JPH10316920A - Oil-base ink for ink jet process printing plate and method for making ink jet process printing plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an ink not causing plugging of nozzles and ink supply passages and improved in redispersibility, storage stability and plate wear by dispersing resin particles having a specified composition in a nonaqueous carrier liquid. SOLUTION: A nonaqueous carrier liquid having an electrical resistance of 10<9> Ωcm or above an a permittivity of 3.5 or below is used. A solution containing at least one of a monofunctional monomer soluble in a nonaqueous solvent miscible with the liquid and insolubilized therein when polymerized, and a dispersion-stabilizing resin being a polymer containing repeating units of formula I (wherein X<1> is -COO or the like; Y<1> is a 10-22 C aliphatic group; and a<1> and a<2> are each H, a halogen or the like), in which part is crosslinked and prepared by bonding a polymerizable double bond containing group copolymerizable with the monofunctional monomer to at least one terminal of the main chain of the polymer. The obtained copolymer resin particles having a mean particle diameter of 0.08-0.8 μm, a molecular weight of 5×10<3> to 1×10<6> an a glass transition point of 15-80 deg.C and a colorant comprising a pigment or a dye are dispersed in the liquid.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット式
製版印刷版に用いる油脂インクおよびそれを用いた製版
印刷版の作成方法に関し、さらに詳細には、再分散性、
保存性、画像の再現性、耐刷性の優れた油性インクおよ
びそれを用いた製版印刷版の作成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oil-and-fat ink used for an ink-jet type plate-making printing plate and a method of making a plate-making printing plate using the same.
The present invention relates to an oil-based ink excellent in storage stability, image reproducibility, and printing durability, and a method of making a plate-making printing plate using the oil-based ink.

【０００２】[0002]

【従来の技術】最近の事務機器の発達とＯＡ化の進展に
伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に親水性表
面の画像受理層を有する直描型平版印刷原版に種々の方
法で製版、即ち画像形成を行い印刷版を作成するオフセ
ット平版印刷方式が普及している。2. Description of the Related Art With the recent development of office equipment and the development of OA, in the field of light printing, a direct-drawing lithographic printing plate precursor having a hydrophilic surface image-receiving layer on a water-resistant support is produced by various methods. 2. Description of the Related Art Offset lithographic printing, in which a plate is made, that is, an image is formed to create a printing plate, has become widespread.

【０００３】従来の直描型平版印刷用版材は、耐水化処
理を施した紙、プラスチックフィルムなどからなる支持
体上に、無機顔料、水溶性樹脂および耐水化剤等を含む
画像受容層（ないし画像受理層）を設けたものであり、
このような直描型平版印刷用原版上に親油性インキを用
いて、タイプライターまたは手書きによって親油性画像
を形成するか、あるいは熱転写プリンターでインクリボ
ンから画像を熱溶融転写することで親油性画像を形成す
ることで印刷版とする方法が知られている。[0003] A conventional plate material for direct drawing type lithographic printing is obtained by forming an image receiving layer (including an inorganic pigment, a water-soluble resin and a water-proofing agent) on a support made of water-resistant paper or a plastic film. Or an image receiving layer).
Using a lipophilic ink on such a direct drawing type lithographic printing plate, a lipophilic image is formed by a typewriter or handwriting, or a lipophilic image is formed by thermally melting and transferring an image from an ink ribbon with a thermal transfer printer. A method of forming a printing plate by forming a printing plate is known.

【０００４】しかし、このような方法で作成された印刷
版は、画像部の機械的強度が充分でなく、印刷すると容
易に画像部の欠落を生じてしまう。However, the printing plate prepared by such a method has insufficient mechanical strength of the image portion, and the image portion is easily missing when printed.

【０００５】他方、インクジェット記録は、低騒音で高
速印字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつ
ある記録方法である。[0005] On the other hand, ink jet recording is a recording method capable of high-speed printing with low noise, and is a recording method that is rapidly spreading recently.

【０００６】このようなインクジェット記録方式として
は、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわゆ
る電界制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用してイン
クを吐出させる、いわゆるドロップ・オン・デマンド方
式（圧力パルス方式）、さらには高熱によって気泡を形
成し、成長させることによって生じる圧力を利用してイ
ンクを吐出させる、いわゆるバブル（サーマル）ジェッ
ト方式等の各種インクジェット記録方式が提案されてお
り、これらの方式により極めて高精度な画像を得ること
ができる。As such an ink jet recording system, there is a so-called electric field control system in which ink is ejected by using electrostatic attraction, and a so-called drop-on-demand in which ink is ejected by using the vibration pressure of a piezo element. Various types of ink jet recording methods, such as a so-called bubble (thermal) jet method, in which ink is ejected using pressure generated by forming and growing bubbles by high heat, and a so-called bubble (thermal) jet method, have been proposed. With these methods, extremely high-precision images can be obtained.

【０００７】これらのインクジェット記録方式には主溶
媒として水を用いる水性インクと、主溶媒として有機溶
剤を用いる油性インクが一般に用いられている。In these ink jet recording systems, an aqueous ink using water as a main solvent and an oil-based ink using an organic solvent as a main solvent are generally used.

【０００８】これらインクジェットプリンターにより、
上記直描型平版印刷用原版に製版することも行われてお
り、このとき分散媒を水とした水性インクも用いられて
いるが、水性インクでは版材上の画像に滲みが生じたり
乾燥が遅いために描画速度が低下するという問題があっ
た。このような問題を軽減するために、分散媒を非水溶
媒とした油性インクを用いる方法が特開昭５４−１１７
２０３号に開示されている。With these ink jet printers,
Plate making is also performed on the above-described direct drawing type lithographic printing plate precursor, and at this time, an aqueous ink using water as a dispersion medium is also used. There is a problem that the drawing speed is reduced due to the low speed. In order to reduce such a problem, a method using an oil-based ink in which a dispersion medium is a non-aqueous solvent is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-117.
No. 203.

【０００９】しかし、この方法においても実際に製版画
質は、滲みが見られ、さらに印刷してみると画像部の滲
みが見られ、また印刷枚数もせいぜい数百枚程度が限度
であり不充分であった。However, even in this method, the image quality of the plate making is actually bleeding, and when the printing is further performed, bleeding of the image portion is seen. Further, the number of printed sheets is limited to several hundreds at most and is insufficient. there were.

【００１０】また、高解像度の製版画像を可能とする微
小インク滴を吐出させるノズルの目詰まりを生じ易いも
のであった。In addition, clogging of a nozzle for discharging minute ink droplets that enables a high-resolution plate-making image is liable to occur.

【００１１】一般的に、インクジェット記録方式はイン
クをフィルターを通してからノズルから噴射させるもの
であるので、この記録方式ではノズルの目詰まり、フィ
ルターの目詰まりを起こしたり、あるいはインクの流動
性等が経時的に変化する等その他各種の要因によってイ
ンクの吐出異状を起こし易い。In general, an ink jet recording method is to eject ink from a nozzle after passing through a filter. Therefore, in this recording method, clogging of a nozzle, clogging of a filter, or deterioration of fluidity of ink with the passage of time. It is easy to cause abnormal ink discharge due to various other factors such as a change in the ink ejection.

【００１２】このインクの吐出異状改良の提案が種々な
されており、例えばこのインクの吐出異状は、水性イン
ク組成物のみならず、油性インク組成物にも起こる。油
性インク組成物を用いた場合のインクの吐出異状を防止
するために、電界制御方式のインクジェット記録方式に
ついては、特開昭４９−５０９３５号公報に記載されて
いるように、インク組成物の粘度および比抵抗を制御す
る提案がなされ、また、特開昭５３−２９８０８号公報
に記載されているようにインク組成物に使用する溶媒の
比誘電率および比抵抗を制御する提案もなされている。Various proposals have been made for improving the ink discharge abnormality. For example, the ink discharge abnormality occurs not only in the aqueous ink composition but also in the oil-based ink composition. In order to prevent abnormal ink ejection when an oil-based ink composition is used, as described in JP-A-49-50935, the ink-jet recording method of the electric field control method is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-50935. In addition, proposals have been made to control the specific resistance and specific resistance of a solvent used in an ink composition as described in JP-A-53-29808.

【００１３】また、一般的なインクジェットプリンター
用油性インクのノズルの目詰り防止として、例えば顔料
粒子の分散安定性を向上させる方法（特開平４−２５５
７３号、特開平５−２５４１３号、特開平５−６５４４
３号等）、インク組成物として特定の化合物を含有させ
る方法（特開平３−７９６７７号、特開平３−６４３７
７号、特開平４−２０２３８６号、特開平７−１０９４
３１号等）等が提案されている。しかし、いずれも、平
版印刷版の画像形成に用いても、印刷時の画像の強度が
不足で耐刷性が満足されるものではなかった。In order to prevent clogging of nozzles of a general oil-based ink for an ink jet printer, for example, a method of improving the dispersion stability of pigment particles (JP-A-4-255)
No. 73, JP-A-5-25413, JP-A-5-6544
No. 3, etc.) and a method of containing a specific compound as an ink composition (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 3-79677 and Hei 3-6437).
7, JP-A-4-202386, JP-A-7-1094
No. 31, etc.) have been proposed. However, none of these methods, even when used for image formation of a lithographic printing plate, provides satisfactory printing durability due to insufficient image strength at the time of printing.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノズ
ルおよびインク供給経路で目詰まりせず、インク吐出が
安定するインクジェット式製版印刷版用油性インクを提
供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an oil-based ink for an ink-jet type plate-making printing plate in which the nozzles and the ink supply path are not clogged and the ink discharge is stable.

【００１５】本発明の他の目的は、繰り返し使用しても
インクジェット記録が安定に行われ、そして耐刷性に優
れた平版印刷版を作成するインクジェット式製版印刷版
の作成方法を提供することである。また、本発明の他の
目的は、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とするイ
ンクジェット式製版印刷版の作成方法を提供することで
ある。また、本発明の目的は、再分散性、保存安定性お
よび耐刷性に優れたインクジェット式製版印刷版用油性
インクを提供することである。Another object of the present invention is to provide a method of preparing an ink-jet type plate making plate which can stably perform ink-jet recording even when used repeatedly and prepare a planographic printing plate having excellent printing durability. is there. Another object of the present invention is to provide a method for producing an ink-jet type plate-making printing plate capable of printing a large number of prints of clear images. Another object of the present invention is to provide an oil-based ink for an ink-jet type plate-making printing plate excellent in redispersibility, storage stability and printing durability.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（７）の本発明により達成される。 （１） 平版印刷可能な親水性表面を有する耐水性支持
体上に、電気抵抗１０⁹Ωcm以上かつ誘電率３．５以下
の非水担体液に少なくとも樹脂粒子を分散して成る油性
インクを、ノズルから液滴状に射出してインクジェット
方式で画像を形成して平版印刷版とする方法に用いられ
るインクジェット式製版印刷版用油性インクにおいて、
前記分散樹脂粒子が、(i) 前記非水担体液に対して少な
くとも混和性である非水溶媒に可溶であって、重合する
ことにより不溶となる一官能性単量体（Ａ）の少なくと
も一種、及び(ii)少なくとも下記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を含有する重合体であって、その一部分
が架橋されており、且つ少なくとも１つの重合体主鎖の
片末端のみに前記単量体（Ａ）と共重合し得る重合性二
重結合基を結合してなる前記非水溶媒に可溶性の分散安
定用樹脂（Ｐ）の少なくとも一種を含有する溶液を、重
合反応させることにより得られる共重合体樹脂であるこ
とを特徴とするインクジェット式製版印刷版用油性イン
ク。This and other objects are achieved by the present invention which is defined below as (1) to (7). (1) An oil-based ink obtained by dispersing at least resin particles in a non-aqueous carrier liquid having an electric resistance of 10 ⁹ Ωcm or more and a dielectric constant of 3.5 or less on a lithographic printable water-resistant support having a hydrophilic surface, In the ink-jet type plate-making printing plate oil-based ink used in the method of forming a lithographic printing plate by forming an image by an inkjet method by ejecting droplets from a nozzle,
The dispersed resin particles are (i) at least one of a monofunctional monomer (A) that is soluble in a non-aqueous solvent that is at least miscible with the non-aqueous carrier liquid and that is insoluble by polymerization. (Ii) a polymer containing at least a repeating unit represented by the following general formula (I), a part of which is cross-linked, and the above-mentioned unit is located only at one end of at least one polymer main chain. A solution containing at least one dispersion stabilizing resin (P) soluble in the non-aqueous solvent, which is obtained by bonding a polymerizable double bond group copolymerizable with the monomer (A), to obtain a solution. Oil-based ink for an ink-jet type plate-making printing plate, characterized by being a copolymer resin obtained.

【００１７】[0017]

【化４】 Embedded image

【００１８】式（Ｉ）中、Ｘ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−または
−ＳＯ₂−を表す。Ｙ¹は炭素数１０〜３２の脂肪族基を
表す。ａ¹およびａ²は、互いに同じでも異なっていても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数
１〜８の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ¹または炭素数１〜
８の炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹(ここでＺ¹は炭
素数１〜２２の炭化水素基を表す）を表す。In the formula (I), X ¹ is -COO-, -OCO
_{-, - CH 2 OCO -,} - CH 2 COO -, - O- or -SO ₂ - represents a. Y ¹ represents an aliphatic group having 10 to 32 carbon atoms. a ¹ and a ² may be the same or different from each other, and each is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, -COO-Z ¹ or
-COO-Z ¹ (wherein Z ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms) via a hydrocarbon group having 8 represents a.

【００１９】（２） 前記分散樹脂粒子が、前記一官能
性単量体（Ａ）及び前記分散安定用樹脂（Ｐ）に加え
て、前記単量体（Ａ）と共重合可能な下記一般式（II）
で表される単量体（Ｃ）の少なくとも一種を含有する溶
液を重合反応させることにより得られる共重合樹脂であ
ることを特徴とする上記（１）記載のインクジェット式
製版印刷版用油性インク。(2) In addition to the monofunctional monomer (A) and the dispersion stabilizing resin (P), the dispersed resin particles can be copolymerized with the monomer (A) by the following general formula: (II)
(1) The oil-based ink for an ink-jet type plate-making printing plate according to the above (1), which is a copolymer resin obtained by polymerizing a solution containing at least one of the monomers (C) represented by

【００２０】[0020]

【化５】 Embedded image

【００２１】式（II）中、Ｅ¹ は炭素数８以上の脂肪族
基、または総原子数８以上（但し、炭素、窒素に結合す
る水素原子は除く）の下記一般式（III)で示される置換
基を表す。In the formula (II), E ¹ is an aliphatic group having 8 or more carbon atoms or a total of 8 or more atoms (excluding a hydrogen atom bonded to carbon or nitrogen) represented by the following general formula (III). Represents a substituent.

【００２２】一般式（III) −（Ａ¹−Ｂ¹)_m−（Ａ²−Ｂ²)_n−Ｒ²¹ Formula (III)-(A ¹ -B ¹ ) _m- (A ² -B ² ) _n -R ²¹

【００２３】式（III)中、Ｒ²¹は水素原子または炭素数
１〜１８の脂肪族基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに
同じでも異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ
²²）−、−ＣＯＮ（Ｒ²²）−、−Ｎ（Ｒ²²）ＣＯ−、−
Ｎ（Ｒ²²）ＳＯ₂−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ²²）−、−ＮＨＣＯ
₂−または−ＮＨＣＯＮＨ−を表す（ここでＲ²²は上記
Ｒ²¹と同一の内容を示す）。Ａ¹およびＡ²は、互いに同
じでも異なっていてもよく、各々置換されてもよい、下
記一般式（IIIa）で示される基及び炭素数１〜１８の炭
化水素基のうちから選択される少なくとも１つの基（但
し、２つ以上の場合はこれらの式（IIIa）の基及び／又
は炭化水素基の結合）を表す。In the formula (III), R ²¹ represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms. B ¹ and B ² may be the same or different from each other, and are each -O-, -S-,-
_{CO -, - CO 2 -,} - OCO -, - SO 2 -, - N (R
^{22) -, - CON (R} 22) -, - N (R 22) CO -, -
_{^{N (R 22) SO 2 -}} , - SO 2 N (R 22) -, - NHCO
₂ - or an -NHCONH- (wherein R ²² represents the same meaning as above R ^21). A ¹ and A ² may be the same or different from each other, and each may be substituted, at least selected from a group represented by the following general formula (IIIa) and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. It represents one group (however, in the case of two or more, a bond of the group of the formula (IIIa) and / or the hydrocarbon group).

【００２４】[0024]

【化６】 Embedded image

【００２５】式（IIIa）中、Ｂ³およびＢ⁴は、互いに同
じでも異なっていてもよく、上記Ｂ ¹、Ｂ²と同一の内容
を示し、Ａ⁴は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化
水素基を示し、Ｒ²³は上記Ｒ²¹と同一の内容を示す。
ｍ、ｎおよびｐは、互いに同じでも異なっていてもよ
く、各々０〜４の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐ＝０
となることはない。In the formula (IIIa), B^ThreeAnd B^FourAre the same as each other
The same or different. ¹, B^TwoSame contents as
And A^FourIs a carbonized carbon atom having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted
R represents a hydrogen group;^{twenty three}Is R^{twenty one}Indicates the same content as.
m, n and p may be the same or different from each other
And each represents an integer of 0 to 4. Where m + n + p = 0
Will not be.

【００２６】式（II）中、Ｕ¹は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＯＮ（Ｅ²)−〔ここで、Ｅ² は、脂肪族基も
しくは前記一般式（III)で示される置換基を表す〕、−
ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−
（ＣＨ₂)_sＯＣＯ−〔ここでｓは１〜４の整数を表
す〕、−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−または−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ−を
表す。ｂ¹およびｂ²は、互いに同じでも異なっていても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキ
ル基、−ＣＯＯ−Ｅ³または−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｅ³（ここ
でＥ³は脂肪族基を表す）を表す。In the formula (II), U ¹ is -COO-, -CON
^{H -, - CON (E 2} ) - [wherein, E ² represents a substituent represented by the aliphatic group or the general formula (III)], -
OCO -, - CONHCOO -, - CH 2 COO -, -
(CH ₂ ) _s OCO- (where s represents an integer of 1 to 4), —O—, —C ₆ H ₄ — or —C ₆ H ₄ —COO—. b ¹ and b ^2, which may be the same or different from each other, each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, -COO-E ³ or -CH ₂ COO-E ³ (where E ³ is an aliphatic Represents a group).

【００２７】（３） 平版印刷可能な親水性表面を有す
る平版印刷用原版上に、電気抵抗１０ ⁹ Ωcm以上かつ誘
電率３．５以下の非水担体液に、少なくとも樹脂粒子を
分散して成る油性インクを、ノズルから液滴状に射出し
てインクジェット方式で画像を形成して平版印刷版とす
るインクジェット式製版印刷版の作成方法において、上
記（１）又は（２）記載の油性インクを用いることを特
徴とするインクジェット式製版印刷版の作成方法。(3) having a lithographically printable hydrophilic surface
On the lithographic printing plate ⁹ Ωcm or more and invitation
At least resin particles are added to a non-aqueous carrier liquid having an electric conductivity of 3.5 or less.
The dispersed oil-based ink is ejected from the nozzle in the form of droplets.
To form a lithographic printing plate
In the method of making an ink-jet type plate-making printing plate,
The use of the oil-based ink described in (1) or (2) is particularly important.
A method of making an ink-jet type plate making printing plate.

【００２８】（４） 前記インクジェット方式の画像形
成が、静電界を利用して該油性インクを吐出させる方法
であることを特徴とする上記（３）記載のインクジェッ
ト式製版印刷版の作成方法。(4) The method for producing an ink-jet type plate-making printing plate as described in (3) above, wherein the image formation of the ink-jet method is a method of discharging the oil-based ink using an electrostatic field.

【００２９】（５） 前記平版印刷用原版が、耐水性支
持体上に平版印刷可能な親水性表面を有する画像受理層
を設けて成り、且つ前記耐水性支持体として、少なくと
も前記画像受理層直下の部分が１０¹⁰Ωcm以下の固有電
気抵抗値を有する支持体を用いる上記（３）又は（４）
記載のインクジェット式製版印刷版の作成方法。(5) The lithographic printing plate precursor is provided with an image receiving layer having a lithographically printable hydrophilic surface on a water-resistant support, and as the water-resistant support, at least immediately below the image receiving layer. (3) or (4) above using a support having a specific electric resistance of 10 ¹⁰ Ωcm or less.
The method for preparing the ink-jet type plate-making printing plate described in the above.

【００３０】（６） 前記耐水性支持体として、支持体
全体の固有電気抵抗値が１０¹⁰Ωcm以下の支持体を用い
る上記（３）〜（５）のいずれかに記載のインクジェッ
ト式製版印刷版の作成方法。(6) The ink-jet plate-making printing plate according to any one of the above (3) to (5), wherein a support having a specific electric resistance of the whole support of 10 ¹⁰ Ωcm or less is used as the water-resistant support. How to create

【００３１】（７） 前記油性インク中に分散されて成
る樹脂粒子が、正電荷もしくは負電荷に荷電されて成る
検電性粒子である油性インクを用いる上記（３）〜
（６）のいずれか記載のインクジェット式製版印刷版の
作成方法。(7) The above-mentioned (3) to (3), wherein the resin particles dispersed in the oil-based ink are oil-based inks which are charge detecting particles formed by being charged to a positive charge or a negative charge.
(6) The method for producing an ink-jet type plate-making printing plate according to any of (6).

【００３２】本発明は、平版印刷用原版上に、油性イン
クをインクジェット法で吐出して画像を形成することを
特徴とし、用いる油性インクは、分散安定性再分散性・
保存安定性に優れ、また得られた平版印刷版は、鮮明な
画像を多数枚印刷することが可能である。The present invention is characterized in that an oil-based ink is ejected onto an original plate for lithographic printing by an ink-jet method to form an image.
The lithographic printing plate obtained has excellent storage stability and can print a large number of clear images.

【００３３】[0033]

【発明の実施の形態】以下、本発明の油性インクについ
て詳細に説明する。本発明に用いる電気抵抗１０⁹ Ωcm
以上、且つ誘電率３．５以下の油性インクの非水担体液
としては、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、または芳香族炭化水素、およ
びこれらのハロゲン置換体を用いることができる。例え
ばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカ
リン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソ
ン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１
（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコ
ＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社
の商品名）等を単独あるいは混合して用いることができ
る。なお、このような非水担体液の電気抵抗の上限値は
１０¹⁶Ωcm程度であり、誘電率の下限値は１．８０程度
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the oil-based ink of the present invention will be described in detail. Electrical resistance of 10 ⁹ Ωcm used in the present invention
As the non-aqueous carrier liquid of the oil-based ink having a dielectric constant of 3.5 or less, preferably, a linear or branched aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon, and Halogen substituents can be used. For example, octane, isooctane, decane, isodecane, decalin, nonane, dodecane, isododecane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, isoper E, isoper G, isoper H, isoper L (Isoper; a product of Exxon) Name), Shellsol 70, Shellsol 71
(Shellsol; trade name of Shell Oil Co.), AMSCO OMS, AMSCO 460 solvent (AMSCO; trade name of Spirits), etc. can be used alone or in combination. The upper limit of the electric resistance of such a non-aqueous carrier liquid is about 10 ¹⁶ Ωcm, and the lower limit of the dielectric constant is about 1.80.

【００３４】本発明における最も重要な構成成分である
非水系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称するこ
ともある）は、非水溶媒において、重合体のポリマー鎖
の一部分が架橋されており且つ、少なくとも重合体主鎖
の片末端のみに一官能性単量体（Ａ）と共重合し得る重
合性二重結合基を結合してなる上記非水溶媒に可溶性の
分散安定用樹脂（Ｐ）の存在下に、一官能性単量体
（Ａ）の少なくとも一種を重合することによって重合造
粒されたものである。好ましくは、さらに、特定の置換
基を含有する単量体（Ｃ）の少なくとも１種を共存させ
て重合することによって重合造粒されたものである。The non-aqueous dispersion resin particles (hereinafter sometimes referred to as latex particles), which are the most important constituents in the present invention, have a structure in which a part of a polymer chain of a polymer is cross-linked in a non-aqueous solvent, and A dispersion-stabilizing resin (P) soluble in the non-aqueous solvent, wherein a polymerizable double bond group copolymerizable with the monofunctional monomer (A) is bonded to at least only one end of the polymer main chain. It is polymerized and granulated by polymerizing at least one of the monofunctional monomers (A) in the presence. Preferably, it is further polymerized and granulated by polymerization in the presence of at least one monomer (C) having a specific substituent.

【００３５】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記油性インクの担体液に混和するものであれば使用可
能である。Here, as the non-aqueous solvent, basically,
As long as it is miscible with the carrier liquid of the oil-based ink, it can be used.

【００３６】すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際し
て用いる溶媒としては、前記担体液に混和するものであ
ればよく、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれら
のハロゲン置換体等が挙げられる。例えばヘキサン、オ
クタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾ
ール７０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムス
コ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用いることがで
きる。That is, the solvent used for producing the dispersed resin particles may be any solvent that is miscible with the carrier liquid, and is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, Examples thereof include aromatic hydrocarbons and halogen-substituted products thereof. For example, hexane, octane, isooctane, decane, isodecane, decalin, nonane, dodecane, isododecane, isoper E,
Isopar G, Isopar H, Isopar L, Shelsol 70, Shelsol 71, AMSCO OMS, AMSCO 460 solvent and the like can be used alone or in combination.

【００３７】これらの有機溶媒とともに、混合して使用
できる溶媒としては、アルコール類（例えば、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコー
ル等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチレングリ
コールモノメチルアセテート等）、エーテル類（例え
ば、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロ
ゲン化炭化水素類（例えば、メチレンジクロリド、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロ
ホルム等）等が挙げられる。Solvents which can be used by mixing with these organic solvents include alcohols (eg, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, fluorinated alcohols), ketones (eg, methyl ethyl ketone, Cyclohexanone, etc.), carboxylate esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethylene glycol monomethyl acetate, etc.), ethers (eg, dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether) , Tetrahydrofuran, dioxane, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, methyl chloroform, etc.) and the like. It is.

【００３８】これらの混合して使用する非水溶媒は、重
合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望まし
いが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持ち
こまれても、インクの液抵抗が１０⁹ Ωcm以上、誘電率
が３．５以下という条件を満足できる範囲であれば問題
とならない。It is desirable that the non-aqueous solvent used by mixing these is distilled off under heating or under reduced pressure after polymerization granulation. There is no problem as long as the resistance is within the range of 10 ⁹ Ωcm or more and the dielectric constant is 3.5 or less.

【００３９】通常、樹脂分散物製造の段階で用いる非水
溶媒は、担体液と同様の溶媒を用いる方が好ましく、前
述の如く、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等
が挙げられる。Usually, as the non-aqueous solvent used in the step of producing the resin dispersion, it is preferable to use the same solvent as the carrier liquid. As described above, linear or branched aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are used. Hydrogen, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like can be mentioned.

【００４０】本発明における一官能性単量体（Ａ）は、
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式（IV）で表される単量体が挙げら
れる。The monofunctional monomer (A) in the present invention comprises:
Any monofunctional monomer that is soluble in a nonaqueous solvent but insolubilized by polymerization may be used. Specifically, for example, a monomer represented by the following general formula (IV) can be mentioned.

【００４１】[0041]

【化７】 Embedded image

【００４２】式（IV）中、Ｔ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−
ＣＯＮ（Ｗ¹)−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｗ¹)−またはフェニレン
基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載する。な
お、フェニレン基は１，２−、１，３−および１，４−
フェニレン基を包含する。）を表す。ここで、Ｗ¹は、
水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル
基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジ
メチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエ
チル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。In the formula (IV), T ¹ is -COO-, -OCO
_{-, - CH 2 OCO -,} - CH 2 COO -, - O -, - C
ONHCOO -, - CONHOCO -, - SO 2 -, -
CON (W ¹ ) —, —SO ₂ N (W ¹ ) — or a phenylene group (hereinafter, a phenylene group is referred to as “—Ph-”. In addition, phenylene groups are 1,2-, 1,3- and 1 , 4-
Includes phenylene groups. ). Where W ¹ is
A hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2
-Cyanoethyl group, 2-hydroxyethyl group, benzyl group, chlorobenzyl group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, dimethylbenzyl group, fluorobenzyl group, 2-methoxyethyl group, 3- Methoxypropyl group).

【００４３】Ｄ¹ は水素原子または炭素数１〜６の置換
されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−
ジクロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３
−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロ
ロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピ
ル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２
−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブ
ロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフ
リルエチル基、２−チエニルエチル基、２−ピリジルエ
チル基、２−モルホリノエチル基、２−カルボキシエチ
ル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチ
ル基、２−ホスホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、３
−スルホアミドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシ
アミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキ
シル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。D ¹ is a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group,
Propyl, butyl, 2-chloroethyl, 2,2-
Dichloroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group,
2-bromoethyl group, 2-glycidylethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2,3
-Dihydroxypropyl group, 2-hydroxy-3-chloropropyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 2-nitroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2
-Methanesulfonylethyl group, 2-ethoxyethyl group,
N, N-dimethylaminoethyl group, N, N-diethylaminoethyl group, trimethoxysilylpropyl group, 3-bromopropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-furfurylethyl group, 2-thienylethyl group, 2- Pyridylethyl group, 2-morpholinoethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, 2-phosphoethyl group, 3-sulfopropyl group, 4
-Sulfobutyl group, 2-carboxyamidoethyl group, 3
-Sulfamidopropyl group, 2-N-methylcarboxamidoethyl group, cyclopentyl group, chlorocyclohexyl group, dichlorohexyl group, etc.).

【００４４】ｄ¹およびｄ²は互いに同じでも異なってい
てもよく、各々前記一般式（Ｉ）におけるａ¹、ａ²と同
一の内容を表す。D ¹ and d ² may be the same or different and each has the same contents as a ¹ and a ² in formula (I).

【００４５】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオ
ン酸等）のビニルエステル酸あるいはアリルエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の
置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類
（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、
２−ホスホエチル基、４−カルボキシブチル基、３−ス
ロホプロピル基、４−スルホブチル基、３−クロロプロ
ピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−
フルフリルエチル基、２−ピリジニルエチル基、２−チ
エニルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、２−
カルボキシアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニ
ルベンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロ
キシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカル
ボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸
の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリ
ル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的に
は、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−
基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年
刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニル
チオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサ
ゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）
等が挙げられる。単量体（Ａ）は二種以上を併用しても
よい。Specific monofunctional monomers (A) include:
For example, vinyl ester acids or allyl esters of aliphatic carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms (acetic acid, propionic acid, butyric acid, monochloroacetic acid, trifluoropropionic acid, etc.); acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, C1-C4 alkyl esters or amides of unsaturated carboxylic acids such as maleic acid (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 2-chloroethyl group, Bromoethyl group, 2-fluoroethyl group, trifluoroethyl group, 2-
Hydroxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-nitroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-methanesulfonylethyl group, 2-benzenesulfonylethyl group, 2-
(N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N, N-
Diethylamino) ethyl group, 2-carboxyethyl group,
2-phosphoethyl group, 4-carboxybutyl group, 3-sulfopropyl group, 4-sulfobutyl group, 3-chloropropyl group, 2-hydroxy-3-chloropropyl group, 2-
Furfurylethyl group, 2-pyridinylethyl group, 2-thienylethyl group, trimethoxysilylpropyl group, 2-
Styrene derivatives (eg, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene,
Vinylnaphthalene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinylbenzenecarboxylic acid, vinylbenzenesulfonic acid, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, methoxymethylstyrene, N, N
-Dimethylaminomethylstyrene, vinylbenzenecarboxamide, vinylbenzenesulfonamide, etc.); unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and itaconic acid; cyclic acid anhydrides of maleic acid and itaconic acid; Acrylonitrile; Methacrylonitrile; Heterocyclic compound containing a polymerizable double bond group (specifically, for example, “Polymer Data Handbook-
Basic Edition- ", pages 175-184, Baifukan (1986), for example, N-vinylpyridine, N
-Vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, vinylthiophene, vinyltetrahydrofuran, vinyloxazoline, vinylthiazole, N-vinylmorpholine, etc.)
And the like. Two or more monomers (A) may be used in combination.

【００４６】非水溶媒中で、単量体を重合して生成した
該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用
いられる本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）について説明す
る。The dispersion stabilizing resin (P) of the present invention used for forming a stable resin dispersion from the solvent-insoluble polymer formed by polymerizing the monomer in a non-aqueous solvent will be described.

【００４７】樹脂（Ｐ）は、前記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を少なくとも１種含有する重合体であっ
てその重合体主鎖の一部分が架橋され、且つ重合体主鎖
の片末端のみに、該単量体（Ａ）と共重合し得る重合性
二重結合基を結合してなる上記非水溶媒に可溶性の樹脂
である。The resin (P) is a polymer containing at least one kind of the repeating unit represented by the above general formula (I), a part of the polymer main chain is crosslinked, and one terminal of the polymer main chain is used. Only a resin soluble in the above non-aqueous solvent, having a polymerizable double bond group copolymerizable with the monomer (A).

【００４８】一般式（Ｉ）で示される繰返し単位におい
て、脂肪族基および炭化水素基は置換されていてもよ
い。In the repeating unit represented by formula (I), the aliphatic group and the hydrocarbon group may be substituted.

【００４９】一般式（Ｉ）において、Ｘ¹は好ましくは
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｃ
ＯＯ−または−Ｏ−を表し、より好ましくは−ＣＯＯ
−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−または−Ｏ−を表す。In the general formula (I), X ¹ is preferably -COO-, -OCO-, -CH ₂ OCO-, -CH ₂ C
OO- or -O-, more preferably -COO
-, - CH ₂ COO- or an -O-.

【００５０】Ｙ¹は好ましくは炭素数１０〜２２の置換
されてもよい、アルキル基またはアルケニル基を表す。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Ｚ²、−ＣＯ
Ｏ−Ｚ²、−ＯＣＯ−Ｚ²(ここで、Ｚ²は炭素数６〜２２
のアルキル基を表し、例えば、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基等である）等が挙げられる。より好ましくは、Ｙ
¹は、炭素数１０〜２２のアルキル基またはアルケニル
基を表す。例えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、ドコサニル基、エイコサニル基、デセニル基、ドデ
セニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オク
タデセニル基、等が挙げられる。Y ¹ is preferably an alkyl or alkenyl group having 10 to 22 carbon atoms which may be substituted.
Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like), —O—Z ² , and —CO ²
O—Z ² , —OCO—Z ² (where Z ² has 6 to 22 carbon atoms)
And examples thereof include a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group. More preferably, Y
¹ represents an alkyl group or an alkenyl group having 10 to 22 carbon atoms. For example, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, docosanyl group, eicosanyl group, decenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group and the like can be mentioned.

【００５１】ａ¹およびａ²は、互いに同じであっても異
なってもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シア
ノ基、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｚ³また
は−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｚ³(ここで、Ｚ³は炭素数１〜２２の
脂肪族基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、ドコサニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセ
ニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセ
ニル基、オクタデセニル基等が挙げられ、これら脂肪族
基は前記Ｙ¹で表したと同様の置換基を有していてもよ
い）を表す。より好ましくは、ａ¹およびａ²は、各々、
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ⁴または
−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｚ⁴(ここで、Ｚ⁴は炭素数１〜１２のア
ルキル基またはアルケニル基を表し、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、
等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記
Ｙ¹ で示したと同様の置換基を有していてもよい）を表
す。A ¹ and a ² may be the same or different from each other, and are preferably a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, and a C 1 -C 1 atom. 3 alkyl groups, —COO—Z ³ or —CH ₂ COO—Z ³ (where Z ³ represents an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group , Hexyl group, octyl group, decyl group,
Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, docosanyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group, and the like. The aliphatic group may have the same substituent as that described for Y ¹ ). More preferably, a ¹ and a ² are each
Hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), - COO-Z ⁴ or -CH ₂ COO-Z ⁴ (where, Z ⁴ is from 1 to 12 carbon atoms Represents an alkyl group or an alkenyl group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group,
And the alkyl group and the alkenyl group may have the same substituents as those described for Y ¹ ).

【００５２】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記一
般式（Ｉ）で示される繰返し単位に相当する単量体と、
該単量体と共重合し得る他の単量体とを共重合して得ら
れる共重合体成分を含有し、且つその重合体主鎖の一部
分が架橋された重合体である。The dispersion stabilizing resin (P) of the present invention comprises a monomer corresponding to the repeating unit represented by the above general formula (I),
The polymer contains a copolymer component obtained by copolymerizing the monomer with another monomer that can be copolymerized, and a part of the polymer main chain is crosslinked.

【００５３】共重合し得る他の単量体としては、重合性
二重結合基を含有すればいずれでもよく、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエ
ステル誘導体もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビ
ニルエステル類もしくはアリルエステル類；スチレン
類；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；重合性二
重結合基含有の複素環化合物等が挙げられる。より具体
的には、前記した不溶化する単量体（Ａ）と同一の内容
の化合物等が挙げられる。The other monomer which can be copolymerized may be any as long as it contains a polymerizable double bond group. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and itaconic acid; Ester derivatives or amide derivatives of unsaturated carboxylic acids having a number of 6 or less; vinyl esters or allyl esters of carboxylic acids; styrenes; methacrylonitrile; acrylonitrile; heterocyclic compounds containing a polymerizable double bond group. . More specifically, a compound having the same content as the above-mentioned monomer (A) to be insolubilized may be used.

【００５４】分散安定用樹脂（Ｐ）における重合体成分
中、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位の成分は、重合
体全成分中、少なくとも６０重量％以上であり、好まし
くは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上
である。In the polymer component of the dispersion stabilizing resin (P), the content of the repeating unit represented by the general formula (I) is at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, based on all the components of the polymer. And more preferably 80% by weight or more.

【００５５】重合体中に架橋構造を導入する方法として
は、通常知られている方法を利用することができる。即
ち、単量体の重合反応において、多官能性単量体を共
存させて重合する方法、および重合体中に、架橋反応
を進行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法
である。As a method for introducing a crosslinked structure into the polymer, a generally known method can be used. That is, in the polymerization reaction of the monomer, a method of performing polymerization in the presence of a polyfunctional monomer, and a method of including a functional group which progresses a cross-linking reaction in a polymer and performing cross-linking by a polymer reaction.

【００５６】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、製造方
法が簡便なこと（例えば、長時間の反応を要する、反応
が定量的でない、反応促進助剤を用いる等で不純物が混
入する等の問題点が少ない）等から、重合による橋かけ
反応が有効である。The dispersion stabilizing resin (P) of the present invention has a simple production method (for example, a long-time reaction is required, the reaction is not quantitative, or impurities are mixed in by using a reaction promoting assistant, etc.). ), The crosslinking reaction by polymerization is effective.

【００５７】重合による橋かけ反応とは、分散安定用樹
脂（Ｐ）を製造する重合反応において、好ましくは、重
合性官能基を２個以上有する単量体を上記した式（Ｉ）
で示される繰返し単位に相当する単量体とともに重合す
ることで、ポリマー鎖間を架橋する方法である。The crosslinking reaction by polymerization is preferably a polymerization reaction for producing a dispersion stabilizing resin (P), wherein a monomer having two or more polymerizable functional groups is preferably represented by the above formula (I).
Is a method of crosslinking between polymer chains by polymerizing with a monomer corresponding to a repeating unit represented by

【００５８】重合性官能基として具体的には、ＣＨ₂＝
ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−
Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₃−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯ
ＮＨＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ
−ＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ
₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂
＝ＣＨ−Ｓ−、等を挙げることができるが、上記の重合
性官能基を２個以上有する単量体は、これらの重合性官
能基を同一のものあるいは異なったものを２個以上有し
た単量体であればよい。As the polymerizable functional group, specifically, CH ₂ ＝
_{CH-, CH 2 = CH-CH} 2 -, CH 2 = CH-CO-
_{O-, CH 2 = C (CH} 3) -CO-O-, CH 3 -CH =
_{CH-CO-O-, CH 2} = CH-CONH-, CH 2
ＣC (CH ₃ ) —CONH—, CH ₂ ＣC (CH ₃ ) —CO
_{NHCOO-, CH 2 = C (CH} 3) -CONHCONH
—, CH ₃ —CH ＝ CH—CONH—, CH ₂ ＣＨCH—O
_{-CO-, CH 2 = C (CH} 3) -O-CO-, CH 2 = C
_{H-CH 2 -O-CO-,} CH 2 = CH-NHCO-, C
H ₂ ＣＨCH—CH ₂ —NHCO—, CH ₂ ＣＨCH—SO
_{2 -, CH 2 = CH-} CO-, CH 2 = CH-O-, CH 2
= CH-S-, etc., and the monomer having two or more polymerizable functional groups has two or more of the same or different polymerizable functional groups. Any monomer may be used.

【００５９】重合性官能基を２個以上有する単量体の具
体例としては、例えば、同一の重合性官能基を有する単
量体として、ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の
スチレン誘導体；多価アルコール（例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃
６００、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジプロピルグリコール、ポリプロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール等）またはポリヒドロキシフ
ェノール（例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコ
ールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル
酸またはクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類ま
たはアリルエーテル類；二塩基酸（例えば、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレ
イン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル
類、アリルエステル類、ビニルアミド類またはアリルア
ミド類；ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、１，
３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン
等）とビニル基を有するカルボン酸（例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、クロトン酸アリル酢酸等）との縮合
体等が挙げられる。Specific examples of the monomer having two or more polymerizable functional groups include, as monomers having the same polymerizable functional group, styrene derivatives such as vinylbenzene and trivinylbenzene; polyhydric alcohols. (For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol # 200, # 400, #
600, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, dipropyl glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, etc.) or polyhydroxyphenol (eg, hydroquinone, resorcinol, catechol and derivatives thereof). Esters, vinyl ethers or allyl ethers of methacrylic acid, acrylic acid or crotonic acid; dibasic acids (eg, malonic acid,
Vinyl esters, allyl esters, vinyl amides or allyl amides of succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, etc .; polyamines (for example, ethylenediamine, 1,
Condensates of 3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, and the like) with carboxylic acids having a vinyl group (for example, methacrylic acid, acrylic acid, allyl crotonate, and the like) are included.

【００６０】また、異なる重合性官能基を有する単量体
として、例えば、ビニル基を有するカルボン酸〔例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、
アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アク
リロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニ
ロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアルコールま
たはアミンの反応体（例えば、アリルオキシカルボニル
プロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリ
ルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニル
プロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエステル誘
導体またはアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタ
クリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレ
ンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメ
タクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタク
リロイルプロピオン酸アリルアミド等）；または、アミ
ノアルコール類（例えば、アミノエタノール、１−アミ
ノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘ
キサノール、２−アミノブタノール等）と、ビニル基を
含有したカルボン酸の縮合体等が挙げられる。As the monomer having a different polymerizable functional group, for example, a carboxylic acid having a vinyl group [eg, methacrylic acid, acrylic acid, methacryloyl acetic acid,
Reactants of acryloyl acetic acid, methacryloyl propionic acid, acryloyl propionic acid, itaconiloyl acetic acid, itaconiloyl propionic acid, carboxylic anhydride and alcohol or amine (for example, allyloxycarbonylpropionic acid, allyloxycarbonylacetic acid, 2-allyloxycarbonyl Ester derivatives or amide derivatives containing vinyl groups such as benzoic acid, allylaminocarbonylpropionic acid, etc.) (for example, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl itaconate, allyl methacrylate, allyl acrylate, allyl itaconate, Vinyl methacryloyl acetate, vinyl methacryloyl propionate, allyl methacryloyl propionate, vinyl oxycarbonyl methyl methacrylate, vinyl oxycarboxy acrylate Methyloxycarbonyl ethylene ester, N-allylacrylamide, N-allylmethacrylamide, N-allylitaconamide, methacryloylpropionylallylamide, etc.) or amino alcohols (for example, aminoethanol, 1-aminopropanol, 1- Condensates of aminobutanol, 1-aminohexanol, 2-aminobutanol, etc.) and carboxylic acids containing a vinyl group.

【００６１】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体は、全単量体の１０重量％以下、好ま
しくは８重量％以下用いて重合し、本発明の非水溶媒に
可溶性である樹脂を形成する。The monomer having two or more polymerizable functional groups used in the present invention is polymerized using not more than 10% by weight, preferably not more than 8% by weight of the total monomer, and the non-aqueous solvent of the present invention is used. To form a resin that is soluble in

【００６２】さらに、本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）
は、重合体主鎖の少なくとも１つの片末端に、上記単量
体（Ａ）と共重合可能な重合性官能基を結合してなるも
のである。Further, the dispersion stabilizing resin (P) of the present invention
Is obtained by bonding a polymerizable functional group copolymerizable with the monomer (A) to at least one terminal of the polymer main chain.

【００６３】該重合性二重合性基は、該単量体（Ａ）と
共重合するいずれの官能基でもよく、重合体主鎖の一方
の末端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介し
て結合した化学構造を有する。具体的には、例えば一般
式（Ｖ）で表される化学構造が挙げられる。The polymerizable dipolymerizable group may be any functional group copolymerizable with the monomer (A), and may be directly bonded to one end of the polymer main chain or may have an optional linking group. Having a chemical structure linked through Specifically, for example, a chemical structure represented by the general formula (V) is given.

【００６４】[0064]

【化８】 Embedded image

【００６５】式（Ｖ）中、Ｔ¹、ｄ¹およびｄ²は、単量
体（Ａ）を表す一般式（IV）と同一の内容を表す。Ｑ¹
は下記の重合性二重結合基（ここで、Ｔ¹、ｄ¹およびｄ
²は上記と同様に内容を表わす）を重合体主鎖の片末端
に直接連結する結合あるいは、任意の連結基を介した結
合基を表す。In the formula (V), T ¹ , d ¹ and d ² represent the same contents as in the general formula (IV) representing the monomer (A). Q ¹
Represents the following polymerizable double bond group (where T ¹ , d ¹ and d
² represents the same content as described above) to one end of the polymer main chain, or a bonding group via an arbitrary connecting group.

【００６６】[0066]

【化９】 Embedded image

【００６７】結合基としては、炭素−炭素結合（一重結
合あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ
原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原
子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原
子団の任意の組合せで構成されるものである。例えば、
−Ｃ（Ｚ³)（Ｚ⁴)−〔Ｚ³、Ｚ⁴は、各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を示
す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−（シクロヘキ
シレン基）、−Ｐｈ−（フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｚ⁵)−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ
₂−、−ＣＯＮ（Ｚ⁵)−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｚ⁵)−、−ＮＨＣ
ＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓｉ（Ｚ⁵)（Ｚ⁶)
〔Ｚ⁵、Ｚ⁶は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８の
炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、
フェネチル基、フェニル基、トリル基等）または−ＯＺ
⁷(Ｚ⁷は前記Ｚ⁵と同様の内容を表す炭化水素基を示す〕
等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組
合せで構成された２以上の連結基を表す。Examples of the bonding group include a carbon-carbon bond (single bond or double bond), a carbon-hetero atom bond (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a silicon atom, etc.), a hetero atom- It is composed of any combination of heteroatom-bonded atomic groups. For example,
-C (Z ³ ) (Z ⁴ )-[Z ³ and Z ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group or the like], - (CH = CH) - , - C 6 H 10 - ( cyclohexylene group), - Ph- (phenylene group), - O -, - S
-, - CO -, - N (Z 5) -, - COO -, - SO
^{_{2 -, - CON (Z 5}} ) -, - SO 2 N (Z 5) -, - NHC
OO -, - NHCONH -, - Si (Z 5) (Z 6)
[Z ⁵ and Z ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a benzyl group,
Phenethyl group, phenyl group, tolyl group, etc.) or -OZ
⁷ (Z ⁷ represents a hydrocarbon group having the same content as Z ⁵ above)
Represents a single linking group selected from atomic groups such as, or two or more linking groups composed of an arbitrary combination.

【００６８】以上の如き重合体主鎖の片末端のみに結合
する一般式（Ｖ）で示される重合性二重結合基を以下に
具体的に示す。但し、以下の具体例において、Ａは−
Ｈ、−ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃を表し、Ｂは−Ｈ
又は−ＣＨ₃を表す。また、ｎは２〜１０の整数を表
し、ｍは２又は３を表し、ｌは１、２又は３を表し、ｐ
は１〜４の整数を表し、ｑは１又は２を表す。The polymerizable double bond group represented by the general formula (V), which is bonded to only one terminal of the polymer main chain as described above, is specifically shown below. However, in the following specific examples, A is-
Represents H, -CH ₃ or -CH ₂ COOCH _3, B is -H
Or it represents a -CH _3. N represents an integer of 2 to 10, m represents 2 or 3, l represents 1, 2 or 3, p
Represents an integer of 1 to 4, and q represents 1 or 2.

【００６９】[0069]

【化１０】 Embedded image

【００７０】[0070]

【化１１】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化１２】 Embedded image

【００７２】重合体主鎖の片末端のみに重合性二重結合
基を結合してなる本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、従
来公知のアニオン重合あるいはカチオン重合によって得
られるリビングポリマーの末端に種々の二重結合基を含
有する試薬を反応させるか、あるいはこのリビングポリ
マーの末端に“特定の反応性基”（例えば−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨ₂、−ＳＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−
ＮＣＯ、−ＮＣＳ、下記の基、The dispersion stabilizing resin (P) of the present invention having a polymerizable double bond bonded to only one terminal of the polymer main chain is a terminal of a living polymer obtained by conventionally known anionic or cationic polymerization. Is reacted with a reagent containing various double bond groups, or a "specific reactive group" (for example, -OH, -C
_{OOH, -SO 3 H, -NH 2} , -SH, -PO 3 H 2, -
NCO, -NCS, the following groups,

【００７３】[0073]

【化１３】 Embedded image

【００７４】−ＣＯＣｌ、−ＳＯ₂Ｃｌ等）を含有した
試薬を反応させた後、高分子反応により重合性二重結合
基を導入する方法（イオン重合法による方法）、または
分子中に上記“特定の反応性基”を含有した重合開始剤
及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、
重合体主鎖の片末端にのみ結合した“特定の反応性基”
を利用して高分子反応を行うことにより重合性二重結合
基を導入する方法等の合成法によって容易に製造するこ
とができる。After reacting a reagent containing —COCl, —SO ₂ Cl, etc.), a polymerizable double bond group is introduced by a polymer reaction (method by ionic polymerization), or the above “ After radical polymerization using a polymerization initiator and / or a chain transfer agent containing a "specific reactive group",
"Specific reactive group" attached to only one terminal of polymer backbone
The compound can be easily produced by a synthesis method such as a method of introducing a polymerizable double bond group by conducting a polymer reaction using the above.

【００７５】具体的には、P. Dreyfuss & R. P. Quirk,
Encycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551 (1987)、中條善
樹、山下雄也「染料と薬品」，30, 232 (1985)、上田
明，永井進「化学と工業」，60, 57 (1986) 、P. F. Re
mpp & E. Franta, Advances in Polymer Science, 58,
1 (1984)、伊藤浩一「高分子加工」，35, 262 (1986)、
V.Percec, Applied Polymer Science, 285, 97 (1984)
等の総説およびそれに引用の文献等に記載の方法に従っ
て重合性二重結合基を導入することができる。Specifically, P. Dreyfuss & RP Quirk,
Encycl. Polym. Sci. Eng., 7 , 551 (1987), Yoshiki Chujo, Yuya Yamashita, "Dyes and Chemicals", 30, 232 (1985), Akira Ueda, Susumu Nagai, "Chemistry and Industry", 60 , 57 (1986) ), PF Re
mpp & E. Franta, Advances in Polymer Science, 58 ,
1 (1984), Koichi Ito "Polymer Processing", 35 , 262 (1986),
V. Percec, Applied Polymer Science, 285 , 97 (1984)
The polymerizable double bond group can be introduced according to the methods described in the above-mentioned reviews and literatures cited therein.

【００７６】さらに、具体的には一般式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位に相当する単量体を少なくとも１種、
上記した架橋構造を導入するための多官能性単量体、お
よび分子中に上記“特定の反応性基”を含有する連鎖移
動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、
過酸化物等）により重合する方法、あるいは上記連鎖
移動剤を用いずに、分子中に上記“特定の反応性基”を
含有する重合開始剤を用いて重合する方法、あるいは
連鎖移動剤および重合開始剤のいずれにも分子中に上記
“特定の反応性基”を含有する化合物を用いる方法、等
により架橋構造を有し、且つ重合体主鎖の片末端にのみ
“特定の反応性基”を結合した重合体を合成する。次に
この“特定の反応性基”を利用して、高分子反応を行う
ことにより重合性二重結合を導入する方法が挙げられ
る。More specifically, at least one monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (I)
A mixture of a polyfunctional monomer for introducing the above-mentioned crosslinked structure and a chain transfer agent containing the above-mentioned “specific reactive group” in a molecule is used as a polymerization initiator (for example, an azobis compound,
A method of polymerizing with a peroxide or the like, or a method of polymerizing using a polymerization initiator containing the above “specific reactive group” in the molecule without using the above-described chain transfer agent, or a method of using a chain transfer agent and polymerization Any of the initiators has a crosslinked structure by a method using a compound containing the above “specific reactive group” in the molecule, and the like, and has a “specific reactive group” only at one end of the polymer main chain. Is synthesized. Next, there is a method in which a polymerizable double bond is introduced by performing a polymer reaction using the “specific reactive group”.

【００７７】用いる連鎖移動剤としては、例えば該“特
定の反応性基”もしくは該“特定の反応性基”に誘導し
うる置換基を含有するメルカプト化合物｛例えば、チオ
グリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メ
ルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、
３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニ
ル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−
（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン
酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロ
ピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニ
ン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプト
プロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン
酸、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−
プルパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール等｝、又は該“特定の反応性基”もしくは該“特
定の反応性基”に誘導しうる置換基を含有するヨード化
アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン
酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン
酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。
好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。As the chain transfer agent to be used, for example, the “specific reactive group” or a mercapto compound containing a substituent derivable to the “specific reactive group” (eg, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiomalic acid, Salicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid,
3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N-
(2-Mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3-mercaptopropanesulfonic acid , 4-mercaptobutanesulfonic acid, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-2-
Purpanol, 3-mercapto-2-butanol, mercaptophenol, 2-mercaptoethylamine, 2-
Mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, etc.}, or the “specific reactive group” or an iodinated alkyl compound containing a substituent derivable to the “specific reactive group” (eg, iodoacetic acid, iodoacetic acid, etc.) Propionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc.).
Preferably, a mercapto compound is used.

【００７８】また、“特定の反応性基”又は“特定の反
応性基”に誘導しうる置換基を含有する重合開始剤とし
ては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライ
ド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−
３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）
プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチル］プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミ
ド］、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）等
が挙げられる。Examples of the polymerization initiator containing a “specific reactive group” or a substituent which can be derived into the “specific reactive group” include, for example, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) , 4,4'-azobis (4-cyanovaleric chloride), 2,2'-azobis (2-cyanopropanol), 2,2'-azobis (2-cyanopentanol), 2,2'-azobis [ 2- (5-hydroxy-
3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)
Propane], 2,2'-azobis {2-methyl-N-
[1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propioamide}, 2,2′-azobis {2-
Methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propioamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propioamide], 2,2′-azobis (2 -Amidinopropane) and the like.

【００７９】これらの連鎖移動剤あるいは重合開示剤の
使用量は、各々全単量体１００重量部に対して、好まし
くは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは０．５
〜１０重量部である。The amount of these chain transfer agents or polymerization initiators to be used is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers.
To 10 parts by weight.

【００８０】本発明の分散安定用樹脂は、有機溶媒に可
溶性であり、具体的には、トルエン溶媒１００重量部に
対して、温度２５℃において、分散安定用樹脂が少なく
とも５重量部以上溶解するものであればよい。The dispersion stabilizing resin of the present invention is soluble in an organic solvent. Specifically, at 25 ° C., at least 5 parts by weight or more of the dispersion stabilizing resin is dissolved in 100 parts by weight of a toluene solvent. Anything should do.

【００８１】本発明の分散安定用樹脂の重量平均分子量
は、１×１０⁴ 〜１×１０⁶ であり、好ましくは３×１
０⁴ 〜５×１０⁵ である。この範囲内において、重合造
粒で得られる樹脂粒子の平均粒径は０．１〜０．５μm
の好ましい範囲内で粒径の揃った単分散性に優れた粒子
を得ることができる。The weight average molecular weight of the dispersion stabilizing resin of the present invention is from 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁶ , preferably 3 × 1
0 ^{4 to} 5 × 10 ⁵ . Within this range, the average particle size of the resin particles obtained by polymerization granulation is 0.1 to 0.5 μm
Within this preferred range, particles having a uniform particle size and excellent monodispersity can be obtained.

【００８２】次いで、本発明において好ましい態様とし
て、単量体（Ａ）とともに併用することができる前記一
般式（II）で示される特定の置換基を含有する単量体
（Ｃ）について以下説明する。Next, as a preferred embodiment of the present invention, the monomer (C) containing the specific substituent represented by the general formula (II) which can be used together with the monomer (A) will be described below. .

【００８３】一般式（II）で示される単量体（Ｃ）にお
いて、Ｅ¹が炭素数８以上の脂肪族基を表す場合につい
て詳しく説明する。The case where E ¹ represents an aliphatic group having 8 or more carbon atoms in the monomer (C) represented by the general formula (II) will be described in detail.

【００８４】Ｅ¹は好ましくは総炭素数１０以上の置換
されてもよいアルキル基または総炭素数１０以上のアル
ケニル基を表す。例えば、デシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデ
シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ドコサニル
基、エイコサニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリ
デセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オ
クタデセニル基、ドコセニル基、リノレイル基、オレイ
ル基等が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲ
ン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロ
キシル基、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられ
る。E ¹ preferably represents an optionally substituted alkyl group having 10 or more carbon atoms or an alkenyl group having 10 or more carbon atoms. For example, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, docosanyl, eicosanyl, decenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl, A docosenyl group, a linoleyl group, an oleyl group and the like. Examples of the substituent include a halogen atom (such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom), a hydroxyl group, a cyano group, and an alkoxy group (such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group).

【００８５】Ｕ¹は好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＮ（Ｅ²)−〔但し、Ｅ²は好ましくは炭素数
１〜３２の脂肪族基（脂肪族基としては例えばアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基等を示す）を示
す〕、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−または−Ｏ−を表
す。より好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または
−ＣＯＮ（Ｅ²)−を表す。U ¹ is preferably -COO-, -CONH
-, -CON (E ² )-[however, E ² preferably represents an aliphatic group having 1 to 32 carbon atoms (the aliphatic group represents, for example, an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group)],- OCO -, - represents a CH ₂ OCO- or -O-. More preferably, -COO -, - CONH- or -CON (E ²⁾ - represents a.

【００８６】ｂ¹およびｂ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ
基、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｅ³または
−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｅ³(ここで、Ｅ ³は好ましくは炭素数１
〜３２のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又は
シクロアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基、
ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニ
ル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、
ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられ、こ
れら脂肪族基は前記Ｅ¹で表したと同様の置換基を有し
ていてもよい）を表す。B¹And b^TwoAre the same but different
And preferably a hydrogen atom or a halogen atom (eg,
For example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), cyano
Group, alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, -COO-E^ThreeOr
-CH_TwoCOO-E^Three(Where E ^ThreePreferably has 1 carbon atom
To 32 alkyl groups, alkenyl groups, aralkyl groups or
Represents a cycloalkyl group, for example, methyl group, ethyl
Group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group,
Decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl
Group, hexadecyl group, octadecyl group, docosanyl group,
Pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl
Group, decenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group,
Hexadecenyl group, octadecenyl group, etc.
These aliphatic groups are represented by E¹Having the same substituents as those represented by
May be represented).

【００８７】より好ましくは、ｂ¹およびｂ²は、各々、
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｅ³または
−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｅ³(ここで、Ｅ³はより好ましくは炭素
数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基を表し、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、
デセニル基等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニ
ル基は置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。More preferably, b ¹ and b ² are each
Hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), - COO-E ³ or -CH ₂ COO-E ³ (where, E ³ is more preferably a carbon number Represents an alkyl group or alkenyl group of 1 to 12, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group,
These alkyl groups and alkenyl groups may have a substituent, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group (a methoxy group). Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.).

【００８８】上述の如き一般式（Ｉ）で示される単量体
（Ｃ）において、Ｅ¹が炭素数８以上の脂肪族基を表す
場合、その具体例としては、総炭素数１０〜３２の脂肪
族基（脂肪族基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、アルコキシ基等の置換基を含有してもよく、ある
いは酸素原子、イオン原子、窒素原子等のヘテロ原子で
その主鎖の炭素−炭素結合が介されてもよい）を有する
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸の如き不飽和カルボン酸のエステル類（脂肪
族基として例えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデ
セニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサ
デセニル基、オレイル基、リノレイル基、ドコセニル基
等）；前述した不飽和カルボン酸のアミド類（脂肪族基
はエステル類で示したと同様のものを表す）；高級脂肪
酸のビニルエステル類あるいはアリルエステル類（高級
脂肪酸として、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸等）；
または総炭素数１０〜３２の脂肪族基を置換したビニル
エーテル類（脂肪族基は前記の不飽和カルボン酸の脂肪
族基と同じ範囲を表す）等を挙げることができる。In the monomer (C) represented by the general formula (I) as described above, when E ¹ represents an aliphatic group having 8 or more carbon atoms, specific examples thereof include those having 10 to 32 carbon atoms in total. An aliphatic group (the aliphatic group may contain a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group, or the like; or a hetero atom such as an oxygen atom, an ion atom, a nitrogen atom, or the like; Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, which may have a carbon bond
Esters of unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid (for example, aliphatic groups such as decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, docosanyl group, decenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group , Tetradecenyl group, hexadecenyl group, oleyl group, linoleyl group, docosenyl group, etc.); amides of unsaturated carboxylic acids described above (aliphatic groups are the same as those shown for esters); vinyl esters of higher fatty acids Or allyl esters (eg, lauric acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, behenic acid, etc. as higher fatty acids);
Alternatively, vinyl ethers substituted with an aliphatic group having a total of 10 to 32 carbon atoms (the aliphatic group represents the same range as the aliphatic group of the unsaturated carboxylic acid) and the like can be given.

【００８９】一般式（Ｉ）で示される単量体（Ｃ）にお
いて、Ｅ¹が総原子数８以上（但し、炭素、窒素に結合
する水素原子は除く）の前記−般式（III)で示される置
換基を表す場合について詳しく説明する。In the monomer (C) represented by the general formula (I), E ¹ is a compound represented by the general formula (III) in which the total number of atoms is 8 or more (excluding a hydrogen atom bonded to carbon and nitrogen). The case where the substituent is represented will be described in detail.

【００９０】Ａ¹およびＡ²は、前記一般式(IIIa)で示さ
れる基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のうちから選択
される少なくとも１つの基（但し、２つ以上の場合はこ
れらの式(IIIa)の基及び／又は炭化水素基の結合を表
す）。更に具体的に例を挙げると、これらは、−Ｃ（Ｒ
²⁴)(Ｒ²⁵）−〔Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子等を表す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、シクロヘ
キシレン基〔以下、シクロヘキシレン基を「−Ｃ₆Ｈ₁₀
−」で表し、「−Ｃ₆Ｈ₁₀−」は１，２−シクロヘキシ
レン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロ
ヘキシレン基を包含する〕、前記一般式（IIIa）で示さ
れる基等の原子団の任意の組み合わせで構成されるもの
である。A ¹ and A ² are at least one group selected from the group represented by formula (IIIa) and the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (however, when two or more groups, Of the formula (IIIa) and / or a hydrocarbon group). More specifically, these are represented by -C (R
²⁴⁾ (R ²⁵⁾ - [R ^24, R ²⁵ is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, etc.], - (CH = CH) - , cyclohexylene group [hereinafter, "-C ₆ H cyclohexylene _Ten
- expressed in "" - C ₆ H ₁₀ - "is 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, include 1,4-cyclohexylene group], represented by the general formula (IIIa) And any combination of atomic groups such as groups.

【００９１】Ｅ¹が総原子数８以上の一般式（III)で示
される置換基を表す場合、式（Ｉ）中の結合基〔−Ｕ¹
−（Ａ¹−Ｂ¹)_m−（Ａ²−Ｂ²)_n−Ｒ²¹〕において、Ｕ¹
からＲ ²¹（すなわち、Ｕ¹、Ａ¹、Ｂ¹、Ａ²、Ｂ²、
Ｒ²¹）で構成される「連結主鎖」はその連結主鎖を構成
する原子数の総和が８以上であることが好ましい。E¹Is represented by the general formula (III) having a total number of atoms of 8 or more.
When a substituent represented by the formula (I) is represented by the following formula:¹
-(A¹-B¹)_m-(A^Two-B^Two)_n-R^{twenty one}], U¹
To R ^{twenty one}(Ie, U¹, A¹, B¹, A^Two, B^Two,
R^{twenty one})) Constitutes the connecting main chain
It is preferable that the total number of atoms to be performed is 8 or more.

【００９２】ここで、「連結主鎖」を構成する原子数と
は、例えば、Ｕ¹が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表す場
合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として
含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸
素原子、窒素原子はその原子数として含まれることを意
味する（Ｅ¹にて規定される総原子数とは異なる）。従
って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数え
られる。同様に、Ｒ²¹が−Ｃ₉Ｈ₁₉を表す場合、水素原
子はその原子数として含まれず、炭素原子は含まれる。
従って、この場合は原子数９として数えられる。Here, the number of atoms constituting the “linking main chain” means, for example, when U ¹ represents —COO— or —CONH—, an oxo group (＝ O group) or a hydrogen atom included not the carbon atoms constituting the linking main chain, ether oxygen atom, nitrogen atom (different from the total number of atoms that is defined by E ¹⁾ which is meant to be included in the number of atoms. Therefore, -COO- and -CONH- are counted as 2 atoms. Similarly, when R ²¹ represents —C ₉ H ₁₉ , the number of hydrogen atoms is not included, and the number of carbon atoms is included.
Therefore, in this case, it is counted as 9 atoms.

【００９３】なお、Ｕ¹が−ＣＯＮ（Ｅ²)−を表し、且
つＥ²が前記−般式（III)で示される置換基、即ち、
〔−（Ａ¹−Ｂ¹)_m−（Ａ²−Ｂ²)_n−Ｒ²¹〕を表す場合
の、Ｅ²で構成される連結主鎖も前記「連結主鎖」に含
まれる。更に、Ａ¹、Ａ²が前記一般式（IIIa）で示され
る基を有する場合における〔−Ｂ³−（Ａ⁴−Ｂ⁴)_p−Ｒ
²³〕もまた前記「連結主鎖」に含まれる。U ¹ represents —CON (E ² ) —, and E ² represents a substituent represented by the general formula (III), that is,
In the case of representing [-(A ¹ -B ¹ ) _m- (A ² -B ² ) _n -R ²¹ ], the connecting main chain composed of E ² is also included in the above “connecting main chain”. Furthermore, A ^1, A ² is the formula [-B ³ in the case of having a group represented by ^{(IIIa) - (A 4 -B} 4) p -R
²³ ] is also included in the aforementioned “linking main chain”.

【００９４】以上の如き−般式（Ｉ）で示される単量体
（Ｃ）において、Ｅ¹が前記−般式（III)で示される置
換基を表す場合の具体例としては、下記の化合物を挙げ
ることができる。In the above-mentioned monomer (C) represented by the general formula (I), when E ¹ represents a substituent represented by the aforementioned general formula (III), specific examples include the following compounds Can be mentioned.

【００９５】下記式中、各記号は以下の内容を表す。 ｒ₁；Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃｌまたは−ＣＮ、 ｒ₂；Ｈ、
−ＣＨ₃ ｌ；２〜１０の整数、ｐ；２〜６の整数、ｑ；２〜４の
整数、ｍ；１〜１２の整数、ｎ；４〜１８の整数In the following formula, each symbol represents the following contents. r ₁ ; H, —CH ₃ , —Cl or —CN, r ₂ ; H,
-CH ₃ l; an integer of 2 to 10, p; an integer of 2 to 6, q; an integer of 2 to 4, m; an integer of 1 to 12, n; an integer of 4 to 18

【００９６】[0096]

【化１４】 Embedded image

【００９７】[0097]

【化１５】 Embedded image

【００９８】[0098]

【化１６】 Embedded image

【００９９】本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）、さら
には単量体（Ｃ）の各々少なくとも１種以上からなり、
重要なことは、これら単量体から合成された樹脂が該非
水溶媒に不溶であることであり、これにより所望の分散
樹脂を得ることができる。The dispersion resin of the present invention comprises at least one kind of each of the monomer (A) and further the monomer (C),
What is important is that the resin synthesized from these monomers is insoluble in the non-aqueous solvent, whereby a desired dispersed resin can be obtained.

【０１００】単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）の総量
は、非水溶媒１００重量部に対して１０〜１００重量部
程度であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０
重量部である。また、単量体（Ａ）に対して一般式（I
I）で示される単量体（Ｃ）を０．１〜１０重量％使用
することが好ましく、さらに好ましくは０．２〜８重量
％である。分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記で用いられる
全単量体１００重量部に対して１〜２５重量部であり、
好ましくは５〜２０重量部である。The total amount of the monomer (A) and the monomer (C) is preferably about 10 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-aqueous solvent.
Parts by weight. Further, the monomer represented by the general formula (I)
It is preferable to use 0.1 to 10% by weight of the monomer (C) represented by I), more preferably 0.2 to 8% by weight. The dispersion stabilizing resin (P) is 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used above,
Preferably it is 5 to 20 parts by weight.

【０１０１】本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂（Ｐ）、
単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）とを非水溶媒中で過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリ
チウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよ
い。具体的には、分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体
（Ａ）および単量体（Ｃ）の混合溶液中に重合開始剤を
添加する方法、分散安定用樹脂（Ｐ）を溶解した溶液
中に単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）を重合開始剤とと
もに滴下してゆく方法、あるいは、分散安定用樹脂
（Ｐ）全量と単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）の一部を
含む混合溶液中に、重合開始剤とともに残りの単量体
（Ａ）および単量体（Ｃ）を任意に添加する方法、さら
には、非水溶媒中に、分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体
（Ａ）および単量体（Ｃ）の混合溶液を、重合開始剤と
ともに任意に添加する方法等があり、いずれの方法を用
いても製造することができる。To produce the dispersed resin particles used in the present invention, generally, the dispersion stabilizing resin (P) as described above,
The monomer (A) and the monomer (C) may be heated and polymerized in a non-aqueous solvent in the presence of a polymerization initiator such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, and butyllithium. Specifically, a method of adding a polymerization initiator to a mixed solution of the dispersion stabilizing resin (P), the monomer (A) and the monomer (C), a solution in which the dispersion stabilizing resin (P) is dissolved A method in which the monomer (A) and the monomer (C) are added dropwise together with the polymerization initiator, or the total amount of the dispersion stabilizing resin (P) and the monomer (A) and the monomer (C) A method in which the remaining monomer (A) and the monomer (C) are optionally added together with a polymerization initiator to a mixed solution containing a part of the resin, and further a dispersion stabilizing resin ( There is a method of arbitrarily adding a mixed solution of P), monomer (A) and monomer (C) together with a polymerization initiator, and the like, and any of these methods can be used.

【０１０２】重合開始剤の量は全単量体量の０．１〜１
０重量％が適切である。また、重合温度は４０〜１８０
℃程度であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応
時間は３〜１５時間が好ましい。The amount of the polymerization initiator is 0.1 to 1 of the total monomer amount.
0% by weight is suitable. Further, the polymerization temperature is 40 to 180.
° C, preferably 50 to 120 ° C. The reaction time is preferably 3 to 15 hours.

【０１０３】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合あるいは、重合造粒化される単量体
（Ａ）および単量体（Ｃ）の未反応物が残存する場合、
該溶媒あるいは単量体の沸点以上に加温して留去するか
あるいは、減圧留去することによって除くことが好まし
い。When the above-mentioned polar solvents such as alcohols, ketones, ethers and esters are used in combination in the non-aqueous solvent used in the reaction, or when the monomer (A) to be polymerized and granulated is mixed with the monomer (A). When the unreacted product of the monomer (C) remains,
It is preferable to remove the solvent or the monomer by heating to a boiling point or higher, or to remove the solvent or the monomer by distillation under reduced pressure.

【０１０４】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
として存在する。その平均粒径は、０．０８〜０．８μ
m であり、好ましくは０．１〜０．５μm である。この
粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製商品名）
により求めたものである。The non-aqueous dispersed resin particles produced according to the present invention as described above exist as fine particles having a uniform particle size distribution. The average particle size is 0.08-0.8μ
m, and preferably 0.1 to 0.5 μm. The particle size is CAPA-500 (trade name, manufactured by Horiba, Ltd.)
It was obtained by:

【０１０５】また、本発明の分散樹脂の分子量は好まし
くは５×１０³ 〜１×１０⁶ であり、より好ましくは８
×１０³ 〜５×１０⁵ である。また本発明の分散樹脂
は、その熱物性として、ガラス転移点が１５℃〜８０℃
または軟化点３５℃〜１２０℃が好ましく、より好まし
くはガラス転移点２０℃〜６０℃または軟化点３８℃〜
９０℃である。The molecular weight of the dispersion resin of the present invention is preferably 5 × 10 ³ to 1 × 10 ⁶ , more preferably 8 × 10 ^6.
× 10 ^{3 to} 5 × 10 ⁵ . In addition, the dispersion resin of the present invention has a glass transition point of 15 ° C. to 80 ° C.
Or a softening point of 35 ° C to 120 ° C, more preferably a glass transition point of 20 ° C to 60 ° C or a softening point of 38 ° C to
90 ° C.

【０１０６】以上のような範囲内において、本発明の油
性インク中の分散樹脂粒子の分散安定性、再分散安定
性、保存安定性に優れ、且つ、画像形成後の迅速な定着
性が良好で、印刷時にも充分な強度が保たれ高耐刷性を
示す。また同時に、非常に安定な分散性を示し、特に記
録装置内において、長く繰り返し使用をしても分散性が
よく、且つ再分散も容易であり、装置の各部に付着し汚
れを生じることが全く認められない。Within the above ranges, the dispersion stability, re-dispersion stability and storage stability of the dispersed resin particles in the oil-based ink of the present invention are excellent, and the rapid fixing property after image formation is good. In addition, sufficient strength is maintained during printing, and high printing durability is exhibited. At the same time, it shows extremely stable dispersibility, and especially in a recording apparatus, has good dispersibility even when used repeatedly for a long time, and is easy to re-disperse. unacceptable.

【０１０７】さらには、インク画像形成後の、加熱等で
迅速処理で定着すると、容易に平版印刷版用支持体表面
に強固な被膜が形成され、良好な定着性を示した。その
ことにより、オフセット印刷においても多数枚の印刷
（高耐刷性）が可能となる。Further, when the ink image was formed and fixed by rapid processing such as heating after heating, a strong coating was easily formed on the surface of the lithographic printing plate support, and good fixability was exhibited. As a result, a large number of sheets can be printed (high printing durability) even in offset printing.

【０１０８】以上のような効果をもたらす本発明の油性
インクは、本発明によって供される不溶性ラテックスに
よって可能となる。The oil-based ink of the present invention having the above effects is made possible by the insoluble latex provided by the present invention.

【０１０９】本発明の分散樹脂粒子は、重合造粒反応時
に該分散安定用樹脂（Ｐ）が不溶性樹脂粒子と化学結合
している。該樹脂粒子の結合した樹脂（Ｐ）は非水溶媒
に可溶性であることから、非水系ラテックスの分散安定
化として公知となっている、いわゆる立体反発効果をも
たらす。また同時に、樹脂（Ｐ）は架橋構造を含有した
可溶性樹脂であることから、非水溶媒への親和性が著し
く向上し、且つ吸着した樹脂（Ｐ）は架橋構造をもつゆ
えに粒子界面近傍に存在し、これにより粒子界面近傍の
親媒性が向上すると推定される。これらのことにより不
溶性粒子の凝集・沈澱が抑制され、再分散性が著しく向
上するものと考えられる。In the dispersion resin particles of the present invention, the dispersion stabilizing resin (P) is chemically bonded to the insoluble resin particles during the polymerization granulation reaction. Since the resin (P) to which the resin particles are bound is soluble in a non-aqueous solvent, a so-called steric repulsion effect known as stabilization of dispersion of a non-aqueous latex is brought about. At the same time, since the resin (P) is a soluble resin containing a crosslinked structure, its affinity for a non-aqueous solvent is remarkably improved, and the adsorbed resin (P) has a crosslinked structure and therefore exists near the particle interface. However, it is presumed that this improves the amphiphilicity near the particle interface. It is considered that these factors suppress the aggregation and precipitation of the insoluble particles and significantly improve the redispersibility.

【０１１０】さらに、特定の置換基を有する単量体
（Ｃ）を併用して重合造粒して得られた本発明の不溶性
樹脂粒子は、該単量体（Ｃ）および本発明の分散安定用
樹脂（Ｐ）を用いて重合造粒することで、粒子の単分散
性および再分散性がより一層向上している。Further, the insoluble resin particles of the present invention obtained by polymerizing and granulating in combination with the monomer (C) having a specific substituent have the above-mentioned properties. By polymerizing and granulating using the resin for application (P), the monodispersibility and redispersibility of the particles are further improved.

【０１１１】すなわち、単量体（Ｃ）は、重合造粒時に
不溶化する単量体（Ａ）と共重合するが、単量体（Ｃ）
中に含有される特定の置換基部分は、非水系分散重合に
よって粒子を形成することから、非水溶媒との親和性が
良好となるように設計されていることにより、粒子構造
の内部にもぐり込んでいるよりも分散媒との溶媒和性が
良好なため、粒子構造の界面（表面）部分に配向し、そ
の結果として、分散安定用樹脂（Ｐ）とともに粒子表面
の分散媒との親和性を向上させて、粒子間の凝集を防止
する効果が著しく高められているものと推定される。That is, the monomer (C) is copolymerized with the monomer (A) that is insolubilized during polymerization granulation, but the monomer (C)
The specific substituent moiety contained therein forms particles by non-aqueous dispersion polymerization, so that it is designed to have good affinity for non-aqueous solvents, and thus penetrates into the particle structure. Since the solubilization with the dispersion medium is better than the above, the particles are oriented at the interface (surface) of the particle structure. As a result, the affinity for the dispersion medium on the particle surface together with the dispersion stabilizing resin (P) is improved. It is presumed that the effect of preventing the agglomeration between the particles was significantly improved.

【０１１２】本発明に供される油性インク中には、前記
の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のた
めに着色成分として色材を含有させることが好ましい。The oil-based ink used in the present invention preferably contains a coloring material as a coloring component together with the above-mentioned dispersed resin particles, for example, for plate inspection after plate making.

【０１１３】色材としては、従来から油性インク組成物
あるいは静電写真用液体現像剤に用いられている顔料お
よび染料であればどれでも使用可能である。As the coloring material, any pigments and dyes conventionally used in oil-based ink compositions or liquid developers for electrophotography can be used.

【０１１４】顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラ
マリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔
料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ス
レン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等
の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることが
できる。As the pigment, regardless of inorganic pigment or organic pigment, those generally used in the technical field of printing can be used. Specifically, for example, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chrome yellow, cadmium yellow, titanium yellow, chromium oxide, pyridian, titanium cobalt green, ultramarine blue, Prussian blue, cobalt blue, azo-based pigment, phthalocyanine-based Pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, threne pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments, and other conventionally known pigments are particularly limited. Can be used without.

【０１１５】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。As the dye, azo dye, metal complex dye,
Naphthol dye, anthraquinone dye, indigo dye,
Oil-soluble dyes such as carbonium dyes, quinone imine dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, phthalocyanine dyes and metal phthalocyanine dyes are preferred.

【０１１６】これらの顔料および染料は、単独で用いて
もよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である
が、インク全体に対して０．０１〜５重量％の範囲で含
有されることが望ましい。These pigments and dyes may be used alone or in appropriate combination, but may be contained in the range of 0.01 to 5% by weight based on the whole ink. desirable.

【０１１７】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合、顔料などは分散樹脂粒子の樹脂材料で被覆して樹脂
被覆粒子とする方法などが一般的であり、染料などは分
散樹脂粒子の表面部を着色して着色粒子とする方法など
が一般的である。These coloring materials may be dispersed in a non-aqueous solvent as dispersed particles themselves in addition to the dispersed resin particles, or may be contained in the dispersed resin particles. In the case of containing, pigments and the like are generally coated with the resin material of the dispersed resin particles to obtain resin-coated particles, and dyes and the like are formed by coloring the surface of the dispersed resin particles into colored particles. General.

【０１１８】方法の１つとしては、特開昭５７−４８７
３８号公報等に記載されている、分散樹脂物を、好まし
い染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法とし
て、特開昭５３−５４０２９号公報等に開示されてい
る、分散樹脂物と染料とを化学的に結合させる方法があ
り、あるいは、特公昭４４−２２９５５号公報等に記載
されている、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含
有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法が
ある。One of the methods is described in JP-A-57-487.
No. 38, etc., there is a method of dyeing a dispersed resin material with a preferable dye. As another method, there is a method disclosed in JP-A-53-54029 or the like in which a dispersing resin material and a dye are chemically bonded, or described in JP-B-44-22955. When producing by a polymerization granulation method, there is a method in which a monomer containing a dye is used in advance to obtain a dye-containing copolymer.

【０１１９】本発明の油性インク中の分散樹脂粒子およ
び着色粒子（あるいは色材粒子）は、好ましくは正荷電
または負荷電の検電性粒子である。The dispersed resin particles and colored particles (or coloring material particles) in the oil-based ink of the present invention are preferably positively charged or negatively charged electro-detectable particles.

【０１２０】これら粒子に検電性を付与するには、湿式
静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能
である。具体的には、前記の「最近の電子写真現像シス
テムとトナー材料の開発・実用化」１３９〜１４８頁、
電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜
５０５頁（コロナ社、1988年刊）、原崎勇次「電子写
真」１６（No. ２）、４４頁（1977年）等に記載の検電
材料および他の添加剤を用いることで行なわれる。[0120] The imparting of an electrostatic property to these particles can be achieved by appropriately utilizing a technique of a wet type electrophotographic developer. Specifically, the above-mentioned “Recent development and practical use of electrophotographic development systems and toner materials”, pp. 139-148,
The Society of Electrophotography, "Basics and Application of Electrophotographic Technology" 497-
505 (Corona Co., 1988), Yuji Harasaki "Electrophotography" 16 (No. 2), page 44 (1977), and the like, using an electric test material and other additives.

【０１２１】具体的には、例えば、英国特許第８９３４
２９号、同第９３４０３８号、米国特許第１１２２３９
７号、同第３９００４１２号、同第４６０６９８９号、
特公平４−５１０２３号公報、同６−１９５９５号公
報、同６−１９５９６号公報、同６−２３８６５号公
報、特開昭６０−１８５９６３号、特開平２−１３９６
５号等に記載されている。Specifically, for example, British Patent No. 8934
No. 29, No. 934038, U.S. Pat. No. 112239
No. 7, No. 3900412, No. 460989,
JP-B-4-51023, JP-A-6-19595, JP-A-6-19596, JP-A-6-23865, JP-A-60-185963, JP-A-2-1396
No. 5, etc.

【０１２２】上述のような荷電調節剤は、担体液体であ
る分散媒１０００重量部に対して０．００１〜１．０重
量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても
よく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗に
よってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去し
た状態のインクの電気抵抗が１０⁹ Ωcmより低くなると
良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の添
加量を、この限度内でコントロールすることが必要であ
る。The charge control agent as described above is preferably used in an amount of 0.001 to 1.0 part by weight based on 1000 parts by weight of the carrier liquid as the dispersion medium. If desired, various additives may be added. The upper limit of the total amount of these additives is regulated by the electrical resistance of the oil-based ink. That is, if the electric resistance of the ink from which the dispersed particles are removed is lower than 10 ⁹ Ωcm, it becomes difficult to obtain a high-quality continuous tone image. Therefore, it is necessary to control the amount of each additive within this limit. It is.

【０１２３】本発明に用いられる、平板印刷可能な親水
性表面を有する耐水性支持体は、平板印刷に適した親水
性表面を提供するものであればよく、従来のオフセット
印刷に使用される支持体をそのまま用いることができ
る。The water-resistant support having a hydrophilic surface capable of performing lithographic printing used in the present invention may be any one that provides a hydrophilic surface suitable for lithographic printing. The body can be used as is.

【０１２４】好ましくは、インク画像を受像する画像受
理の表面は、水との接触角が、好ましくは５度以下、よ
り好ましくは０度となる親水性表面のものであり、オフ
セット印刷版として、非画像部へのインクの付着汚れが
発生しない印刷物が得られる。Preferably, the image receiving surface for receiving the ink image is a hydrophilic surface having a contact angle with water of preferably 5 degrees or less, more preferably 0 degree. A printed material free from ink stains on the non-image area is obtained.

【０１２５】また、該画像受理層表面の平滑性が、ベッ
ク平滑度で好ましくは５０（秒／１０cc）以上、より好
ましくは８０（秒／１０cc）以上である。ここで、ベッ
ク平滑度とは、ベック平滑度試験機により測定すること
ができる。ベック平滑度試験機とは、高度に平滑に仕上
げられられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験
片を一定圧力（１kg/cm²）で押しつけ、減圧下で一定量
（１０cc）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過す
るのに要する時間を測定するものである。ベック平滑度
が５０以上において、画像受理層の凹凸の大きさにより
形成されるインク画像の欠損、カスレ等が抑制され、好
ましい。The smoothness of the surface of the image receiving layer is preferably 50 (sec / 10 cc) or more, more preferably 80 (sec / 10 cc) or more in terms of Beck smoothness. Here, the Beck smoothness can be measured by a Beck smoothness tester. A Beck smoothness tester is used to press a test piece at a constant pressure (1 kg / cm ² ) on a highly smooth finished circular glass plate with a hole in the center, and a constant amount (10 cc) under reduced pressure. The time required for the air to pass between the glass surface and the test piece is measured. When the Bekk smoothness is 50 or more, it is preferable because the loss and blurring of the ink image formed by the size of the unevenness of the image receiving layer are suppressed.

【０１２６】好ましい態様としては、耐水性基本上に、
平板印刷可能な親水性表面を有する画像受理層を設けて
成る耐水性支持体（平板印刷用原版とも言う）が挙げら
れる。In a preferred embodiment, on the basis of water resistance,
A water-resistant support (also referred to as a lithographic printing plate) provided with an image receiving layer having a hydrophilic surface capable of lithographic printing.

【０１２７】耐水性支持体としては、プラスチックシー
ト、耐刷性を施した紙、アルミニウム板、亜鉛板、銅−
アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等の
バイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロム−
鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル
板等で、その厚さが０．１〜３mm、特に０．１〜１mmの
ものが好ましい。また、厚みが８０μ〜２００μの耐水
性処理を施した紙、プラスチックフィルムあるいは金属
箔をラミネートした紙またはプラスチツクフィルム等が
挙げられる。Examples of the water-resistant support include a plastic sheet, printing-resistant paper, an aluminum plate, a zinc plate, and a copper plate.
Bimetal plates such as aluminum plate, copper-stainless plate, chrome-copper plate, chrome-copper-aluminum plate, chrome-
A trimetal plate such as a lead-iron plate, a chromium-copper-stainless plate, or the like, having a thickness of 0.1 to 3 mm, preferably 0.1 to 1 mm is preferable. In addition, paper having a thickness of 80 μm to 200 μm and subjected to a water-resistant treatment, plastic film or paper laminated with a metal foil, or a plastic film may be used.

【０１２８】上記耐水性支持体は、導電性を有するもの
であることが好ましく、少なくともその画像受理層の直
下の部分が１０¹⁰Ωcm以下の固有電気抵抗値を有するも
のであることが好ましい。上記の固有電気抵抗値は、よ
り好ましくは１０⁸Ωcm以下であり、この抵抗値が小さ
ければ小さい程好ましい。The water-resistant support preferably has conductivity, and at least the portion immediately below the image receiving layer preferably has a specific electric resistance of 10 ¹⁰ Ωcm or less. The above-mentioned specific electric resistance value is more preferably 10 ⁸ Ωcm or less, and the smaller the resistance value, the more preferable.

【０１２９】紙、フィルム等の基体上に支持体の画像受
理層の直下の部分に上記のような導電性を持たせるに
は、カーボンブラック等の導電性フィラーと結着剤から
なる層を塗布したり、金属箔を貼り付けたり、金属を蒸
着したりする方法が挙げられる。In order to impart the above-mentioned conductivity to the portion of the support immediately below the image receiving layer on a substrate such as paper or film, a layer comprising a conductive filler such as carbon black and a binder is applied. Or a method of attaching a metal foil or vapor-depositing a metal.

【０１３０】一方、支持体全体が導電性を有するものと
しては、塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性紙、カ
ーボンブラック等の導電性フィラーを混入させたプラス
チックフィルム、アルミニウムなどの金属板等があげら
れる。On the other hand, examples of the support having conductivity as a whole include conductive paper impregnated with sodium chloride and the like, plastic films mixed with a conductive filler such as carbon black, and metal plates such as aluminum. Can be

【０１３１】上記の導電性の範囲内において、電界制御
式インクジェット記録において帯電したインク滴が画像
受理層上に付着した際に該インク滴の電荷が速やかに接
地面を通して消失し、乱れを生じない鮮明な画像が形成
される。なお、固有電気抵抗値（体積固有電気抵抗値ま
たは比電気抵抗値とも呼ばれる）の測定はＪＩＳ Ｋ−
６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で行っ
た。When the charged ink droplets adhere to the image receiving layer in the electric field control type ink jet recording within the range of the above conductivity, the charges of the ink droplets quickly disappear through the ground plane, and no disturbance occurs. A clear image is formed. The measurement of the specific electric resistance (also called the specific electric resistance of the volume or the specific electric resistance) is carried out according to JIS K-
The test was performed by a three-terminal method in which a guard electrode was provided based on 6911.

【０１３２】さらに、支持体全体が導電性を有するもの
について説明する。例えば基体に塩化ナトリウムなどを
含浸させた導電性原紙を用い、その両面に耐水性を有す
る導電性層を設けることにより得られる。Next, a case where the whole support has conductivity will be described. For example, it can be obtained by using a conductive base paper impregnated with sodium chloride or the like on a substrate and providing a water-resistant conductive layer on both surfaces thereof.

【０１３３】本発明において、基体として用いられる原
紙としては、例えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材
パルプ紙と合成パルプ紙の混抄紙をそのまま用いること
ができる。また原紙の厚さとしては８０μｍ〜２００μ
ｍが好ましい。In the present invention, as the base paper used as the base, for example, wood pulp paper, synthetic pulp paper, or a mixed paper of wood pulp paper and synthetic pulp paper can be used as it is. The thickness of the base paper is 80 μm to 200 μm.
m is preferred.

【０１３４】次に導電層の形成について説明する。Next, formation of a conductive layer will be described.

【０１３５】導電性層の形成は、導電性フィラーと結着
剤を含む層を上記導電性紙の両面に塗布することにより
達成される。塗布される導電性層の厚さは、５μｍ〜２
０μｍが好ましい。The formation of the conductive layer is achieved by applying a layer containing a conductive filler and a binder to both sides of the conductive paper. The thickness of the applied conductive layer is 5 μm to 2 μm.
0 μm is preferred.

【０１３６】導電性フィラーとしては、粒子状のカーボ
ンブラック、グラファイト、例えば銀、銅、ニッケルな
どの金属粉、酸化スズ粉末、フレーク状のアルミまたは
ニッケル、繊維状の炭素、真鍮、アルミ、銅、ステンレ
スなどがあげられる。Examples of the conductive filler include particulate carbon black, graphite, metal powder such as silver, copper, nickel, etc., tin oxide powder, flake aluminum or nickel, fibrous carbon, brass, aluminum, copper, and the like. And stainless steel.

【０１３７】一方、結着剤として使用される樹脂として
は、各種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的に
は、疎水性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン
系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、
塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げら
れ、親水性樹脂としては例えばポリビニルアルコール系
樹脂、セルロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導
体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン
酸系共重合体等が挙げられる。On the other hand, as the resin used as the binder, various resins are appropriately selected and used. Specifically, as the hydrophobic resin, for example, acrylic resin, vinyl chloride resin, styrene resin, styrene-butadiene resin, styrene-acrylic resin, urethane resin,
Vinylidene chloride-based resins, vinyl acetate-based resins, and the like, and examples of hydrophilic resins include polyvinyl alcohol-based resins, cellulose derivatives, starch and its derivatives, polyacrylamide-based resins, and styrene-maleic anhydride-based copolymers. Can be

【０１３８】導電性層を形成する他の方法として、導電
性の薄膜をラミネートすることがあげられる。導電性薄
膜としては、例えば金属箔、導電性プラスチックフィル
ムなどを用いることができる。さらに具体的には、金属
箔ラミネート材としてアルミ箔、導電性プラスチックフ
ィルムのラミネート材としては、カーボンブラックを混
入したポリエチレン樹脂などがあげられる。アルミ箔と
しては、硬質および軟質のどちらでも良く、厚みは５μ
ｍ〜２０μｍが好ましい。Another method for forming the conductive layer is to laminate a conductive thin film. As the conductive thin film, for example, a metal foil, a conductive plastic film, or the like can be used. More specifically, an aluminum foil is used as a metal foil laminate, and a polyethylene resin mixed with carbon black is used as a laminate of a conductive plastic film. The aluminum foil may be either hard or soft and has a thickness of 5μ.
m to 20 μm are preferred.

【０１３９】カーボンブラックを混入したポリエチレン
樹脂のラミネートは押し出しラミネート法が好ましい。
押し出しラミネート法とは、ポリオレフィンを熱溶融
し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷
却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られ
ている。ラミネート層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍが
好ましい。支持体全体が導電性を有するものとして、基
体として導電性を有するプラスチックフィルムや、金属
板を用いる場合は、耐水性が満たされていればそのまま
で使用できる。Extrusion lamination of polyethylene resin mixed with carbon black is preferred.
The extrusion laminating method is a method in which a polyolefin is melted by heat, formed into a film, immediately pressed against base paper, and then cooled and laminated. Various apparatuses are known. The thickness of the laminate layer is preferably from 10 μm to 30 μm. When a plastic film or a metal plate having conductivity is used as a substrate as a substrate having conductivity as a whole, it can be used as it is as long as it has sufficient water resistance.

【０１４０】導電性を有するプラスチックフィルムとし
ては、例えば炭素繊維やカーボンブラック等の導電性フ
ィラーを混入させたポリプロピレン、ポリエステルフィ
ルムなどが、また金属板としては、アルミニウムなどが
使用できる。基体の厚みは８０μｍ〜２００μｍが好ま
しい。８０μｍ未満では印刷版としての強度が不足し、
２００μを超えると描画装置内での搬送性などのハンド
リング性が低下する。As the plastic film having conductivity, for example, polypropylene or polyester film mixed with a conductive filler such as carbon fiber or carbon black can be used. As the metal plate, aluminum or the like can be used. The thickness of the substrate is preferably 80 μm to 200 μm. If it is less than 80 μm, the strength as a printing plate is insufficient,
If it exceeds 200 μ, handling properties such as transportability in the drawing apparatus deteriorate.

【０１４１】次に、導電性を有する層を設ける構成につ
いて説明する。Next, a structure in which a layer having conductivity is provided will be described.

【０１４２】耐水性基体として、厚みが８０μ〜２００
μの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルムある
いは金属箔をラミネートした紙またはプラスチックフィ
ルム等を用いることができる。The water-resistant substrate has a thickness of 80 μm to 200 μm.
Paper, plastic film, paper or plastic film laminated with a metal film subjected to a water resistance treatment of μ can be used.

【０１４３】該基体上に導電性層を形成する方法として
は、上記の支持体全体が導電性を有する場合で述べた方
法が使用できる。すなわち該基体の一つの面に導電性フ
ィラーと結着剤を含む層を厚さ５μｍ〜２０μｍで塗布
する、または金属箔、あるいは導電性を有するプラスチ
ックフィルムをラミネートすることにより得られる。上
記以外の方法として、例えばプラスチックフィルムにア
ルミ、スズ、パラジウム、金などの金属蒸着膜を設けて
も良い。以上のようにして固有電気抵抗が１０¹⁰Ωcm以
下の導電性を有する耐水性支持体を得ることができる。As a method for forming a conductive layer on the substrate, the method described above in the case where the whole support has conductivity can be used. That is, it can be obtained by applying a layer containing a conductive filler and a binder at a thickness of 5 μm to 20 μm on one surface of the substrate, or by laminating a metal foil or a conductive plastic film. As a method other than the above, for example, a metal film such as aluminum, tin, palladium, or gold may be provided on a plastic film. As described above, a water-resistant support having conductivity with an intrinsic electric resistance of 10 ¹⁰ Ωcm or less can be obtained.

【０１４４】さらに、本発明では、支持体の画像受理層
に隣接する側の表面の平滑性をベック平滑度で３００
（秒／１０cc）以上、好ましくは９００〜３０００（秒
／１０cc）に調整されていることが好ましく、より好ま
しくは１０００〜３０００（秒／１０cc）であることが
好ましい。Further, in the present invention, the smoothness of the surface of the support adjacent to the image receiving layer is determined by a Beck smoothness of 300.
(Sec / 10 cc) or more, preferably 900 to 3000 (sec / 10 cc), more preferably 1000 to 3000 (sec / 10 cc).

【０１４５】支持体の画像受理層に隣接する側の表面の
平滑性をベック平滑度で３００（秒／１０cc）以上に規
制することによって、画像再現性および耐刷性をさらに
向上させることができる。このような向上効果は、画像
受理層表面の平滑性が同じであっても得られるものであ
り、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受理
層との密着性が向上したためと考えられる。By regulating the smoothness of the surface of the support on the side adjacent to the image receiving layer to a Beck smoothness of 300 (sec / 10 cc) or more, image reproducibility and printing durability can be further improved. . Such an improvement effect can be obtained even if the smoothness of the image receiving layer surface is the same, and the adhesion between the image portion and the image receiving layer is improved by increasing the smoothness of the support surface. Conceivable.

【０１４６】このように規制された耐水性支持体の高平
滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことを
いい、例えば支持体上に前述した導電性層のアンダー
層、オーバーコート層を設ける場合には、そのアンダー
層、オーバーコート層の表面のことをいう。これにより
支持体の表面の凹凸を受けることなく上記のように表面
状態が調整された画像受理層が充分に保持され、より一
層の画質向上が可能となる。The highly smooth surface of the water-resistant support thus regulated refers to the surface on which the image receiving layer is directly applied. For example, the underlayer of the above-mentioned conductive layer, the overlayer, When a coat layer is provided, it refers to the surface of the underlayer or overcoat layer. As a result, the image receiving layer whose surface condition has been adjusted as described above is sufficiently retained without receiving the unevenness of the surface of the support, and the image quality can be further improved.

【０１４７】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平
滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法によ
り、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙
げることができる。As a method of setting the smoothness within the range, various conventionally known methods can be used. Specifically, a method of adjusting the Beck smoothness of the surface of the support by a method such as a method of melting and bonding the substrate surface with a resin, a method of strengthening a calendar with a highly smooth heat roller, and the like can be used.

【０１４８】また、本発明では上記のように支持体と画
像受理層との間に耐水性および層間接着性を向上する目
的でアンダー層を、また画像受理層とは反対の支持体面
にカール防止を目的としてバックコート層（裏面層）を
設けることができるが、バックコート層は、その平滑度
が１５０〜７００（秒／１０cc）の範囲であることが好
ましい。これにより、印刷版をオフセット印刷機に給版
する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版が正
確に印刷機にセットされる。In the present invention, as described above, an under layer is provided between the support and the image-receiving layer for the purpose of improving water resistance and interlayer adhesion, and a curl preventing layer is provided on the surface of the support opposite to the image-receiving layer. A backcoat layer (backside layer) can be provided for the purpose, but the backcoat layer preferably has a smoothness in the range of 150 to 700 (sec / 10 cc). Accordingly, when the printing plate is supplied to the offset printing press, the printing plate is accurately set on the printing press without causing displacement or slippage.

【０１４９】このような支持体のアンダー層とバックコ
ート層の平滑度をそれぞれに調整する場合には、例えば
アンダー層形成後に一旦カレンダー処理を行ない、バッ
クコート層形成後再度カレンダー処理をするというよう
に、カレンダー処理の工程を複数回実施したり、また、
アンダー層およびバックコート層の例えば顔料の割合・
粒度等の組成上の調整とカレンダー処理条件の調整との
組合わせにより平滑度をコントロールすることが望まし
い。In the case where the smoothness of the underlayer and the backcoat layer of such a support are individually adjusted, for example, a calendering process is performed once after the underlayer is formed, and a calendering process is performed again after the backcoat layer is formed. In addition, the process of calendar processing is performed multiple times,
For example, the proportion of the pigment in the under layer and the back coat layer
It is desirable to control the smoothness by a combination of adjustment on composition such as particle size and adjustment of calendering conditions.

【０１５０】このようなバックコート層は、樹脂、顔料
等を含有する塗液を支持体上に塗布・乾燥したり、ラミ
ネートすることにより形成される。ここで使用される樹
脂が適宜選択して用いられる。具体的には、前述の導電
性層（アンダー層）に供せられる樹脂と同様のものが挙
げられる。Such a back coat layer is formed by applying a coating solution containing a resin, a pigment and the like on a support, drying and laminating the coating solution. The resin used here is appropriately selected and used. Specifically, the same resin as that used for the above-described conductive layer (under layer) can be used.

【０１５１】また、顔料としてはクレー、カオリン、タ
ルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母類等が挙げ
られる。これら顔料は所望の平滑度を達成するために、
その粒度を適宜選択して用いることが好ましく、バック
コート層においてはアンダー層と比べて低めの平滑度が
要求されることから、粒度の大きめのもの、具体的には
０．５〜１０μｍ程度の粒度の顔料が好ましく用いられ
る。なお、上記のような顔料は樹脂１００重量部に対し
て、８０〜２００重量部の割合で使用されるのが好まし
い。なお、前述のアンダー層およびバックコート層は優
れた耐水性を得るために、例えばメラミン系樹脂、ポリ
アミドエピクロルヒドリン系樹脂等の耐水化剤を含有す
ることが効果的である。なお、上記の粒径は走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定することができる。ま
た、粒子が球状でないときは投影面積を円に換算して求
めた直径である。Examples of the pigment include clay, kaolin, talc, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, mica and the like. These pigments are used to achieve the desired smoothness.
It is preferable to appropriately select and use the particle size. Since a lower smoothness is required in the back coat layer as compared with the under layer, a larger particle size, specifically, about 0.5 to 10 μm is used. Particle size pigments are preferably used. In addition, it is preferable to use the pigment as described above at a ratio of 80 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. In order to obtain excellent water resistance, the under layer and the back coat layer described above are effective to contain a water-resistant agent such as a melamine resin or a polyamide epichlorohydrin resin. The particle size can be measured by a scanning electron microscope (SEM) photograph. When the particles are not spherical, the diameter is obtained by converting the projected area into a circle.

【０１５２】本発明の平版印刷用原版を作るには一般
に、支持体の一方の面に、必要あればアンダー層成分を
含む溶液を塗布乾燥してアンダー層を形成し、さらに必
要あれば他方の面にバックコート層成分を含む溶液を塗
布乾燥してバックコート層を形成した後、画像受理層成
分を含む塗布液を塗布乾燥して画像受理層を形成すれば
よい。なお、バックコート層の塗布量は、１〜３０g/
m²、特に６〜２０g/m²が適当である。To prepare the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a solution containing an under layer component is coated on one side of the support, if necessary, to form an under layer. A solution containing a component of a back coat layer is applied to the surface and dried to form a back coat layer, and then a coating solution containing a component of an image receiving layer is applied and dried to form an image receiving layer. The application amount of the back coat layer is 1 to 30 g /
m ² , especially 6 to 20 g / m ² is suitable.

【０１５３】さらに好ましくは、アンダー層もしくはバ
ックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９
０〜１３０μｍの範囲、好ましくは１００〜１２０μｍ
の範囲である。More preferably, the thickness of the water-resistant support provided with the under layer or the back coat layer is 9
0-130 μm, preferably 100-120 μm
Range.

【０１５４】この耐水性支持体上に画像受理層を設け
る。設けられる画像受理層の厚さは５〜５０μｍの範囲
が適当である。An image receiving layer is provided on the water-resistant support. The thickness of the provided image receiving layer is suitably in the range of 5 to 50 μm.

【０１５５】画像受理層は、例えば、水溶性バインダ
ー、無機顔料および耐水化剤を主成分として構成され
る。バインダーとしては、ＰＶＡ、カルボキシＰＶＡの
ような変性ＰＶＡ、澱粉およびその誘導体、ＣＭＣ、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、酢酸ビニル〜クロトン酸共重合体、
スチレン〜マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂が使用さ
れる。The image receiving layer is composed mainly of, for example, a water-soluble binder, an inorganic pigment and a waterproofing agent. As the binder, PVA, modified PVA such as carboxy PVA, starch and derivatives thereof, CMC, hydroxyethylcellulose, casein, gelatin, polyvinylpyrrolidone, vinyl acetate-crotonic acid copolymer,
A water-soluble resin such as a styrene-maleic acid copolymer is used.

【０１５６】耐水化剤としてはグリオキザール、メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等
のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化プロアミ
ド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリ
アミン・エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。無機
顔料としてはカオリン、クレー、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ等
が挙げられるが、中でもシリカが好ましい。Examples of the waterproofing agent include initial condensates of aminoplasts such as glyoxal, melamine formaldehyde resin, and urea formaldehyde resin, modified polyamide resins such as methylolated proamide resin, and polyamide / polyamine / epichlorohydrin resins. Examples of the inorganic pigment include kaolin, clay, calcium carbonate, silica, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, and alumina. Among them, silica is preferable.

【０１５７】その他、画像受理層中には塩化アンモニウ
ム、シランカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。In addition, a crosslinking catalyst such as ammonium chloride and a silane coupling agent can be used in the image receiving layer.

【０１５８】次に、前記した平板印刷原版（以下「マス
ター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明す
る。このような方法を実施する装置系としては例えば図
１に示すものがある。Next, a method of forming an image on the lithographic printing plate precursor (hereinafter also referred to as “master”) will be described. FIG. 1 shows an example of an apparatus system for performing such a method.

【０１５９】図１に示す装置系は油性インクを使用する
インクジェット記録装置１を有するものである。The device system shown in FIG. 1 has an ink jet recording device 1 using oil-based ink.

【０１６０】図１のように、まず、マスター２に形成す
べき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュー
タ３のような情報供給源から、パス４のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッ
ド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内
にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マ
スター２に前記パターンでインクが付着する。こうして
マスター２に画像を形成し終え、製版マスター（製版印
刷原版）を得る。As shown in FIG. 1, first, pattern information of an image (a figure or a text) to be formed on the master 2 is transmitted from an information source such as the computer 3 through a transmission means such as a path 4 to an oil-based ink. Is supplied to the ink jet recording apparatus 1 that uses. The ink jet recording head 10 of the recording apparatus 1 stores oil-based ink therein, and when the master 2 passes through the recording apparatus 1, ejects minute droplets of the ink to the master 2 according to the information. Thereby, ink adheres to the master 2 in the pattern. Thus, an image is formed on the master 2 to obtain a plate-making master (plate-making printing original plate).

【０１６１】図１の装置系におけるようなインクジェッ
ト記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２およ
び図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示
している。図２はこのようなインクジェット記録装置の
要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面
図である。FIGS. 2 and 3 show examples of the configuration of an ink jet recording apparatus as in the apparatus system of FIG. 2 and 3, members common to FIG. 1 are denoted by common reference numerals. FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a main part of such an ink jet recording apparatus, and FIG. 3 is a partial sectional view of a head.

【０１６２】インクジェット記録装置に備えられている
ヘッド１０は、図２、図３に示されるように、上部ユニ
ット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリット
を有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、
スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内
には油性インク１１が満たされた状態になっている。The head 10 provided in the ink jet recording apparatus has a slit sandwiched between the upper unit 101 and the lower unit 102, as shown in FIGS. Has become
The ejection electrode 10b is arranged in the slit, and the oil ink 11 is filled in the slit.

【０１６３】ヘッド１０では、画像のパターン情報のデ
ジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加され
る。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する
形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ
上にはマスター２が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路
が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性
インク１１が吐出され対向電極１０ｃに設けられたマス
ター２上に画像が形成される。In the head 10, a voltage is applied to the ejection electrode 10b according to a digital signal of pattern information of an image. As shown in FIG. 2, a counter electrode 10c is provided so as to face the discharge electrode 10b.
A master 2 is provided above. By applying the voltage, a circuit is formed between the discharge electrode 10b and the counter electrode 10c, and the oil-based ink 11 is discharged from the discharge slit 10a of the head 10 to form an image on the master 2 provided on the counter electrode 10c. Is done.

【０１６４】吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形
成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭い
ことが好ましい。例えば油性インクを図３のヘッド１０
に満たし、先端が２０μm 幅の吐出電極１０ｂを用い、
吐出電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとし
て、この電極間に３ＫＶの電圧を０．１ミリ秒印加する
ことで４０μm のドットの印字をマスター２上に形成す
ることができる。The width of the discharge electrode 10b is preferably as narrow as possible to form high-quality images, for example, for printing. For example, an oil-based ink is
And using the discharge electrode 10b having a tip of 20 μm width,
By setting the distance between the ejection electrode 10b and the counter electrode 10c to 1.5 mm and applying a voltage of 3 KV for 0.1 millisecond between the electrodes, a dot of 40 μm can be formed on the master 2.

【０１６５】[0165]

【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を示し、本発明の効
果をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。EXAMPLES The production examples of the dispersion stabilizing resin of the present invention, the production examples of latex particles and the examples are shown below, and the effects of the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these examples. Absent.

【０１６６】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１：樹脂
（Ｐ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール
酸３ｇ、ジビニルベンゼン５．０ｇおよびトルエン２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に
加温した。１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）（略称Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．）を０．８ｇ
加え４時間反応した。さらにＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．４
ｇ加えて２時間反応し、さらにまたＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を
０．２ｇ加えて２時間反応した。冷却後、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１０ｇを加えて温度を２５℃に
設定した。Production Example 1 of Dispersion Stabilizing Resin (P) 1: Resin (P-1) 100 g of octadecyl methacrylate, 3 g of thioglycolic acid, 5.0 g of divinylbenzene and toluene 20
0 g of the mixed solution was heated to a temperature of 85 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 1,1'-azobis (cyclohexane-1-
0.8 g of carbonitrile) (abbreviated as ACNH)
The reaction was performed for 4 hours. Further, A. C. H. N. To 0.4
g. and reacted for 2 hours. C. H. N. Was added and reacted for 2 hours. After cooling, 10 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added and the temperature was set at 25C.

【０１６７】この溶液に、攪拌下に、ジシクロヘキシル
ジカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１６ｇ、４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン０．２ｇおよび塩
化メチレン４０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。さら
にこのまま３時間反応し、反応を完結させた。次に、こ
の反応混合物に８０％ギ酸を１０ｇ加え１時間攪拌した
後、不溶物を濾別し、濾液をメタノール２．５リットル
中に再沈した。沈澱物を濾集後、再びトルエン２００ｇ
に溶解し、不溶分を濾別した後、濾液をメタノール１リ
ットル中に再沈した。沈澱物を濾集し、乾燥した。得ら
れた重合体の収量は７０ｇでＭｗは４．５×１０⁴ であ
った（Ｇ．Ｐ．Ｃ．によるポリスチレン換算値。以下同
様）。Under stirring, 16 g of dicyclohexyl dicarbodiimide (abbreviated as DCC) was added to this solution.
A mixed solution of 0.2 g of (N, N-diethylamino) pyridine and 40 g of methylene chloride was added dropwise over 1 hour. Further, the reaction was continued for 3 hours to complete the reaction. Next, 10 g of 80% formic acid was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, insolubles were filtered off, and the filtrate was reprecipitated in 2.5 liters of methanol. After collecting the precipitate by filtration, 200 g of toluene was again formed.
And the insolubles were filtered off, and the filtrate was reprecipitated in 1 liter of methanol. The precipitate was collected by filtration and dried. The yield of the obtained polymer was 70 g, and Mw was 4.5 × 10 ⁴ (polystyrene-equivalent value according to GPC; the same applies hereinafter).

【０１６８】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例２〜１０：
樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０） 分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１において、オクタデシ
ルメタクリレートおよびジビニルベンゼンの代わりに、
下記表１の単量体および多官能性単量体を用いる他は製
造例１と全く同様に操作して各分散安定用樹脂を製造し
た。各樹脂（Ｐ）のＭｗは、４×１０⁴ 〜６×１０⁴ の
範囲内であった。Production Examples 2 to 10 of Dispersion Stabilizing Resin (P):
Resins (P-2) to (P-10) In Production Example 1 of dispersion stabilizing resin (P), instead of octadecyl methacrylate and divinylbenzene,
Each dispersion stabilizing resin was produced in exactly the same manner as in Production Example 1 except that the monomers and polyfunctional monomers shown in Table 1 below were used. Mw of each resin (P) was in the range of 4 × 10 ^{4 to} 6 × 10 ⁴ .

【０１６９】[0169]

【表１】 [Table 1]

【０１７０】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１１〜１
４：樹脂（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１４） 上記製造例１において、チオグリコール酸３ｇの代わり
に、下記表２のメルカプト化合物に代えた他は、製造例
１と同様に操作して分散安定用樹脂樹脂（Ｐ−１１）〜
（Ｐ−１４）を製造した。Production Examples 11 to 1 of Dispersion Stabilizing Resin (P)
4: Resins (P-11) to (P-14) Dispersion was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that in Example 1, the mercapto compound shown in Table 2 was used instead of 3 g of thioglycolic acid. Stabilizing resin (P-11)
(P-14) was produced.

【０１７１】[0171]

【表２】 [Table 2]

【０１７２】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１５：樹脂
（Ｐ−１５） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、２−メルカプト
エタノール３ｇ、ジビニルベンゼン４．５ｇ、トルエン
１５０ｇおよびエタノール５０ｇの混合溶液を、窒素気
流下に、温度６０℃に加温した。２，２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を
０．５ｇ加えて５時間反応し、次にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．３ｇ加えて３時間反応し、さらにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．２ｇ加えて３時間反応した。Production Example 15 of Dispersion Stabilizing Resin (P): Resin (P-15) A mixed solution of 100 g of octadecyl methacrylate, 3 g of 2-mercaptoethanol, 4.5 g of divinylbenzene, 150 g of toluene and 50 g of ethanol was placed in a nitrogen stream. Was heated to a temperature of 60 ° C. 0.5 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (abbreviated as AIBN) was added, and the mixture was reacted for 5 hours. I. B. N. Was added and reacted for 3 hours. I. B. N.
Was added and reacted for 3 hours.

【０１７３】次に、この反応混合物を２５℃に冷却し、
これにビニル酢酸８ｇを加え、攪拌下に、Ｄ．Ｃ．Ｃ．
を１０ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン
０．４ｇおよび塩化メチレン３０ｇの混合溶液を１時間
で滴下し、さらにこのまま４時間攪拌した。次に、３０
％塩化水素エタノール溶液５ｇおよび水５ｇを加え、そ
のまま１時間攪拌した。不溶物を濾別した後、濾液をメ
タノール２リットル中に再沈した。沈澱物を濾集し、乾
燥した。得られた重合体のＭｗは５×１０⁴ であった。Next, the reaction mixture was cooled to 25 ° C.
To this, 8 g of vinyl acetic acid was added, and D.I. C. C.
, A mixed solution of 0.4 g of 4- (N, N-diethylamino) pyridine and 30 g of methylene chloride was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 4 hours. Next, 30
A 5% ethanol solution of hydrogen chloride and 5 g of water were added, and the mixture was stirred as it was for 1 hour. After filtering off insolubles, the filtrate was reprecipitated in 2 liters of methanol. The precipitate was collected by filtration and dried. Mw of the obtained polymer was 5 × 10 ⁴ .

【０１７４】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１６〜２
３：樹脂（Ｐ−１６）〜（Ｐ−２３） 分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１５において、ビニル酢
酸の代わりに、下記表３の重合性基含有カルボン酸化合
物を用いる他は製造例１５と全く同様に操作して各分散
安定用樹脂を製造した。得られた樹脂のＭｗはいずれも
５×１０⁴ 前後であった。Production Examples of Dispersion Stabilizing Resin (P) 16 to 2
3: Resins (P-16) to (P-23) Production Example 15 except that in Example 15 of the dispersion stabilizing resin (P), a polymerizable group-containing carboxylic acid compound shown in Table 3 below was used instead of vinyl acetic acid. Each dispersion stabilizing resin was manufactured in exactly the same manner as in No. 15. The Mw of each of the obtained resins was about 5 × 10 ⁴ .

【０１７５】[0175]

【表３】 [Table 3]

【０１７６】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例２４：樹脂
（Ｐ−２４） オクタデシルアクリレート１００ｇ、エチレングリコー
ルジアクリレート１．１ｇおよびテトラヒドロフラン２
００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７
０℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノペン
タノール）を６ｇ加え５時間反応した。さらに上記アゾ
ビス化合物１．０ｇを加えて５時間反応した。この反応
混合物を水浴中温度２０℃に冷却し、これにピリジン
３．２ｇおよび２，２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール）を１．０ｇ加え攪拌した。この
混合溶液にメタクリル酸クロライド４．２ｇを反応温度
が２５℃を越えないようにして３０分間で滴下した。温
度２０℃〜２５℃で４時間攪拌した。次に、この反応物
をメタノール１．５リットル／水０．５リットルの混合
液に再沈し、白色粉末を濾集乾燥した。収量８２ｇで重
量平均分子量７．５×１０⁴ であった。Production Example 24 of Dispersion Stabilizing Resin (P): Resin (P-24) 100 g of octadecyl acrylate, 1.1 g of ethylene glycol diacrylate and tetrahydrofuran 2
While stirring under a nitrogen stream, 00 g of the mixed solution was heated at a temperature of 7 g.
Warmed to 0 ° C. 6 g of 4,4'-azobis (4-cyanopentanol) was added and reacted for 5 hours. Further, 1.0 g of the above azobis compound was added and reacted for 5 hours. The reaction mixture was cooled to a temperature of 20 ° C. in a water bath, and 3.2 g of pyridine and 1.0 g of 2,2′-methylenebis- (6-t-butyl-p-cresol) were added thereto, followed by stirring. To this mixed solution, 4.2 g of methacrylic acid chloride was added dropwise over 30 minutes so that the reaction temperature did not exceed 25 ° C. The mixture was stirred at a temperature of 20 ° C to 25 ° C for 4 hours. Next, the reaction product was reprecipitated in a mixture of 1.5 liter of methanol / 0.5 liter of water, and a white powder was collected by filtration and dried. The yield was 82 g and the weight average molecular weight was 7.5 × 10 ⁴ .

【０１７７】ラテックス粒子の製造例１：ラテックス粒
子（Ｄ−１） 分散安定用樹脂（Ｐ−１）８ｇ、酢酸ビニル１００ｇお
よびアイソパーＨを３９２ｇの混合溶液を、窒素気流下
攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として
２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を１．０ｇ加え、３時間反応した。さら
に、開始剤Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．８ｇを加えて、温度８
０℃に加温して４時間反応した。続けて温度を１００℃
に上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷
却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色
分散物は重合率９７％で平均粒径０．１８μm のラテッ
クスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所
（株）製）で測定した。Production Example 1 of Latex Particle 1: Latex Particle (D-1) A mixed solution of 8 g of dispersion stabilizing resin (P-1), 100 g of vinyl acetate and 392 g of Isopar H was stirred at a temperature of 70 ° C. under a nitrogen stream. Was heated. As a polymerization initiator, 2,2'-azobis (isovaleronitrile) (abbr.
I. V. N. ) Was added and reacted for 3 hours. Further, the initiator A. I. B. N. Add 0.8g and add temperature 8
The mixture was heated to 0 ° C. and reacted for 4 hours. Continue to 100 ° C
And stirred for 2 hours to distill off unreacted vinyl acetate. After cooling, the mixture was passed through a 200-mesh nylon cloth, and the resulting white dispersion was a latex having a polymerization rate of 97% and an average particle size of 0.18 μm. The particle size was measured with CAPA-500 (manufactured by Horiba, Ltd.).

【０１７８】上記白色分散物の一部を遠心分離機（回転
数１×１０⁴ ｒ．ｐ．ｍ．、回転時間１時間）にかけ、
沈澱した樹脂粒子分を捕集、乾燥し、該樹脂粒子分の重
量平均分子量（Ｍｗ）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定し
たところ、Ｍｗは、２×１０ ⁵ 、ガラス転移点：Ｔｇは
３８℃であった。A part of the white dispersion was centrifuged (rotated
Number 1 × 10^Four r. p. m. , Rotation time 1 hour)
The precipitated resin particles are collected and dried, and the weight of the resin particles is determined.
Measure the weight average molecular weight (Mw) and glass transition point (Tg)
As a result, Mw is 2 × 10 ^Five , Glass transition point: Tg
38 ° C.

【０１７９】ラテックス粒子の製造例２：ラテックス粒
子（Ｄ−２） 分散安定用樹脂（Ｐ−１７）８ｇ及びアイソパーＨを１
７７ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６０℃
に加温した。メチルメタクリレート２５ｇ、メチルアク
リレート７５ｇ、アイソパーＧを２００ｇおよびＡ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．５ｇの混合溶液を２時間で滴下し、
そのまま２時間攪拌した。さらにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．８ｇ加えて温度を８０℃に加温して３時間攪拌し
た。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られ
た白色分散物は重合率１００％で平均粒径０．２２μm
のラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗは２×１０
⁵ 、Ｔｇは２６℃であった。Production Example 2: Latex Particles (D-2) 8 g of dispersion stabilizing resin (P-17) and 1 g of Isopar H
Temperature of 60 ° C. while stirring 77 g of the mixed solution under a nitrogen stream.
Was heated. 25 g of methyl methacrylate, 75 g of methyl acrylate, 200 g of Isopar G and A.I.
I. V. N. 1.5 g of a mixed solution was added dropwise over 2 hours,
The mixture was stirred for 2 hours. Further, A. I. B. N. Was added and the temperature was raised to 80 ° C., followed by stirring for 3 hours. After cooling, the mixture was passed through a nylon cloth of 200 mesh, and the obtained white dispersion was 100% polymerized and had an average particle size of 0.22 μm.
Latex. Mw of resin particles is 2 × 10
⁵ , Tg was 26 ° C.

【０１８０】ラテックス粒子の製造例３〜７：ラテック
ス粒子（Ｄ−３）〜（Ｄ−７） ラテックス粒子の製造例２において用いた、分散安定用
樹脂（Ｐ−１７）および単量体（Ａ）（すなわち、メチ
ルメタクリレートとメチルアクリレート）の代わりに、
下記表４に記載の化合物をそれぞれ用いた他は、上記製
造例２と同様にしてラテックス粒子（Ｄ−３）〜（Ｄ−
７）を製造した。得られた各ラテックス粒子の重合率は
９５〜１００％で、平均粒径０．１８〜０．２５μm の
範囲内で且つ単分散性も良好であった。各樹脂粒子分の
Ｍｗは、１×１０⁵ 〜３×１０⁵ の範囲であった。Latex Particle Production Examples 3 to 7: Latex Particles (D-3) to (D-7) Dispersion stabilizing resin (P-17) and monomer (A) used in latex particle production example 2 ) (Ie, methyl methacrylate and methyl acrylate)
Latex particles (D-3) to (D-) were prepared in the same manner as in Production Example 2 except that the compounds shown in Table 4 below were used.
7) was manufactured. The polymerization rate of each of the obtained latex particles was 95 to 100%, the average particle size was in the range of 0.18 to 0.25 μm, and the monodispersity was good. Mw of each resin particle was in the range of 1 × 10 ^{5 to} 3 × 10 ⁵ .

【０１８１】[0181]

【表４】 [Table 4]

【０１８２】ラテックス粒子の製造例８：ラテックス粒
子（Ｄ−８） 分散安定用樹脂（Ｐ−１４）６ｇ、酢酸ビニル１００
ｇ、オクタデシルメタクリレート０．５ｇおよびアイソ
パーＨを３９４ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら温度７０℃に加温した。重合開始剤としてＡ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ．を１．５ｇ加えて、３時間反応し、さらに、
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇを加え、温度８０℃に加温
して４時間反応した。次に温度を１００℃に上げ２時間
攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メ
ッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合
率９３％で平均粒径０．２２μm のラテックスであっ
た。樹脂粒子分のＭｗは１×１０⁵ 、Ｔｇは３８℃であ
った。Preparation Example 8 of Latex Particles: Latex Particles (D-8) 6 g of dispersion stabilizing resin (P-14), 100 parts of vinyl acetate
g, octadecyl methacrylate 0.5 g and Isopar H in a mixed solution of 394 g were heated to a temperature of 70 ° C. while stirring under a nitrogen stream. As a polymerization initiator, A.I. I.
V. N. Was added and reacted for 3 hours.
A. I. B. N. Was added, and the mixture was heated to a temperature of 80 ° C. and reacted for 4 hours. Next, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to remove unreacted vinyl acetate. After cooling, the mixture was passed through a 200-mesh nylon cloth, and the resulting white dispersion was a latex having a conversion of 93% and an average particle size of 0.22 μm. The Mw of the resin particles was 1 × 10 ⁵ , and the Tg was 38 ° C.

【０１８３】ラテックス粒子の製造例９〜１５：ラテッ
クス粒子（Ｄ−９）〜（Ｄ−１５） ラテックス粒子の製造例８において、分散安定用樹脂
（Ｐ−１４）およびオクタデシルメタクリレートの代わ
りに、下記表５に記載の分散安定用樹脂および単量体
（Ｃ）を用いた他は、上記製造例８と全く同様にして操
作して本発明のラテックス粒子（Ｄ−９）〜（Ｄ−１
５）を製造した。得られた各ラテックス粒子の重合率は
８８〜９５％で、平均粒径は０．１５〜０．２５μm の
範囲内で且つ単分散性が良好であった。各樹脂粒子分の
Ｍｗは８×１０⁴ 〜２×１０⁵ 、Ｔｇは３６〜３９℃の
範囲内であった。Production Examples 9 to 15 of Latex Particles: Latex Particles (D-9) to (D-15) In Production Example 8 of latex particles, instead of the dispersion stabilizing resin (P-14) and octadecyl methacrylate, The latex particles (D-9) to (D-1) of the present invention were operated in exactly the same manner as in Production Example 8 except that the dispersion stabilizing resin and the monomer (C) shown in Table 5 were used.
5) was produced. The polymerization rate of each of the obtained latex particles was 88 to 95%, the average particle size was in the range of 0.15 to 0.25 µm, and the monodispersity was good. Mw of each resin particle was 8 × 10 ⁴ to 2 × 10 ⁵ , and Tg was in the range of 36 to 39 ° C.

【０１８４】[0184]

【表５】 [Table 5]

【０１８５】ラテックス粒子の製造例１６：ラテックス
粒子（Ｄ−１６） 分散安定用樹脂（Ｐ−１８）７ｇとアイソパーＨを１７
７ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６０℃に
加温した。メチルメタクリレート３０ｇ、メチルアクリ
レート７０ｇ、オクタデシルアクリレート０．７ｇ、ア
イソパーＧを２００ｇおよびＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０
ｇの混合溶液を２時間で滴下し、そのまま２時間攪拌し
た。さらにＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加えて温度を８
０℃に加温して３時間攪拌した。冷却後２００メッシュ
のナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率１０
０％で平均粒径０．２２μm のラテックスであった。樹
脂粒子分のＭｗは３×１０⁵ 、Ｔｇは２８℃であった。Production Example 16 of Latex Particle: Latex Particle (D-16) 7 g of dispersion stabilizing resin (P-18) and 17 g of Isopar H
7 g of the mixed solution was heated to a temperature of 60 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 30 g of methyl methacrylate, 70 g of methyl acrylate, 0.7 g of octadecyl acrylate, 200 g of Isopar G and A.I. I. V. N. To 1.0
g of the mixed solution was added dropwise over 2 hours, followed by stirring for 2 hours. Further, A. I. V. N. And add 0.5g to bring the temperature to 8
The mixture was heated to 0 ° C and stirred for 3 hours. After cooling, the mixture was passed through a 200-mesh nylon cloth.
The latex was 0% and had an average particle size of 0.22 μm. The Mw of the resin particles was 3 × 10 ⁵ , and the Tg was 28 ° C.

【０１８６】ラテックス粒子の製造例１７〜２５：ラテ
ックス粒子（Ｄ−１７）〜（Ｄ−２５） ラテックス粒子の製造例１６において用いた、単量体
（Ａ）（すなわち、メチルメタクリレートとメチルアク
リレート）、単量体（Ｃ）（すなわち、オクタデシルア
クリレート）および分散安定用樹脂（Ｐ−１８）の代わ
りに、下記表６に記載の化合物をそれぞれ用いた他は、
上記製造例１６と同様にしてラテックス粒子を製造し
た。得られた各ラテックス粒子の重合率は９５〜１００
％で、平均粒径は０．１８〜０．２５μm の範囲内で且
つ単分散性も良好であった。各樹脂粒子分のＭｗは、１
×１０⁵ 〜３×１０⁵ の範囲であった。Latex Particle Production Examples 17 to 25: Latex Particles (D-17) to (D-25) Monomer (A) (namely, methyl methacrylate and methyl acrylate) used in Latex Particle Production Example 16 Except that the compounds shown in Table 6 below were used instead of the monomer (C) (that is, octadecyl acrylate) and the dispersion stabilizing resin (P-18),
Latex particles were produced in the same manner as in Production Example 16 above. The polymerization rate of each obtained latex particle is 95-100.
%, The average particle size was in the range of 0.18 to 0.25 μm, and the monodispersity was good. Mw of each resin particle is 1
The range was from × 10 ^{5 to} 3 × 10 ⁵ .

【０１８７】[0187]

【表６】 [Table 6]

【０１８８】ラテックス粒子の製造例２６：ラテックス
粒子（Ｄ−２６）〔比較例Ａ〕 ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂
（Ｐ−１）８ｇの代わりに、従来公知の下記構造の分散
安定用樹脂（ＲＰ−１）１０ｇを用いた他は、製造例１
と全く同様にして、白色分散物を合成した。重合率９５
％で、平均粒径０．２１μm のラテックス粒子が得られ
た。樹脂粒子分のＭｗは１×１０⁵ 、Ｔｇは３８℃であ
った。Production Example 26 of Latex Particles: Latex Particles (D-26) [Comparative Example A] In Production Example 1 of latex particles, instead of 8 g of the dispersion stabilizing resin (P-1), a conventionally known structure having the following structure was used. Production Example 1 except that 10 g of dispersion stabilizing resin (RP-1) was used.
A white dispersion was synthesized in exactly the same manner as described above. Degree of polymerization 95
% Of latex particles having an average particle size of 0.21 μm. The Mw of the resin particles was 1 × 10 ⁵ , and the Tg was 38 ° C.

【０１８９】[0189]

【化１７】 Embedded image

【０１９０】ラテックス粒子の製造例２７：ラテックス
粒子（Ｄ−２７）〔比較例Ｂ〕 ラテックス粒子の製造例８において、分散安定用樹脂
（Ｐ−１４）６ｇの代わりに、従来公知の上記分散安定
用樹脂（ＲＰ−１）１０ｇを用いた他は、製造例８と全
く同様にして、白色分散物を合成した。重合率９３％
で、平均粒径０．１９μm のラテックス粒子が得られ
た。樹脂粒子分のＭｗは９×１０⁴ 、Ｔｇは３８℃であ
った。Production Example 27 of Latex Particles: Latex Particles (D-27) [Comparative Example B] In Production Example 8 of latex particles, instead of 6 g of the dispersion stabilizing resin (P-14), the above-mentioned dispersion stability was used. A white dispersion was synthesized in exactly the same manner as in Production Example 8, except that 10 g of the resin for use (RP-1) was used. 93% polymerization rate
As a result, latex particles having an average particle size of 0.19 μm were obtained. The Mw of the resin particles was 9 × 10 ⁴ , and the Tg was 38 ° C.

【０１９１】実施例１および比較例Ａ〜Ｂ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾
別し、分散物を得た。Example 1 and Comparative Examples A and B <Preparation of a Lithographic Printing Precursor> A composition having the following contents was added together with glass beads to a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.)
And dispersed for 60 minutes, and the glass beads were separated by filtration to obtain a dispersion.

【０１９２】 ゼラチン １０ｇ シリカ：サイリシア３１０（富士シリシア化学（株）製） ２１．６ｇ コロイダルシリカ２０％溶液；スノーテックＣＲ５０３ （日産化学工業（株）製） ９０ｇ フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．８ｇ 硬膜性化合物 CH₂=CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ ０．２４ｇ 水 ５４ｇGelatin 10 g Silica: Sylysia 310 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) 21.6 g Colloidal silica 20% solution; Snowtec CR503 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 90 g Fluoroalkylester FC430 (manufactured by 3M) 0.8 g Hardening compound CH ₂ = CHSO ₂ CH ₂ CONH (CH ₂ ) ₃ NHCOCH ₂ SO ₂ CH = CH ₂ 0.24 g Water 54 g

【０１９３】厚み１００μm のＰＥＴフィルムの版面上
に蒸着アルミ層を設けて成る基体のメタルミー１００Ｔ
Ｓ（東洋メタライジング（株）製）を支持体として用
い、この上に上記組成物をワイヤーバーを用いて塗布
し、１００℃で１０分間乾燥して、塗布量１５g/m²の画
像受理層を形成し、平版印刷用原版を得た。A base metal ME 100T having a 100 μm-thick PET film provided with a vapor-deposited aluminum layer on a plate surface
S (manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) as a support, on which the above composition was applied using a wire bar, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and applied to an image receiving layer having a coating amount of 15 g / m ^2. Was formed to obtain a lithographic printing original plate.

【０１９４】表面のベック平滑度は、２５０（秒／１０
cc）で、表面の水との接触角は、０度であった。但し、
表面層の平滑度は、平版印刷用原版をベック平滑度試験
機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ccの条件
にてその平滑度（秒／１０cc）を測定した。The surface Beck smoothness was 250 (sec / 10
In cc), the contact angle of the surface with water was 0 degree. However,
The smoothness of the surface layer was measured by using a Beck smoothness tester (manufactured by Kumagai Riko Co., Ltd.) on a lithographic printing plate precursor under the condition of an air volume of 10 cc (second / 10 cc).

【０１９５】また、表面の接触角は、平版印刷用原版の
表面に、蒸留水２μlを乗せ、３０秒後の表面接触角
（度）を、表面接触計（ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）
製商品名）を用いて測定した。本値が低い程、水への濡
れ性がよく、親水的であることを示す。The contact angle of the surface was determined by placing 2 μl of distilled water on the surface of the lithographic printing plate precursor and measuring the surface contact angle (degree) after 30 seconds with a surface contact meter (CA-D, Kyowa Interface Science Co., Ltd.). )
(Product name). The lower the value, the better the wettability to water and the more hydrophilic.

【０１９６】〈油性インク（ＩＫ−１）の作成〉ドデシ
ルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比；９
５／５重量比）を１０g 、アルカリブルー１０g および
シェルゾール７１の３０g をガラスビーズとともにペイ
ントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間分
散し、アルカリブルーの微小な分散物を得た。ラテック
ス粒子の製造例１のラテックス粒子（Ｄ−１）４５g
（固体分量として）、上記アルカリブルー分散物を１８
g 、ＦＯＣ−１４００（日産化学（株）製、テトラデシ
ルアルコール）２０g 、およびオクタデセン−半マレイ
ン酸オクタデシルアミド共重合体０．０８g をアイソパ
ーＧの１リットルに希釈することにより青色油性インク
を作成した。<Preparation of oil-based ink (IK-1)> Dodecyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization ratio: 9
(5/5 weight ratio), 10 g of alkali blue and 30 g of Shellsol 71 were put together with glass beads into a paint shaker (manufactured by Tokyo Seiki Co., Ltd.) and dispersed for 4 hours to obtain a fine dispersion of alkali blue. . 45 g of latex particles (D-1) of Production Example 1 of latex particles
(As solids), 18 parts of the alkaline blue dispersion
g, 20 g of FOC-1400 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., tetradecyl alcohol) and 0.08 g of octadecene-half-maleic acid octadecylamide copolymer were diluted to 1 liter of Isopar G to prepare a blue oil-based ink. .

【０１９７】上記のようにして作成した平板印刷用原版
を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製
サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロッ
ター部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、１．
５mmの間隔をおいた対向電極上に設置された平板印刷用
原版に上記内容の油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字
を行ない製版した。なお、製版に際して、印刷用原版の
画像受理層直下のアルミ蒸着層と対向電極を、銀ペース
トを用いて電気的に接続した。続けて、ＲＩＣＯＨ Ｆ
ＵＳＥＲモデル５９２（リコー（株）製）を用いて、イ
ンク画像面の表面温度が７０℃となるように調整して２
０秒間加熱し、画像部を充分に定着した。Using the lithographic printing plate precursor prepared as described above, a servoproter DA8400 manufactured by Graphtec Co., Ltd. capable of drawing a personal computer output was modified, and the ink ejection head shown in FIG. 2 was attached to the pen / plotter part. 1.
Printing was performed on the original plate for lithographic printing placed on the counter electrode spaced at a distance of 5 mm using the above-described oil-based ink (IK-1) to make a plate. At the time of plate making, the aluminum deposition layer immediately below the image receiving layer of the printing original plate and the counter electrode were electrically connected using a silver paste. Continue to RICOH F
Using a USER model 592 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.), adjust the surface temperature of the ink image surface to 70 ° C.
Heating was performed for 0 second to sufficiently fix the image area.

【０１９８】得られた製版物（すなわち印刷版）の複写
画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で目視観察し
たところ、複写画像に問題なく、細線や細文字も良好
で、滲み、欠落、ツブレ等の異常は認められず、且つ非
画像部に汚染も認められなかった。When the copied image of the obtained plate-making product (that is, the printing plate) was visually observed with an optical microscope at a magnification of 200 times, there was no problem in the copied image, fine lines and fine characters were good, and bleeding, lack, and blur were observed. And no contamination was observed in the non-image area.

【０１９９】この印刷版を、湿し水として、ＳＬＭ−Ｏ
Ｄ（三菱製紙（株）製）を水で５０倍に希釈した溶液を
用い、印刷機としてオリバー９４型（（株）桜井製作所
製）を用いオフセット印刷用墨インクで印刷した。その
結果、地汚れの発生しない鮮明な画像の印刷物が３千枚
以上得られた。This printing plate was used as a fountain solution in SLM-O
D (manufactured by Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.) was diluted 50 times with water, and printing was performed with black ink for offset printing using Oliver 94 type (manufactured by Sakurai Seisakusho) as a printing machine. As a result, more than 3,000 printed images with clear images free of background stains were obtained.

【０２００】次に、上記インクジェットプリンターを用
いて、インク噴射試験を行なったところ、８００時間で
も安定したインクの噴射が得られた。室温で６カ月保存
したインクは、凝集物の発生も見られず、上記と同様の
噴射試験を行なっても、安定したインクの噴射が得られ
た。また、これらの条件での製版印刷版を実際に印刷し
たところ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物が３千枚以
上得られた。Next, an ink jet test was performed using the above-mentioned ink jet printer, and stable ink jet was obtained even after 800 hours. The ink stored at room temperature for 6 months showed no generation of aggregates, and stable ink ejection was obtained even when the same ejection test was performed. Further, when a plate-making printing plate was actually printed under these conditions, 3,000 or more printed matters having clear images without background stains were obtained.

【０２０１】さらに、インクの再分散性の強刷条件下で
の評価を行った。すなわち、上記プリンターに用いた吐
出ヘッドにインクを満たして取り外し、３５℃で３日間
放置した後、吐出ヘッドをアイソパーＧ中に３分間浸し
た後、軽く攪拌すると、インク（ＩＫ−１）はスリット
内から全て取り除かれた。すなわち、放置で吐出ヘッド
のスリット先端部に、流動性のない状態で付着していた
インク（ＩＫ−１）は、分散媒との溶媒和により、容易
に再分散したことによると考えられる。Further, the re-dispersibility of the ink was evaluated under strong printing conditions. That is, the ejection head used in the above printer was filled with ink, removed, left at 35 ° C. for 3 days, then immersed in the Isopar G for 3 minutes, and then gently stirred, the ink (IK-1) was slit. Everything was removed from within. That is, it is considered that the ink (IK-1) adhering to the slit tip portion of the ejection head in a non-fluid state when left undisturbed was easily redispersed by solvation with the dispersion medium.

【０２０２】〔比較例Ａ〕実施例１において、油性イン
ク（ＩＫ−１）の代わりに、下記内容の油性インク（Ｉ
ＫＲ−１）を用いた他は、実施例１と同様に行なった。Comparative Example A In Example 1, instead of the oil-based ink (IK-1), the following oil-based ink (IK-1) was used.
Except that KR-1) was used, the procedure was the same as in Example 1.

【０２０３】〈比較用油性インク（ＩＫＲ−１）の作
成〉油性インク（ＩＫ−１）において、ラテックス粒子
（Ｄ−１）の代わりに、比較用ラテックス粒子（Ｄ−２
６）４５ｇ（固形分量として）を用いた他は、インク
（ＩＫ−１）と同様にして作成した。<Preparation of Comparative Oil-Based Ink (IKR-1)> In the oil-based ink (IK-1), the latex particles (D-2) were used instead of the latex particles (D-1).
6) The ink was prepared in the same manner as the ink (IK-1) except that 45 g (as the solid content) was used.

【０２０４】〔比較例Ｂ〕実施例１において、油性イン
ク（ＩＫ−１）の代わりに、下記内容の油性インク（Ｉ
ＫＲ−２）を用いた他は、実施例１と同様に行った。Comparative Example B In Example 1, instead of the oil-based ink (IK-1), the following oil-based ink (IK-1) was used.
Except using KR-2), it carried out similarly to Example 1.

【０２０５】〈比較用油性インク（ＩＫＲ−２）の作
成〉油性インク（ＩＫ−１）において、ラテックス粒子
（Ｄ−１）の代わりに、比較用ラテックス粒子（Ｄ−２
７）４５ｇ（固形分量として）を用いた他は、インクＩ
Ｋ−１と同様にして作成した。<Preparation of comparative oil-based ink (IKR-2)> In the oil-based ink (IK-1), instead of the latex particles (D-1), the comparative latex particles (D-2) were used.
7) Ink I except that 45 g (as solid content) was used
It was prepared in the same manner as K-1.

【０２０６】以上の比較例Ａおよび比較例Ｂの油性イン
クを用いて得られた平版印刷版は最初に製版したもの
は、実施例１と同様に、汚れのない鮮明な画像の印刷物
が３千枚以上得られた。The lithographic printing plates obtained by using the oil-based inks of Comparative Examples A and B were prepared first, and as in Example 1, the printed matter having clear images without stains was 3,000. More than one sheet was obtained.

【０２０７】しかし、インク噴射試験では、比較例Ａは
２００時間、比較例Ｂでは４００時間でインクの吐出が
安定しなくなった。また、６カ月保存した比較例のイン
クは、凝集沈澱物が析出し、振盪しても再分散しなかっ
た。さらに、インク再分散性の強制試験を実施例１と同
条件で行なったところ、吐出ヘッド部のスリットには付
着物が残存した。However, in the ink ejection test, the ink ejection became unstable after 200 hours in Comparative Example A and 400 hours in Comparative Example B. Further, in the ink of the comparative example stored for 6 months, a coagulated precipitate was deposited and did not redisperse even after shaking. Further, when a forced test of the ink redispersibility was performed under the same conditions as in Example 1, deposits remained in the slits of the ejection head.

【０２０８】以上のように、本発明の油性インクは、長
期間連続して製版しても、インクの吐出安定性が良好
で、汚れのない鮮明な画像を形成し、且つ印刷版として
印刷しても、高耐刷性を示すものである。As described above, the oil-based ink of the present invention has good ink ejection stability, forms a clear image without stains, and can be used as a printing plate even when plate making is performed continuously for a long period of time. However, it shows high printing durability.

【０２０９】実施例２〜８ 基体として秤量１００g/m²の上質紙を用い、基体の一方
の面に下記組成のバック層用塗料をワイヤーバーを用い
て塗布して、乾燥塗布量１２g/m²のバック層を設けた
後、バック層の平滑度が５０（秒／１０ｃｃ）程度にな
るようにカレンダー処理を行った。Examples 2 to 8 Using a high-quality paper weighing 100 g / m ² as a substrate, a back layer paint having the following composition was applied to one surface of the substrate using a wire bar, and a dry coating amount of 12 g / m 2 was applied. ^{After the second} backing layer was provided, calendering was performed so that the smoothness of the backing layer was about 50 (sec / 10 cc).

【０２１０】 〈バックコート層用塗料〉 ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ０℃） １００部 ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３） ５部<Coating for Back Coat Layer> 200 parts kaolin (50% aqueous dispersion) 60 parts polyvinyl alcohol aqueous solution (10%) 60 parts SBR latex (solid content 50%, Tg 0 ° C.) 100 parts Melamine resin (solid 80%, Sumiretz Resin SR-613) 5 parts

【０２１１】次いで、基体の他方の面に下記組成のアン
ダー層用塗料Ａ〜Ｇ（表１に詳細を示した）をワイヤー
バーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０g/m²のアンダー
層を設けた後、アンダー層の平滑度は１５００（秒／１
０ｃｃ）程度になるようにカレンダー処理を行った。こ
のようにして得られた耐水性支持体７種を、表７に示す
ように塗布量Ａ〜Ｇに対応して、各々支持体サンプルＮ
ｏ．０２〜Ｎｏ．０８とした。Next, under layer coatings A to G (detailed in Table 1) having the following composition were applied to the other surface of the substrate using a wire bar, and the under layer having a dry coating amount of 10 g / m ^{2 was} applied. Is provided, the smoothness of the under layer is 1500 (seconds / 1
Calendar processing was performed so as to be about 0 cc). As shown in Table 7, the seven types of the water-resistant supports obtained as described above were used for each of the support samples N corresponding to the coating amounts A to G.
o. 02-No. 08.

【０２１２】[0212]

【表７】 [Table 7]

【０２１３】＜アンダー層用塗布＞ ・カーボンブラック（３０％水分散液） ・クレー（５０％水分散液） ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ２５℃） ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ
−６１３）<Coating for Under Layer> Carbon black (30% aqueous dispersion) Clay (50% aqueous dispersion) SBR latex (solid content 50%, Tg 25 ° C.) Melamine resin (solid content 80%, Sumi Let's Resin SR
-613)

【０２１４】上記の各成分を表７に示す組成で混合し、
全体の固形分濃度が２５％となるように水を加えてアン
ダー層用塗料Ａ〜Ｇの塗布液とした。Each of the above components was mixed in the composition shown in Table 7, and
Water was added so that the total solid content concentration was 25% to obtain coating liquids for underlayer coatings A to G.

【０２１５】１）アンダー層の固有電気抵抗値 アンダー層の固有電気抵抗値の測定は、以下のようにし
て行った。アンダー層用塗料Ａ〜Ｇを、充分に脱脂洗浄
したステンレス板上に各々塗布し、乾燥塗布量１０ｇ／
m²の塗膜とした。得られた７種のサンプルについて、そ
の固有電気抵抗値をＪＩＳＫ−６９１１に基づきガード
電極を設けた３端子法で測定した。結果は表８中に示し
た。1) Specific Electric Resistance Value of Under Layer The specific electric resistance value of the under layer was measured as follows. Each of the under layer coatings A to G was applied to a sufficiently degreased and washed stainless steel plate, and a dry coating amount of 10 g / g was applied.
and a coating film of m ^2. With respect to the obtained seven types of samples, the specific electric resistance value was measured by a three-terminal method provided with a guard electrode based on JIS K-6911. The results are shown in Table 8.

【０２１６】[0216]

【表８】 [Table 8]

【０２１７】次いで支持体サンプルＮｏ．０２〜Ｎｏ．
０８上に、実施例１で用いたと同様の画像受理層用の分
散液を乾燥後塗布量として６ｇ／m²となるように画像受
理層を設けてそれぞれ平版印刷版用原版サンプルＮｏ．
２〜Ｎｏ．８とした。Next, the support sample No. 02-No.
08, the same image-receiving layer dispersion as used in Example 1 was dried, and an image-receiving layer was provided so that the applied amount was 6 g / m ² after drying.
2-No. And 8.

【０２１８】以上のように作成した平版印刷用原版のサ
ンプルＮｏ．２〜Ｎｏ．８を用いて、実施例１と同様に
して、油性インクＩＫ−１を用いて製版を行った。製版
に際しては、印刷用原版サンプルＮｏ．２〜Ｎｏ．８の
画像受理層直下に設けられたアンダー層と対向電極を、
銀ペーストを用いて電気的に接続した。The sample No. of the lithographic printing original plate prepared as described above was used. 2-No. In the same manner as in Example 1, plate-making was performed using oil-based ink IK-1. At the time of plate making, the printing plate sample No. 2-No. 8, the under layer and the counter electrode provided immediately below the image receiving layer,
Electrical connection was made using silver paste.

【０２１９】次に、上記のように製版した後、全自動印
刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム社（株）製商品名）を
用い、湿し水として、ＳＬＭ−ＯＤを蒸留水で５０倍に
希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷
用墨インキを用い、印刷機に製版物を通して印刷を行な
った。Next, after making the plate as described above, using a fully automatic printing machine (AM-2850, trade name, manufactured by Am Co., Ltd.), the SLM-OD was diluted 50 times with distilled water as a dampening solution. The diluted solution was put in a fountain solution tray, and printing was performed through a plate using a printing machine using black ink for offset printing.

【０２２０】このようにして得られた製版物の描画画像
の画質を以下のようにして評価した。結果を表９に示
す。[0220] The image quality of the drawn image of the plate-making product thus obtained was evaluated as follows. Table 9 shows the results.

【０２２１】[0221]

【表９】 [Table 9]

【０２２２】２）製版画質 得られた製版物の描画画像を光学顕微鏡により、２００
倍の倍率で観察して評価した。表中には◎、○、×で表
示する。 ◎ 描画画像に全く問題がなく、細線や細文字も非
常に良好 ○ 描画画像に問題がなく、細線や細文字も良好 × 細線や細文字に欠落や滲みがあり、不良2) Image quality of plate making The drawing image of the plate making obtained was subjected to optical microscopy for 200 hours.
It was observed and evaluated at a magnification of 1 ×. In the table, ◎, ◎, and × are shown. ◎ There is no problem in the drawn image, and fine lines and fine characters are very good. ○ There is no problem in the drawn image, fine lines and fine characters are good. × The fine line and fine characters are missing or blurred and defective.

【０２２３】３）印刷画像 得られた印刷物の画像を上記製版画質と同様の方法で評
価したところ、印刷画質も製版画質と全く同じ結果であ
った。3) Printed Image The image of the obtained printed matter was evaluated in the same manner as in the plate making image quality, and the print image quality was exactly the same as the plate making image quality.

【０２２４】４）耐刷性 印刷物の地汚れもしくは画像の欠落が目視で判別できる
までの印刷枚数を調べた。4) Printing Durability The number of printed sheets until the background smear of the printed matter or the lack of the image was visually discriminated was examined.

【０２２５】表８の固有電気抵抗値を参考にして、表９
の結果について考察する。Referring to the specific electric resistance values in Table 8, Table 9
Let us consider the result.

【０２２６】固有電気抵抗値が１０¹²〜１０¹¹Ωcmと大
きい原版サンプルＮｏ．２〜Ｎｏ．３は画像が欠けた
り、滲んだりする。また滲みの結果として描画画像の樹
脂層が薄くなるために耐刷性が低く、一方固有電気抵抗
値が１０⁸〜１０²Ωcmと小さい原版サンプルＮｏ．５〜
Ｎｏ．８は画像に全く問題がなく、細線や細文字も非常
に良好である。耐刷性も高い。The original sample No. 1 having a large specific electric resistance value of 10 ¹² to 10 ¹¹ Ωcm was used. 2-No. No. 3 lacks or blurs the image. Also, since the resin layer of the drawn image becomes thin as a result of bleeding, the printing durability is low, while the original sample No. ¹ having a specific electric resistance of as small as 10 ⁸ to 102 Ωcm. 5-
No. No. 8 has no problem at all in the image, and fine lines and fine characters are very good. High printing durability.

【０２２７】すなわち、画像受理層直下の支持体アンダ
ー層の導電性が高いほど、製版画質および印刷画質が良
好となることを示している。That is, the higher the conductivity of the support underlayer immediately below the image receiving layer, the better the quality of plate making and printing.

【０２２８】実施例９ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、６０分間拡散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。Example 9 <Preparation of a lithographic printing original plate> A composition having the following contents was added to a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.) together with glass beads.
And dispersed for 60 minutes, and then the glass beads were separated by filtration to obtain a dispersion.

【０２２９】 ゼラチン １０ｇ シリカ：サイリシア３１０（富士シリシア化学（株）製） ２０．０ｇ アルミナゾル２００ １０％溶液（日産化学工業（株）製） １６５ｇ フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．８ｇ 硬膜性化合物 CH₂=CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ ０．３０ｇ 水 ５０ｇGelatin 10 g Silica: Sylysia 310 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) 20.0 g Alumina sol 200 10% solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 165 g Fluorinated alkyl ester FC430 (manufactured by 3M) 0.8 g Hard Film compound CH ₂ = CHSO ₂ CH ₂ CONH (CH ₂ ) ₃ NHCOCH ₂ SO ₂ CH = CH ₂ 0.30 g Water 50 g

【０２３０】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−ＩＸ型マスター（富士写真フイル
ム（株）製商品名）の支持体を上に、実施例７で用いた
アンダー層処方Ｆの分散物を膜厚６g/m²となるように塗
布してアンダー層を設けた支持体を用い、この上に上記
組成物をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１０
分間乾燥して、塗布量１８g/m²の画像受理層を形成し、
平版印刷用原版を得た。表面のベック平滑度は３００
（秒／１０cc）、水との接触角は０度であった。The underlayer formulation F used in Example 7 was placed on a support of ELP-IX type master (trade name, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) used as an electrophotographic planographic printing plate for light printing. Was applied to a thickness of 6 g / m ² using a support provided with an under layer, and the above composition was applied thereon using a wire bar.
Drying for 18 minutes to form an image receiving layer having a coating amount of 18 g / m ² ,
A lithographic printing original plate was obtained. Beck smoothness of the surface is 300
(Second / 10 cc), and the contact angle with water was 0 degree.

【０２３１】〈油性インク（ＩＫ−２）の作成〉ポリ
（ドデシルメタクリレート）を１０g 、ニグロシン１０
g およびアイソパーＨの３０g をガラスビーズとともに
ペイントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時
間分散し、ニグロシンの微小な分散物を得た。ラテック
ス粒子の製造例８の樹脂粒子（Ｄ−８）５０g （固形分
量として）、上記ニグロシン分散物３５g 、イソステア
リルアルコール２０ｇおよび［オクタデシルビニルエー
テル−半マレイン酸ドデシルアミド］共重合体０．０８
g をアイソパーＧの１リットルに希釈することにより黒
色油性インクを作成した。<Preparation of oil-based ink (IK-2)> 10 g of poly (dodecyl methacrylate) and 10 g of nigrosine
g and 30 g of Isopar H were placed together with glass beads in a paint shaker (manufactured by Tokyo Seiki Co., Ltd.) and dispersed for 4 hours to obtain a fine dispersion of nigrosine. 50 g (as solid content) of resin particles (D-8) of Production Example 8 of latex particles, 35 g of the above nigrosine dispersion, 20 g of isostearyl alcohol, and 0.08 copolymer of [octadecylvinyl ether-dodecylamide hemimaleate]
g was diluted to 1 liter of Isopar G to produce a black oil-based ink.

【０２３２】上記印刷原版と油性インク（ＩＫ−２）と
を用いて、実施例１と同様にして、製版し、印刷版と
し、オフセット印刷を行なった。Using the printing original plate and the oil-based ink (IK-2), plate making was performed in the same manner as in Example 1 to form a printing plate, and offset printing was performed.

【０２３３】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性５千枚以上と良好なものであった。また、実施例
１と同様にして、１４時間のインク噴射試験および再分
散性強制試験でも良好なものであった。The obtained printed matter was of a clear image quality with no stain on the non-image area, similarly to the printing plate of Example 1.
The printing durability was as good as 5,000 or more. Further, in the same manner as in Example 1, the ink ejection test for 14 hours and the forced redispersibility test were also good.

【０２３４】実施例１０〜１５ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記表１０の油性インクを用いた他は、実施例１と
同様にして製版・印刷を行なった。各油性インクは油性
インク（ＩＫ−１）において樹脂粒子（Ｄ−１）の代わ
りに下記表１０の樹脂粒子（Ｄ）を４５ｇ（固形分量と
して）用いるほかは同様にして作成したものである。Examples 10 to 15 Plate making and printing were carried out in the same manner as in Example 1, except that the oil-based ink (IK-1) was replaced with the oil-based ink shown in Table 10 below. Each oil-based ink was prepared in the same manner as in the oil-based ink (IK-1) except that 45 g (as a solid content) of resin particles (D) in Table 10 below were used instead of the resin particles (D-1).

【０２３５】[0235]

【表１０】 [Table 10]

【０２３６】各版とも、実施例１の印刷版と同等の画質
のものが得られることがわかり、かつ耐刷性も３千枚以
上であった。また、実施例１と同様に８００時間以上の
インク噴射試験および再分散性強制試験でも、インク
（ＩＫ−１）と全く同等以上の性能を示し良好なもので
あった。It was found that each plate had the same image quality as the printing plate of Example 1, and the printing durability was 3,000 or more. In addition, in the same manner as in Example 1, the ink ejection test and the redispersibility compulsory test for 800 hours or more showed the same or better performance as the ink (IK-1), and were excellent.

【０２３７】実施例１６ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記内容の油性インク（ＩＫ−９）を用いるほか
は、実施例１と同様にして製版・印刷を行なった。Example 16 Plate making and printing were performed in the same manner as in Example 1, except that the oil ink (IK-9) having the following content was used instead of the oil ink (IK-1). .

【０２３８】〈油性インク（ＩＫ−９）の作成〉ラテッ
クス粒子の製造例２２で得られた白色分散物（Ｄ−２
２）５００g およびスミカロンブラック７．５g の混合
物を温度１００℃に加温し、６時間加熱攪拌した。室温
に冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、残存した
染料を除去することで、平均粒径０．２０μm の黒色の
樹脂分散物を得た。上記黒色樹脂分散物２５０g 、下記
構造の荷電調節剤（ＣＤ−３）０．１０ｇ、ＦＯＣ−１
６００（日産化学（株）製、ヘキサデシルアルコール）
７０g をアイソパーＧの１リットルに希釈することによ
り、黒色油性インクを作成した。<Preparation of oil-based ink (IK-9)> The white dispersion (D-2) obtained in Production Example 22 of latex particles was prepared.
2) A mixture of 500 g and Sumicaron Black 7.5 g was heated to a temperature of 100 ° C. and stirred with heating for 6 hours. After cooling to room temperature, a 200-mesh nylon cloth was passed through to remove the remaining dye, thereby obtaining a black resin dispersion having an average particle size of 0.20 μm. 250 g of the above black resin dispersion, 0.10 g of a charge control agent (CD-3) having the following structure, FOC-1
600 (Hexadecyl alcohol manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
A black oil-based ink was prepared by diluting 70 g to 1 liter of Isopar G.

【０２３９】[0239]

【化１８】 Embedded image

【０２４０】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性３千枚以上と良好なものであった。また、実施例
１と同様に、８００時間以上のインク噴射試験および再
分散性強制試験でも、インク（ＩＫ−１）と全く同等の
性能を示し良好なものであった。The obtained printed matter has a clear image quality with no stain on the non-image area, similarly to the printing plate of Example 1.
The printing durability was as good as 3,000 sheets or more. Further, as in Example 1, the ink ejection test and the redispersion compulsory test for 800 hours or more showed the same performance as the ink (IK-1) and were excellent.

【０２４１】実施例１６′ 実施例１において油性インク（ＩＫ−１）の代わりに、
下記内容の油性インク（ＩＫ−１０）を用いるほかは、
実施例２と同様にして製版・印刷を行なった。Example 16 'Instead of the oil-based ink (IK-1) in Example 1,
Other than using the oil-based ink (IK-10) of the following content,
Plate making and printing were performed in the same manner as in Example 2.

【０２４２】〈油性インク（ＩＫ−１０）の作成〉ラテ
ックス粒子の製造例２５で得られた白色分散物（Ｄ−２
５）３００g およびビクトリアブルーＢ５g の混合物を
温度１００℃に加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷
却後２００メッシュのナイロン布を通し、残存した染料
を除去することで、平均粒径０．２２μm の黒色の樹脂
分散物を得た。上記黒色樹脂分散物２６０g 、ナフテン
酸ジルコニウム０．４２g 、ＦＯＣ−１６００（日産化
学（株）製、ヘキサデシルアルコール）７５g をシェル
ゾール７１の１リットルに希釈することにより、青色油
性インクを作成した。<Preparation of oil-based ink (IK-10)> The white dispersion (D-2) obtained in Production Example 25 of latex particles was prepared.
5) A mixture of 300 g and 5 g of Victoria Blue B was heated to a temperature of 100 ° C. and heated and stirred for 4 hours. After cooling to room temperature, a 200-mesh nylon cloth was passed through to remove the remaining dye, thereby obtaining a black resin dispersion having an average particle size of 0.22 μm. A blue oil-based ink was prepared by diluting 260 g of the above black resin dispersion, 0.42 g of zirconium naphthenate, and 75 g of FOC-1600 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., hexadecyl alcohol) to 1 liter of Shellsol 71.

【０２４３】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性３千枚以上と良好なものであった。また、実施例
１と同様に、８００時間のインク噴射試験および再分散
性強制試験でも、インク（ＩＫ−１）と全く同等の性能
を示し良好なものであった。[0243] The obtained printed matter was of a clear image quality with no stain on the non-image area, similarly to the printing plate of Example 1.
The printing durability was as good as 3,000 sheets or more. Also, as in Example 1, the ink ejection test and the redispersibility compulsory test for 800 hours showed the same performance as that of the ink (IK-1) and was excellent.

【０２４４】実施例１７ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカーに入れ、８０分間
分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散物を得た。Example 17 <Preparation of a lithographic printing plate precursor> A composition having the following contents was put together with glass beads in a paint shaker and dispersed for 80 minutes. Then, the glass beads were separated by filtration to obtain a dispersion.

【０２４５】 シリカ：サイリシア４４５（富士シリシア化学（株）製） ４０ｇ コロイダルシリカ２０％溶液；スノーテックＣ （日産化学工業（株）製） ２００ｇ クレー５０％分散液 ４０ｇ ポリビニルアルコール；ＰＶＡ−１１７ １０％溶液 （クラレ（株）製） １２０ｇ メラミン樹脂 ２．０ｇ 塩化アンモニウム ０．２ｇ 水 ５０ｇSilica: Sylysia 445 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) 40 g Colloidal silica 20% solution; Snowtec C (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 200 g Clay 50% dispersion 40 g polyvinyl alcohol; PVA-117 10% Solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 120 g Melamine resin 2.0 g Ammonium chloride 0.2 g Water 50 g

【０２４６】支持体として、実施例８で用いた支持体を
用い、上記分散物を蒸着アルミ層上にワイヤーバーを用
いて塗布量２０g/m²となるように、塗布・乾燥して、表
面平滑度１５０（秒／１０ｃｃ）の平版印刷用原版を作
成した。また表面の水との接触角は０度であった。The support used in Example 8 was used as a support, and the above dispersion was coated on a vapor-deposited aluminum layer using a wire bar so as to have a coating amount of 20 g / m ² , followed by drying. A lithographic printing original plate having a smoothness of 150 (sec / 10 cc) was prepared. The contact angle of the surface with water was 0 degree.

【０２４７】この印刷原版を、実施例８と同様にして、
製版し、印刷版としてオフセット印刷を行った。得られ
た印刷物は、実施例８の印刷版と同様に、非画像部の汚
れのない鮮明な画質のものであり、耐刷性３千枚以上と
良好なものであった。The printing original plate was prepared in the same manner as in Example 8,
Plate making was performed, and offset printing was performed as a printing plate. The obtained printed matter had a clear image quality with no stain on the non-image area and a good printing durability of 3,000 sheets or more, similarly to the printing plate of Example 8.

【０２４８】実施例１８〜３１ 実施例９において、油性インク（ＩＫ−２）の代わり
に、下記表１１の油性インクを用いたほかは、実施例９
と同様にして製版・印刷を行った。油性インクは油性イ
ンク（ＩＫ−２）においてラテックス粒子（Ｄ−８）の
代わりに下記表１１のラテックス粒子（Ｄ）を５０ｇ
（固形分量として）用いるほかは同様にして作成したも
のである。Examples 18 to 31 Example 9 was repeated except that the oil-based ink (IK-2) was replaced by the oil-based ink shown in Table 11 below.
Plate making and printing were performed in the same manner as described above. The oil-based ink used in the oil-based ink (IK-2) was 50 g of latex particles (D) shown in Table 11 below instead of the latex particles (D-8).
It was prepared in the same manner except that it was used (as the solid content).

【０２４９】[0249]

【表１１】 [Table 11]

【０２５０】各版とも、実施例２の印刷版と同等の画質
のものが得られることがわかり、かつ耐刷性も５千枚以
上であった。また、実施例１と同様に８００時間以上の
インク噴射試験および再分散性強制試験でも、インク
（ＩＫ−１）と全く同等の性能を示し良好なものであっ
た。It was found that each plate had the same image quality as the printing plate of Example 2, and the printing durability was 5,000 or more. In addition, in the same manner as in Example 1, the ink ejection test and the redispersibility compulsory test for 800 hours or more showed the same performance as that of the ink (IK-1) and was excellent.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に用いる装置系の一例を示す概略構成図
である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus system used in the present invention.

【図２】本発明に用いるインクジェット記録装置の要部
を示す概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating a main part of an inkjet recording apparatus used in the present invention.

【図３】本発明に用いるインクジェット記録装置のヘッ
ドの部分断面図である。FIG. 3 is a partial sectional view of a head of an ink jet recording apparatus used in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ インクジェット記録装置 ２ マスター ３ コンピューター ４ パス １０ ヘッド １０ａ 吐出スリット １０ｂ 吐出電極 １０ｃ 対向電極 １１ 油性インク １０１ 上部ユニット １０２ 下部ユニット DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ink jet recording apparatus 2 Master 3 Computer 4 Pass 10 Head 10a Discharge slit 10b Discharge electrode 10c Counter electrode 11 Oil-based ink 101 Upper unit 102 Lower unit

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 平版印刷可能な親水性表面を有する耐水
性支持体上に、電気抵抗１０⁹ Ωcm以上かつ誘電率３．
５以下の非水担体液に少なくとも樹脂粒子を分散して成
る油性インクを、ノズルから液滴状に射出してインクジ
ェット方式で画像を形成して平版印刷版とする方法に用
いられるインクジェット式製版印刷版用油性インクにお
いて、前記分散樹脂粒子が、(i) 前記非水担体液に対し
て少なくとも混和性である非水溶媒に可溶であって、重
合することにより不溶となる一官能性単量体（Ａ）の少
なくとも一種、及び(ii)少なくとも下記一般式（Ｉ）で
示される繰り返し単位を含有する重合体であって、その
一部分が架橋されており、且つ少なくとも１つの重合体
主鎖の片末端のみに前記単量体（Ａ）と共重合し得る重
合性二重結合基を結合してなる前記非水溶媒に可溶性の
分散安定用樹脂（Ｐ）の少なくとも一種を含有する溶液
を、重合反応させることにより得られる共重合体樹脂で
あることを特徴とするインクジェット式製版印刷版用油
性インク。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂
ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−または−ＳＯ₂−を
表す。Ｙ¹ は炭素数１０〜３２の脂肪族基を表す。ａ¹
およびａ² は、互いに同じでも異なっていてもよく、各
々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の
炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ¹ または炭素数１〜８の炭化
水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹(ここでＺ¹ は炭素数１〜
２２の炭化水素基を表す）を表す。1. A on the water-resistant support having a lithographic printable hydrophilic surface, the electrical resistivity 10 ⁹ [Omega] cm or more and a dielectric constant 3.
Ink-jet stencil printing used in a method for forming a lithographic printing plate by ejecting an oil-based ink composed of at least resin particles dispersed in a non-aqueous carrier liquid of 5 or less from a nozzle in the form of droplets to form an image by an ink-jet method In the plate-based oil-based ink, the dispersed resin particles are (i) a monofunctional monomer that is soluble in a non-aqueous solvent that is at least miscible with the non-aqueous carrier liquid and becomes insoluble by polymerization. (A) a polymer containing at least one repeating unit represented by the following general formula (I), wherein at least one of the repeating units represented by the following general formula (I) is partially crosslinked, and A solution containing at least one dispersion-stabilizing resin (P) soluble in the non-aqueous solvent, having a polymerizable double bond group copolymerizable with the monomer (A) bonded only to one end, Polymerize Ink jet plate making printing plate oil-based ink, which is a copolymer resin obtained by the. Embedded image In the formula (I), X ¹ represents —COO—, —OCO—, —CH _{2
OCO -, - CH 2 COO -} , - O- or -SO ₂ - represents a. Y ¹ represents an aliphatic group having 10 to 32 carbon atoms. a ¹
And a ^2, which may be the same or different from each other, each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a -COO-Z ¹ or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms -COO-Z ¹ (where Z ¹ has 1 to ¹ carbon atoms)
22 represents a hydrocarbon group). 【請求項２】 前記分散樹脂粒子が、前記一官能性単量
体（Ａ）及び前記分散安定用樹脂（Ｐ）に加えて、前記
単量体（Ａ）と共重合可能な下記一般式（II）で表され
る単量体（Ｃ）の少なくとも一種を含有する溶液を重合
反応させることにより得られる共重合樹脂であることを
特徴とする請求項１記載のインクジェット式製版印刷版
用油性インク。 【化２】 式（II）中、Ｅ¹ は炭素数８以上の脂肪族基、または総
原子数８以上（但し、炭素、窒素に結合する水素原子は
除く）の下記一般式（III)で示される置換基を表す。 一般式（III) −（Ａ¹−Ｂ¹)_m−（Ａ²−Ｂ²)_n−Ｒ²¹ 式（III)中、Ｒ²¹は水素原子または炭素数１〜１８の脂
肪族基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じでも異な
っていてもよく、各々−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ
Ｏ₂−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ²²）−、−Ｃ
ＯＮ（Ｒ²²）−、−Ｎ（Ｒ²²）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ²²）Ｓ
Ｏ₂−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ²²）−、−ＮＨＣＯ₂−または−
ＮＨＣＯＮＨ−を表す（ここでＲ²²は上記Ｒ²¹と同一の
内容を示す）。Ａ¹およびＡ²は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々置換されてもよい、下記一般式（II
Ia）で示される基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のう
ちから選択される少なくとも１つの基（但し、２つ以上
の場合はこれらの式（IIIa）の基及び／又は炭化水素基
の結合）を表す。 【化３】 式（IIIa）中、Ｂ³およびＢ⁴は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、上記Ｂ ¹、Ｂ²と同一の内容を示し、Ａ⁴
は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示
し、Ｒ²³は上記Ｒ²¹と同一の内容を示す。ｍ、ｎおよび
ｐは、互いに同じでも異なっていてもよく、各々０〜４
の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐ＝０となることはな
い。式（II）中、Ｕ¹ は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＮ（Ｅ²)−〔ここで、Ｅ²は、脂肪族基もしくは前
記一般式（III)で示される置換基を表す〕、−ＯＣＯ
−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−（Ｃ
Ｈ₂)_sＯＣＯ−〔ここでｓは１〜４の整数を表す〕、−
Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−または−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ−を表す。ｂ
¹およびｂ²は、互いに同じでも異なっていてもよく、各
々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、−
ＣＯＯ−Ｅ³または−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｅ³（ここでＥ³は脂
肪族基を表す）を表す。2. The method according to claim 1, wherein the dispersing resin particles contain the monofunctional monomer.
In addition to the body (A) and the dispersion stabilizing resin (P),
Represented by the following general formula (II) copolymerizable with the monomer (A)
Of a solution containing at least one monomer (C)
That it is a copolymer resin obtained by reacting
The ink-jet type plate-making printing plate according to claim 1, wherein
Oil-based ink. Embedded imageIn the formula (II), E¹Is an aliphatic group having 8 or more carbon atoms, or
8 or more atoms (however, hydrogen atoms bonded to carbon and nitrogen are
Excluding) and a substituent represented by the following general formula (III). Formula (III)-(A¹-B¹)_m-(A^Two-B^Two)_n-R^{twenty one} In the formula (III), R^{twenty one}Is a hydrogen atom or a fatty acid having 1 to 18 carbon atoms
Represents an aliphatic group. B¹And B^TwoAre the same but different
Each may be -O-, -S-, -CO-, -C
O_Two-, -OCO-, -SO_Two-, -N (R^{twenty two})-, -C
ON (R^{twenty two})-, -N (R^{twenty two}) CO-, -N (R^{twenty two}) S
O_Two-, -SO_TwoN (R^{twenty two})-, -NHCO_Two-Or-
NHCONH- (where R^{twenty two}Is R^{twenty one}Same as
Show contents). A¹And A^TwoAre the same or different
Or a group represented by the following general formula (II
Groups represented by Ia) and hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms
At least one group selected from the following (provided that two or more
In the case of, these groups of formula (IIIa) and / or hydrocarbon groups
Represents a bond). Embedded imageIn the formula (IIIa), B^ThreeAnd B^FourAre the same or different
The above B ¹, B^TwoShows the same content as^Four
Represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
Then R^{twenty three}Is R^{twenty one}Indicates the same content as. m, n and
p may be the same as or different from each other;
Represents an integer. However, it is unlikely that m + n + p = 0.
No. In the formula (II), U¹Is -COO-, -CONH-,-
CON (E^Two)-[Where E^TwoIs an aliphatic group or
Represents a substituent represented by the general formula (III)], -OCO
-, -CONHCOO-, -CH_TwoCOO-,-(C
H_Two)_sOCO- [where s represents an integer of 1 to 4],-
O-, -C₆H_Four-Or -C₆H_FourRepresents -COO-. b
¹And b^TwoMay be the same or different from each other,
Hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group,-
COO-E^ThreeOr -CH_TwoCOO-E^Three(Where E^ThreeIs fat
Represents an aliphatic group). 【請求項３】 平版印刷可能な親水性表面を有する平版
印刷用原版上に、電気抵抗１０⁹ Ωcm以上かつ誘電率
３．５以下の非水担体液に、少なくとも樹脂粒子を分散
して成る油性インクを、ノズルから液滴状に射出してイ
ンクジェット方式で画像を形成して平版印刷版とするイ
ンクジェット式製版印刷版の作成方法において、請求項
１又は２記載の油性インクを用いることを特徴とするイ
ンクジェット式製版印刷版の作成方法。3. An oily composition comprising a lithographic printing plate having a lithographically printable hydrophilic surface and at least resin particles dispersed in a non-aqueous carrier liquid having an electric resistance of not less than 10 ⁹ Ωcm and a dielectric constant of not more than 3.5. 3. A method for producing an ink-jet type plate-making printing plate, in which an ink is ejected in the form of droplets from a nozzle to form an image by an ink-jet method to form a planographic printing plate, wherein the oil-based ink according to claim 1 or 2 is used. How to make an ink-jet type plate making printing plate. 【請求項４】 前記インクジェット方式の画像形成が、
静電界を利用して該油性インクを吐出させる方法である
ことを特徴とする請求項３記載のインクジェット式製版
印刷版の作成方法。4. The image forming method according to claim 1, wherein
4. The method according to claim 3, wherein the oil-based ink is discharged using an electrostatic field. 【請求項５】 前記平版印刷用原版が、耐水性支持体上
に平版印刷可能な親水性表面を有する画像受理層を設け
て成り、且つ前記耐水性支持体として、少なくとも前記
画像受理層直下の部分が１０¹⁰Ωcm以下の固有電気抵抗
値を有する支持体を用いる請求項３又は４記載のインク
ジェット式製版印刷版の作成方法。5. The lithographic printing plate precursor comprises a water-resistant support provided with an image-receiving layer having a lithographically printable hydrophilic surface, and as the water-resistant support, at least immediately below the image-receiving layer. 5. The method for preparing an ink-jet type plate making plate according to claim 3, wherein a support having a specific electric resistance value of 10 ¹⁰ Ωcm or less is used. 【請求項６】 前記耐水性支持体として、支持体全体の
固有電気抵抗値が１０¹⁰Ωcm以下の支持体を用いる請求
項３〜５のいずれかに記載のインクジェット式製版印刷
版の作成方法。6. The method according to claim 3, wherein the water-resistant support is a support having a specific electrical resistance of 10 ¹⁰ Ωcm or less for the entire support. 【請求項７】 前記油性インク中に分散されて成る樹脂
粒子が、正電荷もしくは負電荷に荷電されて成る検電性
粒子である油性インクを用いる請求項３〜６のいずれか
記載のインクジェット式製版印刷版の作成方法。7. The ink-jet type according to claim 3, wherein the resin particles dispersed in the oil-based ink are oil-based inks which are charge detecting particles charged to a positive charge or a negative charge. How to make a printing plate.