JPH11291637A - Reversible thermosensitive recording material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To uniformly erase at a lower temperature of a wider temperature range with respect to an erasing temperature with lower image density and small erasing residue at the time of color erasing by using a certain specific indolylphthalide compound. SOLUTION: An indolylphthalide compound represented by a formula (wherein R<1> is a dual substitution amino group or the dual substituents may be coupled to each other to form a ring, R<2> is a hydrogen atom, alkoxy group alkyl group, acryloxy group, aryl oxy group, hydroxyl group or halogen atom, R<3> is an alkyl group, R<4> is an alkyl group or aryl group, R<5> is a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group or halogen atom.) is a dye precursor having an excellent whiteness degree after erasing. In this case, it is preferable to use it by mixing it with an indolylazaphthalide compound by considering a print image density, heat resistant preservability and light resistant stability of the print image.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを制
御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記
録材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material capable of forming and erasing images by controlling thermal energy.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録材料は一般に、支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。2. Description of the Related Art In general, a heat-sensitive recording material comprises a support having thereon a heat-sensitive recording layer mainly composed of an electron-donating usually colorless or pale-color dye precursor and an electron-accepting developer. By heating with a thermal head, a hot pen, a laser beam, or the like, the dye precursor and the developer react instantaneously to obtain a recorded image. Japanese Patent Publication Nos. 43-4160 and 45-160
It is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 14039.

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。In general, it is impossible for such a heat-sensitive recording material to form an image once and erase that portion and return to the state before image formation. There was no choice but to add to the formation. For this reason, when the area of the heat-sensitive recording portion is limited, there has been a problem that the recordable information is limited and all necessary information cannot be recorded.

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。In recent years, reversible thermosensitive recording materials capable of repeatedly forming and erasing images have been devised to address such problems. For example, JP-A-54-119377 and JP-A-63-119377 disclose a reversible thermosensitive recording material. 39377, JP-A-63-4
Japanese Patent No. 1186 describes a heat-sensitive recording material composed of a resin base material and an organic low-molecular compound dispersed in the resin base material. However, this method reversibly changes the transparency of the heat-sensitive recording material by heat energy,
The contrast between the image forming portion and the non-image forming portion is insufficient.

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。In the methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 50-81157 and 50-105555, since the image to be formed changes according to the environmental temperature, the image forming state and the erasing state are changed. Are different from each other, and these two states cannot be maintained for an arbitrary period at room temperature.

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-120492 discloses that an image forming state is controlled by keeping a recording material in a hysteresis temperature range by utilizing a hysteresis characteristic of a coloring component.
Although a method for maintaining the erased state is described, this method requires a heating source and a cooling source for image formation and erasure, and the temperature range in which the image formation state and the erased state can be maintained is limited to the hysteresis temperature range. However, it is still insufficient for use in the temperature environment of daily life.

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロ
イコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記
載されており、電子受容性化合物として有機ホスホン酸
化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカ
ルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキ
ルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキ
ルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステル
などの特定のフェノール化合物が例示されている。しか
し、この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、
消色が不完全というふたつの問題を同時に解決すること
はできないし、また、その画像の経時的安定性において
も実用上満足すべきものにない。更には、特開平５−２
９４０６３号公報に於いて、上記可逆性感熱記録媒体の
消去性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワック
ス、高級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸または
オキシ酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶性
化合物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭
化水素等が開示されているが、その効果は小さいため、
未だ消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。On the other hand, JP-A-2-188293, JP-A-2-188294, and International Publication No.
No. 11898 describes a reversible thermosensitive recording medium comprising a leuco dye and a color-reducing agent which causes the leuco dye to develop and decolor the color by heating. The color-developing agent is an amphoteric compound having an acidic group for coloring the leuco dye and a basic group for decolorizing the colored leuco dye, and has a coloring effect by an acidic group or a decolorizing effect by a basic group by controlling thermal energy. One is preferentially generated to perform color development and decoloration. However, in this method, it is impossible to completely switch between the coloring reaction and the decoloring reaction only by controlling the heat energy, and since both reactions occur at a certain ratio at the same time, a sufficient coloring density cannot be obtained. Can't do it perfectly. Therefore, sufficient image contrast cannot be obtained. Also,
Since the decolorizing action of the basic group also acts on the colored portion at room temperature,
The phenomenon that the density of the color-developed portion decreases over time is inevitable.
Further, JP-A-5-124360 describes a reversible thermosensitive recording medium that develops and decolorizes a leuco dye by heating, and as an electron accepting compound, an organic phosphonic acid compound, an α-hydroxy aliphatic carboxylic acid, Specific phenolic compounds such as fatty acid dicarboxylic acids and alkylthiophenols having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, alkyloxyphenols, alkylcarbamoylphenols, and alkyl gallates are exemplified. However, this recording medium still has a low color density, or
The two problems of incomplete erasure cannot be solved at the same time, and the temporal stability of the image is not practically satisfactory. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-2
In Japanese Patent No. 94063, fatty acids, waxes, higher alcohols, various esters of phosphoric acid / benzoic acid / phthalic acid or oxyacids, silicone oils, as color erasing accelerators for improving the erasability of the reversible thermosensitive recording medium, Liquid crystal compounds, surfactants and fatty acid saturated hydrocarbons having 10 or more carbon atoms have been disclosed, but their effects are small,
The image density at the time of erasing is still high and cannot be said to be practical.

【０００８】このように従来の技術では、明瞭な画像コ
ントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が
可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持
可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であっ
た。一方、すでに特開平６−２１０９５４号公報にて本
出願人は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体
に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消
色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）が
存在することを見い出しているが、実用上更に良好な画
像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色時
の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善す
べき余地があった。As described above, according to the conventional technology, a practical reversible image having a clear image contrast, capable of forming and completely erasing a high-density image, and capable of maintaining a stable image over time in an environment of daily life. It was difficult to produce a thermosensitive recording material. On the other hand, the applicant of the present invention has already disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-210954 that an electron-accepting compound which usually causes a colorless or pale-colored electron-donating dye precursor to undergo a reversible color change upon heating, that is, a color development and a decoloration. (Reversible color developer), but in order to obtain a practically better image quality and an easy-to-use recording medium, the image density at the time of erasing, the erasing start temperature and the erasing temperature There was room for improvement in the scope.

【０００９】本発明者らは、支持体上に通常無色ないし
淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該
染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕
色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、その消
去性をより改良すべく鋭意検討した結果、特定の極性基
を持つ化合物の少なくとも１種を含有させる事により、
幅広い温度領域で画像の消去が均一に実施可能な可逆性
感熱記録材料が得られる事を見いだしているが、これを
もってしても消去部の色調が地肌レベルとは微妙に異な
っていた。[0009] The present inventors have proposed a colorless or pale-colored dye precursor on a support, and a reversible color developer which causes a reversible color change in the dye precursor due to a difference in cooling rate after heating. In a reversible thermosensitive recording material containing, as a result of intensive studies to further improve the erasability, by containing at least one compound having a specific polar group,
Although it has been found that a reversible thermosensitive recording material capable of uniformly erasing an image in a wide temperature range can be obtained, the color tone of the erased portion is slightly different from the background level even with this.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材
料を提供することである。より具体的には、消色時の画
像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度
に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一
な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課
題とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material capable of forming and erasing an image with good contrast and capable of maintaining a stable image over time in an environment of daily life. That is. More specifically, the present invention provides a reversible thermosensitive recording material having lower image density at the time of erasing, less erasure remaining, and capable of performing uniform erasing at a lower temperature and a wide temperature range with respect to the erasing temperature. That is the task.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記一般式
（１）で表される、ある特定のインドリルフタリド化合
物により、また一般式（１）と下記一般式（２）で表さ
れる、特定のインドリルアザフタリド化合物を併用する
ことを特徴とする可逆性感熱記録材料により達成され
た。The above object is achieved by a specific indolyl phthalide compound represented by the following general formula (1), and represented by the general formula (1) and the following general formula (2). And a reversible thermosensitive recording material characterized by using a specific indolylazaphthalide compound in combination.

【００１２】[0012]

【化３】 Embedded image

【００１３】式（１）中、Ｒ¹は二置換アミノ基を表
す。また、この二つの置換基は互いに連結して環を形成
していても良い。Ｒ²は水素原子、アルコキシ基、アル
キル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、水酸基ま
たはハロゲン原子を表す。Ｒ³はアルキル基を表す。Ｒ⁴
はアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ⁵は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表
す。In the formula (1), R ¹ represents a disubstituted amino group. Further, these two substituents may be connected to each other to form a ring. R ² represents a hydrogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, an acyloxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group or a halogen atom. R ³ represents an alkyl group. R ⁴
Represents an alkyl group or an aryl group. R ⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.

【００１４】[0014]

【化４】 Embedded image

【００１５】式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は前述と同義であ
る。Ｘ¹〜Ｘ⁴のうち、１つまたは２つは＝Ｎ−を表し、
他は＝ＣＨ−を表す。In the formula (2), R ^{1 to} R ⁵ are as defined above. One or two of X ^{1 to} X ⁴ represent = N-,
Others represent = CH-.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】一般式（１）で表されるのインド
リルフタリド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Specific examples of the indolylphthalide compound represented by the general formula (1) will be given below, but the present invention is not limited thereto.

【００１７】[0017]

【表１】 [Table 1]

【００１８】[0018]

【表２】 [Table 2]

【００１９】一般式（２）で表されるインドリルアザフ
タリド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定
されるものではない。Specific examples of the indolylazaphthalide compound represented by the general formula (2) will be given below, but the present invention is not limited thereto.

【００２０】[0020]

【表３】 [Table 3]

【００２１】[0021]

【表４】 [Table 4]

【００２２】一般式（１）で表されるインドリルフタリ
ド化合物は単独でも、または２種以上を併用し混合して
も用いることができる。The indolylphthalide compound represented by the general formula (1) can be used alone or in combination of two or more.

【００２３】一般式（２）で表されるインドリルアザフ
タリド化合物は単独でも、または２種以上を併用し混合
しても用いることができる。The indolylazaphthalide compound represented by the general formula (2) can be used alone or in combination of two or more.

【００２４】一般式（１）で表されるインドリルフタリ
ド化合物は消去後の白色度に優れる染料前駆体である
が、印字画像濃度、印字画像の耐熱保存、耐光安定性を
考慮した場合、一般式（２）で表されるインドリルアザ
フタリド化合物と併用し混合して用いることが好まし
い。一般式（１）で表されるインドリルフタリド化合物
／一般式（２）で表されるインドリルアザフタリド化合
物の比率は０．１〜０．９であることが好ましいが、更
には、０．２〜０．８がより好ましい。The indolyl phthalide compound represented by the general formula (1) is a dye precursor having excellent whiteness after erasure. However, in consideration of print image density, heat storage stability of print image, and light stability, It is preferable to use in combination with the indolylazaphthalide compound represented by the general formula (2). The ratio of the indolyl phthalide compound represented by the general formula (1) / the indolyl azaphthalide compound represented by the general formula (2) is preferably 0.1 to 0.9. 0.2-0.8 is more preferable.

【００２５】本発明に用いられる可逆性顕色剤としては
電子受容性化合物が好ましく、電子供与性染料前駆体の
共存下加熱後の冷却速度の違いにより保持可能な可逆的
な色調変化を生じるものであれば特に限定されるもので
はないが、発色濃度や消色性の点で下記一般式（３）で
表されるものが特に好ましい。但し、下記一般式（３）
の化合物と同様の特性であればこれらの範囲外の化合物
も本発明に用いる事が出来る。尚、一般式（３）の化合
物の合成方法は本出願人による特開平６−２１０９５４
号、特開平７−６８９３４号、特開平７−１０８７６１
号、特開平７−１６４７４６号、特開平７−１７９０４
３号及び特開平７−２１４９０７号公報等に記載してい
る。The reversible developer used in the present invention is preferably an electron-accepting compound, which produces a reversible color tone change that can be maintained by a difference in cooling rate after heating in the presence of an electron-donating dye precursor. Is not particularly limited, but those represented by the following general formula (3) are particularly preferable in terms of color density and decolorability. However, the following general formula (3)
Compounds outside these ranges can also be used in the present invention as long as they have the same properties as the compound of the above. Incidentally, the method of synthesizing the compound of the general formula (3) is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-210954 by the present applicant.
JP-A-7-68934, JP-A-7-108761
JP-A-7-164746, JP-A-7-17904
No. 3 and JP-A-7-214907.

【００２６】[0026]

【化５】 Embedded image

【００２７】式（３）中、ｑは１から３の整数、ｉ、ｊ
及びｋは各々０または１を表す。但し、ｉが１の場合、
ｊは１を示す。Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数１から１８の二価の
炭化水素基、Ｒ⁸は炭素数１から２４の炭化水素基を表
す。Ｌ¹は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ
二価の基を表し、Ｌ²は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも
１つ以上持つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表
す。In the formula (3), q is an integer of 1 to 3, i, j
And k each represent 0 or 1. However, when i is 1,
j indicates 1. R ⁶ and R ⁷ represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ⁸ represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. L ¹ represents a divalent group having at least one —CONH— bond, and L ² represents a divalent group having at least one —CONH— bond, an oxygen atom or a sulfur atom.

【００２８】上記式（３）で表される化合物中、Ｒ⁶及
びＲ⁷は炭素数１から１８の二価の炭化水素基である
が、基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであ
ってもよい。Ｌ¹及びＬ²で示される−ＣＯＮＨ−結合を
少なくとも一つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミ
ド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯ
ＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ
−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシル
ヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミ
ド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカル
バジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカ
ルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ
−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタ
ン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ
−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド
（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基である。In the compound represented by the above formula (3), R ⁶ and R ⁷ are divalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms, and may contain an aromatic ring in the group. It may be only. L ¹ and a divalent group having -CONH- bond the at least one represented by L ^2, in the specific examples are an amide (-CONH -, - NHCO-), urea (-NHCO
NH-), urethane (-NHCOO-, -OCONH)
-), Diacylamine (-CONHCO-), diacylhydrazide (-CONHNHCO-), oxalic acid diamide (-NHCONCONH-), acylurea (-CONH-)
CONH-, -NHCONHCO-), 3-acylcarbazide ester (-CONHNHCOO-), semicarbazide (-NHCONHNH-, -NHNHCONH)
-), Acyl semicarbazide (-CONHNHCONH
-, - NHCONHNHCO-), diacyl aminomethane (-CONHCH ₂ NHCO -), 1- acylamino-1- Ureidometan (-CONHCH ₂ NHCONH
—, —NHCONHCH ₂ NHCO—) and malonamide (—NHCOCH ₂ CONH—).

【００２９】一般式（３）で表される化合物は電子受容
性化合物であり、染料前駆体を発色させる能力を持つに
も拘わらず、特異的に消色効果、すなわち可逆効果も持
ち合わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いてい
る電子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等では
このような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式
（３）で示される電子受容性化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。The compound represented by the general formula (3) is an electron-accepting compound and has a specific decoloring effect, that is, a reversible effect, despite having the ability to form a dye precursor. In the case of electron-accepting compounds used in ordinary thermosensitive recording materials, that is, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, benzyl 4-hydroxybenzoate, etc. No reversible effect is seen at all. Hereinafter, specific examples of the electron-accepting compound represented by the general formula (3) will be described, but the present invention is not limited thereto.

【００３０】例えば、式（３）中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ
＝０である化合物としては、４´−ヒドロキシヘキサデ
カンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベン
ズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´
−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキ
シフェニル−Ｎ´−オクタデシルオキサミド等、For example, in equation (3), i = 0 / j = 0 / k
Compounds having = 0 are 4'-hydroxyhexadecaneanilide, N-octadecyl-4-hydroxybenzamide, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-octadecylurea, N- (4-hydroxybenzo) -N '
-Octadecanohydrazide, N- (3,4-dihydroxyphenyl-N'-octadecyloxamide and the like,

【００３１】式（３）中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝０であ
る化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−
（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−オク
タデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、１−
〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミ
ノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒ
ドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカ
ルバジド等、In the formula (3), as the compound wherein i = 0 / j = 1 / k = 0, N- [2- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -N'-octadecylurea and N- [3 −
(4-hydroxyphenyl) propiono] -N'-octadecanohydrazide, N- [3- (4-hydroxyphenyl) propiono] -N'-docosanohydrazide, 1-
[3- (4-hydroxyphenyl) propionyl] amino-1-octadecanoylaminomethane, 1- (4-hydroxyphenylacetyl) -4-octadecyl semicarbazide and the like,

【００３２】式（３）中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝０であ
る化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´
−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−デカノヒドラジ
ド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチ
ル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４
−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ´−オクタ
デシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド
等、In the formula (3), as the compound wherein i = 1 / j = 1 / k = 0, N-hexadecyl- (4-hydroxyphenylthio) acetamide, N- [2- (4-hydroxyphenylthio) ) Ethyl] -N′-octadecylurea, N- (4-hydroxyphenylthio) aceto-N ′
-Docosanohydrazide, N- [11- (4-hydroxyphenylthio) undecano] -N'-decanohydrazide, N- [2- (4-hydroxyphenylthio) ethyl] -N'-octadecyl oxamide, N − [4- (4
-Hydroxyphenylthio) phenyl] -N'-octadecyloxamide, N- [4- (4-hydroxyphenylthiomethyl) benzo] -N'-docosanohydrazide,

【００３３】式（３）中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ＝１であ
る化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
３−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ´−３−オクタデシルチオプロピル尿
素、４−ヒドロキシ−４´−オクタデシルオキシベンズ
アニリド、４−ヒドロキシ−４´−ドデシルチオベンズ
アニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニ
ル）−４´−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−
（Ｎ´−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４´−ヒ
ドロキシアセトアニリド等、In the formula (3), as the compound wherein i = 0 / j = 0 / k = 1, N- (4-hydroxyphenyl)-
3-dodecylthiopropanamide, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-3-octadecylthiopropylurea, 4-hydroxy-4'-octadecyloxybenzanilide, 4-hydroxy-4'-dodecylthiobenzanilide, 2- (4-octadecanoylaminophenyl) -4'-hydroxyacetanilide, 2- [4-
(N'-octadecylureido) phenyl] -4'-hydroxyacetanilide and the like.

【００３４】式（３）中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝１であ
る化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−ドデシルチオプロピオ
ノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（１１−デシルチオウン
デカノ）ヒドラジド等、In the formula (3), as the compound wherein i = 0 / j = 1 / k = 1, N- [3- (4-hydroxyphenyl) propiono] -N '-(3-dodecylthiopropiono) ) Hydrazide, N- [3- (3,4-dihydroxyphenyl) propiono] -N '-(11-decylthioundecano) hydrazide and the like;

【００３５】式（３）中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝１であ
る化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−オクタデシルチオ
プロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−
トリヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−
（１１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が
挙げられる。In the formula (3), as the compound wherein i = 1 / j = 1 / k = 1, N- [3- (4-hydroxyphenylthio) propiono] -N '-(3-octadecylthiopropionate) Ono) hydrazide, N- [11- (3,4,5-
Trihydroxyphenylthio) undecano] -N'-
(11-octadecylthioundecano) hydrazide and the like.

【００３６】これらの可逆性顕色剤はそれぞれ１種また
は２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好
ましくは１０〜３０００重量％である。Each of these reversible developers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the reversible developer used is 5 to 5000% by weight, preferably 5 to 5000% by weight, based on the dye precursor. 10 to 3000% by weight.

【００３７】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分と
してこれらを支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形
成する方法が挙げられる。As a specific example of the method for producing the reversible thermosensitive recording material of the present invention, a dye precursor and a reversible developer are used as main components to form a reversible thermosensitive recording layer by coating them on a support. Method.

【００３８】染料前駆体及び可逆性顕色剤を可逆性感熱
記録層に含有させるための塗液作製方法としては、各々
の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散して
から混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶
媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物
を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは
分散媒に分散する方法等が挙げられるが特定されるもの
ではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。
水が分散媒の場合の分散剤としてはポリビニルアルコー
ル等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられる。
水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混
合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶
媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分
散剤に用いてもよい。As a method for preparing a coating liquid for incorporating the dye precursor and the reversible developer in the reversible thermosensitive recording layer, a method in which each compound is dissolved alone in a solvent or dispersed in a dispersion medium and then mixed. There is a method in which each compound is mixed and then dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium, a method in which each compound is heated and dissolved, homogenized, cooled, and then dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium. It is not something to be done. At the time of dispersion, a dispersant may be used if necessary.
When water is the dispersion medium, examples of the dispersant include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and various surfactants.
In the case of aqueous dispersion, a water-soluble organic solvent such as ethanol may be mixed. In addition, when an organic solvent typified by hydrocarbons is a dispersion medium, lecithin, phosphates, and the like may be used as a dispersant.

【００３９】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなど
があげられるがこれらに限定されるものではない。It is also possible to add a binder to the reversible thermosensitive recording layer for the purpose of improving the strength of the reversible thermosensitive recording layer. Specific examples of the binder include starches, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acryl. Water-soluble polymers such as acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid Ester, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene Vinylidene chloride copolymers, such as latex of polyvinylidene chloride and the like but not limited thereto.

【００４０】また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節
するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記
録層中に含有させることもできる。６０℃〜２００℃の
融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の
融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用い
られている増感剤を使用することもできる。これらの化
合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタ
レン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、
４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２
´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸
またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以
上併用して添加することもできる。Further, as an additive for adjusting the color development sensitivity of the reversible thermosensitive recording layer, a thermofusible substance can be contained in the reversible thermosensitive recording layer. Those having a melting point of 60 ° C to 200 ° C are preferred, and those having a melting point of 80 ° C to 180 ° C are particularly preferred. A sensitizer used in general thermosensitive recording paper can also be used. Examples of these compounds include waxes such as N-hydroxymethyl stearamide, behenamide, stearamide, palmitamide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, p-benzylbiphenyl,
Biphenyl derivatives such as 4-allyloxybiphenyl,
1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2
Polyether compounds such as' -bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate,
Examples thereof include carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as bis (p-methylbenzyl) oxalate and the like, and two or more kinds thereof can be added in combination.

【００４１】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこ
れらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用
いることができるが、これらに限定されるものではな
く、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであっ
てもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるため
に、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に
含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう
場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布
困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理や
バインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持
体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。As the support used in the reversible thermosensitive recording material of the present invention, paper, various nonwoven fabrics, woven fabrics, synthetic resin films such as polyethylene terephthalate and polypropylene, paper laminated with synthetic resins such as polyethylene and polypropylene, synthetic resins Paper, metal foil, glass or the like, or a composite sheet combining these can be used arbitrarily according to the purpose, but is not limited thereto, and they are either opaque, translucent or transparent. Is also good. In order to make the background appear white or another specific color, a white pigment, a colored dye or a bubble may be contained in or on the support. In particular, in the case of aqueous coating of films, etc., when the hydrophilicity of the support is small and it is difficult to apply the reversible thermosensitive recording layer, the same water-soluble polymer as used for the hydrophilic treatment of the surface by corona discharge or the binder May be subjected to an easy adhesion treatment such as coating on the surface of a support.

【００４２】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性
感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有
色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を
設けることもできる。この場合、保護層および／または
中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成され
ていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに
含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以
上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中およ
び／または他の層および／または可逆性感熱記録層が設
けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気
的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆
性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッ
キング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバック
コート層を設けることもできる。The layer structure of the reversible thermosensitive recording material of the present invention is as follows.
Only the reversible thermosensitive recording layer may be used. If necessary,
Providing a protective layer on the reversible thermosensitive recording layer may also include an intermediate layer containing at least one of a water-soluble polymer, a white or colored dye or hollow particles between the reversible thermosensitive recording layer and the support. It can also be provided. In this case, the protective layer and / or the intermediate layer may be composed of two or three or more layers. The reversible thermosensitive recording layer may also be formed as a multilayer of two or more layers by containing each component in one layer or changing the mixing ratio for each layer. Further, a material capable of recording information electrically, optically, and magnetically in the reversible thermosensitive recording layer and / or on the surface opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided. May be included. Further, a back coat layer can be provided on the surface opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided for the purpose of preventing blocking, curling, and charging.

【００４３】なお、本発明における各層を支持体上に積
層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特
に制限されるものではなく、従来の方法により形成する
ことができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレー
ドコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹
装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリ
ーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用い
る事が出来る。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・
ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。The method for forming the reversible thermosensitive recording material of the present invention by laminating each layer in the present invention on a support is not particularly limited, and it can be formed by a conventional method. For example, a smearing apparatus such as an air knife coater, a blade coater, a bar coater, and a curtain coater, and various printing machines using a method such as lithographic, letterpress, intaglio, flexo, gravure, screen, and hot melt can be used. In addition to the usual drying process, UV irradiation and
Each layer can be held by EB irradiation.

【００４４】可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して
得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥す
る方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を
混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得るこ
とができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっ
ても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を
溶融し熱時塗布する方法もある。The reversible thermosensitive recording layer is prepared by mixing each dispersion obtained by pulverizing each component, coating the mixture on a support and drying, and dissolving each component in a solvent. It can be obtained by, for example, a method of mixing and coating and drying on a support. Drying conditions vary depending on a dispersion medium or solvent such as water. In addition, there is a method in which the components are mixed and heated to melt a fusible component, and the mixture is heated and applied.

【００４５】また、可逆性感熱記録層及び／または保護
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料など
を含有させることもできる。The reversible thermosensitive recording layer and / or the protective layer and / or the intermediate layer include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, and hydroxide. Aluminum, pigments such as urea-formalin resin, etc., in addition to head abrasion prevention, anti-sticking, zinc stearate, higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearamide, Waxes such as caster wax, and a dispersant such as dioctyl sodium sulfosuccinate, a surfactant, a fluorescent dye, and the like can also be contained.

【００４６】次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、
加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光
源などからの輻射熱等を用いることにより行うことがで
きる。Next, the method of coloring and decoloring the reversible thermosensitive recording material of the present invention will be described. In order to perform color development, rapid cooling may be performed following heating, and for example, heating by a thermal head, laser light, or the like is possible. or,
The color can be erased by slow cooling after heating, for example, by using radiant heat from a light source such as a thermal head, a hot roll, a hot stamp, high-frequency heating, hot air, an electric heater, a tungsten lamp, a halogen lamp, or the like.

【００４７】[0047]

【作用】本発明の可逆性感熱記録材料の画像形成及び消
去原理は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。
通常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合
物のような電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆
体から電子受容性化合物への電子移動が起こり発色す
る。この時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子
の極めて近傍に存在していると考えられる。また、発色
した染料分子はから電子受容性化合物分子を引き離す
と、発色した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の
染料前駆体の状態となる。本発明は加熱により、電子受
容性化合物分子と染料分子との距離を変化させ発色及び
消色を行うものと考えられる。The principle of image formation and erasure of the reversible thermosensitive recording material of the present invention is not clear yet, but can be considered as follows.
Generally, when a colorless or pale color dye precursor is heated together with an electron accepting compound such as a phenolic compound, electron transfer from the dye precursor to the electron accepting compound takes place and color is formed. At this time, it is considered that the electron accepting compound molecule exists very close to the dye molecule that has developed color. When the dye molecule that has developed color separates the electron-accepting compound molecule from the dye molecule, the dye molecule that has developed color receives electrons again and becomes a dye precursor state before color development. It is considered that the present invention changes the distance between the electron-accepting compound molecule and the dye molecule by heating to perform coloring and decoloring.

【００４８】さらに詳しく述べるならば、これまでに可
逆性顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物の多くは、その
構造の中に脂肪鎖を持つため、染料前駆体分子および発
色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互
いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状
態の様に染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運
動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子
は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ
故、発色している溶融状態の混合物は、結晶状態にある
染料前駆体や可逆性顕色剤に比べて自動酸化を受けやす
い環境にあると考えられる。その後ゆっくり冷却する
と、降温するに従い可逆性顕色剤分子と染料分子は互い
に溶け合わなくり相分離し、消色するが、この時酸化劣
化を受けた極一部の染料が僅かな着色体を形成するため
に完全な消色状態に至らないと考えられる。本発明で使
用される一般式（１）で表される染料前駆体は一般に知
られている染料前駆体の中でも前述の酸化劣化が起こり
にくい化合物であるため、故に過酷な条件下に保存後消
去した場合でも、より安定した消色を行うことができる
と考えている。More specifically, since many electron-accepting compounds, which have been called reversible developers, have a fatty chain in their structure, the phase of the electron-accepting compound with the dye precursor molecule and the color-developed dye molecule is high. It is considered that they have low solubility and hardly dissolve in the solidified state. Further, in a state where the dye precursor molecule and the reversible color developer molecule can move freely, such as in a heated and melted state, the dye precursor molecule and the reversible color developer molecule are dissolved at a certain ratio to each other to form a color. Therefore, it is considered that the molten mixture in the molten state is in an environment more susceptible to autoxidation than the dye precursor and the reversible developer in the crystalline state. After that, when the temperature is slowly cooled, the reversible developer molecules and the dye molecules do not dissolve each other and phase-separate as the temperature is lowered, and the color is erased. It is believed that the formation does not lead to complete decoloration. The dye precursor represented by the general formula (1) used in the present invention is a compound which is unlikely to cause the above-mentioned oxidative deterioration among generally known dye precursors, and is therefore erased after storage under severe conditions. We believe that more stable decoloring can be performed even in the case where it is performed.

【００４９】[0049]

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Parts and percentages in the examples are on a weight basis.

【００５０】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作製 例示化合物（１−４）４０部を２.５％ポリビニルアル
コール水溶液９０部と共にペイントコンディショナーで
粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。次いで、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オクタデシル尿
素１００部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶液４
００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性
顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。更に、炭酸マグネシウム
２０部と０.２％ポリビニルアルコール水溶液４７部を
同様に粉砕した（Ｃ液）。これらＡ、Ｂ及びＣ液の３種
の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水
溶液１７０部、水３５０部を添加、よく混合し、可逆性
感熱塗液を作製した。Example 1 (A) Preparation of reversible heat-sensitive coating liquid 40 parts of the exemplified compound (1-4) was ground together with 90 parts of a 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol with a paint conditioner to obtain a dye precursor dispersion (solution A). ) Got. Then N
100 parts of-(4-hydroxyphenyl) -N'-octadecyl urea is a 1.25% aqueous solution of polyvinyl alcohol 4
The resulting mixture was pulverized with a paint conditioner together with 00 parts to obtain a reversible developer dispersion (liquid B). Further, 20 parts of magnesium carbonate and 47 parts of a 0.2% aqueous solution of polyvinyl alcohol were ground in the same manner (solution C). After mixing these three dispersions of liquids A, B and C, 170 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 350 parts of water were added and mixed well to prepare a reversible thermosensitive coating liquid.

【００５１】（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作製 （Ａ）で作製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／
ｍ²となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ²となる様に塗
抹乾燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記
録材料を得た。(B) Preparation of reversible thermosensitive recording material The reversible thermosensitive coating liquid prepared in (A) was applied to a polyethylene terephthalate (PET) sheet at a solid content of 2.6 g /
After smear drying as a m ^2, thereon 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol was spread and dried so as the solid coating amount 2 g / m ^2, to obtain a reversible heat-sensitive recording material was treated with a super calender.

【００５２】実施例２ 実施例１で用いた例示化合物（１−４）の代わりに、例
示化合物（１−５）を使用した他は、実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。Example 2 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (1-5) was used in place of the exemplified compound (1-4) used in the example 1. Was.

【００５３】実施例３ 実施例１で用いた例示化合物（１−４）の代わりに、例
示化合物（１−８）を使用した他は、実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。Example 3 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the exemplified compound (1-8) was used in place of the exemplified compound (1-4) used in the example 1. Was.

【００５４】実施例４ 実施例１で用いた例示化合物（１−４）の代わりに、例
示化合物（１−１０）を使用した他は、実施例１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 4 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (1-10) was used in place of the exemplified compound (1-4) used in the example 1. Was.

【００５５】実施例５ 実施例１で用いた例示化合物（１−４）の代わりに、例
示化合物（２−１）を使用した他は、実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。Example 5 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the exemplified compound (2-1) was used in place of the exemplified compound (1-4) used in the example 1. Was.

【００５６】実施例６ 実施例１で用いた例示化合物（１−４）の代わりに、例
示化合物（２−３）を使用した他は、実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。Example 6 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (1-3) was used in place of the exemplified compound (1-4) used in the example 1. Was.

【００５７】実施例７ 実施例１で用いた例示化合物（１−４）の代わりに、例
示化合物（２−８）を使用した他は、実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。Example 7 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (2-8) was used in place of the exemplified compound (1-4) used in the example 1. Was.

【００５８】実施例８ 実施例１で用いた例示化合物（１−４）の代わりに、例
示化合物（２−９）を使用した他は、実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。Example 8 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (2-9) was used in place of the exemplified compound (1-4) used in Example 1. Was.

【００５９】比較例１ 実施例１で用いた例示化合物（１−４）を例示化合物
（３−２）に変更した他は、実施例１と同様にして可逆
性感熱記録材料を得た。Comparative Example 1 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that Example Compound (1-4) used in Example 1 was changed to Example Compound (3-2).

【００６０】比較例２ 実施例１で用いた例示化合物（１−４）を例示化合物
（３−９）に変更した他は、実施例１と同様にして可逆
性感熱記録材料を得た。Comparative Example 2 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the exemplified compound (1-4) used in Example 1 was changed to the exemplified compound (3-9).

【００６１】比較例３ 実施例１で用いた例示化合物（１−４）を例示化合物
（４−６）に変更した他は、実施例１と同様にして可逆
性感熱記録材料を得た。Comparative Example 3 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the exemplified compound (1-4) used in Example 1 was changed to the exemplified compound (4-6).

【００６２】試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜８および比較例１〜３で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計
マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。Test 1 (Coloring density = thermal response) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to a print head KJT-256-8MGF manufactured by Kyocera.
1 with Okura Electric Thermal Facsimile Printing Tester TH-P
Printing was performed using an MD with an applied pulse of 1.1 millisecond and an applied voltage of 26 volts, and the density of the obtained color image was measured using a densitometer Macbeth RD918.

【００６３】試験２（画像の消去性） 実施例１〜８および比較例１〜３で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１２０
℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定
した。Test 2 (Erasability of Image) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to a Kyocera print head KJT-256-8MGF.
1 with Okura Electric Thermal Facsimile Printing Tester TH-P
Printing was performed using an MD with an applied pulse of 1.1 milliseconds and an applied voltage of 26 volts.
After heating at 1 ° C. for 1 second, the concentration was measured in the same manner as in Test 1.

【００６４】試験３（発色濃度の経時変化＝画像安定
性） 実施例１〜８および比較例１〜３で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６
ボルトの条件で印字し、温度３５℃、相対湿度２０％の
雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、
発色部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計
算した。Test 3 (Temporal change of color density = image stability) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to a Kyocera print head KJT-256-8MGF.
1 with Okura Electric Thermal Facsimile Printing Tester TH-P
Using an MD, an applied pulse of 1.1 milliseconds and an applied voltage of 26
After printing under the condition of bolts and storing for 24 hours in an atmosphere of a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 20%, in the same manner as in Test 1,
The density of the color-developed portion was measured, and the image remaining ratio was calculated by the following equation (1).

【００６５】[0065]

【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験前の画像濃度 Ｃ：試験後の画像濃度A = (C / B) × 100 A: Image residual ratio (%) B: Image density before test C: Image density after test

【００６６】試験４（経時後の消去性） 実施例１〜８および比較例１〜３で得た可逆性感熱記録
材料を、試験３に続いて、熱スタンプを用いて１２０℃
で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定し
た。Test 4 (Erasability after aging) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a heat stamp at 120 ° C.
After heating for 1 second at, the concentration was measured in the same manner as in Test 1.

【００６７】実施例１〜８及び比較例１〜３の試験１〜
４の結果を表５に示した。Tests 1 of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3
Table 4 shows the results of No. 4.

【００６８】[0068]

【表５】 [Table 5]

【００６９】実施例９ （Ｃ）可逆性感熱塗液の作製 例示化合物（１−４）２０部を２.５％ポリビニルアル
コール水溶液４５部と共にペイントコンディショナーで
粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ−１液）を得た。同様
に、例示化合物（３−２）２０部を２.５％ポリビニル
アルコール水溶液４５部と共にペイントコンディショナ
ーで粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ−２液）を得た。次
いで、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オクタ
デシル尿素１００部を１.２５％ポリビニルアルコール
水溶液４００部と共にペイントコンディショナーで粉砕
し可逆性顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。更に、炭酸マグ
ネシウム２０部と０.２％ポリビニルアルコール水溶液
４７部を同様に粉砕した（Ｃ液）。これらＡ−１、Ａ−
２、Ｂ及びＣ液の４種の分散液を混合した後、１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１７０部、水３５０部を添
加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作製した。Example 9 (C) Preparation of Reversible Thermosensitive Coating Solution 20 parts of the exemplified compound (1-4) was pulverized with a paint conditioner together with 45 parts of a 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol to obtain a dye precursor dispersion (A- 1 solution). Similarly, 20 parts of the exemplified compound (3-2) were pulverized with a paint conditioner together with 45 parts of a 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol to obtain a dye precursor dispersion liquid (A-2 liquid). Next, 100 parts of N- (4-hydroxyphenyl) -N′-octadecyl urea was pulverized with a paint conditioner together with 400 parts of a 1.25% aqueous solution of polyvinyl alcohol to obtain a reversible developer dispersion (liquid B). Further, 20 parts of magnesium carbonate and 47 parts of a 0.2% aqueous solution of polyvinyl alcohol were ground in the same manner (solution C). These A-1, A-
2. After mixing the four types of dispersion liquids B and C, 170 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 350 parts of water were added and mixed well to prepare a reversible heat-sensitive coating liquid.

【００７０】（Ｄ）可逆性感熱記録材料の作製 （Ｃ）で作製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／
ｍ²となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ²となる様に塗
抹乾燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記
録材料を得た。(D) Preparation of reversible thermosensitive recording material The reversible thermosensitive coating liquid prepared in (C) was applied to a polyethylene terephthalate (PET) sheet at a solid coating amount of 2.6 g /
After smear drying as a m ^2, thereon 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol was spread and dried so as the solid coating amount 2 g / m ^2, to obtain a reversible heat-sensitive recording material was treated with a super calender.

【００７１】実施例１０ 実施例９で用いた例示化合物（１−４）と例示化合物
（３−２）の併用品の代わりに、例示化合物（１−４）
と例示化合物（３−３）の併用品を使用した他は、実施
例９と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 10 Instead of the combination product of Exemplified compound (1-4) and Exemplified compound (3-2) used in Example 9, Exemplified compound (1-4)
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 9, except that a combination product of Example 3 and Compound (3-3) was used.

【００７２】実施例１１ 実施例９で用いた例示化合物（１−４）と例示化合物
（３−２）の併用品の代わりに、例示化合物（１−１
０）と例示化合物（３−３）の併用品を使用した他は、
実施例９と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 11 Instead of the combination product of Exemplified compound (1-4) and Exemplified compound (3-2) used in Example 9, Exemplified compound (1-1)
0) and the combined use of Exemplified Compound (3-3),
In the same manner as in Example 9, a reversible thermosensitive recording material was obtained.

【００７３】実施例１２ 実施例９で用いた例示化合物（１−４）と例示化合物
（３−２）の併用品の代わりに、例示化合物（２−１）
と例示化合物（３−２）の併用品を使用した他は、実施
例９と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 12 Instead of the combination product of Exemplified compound (1-4) and Exemplified compound (3-2) used in Example 9, Exemplified compound (2-1)
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 9, except that a combination product of Example and the compound (3-2) was used.

【００７４】実施例１３ 実施例９で用いた例示化合物（１−４）と例示化合物
（３−２）の併用品の代わりに、例示化合物（２−７）
と例示化合物（３−２）の併用品を使用した他は、実施
例９と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 13 In place of the combination product of Exemplified compound (1-4) and Exemplified compound (3-2) used in Example 9, Exemplified compound (2-7)
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 9, except that a combination product of Example and the compound (3-2) was used.

【００７５】実施例１４ 実施例９で用いた例示化合物（１−４）と例示化合物
（３−２）の併用品の代わりに、例示化合物（２−７）
と例示化合物（３−８）の併用品を使用した他は、実施
例９と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 14 Instead of the combination product of Exemplified compound (1-4) and Exemplified compound (3-2) used in Example 9, Exemplified compound (2-7)
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 9, except that a combination product of Example and the compound (3-8) was used.

【００７６】実施例１５ 実施例９で用いた例示化合物（１−４）と例示化合物
（３−２）の併用品の代わりに、例示化合物（１−１
０）と例示化合物（４−３）の併用品を使用した他は、
実施例９と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 15 Instead of the combination product of the exemplified compound (1-4) and the exemplified compound (3-2) used in Example 9, the exemplified compound (1-1) was used.
0) and the compound of Exemplified Compound (4-3) were used,
In the same manner as in Example 9, a reversible thermosensitive recording material was obtained.

【００７７】実施例１６ 実施例９で用いた例示化合物（１−４）と例示化合物
（３−２）の併用品の代わりに、例示化合物（２−９）
と例示化合物（４−６）の併用品を使用した他は、実施
例９と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Example 16 Instead of the combination product of Exemplified compound (1-4) and Exemplified compound (3-2) used in Example 9, Exemplified compound (2-9)
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 9 except that a combination product of Example and the compound (4-6) was used.

【００７８】比較例４ 実施例９で用いた例示化合物（１−４）と例示化合物
（３−２）の併用品の代わりに、例示化合物（３−２）
と例示化合物（３−３）の併用品を使用した他は、実施
例９と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Comparative Example 4 In place of the combination product of Exemplified compound (1-4) and Exemplified compound (3-2) used in Example 9, Exemplified compound (3-2)
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 9, except that a combination product of Example 3 and Compound (3-3) was used.

【００７９】比較例５ 実施例９で用いた例示化合物（１−４）と例示化合物
（３−２）の併用品の代わりに、例示化合物（３−８）
と例示化合物（４−６）の併用品を使用した他は、実施
例９と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。Comparative Example 5 Instead of the combination product of Exemplified compound (1-4) and Exemplified compound (3-2) used in Example 9, Exemplified compound (3-8)
A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 9 except that a combination product of Example and the compound (4-6) was used.

【００８０】試験５（発色濃度＝熱応答性） 実施例９〜１６および比較例４、５で得た可逆性感熱記
録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電
気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて
印加パルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件
で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲ
Ｄ９１８を用いて測定した。Test 5 (Color density = thermal response) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 9 to 16 and Comparative Examples 4 and 5 were used with a thermal facsimile printing tester TH-Okura Electric with a print head LH4409 manufactured by TDK. Printing was performed using a PMD with an applied pulse of 1.2 milliseconds and an applied voltage of 18.7 volts, and the density of the obtained color image was measured using a densitometer Macbeth R
It was measured using D918.

【００８１】試験６（画像の消去性） 実施例９〜１６および比較例４、５で得た可逆性感熱記
録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電
気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて
印加パルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件
で印字し、これを熱スタンプを用いて１２０℃で１秒間
加熱した後、試験５と同様にして濃度を測定した。Test 6 (Erasability of Image) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 9 to 16 and Comparative Examples 4 and 5 were subjected to a thermal facsimile printing tester TH-PMD manufactured by Okura Electric with a print head LH4409 manufactured by TDK. Printing was performed under the conditions of an applied pulse of 1.2 milliseconds and an applied voltage of 18.7 volts. This was heated at 120 ° C. for 1 second using a heat stamp, and the concentration was measured in the same manner as in Test 5.

【００８２】試験７（発色濃度の経時変化＝画像安定
性） 実施例９〜１６および比較例４、５で得た可逆性感熱記
録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧ
Ｆ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−
ＰＭＤを用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２
６ボルトの条件で印字し、温度３５℃、相対湿度２０％
の雰囲気下に２４時間保存した後、試験５と同様にし
て、発色部の濃度を測定し、下記数２により画像残存率
を計算した。Test 7 (Change over time in color density = image stability) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 9 to 16 and Comparative Examples 4 and 5 were applied to a print head KJT-256-8MG manufactured by Kyocera.
Okura Electric Thermal Facsimile Printing Tester with F1 TH-
Using a PMD, an applied pulse of 1.1 milliseconds and an applied voltage of 2
Printed under the condition of 6 volts, temperature 35 ° C, relative humidity 20%
After storing in the atmosphere for 24 hours, the density of the color-developed portion was measured in the same manner as in Test 5, and the image remaining ratio was calculated by the following equation (2).

【００８３】[0083]

【数２】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験前の画像濃度 Ｃ：試験後の画像濃度A = (C / B) × 100 A: Image residual ratio (%) B: Image density before test C: Image density after test

【００８４】試験８（経時後の消去性） 実施例９〜１６および比較例４、５で得た可逆性感熱記
録材料を、試験７に続いて、熱スタンプを用いて１２０
℃で１秒間加熱した後、試験５と同様にして濃度を測定
した。Test 8 (Erasability after lapse of time) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 9 to 16 and Comparative Examples 4 and 5 were subjected to the following steps from Test 7 to 120 by using a heat stamp.
After heating at 1 ° C. for 1 second, the concentration was measured in the same manner as in Test 5.

【００８５】実施例９〜１６及び比較例４、５の試験５
〜８の結果を表６に示した。Test 5 of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 4 and 5
Table 6 shows the results of.

【００８６】[0086]

【表６】 [Table 6]

【００８７】[0087]

【発明の効果】表５、表６に示したように、通常無色な
いし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可
逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有す
る可逆性感熱記録材料において、染料前駆体として一般
式（１）で表される化合物、または一般式（１）と一般
式（２）で表される化合物を混合する事により明瞭なコ
ントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環
境下で経時的に、安定な画像を保持、また消去可能な可
逆性感熱記録材料を得ることができた。As shown in Tables 5 and 6, a colorless or pale-colored dye precursor and a reversible developer which causes a reversible color change in the dye precursor upon heating are contained. In a reversible thermosensitive recording material, a compound represented by the general formula (1) or a compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is mixed as a dye precursor to obtain an image with clear contrast. A reversible thermosensitive recording material which can be formed / erased, maintains a stable image over time in an environment of daily life, and is erasable was obtained.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有
する可逆性感熱記録材料において、該染料前駆体が下記
一般式（１）で示されるインドリルフタリド化合物の少
なくとも１種を含有する事を特徴とする可逆性感熱記録
材料。 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹は二置換アミノ基を表す。また、こ
の二つの置換基は互いに連結して環を形成していても良
い。Ｒ²は水素原子、アルコキシ基、アルキル基、アシ
ルオキシ基、アリールオキシ基、水酸基またはハロゲン
原子を表す。Ｒ³はアルキル基、またはアリール基を表
す。Ｒ⁴はアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ⁵は
水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原
子を表す。）Claims: 1. A reversible colorant comprising a colorless or pale color dye precursor on a support and a reversible developer which causes a reversible color change in the dye precursor due to a difference in cooling rate after heating. A reversible thermosensitive recording material, wherein the dye precursor contains at least one kind of an indolylphthalide compound represented by the following general formula (1). Embedded image (In the formula (1), R ¹ represents a disubstituted amino group. The two substituents may be connected to each other to form a ring. R ² represents a hydrogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, R ³ represents an alkyl group or an aryl group, R ⁴ represents an alkyl group or an aryl group, R ⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an acyloxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom. Represents a halogen atom.) 【請求項２】 下記一般式（２）で表されるインドリル
アザフタリド化合物の１種を更に含有することを特徴と
する請求項１記載の可逆性感熱記録材料。 【化２】 （式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は前述と同義である。Ｘ¹〜Ｘ⁴
のうち、１つまたは２つは＝Ｎ−を表し、他は＝ＣＨ−
を表す。）2. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, further comprising one kind of an indolylazaphthalide compound represented by the following general formula (2). Embedded image (In the formula (2), R ^{1 to} R ⁵ are as defined above. X ^{1 to} X ⁴
One or two of them represent = N-, and the other is = CH-
Represents ) 【請求項３】 一般式（１）で表されるインドリルフタ
リド化合物／一般式（２）で表されるインドリルアザフ
タリド化合物の比率が０．１〜０．９であることを特徴
とする請求項２記載の可逆性感熱記録材料。3. The ratio of the indolyl phthalide compound represented by the general formula (1) / the indolyl azaphthalide compound represented by the general formula (2) is 0.1 to 0.9. The reversible thermosensitive recording material according to claim 2, wherein