JP2002052833A - Reversible heat sensitive recording material, manufacturing method therefor and erasing method - Google Patents
Reversible heat sensitive recording material, manufacturing method therefor and erasing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーの制
御により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material capable of forming and erasing images by controlling thermal energy.
【０００２】[0002]
【従来の技術】感熱記録材料は一般に、支持体上に電子
供与性の無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕
色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、
熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することによ
り、染料前駆体と顕色剤が瞬時反応し記録画像が得られ
るもので、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。2. Description of the Related Art A thermosensitive recording material generally comprises a support having thereon a thermosensitive recording layer mainly composed of a colorless or light-colored dye precursor having an electron donating property and a developer having an electron accepting property.
By heating with a thermal head, a hot pen, a laser beam, etc., the dye precursor and the developer react instantaneously to obtain a recorded image. Japanese Patent Publication No. 43-4160, Japanese Patent Publication No. 45-45
It is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 14039.
【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一旦画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、更に情報を記録する
場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。
そのため感熱記録部分の面積が限定され必要な情報を全
て記録できないという問題が生じていた。In general, it is impossible for such a heat-sensitive recording material to form an image once and erase that portion to return to the state before image formation. There was no choice but to add to the formation.
For this reason, there has been a problem that the area of the heat-sensitive recording portion is limited and all necessary information cannot be recorded.
【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されている。例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報には、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物であるた
め、画像形成部と画像未形成部のコントラストが十分と
はいえない。[0004] In recent years, reversible thermosensitive recording materials capable of repeatedly forming and erasing images have been devised to address such problems. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 54-119377, 63-39377, 63-4
No. 1186 describes a heat-sensitive recording material composed of a resin base material and an organic low-molecular compound dispersed in the resin base material. However, in this method, the transparency of the heat-sensitive recording material is reversibly changed by heat energy, so that the contrast between the image forming portion and the non-image forming portion is not sufficient.
【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法は、形
成画像は環境温度によっても変化するものであるため、
画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なってお
り、常温下ではこの２つの状態を任意の期間安定に保持
することが出来ない。In the methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 50-81157 and 50-105555, since the formed image changes depending on the environmental temperature,
The temperatures at which the image forming state and the erasing state are maintained are different, and these two states cannot be stably maintained at room temperature for an arbitrary period.
【０００６】更に、特開昭５９−１２０４９２号公報に
は、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料を
ヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・消
去状態を維持する方法が記載されている。この方法では
画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の
形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリ
シス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活
の温度環境で使用するには未だ不十分である。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-120492 describes a method of maintaining an image forming state and an erasing state by maintaining the recording material in a hysteresis temperature range by utilizing the hysteresis characteristics of the color components. I have. This method requires a heating source and a cooling source for image formation and erasing, and has a drawback that a temperature range in which an image forming state and an erasing state can be maintained is limited to a hysteresis temperature range. It is still insufficient for use with
【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色も完全には行えず、十分な
コントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用
は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃
度が低下する現象が避けられない。更に、特開平５−１
２４３６０号公報には加熱によりロイコ染料を発色及び
消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、可逆
性顕色剤として有機ホスホン酸化合物、α−ヒドロキシ
脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２
以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アル
キルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノー
ル、没食子酸アルキルエステルなどの特定のフェノール
化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもや
はり発色濃度が低いか、または、消色が不完全というふ
たつの問題を同時に解決することはできない。更に、画
像の経時的安定性においても実用上満足すべきものでは
ない。更に、特開平５−２９４０６３号公報に於いて、
上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消色促進剤
として脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、燐酸／安
息香酸／フタル酸またはオキシ酸の各種エステル類、シ
リコーンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及び炭素数
１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等が開示されているが、
その効果は小さく消去時の画像濃度が高く実用的とは云
えない。On the other hand, JP-A-2-188293, JP-A-2-188294, and International Publication No.
No. 11898 describes a reversible thermosensitive recording medium comprising a leuco dye and a color-reducing agent which causes the leuco dye to develop and decolor the color by heating. The color-developing agent is an amphoteric compound having an acidic group for coloring the leuco dye and a basic group for decolorizing the colored leuco dye, and has a coloring effect by an acidic group or a decolorizing effect by a basic group by controlling thermal energy. One is preferentially generated to perform color development and decoloration. However, in this method, it is impossible to completely switch between the coloring reaction and the decoloring reaction only by controlling the heat energy, and since both reactions occur at a certain ratio at the same time, a sufficient coloring density cannot be obtained. Cannot be performed completely, and sufficient contrast cannot be obtained. Further, since the decolorizing action of the basic group also acts on the color-developed portion at room temperature, a phenomenon in which the density of the color-developed portion decreases with time cannot be avoided. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 5-1
Japanese Patent No. 24360 describes a reversible thermosensitive recording medium which develops and decolorizes a leuco dye by heating. As a reversible developer, an organic phosphonic acid compound, α-hydroxy aliphatic carboxylic acid, fatty acid dicarboxylic acid and carbon Number 12
Specific phenol compounds such as alkylthiophenol, alkyloxyphenol, alkylcarbamoylphenol, and alkyl gallate having an aliphatic group described above are exemplified. However, even with this recording medium, the two problems of low color density or incomplete erasing cannot be solved at the same time. Further, the image stability over time is not satisfactory in practice. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-294063,
Fatty acids, waxes, higher alcohols, various esters of phosphoric acid / benzoic acid / phthalic acid or oxyacids, silicone oils, liquid crystalline compounds, surfactants as color erasing accelerators for improving the erasability of the reversible thermosensitive recording medium And fatty acid saturated hydrocarbons having 10 or more carbon atoms are disclosed,
The effect is small, and the image density at the time of erasing is high, which is not practical.
【０００８】このように従来の技術では、明瞭な画像コ
ントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が
可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持
可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であっ
た。一方、すでに特開平７−１７９０４３号公報及び同
７−２１４９０７号公報にて本出願人らは、無色ないし
淡色の染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すな
わち、発色及び消色を生じせしめる可逆性顕色剤が存在
することを見い出しているが、更に良好な画像品質及び
使いやすい記録媒体を得るためには、消色時の画像濃
度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善すべき余地
があった。As described above, according to the conventional technology, a practical reversible image having a clear image contrast, capable of forming and completely erasing a high-density image, and capable of maintaining a stable image over time in an environment of daily life. It was difficult to produce a thermosensitive recording material. On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-179043 and 7-214907, the present applicants produce a reversible color tone change, that is, color development and decoloration of a colorless or pale color dye precursor by heating. It has been found that a reversible developer exists, but in order to obtain better image quality and an easy-to-use recording medium, the image density at the time of erasing, the erasing start temperature, and the erasing temperature range have been improved. There was room to do it.
【０００９】その後、ヘテロ原子を含む長鎖脂肪族炭化
水素化合物について、発色消色制御剤なる特定の化合物
を使用した可逆性感熱記録媒体が特開平１１−７０７３
１号公報等で提案されているが、依然充分なものではな
く、満足する可逆性感熱記録材料は得られていなかっ
た。Then, a reversible thermosensitive recording medium using a specific compound as a coloring / decoloring control agent for a long chain aliphatic hydrocarbon compound containing a hetero atom is disclosed in JP-A-11-7073.
No. 1 has been proposed, but it is still not satisfactory, and a satisfactory reversible thermosensitive recording material has not been obtained.
【００１０】最近になって我々は、これらの問題を解決
すべく、特願２０００−２１６９５８号明細書等におい
て、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能
であって、しかも消色時の画像濃度、消色開始温度及び
消色温度範囲等に満足できる可逆性感熱記録媒体を提案
した。但し、この媒体をもってしても、実用的な消色濃
度を得るためには、専用の消去装置を要するため、より
簡便な、あるいは従来からある印字装置を変更すること
なく記録・消去できる媒体が望まれるのは確かである。[0010] Recently, in order to solve these problems, we have disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-216958 and the like that it is possible to maintain a stable image over time in an environment of daily life, and to erase the image. We have proposed a reversible thermosensitive recording medium that satisfies the image density in color, the decolorization start temperature, the decolorization temperature range, and the like. However, even with this medium, in order to obtain a practical decoloring density, a dedicated erasing device is required, so that a medium that can be recorded or erased more simply or without changing a conventional printing device is used. It is certainly desirable.
【００１１】このような要求に対しては従来から、特開
平４−１４４８２号公報、同６−１５５９０５号公報、
同８−９０９２５号公報、同８−１５０７７９号公報、
同８−２５２９７８号公報等において、専用の消去装置
を必要とすることなく、記録画像を常温に放置すること
で消去可能な、いわゆる自然消去タイプの逆性感熱記録
媒体が提案されているが、これらは印字直後から急激に
消去を開始するものが多く、また日常生活の環境下で経
時的に安定な画像を保持するものは皆無であった。[0011] In response to such a request, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-144482 and 6-155905,
JP-A-8-90925, JP-A-8-150779,
JP-A-8-252978 and the like propose a so-called natural erasure type inverse thermosensitive recording medium that can be erased by leaving a recorded image at room temperature without requiring a dedicated erasing device. In many cases, erasure started rapidly immediately after printing, and none of them maintained a stable image over time in an environment of daily life.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材
料を提供することである。より具体的には、消色時の画
像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度
に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一
な消去が可能であり、より高速での消去特性が良好な可
逆性感熱記録材料を提供することを課題とする。更に本
発明の課題は、専用の消去装置を必要とすることなく、
具体的には簡便な加温機のような熱源に投入すること
で、専用機と同等の消去特性を得ることが可能な可逆性
感熱記録材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material capable of forming and erasing an image with good contrast and capable of maintaining a stable image over time in an environment of daily life. That is. More specifically, the image density at the time of erasing is lower, the erasure remains less, and the erasing temperature is uniform at a lower temperature and in a wide temperature range. It is an object of the present invention to provide a reversible thermosensitive recording material having a good reversibility. Further, an object of the present invention is to eliminate the need for a dedicated erasing device,
Specifically, it is an object of the present invention to provide a reversible thermosensitive recording material capable of obtaining erasing characteristics equivalent to those of a special-purpose machine by being put into a heat source such as a simple heating machine.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、支持体上
に無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の
違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせし
める可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料にお
いて、該可逆性顕色剤として、特定の化合物を用い、更
に消色促進剤として分岐炭化水素基、および会合性基を
分子内に持つ化合物の少なくとも１種を含有する事によ
って、その幅広い温度領域で、画像の消去が完全にかつ
均一に実施可能であり、日常生活においても実用上問題
のない画像安定性を持ち、更には専用の消去機を必要と
しない可逆性感熱記録材料が得られる事を見いだし、本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed a colorless or pale-colored dye precursor on a support, and a reversible color tone change in the dye precursor caused by a difference in cooling rate after heating. In a reversible thermosensitive recording material containing a color-developing agent, a specific compound is used as the reversible color-developing agent, and a compound having a branched hydrocarbon group as a decolorizing accelerator and an associative group in the molecule. By containing at least one of the following, image erasing can be performed completely and uniformly in a wide temperature range, has image stability that is practically acceptable in everyday life, and has a dedicated erasing function. It has been found that a reversible thermosensitive recording material that does not require a copying machine can be obtained, and the present invention has been completed.
【００１４】すなわち、本発明によれば特定のフェノー
ル性化合物である可逆性顕色剤と、下記一般式（２）〜
（７）で表される分岐炭化水素基を有する消色促進剤を
併用することで提供される。That is, according to the present invention, a reversible developer which is a specific phenolic compound is represented by the following general formula (2):
It is provided by using together a decolorizing accelerator having a branched hydrocarbon group represented by (7).
【００１５】[0015]
【化８】 Embedded image
【００１６】式中、Ｒ3は一価の分岐炭化水素基を表
す。Ｒ4は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。
Ｒ5は硫黄原子を含んでいても良い炭素数１〜２４の一
価の炭化水素基を表す。ＸｃおよびＸｄは互いに、両末
端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成
単位とする二価の会合性基を表す。ｍは０または１を表
す。In the formula, R 3 represents a monovalent branched hydrocarbon group. R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
R 5 represents a monovalent hydrocarbon group which may 1 to 24 carbon atoms which may contain a sulfur atom. Xc and Xd each represent a divalent associative group having a -CONH-bond containing no hydrocarbon group at both terminals as a minimum constituent unit. m represents 0 or 1.
【００１７】[0017]
【化９】 Embedded image
【００１８】式中、Ｒ6は一価の分岐炭化水素基を表
す。Ｒ7およびＡは互いに、炭素数１〜１８の二価の炭
化水素基を表す。ＸｆおよびＸｇは互いに、硫黄原子、
あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結
合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。但し、
ＸｆおよびＸｇが同時に硫黄原子であることはない。In the formula, R 6 represents a monovalent branched hydrocarbon group. R 7 and A each represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Xf and Xg are each a sulfur atom,
Alternatively, it represents a divalent associative group having a -CONH-bond containing no hydrocarbon group as a minimum constituent unit at both ends. However,
Xf and Xg are not sulfur atoms at the same time.
【００１９】[0019]
【化１０】 Embedded image
【００２０】式中、Ｒ8は一価の分岐炭化水素基を表
す。Ｒ9は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。
Ｘｈは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合
を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。In the formula, R 8 represents a monovalent branched hydrocarbon group. R 9 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
Xh represents a bivalent associative group having a hydrocarbon group-free -CONH-bond at both ends as a minimum constituent unit.
【００２１】[0021]
【化１１】 Embedded image
【００２２】式中、Ｒ10は一価の分岐炭化水素基を表
す。Ｒ11は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。
Ｘｉは硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まな
い−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性
基を表す。ｎは１または２を表す。In the formula, R 10 represents a monovalent branched hydrocarbon group. R 11 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
Xi represents a sulfur atom or a divalent associative group having a -CONH-bond containing no hydrocarbon group at both terminals as a minimum constituent unit. n represents 1 or 2.
【００２３】[0023]
【化１２】 Embedded image
【００２４】式中、Ｒ12は一価の分岐炭化水素基を表
す。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は互いに、炭素数１〜１８の
二価の炭化水素基を表す。Ｘｊは硫黄原子、あるいは両
末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構
成単位とする二価の会合性基を表す。Ｘｋは両末端に炭
化水素基を含まない−ＣＯ−結合を最小構成単位とする
二価の連結基を表す。ｑは１または２を表す。In the formula, R 12 represents a monovalent branched hydrocarbon group. R 13 , R 14 and R 15 each represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Xj represents a sulfur atom or a divalent associative group having at least a -CONH-bond containing no hydrocarbon group at both terminals and having a minimum constitutional unit. Xk represents a divalent linking group having a -CO- bond containing no hydrocarbon group at both terminals as a minimum constituent unit. q represents 1 or 2.
【００２５】[0025]
【化１３】 Embedded image
【００２６】式中、Ｒ16は一価の分岐炭化水素基を表
す。Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。
Ｘｌは硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まな
い−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性
基を表す。Ｍは窒素原子を持ち、Ｒ17と結合する環状イ
ミドを表す。ｒは１または２を表す。In the formula, R 16 represents a monovalent branched hydrocarbon group. R 17 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
Xl represents a sulfur atom or a divalent associative group having a -CONH-bond containing no hydrocarbon group at both terminals as a minimum constituent unit. M represents a cyclic imide having a nitrogen atom and bonded to R 17 . r represents 1 or 2.
【００２７】一般式（２）で表される化合物中、Ｒ3は
一価の分岐炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数３〜
１８の一価の分岐脂肪族炭化水素基である。Ｒ4は炭素
数１〜１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは６
〜１８の脂肪族炭化水素基である。Ｒ5は硫黄原子を含
んでいても良い炭素数１〜２４の一価の炭化水素基を表
すが、好ましくは不飽和結合、硫黄原子を含むことであ
る。Ｒ3、Ｒ4およびＲ 5の総和が大きすぎると消去性が
悪くなり、また小さすぎると画像安定性が悪くなること
から、炭素数１２〜４８であることが好ましい。Ｘｃお
よびＸｄは互いに、両末端に炭化水素基を含まない−Ｃ
ＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表
すが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−
ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン
（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン
（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮ
ＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮ
Ｈ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
ＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−
ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯ
ＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカル
バジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮ
ＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2
ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン
（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣ
Ｈ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯ
ＮＨ−）等の基が挙げられる。In the compound represented by the general formula (2), RThreeIs
It represents a monovalent branched hydrocarbon group, and preferably has 3 to 3 carbon atoms.
18 monovalent branched aliphatic hydrocarbon groups. RFourIs carbon
Represents a divalent hydrocarbon group of the formulas 1 to 18, preferably 6
To 18 aliphatic hydrocarbon groups. RFiveContains a sulfur atom
Shows a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may be
But preferably contains an unsaturated bond and a sulfur atom.
You. RThree, RFourAnd R FiveIf the sum of
Worse, or too small, poor image stability
Therefore, it is preferable that the number of carbon atoms is 12 to 48. Xc
And Xd are each a -C which does not contain a hydrocarbon group at both ends.
Table 1 shows divalent associative groups having ONH-bond as the minimum constituent unit.
However, specific examples thereof include amides (-CONH-,-
NHCO-), urea (-NHCONH-), urethane
(-NHCOO-, -OCONH-), diacylamine
(-CONHCO-), diacylhydrazine (-CON
HNHCO-), oxalic acid diamide (-NHCONCON)
H-), acylureas (-CONHCONH-, -NHC)
ONHCO-), 3-acylcarbazates (-
CONNHNHCOO-), semicarbazide (-NHCO
NHNH-, -NHNHCONH-), acyl semical
Basid (-CONHNHCONH-, -NHCONNHN
HCO-), diacylaminomethane (-CONHCH)Two
NHCO-), 1-acylamino-1-ureidomethane
(-CONHCHTwoNHCONH-, -NHCONHC
HTwoNHCO-), malonamide (-NHCOCH)TwoCO
NH-) and the like.
【００２８】以下に、一般式（２）で示される消去促進
剤の具体例を化１４に挙げるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。Hereinafter, specific examples of the erasure accelerator represented by the general formula (2) are shown in Chemical formula 14, but the present invention is not limited thereto.
【００２９】[0029]
【化１４】 Embedded image
【００３０】一般式（３）で表される化合物中、Ｒ6は
一般式（２）のＲ3と同義である。Ｒ 7およびＡは炭素数
１〜１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素
数１から１２の炭化水素基である。Ｒ7およびＡは具体
的には主として、各々アルキレン基を表すが、それぞれ
その基中に芳香環を含んでいてもよい。ＸｆおよびＸｇ
は硫黄原子あるいは一般式（２）に列挙した会合性基と
同義である。In the compound represented by the general formula (3), R6Is
R of the general formula (2)ThreeIs synonymous with R 7And A are carbon numbers
Represents a divalent hydrocarbon group of 1 to 18, preferably carbon
These are the hydrocarbon groups of the formulas 1 to 12. R7And A are specific
Typically, each represents an alkylene group,
The group may contain an aromatic ring. Xf and Xg
Is a sulfur atom or an associative group listed in the general formula (2)
It is synonymous.
【００３１】以下に、一般式（３）で示される消色促進
剤の具体例を化１５に挙げるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。Hereinafter, specific examples of the decoloring accelerator represented by the general formula (3) are shown in Chemical formula 15, but the present invention is not limited thereto.
【００３２】[0032]
【化１５】 Embedded image
【００３３】一般式（４）で表される化合物中、Ｒ8は
一般式（２）のＲ3と同義である。同様にＲ9はＲ4と同
義である。Ｘｈは二価の会合性基を表し、その具体例は
一般式（２）に列挙した結合基と同義である。In the compound represented by formula (4), R 8 has the same meaning as R 3 in formula (2). Similarly, R 9 has the same meaning as R 4 . Xh represents a divalent associative group, and specific examples thereof have the same meanings as the bonding groups listed in formula (2).
【００３４】以下に、一般式（４）で表される消色促進
剤の具体例を化１６に挙げるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。Hereinafter, specific examples of the decoloring accelerator represented by the general formula (4) are shown in Chemical formula 16, but the present invention is not limited thereto.
【００３５】[0035]
【化１６】 Embedded image
【００３６】一般式（５）で表される化合物中、Ｒ10は
一般式（２）のＲ3と同義である。同様にＲ11はＲ4と同
義である。Ｘｉは硫黄原子あるいは二価の会合性基を表
し、その具体例は一般式（２）に列挙した結合基と同義
である。In the compound represented by formula (5), R 10 has the same meaning as R 3 in formula (2). Similarly, R 11 has the same meaning as R 4 . Xi represents a sulfur atom or a divalent associative group, and specific examples thereof have the same meanings as the bonding groups listed in the general formula (2).
【００３７】以下に、一般式（５）で表される消色促進
剤の具体例を化１７に挙げるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。Hereinafter, specific examples of the decoloring accelerator represented by the general formula (5) are shown in Chemical formula 17, but the present invention is not limited thereto.
【００３８】[0038]
【化１７】 Embedded image
【００３９】一般式（６）で表される化合物中、Ｒ12は
一般式（２）のＲ3と同義である。同様にＲ13はＲ4と同
義である。Ｘｊは硫黄原子あるいは二価の会合性基を表
し、その具体例は一般式（２）に列挙した結合基と同義
である。Ｘｋは−ＣＯ−結合を最小構成単位とする二価
の連結基を表すが、その具体例としては、ケトン（−Ｃ
Ｏ−）、アミド（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、オキ
サミド（−ＮＨＣＯＣＯ−）等が挙げられる。In the compound represented by the general formula (6), R 12 has the same meaning as R 3 in the general formula (2). Similarly, R 13 has the same meaning as R 4 . Xj represents a sulfur atom or a divalent associative group, and specific examples thereof have the same meanings as the bonding groups listed in the general formula (2). Xk represents a divalent linking group having a —CO— bond as a minimum constituent unit, and specific examples thereof include ketone (—C
O-), amides (-NHCO-, -CONH-), oxamides (-NHCOCO-) and the like.
【００４０】以下に、一般式（６）で表される消色促進
剤の具体例を化１８に挙げるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。Hereinafter, specific examples of the decoloring accelerator represented by the general formula (6) are shown in Chemical formula 18, but the present invention is not limited thereto.
【００４１】[0041]
【化１８】 Embedded image
【００４２】一般式（７）で表される化合物中、Ｒ16は
一般式（２）のＲ3と同義である。同様にＲ17はＲ4と同
義である。Ｘｌは硫黄原子あるいは二価の会合性基を表
し、その具体例は一般式（２）に列挙した結合基と同義
である。Ｍは窒素原子を持ち、Ｒ17と結合する環状イミ
ドを表すが、好ましくは５員環あるいは６員環である。In the compound represented by the general formula (7), R 16 has the same meaning as R 3 in the general formula (2). Similarly, R 17 has the same meaning as R 4 . Xl represents a sulfur atom or a divalent associative group, and specific examples thereof have the same meanings as the bonding groups listed in formula (2). M represents a cyclic imide having a nitrogen atom and bonded to R 17, and is preferably a 5- or 6-membered ring.
【００４３】以下に、一般式（７）で表される消色促進
剤の具体例を化１９に挙げるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。Hereinafter, specific examples of the decoloring accelerator represented by the general formula (7) are shown in Chemical formula 19, but the present invention is not limited thereto.
【００４４】[0044]
【化１９】 Embedded image
【００４５】また、本発明には一般式（１）で表される
フェノール性化合物を可逆性顕色剤として用いる。In the present invention, a phenolic compound represented by the general formula (1) is used as a reversible developer.
【００４６】[0046]
【化２０】 Embedded image
【００４７】式中、Ｒ1は単結合、あるいは炭素数１〜
１２の二価の脂肪族炭化水素基を、Ｒ2は炭素数１〜２
４の一価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘａは単結合、酸
素原子、硫黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含ま
ない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合
性基を表す。Ｘｂは両末端に炭化水素基を含まない−Ｃ
ＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表
す。In the formula, R 1 is a single bond or a compound having 1 to 1 carbon atoms.
12 divalent aliphatic hydrocarbon groups, and R 2 has 1 to 2 carbon atoms
4 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group. Xa represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, or a bivalent associative group having a hydrocarbon group-free -CONH-bond at both ends as a minimum constituent unit. Xb is -C having no hydrocarbon group at both terminals.
It represents a divalent associative group having ONH-bond as a minimum constituent unit.
【００４８】一般式（１）で表される化合物中、Ｒ1は
単結合、あるいは炭素数１〜１２の二価の脂肪族炭化水
素基を表すが、好ましくは炭素数１〜１０の二価の炭化
水素基である。Ｒ2は炭素数１〜２４の一価の脂肪族炭
化水素基を表すが、好ましくは炭素数６〜１８であり、
更に好ましくは不飽和結合を有することである。一方、
Ｘａは単結合、酸素原子、硫黄原子、あるいは両末端に
炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位
とする二価の会合性基を表すが、好ましくは単結合およ
び酸素原子である。Ｘｂは酸素原子、硫黄原子、あるい
は両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最
小構成単位とする二価の会合性基を表し、その具体例と
しては、前述の化８中のＸｃあるいはＸｄと同義であ
る。その中で特に好ましいのは、ウレア（−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−）ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、
およびオキサミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）である。In the compound represented by the general formula (1), R 1 represents a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Is a hydrocarbon group. R 2 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably having 6 to 18 carbon atoms;
More preferably, it has an unsaturated bond. on the other hand,
Xa represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, or a divalent associative group having a -CONH-bond containing no hydrocarbon group at both terminals as a minimum constituent unit, and is preferably a single bond or an oxygen atom. . Xb represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a divalent associative group having a -CONH-bond containing no hydrocarbon group at both terminals as a minimum constitutional unit. Or it is synonymous with Xd. Among them, particularly preferred is urea (—NHCON
H-) diacylhydrazine (-CONHNHCO-),
And oxamide (-NHCOCONH-).
【００４９】以下に、一般式（１）で表される可逆性顕
色剤の具体例を化２１および化２２に挙げるが、本発明
はこれに限定されるものではない。Hereinafter, specific examples of the reversible developer represented by the general formula (1) are shown in Chemical formulas 21 and 22, but the present invention is not limited thereto.
【００５０】[0050]
【化２１】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化２２】 Embedded image
【００５２】一般式（２）〜（７）で表される消色促進
剤の好ましい使用量は、一般式（１）で表される可逆性
顕色剤に対し０．１重量％以上１０００重量％以下であ
り、より好ましくは１．０重量％以上１００重量％以下
である。また、一般式（２）〜（７）で表される化合物
は、単独でも２種以上を併用し混合しても用いることが
できる。The preferred amount of the decoloring accelerator represented by the general formulas (2) to (7) is from 0.1% by weight to 1000% by weight based on the reversible developer represented by the general formula (1). %, More preferably 1.0% by weight or more and 100% by weight or less. The compounds represented by the general formulas (2) to (7) can be used alone or in combination of two or more.
【００５３】本発明による可逆性顕色剤はそれぞれ１種
または２種以上を混合して使用してもよく、無色ないし
淡色の染料前駆体に対する本発明による可逆性顕色剤の
使用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０
００重量％である。The reversible color developer according to the present invention may be used alone or as a mixture of two or more types. The amount of the reversible color developer according to the present invention relative to a colorless or pale color dye precursor is as follows. 5 to 5000% by weight, preferably 10 to 30%
00% by weight.
【００５４】本発明に用いられる無色ないし淡色の染料
前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用い
られる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるも
のではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げる
ものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。The colorless or light-colored dye precursor used in the present invention is typified by known compounds generally used in pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper, but is not particularly limited. Specific examples include, for example, the following, but the present invention is not limited thereto.
【００５５】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−
エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４，７−ジアザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチ
ルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド等。(1) Triarylmethane compounds 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3-
(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindole-
3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-
Ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2)
-Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-
3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)
-4,7-diazaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide, 3-
(P-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,
2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,
3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5
Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6 -Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -4
-Azaphthalide and the like.
【００５６】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。(2) Diphenylmethane compounds 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydryl benzyl ether, N-chlorophenylleuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine and the like.
【００５７】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、(3) Xanthene compounds rhodamine B anilinolactam, rhodamine B-p-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-octylaminofluoran, 3- Diethylamino-7-phenylfluoran, 3-diethylamino-7-phenoxyfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7- (3 , 4-Dichloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7-
(2-chloroanilino) fluoran,
【００５８】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等。3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-
(N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-
Phenethylfluoran, 3-diethylamino-7- (4
-Nitroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-
6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6 Methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-
Methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7
-Anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran and the like.
【００５９】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。(4) Thiazine compounds Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue and the like.
【００６０】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。(5) Spiro compounds 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3 -Methoxybenzo) spiropyran, 3-propylspirobenzopyran and the like.
【００６１】前記無色ないし淡色の染料前駆体は単独で
も、または２種以上を混合して使用してもよい。The colorless or pale color dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
【００６２】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分と
し、これに本発明による化合物を添加し、支持体上に塗
布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。As a specific example of the method for producing the reversible thermosensitive recording material of the present invention, a dye precursor and a reversible developer are used as main components, and the compound according to the present invention is added thereto and coated on a support. To form a reversible thermosensitive recording layer.
【００６３】染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明によ
る化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作
製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もし
くは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物
を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散す
る方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却
し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。分散時には必
要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使う場
合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高
分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散の際
は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。
この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場
合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いても
よい。A method for preparing a coating liquid for incorporating the dye precursor, the reversible developer and the compound according to the present invention into the reversible thermosensitive recording layer includes dissolving each compound alone in a solvent or dispersing it in a dispersion medium. Mixing each compound, dissolving in a solvent or dispersing in a dispersion medium, mixing each compound by heating and dissolving and homogenizing, cooling, dissolving in a solvent or dispersing in a dispersion medium, etc. However, there is no particular limitation. At the time of dispersion, a dispersant may be used if necessary. When water is used as the dispersion medium, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol and various surfactants can be used as the dispersant. In the case of aqueous dispersion, a water-soluble organic solvent such as ethanol may be mixed.
In addition, when an organic solvent typified by hydrocarbons is a dispersion medium, lecithin, phosphates, and the like may be used as a dispersant.
【００６４】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が
挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各
素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一
に分散した状態を保つことにある。したがって、バイン
ダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好まし
い。最近になって、プリペイドカード、ストアドカード
といった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられ
ることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、更に
は接着性といった高耐久品が要求されるようになってき
ている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に
好ましい。It is also possible to add a binder to the reversible thermosensitive recording layer for the purpose of improving the strength of the reversible thermosensitive recording layer. Specific examples of the binder include starches, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acryl. Water-soluble polymers such as acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid Ester, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene Vinylidene chloride copolymers, latexes such as polyvinylidene chloride. The role of these binders is to keep the materials of the composition uniformly dispersed without unevenness due to the application of heat for printing and erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin. Recently, high value-added reversible thermosensitive recording materials such as prepaid cards and stored cards are often used, and accordingly, high durability products such as heat resistance, water resistance and adhesiveness are required. It is becoming. Curable resins are particularly preferred for such requirements.
【００６５】硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹
脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネ
ート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応
し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤として
は、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール
類、エポキシ類等が挙げられる。Examples of the curable resin include a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin.
Examples of the thermosetting resin include resins that are cured by reacting a hydroxyl group and a carboxyl group with a crosslinking agent such as a phenoxy resin, a polyvinyl butyral resin, and a cellulose acetate propionate resin. Examples of the crosslinking agent at this time include isocyanates, amines, phenols, epoxies and the like.
【００６６】電子線及び硬化線樹脂に用いられるモノマ
ーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマ
ー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられる
が、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進
剤を用いる。Monomers, bifunctional monomers and polyfunctional monomers typified by acrylics can be used as the monomers used in the electron beam and curing beam resins. And a photopolymerization accelerator.
【００６７】また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節
するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記
録層中に含有させることもできる。６０℃〜２００℃の
融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の
融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用い
られている増感剤を使用することもできる。これらの化
合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタ
レン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、
４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，
２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸
またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以
上併用して添加することもできる。Further, as an additive for adjusting the color development sensitivity of the reversible thermosensitive recording layer, a thermofusible substance can be contained in the reversible thermosensitive recording layer. Those having a melting point of 60 ° C to 200 ° C are preferred, and those having a melting point of 80 ° C to 180 ° C are particularly preferred. A sensitizer used in general thermosensitive recording paper can also be used. Examples of these compounds include waxes such as N-hydroxymethyl stearamide, behenamide, stearamide, palmitamide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, p-benzylbiphenyl,
Biphenyl derivatives such as 4-allyloxybiphenyl,
1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,
Polyether compounds such as 2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether and bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate,
Examples thereof include carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as bis (p-methylbenzyl) oxalate and the like, and two or more kinds thereof can be added in combination.
【００６８】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこ
れらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用
いることができるが、これらに限定されるものではな
く、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであっ
てもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるため
に、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に
含有させても良い。特にフィルム類等に水性塗布を行な
う場合で、支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の
塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処
理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、
支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。The support used for the reversible thermosensitive recording material of the present invention includes paper, various nonwoven fabrics, woven fabrics, synthetic resin films such as polyethylene terephthalate and polypropylene, paper laminated with synthetic resins such as polyethylene and polypropylene, synthetic resins Paper, metal foil, glass or the like, or a composite sheet combining these can be used arbitrarily according to the purpose, but is not limited thereto, and they are either opaque, translucent or transparent. Is also good. In order to make the background appear white or another specific color, a white pigment, a colored dye or a bubble may be contained in or on the support. Especially when performing aqueous coating on films, etc., when the hydrophilicity of the support is small and it is difficult to apply the reversible thermosensitive recording layer, the same water-soluble treatment as that used for the surface hydrophilic treatment by corona discharge or the binder is used. Polymers,
An easy adhesion treatment such as coating on the surface of the support may be used.
【００６９】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性
感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有
色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を
設けることもできる。この場合、保護層及び／または中
間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されて
いてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに含
有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上
の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中及び／
または他の層及び／または可逆性感熱記録層が設けられ
ている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情
報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱
記録層が設けられている面と反対側の面にブロッキング
防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート
層を設けることもできる。The layer structure of the reversible thermosensitive recording material of the present invention is as follows.
Only the reversible thermosensitive recording layer may be used. If necessary,
Providing a protective layer on the reversible thermosensitive recording layer may also include an intermediate layer containing at least one of a water-soluble polymer, a white or colored dye or hollow particles between the reversible thermosensitive recording layer and the support. It can also be provided. In this case, the protective layer and / or the intermediate layer may be composed of two or three or more layers. The reversible thermosensitive recording layer may also be formed as a multilayer of two or more layers by containing each component in one layer or changing the mixing ratio for each layer. Further, in the reversible thermosensitive recording layer and / or
Alternatively, a material on which information can be recorded electrically, optically, and magnetically may be included on the surface opposite to the surface on which the other layer and / or the reversible thermosensitive recording layer is provided. Further, a back coat layer can be provided on the surface opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided for the purpose of preventing blocking, curling, and charging.
【００７０】なお、本発明における各層を支持体上に積
層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特
に制限されるものではなく、従来の方法により形成する
ことができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレー
ドコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹
装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリ
ーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用い
る事が出来る。更に通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・Ｅ
Ｂ照射により各層を保持させる事が出来る。The method for forming the reversible thermosensitive recording material of the present invention by laminating each layer in the present invention on a support is not particularly limited, and it can be formed by a conventional method. For example, a smearing apparatus such as an air knife coater, a blade coater, a bar coater, and a curtain coater, and various printing machines using a method such as lithographic, letterpress, intaglio, flexo, gravure, screen, and hot melt can be used. In addition to the usual drying process, UV irradiation and E
Each layer can be held by B irradiation.
【００７１】可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して
得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥す
る方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を
混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得るこ
とができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっ
ても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を
溶融し熱時塗布する方法もある。The reversible thermosensitive recording layer is prepared by mixing each dispersion obtained by pulverizing each component, coating the mixture on a support and drying, and dissolving each component in a solvent. It can be obtained by, for example, a method of mixing and coating and drying on a support. Drying conditions vary depending on a dispersion medium or solvent such as water. In addition, there is a method in which the components are mixed and heated to melt a fusible component, and the mixture is heated and applied.
【００７２】また、可逆性感熱記録層及び／または保護
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料、紫外
線吸収剤などを含有させることもできる。The reversible thermosensitive recording layer and / or the protective layer and / or the intermediate layer include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, and hydroxide. Aluminum, pigments such as urea-formalin resin, etc., as well as metal salts of higher fatty acids such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearamide, etc. Waxes such as caster wax, and a dispersant such as dioctyl sodium sulfosuccinate, and further, a surfactant, a fluorescent dye, and an ultraviolet absorber can also be contained.
【００７３】次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、
加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光
源などからの輻射熱等を用いることにより行うことがで
きる。Next, the method of coloring and decoloring the reversible thermosensitive recording material of the present invention will be described. In order to perform color development, rapid cooling may be performed following heating, and for example, heating by a thermal head, laser light, or the like is possible. or,
The color can be erased by slow cooling after heating, for example, by using radiant heat from a light source such as a thermal head, a hot roll, a hot stamp, high-frequency heating, hot air, an electric heater, a tungsten lamp, a halogen lamp, or the like.
【００７４】[0074]
【作用】本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去原理
は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。無色な
いし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のような
可逆性顕色剤と共に加熱すると染料前駆体から可逆性顕
色剤への電子移動が起こり発色する。この時、可逆性顕
色剤分子は発色した染料分子の極めて近傍に存在してい
ると考えられる。また、発色した染料分子から可逆性顕
色剤分子を引き離すと、発色した染料分子は再び電子を
受け取り、発色前の染料前駆体の状態となる。本発明は
加熱により、可逆性顕色剤分子と染料分子との距離を変
化させ発色及び消色を行うものと考えられる。The principle of image formation and erasing of the heat-sensitive recording material of the present invention is not clear yet, but can be considered as follows. When a colorless or pale color dye precursor is heated together with a reversible developer such as a phenolic compound, electron transfer from the dye precursor to the reversible developer causes color development. At this time, it is considered that the reversible developer molecule exists very close to the dye molecule which has developed color. Also, when the reversible developer molecule is separated from the colored dye molecule, the color-developed dye molecule receives electrons again and becomes a state of the dye precursor before color development. It is considered that the present invention changes the distance between the reversible developer molecule and the dye molecule by heating to perform color development and decoloration.
【００７５】更に詳しく述べるならば、これまでに可逆
性顕色剤の多くは、その構造の中に脂肪鎖を持つため、
染料前駆体分子及び発色した染料分子との相溶性が低
く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わないと考えら
れる。また、加熱溶融状態の様に染料前駆体分子と可逆
性顕色剤分子が自由に運動できる状態では、染料前駆体
分子と可逆性顕色剤分子は互いにある割合で溶け合い、
発色状態となる。それ故、発色している溶融状態の混合
物をゆっくり冷却すると、降温するに従い可逆性顕色剤
分子と染料分子は互いに溶け合わなくなり相分離し、消
色する。特に、本発明に好ましく使用される一般式
（１）で表される可逆性顕色剤は分子内に、アミド結合
等の水素結合能力を持つ結合を含有しているため、分子
間水素結合により速やかに結晶化してしまうと考えられ
る。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前、即ち発
色状態のままで固化するため、発色状態が固定され固化
後も発色状態が安定に保持される。More specifically, since many reversible developers have a fatty chain in their structure so far,
It is considered that the compatibility with the dye precursor molecule and the color-developed dye molecule is low, and the solidified state hardly dissolves with each other. Also, in a state where the dye precursor molecule and the reversible developer molecule can freely move, such as in a heated and melted state, the dye precursor molecule and the reversible developer molecule dissolve at a certain ratio to each other,
It becomes a colored state. Therefore, when the colored mixture in the molten state is slowly cooled, the reversible developer molecules and the dye molecules become insoluble with each other and phase-separate and lose color as the temperature is lowered. In particular, since the reversible developer represented by the general formula (1) preferably used in the present invention contains a bond having a hydrogen bonding ability such as an amide bond in a molecule, the reversible developer has an intermolecular hydrogen bond. It is thought that it will crystallize quickly. On the other hand, when cooling is performed rapidly, the solidified state is obtained before the phase separation, that is, in the state of the color development, so that the color development state is fixed and the color development state is stably maintained after the solidification.
【００７６】本発明に於いて用いられる一般式（２）〜
（７）で表される消色促進剤は、上記可逆性顕色剤と同
様に分子内に脂肪鎖およびアミド結合等の会合性基を併
せ持つため相溶性が良好であると考えられる。一方で、
本発明で用いられる消色促進剤は分子内に分岐炭化水素
基を有する化合物であり、日常生活環境下では脂肪鎖の
凝集力を保持し画像安定性が良好であるが、消色促進剤
の融点付近に加温することで、分子のかさ高さに起因す
ると考えられるモビリティーから、相分離が一気に進行
するために画像が消失すると考えられる。The general formulas (2) to (3) used in the present invention
The decolorization accelerator represented by (7) is considered to have good compatibility because it has both an aliphatic chain and an associative group such as an amide bond in the molecule, similarly to the reversible developer. On the other hand,
The color erasure accelerator used in the present invention is a compound having a branched hydrocarbon group in the molecule, and has good image stability while maintaining the cohesive force of the fatty chain under daily life environment. It is considered that the image disappears due to the mobility presumably due to the bulk of the molecule when heated near the melting point due to the rapid progress of phase separation.
【００７７】[0077]
【実施例】以下の実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Parts and percentages in the examples are on a weight basis.
【００７８】実施例に使用した染料前駆体を化２３に示
す。The dye precursor used in the examples is shown in Chemical formula 23.
【００７９】[0079]
【化２３】 Embedded image
【００８０】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作製 染料前駆体（ＢＬＡＣＫ−１）の４０部を２.５％ ポリ
ビニルアルコール水溶液９０部と共にペイントコンディ
ショナーで粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。
次いで可逆性顕色剤（１−１）の１００部を１.２５％
ポリビニルアルコール水溶液４００ 部と共にペイント
コンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ｂ液）
を得た。更に、炭酸マグネシウム２０部と０.２％ポリ
ビニルアルコール水溶液４７部 を同様に粉砕した（Ｃ
液）。又、消色促進剤（２−３）の１０部を１.２５％
ポリビニルアルコール水溶液４０部と共にペイントコン
ディショナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｄ液）を得
た。これらＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ液の４種の分散液を混合し
た後、１０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、水
３５０部、エピクロルヒドリン３部を添加、よく混合
し、可逆性感熱塗液を作製した。Example 1 (A) Preparation of a reversible thermosensitive coating solution 40 parts of a dye precursor (BLACK-1) were ground with a paint conditioner together with 90 parts of a 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol to prepare a dye precursor dispersion ( A liquid) was obtained.
Then, 100 parts of the reversible developer (1-1) was added to 1.25%.
Reversible developer dispersion (liquid B), pulverized with a paint conditioner together with 400 parts of aqueous polyvinyl alcohol solution
I got Further, 20 parts of magnesium carbonate and 47 parts of a 0.2% aqueous solution of polyvinyl alcohol were ground in the same manner (C
liquid). 1.25% of 10 parts of the decolorization accelerator (2-3)
It was pulverized with a paint conditioner together with 40 parts of an aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a discoloration accelerator dispersion liquid (D liquid). After mixing these four kinds of dispersion liquids A, B, C and D, 170 parts of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, 350 parts of water and 3 parts of epichlorohydrin were added and mixed well to prepare a reversible thermosensitive coating liquid. .
【００８１】（Ｂ）可逆性感熱記録層の作製 （Ａ）で作製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／
ｍ2となる様に塗抹乾燥後、６０℃で２４時間硬膜し
た。(B) Preparation of reversible thermosensitive recording layer The reversible thermosensitive coating liquid prepared in (A) was applied to a polyethylene terephthalate (PET) sheet at a solid coating amount of 2.6 g /
After smearing and drying to obtain m 2 , the film was hardened at 60 ° C. for 24 hours.
【００８２】（Ｃ）紫外線吸収剤塗液の作製 アデカスタブ１４１３（旭電化工業株式会社製）の４０
部、水酸化アルミニウムの１０部、ステアリン酸亜鉛の
１部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、お
よび水３５０部を合わせ、ペイントコンディショナーで
粉砕し、紫外線吸収剤分散液（Ｅ液）を得た。これに、
エピクロルヒドリン３部を添加、よく混合し、紫外線吸
収剤塗液を作製した。(C) Preparation of Ultraviolet Absorbent Coating Solution Adecastab 1413 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK)
Parts, 10 parts of aluminum hydroxide, 1 part of zinc stearate, 170 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and 350 parts of water were combined and pulverized with a paint conditioner to obtain an ultraviolet absorbent dispersion (E liquid). to this,
Epichlorohydrin (3 parts) was added and mixed well to prepare an ultraviolet absorbent coating solution.
【００８３】（Ｄ）可逆性感熱記録材料の作製 （Ｂ）で作製した可逆性感熱層上に、固形分塗抹量２．
０ｇ／ｍ2となる様に塗抹乾燥後、更に６０℃で２４時
間硬膜した。スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱
記録材料を得た。(D) Preparation of reversible thermosensitive recording material On the reversible thermosensitive layer prepared in (B), the amount of solid content applied was 2.
After smear drying to 0 g / m 2 , the film was further cured at 60 ° C. for 24 hours. The material was treated with a super calender to obtain a reversible thermosensitive recording material.
【００８４】実施例１と同様に、本発明に好ましく用い
られる一般式（１）で表される可逆性顕色剤、染料前駆
体及び一般式（２）〜（７）で表される消色促進剤の組
み合わせを表１に示す。As in Example 1, the reversible developer represented by the general formula (1) and the dye precursor preferably used in the present invention, and the decolorization represented by the general formulas (2) to (7) Table 1 shows the combinations of the accelerators.
【００８５】[0085]
【表１】 [Table 1]
【００８６】比較例に使用した消色促進剤を化２４に示
す。The decolorizing accelerator used in Comparative Examples is shown in Chemical Formula 24.
【００８７】[0087]
【化２４】 Embedded image
【００８８】比較例１ 実施例１で用いた例示化合物（２−３）を使用しなかっ
た他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。Comparative Example 1 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (2-3) used in Example 1 was not used.
【００８９】比較例２ 実施例１で用いた例示化合物（２−３）の代わりに例示
化合物（Ｅ−１）を使用した他は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。Comparative Example 2 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the exemplified compound (E-1) was used in place of the exemplified compound (2-3) used in Example 1. .
【００９０】比較例３ 実施例１で用いた例示化合物（２−３）の代わりに例示
化合物（Ｅ−２）を使用した他は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。Comparative Example 3 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (E-2) was used instead of the exemplified compound (2-3) used in Example 1. .
【００９１】比較例４ 実施例１で用いた例示化合物（２−３）の代わりに例示
化合物（Ｅ−３）を使用した他は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。Comparative Example 4 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that Exemplified Compound (E-3) was used instead of Exemplified Compound (2-3) used in Example 1. .
【００９２】試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜１０及び比較例１〜４で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で 印字し、得られた発色画像の濃度を濃度
計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。Test 1 (Coloring density = thermal responsiveness) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were applied to a Kyocera print head KJT-256-8MGF.
1 with Okura Electric Thermal Facsimile Printing Tester TH-P
Printing was performed using an MD with an applied pulse of 1.1 milliseconds and an applied voltage of 26 volts, and the density of the resulting color image was measured using a densitometer Macbeth RD918.
【００９３】試験２（画像の消去性） 実施例１〜１０及び比較例１〜４で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で 印字し、これを６５℃のオーブン中にて
８時間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定し
た。Test 2 (Erasability of Image) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were applied to a print head KJT-256-8MGF manufactured by Kyocera.
1 with Okura Electric Thermal Facsimile Printing Tester TH-P
Printing was performed using an MD under the conditions of an applied pulse of 1.1 millisecond and an applied voltage of 26 volts, and this was heated in an oven at 65 ° C. for 8 hours, and the density was measured in the same manner as in Test 1.
【００９４】試験３（発色濃度の経時変化＝画像安定
性） 実施例１〜１０及び比較例１〜４で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６
ボルトの条件 で印字し、温度５０℃、相対湿度２０％
の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にし
て、発色部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率
を計算した。Test 3 (Change over time in color density = image stability) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were applied to a print head KJT-256-8MGF manufactured by Kyocera.
1 with Okura Electric Thermal Facsimile Printing Tester TH-P
Using an MD, an applied pulse of 1.1 milliseconds and an applied voltage of 26
Printed in bolt condition, temperature 50 ° C, relative humidity 20%
After storing in the atmosphere for 24 hours, the density of the color-developed portion was measured in the same manner as in Test 1, and the image remaining ratio was calculated by the following equation (1).
【００９５】[0095]
【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験前の画像濃度 Ｃ：試験後の画像濃度A = (C / B) × 100 A: Image residual ratio (%) B: Image density before test C: Image density after test
【００９６】実施例１〜１０及び比較例１〜４の試験１
〜３の結果を表２に示した。Test 1 of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4
Tables 2 to 3 show the results.
【００９７】[0097]
【表２】 [Table 2]
【００９８】実施例１１ （Ｅ）可逆性感熱記録材料の作製 例示化合物（ＢＬＡＣＫ−１）４０部と例示化合物（１
−２）１００部を８％ポリビニルアセタール（積水化学
工業製、ＢＬ−１、アセタール化度６３モル％）のテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液９１００部と共にペイン
トコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ａ
液）を得た。更に、例示化合物（２−５）２０部をＴＨ
Ｆ２０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色
促進剤分散液（Ｂ液）を得た。これらＡ液及びＢ液の２
種の分散液を混合し、可逆性感熱塗液を作製した。Example 11 (E) Preparation of reversible thermosensitive recording material 40 parts of the exemplified compound (BLACK-1) and the exemplified compound (1)
-2) 100 parts of 8% polyvinyl acetal (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., BL-1, acetalization degree: 63 mol%) was pulverized with 9100 parts of a tetrahydrofuran (THF) solution using a paint conditioner, and reversible developer dispersion (A)
Liquid). Further, 20 parts of the exemplified compound (2-5) was
F20 together with a paint conditioner were pulverized with a paint conditioner to obtain a discoloration accelerator dispersion (liquid B). These two solutions A and B
The seed dispersions were mixed to produce a reversible thermosensitive coating liquid.
【００９９】（Ｆ）可逆性感熱記録層の塗工 （Ｅ）で作製した可逆性感熱塗液にコロネートＬ（日本
ポリウレタン株式会社製）２９部を加えた後、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量
４.０ｇ／ｍ2となる様に塗抹した。６０℃で２４時間乾
燥した。(F) Coating of reversible thermosensitive recording layer To the reversible thermosensitive coating liquid prepared in (E), 29 parts of Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added, and then a polyethylene terephthalate (PET) sheet was added. Smearing was performed so that the solid content was 4.0 g / m 2 . Dry at 60 ° C. for 24 hours.
【０１００】（Ｇ）保護層の塗工 （Ｆ）で作製した塗工シート上に、アロニックスＭ８０
３０（東亞合成化学工業製）９０部、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン５部、イルガキュア５００（日本チバガイギ
ー製）５部、及びニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ
製）１０部を加え攪拌後、保護層の塗液とし、１.０ｇ
／ｍ2となるように塗工した後、紫外線照射装置にて硬
化を行い、保護層を有する可逆性感熱記録材料を得た。(G) Coating of protective layer Aronix M80 was coated on the coated sheet prepared in (F).
90 (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 90 parts, N-vinyl-2-
After adding 5 parts of pyrrolidone, 5 parts of Irgacure 500 (manufactured by Nippon Ciba Geigy), and 10 parts of nip seal E220A (manufactured by Nippon Silica), the mixture was stirred, and then used as a coating liquid for a protective layer.
/ M 2, and cured with an ultraviolet irradiation device to obtain a reversible thermosensitive recording material having a protective layer.
【０１０１】実施例１と同様に、本発明に好ましく用い
られる一般式（１）で表される可逆性顕色剤、染料前駆
体及び一般式（２）〜（７）で表される消色促進剤の組
み合わせを表３に示す。As in Example 1, the reversible developer represented by the general formula (1) and the dye precursor preferably used in the present invention and the decolorization represented by the general formulas (2) to (7) Table 3 shows the accelerator combinations.
【０１０２】[0102]
【表３】 [Table 3]
【０１０３】尚、比較例に使用した消色促進剤は先に使
用した化２４で表される化合物をそのまま使用した。The decolorization accelerator used in the comparative examples was the same as the compound represented by the formula (1).
【０１０４】比較例５ 実施例１１で用いた例示化合物（２−５）を使用しなか
った他は、実施例１１と同様にして可逆性感熱記録材料
を得た。Comparative Example 5 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 11, except that the exemplified compound (2-5) used in Example 11 was not used.
【０１０５】比較例６ 実施例１１で用いた例示化合物（２−５）の代わりに例
示化合物（Ｅ−１）を使用した他は、実施例１１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。Comparative Example 6 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 11, except that Exemplified Compound (E-1) was used instead of Exemplified Compound (2-5) used in Example 11. .
【０１０６】比較例７ 実施例１１で用いた例示化合物（２−５）の代わりに例
示化合物（Ｅ−２）を使用した他は、実施例１１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。Comparative Example 7 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 11, except that Exemplified compound (E-2) was used instead of Exemplified compound (2-5) used in Example 11. .
【０１０７】比較例８ 実施例１１で用いた例示化合物（２−５）の代わりに例
示化合物（Ｅ−３）を使用した他は、実施例１１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。Comparative Example 8 A reversible thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 11, except that Exemplified Compound (E-3) was used instead of Exemplified Compound (2-5) used in Example 11. .
【０１０８】先の実施例１〜１０、および比較例１〜４
と同様に実施例１１〜２０、および比較例５〜８の試験
１〜３を行った。結果を表４に示した。Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4
Tests 1 to 3 of Examples 11 to 20 and Comparative Examples 5 to 8 were carried out in the same manner as described above. The results are shown in Table 4.
【０１０９】[0109]
【表４】 [Table 4]
【０１１０】[0110]
【発明の効果】表２、および表４に示したように、無色
ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いに
より該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可
逆性顕色剤、および消色促進剤とを含有する可逆性感熱
記録材料において、一般式（１）で表される可逆性顕色
剤、および一般式（２）〜（７）で表される消色促進剤
を含有させることにより、明瞭なコントラストで画像の
形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定
な画像が保持可能であり、更に画像の消去を専用機を必
要としない、より実用性の高い可逆性感熱記録材料を得
ることができた。As shown in Tables 2 and 4, a colorless or pale-colored dye precursor and a reversible developer that causes a reversible color change in the dye precursor due to a difference in cooling rate after heating. In a reversible thermosensitive recording material containing a colorant and a decolorization accelerator, a reversible developer represented by the general formula (1) and decolorization represented by the general formulas (2) to (7) By containing an accelerator, images can be formed and erased with clear contrast, images can be kept stable over time in the environment of daily life, and no special machine is required to erase images. Thus, a more practical reversible thermosensitive recording material could be obtained.
Claims (17)
駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有
する可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を設
けてなる可逆性感熱記録材料において、該可逆性顕色剤
として、下記一般式（１）で表される化合物を用い、更
に消色促進剤として分岐炭化水素基、および会合性基を
分子内に持つ化合物の少なくとも１種を含有する事を特
徴とする可逆性感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ1は単結合、あるいは炭素数１〜１２の二価
の脂肪族炭化水素基を、Ｒ2は炭素数１〜２４の一価の
脂肪族炭化水素基を表す。Ｘａは単結合、酸素原子、硫
黄原子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯ
ＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表
す。Ｘｂは酸素原子、硫黄原子、あるいは両末端に炭化
水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とす
る二価の会合性基を表す。）Claims: 1. A reversible colorant comprising a colorless or pale color dye precursor on a support and a reversible developer which causes a reversible color change in the dye precursor due to a difference in cooling rate after heating. In a reversible thermosensitive recording material provided with a reversible thermosensitive recording layer containing a thermosensitive composition, a compound represented by the following general formula (1) is used as the reversible color developer, and a decolorization accelerator is further used. A reversible thermosensitive recording material, characterized by containing at least one compound having a branched hydrocarbon group and an associative group in the molecule. Embedded image (In the formula, R 1 represents a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. Xa represents a single bond. -CO not containing a bond, an oxygen atom, a sulfur atom, or a hydrocarbon group at both ends
It represents a divalent associative group having an NH-bond as a minimum constituent unit. Xb represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a divalent associative group having a -CONH-bond containing no hydrocarbon group at both terminals as a minimum constituent unit. )
族炭化水素基中に不飽和結合を持つ化合物であることを
特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。2. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the reversible developer is a compound having an unsaturated bond in an aliphatic hydrocarbon group in the molecule.
子を持つ化合物であることを特徴とする請求項１または
２のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。3. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the decolorization accelerator is a compound further having a sulfur atom in a molecule.
される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の可逆性感熱記録材料。 【化２】 （式中、Ｒ3は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ4は炭素
数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ5は硫黄原子
を含んでいても良い炭素数１〜２４の一価の炭化水素基
を表す。ＸｃおよびＸｄは互いに、両末端に炭化水素基
を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価
の会合性基を表す。ｍは０または１を表す。）4. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the decoloring accelerator is a compound represented by the following general formula (2). Embedded image (Wherein, R 3 represents a monovalent branched hydrocarbon group; R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; and R 5 represents a 1 to 1 carbon atom which may contain a sulfur atom. X represents a monovalent hydrocarbon group of 24. Xc and Xd represent a bivalent associative group having no hydrocarbon group at both terminals and having a minimum constitutional unit of -CONH-bond, and m is 0 or 1. Represents.)
される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の可逆性感熱記録材料。 【化３】 （式中、Ｒ6は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ7および
Ａは互いに、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表
す。ＸｆおよびＸｇは互いに、硫黄原子、あるいは両末
端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成
単位とする二価の会合性基を表す。但し、ＸｆおよびＸ
ｇが同時に硫黄原子であることはない。）5. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the decoloring accelerator is a compound represented by the following general formula (3). Embedded image (Wherein, R 6 represents a monovalent branched hydrocarbon group; R 7 and A each represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; Xf and Xg represent a sulfur atom or both Represents a divalent associative group having no terminal hydrocarbon-containing -CONH-bond as a minimum constituent unit, provided that Xf and X
g is not simultaneously a sulfur atom. )
される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の可逆性感熱記録材料。 【化４】 （式中、Ｒ8は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ9は炭素
数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘｈは両末端に
炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位
とする二価の会合性基を表す。）6. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the decoloring accelerator is a compound represented by the following general formula (4). Embedded image (Wherein, R 8 represents a monovalent branched hydrocarbon group; R 9 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Xh represents a —CONH— bond containing no hydrocarbon group at both ends. Represents a divalent associative group having a minimum constitutional unit.)
される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の可逆性感熱記録材料。 【化５】 （式中、Ｒ10は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ11は炭
素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘｉは硫黄原
子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ
−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。ｎ
は１または２を表す。）7. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the decoloring accelerator is a compound represented by the following general formula (5). Embedded image (Wherein, R 10 represents a monovalent branched hydrocarbon group. R 11 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Xi does not contain a sulfur atom or a hydrocarbon group at both terminals. -CONH
-Represents a divalent associative group having a bond as a minimum constituent unit. n
Represents 1 or 2. )
される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の可逆性感熱記録材料。 【化６】 （式中、Ｒ12は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ13、Ｒ
14およびＲ15は互いに、炭素数１〜１８の二価の炭化水
素基を表す。Ｘｊは硫黄原子、あるいは両末端に炭化水
素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする
二価の会合性基を表す。Ｘｋは両末端に炭化水素基を含
まない−ＣＯ−結合を最小構成単位とする二価の会合性
基を表す。ｑは１または２を表す。）8. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the decoloring accelerator is a compound represented by the following general formula (6). Embedded image (Wherein, R 12 represents a monovalent branched hydrocarbon group. R 13 , R
14 and R 15 each represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Xj represents a sulfur atom or a divalent associative group having at least a -CONH-bond containing no hydrocarbon group at both terminals and having a minimum constitutional unit. Xk represents a divalent associative group having a -CO- bond containing no hydrocarbon group at both ends as a minimum constitutional unit. q represents 1 or 2. )
される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の可逆性感熱記録材料。 【化７】 （式中、Ｒ16は一価の分岐炭化水素基を表す。Ｒ17は炭
素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘｌは硫黄原
子、あるいは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ
−結合を最小構成単位とする二価の会合性基を表す。Ｍ
は窒素原子を持ち、Ｒ17と結合する環状イミドを表す。
ｒは１または２を表す。）9. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the decoloring accelerator is a compound represented by the following general formula (7). Embedded image (Wherein, R 16 represents a monovalent branched hydrocarbon group; R 17 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Xl does not contain a sulfur atom or a hydrocarbon group at both terminals. -CONH
-Represents a divalent associative group having a bond as a minimum constituent unit. M
Has a nitrogen atom, represent a cyclic imide that binds to R 17.
r represents 1 or 2. )
有し、更に前記可逆性感熱組成物を水系分散して得られ
る水系分散液を支持体に塗抹したものであることを特徴
とする請求項１〜９のいずれかに記載の可逆性感熱記録
材料。10. The reversible thermosensitive recording layer contains an aqueous resin, and the support is coated with an aqueous dispersion obtained by aqueous dispersion of the reversible thermosensitive composition. Item 10. A reversible thermosensitive recording material according to any one of Items 1 to 9.
有し、更に前記可逆性感熱組成物を溶剤分散して得られ
る溶剤系分散液を支持体に塗抹したものであることを特
徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の可逆性感熱記
録材料。11. The reversible thermosensitive recording layer contains an oil-based resin, and a solvent-based dispersion obtained by dispersing the reversible thermosensitive composition in a solvent is applied to a support. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1.
含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに
記載の可逆性感熱記録材料。12. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the reversible thermosensitive recording layer contains a crosslinkable resin.
剤を含有する層を設けたことを特徴とする請求項１〜１
２のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。13. The recording medium according to claim 1, wherein a layer containing an ultraviolet absorbent is provided on the reversible thermosensitive recording layer.
3. The reversible thermosensitive recording material according to any one of 2.
ある樹脂を保護層として設けたことを特徴とする請求項
１〜１３のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。14. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein a crosslinked resin is provided as a protective layer on the reversible thermosensitive recording layer.
同一の面、あるいは異なる面の全部、あるいは一部に設
けたことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載
の可逆性感熱記録材料。15. The reversible sensation according to claim 1, wherein the magnetic recording layer is provided on the same surface as the reversible thermosensitive recording layer or on all or a part of a different surface. Thermal recording material.
架橋温度を前記消色促進剤の融点以上で行うことを特徴
とする可逆性感熱記録材料の製造方法。16. A method for producing a reversible thermosensitive recording material, wherein the crosslinking temperature of the reversible thermosensitive recording layer according to claim 12 is higher than the melting point of the decolorization accelerator.
を、熱源と非接触状態で、かつ消色促進剤の融点−２０
℃以上、９０℃以下の雰囲気下に放置することを特徴と
する消去方法。17. The color-developed image of the reversible thermosensitive recording material is obtained by contacting with a heat source in a non-contact state and having a melting point of the decoloring accelerator of -20.
An erasing method characterized by being left in an atmosphere of not less than 90 ° C. and not less than 90 ° C.
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|---|---|---|---|---|
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