JP2003238883A - Aqueous dispersion and its preparation process - Google Patents
Aqueous dispersion and its preparation processInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水に不溶性の固体
を水中に微粒子状に分散させてなる水分散体と、その製
造方法とに関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous dispersion comprising a water-insoluble solid dispersed in water in the form of fine particles, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】この種の水分散体は、水に不溶性の固体
として顔料や染料を用いた塗料、印刷インク、液体現像
剤（湿式トナー）、インクジェットプリンタ用インクな
どや、上記固体として薬剤を用いた医薬品、また触媒や
重合開始剤などを用いた工業製品や中間製品などとし
て、幅広く利用されている。2. Description of the Related Art A water dispersion of this kind is used as a solid, which is insoluble in water, such as a paint using a pigment or dye, a printing ink, a liquid developer (wet toner), an ink for an ink jet printer, and the like. It is widely used as a pharmaceutical product, industrial products and intermediate products using catalysts and polymerization initiators.
【０００３】このような水分散体は、固体粒子の分散安
定性にすぐれ、保存中に沈降などの問題を起こさず、長
期間安定に保存できることが望まれる。そこで、従来よ
り、固体の種類に応じて、その粒子径や分散安定剤など
を選択使用することにより、またインクジェットプリン
タ用インクでは、固体粒子である顔料の表面にアニオン
性基含有樹脂を酸析させて被膜化することにより（特開
平９−１５１３４２号公報）、上記の分散安定性を改善
する試みが種々なされている。It is desired that such an aqueous dispersion is excellent in dispersion stability of solid particles, does not cause problems such as sedimentation during storage, and can be stably stored for a long period of time. Therefore, conventionally, by selectively using a particle size, a dispersion stabilizer, or the like according to the type of solid, and in an ink for an inkjet printer, an anionic group-containing resin is acid-deposited on the surface of a pigment that is a solid particle. Various attempts have been made to improve the dispersion stability described above by forming a coating film (Japanese Patent Laid-Open No. 9-151342).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の方
法では、分散安定性の改善効果が十分とはいえず、固体
粒子が保存中に沈降するなどの問題が依然として認めら
れ、このため、塗料、印刷インクなどの用途に利用する
場合、その性能の劣化がさけられなかったり、使用不能
となってしまうなどの問題があった。However, in the above-mentioned conventional method, the effect of improving the dispersion stability cannot be said to be sufficient, and problems such as solid particles settling during storage are still recognized. However, when it is used for applications such as printing ink, there is a problem that its performance is unavoidably deteriorated or it becomes unusable.
【０００５】本発明の目的は、このような事情に照ら
し、顔料や染料をはじめとした広範囲の固体粒子に対し
てその分散安定性の改善をはかれ、保存中に沈降などの
問題を起こさず、長期間安定に保存できる水分散体を提
供することにある。また、本発明の別の目的は、上記の
性能に加えて、インクジェットプリンタ用インクとして
高速印字性にもすぐれた水分散体を提供することにあ
る。In view of such circumstances, the object of the present invention is to improve the dispersion stability of a wide range of solid particles such as pigments and dyes without causing problems such as sedimentation during storage. Another object is to provide an aqueous dispersion that can be stably stored for a long period of time. Another object of the present invention is to provide an aqueous dispersion excellent in high-speed printability as an ink for an inkjet printer, in addition to the above performance.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に対し、鋭意検討した結果、固体粒子の分散安定性を
改善するための成分として、ポリエーテル構造を有する
樹脂を用い、これと固体粒子を含む有機溶媒相に水相を
混合すると、固体粒子の表面に上記樹脂が付着して、固
体粒子が上記樹脂により被覆された構造の微粒子が得ら
れ、しかもその際、樹脂の被覆量が前記従来の酸析方法
（特開平９−１５１３４２号公報）などに比べて、はる
かに多くなり、その結果として、固体粒子の分散安定性
が飛躍的に向上して、保存中に沈降などの問題を起こさ
ない、長期間安定に保存できる水分散体が得られること
がわかった。これは、ポリエーテル構造を有する樹脂が
水に自己分散しやすいためである。また、この水分散体
は、固体粒子として顔料などを選択使用したとき、上記
樹脂の性質や被覆構造などに起因して、表面張力の低下
などの不都合をきたさない、インクジェットプリンタ用
インクとして高速印字性にすぐれたものとなることもわ
かった。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies on the above-mentioned object, and as a result, use a resin having a polyether structure as a component for improving the dispersion stability of solid particles. When the aqueous phase is mixed with the organic solvent phase containing the solid particles, the resin adheres to the surface of the solid particles to obtain fine particles having a structure in which the solid particles are coated with the resin. The amount is much larger than that of the conventional acid precipitation method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-151342), and as a result, the dispersion stability of solid particles is remarkably improved and sedimentation occurs during storage. It was found that an aqueous dispersion that does not cause the above problem and that can be stably stored for a long period of time can be obtained. This is because the resin having a polyether structure easily self-disperses in water. In addition, this aqueous dispersion does not cause inconvenience such as reduction of surface tension due to the properties of the resin and the coating structure when a pigment or the like is selectively used as solid particles, and high-speed printing as an ink for inkjet printers. I also found that it would be excellent in sex.
【０００７】本発明は、上記の知見をもとにして、完成
されたものである。すなわち、本発明は、水に不溶性の
固体がポリエーテル構造を有する樹脂により被覆された
微粒子を含み、上記樹脂による被覆量が固体１００重量
部に対し１５〜１，０００重量部であることを特徴とす
る水分散体に係るものであり、とくに固体が顔料である
上記水分散体、ポリエーテル構造を有する樹脂の酸価が
５〜７０ＫＯＨmg／ｇである上記水分散体、ポリエーテ
ル構造を有する樹脂がポリエーテル構造としてポリオキ
シエチレンまたはポリオキシプロピレンのうちのいずれ
か少なくとも一方を含む上記水分散体、ポリエーテル構
造を有する樹脂がポリエーテル構造をグラフト部に有す
るアクリル系樹脂からなる上記水分散体、ポリエーテル
構造を有する樹脂の数平均分子量が１，０００〜１０
０，０００である上記水分散体、微粒子の平均粒子径が
０．０１〜０．３μｍである上記水分散体、固体濃度が
３〜１０重量％において、表面張力が（３．０〜６．
０）×１０-4Ｎ／cmである上記水分散体を、提供できる
ものである。また、本発明は、水に不溶性の固体とポリ
エーテル構造を有する樹脂を含む有機溶媒相を、水相と
混合して、上記各構成の水分散体を得ることを特徴とす
る水分散体の製造方法に係るものである。The present invention has been completed based on the above findings. That is, the present invention is characterized in that the water-insoluble solid contains fine particles coated with a resin having a polyether structure, and the coating amount of the resin is 15 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid. In particular, the above-mentioned water dispersion in which the solid is a pigment, the above water dispersion in which the acid value of the resin having a polyether structure is 5 to 70 KOHmg / g, and the resin having a polyether structure Is a water dispersion containing at least one of polyoxyethylene and polyoxypropylene as a polyether structure, and the water dispersion is a resin having a polyether structure made of an acrylic resin having a polyether structure in a graft portion. , The number average molecular weight of the resin having a polyether structure is 1,000 to 10
The above-mentioned water dispersion having an average particle diameter of 10,000, the average particle diameter of the fine particles of 0.01 to 0.3 µm, and the solid concentration of 3 to 10% by weight have a surface tension of (3.0 to 6.
It is possible to provide the above-mentioned aqueous dispersion of 0) × 10 −4 N / cm. Further, the present invention is an aqueous dispersion characterized in that an organic solvent phase containing a resin having a polyether structure and a water-insoluble solid is mixed with an aqueous phase to obtain an aqueous dispersion having each of the above-mentioned constitutions. It relates to a manufacturing method.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明におけるポリエーテル構造
を有する樹脂は、分子中に固体表面と水との両方に親和
するポリエーテル構造、とくに親水性にすぐれたポリオ
キシエチレンまたはポリオキシプロピレンのうちのいず
れか少なくとも一方を含むとともに、水に自己分散化す
る性質を持つ、つまり、この樹脂を有機溶媒に溶解させ
た溶液をつくりこれと水とを混合したときに、樹脂自体
が自己分散化して微粒子状の樹脂分散液を付与する性質
を持つものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin having a polyether structure according to the present invention is a polyether structure having affinity for both a solid surface and water in the molecule, particularly polyoxyethylene or polyoxypropylene having excellent hydrophilicity. In addition to containing at least one of the above, it has the property of self-dispersing in water, that is, when a solution is prepared by dissolving this resin in an organic solvent and mixing it with water, the resin itself self-disperses. It has the property of imparting a fine particle resin dispersion.
【０００９】この性質を持たせるため、分子中に酸性基
または塩基性基からなる極性基を有しているのが望まし
く、とくに酸性基としてカルボキシル基、スルホン酸
基、ホスホン酸基などを有しているのがよく、中でも、
分散粒子の凝集が起こりにくい酸強度の弱いカルボキシ
ル基を有しているのが望ましい。このような樹脂は、酸
価が５〜７０ＫＯＨmg／ｇであるのがよく、とくに好ま
しくは１０〜６５ＫＯＨmg／ｇ、さらに好ましくは１０
〜５０ＫＯＨmg／ｇであるのがよい。酸価が５ＫＯＨmg
／ｇ未満となったり、７０ＫＯＨmg／ｇを超えると、自
己分散化しにくくなる傾向にある。また、酸価が低すぎ
ると固体粒子との親和性が弱くなり、微細な水分散体を
得にくくかったり、固体粒子の電荷が小さくなる傾向に
ある。また、水分散体中の微粒子の酸価としては、２〜
９５ＫＯＨmg／ｇが好ましく、５〜６８ＫＯＨmg／ｇが
より好ましい。In order to have this property, it is desirable to have a polar group consisting of an acidic group or a basic group in the molecule, and particularly a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group or the like as an acidic group. It is good that, among other things,
It is desirable to have a carboxyl group with weak acid strength, which makes it difficult for the dispersed particles to aggregate. Such a resin preferably has an acid value of 5 to 70 KOHmg / g, particularly preferably 10 to 65 KOHmg / g, and further preferably 10
It should be ~ 50 KOHmg / g. Acid value is 5KOHmg
If it is less than / g or exceeds 70 KOHmg / g, self-dispersion tends to be difficult. On the other hand, if the acid value is too low, the affinity for the solid particles will be weakened, and it will be difficult to obtain a fine aqueous dispersion, or the electric charge of the solid particles tends to be small. The acid value of the fine particles in the aqueous dispersion is 2 to
95 KOHmg / g is preferable, and 5-68 KOHmg / g is more preferable.
【００１０】このようにポリエーテル構造を有する樹脂
には、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、
エポキシ系、アミノ系などの各種の樹脂が含まれ、これ
らの中から、その１種を単独でまたは２種以上を混合し
て用いる。分子中への極性基の導入やグラフト化が容易
で、水に自己分散化する性質を付与しやすいなどの点よ
り、アクリル系樹脂、とくにポリエーテル構造をグラフ
ト部に有するアクリル系樹脂が好ましく用いられる。Resins having a polyether structure as described above include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins,
Various resins such as epoxy resins and amino resins are included, and of these, one kind is used alone or two or more kinds are mixed and used. An acrylic resin, particularly an acrylic resin having a polyether structure in the graft portion is preferably used because it is easy to introduce a polar group into the molecule or graft, and easily give the property of self-dispersing in water. To be
【００１１】このようなアクリル系樹脂は、アクリル系
モノマーおよび極性基含有モノマーとともに、ポリエー
テル構造を有するマクロモノマーを併用し、また必要に
よりその他の共重合可能なモノマーを使用し、これらの
モノマーを、触媒の存在下、ラジカル重合させることに
より、得ることができる。In such an acrylic resin, a macromonomer having a polyether structure is used together with an acrylic monomer and a polar group-containing monomer, and if necessary, another copolymerizable monomer is used. It can be obtained by radical polymerization in the presence of a catalyst.
【００１２】アクリル系モノマーとしては、たとえば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ
−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸ベヘニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エ
ステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタ
クリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステルなどが用
いられる。As the acrylic monomer, for example,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, acrylic acid-n
-Butyl, acrylic acid-t-butyl, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, acrylic acid esters such as benzyl acrylate, and methyl methacrylate, Ethyl methacrylate,
Isopropyl methacrylate, -n-propyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, -t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, cetyl methacrylate. ,
Methacrylic acid esters such as stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, and benzyl methacrylate are used.
【００１３】極性基含有モノマーには、酸性基含有モノ
マーまたは塩基性基含有モノマーが用いられる。酸性基
含有モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロ
ピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、アクロイル
オキシエチルフタレート、アクロイルオキシサクシネー
トなどのカルボキシル基含有モノマー、アクリル酸２−
スルホン酸エチル、メタクリル酸２−スルホン酸エチ
ル、ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスルホン酸
基含有モノマー、メタクリル酸２−ホスホン酸エチル、
アクリル酸２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基含
有モノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基
含有モノマーなどがある。このうち、カルボキシル基含
有モノマーや水酸基含有モノマーが好ましい。An acidic group-containing monomer or a basic group-containing monomer is used as the polar group-containing monomer. The acidic group-containing monomer contains a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, acroyloxyethyl phthalate, and acroyloxysuccinate. Monomer, acrylic acid 2-
Sulfonic acid group-containing monomers such as ethyl sulfonate, 2-methacrylic acid ethyl 2-sulfonate, butylacrylamide sulfonic acid, 2-ethyl methacrylate 2-phosphonate,
Examples include phosphonic acid group-containing monomers such as ethyl 2-phosphonate acrylate and hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate. Among these, a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer are preferable.
【００１４】また、塩基性基含有モノマーには、アクリ
ル酸アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミ
ノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノ
エチル、メタクリル酸アミノプロピルなどの第１級アミ
ノ基含有モノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、ア
クリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミ
ノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリ
ル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプ
ロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル
酸エチルアミノプロピルなどの第２級アミノ基含有モノ
マー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジ
エチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピ
ル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノプロピルなどの第３級アミノ基含有
モノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルク
ロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジル
クロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベン
ジルクロライド塩などの第４級アミノ基含有モノマーな
どがある。The basic group-containing monomer includes primary amino group-containing monomers such as acrylic acid amide, aminoethyl acrylate, aminopropyl acrylate, methacrylic acid amide, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate. Methylaminoethyl acrylate, methylaminopropyl acrylate, ethylaminoethyl acrylate, ethylaminopropyl acrylate, methylaminoethyl methacrylate, methylaminopropyl methacrylate, ethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, etc. Secondary amino group-containing monomer, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminomethacrylate Tertiary amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, and diethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methyl chloride acrylate, dimethylaminoethyl methyl chloride methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate There are quaternary amino group-containing monomers such as benzyl chloride salt and dimethylaminoethyl methacrylate benzyl chloride salt.
【００１５】ポリエーテル構造を有するマクロモノマー
としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基に直
接もしくはアルキル基を介してメトキシポリエチレング
リコールやメトキシポリプロピレングリコールが結合し
たマクロモノマーが用いられる。市販品としては、日本
油脂社製の「ＰＥ−２００」、「ＰＥ−３５０」、「Ａ
Ｅ−２００」、「ＡＥ−３５０」、「ＡＰ−４００」、
「ＡＰ−５５０」、「ＡＰ−８００」、「７０ＰＥＰ−
３５０Ｂ」、「１０ＰＥＰ−５５０Ｂ」、「ＡＥＰ」、
「５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「５０ＡＯＥＰ−８００
Ｂ」、「ＰＬＥ」、「ＡＬＥ」、「ＰＳＥ」、「ＡＳ
Ｅ」、「ＰＮＥ」、「ＡＮＥ」、「ＰＮＰ」、「ＡＮ
Ｐ」、「ＰＮＥＰ−６００」、「ＰＭＥ−２００」、
「ＰＭＥ−４００」、「ＰＭＥ−１０００」、「ＡＭＥ
−４００」、「ＰＰ−５００」、「ＰＰ−８００」、
「ＰＰ−１０００」、新中村化学社製の「ＡＭＰ−１０
Ｇ」、「ＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＡＭＰ−６０Ｇ」、「Ａ
Ｍ−９０Ｇ」、大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃
３５５ＨＰ」、「ビスコート＃３１０」、「ビスコート
＃３１０ＨＰ」、「ビスコート＃３１０ＨＧ」、「ビス
コート＃３１２」、「ビスコート＃７００」、共栄社化
学社製の「ライトアクリレートＥＨＤＧ−Ａ」、「ライ
トアクリレートＥＣ−Ａ」、「ライトアクリレートＭＴ
Ｇ−Ａ」、「ライトアクリレート１３０Ａ」、「ライト
アクリレートＰ−２００Ａ」、「ライトアクリレートＮ
Ｐ−４ＥＡ」、「ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ」、
「ライトエステルＭＣ」、「ライトエステル１３０Ｍ
Ａ」、「ライトエステル０４１ＭＡ」、新中村化学工業
社製の「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ
−４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、旭電化工業
社製の「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリア
ソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」
などが挙げられる。As the macromonomer having a polyether structure, a macromonomer in which methoxy polyethylene glycol or methoxy polypropylene glycol is bonded to an acryloyl group or a methacryloyl group directly or through an alkyl group is used. Commercially available products include “PE-200”, “PE-350”, and “A” manufactured by NOF CORPORATION.
E-200 "," AE-350 "," AP-400 ",
"AP-550", "AP-800", "70PEP-"
350B "," 10PEP-550B "," AEP ",
"50POEP-800B", "50AOEP-800
B ”,“ PLE ”,“ ALE ”,“ PSE ”,“ AS ”
"E", "PNE", "ANE", "PNP", "AN"
P "," PNEP-600 "," PME-200 ",
"PME-400", "PME-1000", "AME
-400 "," PP-500 "," PP-800 ",
"PP-1000", "AMP-10" manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
G "," AMP-20G "," AMP-60G "," A "
M-90G "," Viscoat # manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. "
355HP "," viscoat # 310 "," viscoat # 310HP "," viscoat # 310HG "," viscoat # 312 "," viscoat # 700 "," light acrylate EHDG-A "," light acrylate EC "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. -A "," Light acrylate MT
G-A "," Light Acrylate 130A "," Light Acrylate P-200A "," Light Acrylate N "
P-4EA "," light acrylate NP-8EA ",
"Light Ester MC", "Light Ester 130M
"A", "Light Ester 041MA", "NK Ester M-20G" manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., "NK Ester M"
-40G "," NK Ester M-90G "," Adeka Rear Soap NE-10 "," Adeka Rear Soap NE-20 "," Adeka Rear Soap NE-40 "manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
And so on.
【００１６】これらマクロモノマーの分子量は、１５０
〜１０，０００の範囲が好ましく、さらに１８０〜２，
０００の範囲がより好ましい。分子量が１５０未満で
は、固体粒子の表面に樹脂を付着させたとき、グラフト
基の立体反発の効果が小さくなり、固体同士の凝集が起
こりやすく、保存安定性に欠ける場合がある。また、分
子量が１０，０００を超えると、樹脂が固体表面に付着
する際、グラフト基が立体障害となり、固体との親和性
が悪くなり、分散性に欠ける場合がある。The molecular weight of these macromonomers is 150
The range of to 10,000 is preferable, and 180 to 2 is more preferable.
The range of 000 is more preferable. When the molecular weight is less than 150, when the resin is attached to the surface of the solid particles, the effect of the steric repulsion of the graft group becomes small, solids are likely to aggregate, and storage stability may be poor. If the molecular weight exceeds 10,000, the graft group may cause steric hindrance when the resin is attached to the surface of the solid, resulting in poor affinity with the solid and lack of dispersibility.
【００１７】これらマクロモノマーの使用量は、単量体
全体中、５〜７０重量％の範囲であるのが好ましく、さ
らに１０〜５０重量％の範囲であるのがより好ましい。
５重量％未満では、グラフト基の効果が小さくなり、自
己分散性に乏しくなり、また、７０重量％を超えると、
樹脂の親水性が増すために水に溶けやすくなり、樹脂が
固体表面に付着しにくくなる傾向にある。The amount of these macromonomers used is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the total amount of the monomers.
If it is less than 5% by weight, the effect of the graft group will be small and the self-dispersibility will be poor, and if it exceeds 70% by weight,
Since the hydrophilicity of the resin increases, the resin becomes more soluble in water, and the resin tends to be less likely to adhere to the solid surface.
【００１８】その他の共重合可能なモノマーには、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレンなどのスチレン系モノマー、イタコン酸
ベンジルなどのイタコン酸エステル類、マレイン酸ジメ
チルなどのマレイン酸エステル類、フマール酸ジメチル
などのフマール酸エステル類、エチレンなどのα−オレ
フィン、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートなどがある。Other copolymerizable monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-
Methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-
Styrene type monomers such as butyl styrene, itaconic acid esters such as benzyl itaconate, maleic acid esters such as dimethyl maleate, fumaric acid esters such as dimethyl fumarate, α-olefins such as ethylene, acrylonitrile, methacrylic acid, etc. Examples include ronitrile, vinyl acetate, glycidyl methacrylate, and glycidyl acrylate.
【００１９】ラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合、レドックス重合など公知の一般的な
方法を用いて行えばよい。溶液重合は、反応方法がシン
プルなため、とくに好ましい。溶液重合に用いる非反応
性溶媒には、ヘキサン、ミネラルスピリットなどの脂肪
族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ブチルなどのエステル系
溶剤、メタノール、ブタノールなどのアルコール系溶
剤、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンなど
のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなどの非プ
ロトン性極性溶剤などがある。必要により、これらの溶
剤を併用してもよい。The radical polymerization may be carried out by a known general method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and redox polymerization. Solution polymerization is particularly preferable because the reaction method is simple. Non-reactive solvents used in solution polymerization include hexane, mineral hydrocarbons and other aliphatic hydrocarbon solvents, benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbon solvents, butyl acetate and other ester solvents, methanol, butanol, etc. Alcohol solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and isobutyl methyl ketone, and aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and pyridine. If necessary, these solvents may be used together.
【００２０】ラジカル重合に用いる触媒としては、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド
などの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物などの公
知の重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合に際し、反
応条件は、重合開始剤や溶媒などにより異なるが、反応
温度は１８０℃以下、好ましくは３０〜１５０℃、反応
時間は３０分間〜４０時間、好ましくは２時間〜３０時
間である。The catalyst used for radical polymerization is t-
Organic peroxides such as butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, cumene per hydroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethyl Known polymerization initiators such as azo compounds such as valeronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile can be used. Upon radical polymerization, the reaction conditions vary depending on the polymerization initiator, solvent, etc., but the reaction temperature is 180 ° C. or lower, preferably 30 to 150 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 40 hours, preferably 2 hours to 30 hours. .
【００２１】本発明におけるポリエーテル構造を有する
樹脂としては、上記のようなポリエーテル構造をグラフ
ト部に有するアクリル系樹脂が最も好ましく用いられる
が、これら樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１０
０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の範
囲にあるのがよい。数平均分子量が１，０００未満とな
ると、固体粒子を微細に分散させるのが難しくなる傾向
にあり、固体粒子の沈降を引き起こしやすい。また、１
００，０００を超えると、溶媒に溶解しにくくなり、水
分散体の粘度が著しく高くなりやすい。As the resin having a polyether structure in the present invention, an acrylic resin having the above-mentioned polyether structure in the graft portion is most preferably used, and the number average molecular weight of these resins is 1,000 to 10.
It may be in the range of 30,000, preferably 3,000 to 30,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, it tends to be difficult to finely disperse solid particles, and sedimentation of solid particles is likely to occur. Also, 1
When it exceeds 0,000, it becomes difficult to dissolve in a solvent, and the viscosity of the aqueous dispersion tends to be remarkably high.
【００２２】本発明における水に不溶性の固体として
は、塗料、印刷インク（とくに、インクジェットプリン
タ用インク）、液体現像剤などの用途にあっては、無機
顔料、有機顔料、水および有機溶剤に溶解しない染料な
どが用いられる。その他、用途目的に応じて、フィラ
ー、医薬、重合開始剤、触媒、紫外線吸収剤など、水お
よび有機溶剤に溶解しない各種の固体物質が用いられ
る。In the present invention, the water-insoluble solid is dissolved in an inorganic pigment, an organic pigment, water and an organic solvent in applications such as paints, printing inks (especially inks for ink jet printers) and liquid developers. Do not use dyes. In addition, various solid substances that are insoluble in water and organic solvents such as fillers, medicines, polymerization initiators, catalysts, and ultraviolet absorbers are used according to the purpose of use.
【００２３】無機顔料としては、たとえば、カーボンブ
ラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸
化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイ
ト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べん
がら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブ
デートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイ
エロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピ
リジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリー
ン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブ
ルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マン
ガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなど
が挙げられる。Examples of inorganic pigments include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc oxide, trypone, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, Cadmium red, red iron oxide, molybdenum red, chrome vermillion, molybdate orange, yellow lead, chrome yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chrome oxide, pyridian, cobalt green, titanium cobalt green, cobalt chrome green, ultramarine blue, Examples include ultramarine blue, navy blue, cobalt blue, cerulean blue, manganese violet, cobalt violet, and mica.
【００２４】有機顔料としては、たとえば、アゾ系、ア
ゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリ
ドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ
系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソイン
ドリン系、イソインドリノン系などの顔料が用いられ
る。水および有機溶剤に溶解しない染料としては、たと
えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロ
シアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン
系、キノリン系、ニトロ系などの染料が挙げられ、これ
らの中でも、とくに分散染料が好ましい。Examples of organic pigments include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone, isoindoline, isoindolinone. A pigment such as a system is used. Examples of dyes that are insoluble in water and organic solvents include, for example, azo dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, phthalocyanine dyes, carbonyl dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, quinoline dyes, and nitro dyes. Disperse dyes are particularly preferable.
【００２５】本発明の水分散体は、このような水に不溶
性の固体が前記したポリエーテル構造を有する樹脂によ
り被覆された構造の微粒子を含み、上記樹脂による被覆
量が固体１００重量部に対し１５〜１，０００重量部で
あることを特徴としたものである。とくに好ましくは、
上記樹脂による被覆量が固体１００重量部に対し２０〜
５００重量部であり、より好ましくは、上記樹脂による
被覆量が固体１００重量部に対し２５〜２００重量部で
ある。また、上記の微粒子は、その平均粒子径が０．０
１〜０．３μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１５〜
０．２μｍの範囲にある。The water dispersion of the present invention contains fine particles having a structure in which such a water-insoluble solid is coated with the above-mentioned resin having a polyether structure, and the coating amount of the above resin is 100 parts by weight of the solid. It is characterized by being 15 to 1,000 parts by weight. Particularly preferably,
The coating amount of the resin is 20 to 100 parts by weight of the solid.
It is 500 parts by weight, more preferably 25 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid. The fine particles have an average particle size of 0.0
It is in the range of 1 to 0.3 μm, preferably 0.015 to
It is in the range of 0.2 μm.
【００２６】なお、上記樹脂による被覆構造は、樹脂と
固体との間の化学的結合（酸−塩基結合、イオン結合、
共有結合など）、物理的結合（樹脂凝集による結合、分
散力による機械的結合など）、物理化学的結合のいずれ
かまたはこれらが複合した結合に基づいており、かなり
強固な付着形態をとっている。このような付着形態をと
る樹脂の被覆量は、たとえば、水分散体の不揮発分濃度
を２重量％に調整したのち、この水分散体を上澄み液が
透明になるまで遠心分離を行い、上澄み液中の樹脂濃度
を測定することにより、間接的に求めることができる。The resin coating structure has a chemical bond (acid-base bond, ionic bond,
It is based on either a covalent bond, etc.), a physical bond (bond by resin aggregation, mechanical bond by dispersive force, etc.), a physicochemical bond, or a combination of these, and has a fairly strong attachment form. . The coating amount of the resin having such an adhesion form is, for example, after adjusting the nonvolatile concentration of the water dispersion to 2% by weight, and centrifuging the water dispersion until the supernatant becomes transparent. It can be indirectly determined by measuring the resin concentration therein.
【００２７】このように構成される本発明の水分散体
は、上記樹脂の前記した性質に加え、上記のような被覆
構造をとることにより、とくにその被覆量が多いことに
より、固体粒子が前記微粒子として水中に安定に分散
し、従来に比べて、分散安定性に格段にすぐれた性能を
発揮する。その結果、保存中にもはや沈降などの問題を
起こさず、長期間安定に保存することが可能となる。The water dispersion of the present invention having the above-mentioned structure has the above-mentioned properties of the above-mentioned resin, and in addition to the above-mentioned coating structure, in particular, the coating amount is large. It is stably dispersed in water as fine particles, and exhibits outstandingly superior stability in dispersion compared to conventional methods. As a result, problems such as sedimentation no longer occur during storage, and stable storage for a long period of time becomes possible.
【００２８】これに対し、上記樹脂の被覆量や微粒子の
平均粒子径が前記範囲を逸脱したりすると、このような
効果が得られにくい。とくに、上記樹脂の被覆量が固体
１００重量部に対し１５重量部未満となると、水分散体
中での固体同士の凝集が起こりやすく保存安定性に劣る
ようになり、印字物への定着性にも欠ける。また、上記
樹脂の被覆量が１，０００重量部を超えると、効果が飽
和する。さらに、上記微粒子の平均粒子径が０．３μｍ
を超えると、やはり分散安定性に劣る傾向にあり、凝集
を起こしやすく、インクなどにした場合には、印刷物の
色再現性が悪くなったり、インクジェットプリンタのノ
ズルの目詰まりの原因となりやすい。また、上記微粒子
の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、印字物のコント
ラストが低下しやすくなる。On the other hand, if the coating amount of the resin or the average particle size of the fine particles deviates from the above range, such an effect is difficult to obtain. In particular, when the coating amount of the above resin is less than 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of solids, solids in the aqueous dispersion tend to agglomerate with each other, resulting in poor storage stability and poor fixability on printed matter. Also lacks. Further, when the coating amount of the resin exceeds 1,000 parts by weight, the effect is saturated. Furthermore, the average particle size of the fine particles is 0.3 μm.
When it exceeds, the dispersion stability tends to be poor, and aggregation tends to occur. When ink is used, the color reproducibility of the printed matter is deteriorated and the nozzles of the inkjet printer are likely to be clogged. Further, if the average particle size of the fine particles is less than 0.01 μm, the contrast of the printed matter tends to decrease.
【００２９】本発明の水分散体は、上記の分散安定性に
加えて、上記樹脂の性質や被覆構造をとることにより、
表面張力を高い値に維持させることができる。具体的に
は、固体濃度が３〜１０重量％において、表面張力が
（３．０〜６．０）×１０-4Ｎ／cm、好ましくは（３．
５〜５．５）×１０-4Ｎ／cmとなる。このため、インク
ジェットプリンタ用インクとした場合、液滴が非常に安
定した球状となり、画像の乱れを起こさず、高速印字性
にすぐれたものとなる。In addition to the above dispersion stability, the aqueous dispersion of the present invention has the above-mentioned resin properties and coating structure,
The surface tension can be maintained at a high value. Specifically, when the solid concentration is 3 to 10% by weight, the surface tension is (3.0 to 6.0) × 10 −4 N / cm, preferably (3.
5 to 5.5) × 10 −4 N / cm. Therefore, when the ink is used as an ink for an inkjet printer, the droplets become a very stable spherical shape, the image is not disturbed, and the high-speed printability is excellent.
【００３０】これに対し、上記表面張力が３．０×１０
-4Ｎ／cm未満となる水分散体では、インクジェットプリ
ンタ用インクとした場合、液滴が安定した球状となら
ず、画像の乱れが生じ、高速印字性を損なう場合があ
る。なお、インクの保存安定性を改良するための従来技
術として、分散安定剤にシリコーン成分を含む樹脂を用
いる試みもあるが（特開平１０−２７９８７３号公
報）、この場合、インクの表面張力が３．０×１０-4Ｎ
／cm未満となり、インクジェットプリンタ用インクとし
て高速印字性などの特性を満足させることができない。On the other hand, the surface tension is 3.0 × 10.
With an aqueous dispersion of less than -4 N / cm, when used as an ink for inkjet printers, the droplets may not be stable spheres, and image disturbance may occur, impairing high-speed printability. As a conventional technique for improving the storage stability of ink, there is an attempt to use a resin containing a silicone component as a dispersion stabilizer (Japanese Patent Laid-Open No. 10-279873), but in this case, the surface tension of the ink is 3 0.0 × 10 -4 N
Since it is less than / cm, properties such as high-speed printability cannot be satisfied as ink for inkjet printers.
【００３１】本発明の水分散体は、水に不溶性の固体と
ポリエーテル構造を有する樹脂を含む有機溶媒相を、水
相と混合して、固体粒子の表面に上記樹脂を付着させ、
固体粒子が上記樹脂により被覆された構造の微粒子を生
成させるという方法により、製造できる。すなわち、こ
の方法によると、固体粒子の表面に上記樹脂が容易にか
つ多量に析出付着する結果、固体に対する被覆量が１５
重量％以上となる被覆構造を形成することができる。In the aqueous dispersion of the present invention, an organic solvent phase containing a water-insoluble solid and a resin having a polyether structure is mixed with an aqueous phase to adhere the resin to the surface of solid particles,
It can be produced by a method of producing fine particles having a structure in which solid particles are coated with the above resin. That is, according to this method, the resin is easily deposited in a large amount on the surface of the solid particles, and as a result, the coating amount on the solid is 15
It is possible to form a coating structure having a weight% or more.
【００３２】本発明の上記方法は、具体的には、Ａ）ポ
リエーテル構造を有する樹脂を溶解させた有機溶媒中に
水に不溶性の固体を分散する分散工程、Ｂ）上記の分散
工程で得られた分散液中に水を注入するか、または上記
の分散工程で得られた分散液を水中に注入して、上記分
散液と水とを混合することにより固体粒子の表面に上記
樹脂を析出付着させる混合工程、Ｃ）必要に応じて上記
の混合工程後、溶媒を蒸留する濃縮工程とにより、実施
できる。Specifically, the above method of the present invention is obtained by A) a dispersion step of dispersing a water-insoluble solid in an organic solvent in which a resin having a polyether structure is dissolved, and B) a dispersion step described above. Water is injected into the obtained dispersion, or the dispersion obtained in the above dispersion step is injected into water, and the resin is precipitated on the surface of the solid particles by mixing the dispersion and water. It can be carried out by a mixing step of adhering, and C) a concentration step of distilling a solvent after the above mixing step if necessary.
【００３３】上記のＡ工程では、ポリエーテル構造を有
する樹脂を有機溶媒に溶解し、これに水に不溶性の固体
を加えたのち、必要により、ガラスビーズ、スチールビ
ーズ、ジルコニアビーズなどの分散媒体を用いて、ダイ
ノーミルやＤＳＰ−ミルなどのビーズミル、ロールミ
ル、サンドミル、アトライター、ニーダーやナノマイザ
ーなどの高圧噴射ミルなどの分散機により、分散して分
散液を得る。その際、必要により界面活性剤、樹脂、顔
料分散剤、顔料誘導体、電荷発生剤などの各種の添加剤
を添加してもよい。In the above step A, a resin having a polyether structure is dissolved in an organic solvent, a water-insoluble solid is added thereto, and if necessary, a dispersion medium such as glass beads, steel beads, zirconia beads is added. A dispersion liquid is obtained by using a dispersing machine such as a bead mill such as a Dyno-mill or a DSP-mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, a high-pressure jet mill such as a kneader or a nanomizer. At that time, if necessary, various additives such as a surfactant, a resin, a pigment dispersant, a pigment derivative and a charge generating agent may be added.
【００３４】分散機で分散する分散条件は、固体の種類
や分散機の種類にもよるが、経済性などを考慮すると、
温度は０〜１５０℃の範囲とし、分散時間は短ければ短
いほどよい。分散時間が０．１〜１０時間／ｋｇであれ
ば生産性の点で満足できる。分散後の粒子径は、最終目
的とする樹脂による被覆構造の微粒子の平均粒子径が前
記範囲内となるように、適宜選択する。粒子径の測定方
法は、とくに限定されず、一般的に慣用されている方法
を採用すればよく。たとえばレーザー散乱方式や遠心沈
降方式の粒度分布測定装置により、測定できる。The dispersing conditions for dispersing with the disperser depend on the type of solid and the type of disperser, but considering economic efficiency,
The temperature is in the range of 0 to 150 ° C., and the shorter the dispersion time, the better. When the dispersion time is 0.1 to 10 hours / kg, the productivity is satisfactory. The particle size after dispersion is appropriately selected so that the average particle size of the fine particles having a final target resin-coated structure is within the above range. The method for measuring the particle size is not particularly limited, and a commonly used method may be adopted. For example, the particle size distribution can be measured by a laser scattering method or a centrifugal sedimentation method.
【００３５】上記のＢ工程では、水を上記のＡ工程で得
られた分散液中に、あるいは上記のＡ工程で得られた分
散液を水中に、ゆっくり添加し混合する。この場合、添
加時や添加後、スリーワンモーターやマグネチックスタ
ーラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な攪拌
機を用いて、均一に混合する。ラインミキサーなどの混
合機を用いて、混合してもよい。さらに、析出粒子をよ
り微細化する目的で、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの
分散機を用いて、混合してもよい。In the step B, water is slowly added to the dispersion obtained in the step A or the dispersion obtained in the step A is added to water and mixed. In this case, at the time of addition or after the addition, a simple stirrer such as a three-one motor, a magnetic stirrer, a disper or a homogenizer is used to uniformly mix. You may mix using a mixer, such as a line mixer. Further, for the purpose of making the precipitated particles finer, they may be mixed using a disperser such as a bead mill or a high-pressure jet mill.
【００３６】上記のＣ工程は、有機溶媒の存在が好まし
くない場合に、この溶媒を除去する目的で、実施する。
濃縮方法には、通常の常圧または減圧蒸留法を採用でき
る。濃縮により除去する有機溶媒は、Ａ工程でポリエー
テル構造を有する樹脂を溶解するために使用した溶媒で
あり、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソ
プロピルアルコール、エチルアルコールなどの水に易解
性の有機溶媒で、かつ沸点が１００℃以下のものが好ま
しく用いられる。The above step C is carried out for the purpose of removing the organic solvent when the presence of the organic solvent is not preferable.
As the concentration method, a normal atmospheric pressure or reduced pressure distillation method can be adopted. The organic solvent removed by concentration is the solvent used to dissolve the resin having a polyether structure in step A, and is an organic solvent that is easily dissolvable in water, such as methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, isopropyl alcohol, and ethyl alcohol, and Those having a boiling point of 100 ° C. or lower are preferably used.
【００３７】このようにして得られる水分散体は、水に
不溶性の固体１００重量部あたり、水が５０〜１０，０
００重量部、好ましくは１００〜３，０００重量部の範
囲にあるのがよい。この水分散体には、製造工程中に必
要により添加される各種の添加剤、つまり界面活性剤、
顔料分散剤、顔料誘導体、電荷発生剤など、その他、防
腐剤、防臭剤、皮はり防止剤、香料などが含まれていて
もよい。The water dispersion thus obtained contains 50 to 10.0 parts of water per 100 parts by weight of a solid insoluble in water.
The amount is preferably 00 parts by weight, preferably 100 to 3,000 parts by weight. This aqueous dispersion contains various additives that are optionally added during the manufacturing process, that is, a surfactant,
In addition to pigment dispersants, pigment derivatives, charge generation agents, etc., antiseptics, deodorants, anti-skin agents, fragrances, etc. may be contained.
【００３８】本発明の上記構成の水分散体は、固体の種
類に応じた各種用途に利用できる。とくに固体として顔
料を使用したものでは、塗料、グラビアインクなどの印
刷インク、インクジェットプリンタ用インク、湿式電子
写真印刷機や静電気力を用いたインクジェットプリンタ
用の液体トナーなどとして、有用である。とりわけ、イ
ンク分野では、水に自己分散化するポリエーテル構造を
有する樹脂が顔料表面を被覆しているため、顔料が凝集
しにくく長期間安定に使用できる。The aqueous dispersion having the above-mentioned constitution of the present invention can be used for various purposes depending on the kind of solid. In particular, those using a pigment as a solid are useful as paints, printing inks such as gravure inks, inks for inkjet printers, liquid toners for wet electrophotographic printers and inkjet printers using electrostatic force. In particular, in the ink field, since the resin having a polyether structure which self-disperses in water coats the surface of the pigment, the pigment hardly aggregates and can be used stably for a long period of time.
【００３９】本発明の水分散体を上記用途に利用する場
合、その用途に応じて、バインダーや有機溶媒を添加
し、また各種の添加剤を添加し、所定の固体濃度やバイ
ンダ濃度に調整して、使用する。その際、ディスパーの
ような簡単な攪拌機を用いて、撹拌混合すればよく、従
来必要とされていた分散機などを使用しなくてもなく、
省エネルギー化や低コストに貢献することができる。When the aqueous dispersion of the present invention is used for the above purposes, a binder and an organic solvent are added and various additives are added according to the applications to adjust the solid concentration and the binder concentration to a predetermined level. To use. At that time, a simple stirrer such as a disper may be used to stir and mix, and it is not necessary to use a conventionally required disperser,
It can contribute to energy saving and low cost.
【００４０】上記のバインダーには、天然タンパク質、
セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニ
ルピロリドン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、芳香族アミド樹
脂、メラミン樹脂、エーテル樹脂、フッ素樹脂、スチレ
ン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂などの合
成高分子や、その他、感光性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外
線硬化樹脂または電子線硬化樹脂など、公知の各種の樹
脂を使用できる。また、上記の添加剤には、アニオン
系、カチオン系またはノニオン系の界面活性剤、皮はり
防止剤、レベリング剤、金属石鹸やレシチンなどの電荷
調整剤、湿潤剤など、公知の各種のものが用いられる。The above binders include natural proteins,
Cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyvinyl ether, polyvinylpyrrolidone, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, amide resin, aromatic amide resin, melamine resin, ether resin, fluororesin, styrene- Various known resins such as synthetic resins such as acrylic resins and styrene-maleic acid resins, and other photosensitive resins, thermosetting resins, ultraviolet curable resins, electron beam curable resins and the like can be used. Further, as the above-mentioned additives, various known agents such as anionic, cationic or nonionic surfactants, anti-skinning agents, leveling agents, charge control agents such as metal soap and lecithin, wetting agents, etc. Used.
【００４１】[0041]
【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。なお、以下、「部」および「％」とあ
るのは、とくに断りがない限り、「重量部」および「重
量％」を意味する。また、注意書きのない試薬について
は、すべて、和光純薬（株）製の試薬１級を用いたもの
である。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described to more specifically describe. In the following, "parts" and "%" mean "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified. In addition, all reagents without precautions are those of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade 1.
【００４２】なおまた、以下の実施例において、水に自
己分散化するポリエーテル構造を有する樹脂として使用
した「自己分散化高分子化合物Ａ〜Ｇ」は、下記の合成
例１〜７により、合成したものである。また、以下の比
較例において、上記樹脂に代わるものとして使用した
「ポリエーテル構造を含まない高分子化合物Ｈ」および
「酸価が７０ＫＯＨmg／ｇを超えるポリエーテル構造を
有する高分子化合物Ｉ」は、下記の比較合成例１，２に
より、合成したものである。Furthermore, in the following examples, "self-dispersing polymer compounds A to G" used as a resin having a polyether structure which self-disperses in water were synthesized by the following Synthesis Examples 1 to 7. It was done. Further, in the following comparative examples, "polymer compound H containing no polyether structure" and "polymer compound I having a polyether structure having an acid value of more than 70 KOHmg / g" used as alternatives to the above resin It is synthesized by the following comparative synthesis examples 1 and 2.
【００４３】 合成例１（自己分散化高分子化合物Ａの合成） ｎ−ブチルアクリレート ３３．３部 ｎ−ブチルメタクリレート １０．９部 スチレン ２０．０部 メタクリル酸 ４．５部 グリシジルメタクリレート ４．５部 ＰＭＥ−４００（日本油脂社製のメトキシポリエチレン ２６．７部 グリコールモノメタクリレート） パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ４．０部 上記の各成分を混合し、溶液を調製した。Synthesis Example 1 ( Synthesis of self-dispersing polymer compound A) n-butyl acrylate 33.3 parts n-butyl methacrylate 10.9 parts styrene 20.0 parts methacrylic acid 4.5 parts glycidyl methacrylate 4.5 parts PME-400 (Methoxypolyethylene manufactured by NOF Corporation 26.7 parts glycol monomethacrylate) Perbutyl O (peroxyester manufactured by NOF Corporation) 4.0 parts The above components were mixed to prepare a solution.
【００４４】つぎに、窒素導入管を備え付けた反応容器
に、メチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シー
ルをしながら、７５℃まで昇温した。これに、上記の溶
液を４時間にわたって滴下し、滴下終了後、７５℃で５
時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分が５１．０
％で、酸価が２９．０ＫＯＨmg／ｇ、数平均分子量が１
３，０００の高分子化合物Ａを含んでいた。Next, 100 parts of methyl ethyl ketone was weighed into a reaction vessel equipped with a nitrogen introducing tube, and the temperature was raised to 75 ° C. while sealing with nitrogen. The above solution was added dropwise to this over 4 hours, and after completion of the addition, the solution was added at 75 ° C for 5 hours.
Reacted for hours. The solution after the reaction has a nonvolatile content of 51.0.
%, Acid value 29.0 KOHmg / g, number average molecular weight 1
It contained 3,000 polymer compounds A.
【００４５】このようにして得た高分子化合物Ａの１部
を、メチルエチルケトンで希釈したのち、水０．５部を
加えたところ、自己分散化し、平均粒子径が０．０３５
μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度
分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）のディスパージョン
が得られることがわかった。After 1 part of the polymer compound A thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone and then 0.5 part of water was added, it was self-dispersed and had an average particle size of 0.035.
It was found that a dispersion of μm (measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter) was obtained.
【００４６】 合成例２（自己分散化高分子化合物Ｂの合成） ｎ−ブチルアクリレート ３３．３部 ｎ−ブチルメタクリレート １０．９部 スチレン ２０．０部 メタクリル酸 ４．５部 グリシジルメタクリレート ４．５部 ＡＭＥ−４００（日本油脂社製のメトキシポリエチレン ２６．７部 グリコールモノアクリレート） ２，２−アゾビスイソブチロニトリル ４．０部 上記の各成分を混合し、溶液を調製した。Synthesis Example 2 ( Synthesis of Self-Dispersing Polymer Compound B) n-Butyl Acrylate 33.3 parts n-Butyl Methacrylate 10.9 parts Styrene 20.0 parts Methacrylic acid 4.5 parts Glycidyl methacrylate 4.5 parts AME-400 (Methoxypolyethylene 26.7 parts glycol monoacrylate manufactured by NOF CORPORATION) 2,2-azobisisobutyronitrile 4.0 parts The above components were mixed to prepare a solution.
【００４７】つぎに、窒素導入管を備え付けた反応容器
に、メチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シー
ルをしながら、７５℃まで昇温した。これに、上記の溶
液を４時間にわたって滴下し、滴下終了後、７５℃で５
時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分が５１．５
％で、酸価が２７．５ＫＯＨmg／ｇ、数平均分子量が
７，０００の高分子化合物Ｂを含んでいた。Next, 100 parts of methyl ethyl ketone was weighed into a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 75 ° C. while sealing with nitrogen. The above solution was added dropwise to this over 4 hours, and after completion of the addition, the solution was added at 75 ° C for 5 hours.
Reacted for hours. The solution after the reaction has a nonvolatile content of 51.5.
%, The polymer compound B having an acid value of 27.5 KOH mg / g and a number average molecular weight of 7,000 was contained.
【００４８】このようにして得た高分子化合物Ｂの１部
を、メチルエチルケトンで希釈したのち、水０．５部を
加えたところ、自己分散化し、平均粒子径が０．０３２
μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度
分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）のディスパージョン
が得られることがわかった。1 part of the polymer compound B thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone and then 0.5 part of water was added, which self-dispersed and had an average particle diameter of 0.032.
It was found that a dispersion of μm (measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter) was obtained.
【００４９】 合成例３（自己分散化高分子化合物Ｃの合成） ｎ−ブチルアクリレート ２３．３部 ｎ−ブチルメタクリレート ９．６部 スチレン ２０．０部 メタクリル酸 ３．０部 グリシジルメタクリレート ７．５部 ＰＭＥ−４００（日本油脂社製のメトキシポリエチレン ２６．６部 グリコールモノメタクリレート） ＡＭＰ−１０Ｇ（新中村化学社製のフェノキシエチル １０．０部 アクリレート） ２，２−アゾビスイソブチロニトリル ４．０部 上記の各成分を混合し、溶液を調製した。Synthesis Example 3 ( Synthesis of Self-Dispersing Polymer Compound C) n-Butyl Acrylate 23.3 parts n-Butyl Methacrylate 9.6 parts Styrene 20.0 parts Methacrylic acid 3.0 parts Glycidyl methacrylate 7.5 parts PME-400 (Methoxypolyethylene 26.6 parts glycol monomethacrylate manufactured by NOF CORPORATION) AMP-10G (phenoxyethyl 10.0 parts acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 2,2-azobisisobutyronitrile 4.0 Parts The above components were mixed to prepare a solution.
【００５０】つぎに、窒素導入管を備え付けた反応容器
に、メチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シー
ルをしながら、７５℃まで昇温した。これに、上記の溶
液を４時間にわたって滴下し、滴下終了後、７５℃で５
時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分が４４．７
％で、酸価が１９．７ＫＯＨmg／ｇ、数平均分子量が１
３，０００の高分子化合物Ｃを含んでいた。Next, 100 parts of methyl ethyl ketone was weighed into a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to 75 ° C. while sealing with nitrogen. The above solution was added dropwise to this over 4 hours, and after completion of the addition, the solution was added at 75 ° C for 5 hours.
Reacted for hours. The solution after the reaction has a nonvolatile content of 44.7.
%, Acid value 19.7 KOHmg / g, number average molecular weight 1
It contained 3,000 polymer compounds C.
【００５１】このようにして得た高分子化合物Ｃの１部
を、メチルエチルケトンで希釈したのち、水０．５部を
加えたところ、自己分散化し、平均粒子径が０．０４０
μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度
分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）のディスパージョン
が得られることがわかった。One part of the polymer compound C thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone, and then 0.5 part of water was added. As a result, it self-dispersed and the average particle size was 0.040.
It was found that a dispersion of μm (measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter) was obtained.
【００５２】 合成例４（自己分散化高分子化合物Ｄの合成） ｎ−ブチルアクリレート ３０．０部 ｎ−ブチルメタクリレート ２６．０部 スチレン ６．７部 メタクリル酸 ４．０部 ＰＭＥ−１０００（日本油脂社製のメトキシポリエチレン ３３．３部 グリコールモノメタクリレート） パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ２．０部 上記の各成分を混合し、溶液を調製した。Synthesis Example 4 ( Synthesis of Self-Dispersing Polymer Compound D) n-Butyl Acrylate 30.0 parts n-Butyl Methacrylate 26.0 parts Styrene 6.7 parts Methacrylic acid 4.0 parts PME-1000 (NOF Corporation) Methoxy polyethylene 33.3 parts manufactured by Glycine Co., Ltd. Glycol monomethacrylate) Perbutyl O (peroxy ester manufactured by NOF CORPORATION) 2.0 parts The above components were mixed to prepare a solution.
【００５３】つぎに、窒素導入管を備え付けた反応容器
に、メチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シー
ルをしながら、８０℃まで昇温した。これに、上記の溶
液を２時間にわたって滴下し、滴下終了後、８０℃で１
３時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分が５０．
５％で、酸価が２６．２ＫＯＨmg／ｇ、数平均分子量が
２１，０００の高分子化合物Ｄを含んでいた。Next, 100 parts of methyl ethyl ketone was weighed into a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 80 ° C. while sealing with nitrogen. The above solution was added dropwise to this over 2 hours, and after the addition was completed,
The reaction was carried out for 3 hours. The solution after the reaction has a nonvolatile content of 50.
The content of the polymer compound D was 5%, the acid value was 26.2 KOH mg / g, and the number average molecular weight was 21,000.
【００５４】このようにして得た高分子化合物Ｄの１部
を、メチルエチルケトンで希釈したのち、水０．５部を
加えたところ、自己分散化し、平均粒子径が０．０４５
μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度
分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）のディスパージョン
が得られることがわかった。One part of the polymer compound D thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone, and then 0.5 part of water was added. As a result, it self-dispersed and the average particle size was 0.045.
It was found that a dispersion of μm (measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter) was obtained.
【００５５】 合成例５（自己分散化高分子化合物Ｅの合成） ｎ−ブチルメタクリレート １５．５部 スチレン ２０．０部 ＮＫエステルＳＡ（新中村化学社製のβ−メタクリロイ ２５．０部 ルオキシエチルハイドロジェンサクシネート） グリシジルメタクリレート ７．５部 ＰＭＥ−４００（日本油脂社製のメトキシポリエチレン ３２．０部 グリコールモノメタクリレート） パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ４．０部 上記の各成分を混合し、溶液を調製した。Synthesis Example 5 ( Synthesis of Self-Dispersing Polymer Compound E) n-Butyl Methacrylate 15.5 parts Styrene 20.0 parts NK ester SA (β-methacryloyl 25.0 parts manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Luoxyethyl Hydrogen succinate) Glycidyl methacrylate 7.5 parts PME-400 (Methoxypolyethylene 32.0 parts manufactured by NOF Corporation, glycol monomethacrylate) Perbutyl O (peroxyester manufactured by NOF Corporation) 4.0 parts The above components Were mixed to prepare a solution.
【００５６】つぎに、窒素導入管を備え付けた反応容器
に、メチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シー
ルをしながら、７５℃まで昇温した。これに、上記の溶
液を４時間にわたって滴下し、滴下終了後、７５℃で５
時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分が４７．３
％で、酸価が４５．６ＫＯＨmg／ｇ、数平均分子量が１
６，０００の高分子化合物Ｅを含んでいた。Next, 100 parts of methyl ethyl ketone was weighed into a reaction vessel equipped with a nitrogen introducing tube, and the temperature was raised to 75 ° C. while sealing with nitrogen. The above solution was added dropwise to this over 4 hours, and after completion of the addition, the solution was added at 75 ° C for 5 hours.
Reacted for hours. The solution after the reaction has a nonvolatile content of 47.3.
%, Acid value 45.6 KOHmg / g, number average molecular weight 1
It contained 6,000 polymer compounds E.
【００５７】このようにして得た高分子化合物Ｅの１部
を、メチルエチルケトンで希釈したのち、水０．５部を
加えたところ、自己分散化し、平均粒子径が０．０２５
μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度
分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）のディスパージョン
が得られることがわかった。1 part of the polymer compound E thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone, and then 0.5 part of water was added. As a result, it was self-dispersed and had an average particle diameter of 0.025.
It was found that a dispersion of μm (measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter) was obtained.
【００５８】 合成例６（自己分散化高分子化合物Ｆの合成） ｎ−ブチルメタクリレート １４．９部 スチレン ２０．０部 メタクリル酸 ５．０部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ３３．３部 グリシジルメタクリレート ５．６部 ＰＰ−５００（日本油脂社製のポリプロピレングリ ２１．２部 コールモノメタクリレート） パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ６．０部 上記の各成分を混合し、溶液を調製した。Synthesis Example 6 ( Synthesis of Self-Dispersing Polymer Compound F) n-Butyl Methacrylate 14.9 parts Styrene 20.0 parts Methacrylic acid 5.0 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 33.3 parts Glycidyl methacrylate 5. 6 parts PP-500 (polypropylene grease manufactured by NOF CORPORATION 21.2 parts coal monomethacrylate) Perbutyl O (peroxyester manufactured by NOF CORPORATION) 6.0 parts The above components were mixed to prepare a solution.
【００５９】つぎに、窒素導入管を備え付けた反応容器
に、メチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シー
ルをしながら、７５℃まで昇温した。これに、上記の溶
液を４時間にわたって滴下し、滴下終了後、７５℃で５
時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分が４７．７
％で、酸価が３４．５ＫＯＨmg／ｇ、数平均分子量が１
０，０００の高分子化合物Ｆを含んでいた。Next, 100 parts of methyl ethyl ketone was weighed into a reaction vessel equipped with a nitrogen introducing tube, and the temperature was raised to 75 ° C. while sealing with nitrogen. The above solution was added dropwise to this over 4 hours, and after completion of the addition, the solution was added at 75 ° C for 5 hours.
Reacted for hours. The solution after the reaction has a nonvolatile content of 47.7.
%, Acid value 34.5 KOHmg / g, number average molecular weight 1
It contained 50,000 polymer compounds F.
【００６０】このようにして得た高分子化合物Ｆの１部
を、メチルエチルケトンで希釈したのち、水０．５部を
加えたところ、自己分散化し、平均粒子径が０．０５５
μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度
分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）のディスパージョン
が得られることがわかった。One part of the polymer compound F thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone and then 0.5 part of water was added to it, which was self-dispersed and had an average particle diameter of 0.055.
It was found that a dispersion of μm (measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter) was obtained.
【００６１】 合成例７（自己分散化高分子化合物Ｇの合成） ｎ−ブチルメタクリレート ４４．３部 メタクリル酸 １．５部 グリシジルメタクリレート ７．５部 ＡＭＰ−１０Ｇ（新中村化学社製のフェノキシエチル ２０．０部 アクリレート） ＰＰ−８００（日本油脂社製のポリプロピレングリ ２６．７部 コールモノメタクリレート） パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ４．０部 上記の各成分を混合し、溶液を調製した。Synthesis Example 7 ( Synthesis of Self-Dispersing Polymer Compound G) n-Butyl Methacrylate 44.3 parts Methacrylic Acid 1.5 parts Glycidyl Methacrylate 7.5 parts AMP-10G (Phenoxyethyl 20 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.0 parts Acrylate) PP-800 (Nippon Oil and Fats Co., Ltd. polypropylene grease 26.7 parts Cole monomethacrylate) Perbutyl O (Nippon Oil and Fats Co., Ltd. peroxy ester) 4.0 parts The above components were mixed and a solution was prepared. Prepared.
【００６２】つぎに、窒素導入管を備え付けた反応容器
に、メチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シー
ルをしながら、７５℃まで昇温した。これに、上記の溶
液を４時間にわたって滴下し、滴下終了後、７５℃で５
時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分が４８．８
％で、酸価が１４．６ＫＯＨmg／ｇ、数平均分子量が１
５，０００の高分子化合物Ｇを含んでいた。Next, 100 parts of methyl ethyl ketone was weighed into a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 75 ° C. while sealing with nitrogen. The above solution was added dropwise to this over 4 hours, and after completion of the addition, the solution was added at 75 ° C for 5 hours.
Reacted for hours. The solution after the reaction has a nonvolatile content of 48.8.
%, Acid value 14.6 KOHmg / g, number average molecular weight 1
It contained 5,000 polymer compounds G.
【００６３】このようにして得た高分子化合物Ｇの１部
を、メチルエチルケトンで希釈したのち、水０．５部を
加えたところ、自己分散化し、平均粒子径が０．０９８
μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度
分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）のディスパージョン
が得られることがわかった。One part of the polymer compound G thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone and then 0.5 part of water was added to it, which was self-dispersed and had an average particle diameter of 0.098.
It was found that a dispersion of μm (measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter) was obtained.
【００６４】 比較合成例１（ポリエーテル構造を含まない高分子化合物Ｈの合成） ｎ−ブチルアクリレート ４１．３部 ｎ−ブチルメタクリレート ２３．０部 スチレン １７．２部 メタクリル酸 ３．５部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １５．０部 パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ２．０部 上記の各成分を混合し、溶液を調製した。Comparative Synthesis Example 1 ( Synthesis of Polymer Compound H Not Containing Polyether Structure) n-Butyl Acrylate 41.3 parts n-Butyl Methacrylate 23.0 parts Styrene 17.2 parts Methacrylic acid 3.5 parts Methacrylic acid 2-Hydroxyethyl 15.0 parts Perbutyl O (Peroxyester manufactured by NOF CORPORATION) 2.0 parts The above components were mixed to prepare a solution.
【００６５】つぎに、窒素導入管を備え付けた反応容器
に、メチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シー
ルをしながら、８０℃まで昇温した。これに、上記の溶
液を２時間にわたって滴下し、滴下終了後、８０℃で１
５時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分が５２．
０％で、酸価が２５．８ＫＯＨmg／ｇ、数平均分子量が
２４，０００の高分子化合物Ｈを含んでいた。Next, 100 parts of methyl ethyl ketone was weighed into a reaction vessel equipped with a nitrogen introducing tube, and the temperature was raised to 80 ° C. while sealing with nitrogen. The above solution was added dropwise to this over 2 hours, and after the addition was completed,
The reaction was carried out for 5 hours. The solution after the reaction has a nonvolatile content of 52.
At 0%, the polymer compound H had an acid value of 25.8 KOH mg / g and a number average molecular weight of 24,000.
【００６６】このようにして得た高分子化合物Ｈの１部
を、メチルエチルケトンで希釈したのち、水を加えた
が、自己分散化せず、高分子化合物Ｈが析出した。すな
わち、この高分子化合物Ｈは、分子中にポリエーテル構
造を含まないものであり、水に自己分散する性質を有し
ていないことがわかった。A part of the polymer compound H thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone and then water was added, but the polymer compound H was not self-dispersed and the polymer compound H was precipitated. That is, it was found that the polymer compound H did not have a polyether structure in the molecule and did not have the property of self-dispersing in water.
【００６７】 比較合成例２（酸価が７０ＫＯＨmg／ｇを超えるポリエーテル構造を有する高 分子化合物Ｉの合成） ｎ−ブチルアクリレート ２２．９部 ｎ−ブチルメタクリレート １０．９部 スチレン ２０．０部 メタクリル酸 １５．０部 グリシジルメタクリレート ４．５部 ＰＭＥ−４００（日本油脂社製のメトキシポリエチレン ２６．７部 グリコールモノメタクリレート） パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ４．０部 上記の各成分を混合し、溶液を調製した。[0067] Comparative Synthesis Example 2 (Synthesis of high molecular compound I an acid value having a polyether structure in excess of 70KOHmg / g) n- butyl acrylate 22.9 parts n- butyl methacrylate 10.9 parts Styrene 20.0 parts of methacrylic Acid 15.0 parts Glycidyl methacrylate 4.5 parts PME-400 (Methoxypolyethylene 26.7 parts glycol monomethacrylate manufactured by NOF CORPORATION) Perbutyl O (peroxyester manufactured by NOF CORPORATION) 4.0 parts Each of the above components Were mixed to prepare a solution.
【００６８】つぎに、窒素導入管を備え付けた反応容器
に、メチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シー
ルをしながら、８０℃まで昇温した。これに、上記の溶
液を２時間にわたって滴下し、滴下終了後、８０℃で１
２時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分が５１．
３％で、酸価が７１．８ＫＯＨmg／ｇ、数平均分子量が
１４，０００の高分子化合物Ｉを含んでいた。Next, 100 parts of methyl ethyl ketone was weighed into a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 80 ° C. while sealing with nitrogen. The above solution was added dropwise to this over 2 hours, and after the addition was completed,
The reaction was carried out for 2 hours. The solution after the reaction has a nonvolatile content of 51.
At 3%, the polymer compound I having an acid value of 71.8 KOH mg / g and a number average molecular weight of 14,000 was contained.
【００６９】このようにして得た高分子化合物Ｉの１部
を、メチルエチルケトンで希釈したのち、水２部を加え
たところ、自己分散化し、平均粒子径が０．０１５μｍ
（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布
計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）のディスパージョンとな
ったが、水に一部溶解していることがわかった。1 part of the polymer compound I thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone and then 2 parts of water was added, which was self-dispersed and had an average particle diameter of 0.015 μm.
(Measured with a laser Doppler particle size distribution analyzer "N4 PLUS" manufactured by Coulter, Inc.), the dispersion was found to be partially dissolved in water.
【００７０】実施例１
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、合成例１の自己分
散化高分子化合物Ａを４．０部、固体として銅フタロシ
アニンブルー顔料（大日本インキ化学工業社製の「ＦＡ
ＳＴＧＥＮ ＢＬＵＥ ＧＮＰＳ」）を４．０部、メチ
ルエチルケトンを１２．０部、直径３mmのジルコニアビ
ーズを１００部、計り取り、ペイントシェーカー（東洋
精機社製）で２時間分散し、さらにその後、メチルエチ
ルケトン１０．０部を追加して混合し、スラリー状の分
散液を得た。つぎに、２−ジメチルアミノエタノール
０．２部、水４４．８部を秤取し、ビーカーに入れ、マ
グネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、上記
のスラリー状の分散液１５．０部をゆっくりと滴下し、
顔料表面に高分子化合物Ａを析出付着させた微粒子を生
成した。その後、メチルエチルケトンを減圧蒸留により
脱溶媒して、顔料濃度が４．６５％の水分散体を得た。Example 1 In a 100 cc plastic bottle, 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound A of Synthesis Example 1 and a copper phthalocyanine blue pigment as a solid (“FA manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.”
STGEN BLUE GNPS "), 4.0 parts of methyl ethyl ketone, 12.0 parts of methyl ethyl ketone, and 100 parts of zirconia beads having a diameter of 3 mm were weighed and dispersed with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) for 2 hours, and then methyl ethyl ketone 10. 0 part was additionally added and mixed to obtain a slurry-like dispersion liquid. Next, 0.2 parts of 2-dimethylaminoethanol and 44.8 parts of water were weighed out, put into a beaker, and stirred with a magnetic stirrer. While stirring, 15.0 parts of the above slurry-like dispersion liquid was slowly added dropwise,
Fine particles were produced by depositing and adhering the polymer compound A on the surface of the pigment. Then, the methyl ethyl ketone was desolvated by distillation under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion having a pigment concentration of 4.65%.
【００７１】この水分散体は、微粒子の平均粒子径が
０．１５６μｍ（コールター社製のレーザードップラー
方式の粒度分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）であり、
表面張力が３．９×１０-4Ｎ／cm、粘度が１．４９ｍＰ
ａ・ｓであった。また、この分散体を水により不揮発分
濃度を２％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間か
けて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量
を測定したところ、顔料１００部に対して３１．５部で
あった。さらに、この水分散体について、７０℃の恒温
槽で１４日間の保存試験を行ったところ、微粒子の平均
粒子径が０．１５８μｍで、表面張力が３．９×１０-4
Ｎ／cm、粘度が１．４７ｍＰａ・ｓであり、上記の保存
試験で顔料の凝集は起こらず、非常にすぐれた保存安定
性を示した。This aqueous dispersion had fine particles with an average particle size of 0.156 μm (measured with a laser Doppler system particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter),
Surface tension 3.9 × 10 -4 N / cm, viscosity 1.49 mP
It was a.s. The dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 33,500 G was measured for 5 hours to measure the amount of resin coating from the non-volatile content of the supernatant due to centrifugal sedimentation. It was 0.5 parts. Further, this aqueous dispersion was subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and the average particle size of the fine particles was 0.158 μm and the surface tension was 3.9 × 10 −4.
The viscosity was N / cm and the viscosity was 1.47 mPa · s. In the above storage test, the pigment did not aggregate, and the storage stability was very excellent.
【００７２】つぎに、上記の水分散体６３．２部に、浸
透剤としてトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル１０．０部、消泡剤（日信化学工業社の「サーフ
ィノール４６５」）２．０部および水２４．５部を加え
て、混合し、顔料分が３％である水性のインクジェット
プリンタ用インクを調製した。このインクは、微粒子の
平均粒子径が０．１５５μｍで、表面張力が３．３×１
０-4Ｎ／cm、粘度が１．３６ｍＰａ・ｓであった。ま
た、このインクについて、７０℃の恒温槽で１４日間の
保存試験を行ったところ、微粒子の平均粒子径が０．１
５８μｍで、表面張力が３．２×１０-4Ｎ／cm、粘度が
１．３４ｍＰａ・ｓであり、上記の保存試験で顔料の凝
集は起こらず、非常にすぐれた保存安定性を示した。Next, 63.2 parts of the above aqueous dispersion was mixed with 10.0 parts of triethylene glycol mono-n-butyl ether as a penetrating agent, and an antifoaming agent ("Surfynol 465" manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 2 0.0 parts and 24.5 parts of water were added and mixed to prepare an aqueous inkjet printer ink having a pigment content of 3%. This ink has an average particle size of 0.155 μm and a surface tension of 3.3 × 1.
The viscosity was 0 −4 N / cm and the viscosity was 1.36 mPa · s. Further, this ink was subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and it was found that the average particle diameter of the fine particles was 0.1.
The surface tension was 58 μm, the surface tension was 3.2 × 10 −4 N / cm, and the viscosity was 1.34 mPa · s. In the above-mentioned storage test, the pigment did not aggregate and showed very excellent storage stability.
【００７３】実施例２
固体として、銅フタロシアニンブルー顔料（大日本イン
キ化学工業社製の「ＦＡＳＴＧＥＮ ＢＬＵＥ ＧＮＰ
Ｓ」）４．０部に代えて、キナクリドン顔料（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ
ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５−Ｄ」）４．０部を使
用した以外は、実施例１と同様にして、顔料濃度が４．
６０％の水分散体を得た。Example 2 As a solid, copper phthalocyanine blue pigment (“FASTGEN BLUE GNP” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
S)) in place of 4.0 parts, quinacridone pigment (“CINQUASIA” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
MAGENTA RT-355-D ") was used in the same manner as in Example 1 except that 4.0 parts were used.
A 60% aqueous dispersion was obtained.
【００７４】この水分散体は、微粒子の平均粒子径が
０．１５８μｍ（コールター社製のレーザードップラー
方式の粒度分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）であり、
表面張力が３．６×１０-4Ｎ／cm、粘度が１．４８ｍＰ
ａ・ｓであった。また、この分散体を水により不揮発分
濃度を２％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間か
けて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量
を測定したところ、顔料１００部に対して２５．５部で
あった。さらに、この水分散体について、７０℃の恒温
槽で１４日間の保存試験を行ったところ、微粒子の平均
粒子径が０．１５８μｍで、表面張力が３．６×１０-4
Ｎ／cm、粘度が１．４７ｍＰａ・ｓであり、上記の保存
試験で顔料の凝集は起こらず、非常にすぐれた保存安定
性を示した。This aqueous dispersion had fine particles with an average particle size of 0.158 μm (measured with a laser Doppler system particle size distribution meter “N4 PLUS” manufactured by Coulter).
Surface tension 3.6 × 10 -4 N / cm, viscosity 1.48 mP
It was a.s. The dispersion was adjusted to a non-volatile concentration of 2% with water, and the centrifugal force of 33,500 G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount from the non-volatile content of the supernatant due to centrifugal sedimentation. It was 0.5 parts. Furthermore, this aqueous dispersion was subjected to a storage test in a constant temperature bath at 70 ° C. for 14 days. As a result, the average particle diameter of the fine particles was 0.158 μm and the surface tension was 3.6 × 10 −4.
The viscosity was N / cm and the viscosity was 1.47 mPa · s. In the above storage test, the pigment did not aggregate, and the storage stability was very excellent.
【００７５】つぎに、上記の水分散体６５．２部に、浸
透剤としてトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル１０．０部、消泡剤（日信化学工業社の「サーフ
ィノール４６５」）２．０部および水２２．８部を加え
て、混合し、顔料分が３％である水性のインクジェット
プリンタ用インクを調製した。このインクは、微粒子の
平均粒子径が０．１５２μｍで、表面張力が３．２×１
０-4Ｎ／cm、粘度が１．８９ｍＰａ・ｓであった。ま
た、このインクについて、７０℃の恒温槽で１４日間の
保存試験を行ったところ、微粒子の平均粒子径が０．１
５１μｍで、表面張力が３．２×１０-4Ｎ／cm、粘度が
１．８６ｍＰａ・ｓであり、上記の保存試験で顔料の凝
集は起こらず、非常にすぐれた保存安定性を示した。Next, 65.2 parts of the above aqueous dispersion was mixed with 10.0 parts of triethylene glycol mono-n-butyl ether as a penetrating agent and an antifoaming agent ("Surfynol 465" manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 2 0.0 parts and 22.8 parts of water were added and mixed to prepare an aqueous inkjet printer ink having a pigment content of 3%. This ink has an average particle size of 0.152 μm and a surface tension of 3.2 × 1.
The viscosity was 0 −4 N / cm and the viscosity was 1.89 mPa · s. Further, this ink was subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and it was found that the average particle diameter of the fine particles was 0.1.
The surface tension was 51 μm, the surface tension was 3.2 × 10 −4 N / cm, and the viscosity was 1.86 mPa · s. In the above-mentioned storage test, the pigment did not aggregate and showed very good storage stability.
【００７６】実施例３
合成例１の自己分散化高分子化合物Ａ４．０部に代え
て、合成例２の自己分散化高分子化合物Ｂ４．０部を使
用した以外は、実施例２と同様にして、顔料濃度が４．
９６％の水分散体を得た。Example 3 In the same manner as in Example 2 except that 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound B of Synthesis example 2 was used in place of 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound A of synthesis example 1. The pigment concentration is 4.
A 96% aqueous dispersion was obtained.
【００７７】この水分散体は、微粒子の平均粒子径が
０．１２６μｍ（コールター社製のレーザードップラー
方式の粒度分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）であり、
表面張力が４．３×１０-4Ｎ／cm、粘度が１．３８ｍＰ
ａ・ｓであった。また、この分散体を水により不揮発分
濃度を２％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間か
けて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量
を測定したところ、顔料１００部に対して３８．６部で
あった。さらに、この水分散体について、７０℃の恒温
槽で１４日間の保存試験を行ったところ、微粒子の平均
粒子径が０．１３０μｍで、表面張力が４．３×１０-4
Ｎ／cm、粘度が１．３７ｍＰａ・ｓであり、上記の保存
試験で顔料の凝集は起こらず、非常にすぐれた保存安定
性を示した。This water dispersion had fine particles having an average particle diameter of 0.126 μm (measured with a laser Doppler system particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter),
Surface tension 4.3 × 10 -4 N / cm, viscosity 1.38 mP
It was a.s. The dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 33,500 G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount from the non-volatile content of the supernatant due to centrifugal sedimentation. It was 6 parts. Further, this aqueous dispersion was subjected to a storage test in a constant temperature bath at 70 ° C. for 14 days. As a result, the fine particles had an average particle diameter of 0.130 μm and a surface tension of 4.3 × 10 −4.
The viscosity was N / cm and the viscosity was 1.37 mPa · s. In the above storage test, the pigment did not aggregate, and the storage stability was very excellent.
【００７８】つぎに、上記の水分散体６０．５部に、浸
透剤としてトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル１０．０部、消泡剤（日信化学工業社の「サーフ
ィノール４６５」）２．０部および水２７．５部を加え
て、混合し、顔料分が３％である水性のインクジェット
プリンタ用インクを調製した。このインクは、微粒子の
平均粒子径が０．１３３μｍで、表面張力が３．７×１
０-4Ｎ／cm、粘度が１．３１ｍＰａ・ｓであった。ま
た、このインクについて、７０℃の恒温槽で１４日間の
保存試験を行ったところ、微粒子の平均粒子径が０．１
３４μｍで、表面張力が３．６×１０-4Ｎ／cm、粘度が
１．３０ｍＰａ・ｓであり、上記の保存試験で顔料の凝
集は起こらず、非常にすぐれた保存安定性を示した。Next, to 60.5 parts of the above aqueous dispersion, 10.0 parts of triethylene glycol mono-n-butyl ether as a penetrating agent, and an antifoaming agent ("Surfynol 465" manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 2 0.0 parts and 27.5 parts of water were added and mixed to prepare an aqueous inkjet printer ink having a pigment content of 3%. This ink has an average particle size of 0.133 μm and a surface tension of 3.7 × 1.
The viscosity was 0 −4 N / cm and the viscosity was 1.31 mPa · s. Further, this ink was subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and it was found that the average particle diameter of the fine particles was 0.1.
The surface tension was 34 μm, the surface tension was 3.6 × 10 −4 N / cm, and the viscosity was 1.30 mPa · s. In the above-mentioned storage test, the pigment did not aggregate and showed very good storage stability.
【００７９】実施例４
固体として、銅フタロシアニンブルー顔料（大日本イン
キ化学工業社製の「ＦＡＳＴＧＥＮ ＢＬＵＥ ＧＮＰ
Ｓ」）４．０部に代えて、カーボンブラック（テグサ・
ヒュルス社製の「Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５」）４．０部を
使用し、かつ、合成例１の自己分散化高分子化合物Ａ
４．０部に代えて、合成例３の自己分散化高分子化合物
Ｃ４．０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、
顔料濃度が５．９８％の水分散体を得た。Example 4 Copper phthalocyanine blue pigment (“FASTGEN BLUE GNP” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. as a solid
S ”) in place of 4.0 parts, carbon black (Tegusa
4.0 parts of "Printex 85" manufactured by Hüls, and self-dispersing polymer compound A of Synthesis Example 1 are used.
In the same manner as in Example 1 except that 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound C of Synthesis Example 3 was used instead of 4.0 parts,
An aqueous dispersion having a pigment concentration of 5.98% was obtained.
【００８０】この水分散体は、微粒子の平均粒子径が
０．１４９μｍ（コールター社製のレーザードップラー
方式の粒度分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）であり、
表面張力が４．１×１０-4Ｎ／cm、粘度が１．８９ｍＰ
ａ・ｓであった。また、この分散体を水により不揮発分
濃度を２％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間か
けて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量
を測定したところ、顔料１００部に対して４４．３部で
あった。さらに、この水分散体について、７０℃の恒温
槽で１４日間の保存試験を行ったところ、微粒子の平均
粒子径が０．１４６μｍで、表面張力が４．１×１０-4
Ｎ／cm、粘度が１．９１ｍＰａ・ｓであり、上記の保存
試験で顔料の凝集は起こらず、非常にすぐれた保存安定
性を示した。This water dispersion had fine particles having an average particle size of 0.149 μm (measured with a laser Doppler system particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter),
Surface tension 4.1 × 10 -4 N / cm, viscosity 1.89 mP
It was a.s. The dispersion was adjusted to a non-volatile concentration of 2% with water, and the centrifugal force of 33500 G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount from the non-volatile content of the supernatant due to centrifugal sedimentation. It was 3 parts. Further, this aqueous dispersion was subjected to a storage test in a constant temperature bath at 70 ° C. for 14 days. As a result, the average particle size of the fine particles was 0.146 μm and the surface tension was 4.1 × 10 −4.
It had N / cm and a viscosity of 1.91 mPa · s, did not cause pigment aggregation in the above storage test, and showed very excellent storage stability.
【００８１】つぎに、上記の水分散体８３．６部に、浸
透剤としてトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル１０．０部、消泡剤（日信化学工業社の「サーフ
ィノール４６５」）２．０部および水４．４部を加え
て、混合し、顔料分が５％である水性のインクジェット
プリンタ用インクを調製した。このインクは、微粒子の
平均粒子径が０．１４９μｍで、表面張力が３．７×１
０-4Ｎ／cm、粘度が１．７６ｍＰａ・ｓであった。ま
た、このインクについて、７０℃の恒温槽で１４日間の
保存試験を行ったところ、微粒子の平均粒子径が０．１
５０μｍで、表面張力が３．６×１０-4Ｎ／cm、粘度が
１．７７ｍＰａ・ｓであり、上記の保存試験で顔料の凝
集は起こらず、非常にすぐれた保存安定性を示した。Next, 83.6 parts of the above aqueous dispersion were mixed with 10.0 parts of triethylene glycol mono-n-butyl ether as a penetrating agent, and an antifoaming agent ("Surfynol 465" manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 2 0.0 parts and 4.4 parts of water were added and mixed to prepare an aqueous inkjet printer ink having a pigment content of 5%. This ink has an average particle size of 0.149 μm and a surface tension of 3.7 × 1.
The viscosity was 0 −4 N / cm and the viscosity was 1.76 mPa · s. Further, this ink was subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and it was found that the average particle diameter of the fine particles was 0.1.
At 50 μm, the surface tension was 3.6 × 10 −4 N / cm, and the viscosity was 1.77 mPa · s. In the above storage test, the pigment did not aggregate and showed very good storage stability.
【００８２】実施例５
合成例１の自己分散化高分子化合物Ａ４．０部に代え
て、合成例４の自己分散化高分子化合物Ｄ４．０部を使
用した以外は、実施例１と同様にして、顔料濃度が６．
３０％の水分散体を得た。Example 5 The same as Example 1 except that 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound D of Synthesis Example 4 was used in place of 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound A of Synthesis Example 1. The pigment concentration is 6.
A 30% aqueous dispersion was obtained.
【００８３】この水分散体は、微粒子の平均粒子径が
０．１５７μｍ（コールター社製のレーザードップラー
方式の粒度分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）であり、
表面張力が３．４×１０-4Ｎ／cm、粘度が１．９９ｍＰ
ａ・ｓであった。また、この分散体を水により不揮発分
濃度を２％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間か
けて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量
を測定したところ、顔料１００部に対して３３．５部で
あった。さらに、この水分散体について、７０℃の恒温
槽で１４日間の保存試験を行ったところ、微粒子の平均
粒子径が０．１５６μｍで、表面張力が３．４×１０-4
Ｎ／cm、粘度が１．９７ｍＰａ・ｓであり、上記の保存
試験で顔料の凝集は起こらず、非常にすぐれた保存安定
性を示した。This aqueous dispersion had an average particle size of 0.157 μm (measured with a laser Doppler system particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter),
Surface tension 3.4 × 10 -4 N / cm, viscosity 1.99 mP
It was a.s. The dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 33,500 G was measured for 5 hours to measure the amount of resin coating from the non-volatile content of the supernatant due to centrifugal sedimentation. It was 0.5 parts. Further, this aqueous dispersion was subjected to a storage test in a constant temperature bath at 70 ° C. for 14 days. As a result, the average particle size of the fine particles was 0.156 μm and the surface tension was 3.4 × 10 −4.
The viscosity was N / cm and the viscosity was 1.97 mPa · s. In the above storage test, the pigment did not aggregate, and the storage stability was very excellent.
【００８４】つぎに、上記の水分散体４７．６部に、浸
透剤としてトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル１０．０部、消泡剤（日信化学工業社の「サーフ
ィノール４６５」）２．０部および水４０．４部を加え
て、混合し、顔料分が３％である水性のインクジェット
プリンタ用インクを調製した。このインクは、微粒子の
平均粒子径が０．１５６μｍで、表面張力が３．０×１
０-4Ｎ／cm、粘度が１．７３ｍＰａ・ｓであった。ま
た、このインクについて、７０℃の恒温槽で１４日間の
保存試験を行ったところ、微粒子の平均粒子径が０．１
５８μｍで、表面張力が３．０×１０-4Ｎ／cm、粘度が
１．７８ｍＰａ・ｓであり、上記の保存試験で顔料の凝
集は起こらず、非常にすぐれた保存安定性を示した。Next, 47.6 parts of the above aqueous dispersion was mixed with 10.0 parts of triethylene glycol mono-n-butyl ether as a penetrating agent, and an antifoaming agent ("Surfynol 465" manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 2 0.0 parts and 40.4 parts of water were added and mixed to prepare an aqueous inkjet printer ink having a pigment content of 3%. This ink has an average particle size of 0.156 μm and a surface tension of 3.0 × 1.
The viscosity was 0 −4 N / cm and the viscosity was 1.73 mPa · s. Further, this ink was subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and it was found that the average particle diameter of the fine particles was 0.1.
The surface tension was 58 μm, the surface tension was 3.0 × 10 −4 N / cm, and the viscosity was 1.78 mPa · s. In the above storage test, the pigment did not aggregate and showed very good storage stability.
【００８５】実施例６
合成例１の自己分散化高分子化合物Ａ４．０部に代え
て、合成例５の自己分散化高分子化合物Ｅ４．０部を使
用した以外は、実施例１と同様にして、顔料濃度が４．
３０％の水分散体を得た。Example 6 Same as Example 1 except that 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound E of Synthesis Example 5 was used in place of 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound A of Synthesis example 1. The pigment concentration is 4.
A 30% aqueous dispersion was obtained.
【００８６】この水分散体は、微粒子の平均粒子径が
０．１４２μｍ（コールター社製のレーザードップラー
方式の粒度分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）であり、
表面張力が３．８×１０-4Ｎ／cm、粘度が２．００ｍＰ
ａ・ｓであった。また、この分散体を水により不揮発分
濃度を２％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間か
けて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量
を測定したところ、顔料１００部に対して４３．５部で
あった。さらに、この水分散体について、７０℃の恒温
槽で１４日間の保存試験を行ったところ、微粒子の平均
粒子径が０．１４６μｍで、表面張力が３．８×１０-4
Ｎ／cm、粘度が１．９７ｍＰａ・ｓであり、上記の保存
試験で顔料の凝集は起こらず、非常にすぐれた保存安定
性を示した。This aqueous dispersion had fine particles with an average particle size of 0.142 μm (measured with a laser Doppler system particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter),
Surface tension 3.8 × 10 -4 N / cm, viscosity 2.00 mP
It was a.s. The dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 33,500 G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount from the non-volatile content of the supernatant due to centrifugal sedimentation. It was 0.5 parts. Further, this aqueous dispersion was subjected to a storage test in a constant temperature bath at 70 ° C. for 14 days. As a result, the average particle diameter of the fine particles was 0.146 μm and the surface tension was 3.8 × 10 −4.
The viscosity was N / cm and the viscosity was 1.97 mPa · s. In the above storage test, the pigment did not aggregate, and the storage stability was very excellent.
【００８７】つぎに、上記の水分散体６９．８部に、浸
透剤としてトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル１０．０部、消泡剤（日信化学工業社の「サーフ
ィノール４６５」）２．０部および水１８．２部を加え
て、混合し、顔料分が３％である水性のインクジェット
プリンタ用インクを調製した。このインクは、微粒子の
平均粒子径が０．１４５μｍで、表面張力が３．３×１
０-4Ｎ／cm、粘度が１．７８ｍＰａ・ｓであった。ま
た、このインクについて、７０℃の恒温槽で１４日間の
保存試験を行ったところ、微粒子の平均粒子径が０．１
４９μｍで、表面張力が３．３×１０-4Ｎ／cm、粘度が
１．８０ｍＰａ・ｓであり、上記の保存試験で顔料の凝
集は起こらず、非常にすぐれた保存安定性を示した。Next, 69.8 parts of the above aqueous dispersion was added with 10.0 parts of triethylene glycol mono-n-butyl ether as a penetrating agent, and an antifoaming agent ("Surfynol 465" manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 2 0.0 parts and 18.2 parts of water were added and mixed to prepare an aqueous inkjet printer ink having a pigment content of 3%. This ink has an average particle size of 0.145 μm and a surface tension of 3.3 × 1.
The viscosity was 0 −4 N / cm and the viscosity was 1.78 mPa · s. Further, this ink was subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and it was found that the average particle diameter of the fine particles was 0.1.
The surface tension was 49 μm, the surface tension was 3.3 × 10 −4 N / cm, and the viscosity was 1.80 mPa · s. In the storage test described above, the pigment did not aggregate and showed very good storage stability.
【００８８】実施例７
固体として、銅フタロシアニンブルー顔料（大日本イン
キ化学工業社製の「ＦＡＳＴＧＥＮ ＢＬＵＥ ＧＮＰ
Ｓ」）４．０部に代えて、ジスアゾ系顔料（クラリアン
ト社製の「Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧＡＦ ＬＰ９０１」）を
４．０部使用し、かつ、メチルエチルケトンを１２．０
部から１０．０部に減らし、ｎ−ヘキサン２．０部を加
えるようにした以外は、実施例１と同様にして、顔料濃
度が５．０８％の水分散体を得た。Example 7 Copper phthalocyanine blue pigment (“FASTGEN BLUE GNP” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. as a solid)
S ") in place of 4.0 parts, 4.0 parts of disazo pigment (" Yellow HGAF LP901 "manufactured by Clariant Co., Ltd.) was used, and 12.0% of methyl ethyl ketone was used.
Parts to 10.0 parts, and 2.0 parts of n-hexane was added, in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion having a pigment concentration of 5.08%.
【００８９】この水分散体は、微粒子の平均粒子径が
０．１８９μｍ（コールター社製のレーザードップラー
方式の粒度分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）であり、
表面張力が３．６×１０-4Ｎ／cm、粘度が１．６６ｍＰ
ａ・ｓであった。また、この分散体を水により不揮発分
濃度を２％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間か
けて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量
を測定したところ、顔料１００部に対して２６．５部で
あった。さらに、この水分散体について、７０℃の恒温
槽で１４日間の保存試験を行ったところ、微粒子の平均
粒子径が０．１４６μｍで、表面張力が３．７×１０-4
Ｎ／cm、粘度が１．６３ｍＰａ・ｓであり、上記の保存
試験で顔料の凝集は起こらず、非常にすぐれた保存安定
性を示した。This aqueous dispersion had fine particles with an average particle size of 0.189 μm (measured with a laser Doppler system particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter),
Surface tension 3.6 × 10 -4 N / cm, viscosity 1.66 mP
It was a.s. Further, the non-volatile content of this dispersion was adjusted to 2% with water, and the coating amount of the resin from the non-volatile content of the supernatant due to centrifugal sedimentation was measured over a period of 5 hours with a centrifugal force of 33500 G. It was 0.5 parts. Further, this aqueous dispersion was subjected to a storage test in a constant temperature bath at 70 ° C. for 14 days. As a result, the average particle diameter of the fine particles was 0.146 μm and the surface tension was 3.7 × 10 −4.
The viscosity was N / cm and the viscosity was 1.63 mPa · s. In the above-mentioned storage test, the pigment did not aggregate and showed very good storage stability.
【００９０】つぎに、上記の水分散体５９．０部に、浸
透剤としてトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル１０．０部、消泡剤（日信化学工業社の「サーフ
ィノール４６５」）２．０部および水２９．０部を加え
て、混合し、顔料分が３％である水性のインクジェット
プリンタ用インクを調製した。このインクは、微粒子の
平均粒子径が０．１９０μｍで、表面張力が３．３×１
０-4Ｎ／cm、粘度が１．５８ｍＰａ・ｓであった。ま
た、このインクについて、７０℃の恒温槽で１４日間の
保存試験を行ったところ、微粒子の平均粒子径が０．１
９２μｍで、表面張力が３．２×１０-4Ｎ／cm、粘度が
１．５７ｍＰａ・ｓであり、上記の保存試験で顔料の凝
集は起こらず、非常にすぐれた保存安定性を示した。Next, 59.0 parts of the above aqueous dispersion was mixed with 10.0 parts of triethylene glycol mono-n-butyl ether as a penetrating agent and an antifoaming agent ("Surfynol 465" manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 2 0.0 parts and 29.0 parts of water were added and mixed to prepare an aqueous inkjet printer ink having a pigment content of 3%. This ink has an average particle size of 0.190 μm and a surface tension of 3.3 × 1.
The viscosity was 0 −4 N / cm and the viscosity was 1.58 mPa · s. Further, this ink was subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and it was found that the average particle diameter of the fine particles was 0.1.
At 92 μm, the surface tension was 3.2 × 10 −4 N / cm, and the viscosity was 1.57 mPa · s. In the above storage test, the pigment did not agglomerate and showed very good storage stability.
【００９１】実施例８
合成例１の自己分散化高分子化合物Ａ４．０部に代え
て、合成例６の自己分散化高分子化合物Ｆ４．０部を使
用した以外は、実施例２と同様にして、顔料濃度が４．
６３％の水分散体を得た。Example 8 Same as Example 2 except that 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound F of Synthesis example 6 was used in place of 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound A of Synthesis example 1. The pigment concentration is 4.
A 63% aqueous dispersion was obtained.
【００９２】この水分散体は、微粒子の平均粒子径が
０．１９０μｍ（コールター社製のレーザードップラー
方式の粒度分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）であり、
表面張力が３．５×１０-4Ｎ／cm、粘度が１．８９ｍＰ
ａ・ｓであった。また、この分散体を水により不揮発分
濃度を２％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間か
けて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量
を測定したところ、顔料１００部に対して３２．２部で
あった。さらに、この水分散体について、７０℃の恒温
槽で１４日間の保存試験を行ったところ、微粒子の平均
粒子径が０．１８８μｍで、表面張力が３．５×１０-4
Ｎ／cm、粘度が１．８８ｍＰａ・ｓであり、上記の保存
試験で顔料の凝集は起こらず、非常にすぐれた保存安定
性を示した。This aqueous dispersion had fine particles with an average particle diameter of 0.190 μm (measured with a laser Doppler system particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter),
Surface tension 3.5 × 10 -4 N / cm, viscosity 1.89 mP
It was a.s. The dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 33500 G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount from the non-volatile content of the supernatant due to centrifugal sedimentation. It was 2 parts. Further, this aqueous dispersion was subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and it was found that the average particle size of the fine particles was 0.188 μm and the surface tension was 3.5 × 10 −4.
The viscosity was N / cm and the viscosity was 1.88 mPa · s. In the above-mentioned storage test, the pigment did not aggregate and showed very good storage stability.
【００９３】つぎに、上記の水分散体６４．８部に、浸
透剤としてトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル１０．０部、消泡剤（日信化学工業社の「サーフ
ィノール４６５」）２．０部および水２３．２部を加え
て、混合し、顔料分が３％である水性のインクジェット
プリンタ用インクを調製した。このインクは、微粒子の
平均粒子径が０．１９５μｍで、表面張力が３．２×１
０-4Ｎ／cm、粘度が１．６７ｍＰａ・ｓであった。ま
た、このインクについて、７０℃の恒温槽で１４日間の
保存試験を行ったところ、微粒子の平均粒子径が０．１
９３μｍで、表面張力が３．１×１０-4Ｎ／cm、粘度が
１．６８ｍＰａ・ｓであり、上記の保存試験で顔料の凝
集は起こらず、非常にすぐれた保存安定性を示した。Next, in 64.8 parts of the above aqueous dispersion, 10.0 parts of triethylene glycol mono-n-butyl ether as a penetrating agent and an antifoaming agent ("Surfynol 465" manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 2 0.0 parts and 23.2 parts of water were added and mixed to prepare an aqueous inkjet printer ink having a pigment content of 3%. This ink has an average particle size of 0.195 μm and a surface tension of 3.2 × 1.
The viscosity was 0 −4 N / cm and the viscosity was 1.67 mPa · s. Further, this ink was subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and it was found that the average particle diameter of the fine particles was 0.1.
At 93 μm, the surface tension was 3.1 × 10 −4 N / cm, and the viscosity was 1.68 mPa · s. In the above-mentioned storage test, the pigment did not agglomerate and showed very good storage stability.
【００９４】実施例９
合成例１の自己分散化高分子化合物Ａ４．０部に代え
て、合成例７の自己分散化高分子化合物Ｇ４．０部を使
用した以外は、実施例１と同様にして、顔料濃度が４．
３０％の水分散体を得た。Example 9 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound A of Synthesis Example 7 was used in place of 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound A of Synthesis Example 1. The pigment concentration is 4.
A 30% aqueous dispersion was obtained.
【００９５】この水分散体は、微粒子の平均粒子径が
０．１３５μｍ（コールター社製のレーザードップラー
方式の粒度分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）であり、
表面張力が３．８×１０-4Ｎ／cm、粘度が１．７６ｍＰ
ａ・ｓであった。また、この分散体を水により不揮発分
濃度を２％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間か
けて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量
を測定したところ、顔料１００部に対して３６．９部で
あった。さらに、この水分散体について、７０℃の恒温
槽で１４日間の保存試験を行ったところ、微粒子の平均
粒子径が０．１３８μｍで、表面張力が３．８×１０-4
Ｎ／cm、粘度が１．７８ｍＰａ・ｓであり、上記の保存
試験で顔料の凝集は起こらず、非常にすぐれた保存安定
性を示した。This aqueous dispersion had fine particles having an average particle size of 0.135 μm (measured with a laser Doppler system particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter),
Surface tension 3.8 × 10 -4 N / cm, viscosity 1.76 mP
It was a.s. The dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 33,500 G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount from the non-volatile content of the supernatant by centrifugal sedimentation. It was .9 parts. Further, this aqueous dispersion was subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and the average particle size of the fine particles was 0.138 μm and the surface tension was 3.8 × 10 −4.
The viscosity was N / cm and the viscosity was 1.78 mPa · s. In the above-mentioned storage test, the pigment did not aggregate and showed very excellent storage stability.
【００９６】つぎに、上記の水分散体６９．８部に、浸
透剤としてトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル１０．０部、消泡剤（日信化学工業社の「サーフ
ィノール４６５」）２．０部および水１８．２部を加え
て、混合し、顔料分が３％である水性のインクジェット
プリンタ用インクを調製した。このインクは、微粒子の
平均粒子径が０．１３８μｍで、表面張力が３．３×１
０-4Ｎ／cm、粘度が１．８２ｍＰａ・ｓであった。ま
た、このインクについて、７０℃の恒温槽で１４日間の
保存試験を行ったところ、微粒子の平均粒子径が０．１
４１μｍで、表面張力が３．３×１０-4Ｎ／cm、粘度が
１．８０ｍＰａ・ｓであり、上記の保存試験で顔料の凝
集は起こらず、非常にすぐれた保存安定性を示した。Next, to 69.8 parts of the above aqueous dispersion, 10.0 parts of triethylene glycol mono-n-butyl ether as a penetrating agent, and an antifoaming agent ("Surfynol 465" manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 2 0.0 parts and 18.2 parts of water were added and mixed to prepare an aqueous inkjet printer ink having a pigment content of 3%. This ink has an average particle size of 0.138 μm and a surface tension of 3.3 × 1.
The viscosity was 0 −4 N / cm and the viscosity was 1.82 mPa · s. Further, this ink was subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and it was found that the average particle diameter of the fine particles was 0.1.
The surface tension was 41 μm, the surface tension was 3.3 × 10 −4 N / cm, and the viscosity was 1.80 mPa · s. In the above-mentioned storage test, the pigment did not aggregate and showed very good storage stability.
【００９７】比較例１
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、水に自己分散化し
ない樹脂としてスチレン・アクリル系樹脂（ジョンソン
ポリマー社製の「ジョンクリル」）を２０．０部、固体
として銅フタロシアニンブルー顔料（大日本インキ化学
工業社製の「ファストゲンブルーＧＮＰＳ」）を２０．
０部、水を５７．０部、消泡剤（日信化学工業社製の
「サーフィノール１０４」）を１．８部、直径３mmのジ
ルコニアビーズを１００部、計り取り、ペイントシェー
カー（東洋精機社製）で２時間分散し、さらにその後、
水２５３．０部および上記と同じスチレン・アクリル系
樹脂（ジョンソンポリマー社製の「ジョンクリル」）４
６．５部を追加して混合し、顔料濃度が５．００％の水
分散体を得た。Comparative Example 1 In a 100 cc plastic bottle, 20.0 parts of a styrene-acrylic resin (“Johncryl” manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) as a resin not self-dispersible in water and a copper phthalocyanine blue pigment (as a solid "Fastgen Blue GNPS" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 20.
0 parts, 57.0 parts of water, 1.8 parts of an antifoaming agent ("Surfinol 104" manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), 100 parts of zirconia beads having a diameter of 3 mm, and a paint shaker (Toyo Seiki) Disperse for 2 hours, and after that,
253.0 parts of water and the same styrene-acrylic resin as above (“John Krill” manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) 4
An additional 6.5 parts was added and mixed to obtain an aqueous dispersion having a pigment concentration of 5.00%.
【００９８】この水分散体は、微粒子の平均粒子径が
０．１７９μｍ（コールター社製のレーザードップラー
方式の粒度分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）であり、
表面張力が３．２×１０-4Ｎ／cm、粘度が１．９７ｍＰ
ａ・ｓであった。また、この分散体を水により不揮発分
濃度を２％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間か
けて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量
を測定したところ、顔料１００部に対して２．３部であ
った。このことは、上記の樹脂がほとんど顔料の表面に
付着していないことを意味する。さらに、この水分散体
について、７０℃の恒温槽で３日間の保存試験を行った
結果、微粒子の平均粒子径が０．３３５μｍで、表面張
力が２．９×１０-4Ｎ／cm、粘度が４．２６ｍＰａ・ｓ
であり、上記の保存試験で顔料の凝集が起こり、顔料の
若干の沈降がみられ、保存安定性に欠けていた。This aqueous dispersion had fine particles having an average particle diameter of 0.179 μm (measured with a laser Doppler system particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter),
Surface tension 3.2 × 10 -4 N / cm, viscosity 1.97 mP
It was a.s. The dispersion was adjusted to a non-volatile concentration of 2% with water, and the centrifugal force of 33500 G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount from the non-volatile content of the supernatant due to centrifugal sedimentation. It was 3 parts. This means that the above resin hardly adheres to the surface of the pigment. Further, the aqueous dispersion was subjected to a storage test for 3 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and as a result, the average particle size of the fine particles was 0.335 μm, the surface tension was 2.9 × 10 −4 N / cm, and the viscosity was Is 4.26 mPa · s
In the above storage test, aggregation of the pigment occurred, some sedimentation of the pigment was observed, and the storage stability was lacking.
【００９９】つぎに、上記の水分散体６０．０部に、浸
透剤としてトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル１０．０部、消泡剤（日信化学工業社の「サーフ
ィノール４６５」）２．０部および水２８．０部を加え
て、混合し、顔料分が３％である水性のインクジェット
プリンタ用インクを調製した。このインクは、微粒子の
平均粒子径が０．１６９μｍで、表面張力が２．８×１
０-4Ｎ／cm、粘度が１．８９ｍＰａ・ｓであった。ま
た、このインクについて、７０℃の恒温槽で３日間の保
存試験を行ったところ、微粒子の平均粒子径が０．６４
８μｍで、表面張力が２．８×１０-4Ｎ／cm、粘度が
４．７５ｍＰａ・ｓであり、上記の保存試験で顔料の凝
集が起こり、顔料の沈降がみられ、保存安定性に欠けて
いた。Next, in 60.0 parts of the above aqueous dispersion, 10.0 parts of triethylene glycol mono-n-butyl ether as a penetrating agent and an antifoaming agent ("Surfynol 465" manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 2 0.0 parts and 28.0 parts of water were added and mixed to prepare an aqueous inkjet printer ink having a pigment content of 3%. This ink has an average particle size of 0.169 μm and a surface tension of 2.8 × 1.
The viscosity was 0 −4 N / cm and the viscosity was 1.89 mPa · s. Further, this ink was subjected to a storage test for 3 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and it was found that the average particle size of the fine particles was 0.64.
It has a surface tension of 8 μm, a surface tension of 2.8 × 10 −4 N / cm, and a viscosity of 4.75 mPa · s. In the above storage test, pigment agglomeration occurs, and sedimentation of the pigment is observed, resulting in poor storage stability. Was there.
【０１００】比較例２
合成例１の自己分散化高分子化合物Ａ４．０部に代え
て、比較合成例１のポリエーテル構造を含まない高分子
化合物Ｈ４．０部を使用した以外は、実施例１と同様に
して、顔料濃度が４．８６％の水分散体を得た。Comparative Example 2 Example except that 4.0 parts of the polymer compound H containing no polyether structure of Comparative Synthesis Example 1 was used in place of 4.0 parts of the self-dispersing polymer compound A of Synthesis Example 1. In the same manner as in 1, an aqueous dispersion having a pigment concentration of 4.86% was obtained.
【０１０１】この水分散体は、微粒子の平均粒子径が
０．３６０μｍ（コールター社製のレーザードップラー
方式の粒度分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）と、粒子
径がかなり大きくなり、表面張力が３．１×１０-4Ｎ／
cm、粘度が２．０９ｍＰａ・ｓであった。また、この分
散体を水により不揮発分濃度を２％に調整し、３３５０
０Ｇの遠心力を５時間かけて上澄みの不揮発分から遠心
沈降による樹脂の被覆量を測定したところ、顔料１００
部に対して１１．２部という少ない量であった。さら
に、この水分散体について、７０℃の恒温槽で１４日間
の保存試験を行った結果、微粒子の平均粒子径が０．５
３８μｍで、表面張力が２．８×１０-4Ｎ／cm、粘度が
５．７８ｍＰａ・ｓであり、上記の保存試験で顔料の凝
集が認められ、保存安定性に欠けていた。This aqueous dispersion had an average particle size of 0.360 μm (measured with a laser Doppler system particle size distribution meter “N4 PLUS” manufactured by Coulter, Inc.), a considerably large particle size, and a surface tension of 3 1 × 10 −4 N /
cm, and the viscosity was 2.09 mPa · s. In addition, this dispersion was adjusted to a non-volatile content concentration of 2% with water, and adjusted to 3350
When the coating amount of the resin due to centrifugal sedimentation was measured from the non-volatile content of the supernatant for 5 hours under the centrifugal force of 0 G, the pigment 100 was obtained.
The amount was as small as 11.2 parts with respect to the parts. Further, as a result of carrying out a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C., this aqueous dispersion showed that the average particle diameter of the fine particles was 0.5.
It had a surface tension of 2.8 × 10 −4 N / cm and a viscosity of 5.78 mPa · s at 38 μm, and the aggregation test of the pigment was observed in the above storage test, resulting in lack of storage stability.
【０１０２】つぎに、上記の水分散体６１．７部に、浸
透剤としてトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル１０．０部、消泡剤（日信化学工業社の「サーフ
ィノール４６５」）２．０部および水２６．３部を加え
て、混合し、顔料分が３％である水性のインクジェット
プリンタ用インクを調製した。このインクは、微粒子の
平均粒子径が０．４５５μｍで、表面張力が２．６×１
０-4Ｎ／cm、粘度が３．６８ｍＰａ・ｓであった。ま
た、このインクについて、７０℃の恒温槽で１４日間の
保存試験を行ったところ、微粒子の平均粒子径が０．５
２３μｍで、表面張力が２．５×１０-4Ｎ／cm、粘度が
４．０８ｍＰａ・ｓであり、上記の保存試験で顔料の凝
集が起こり、顔料の沈降が若干みられ、保存安定性に欠
けていた。Next, 61.7 parts of the above aqueous dispersion was mixed with 10.0 parts of triethylene glycol mono-n-butyl ether as a penetrating agent, and an antifoaming agent ("Surfynol 465" manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 2 0.0 part and 26.3 parts of water were added and mixed to prepare an aqueous inkjet printer ink having a pigment content of 3%. This ink has an average particle size of 0.455 μm and a surface tension of 2.6 × 1.
The viscosity was 0 −4 N / cm and the viscosity was 3.68 mPa · s. A storage test of this ink for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C. revealed that the average particle size of the fine particles was 0.5.
At 23 μm, the surface tension is 2.5 × 10 −4 N / cm, and the viscosity is 4.08 mPa · s. In the above storage test, pigment agglomeration occurs, and some sedimentation of the pigment is observed, resulting in storage stability. Was missing.
【０１０３】比較例３
合成例１の自己分散化高分子化合物Ａ４．０部に代え
て、比較合成例２の酸価が７０ＫＯＨmg／ｇを超えるポ
リエーテル構造を有する高分子化合物Ｉを４．０部使用
するようにした以外は、実施例１と同様にして、顔料濃
度が５．１９％の水分散体を得た。Comparative Example 3 In place of 4.0 parts of the self-dispersible polymer compound A of Synthesis Example 1, polymer compound I having a polyether structure having an acid value of more than 70 KOHmg / g of Comparative Synthesis Example 2 was 4.0. An aqueous dispersion having a pigment concentration of 5.19% was obtained in the same manner as in Example 1, except that the parts were used.
【０１０４】この水分散体は、微粒子の平均粒子径が
０．２３０μｍ（コールター社製のレーザードップラー
方式の粒度分布計「Ｎ４ ＰＬＵＳ」で測定）であり、
表面張力が３．２×１０-4Ｎ／cm、粘度が２．８７ｍＰ
ａ・ｓであった。また、この分散体を水により不揮発分
濃度を２％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間か
けて上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂の被覆量
を測定したところ、顔料１００部に対して１０．４部と
いう少ない量であった。さらに、この水分散体につい
て、７０℃の恒温槽で１４日間の保存試験を行った結
果、微粒子の平均粒子径が０．４５３μｍで、表面張力
が２．７×１０-4Ｎ／cm、粘度が４．３４ｍＰａ・ｓで
あり、上記の保存試験で顔料の凝集が認められ、保存安
定性に欠けていた。This aqueous dispersion had fine particles with an average particle diameter of 0.230 μm (measured with a laser Doppler system particle size distribution analyzer “N4 PLUS” manufactured by Coulter),
Surface tension 3.2 × 10 -4 N / cm, viscosity 2.87 mP
It was a.s. The dispersion was adjusted to a non-volatile content of 2% with water, and the centrifugal force of 33,500 G was measured for 5 hours to measure the resin coating amount from the non-volatile content of the supernatant due to centrifugal sedimentation. The quantity was as small as 4 parts. Further, this aqueous dispersion was subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and as a result, the fine particles had an average particle diameter of 0.453 μm, a surface tension of 2.7 × 10 −4 N / cm, and a viscosity. Was 4.34 mPa · s, and aggregation of the pigment was observed in the above storage test, and the storage stability was lacking.
【０１０５】つぎに、上記の水分散体５７．８部に、浸
透剤としてトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル１０．０部、消泡剤（日信化学工業社の「サーフ
ィノール４６５」）２．０部および水３０．２部を加え
て、混合し、顔料分が３％である水性のインクジェット
プリンタ用インクを調製した。このインクは、微粒子の
平均粒子径が０．２８０μｍで、表面張力が２．８×１
０-4Ｎ／cm、粘度が２．８８ｍＰａ・ｓであった。ま
た、このインクについて、７０℃の恒温槽で１４日間の
保存試験を行ったところ、微粒子の平均粒子径が０．３
６８μｍで、表面張力が２．６×１０-4Ｎ／cm、粘度が
３．３８ｍＰａ・ｓであり、上記の保存試験で顔料の凝
集が起こり、顔料の沈降が若干みられ、保存安定性に欠
けていた。Next, 57.8 parts of the above aqueous dispersion was mixed with 10.0 parts of triethylene glycol mono-n-butyl ether as a penetrating agent and an antifoaming agent ("Surfynol 465" manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 2 0.0 parts and 30.2 parts of water were added and mixed to prepare an aqueous inkjet printer ink having a pigment content of 3%. This ink has an average particle size of 0.280 μm and a surface tension of 2.8 × 1.
The viscosity was 0 −4 N / cm and the viscosity was 2.88 mPa · s. Further, this ink was subjected to a storage test for 14 days in a constant temperature bath at 70 ° C., and it was found that the average particle size of the fine particles was 0.3.
It has a surface tension of 2.6 × 10 −4 N / cm and a viscosity of 3.38 mPa · s at 68 μm. In the above-mentioned storage test, pigment agglomeration occurs and some sedimentation of the pigment is observed, resulting in storage stability. Was missing.
【０１０６】[0106]
【発明の効果】以上のように、本発明は、水に不溶性の
固体をポリエーテル構造を有する樹脂により被覆した構
造の微粒子を含み、上記樹脂による被覆量が上記固体１
００重量部に対し１５〜１，０００重量部となる構成と
したことにより、顔料や染料をはじめとした広範囲の固
体に対しその分散安定性の改善をはかれ、保存中に沈降
などの問題を起こさず、長期間安定に保存できる水分散
体を提供できる。また、上記固体としてとくに顔料を使
用したときには、インクジェットプリンタ用インクとし
て高速印字性にもすぐれた上記水分散体を提供できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention includes fine particles having a structure in which a water-insoluble solid is coated with a resin having a polyether structure, and the amount of the resin coated is 1
With the composition of 15 to 1,000 parts by weight relative to 00 parts by weight, the dispersion stability of a wide range of solids such as pigments and dyes can be improved, and problems such as sedimentation during storage can be avoided. It is possible to provide an aqueous dispersion that can be stably stored for a long time without causing it. When a pigment is used as the solid, the water dispersion excellent in high-speed printability can be provided as an ink for inkjet printers.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷹尾 長幸 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 4D077 AB04 AB05 AB06 AB12 AB20 AC05 BA02 BA05 BA07 DD14Y DD14Z DD17Y DD17Z DD18Y DD18Z DD32Y DD32Z DD33Y DD33Z DE02Y DE04Y DE07Y DE08Y DE09Y DE10Y 4G065 AA01 AB10Y AB13Y BA07 BB01 BB03 CA11 DA06 DA09 EA01 EA03 EA10 FA01 4J037 CC25 EE03 EE28 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Nagayuki Takao Hitachima, 1-88, Torora, Ibaraki City, Osaka Prefecture Within Kucsel Co., Ltd. F-term (reference) 4D077 AB04 AB05 AB06 AB12 AB20 AC05 BA02 BA05 BA07 DD14Y DD14Z DD17Y DD17Z DD18Y DD18Z DD32Y DD32Z DD33Y DD33Z DE02Y DE04Y DE07Y DE08Y DE09Y DE10Y 4G065 AA01 AB10Y AB13Y BA07 BB01 BB03 CA11 DA06 DA09 EA01 EA03 EA10 FA01 4J037 CC25 EE03 EE28
Claims (9)
有する樹脂により被覆された微粒子を含み、上記樹脂に
よる被覆量が固体１００重量部に対し１５〜１，０００
重量部であることを特徴とする水分散体。1. A water-insoluble solid contains fine particles coated with a resin having a polyether structure, and the coating amount of the resin is 15 to 1,000 relative to 100 parts by weight of the solid.
An aqueous dispersion characterized in that it is parts by weight.
分散体。2. The water dispersion according to claim 1, wherein the solid is a pigment.
が５〜７０ＫＯＨmg／ｇである請求項１に記載の水分散
体。3. The aqueous dispersion according to claim 1, wherein the resin having a polyether structure has an acid value of 5 to 70 KOHmg / g.
エーテル構造としてポリオキシエチレンまたはポリオキ
シプロピレンのうちのいずれか少なくとも一方を含む請
求項１に記載の水分散体。4. The water dispersion according to claim 1, wherein the resin having a polyether structure contains at least one of polyoxyethylene and polyoxypropylene as a polyether structure.
エーテル構造をグラフト部に有するアクリル系樹脂から
なる請求項１に記載の水分散体。5. The water dispersion according to claim 1, wherein the resin having a polyether structure is an acrylic resin having a polyether structure in a graft portion.
均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１
に記載の水分散体。6. The number average molecular weight of the resin having a polyether structure is 1,000 to 100,000.
The water dispersion described in.
３μｍである請求項１に記載の水分散体。7. The fine particles have an average particle diameter of 0.01 to 0.
The water dispersion according to claim 1, which has a thickness of 3 μm.
面張力が、（３．０〜６．０）×１０-4Ｎ／cmである請
求項１に記載の水分散体。8. The aqueous dispersion according to claim 1, which has a surface tension of (3.0 to 6.0) × 10 −4 N / cm at a solid concentration of 3 to 10% by weight.
有する樹脂を含む有機溶媒相を、水相と混合して、請求
項１〜８のいずれかに記載の水分散体を得ることを特徴
とする水分散体の製造方法。9. The aqueous dispersion according to claim 1, wherein an organic solvent phase containing a water-insoluble solid and a resin having a polyether structure is mixed with the aqueous phase. And a method for producing an aqueous dispersion.
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