JPH1129660A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物

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JPH1129660A
JPH1129660A JP9191610A JP19161097A JPH1129660A JP H1129660 A JPH1129660 A JP H1129660A JP 9191610 A JP9191610 A JP 9191610A JP 19161097 A JP19161097 A JP 19161097A JP H1129660 A JPH1129660 A JP H1129660A
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styrene
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哲司 川面
Masayuki Kawazoe
真幸 川添
Masao Nakamura
昌生 中村
Takeshi Toto
毅 唐渡
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Yokohama Rubber Co Ltd
Nippon Zeon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低燃費性、ウェット制動性などの特性を保持
しながら、耐摩耗性及び耐チッピング性を高めることが
できるタイヤ用ゴム組成物を開発する。 【解決手段】 (1)NR,IR,BR及びSBRから
選ばれた少なくとも2種のゴムからなる、2つのポリマ
ー相A及びBを形成する非相溶ポリマーブレンド系に、
(2)2つ以上のブロックを有し、その各ブロックa及
びbが互いに非相溶性で、ブロックaはポリマー相Aと
相溶性でポリマー相Bと非相溶性であり、ブロックbは
ポリマー相Bと相溶性でポリマー相Aと非相溶性であ
り、かつブロックa及びbに含まれる1,4結合量が重
量平均分子量に換算して5万以上であり、更にブロック
a及びbに含まれる1,4結合量の比a/bが0.67
〜1.50であるイソプレン、ブタジエン及びスチレン
群から選ばれるモノマーからなるブロックコポリマー
を、0.1〜20重量部配合してなるタイヤ用ゴム組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、タイヤ用ゴム組成
物に関する。更に詳しくは、本発明は、天然ゴム(N
R)、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴ
ム(BR)及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム(S
BR)から成る二つのポリマー相A及びBを形成してい
る非相溶ポリマーブレンド系に、特定の関係を有するブ
ロックa及びbから成るブロックコポリマーを配合して
成る、ポリマーブレンド系の本質的な特性、例えば低燃
費性、ウェット制動性能などを変えることなく、引張強
さ、耐摩耗性などの破壊特性に優れたタイヤ用ゴム組成
物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車などのタイヤ用ゴム組成物
に対しては、各種性能の改善が求められており、そのた
めタイヤトレッド用ゴムその他において、複数のポリマ
ーをブレンドして使用することが行われているが、これ
らのポリマー同士が非相溶性である場合、相分離界面が
存在する。多くの場合、この界面が破壊の起点となり引
張強さ、引裂強さ、耐摩耗性などに悪影響をあたえると
考えられる。しかしながら、タイヤを始めとしたゴム製
品においては加硫という特殊な工程を含むため、通常の
ゴム/樹脂系、樹脂/樹脂系で行われている様な相構造
制御のためのブロックコポリマーの分子設計をそのまま
適用することができない。したがってゴム/ゴムブレン
ドの相分離界面の問題は充分検討されておらず、この問
題の解決方法も見い出されていなかった。
【0003】従来、ブロックコポリマーを配合してポリ
マーブレンドの非相溶性に基づく破壊強度の低下は十分
に検討されておらず、天然ゴム(NR)/ポリブタジエ
ンゴム(BR)のブレンド系に、ポリブタジエン(B
R)とポリイソプレン(IR)とのブロック共重合体を
少量配合することが、J.Apply.Polym.S
ci.,49(1993)及びRCT.66(199
3)に僅かに記載されているに過ぎない。しかしなが
ら、これらの文献に用いられているブロックコポリマー
の組成は、BRとの相溶性が不充分であるため、使用す
るためには性能が満足できるものではない。またシス−
BR/SBRの非相溶ポリマーブレンド系に耐摩耗性を
良くするためにシス−BRを加えることが試みられてい
るが、ウェット制動性能が低下するためシス−BRの添
加量に限界があり、実用性に問題があった。
【0004】前記したような状況に鑑み、本発明者らは
先にA−B型ブロック共重合体を配合したタイヤトレッ
ド用組成物を提案した(特開平7−188510号公報
及び特開平8−134267号公報参照)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は前記
した従来技術の問題点を排除して、低燃費性、ウェット
制動性などの特性を損なうことなく、耐摩耗性及び耐チ
ッピング性を改良することができるゴム組成物を提供す
ることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、(1)
天然ゴム(NR)、合成イソプレンゴム(IR)、ポリ
ブタジエンゴム(BR)及びスチレンブタジエンゴム
(SBR)から選ばれた少なくとも2種のゴムからな
り、かつ2つのポリマー相A及びBを形成している非相
溶ポリマーブレンド系に、(2)少なくとも2つのブロ
ックを有し、その各ブロックa及びbが互いに非相溶性
で、ブロックaはポリマー相Aと相溶性でポリマー相B
と非相溶性であり、ブロックbはポリマー相Bと相溶性
でポリマー相Aと非相溶性であり、かつブロックa及び
bに含まれる1,4結合量が重量平均分子量に換算した
時に5万以上であり、かつブロックa及びbに含まれる
1,4結合量の比a/bが0.67〜1.50であるイ
ソプレン、ブタジエン及びスチレンから選ばれるモノマ
ーからなるブロックコポリマーを、ブロックコポリマー
を含む全ゴム成分100重量部当り0.1〜20重量部
配合してなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明者らは、相分離しているポ
リマーブレンド系の混練時に適当なブロックコポリマー
を添加することによりブロックコポリマーが相溶化剤と
して働き相構造の微細化、相分離界面の補強がなされる
ことを認めたが、加硫時にブロックコポリマーの各ブロ
ックと各マトリックスを形成するポリマーとの架橋結合
が有効に起こらないと加硫時の変形により微細化した相
構造や補強された界面がもとに戻り、破壊強度の改良効
果などが低下してしまうことを見出した。かかる破壊強
度の改良効果の低下を防ぐことについて鋭意検討した結
果、ブロックコポリマーの各ブロックに含まれる1,4
結合量および比を特定して各ブロックと各マトリックス
との架橋反応がほぼ等しい速さで行われるようにするこ
とで、前記問題を解決することができることを見い出し
た。
【0008】本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、
(1)NR,IR,BR及びSBRの少なくとも2種の
非相溶性ゴムからなる2つのポリマー相A及びB(好ま
しいA/B重量比は5/95〜95/5、更に好ましく
は10/90〜90/10)の非相溶ポリマーブレンド
系に、(2)イソプレン、ブタジエン、スチレンから選
ばれるモノマーからなる少なくとも2つのブロックを有
し、その各ブロックa及びbが互いに非相溶性で、ブロ
ックaはポリマー相Aと相溶性でポリマー相Bと非相溶
性であり、ブロックbはポリマー相Bと相溶性でポリマ
ー相Aと非相溶性であり、かつブロックa及びbに含ま
れる1,4結合量が重量平均分子量に換算した時に5万
以上であり、更にブロックa及びbに含まれる1,4結
合量(分子量換算)の比a/bが0.67〜1.50で
あるブロックコポリマーをブロックコポリマーを含む全
ゴム成分を100重量部とした時に0.1〜20重量
部、好ましくは0.3〜18重量部配合してなる。
【0009】本発明において用いられるブロックコポリ
マーの各ブロックa及びbは互いに非相溶でないとブロ
ックコポリマー分子がマトリックス相A及びBに十分に
侵入できないために、所望の破壊特性の改良効果が得ら
れない。また本発明ではブロックaはポリマー相Aと相
溶性でポリマー相Bと非相溶性であり、ブロックbはポ
リマー相Bと相溶性でポリマー相Aと非相溶性である必
要がある。この関係が保たれない場合にはブロックコポ
リマーがA,B相分離界面に配位できないため相分離界
面の補強がなされず、十分な破壊強度改良効果が得られ
ないので好ましくない。
【0010】本発明において用いられるブロックコポリ
マーのブロックa及びbに含まれる1,4結合量は重量
平均分子量に換算した時に5万以上、好ましくは5.5
万以上でないとマトリックスを形成するポリマー成分と
十分な共架橋性が得られないため、前述の場合と同様に
相分離界面の十分な補強がなされず所望の破壊強度の改
良効果が得られないので好ましくない。
【0011】本発明において用いられるブロックコポリ
マーのブロックa及びbに含まれる1,4結合量(分子
量換算)の比a/bは0.67〜1.50、好ましくは
0.70〜1.40である。比a/bがこの範囲を逸脱
すると加硫反応時にブロックコポリマーの各ブロックa
及びbと各マトリックス相A及びBとの共架橋の進行に
差が生じ、混練過程で微細化した相分離構造が再凝集し
肥大化してしまうために、所望の破壊強度の改良効果が
得られないので好ましくない。
【0012】また、1,4結合量(分子量換算)の計算
方法を示すと、ブロックコポリマー重合過程で測定した
ブロックのスチレン含量(重量%)をSt、共役ジエン
重合体部分のビニル重合単位の含有量(1,2ビニル含
量(モル%)と3,4ビニル含量(モル%)の合計量)
をVn、ブロックコポリマー全体の重量平均分子量をM
w、ブロックiの重量比をWiとするとブロックiの
1,4結合量(分子量換算)は以下の式により計算され
る。
【0013】
【数1】
【0014】本発明のブロック共重合体(i)の製造方
法は、格別限定されるものではないが、例えば、炭化水
素系溶媒中で開始剤として有機活性金属を用い、イソプ
レン、ブタジエン、スチレン等のモノマーを重合して製
造する方法によって行うことができる。有機活性金属と
しては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカ
リ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化
合物などのアニオン重合可能な有機活性金属が挙げられ
る。これらの中でも、有機アルカリ金属化合物が特に好
ましい。
【0015】本発明に従えば、前記非相溶ポリマーブレ
ンドおよびブロックコポリマーの合計量100重量部に
対しブロックコポリマーを0.1〜20重量部、好まし
くは0.3〜18重量部配合する。ブロックコポリマー
の配合量が20重量部を超えるとブロックコポリマーの
粘弾性特性が影響してしまうため、本来目的としたウェ
ット制動性および転がり抵抗のバランスを変化させてし
まうので好ましくない。
【0016】本発明で用いるポリマー相A及びBからな
る非相溶ポリマーブレンドはNR,IR,BR及びSB
Rから2種以上を選んで二つの非相溶ポリマー相A及び
Bを構成するようにすれば特に制限はない。また本発明
で用いるブロックa及びbから成るブロックコポリマー
は前記条件を具備した任意のポリマーとすることがで
き、例えばBRブロック、SBRブロック、IRブロッ
ク、SIR(スチレンイソプレンゴム)ブロック、BI
R(ブタジエンイソプレン)ブロック、SBIR(スチ
レンブタジエンイソプレン)ブロックなどを適宜組み合
せて用いることができる。
【0017】このような非相溶ポリマーとブロックコポ
リマーとの組み合せの具体例をあげれば以下の通りであ
る。ポリマー相Aがシス含量80重量%以上、好ましく
は85〜100重量%のポリブタジエン(BR)、ポリ
マー相Bが天然ゴム(NR)及び/又は合成イソプレン
ゴム(IR)からなり、ブロックコポリマーの各ブロッ
クa及びbが以下の組成: a:St=0〜35重量%(好ましくは5〜35重量
%)、Vn=5〜80モル%(好ましくは8〜80モル
%)、かつVn≦2St+30 b:St=0〜30重量%(好ましくは5〜30重量
%)、Vn>2St+30 (式中、Stはスチレン含量、Vnはブタジエン部のビ
ニル含量を示す)を有するSBR又はBRである組成
物。
【0018】ポリマー相Aがスチレンブタジエンゴム
(SBR)及び/又はポリブタジエンゴム(BR)、ポ
リマー相Bが天然ゴム(NR)及び/又は合成イソプレ
ンゴム(IR)からなり、ブロックコポリマーのブロッ
クaが以下の組成を有するSBR又はBRであり、ブロ
ックbが以下の組成のポリイソプレン(IR)であるゴ
ム組成物。 a:St=0〜50重量%(好ましくは5〜50重量
%)、Vn=5〜70モル%(好ましくは8〜70モル
%)、かつVn≦2St+30 b:1,4結合量≧70重量%(好ましくは72〜10
0重量%) (式中、Stはスチレン含量、Vnはビニル含量を示
す。)
【0019】ポリマー相Aがシス含量80重量%以上
(好ましくは85〜100重量%)のポリブタジエン
(BR)、ポリマー相Bが天然ゴム(NR)及び/又は
合成イソプレンゴム(IR)からなり、ブロックコポリ
マーのブロックaが以下の組成であるSBR又はBRで
あり、ブロックbが以下の組成のポリイソプレン(I
R)である組成物。 a:St=0〜35重量%(好ましくは5〜35重量
%)、Vn=5〜80モル%(好ましくは8〜80モル
%)、かつVn≦2St+30 b:1,4結合量≧70重量%(好ましくは72〜10
0重量%) (式中、Stはスチレン含量、Vnはビニル含量を示
す。)
【0020】ポリマー相Aがシス含量80重量%以上の
ポリブタジエンゴム(BR)、ポリマー相BがSt=5
〜60重量%かつVn=5〜35モル%、St=5〜6
0重量%かつVn=65〜85モル%、及びSt=35
〜60重量%かつVn=35〜65モル%から選ばれた
少なくとも一種のスチレンブタジエンゴム(SBR)で
あり、ブロックコポリマーのブロックaが以下の組成で
あるスチレンブタジエンゴム(SBR)又はポリブタジ
エンゴム(BR)であり、ブロックbが以下の組成のス
チレンブタジエンゴム(SBR)である a:St=0〜35重量%、Vn=5〜80モル% b:St=5〜60重量%かつVn=5〜35モル%、
St=5〜60重量%かつVn=65〜85モル%、及
びSt=35〜60重量%かつVn=35〜65モル%
から選ばれた少なくとも一種 (式中、St=スチレン含量、Vnはブタジエン部のビ
ニル含量を示す。)
【0021】本発明のタイヤ用ゴム組成物には、ゴム成
分100重量部に対し、カーボンブラック及び/又はシ
リカなどの従来汎用されている補強性充填剤30重量部
以上、好ましくは40〜150重量部を配合する。カー
ボンブラック及びシリカとも従来ゴム組成物に一般的に
配合されている任意のものを用いることができる。ま
た、通常ゴム工業に使用される軟化剤、老化防止剤、加
硫助剤、ワックス、樹脂、加硫系配合剤を適宜使用でき
る。さらに、従来からスタッドレスタイヤなどに使用さ
れる発泡剤、低湿可塑剤や短繊維などを使用することが
できる。
【0022】本発明に従ったタイヤ用ゴム組成物をブレ
ンドするに当っては、先ずゴム(マトリックスゴムおよ
びブロックコポリマー)及び補強性充填剤および加硫系
配合剤を除くその他の配合剤を常法に従って混合し、次
に加硫系配合剤をブレンドすることが好ましい。勿論、
これらの配合成分の一部を別途配合しても本発明の目的
を損なわない限り本発明の技術的範囲内に入ることはい
うまでもない。またブレンド手段も従来通りのものとす
ることができる。
【0023】本発明のタイヤ用ゴム組成物にかかわる配
合物は一般的な方法で加硫することができる。前述の添
加剤の配合量も一般的な量とすることができる。例え
ば、硫黄の配合量はゴム成分100重量部当り0.5重
量部以上、更に好ましくは1.0〜5.0重量部とする
のが好ましい。本発明のタイヤ用ゴム組成物の加硫条件
も一般的な条件とすることができる。
【0024】
【実施例】以下、実施例並びに標準例及び比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲をこ
れらの実施例に限定するものでないことは言うまでもな
い。なお、以下の例における物性測定は下記方法で行っ
た。
【0025】粘弾性特性(tanδ):東洋精機製作所
製粘弾性スペクトロメータを用い、静的歪み=10%、
動的歪み=±2%、周波数=20Hzで測定した(試料
幅5mm、温度0℃及び60℃)。耐摩耗性試験: ランボーン摩耗試験機を用い、スリップ
率25%、荷重5kgの条件で測定した。結果は標準例の
配合を100とした指数(耐摩耗性指数)で示した。こ
の数字の大きいものが耐摩耗性が優れていることを示
す。引っ張り試験 JIS K6301に準拠して行なった。
【0026】非相溶性(ポリマー相を形成しているか否
か)の判定 1)ポリマーブレンドのポリマー相A及びBの非相溶性
はポリマーブレンドを加硫して、凍結法により超薄切片
試料を作成後、四酸化オスミウムベンゼン溶液で室温で
約15時間気相染色する。これを透過型電子顕微鏡で約
5千から1万倍で観察することにより相分離構造の有無
を観察する。 2)ブロックコポリマーのブロックa及びbの非相溶性
はブロックコポリマーを未加硫状態で上記と同様な試料
を作成後、透過型電子顕微鏡で約6万倍で観察すること
で相分離構造の有無を観察する。 3)ブロックコポリマーの各ブロックとポリマーブレン
ドの各ポリマー相との非相溶性は各ブロックを構成する
ポリマーに相当するポリマーを別々に重合作成し、各々
のマトリックスポリマーと混練、加硫したものを上記と
同様にして電子顕微鏡観察用試料を作成し、約5千〜1
万倍で観察して相分離構造の有無を観察する。 その他、相溶、非相溶の判定にはtanδの温度分散曲
線によりピークがバイモーダルであるか否かで判断する
方法やDSC測定によりブレンドポリマーのガラス転移
温度が複数観測されるか否かで判断する方法を用いても
よく、更に相分離構造が数十ミクロンに及べば光学顕微
鏡によっても判定できる。この中でも前記の電子顕微鏡
による直接観察が最も感度の高い方法であるが測定には
手間がかかる。
【0027】標準例1〜15、実施例1〜22及び比較
例1〜21 表Iに示す特性のブロックコポリマー1〜16を用い
て、表II〜表VIの配合(重量部)の各成分を下記混合方
法で1.7リットルのバンバリミキサーで5分間混合し
た後、この混合物に加硫促進剤と硫黄とを8インチの試
験用練りロール機で4分間混練し、ゴム組成物を得た。
これらのゴム組成物を160℃で20分間プレス加硫し
て、目的とする試験片を調製し、各種試験を行い、その
物性を測定した。得られた加硫物の物性は表II〜VIに示
す通りであった。
【0028】混合方法 実施例ならびに比較例はすべて以下の混合仕様に従って
混合した。 ・ローター回転数: 60rpm ・温度調整 : 50℃ ・投入仕様: 0′…ゴム成分(マトリックスゴム、ブロックコポリマ
ー) 1′…カーボンブラック半量、亜鉛華、ステアリン酸 2′30″…カーボンブラック半量、老化防止剤、ワッ
クス、アロマオイル 3′30″…ラム上下(ラム部、そうじ) 4′00″…放出
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
【表3】
【0032】
【表4】
【0033】
【表5】
【0034】
【表6】
【0035】
【表7】
【0036】
【表8】
【0037】
【表9】
【0038】
【表10】
【0039】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明に従え
ば、引張り特性、粘弾性特性、及び耐摩耗性に優れたタ
イヤ用ゴム組成物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 昌生 神奈川県川崎市川崎区夜光1−2−1 日 本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 唐渡 毅 神奈川県川崎市川崎区夜光1−2−1 日 本ゼオン株式会社総合開発センター内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)天然ゴム(NR)、合成イソプレ
    ンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)及びスチ
    レンブタジエンゴム(SBR)から選ばれた少なくとも
    2種のゴムからなり、かつ2つのポリマー相A及びBを
    形成している非相溶ポリマーブレンド系に、(2)少な
    くとも2つのブロックを有し、その各ブロックa及びb
    が互いに非相溶性で、ブロックaはポリマー相Aと相溶
    性でポリマー相Bと非相溶性であり、ブロックbはポリ
    マー相Bと相溶性でポリマー相Aと非相溶性であり、か
    つブロックa及びbに含まれる1,4結合量が重量平均
    分子量に換算した時に5万以上であり、更にブロックa
    及びbに含まれる1,4結合量の比a/bが0.67〜
    1.50であるイソプレン、ブタジエン及びスチレン群
    から選ばれるモノマーからなるブロックコポリマーを、
    ブロックコポリマーを含む全ゴム成分100重量部当り
    0.1〜20重量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
  2. 【請求項2】 ポリマー相Aがシス含量80重量%以上
    のポリブタジエン(BR)、ポリマー相Bが天然ゴム
    (NR)および合成イソプレンゴム(IR)の少なくと
    も一種からなり、ブロックコポリマーの各ブロックa及
    びbが以下の組成: a:(St)=0〜35重量%、(Vn)=5〜80モ
    ル%、かつVn≦2St+30 b:St=0〜30重量%、Vn>2St+30 (式中、Stはスチレン含量、Vnはブタジエン部のビ
    ニル含量を示す)を有するSBR又はBRである請求項
    1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 【請求項3】 ポリマー相Aがスチレンブタジエンゴム
    (SBR)およびポリブタジエンゴム(BR)の少なく
    とも一種、ポリマー相Bが天然ゴム(NR)および合成
    イソプレンゴム(IR)の少なくとも一種からなり、ブ
    ロックコポリマーのブロックaが以下の組成を有するS
    BR又はBRであり、ブロックbが以下の組成のポリイ
    ソプレン(IR)である a:St=0〜50重量%、Vn=5〜70モル%、か
    つVn≦2St+30 b:シス1,4結合量≧70重量% (式中、Stはスチレン含量、Vnはブタジエン部のビ
    ニル含量を示す)請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成
    物。
  4. 【請求項4】 ポリマー相Aがシス含量80重量%以上
    のポリブタジエン(BR)、ポリマー相Bが天然ゴム
    (NR)および合成イソプレンゴム(IR)の少なくと
    も一種からなり、ブロックコポリマーのブロックaが以
    下の組成であるSBR又はBRであり、ブロックbが以
    下の組成のポリイソプレン(IR)である a:St=0〜35重量%、Vn=5〜80モル%、か
    つVn≦2St+30 b:シス1,4結合量≧70重量% (式中、Stはスチレン含量、Vnはブタジエン部のビ
    ニル含量を示す)請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成
    物。
  5. 【請求項5】 ポリマー相Aがシス含量80重量%以上
    のポリブタジエンゴム(BR)、ポリマー相BがSt=
    5〜60重量%かつVn=5〜35モル%、St=5〜
    60重量%かつVn=65〜85モル%、及びSt=3
    5〜60重量%かつVn=35〜65モル%から選ばれ
    た少なくとも一種のスチレンブタジエンゴム(SBR)
    であり、ブロックコポリマーのブロックaが以下の組成
    であるスチレンブタジエンゴム(SBR)又はポリブタ
    ジエンゴム(BR)であり、ブロックbが以下の組成の
    スチレンブタジエンゴム(SBR)である a:St=0〜35重量%、Vn=5〜80モル% b:St=5〜60重量%かつVn=5〜35モル%、
    St=5〜60重量%かつVn=65〜85モル%、及
    びSt=35〜60重量%かつVn=35〜65モル%
    から選ばれた少なくとも一種 (式中、St=スチレン含量、Vnはブタジエン部のビ
    ニル含量を示す)請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成
    物。
  6. 【請求項6】 ポリマー相A5〜70重量部及びポリマ
    ー相B30〜95重量部並びにブロックコポリマーを含
    む全ゴム分100重量部に対してヨウ素吸着量65g/
    kg以上で、DBP吸油量70cm3 /100g以上のカー
    ボンブラック40〜150重量部を配合してなる請求項
    5に記載のタイヤ用ゴム組成物。
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