure of 10
It was set to 0 mmHg. Next, the nitrogen-based oxidizing agent was gradually added into the reaction vessel 2 through the supply pipe 5. 40 liters of this nitrogen-based oxidant was continuously added uniformly over 1 hour. Next, the pump 3 was driven to circulate the mixed solution 13 of the ferrous sulfate solution and the nitrogen-based oxidizing agent. At the same time, high concentration oxygen and nitrogen oxides were sucked into the mixed solution 13 via the ejector 1. The temperature of the mixed solution 13 (reaction vessel) at the start of the reaction was 22 ° C.
【００４４】反応開始後２時間で反応容器２内の絶対圧
力が７６０ｍｍＨｇに達したので、吸収容器３０内に貯
留された吸収液３７をポンプ３５で昇圧して循環させ、
反応容器２内の窒素酸化物を吸収し、反応容器２内の絶
対圧力を７００ｍｍＨｇに保持した。反応開始後８時間
で硫酸第一鉄溶液中の第一鉄イオンの酸化が終了した。
酸化率は１００％であり、Ｆｅ3+の濃度が１７６ｇ／リ
ットル、Ｔ−ＳＯ4 の濃度が４３０ｇ／リットルの塩基
性硫酸第二鉄溶液を得た。塩基性硫酸第二鉄溶液中のＮ
Ｏ3 の濃度は５２００ｍｇ／リットルであった。Two hours after the start of the reaction, the absolute pressure in the reaction vessel 2 reached 760 mmHg. Therefore, the absorption liquid 37 stored in the absorption vessel 30 was pressurized by the pump 35 and circulated,
The nitrogen oxide in the reaction vessel 2 was absorbed, and the absolute pressure in the reaction vessel 2 was maintained at 700 mmHg. The oxidation of ferrous ions in the ferrous sulfate solution was completed 8 hours after the start of the reaction.
A basic ferric sulfate solution having an oxidation rate of 100%, a Fe 3+ concentration of 176 g / liter and a T-SO 4 concentration of 430 g / liter was obtained. N in basic ferric sulfate solution
The concentration of O 3 was 5200 mg / liter.
【００４５】反応終了時の混合溶液１３（反応容器）の
温度は４９℃であった。エジェクター１による混合溶液
１３の循環液量は２００リットル／ｍｉｎであり、また
エジェクター１による窒素酸化物と高濃度酸素の吸引ガ
ス流量は１００リットル／ｍｉｎであった。、また消費
された高濃度酸素の量は１０５００リットルであり、必
要酸素理論量の約１．１倍であった。The temperature of the mixed solution 13 (reaction vessel) at the end of the reaction was 49 ° C. The circulating liquid amount of the mixed solution 13 by the ejector 1 was 200 liters / min, and the suction gas flow rates of the nitrogen oxides and the high-concentration oxygen by the ejector 1 were 100 liters / min. Also, the amount of high-concentration oxygen consumed was 10500 liters, which was about 1.1 times the theoretical amount of oxygen required.
【００４６】（製造例２）硫酸酸性溶液、窒素系酸化
剤、吸収液、及び装置は上記製造例１と同様のものを使
用した。そして上記硫酸第一鉄溶液５００リットルを供
給管５を通じて反応容器２内に供給すると共に吸引管６
を通じて反応容器２内の空気を抜いて減圧状態にした。
次に窒素系酸化剤を供給管５を通じて反応容器２内に徐
々に添加した。この窒素系酸化剤は４０リットルを反応
初期に６０％（２４リットル）、反応中期に３０％（１
２リットル）、反応後期に１０％（４リットル）を添加
した。次にポンプ３を駆動させて硫酸第一鉄溶液と窒素
系酸化剤の混合溶液１３を循環させた。これと同時にエ
ジェクター１を介して高濃度酸素及び窒素酸化物が混合
溶液１３に吸入された。また反応開始時から反応終了時
まで混合溶液１３（反応容器）の温度を４５℃に保持し
た。また反応初期において絶対圧力３６０ｍｍＨｇにな
るように高濃度酸素の供給量を調節し、反応中期以後は
反応容器２内の圧力を６１０ｍｍＨｇに保つように高濃
度酸素の供給量を調節したり、吸収液３７で窒素酸化物
を吸収した。(Production Example 2) The same sulfuric acid acid solution, nitrogen-based oxidizing agent, absorbing solution, and device as those used in Production Example 1 were used. Then, 500 liters of the ferrous sulfate solution is supplied into the reaction vessel 2 through the supply pipe 5 and the suction pipe 6
The inside of the reaction vessel 2 was evacuated through the pressure vessel to make a reduced pressure state.
Next, the nitrogen-based oxidizing agent was gradually added into the reaction vessel 2 through the supply pipe 5. 40% of this nitrogen-based oxidant was 60% (24 liters) in the early stage of the reaction and 30% (1% in the middle stage of the reaction).
2 liters), and 10% (4 liters) was added in the latter stage of the reaction. Next, the pump 3 was driven to circulate the mixed solution 13 of the ferrous sulfate solution and the nitrogen-based oxidizing agent. At the same time, high concentration oxygen and nitrogen oxides were sucked into the mixed solution 13 via the ejector 1. The temperature of the mixed solution 13 (reaction vessel) was maintained at 45 ° C. from the start of the reaction to the end of the reaction. Further, the supply amount of high concentration oxygen is adjusted so that the absolute pressure becomes 360 mmHg in the initial stage of the reaction, and the supply amount of high concentration oxygen is adjusted so as to keep the pressure in the reaction vessel 2 at 610 mmHg after the middle stage of the reaction, and the absorption liquid is adjusted. Absorbed nitrogen oxides at 37.
【００４７】反応開始後７時間で硫酸第一鉄溶液中の第
一鉄イオンの酸化が終了した。酸化率は１００％であ
り、Ｆｅ3+の濃度が１７６ｇ／リットル、Ｔ−ＳＯ4 の
濃度が４３０ｇ／リットルの塩基性硫酸第二鉄溶液を得
た。塩基性硫酸第二鉄溶液中のＮＯ3 の濃度は４２００
ｍｇ／リットルであった。またエジェクター１による混
合溶液１３の循環液量は２００リットル／ｍｉｎであ
り、またエジェクター１による窒素酸化物と高濃度酸素
の吸引ガス流量は１００リットル／ｍｉｎであった。、
また消費された高濃度酸素の量は１０５００リットルで
あり、必要酸素理論量の約１．１倍であった。After 7 hours from the start of the reaction, the oxidation of ferrous ions in the ferrous sulfate solution was completed. A basic ferric sulfate solution having an oxidation rate of 100%, a Fe 3+ concentration of 176 g / liter and a T-SO 4 concentration of 430 g / liter was obtained. The concentration of NO 3 in the basic ferric sulfate solution was 4200.
It was mg / liter. Further, the circulating liquid amount of the mixed solution 13 by the ejector 1 was 200 liters / min, and the suction gas flow rate of nitrogen oxides and high-concentration oxygen by the ejector 1 was 100 liters / min. ,
The amount of high-concentration oxygen consumed was 10500 liters, which was about 1.1 times the theoretical amount of oxygen required.
【００４８】（製造例３）硫酸酸性溶液としては、Ｔ−
Ｆｅの濃度が１５０ｇ／リットル、Ｔ−ＳＯ4 の濃度が
３９２ｇ／リットルの硫酸第一鉄溶液を使用した。その
他は実施例１と同様にして硫酸第二鉄溶液を得た。 （製造例４）製造例２の反応終了後塩基性硫酸第二鉄溶
液を排出し、反応容器２内に新たに上記と同様の硫酸第
一鉄溶液を供給し、反応容器２内に残留した窒素酸化物
を利用して製造例２と同様の操作をおこない、塩基性硫
酸第二鉄溶液を得た。(Production Example 3) As a sulfuric acid acidic solution, T-
A ferrous sulfate solution having an Fe concentration of 150 g / liter and a T-SO 4 concentration of 392 g / liter was used. A ferric sulfate solution was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. (Production Example 4) After completion of the reaction in Production Example 2, the basic ferric sulfate solution was discharged, and the same ferrous sulfate solution as above was newly supplied into the reaction vessel 2 and remained in the reaction vessel 2. The same operation as in Production Example 2 was performed using nitrogen oxide to obtain a basic ferric sulfate solution.
【００４９】この製造例では残留した窒素酸化物を利用
して製造例２の塩基性硫酸第二鉄溶液と同様なものが得
られた。 （製造例５）図２に示す装置２の循環管１２にエジェク
ターをもう１基増設し、製造例２と同様の操作をおこな
った。２基のエジェクターの混合溶液１３の循環液量は
４００リットル／ｍｉｎであった。In this Production Example, the same basic ferric sulfate solution as in Production Example 2 was obtained by utilizing the residual nitrogen oxide. (Manufacturing Example 5) Another ejector was added to the circulation pipe 12 of the device 2 shown in FIG. 2 and the same operation as in Manufacturing Example 2 was performed. The circulating liquid amount of the mixed solution 13 of the two ejectors was 400 liters / min.
【００５０】この製造例では反応時間を４時間にするこ
とができた。 （製造例６）上記製造例１、２で製造された塩基性硫酸
第二鉄溶液を図３に示す装置でパージした。吸収液５６
としては硫酸第一鉄溶液（ＦｅＳＯ4 の濃度が５％、Ｈ
2 ＳＯ4 の濃度が１％）を使用し、吸収液６６としては
アルカリ性過酸化水素水（ＮａＯＨの濃度が５％、Ｈ2
Ｏ2 の濃度が３％）を使用し、吸収液７６としては水酸
化ナトリウム溶液（ＮａＯＨの濃度が２％）を使用し
た。In this production example, the reaction time could be 4 hours. (Production Example 6) The basic ferric sulfate solution produced in the above Production Examples 1 and 2 was purged by the apparatus shown in FIG. Absorbing liquid 56
As a ferrous sulfate solution (concentration of FeSO 4 is 5%, H
2 SO 4 concentration is 1%), and the absorbing liquid 66 is alkaline hydrogen peroxide water (concentration of NaOH is 5%, H 2
O 2 concentration was 3%) and sodium hydroxide solution (NaOH concentration 2%) was used as the absorption liquid 76.
【００５１】この製造例において排気管７８から排気さ
れるＮＯ及びＮＯ2 はＪＩＳの化学発光測定法を用いて
も検出限界値以下であり、非常に小さいものであっ
た。、また吸収液５６は鉄原料として、また吸収液６
６、７６は亜硝酸塩及び硝酸塩としてリサイクルするこ
とができた。 （比較例）硫酸酸性溶液と窒素系酸化剤としては上記製
造例１と同様のものを使用して、従来から用いられてい
る装置で塩基性硫酸第二鉄溶液を製造した。In this manufacturing example, the NO and NO 2 exhausted from the exhaust pipe 78 were below the detection limit value even when the JIS chemiluminescence measurement method was used, and were very small. , The absorbing liquid 56 is used as an iron raw material, and the absorbing liquid 6
6,76 could be recycled as nitrite and nitrate. (Comparative Example) A basic ferric sulfate solution was produced using a conventionally used apparatus, using the same sulfuric acid acidic solution and the same nitrogen-based oxidizing agent as in Production Example 1 above.
【００５２】即ち上記硫酸酸性溶液（硫酸第一鉄溶液）
５００リットルを反応容器に入れて８０℃まで加熱し、
窒素系酸化剤を５０リットルを徐々に添加して２０時間
空気酸化をおこない、酸化率９０％の塩基性硫酸第二鉄
溶液を得た。この比較例の装置で製造された塩基性硫酸
第二鉄溶液について、還元蒸留−中和滴定法によって溶
液中のＮＯ3 の濃度を測定すると、８５００ｍｇ／リッ
トルであった。That is, the acidic sulfuric acid solution (ferrous sulfate solution)
Put 500 liters in a reaction vessel and heat to 80 ° C,
50 L of a nitrogen-based oxidant was gradually added and air oxidation was carried out for 20 hours to obtain a basic ferric sulfate solution having an oxidation rate of 90%. With respect to the basic ferric sulfate solution produced by the apparatus of this comparative example, the concentration of NO 3 in the solution was measured by the reductive distillation-neutralization titration method, and it was 8500 mg / liter.
【００５３】上記製造例１、２について、市販のポリ硫
酸第二鉄（商品名「ポリテツ」（登録商標）日鉄鉱業
（株）社製）と周知の凝集比較試験をおこなったが、製
造例１、２とも市販のポリ硫酸第二鉄と同等の性能を有
するものであった。また製造例１、２、比較例について
単位酸素供給量当たりの酸化率を求め、次式Ａより接触
酸化効率を求めた。For the above Production Examples 1 and 2, a well-known agglutination comparison test was conducted with a commercially available ferric polysulfate (trade name "Polytetsu" (registered trademark) manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.). Both 1 and 2 had performance equivalent to that of commercially available ferric polysulfate. Further, the oxidation rate per unit oxygen supply amount was obtained for Production Examples 1 and 2 and Comparative Example, and the catalytic oxidation efficiency was obtained from the following formula A.
【００５４】 接触酸化効率（％）＝酸化率（％）／理論酸化率（％）×１００ …Ａ 上記酸化率及び接触酸化効率の結果を表１に示すと共に
図４に酸素供給量と酸化率との関係を示すグラフ、図５
に酸素供給量と接触酸化効率との関係を示すグラフを示
した。尚、図４において実線は理論値、細い破線は製造
例１の値、太い破線は製造例２の値、一点鎖線は比較例
の値を示す。また図５において実線は製造例１の値、細
い破線は製造例２の値、二点鎖線は比較例の値を示す。Catalytic oxidation efficiency (%) = Oxidation rate (%) / Theoretical oxidation rate (%) × 100 A The results of the above oxidation rate and catalytic oxidation efficiency are shown in Table 1, and FIG. 4 shows the oxygen supply amount and the oxidation rate. Graph showing the relationship with
A graph showing the relationship between the oxygen supply amount and the catalytic oxidation efficiency is shown in FIG. In FIG. 4, the solid line shows the theoretical value, the thin broken line shows the value of Production Example 1, the thick broken line shows the value of Production Example 2, and the alternate long and short dash line shows the value of Comparative Example. Further, in FIG. 5, the solid line indicates the value of Production Example 1, the thin broken line indicates the value of Production Example 2, and the chain double-dashed line indicates the value of Comparative Example.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】表１において製造例１、２と比較例とを対
比すると、同量の酸素供給量であっても、製造例１、２
の方が比較例よりも酸化率が高く、接触酸化効率も向上
しているのが判る。即ち製造例１、２の方が比較例より
も酸化を効率よく行うことができると言える。また製造
例１と製造例２とを比較すると、製造例２の方が製造例
１よりも酸化率及び接触酸化効率の値が良いことが判
る。即ち製造例２のように窒素系酸化剤を分割供給する
と第一鉄イオンの酸化率及び接触酸化効率を向上させる
ことができると言える。Comparing Production Examples 1 and 2 with Comparative Example in Table 1, Production Examples 1 and 2 are obtained even if the same amount of oxygen is supplied.
It can be seen that the sample has a higher oxidation rate than the comparative example and the catalytic oxidation efficiency is also improved. That is, it can be said that the production examples 1 and 2 can oxidize more efficiently than the comparative examples. Further, when manufacturing example 1 and manufacturing example 2 are compared, it is found that manufacturing example 2 has better oxidation rate and catalytic oxidation efficiency values than manufacturing example 1. That is, it can be said that the divided supply of the nitrogen-based oxidizing agent as in Production Example 2 can improve the oxidation rate of ferrous ions and the catalytic oxidation efficiency.
【００５７】[0057]
【発明の効果】上記のように本発明は、硫酸第一鉄溶液
を含む硫酸酸性溶液を貯留する反応容器と、両端が反応
容器にそれぞれ接続され硫酸酸性溶液を循環させる循環
管と、硫酸酸性溶液中に窒素系酸化剤を添加する供給管
と、循環管の途中に配設されるエジェクターと、一端が
反応容器に他端がエジェクターに接続される気体流通管
と、気体流通管に接続され気体流通管を介して高濃度酸
素を供給する酸素供給管とを具備するので、硫酸酸性溶
液を循環管に循環させると、エジェクターを通過する際
に生じる吸引効果で、反応容器内で硫酸第一鉄溶液と窒
素系酸化剤の反応によって発生するＮＯを含む窒素酸化
物と、酸素供給管を介して供給される高濃度酸素とが気
体流通管を介してエジェクター内に吸引され、窒素酸化
物と高濃度酸素とが微細粒泡化されて硫酸酸性溶液と接
触し、エジェクタから反応容器内の硫酸酸性溶液に混合
噴出されることになり、窒素酸化物と高濃度酸素と硫酸
酸性溶液中の第一鉄イオンとの接触率を高めて酸化効率
を向上させることができ、短時間で第一鉄イオンの酸化
反応を終了させることができるものである。また上記の
ように第一鉄イオンの酸化効率を高めることができるの
で、高価な窒素系酸化剤を多量に使う必要がなくなり、
経済的な不利を受けることがないようにすることができ
るものである。As described above, according to the present invention, a reaction container for storing a sulfuric acid acidic solution containing a ferrous sulfate solution, a circulation pipe connected at both ends to the reaction container for circulating the sulfuric acid acidic solution, and a sulfuric acid acidic solution are provided. A supply pipe for adding a nitrogen-based oxidant to the solution, an ejector arranged in the middle of the circulation pipe, a gas flow pipe having one end connected to the reaction vessel and the other end connected to the ejector, and connected to the gas flow pipe. Since it has an oxygen supply pipe for supplying high-concentration oxygen via a gas flow pipe, when a sulfuric acid acidic solution is circulated through the circulation pipe, a suction effect that occurs when passing through the ejector causes the sulfuric acid primary solution in the reaction vessel. Nitrogen oxide containing NO generated by the reaction of the iron solution and the nitrogen-based oxidant, and high-concentration oxygen supplied through the oxygen supply pipe are sucked into the ejector through the gas flow pipe, and nitrogen oxide With high concentration oxygen It becomes fine-grained bubbles and comes into contact with the sulfuric acid acidic solution, and it will be ejected as a mixture from the ejector into the sulfuric acid acidic solution in the reaction vessel. The contact ratio can be increased to improve the oxidation efficiency, and the oxidation reaction of ferrous ions can be completed in a short time. Further, since the efficiency of ferrous ion oxidation can be increased as described above, it is not necessary to use a large amount of expensive nitrogen-based oxidizer,
It can prevent financial disadvantages.
【００５８】また本発明では、反応容器内を減圧する減
圧装置を具備するので、反応容器内の酸化反応過程を減
圧状態を保持した状態でおこなうことができ、硫酸第一
鉄と窒素系酸化剤の反応によって発生する窒素酸化物の
反応容器からの漏洩を防ぐことができ、大気汚染の防止
を図ることができるものである。また酸化反応温度を室
温から５０℃以下の低温で保持するための冷却水或いは
加温水が流通する温度調節管を具備するので、温度上昇
によって反応容器内の圧力が高くならないようにするこ
とができ、減圧状態及び製造条件の安定化を図ることが
できるものである。Further, in the present invention, since the decompression device for decompressing the inside of the reaction vessel is provided, it is possible to carry out the oxidation reaction process in the reaction vessel while maintaining the decompressed state. It is possible to prevent leakage of nitrogen oxides generated from the reaction of the reaction vessel from the reaction vessel, and to prevent air pollution. Further, since the temperature control pipe through which the cooling water or the heating water flows for keeping the oxidation reaction temperature from room temperature to a low temperature of 50 ° C. or less is provided, it is possible to prevent the pressure inside the reaction vessel from increasing due to the temperature rise. It is possible to stabilize the reduced pressure state and the manufacturing conditions.
【００５９】また第一鉄イオンの酸化進行過程において
発生する窒素酸化物、或いは硫酸第二鉄溶液及び塩基性
硫酸第二鉄溶液を空気等でパージする時に発生する窒素
酸化物を吸収処理する吸収液を備えた吸収装置を具備す
るので、吸収装置で窒素酸化物を吸収して大気中に放出
しないようにすることができると共に吸収液を鉄原料や
窒素系酸化物として再利用することができ、リサイクル
を促進することができるものである。Absorption for absorption treatment of nitrogen oxides generated in the course of oxidation of ferrous ions or nitrogen oxides generated when purifying ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution with air or the like. Since it is equipped with an absorption device equipped with a liquid, it is possible to absorb nitrogen oxides in the absorption device and prevent them from being released into the atmosphere, and it is possible to reuse the absorption liquid as an iron raw material or nitrogen oxides. , That can promote recycling.
【図１】本発明の一実施例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the present invention.
【図２】同上の他の実施例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing another embodiment of the above.
【図３】同上のさらに他の実施例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing still another embodiment of the above.
【図４】理論及び製造例１、２及び比較例における酸素
供給量と酸化率との関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the oxygen supply amount and the oxidation rate in theory and Production Examples 1 and 2 and Comparative Example.
【図５】製造例１、２及び比較例における酸素供給量と
接触酸化効率との関係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the oxygen supply amount and catalytic oxidation efficiency in Production Examples 1 and 2 and Comparative Example.
【図６】硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二鉄溶液の混合
割合と、スラリー濃度の関係を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the slurry concentration and the mixing ratio of a ferric sulfate solution or a basic ferric sulfate solution.
１ エジェクター ２ 反応容器 ４ 酸素供給管 ５ 供給管 ８ 温度調節管 １１ 気体流通管 １２ 循環管 Ａ 吸収装置 Ｂ 吸収装置 Ｃ 吸収装置 1 Ejector 2 Reaction Container 4 Oxygen Supply Pipe 5 Supply Pipe 8 Temperature Control Pipe 11 Gas Flow Pipe 12 Circulation Pipe A Absorption Device B Absorption Device C Absorption Device
Claims (4)
留する反応容器と、両端が反応容器にそれぞれ接続され
硫酸酸性溶液を循環させる循環管と、硫酸酸性溶液中に
窒素系酸化剤を添加する供給管と、循環管の途中に配設
されるエジェクターと、一端が反応容器に他端がエジェ
クターに接続される気体流通管と、気体流通管に接続さ
れ気体流通管を介して高濃度酸素を供給する酸素供給管
とを具備して成ることを特徴とする硫酸第二鉄溶液及び
塩基性硫酸第二鉄溶液の製造装置。1. A reaction vessel for storing a sulfuric acid acidic solution containing a ferrous sulfate solution, a circulation pipe having both ends connected to the reaction vessel for circulating the sulfuric acid acidic solution, and a nitrogen-based oxidizing agent in the sulfuric acid acidic solution. A supply pipe to be added, an ejector arranged in the middle of the circulation pipe, a gas flow pipe having one end connected to the reaction vessel and the other end connected to the ejector, and a high concentration via the gas flow pipe connected to the gas flow pipe. An apparatus for producing a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution, comprising: an oxygen supply pipe for supplying oxygen.
て成ることを特徴とする請求項１に記載の硫酸第二鉄溶
液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造装置。2. The apparatus for producing a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution according to claim 1, further comprising a decompression device for decompressing the inside of the reaction vessel.
温に保持するための冷却水或いは加温水が流通する温度
調節管を具備して成ることを特徴とする請求項１又は２
に記載の硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製
造装置。3. A temperature control pipe through which cooling water or heating water flows for maintaining the oxidation reaction temperature from room temperature to a low temperature of 50 ° C. or lower.
An apparatus for producing the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution according to 1.
生する窒素酸化物、或いは硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫
酸第二鉄溶液を空気等でパージする時に発生する窒素酸
化物を吸収処理する吸収液を備えた吸収装置を具備して
成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載
の硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造装
置。4. Absorption treatment of nitrogen oxides generated in the course of oxidation of ferrous ions, or nitrogen oxides generated when purging a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution with air or the like. 4. An apparatus for producing a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution according to claim 1, further comprising an absorption device provided with an absorption liquid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05470495A JP3660709B2 (en) | 1995-03-14 | 1995-03-14 | Apparatus for producing ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05470495A JP3660709B2 (en) | 1995-03-14 | 1995-03-14 | Apparatus for producing ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253327A true JPH08253327A (en) | 1996-10-01 |
| JP3660709B2 JP3660709B2 (en) | 2005-06-15 |
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ID=12978195
Family Applications (1)
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