JP2002063941A - Lithium ion secondary battery - Google Patents

Lithium ion secondary battery

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JP2002063941A
JP2002063941A JP2000247530A JP2000247530A JP2002063941A JP 2002063941 A JP2002063941 A JP 2002063941A JP 2000247530 A JP2000247530 A JP 2000247530A JP 2000247530 A JP2000247530 A JP 2000247530A JP 2002063941 A JP2002063941 A JP 2002063941A
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positive electrode
strip
negative electrode
shaped
active material
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Japanese (ja)
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Toshihiro Zushi
敏博 厨子
Seiji Okada
聖司 岡田
Mitsuhiro Marumoto
光弘 丸本
Itaru Gosho
至 御書
Kenichi Kizu
賢一 木津
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Mitsubishi Cable Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Cable Industries Ltd
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly safe lithium ion secondary battery superior in low-temperature characteristics and cycle characteristics without of liquid spill. SOLUTION: This is the lithium ion secondary battery wherein a positive electrode has an active substance in which a grain size in (003) surface direction of crystal of cobaltic acid lithium is 800 Å or more and in which coordination number of other cobalt atom against a cobalt atom is not less than 5.7, and wherein a solid electrolyte layer having a salt, a mutually soluble solvent and fluorine polymer composed of vinylidene fluoride as the main unit is made to be intervened between the positive electrode and the negative electrode.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関し、より詳細には、低温特性およびサイクル
特性に優れ、かつ液漏れの心配がない安全性の高いリチ
ウムイオン二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly, to a lithium ion secondary battery which is excellent in low-temperature characteristics and cycle characteristics and has high safety without liquid leakage.

【０００２】[0002]

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、通常、正極
と負極の間に電解質を介在させて構成される。また、正
極および負極は、それぞれ、集電体の表面に、活物質、
導電材、バインダー等を混合してなる組成物の層（以
下、活物質組成物層）を設けて構成される。正極用の活
物質としては、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系
複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物などが提案されて
いるが、化学的に安定で、取り扱いが容易であり、しか
も、高容量の二次電池を製造し得る点から、Ｌｉ−Ｃｏ
系複合酸化物が現在では最も多く実用に供されている。
一方、負極用の活物質としては、通常、炭素材料が使用
されている。2. Description of the Related Art A lithium ion secondary battery is generally constructed by interposing an electrolyte between a positive electrode and a negative electrode. In addition, the positive electrode and the negative electrode are each provided with an active material,
A layer of a composition obtained by mixing a conductive material, a binder, and the like (hereinafter, an active material composition layer) is provided. As active materials for the positive electrode, Li-Mn-based composite oxides, Li-Ni-based composite oxides, and Li-Co-based composite oxides have been proposed, but they are chemically stable and easy to handle. In addition, since a high capacity secondary battery can be manufactured, Li-Co
At present, the most complex composite oxides are practically used.
On the other hand, a carbon material is usually used as an active material for a negative electrode.

【０００３】このように構成されたリチウムイオン二次
電池は、ニッカド電池等に比べ高エネルギー密度、高電
圧を達成することができる。そのため、リチウムイオン
二次電池は、近年、携帯電話やノート型パソコンといっ
た携帯機器の駆動源として、急速に採用が進んでいる。
さらに、将来的には適用範囲の拡大が期待される。この
ため、電池性能の向上を図るべく、リチウムイオン二次
電池についての研究開発が盛んに行われている。[0003] A lithium ion secondary battery configured as described above can achieve a higher energy density and a higher voltage than a nickel-cadmium battery or the like. Therefore, in recent years, lithium-ion secondary batteries have been rapidly adopted as driving sources for portable devices such as mobile phones and notebook computers.
In addition, the scope of application is expected to expand in the future. Therefore, research and development on lithium ion secondary batteries have been actively conducted in order to improve battery performance.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、未だ満
足な電池性能を有するリチウムイオン二次電池は得られ
ていないのが現状である。例えば、従来の正極活物質を
有する正極を用いたリチウムイオン二次電池は、低温特
性、サイクル特性および安全性のいずれもが満足できる
ものではなかった。また、正極活物質として、１つのコ
バルト原子に対する他のコバルト原子の配位数が５．８
以上であるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物を用いたリチウムイ
オン二次電池は、低温特性およびサイクル特性には優れ
るが、安全性に問題があった。さらに、特に安全性の向
上を図ることができるといわれているポリマー電池、例
えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系リチウムイオ
ンポリマー電池に、正極活物質として、上記の配位数が
５．８以上であるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物を用いた場
合、安全性は向上するが、サイクル特性が低下するとい
う問題があった。However, at present, a lithium ion secondary battery having satisfactory battery performance has not yet been obtained. For example, a lithium ion secondary battery using a conventional positive electrode having a positive electrode active material has not been able to satisfy all of low-temperature characteristics, cycle characteristics, and safety. Further, as a positive electrode active material, the coordination number of one cobalt atom to another cobalt atom is 5.8.
The lithium ion secondary battery using the above-described Li—Co-based composite oxide has excellent low-temperature characteristics and cycle characteristics, but has a problem in safety. Further, the above coordination number is 5.8 or more as a positive electrode active material in a polymer battery which is said to be capable of improving safety in particular, for example, a polyethylene oxide (PEO) -based lithium ion polymer battery. When a Li—Co-based composite oxide is used, safety is improved, but there is a problem that cycle characteristics are deteriorated.

【０００５】このように、低温特性、サイクル特性およ
び安全性のすべてに優れたリチウムイオン二次電池を得
ることは困難であった。As described above, it has been difficult to obtain a lithium ion secondary battery having excellent low-temperature characteristics, cycle characteristics and safety.

【０００６】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたものであり、その目的とするところは、低温特性お
よびサイクル特性に優れ、かつ液漏れの心配がない安全
性の高いリチウムイオン二次電池を提供することにあ
る。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery which is excellent in low temperature characteristics and cycle characteristics and has high safety without liquid leakage. It is to provide a battery.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対し、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は以下の通りである。Means for Solving the Problems The present inventors diligently studied the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention is as follows.

【０００８】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極
が、コバルト酸リチウムの結晶の（００３）面方向にお
ける結晶子サイズが８００オングストローム以上で、且
つ１つのコバルト原子に対する他のコバルト原子の配位
数が５．７以上である活物質を有するものであり、当該
正極と負極の間に、塩と相溶性溶媒とビニリデンフルオ
ライドを主単位とするフッ素ポリマーとを主体成分とす
る固体電解質層を介在させたことを特徴とする。そのこ
とにより、上記目的が達成される。In the lithium ion secondary battery of the present invention, the positive electrode has a crystallite size in the (003) plane direction of the lithium cobalt oxide crystal of 800 Å or more, and coordinates one cobalt atom with another cobalt atom. And a solid electrolyte layer containing, as a main component, a salt, a compatible solvent, and a fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit, between the positive electrode and the negative electrode. It is characterized by intervening. Thereby, the above object is achieved.

【０００９】好適な実施態様において、上記塩は、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣＦ3ＳＯ3から選ばれる少
なくとも１種の化合物であり、上記相溶性溶媒は、エチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、ジエトキシエタン、ジエチルカーボネ
ートおよびジメトキシエタンから選ばれる１種または２
種以上の混合溶媒である。In a preferred embodiment, the salt is Li
ClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiN
(SO 2 CF 3 ) 2 and at least one compound selected from LiCF 3 SO 3 , wherein the compatible solvent is selected from ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethoxyethane, diethyl carbonate and dimethoxyethane. One or two
It is a mixed solvent of more than one kind.

【００１０】好適な実施態様において、上記負極の活物
質は黒鉛類である。[0010] In a preferred embodiment, the active material of the negative electrode is graphite.

【００１１】好適な実施態様において、上記正極は帯状
集電体の両面に上記活物質を含む正極活物質層を形成し
た帯状正極であり、上記負極は帯状集電体の両面に負極
活物質層を形成した帯状負極であり、かつ、当該帯状正
極および帯状負極の間に上記固体電解質層の帯状体を介
在させて、これら３者をその長さ方向に沿って渦巻き状
に捲回して捲回体を構成しており、当該帯状正極の帯状
集電体の両面に形成された正極活物質層の膜厚和Ａおよ
び当該帯状負極の帯状集電体の両面に形成された負極活
物質層の膜厚和Ｂは、それぞれ８０〜２５０μｍの範囲
であり、かつ膜厚和Ａの膜厚和Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）
は０．４〜２．２の範囲にある。In a preferred embodiment, the positive electrode is a band-shaped positive electrode having a positive electrode active material layer containing the active material formed on both surfaces of a band-shaped current collector, and the negative electrode is a negative electrode active material layer formed on both surfaces of the band-shaped current collector. Is formed, and a band of the solid electrolyte layer is interposed between the band-shaped positive electrode and the band-shaped negative electrode, and these three members are spirally wound along the length direction thereof. And the thickness sum A of the positive electrode active material layers formed on both surfaces of the band-shaped current collector of the band-shaped positive electrode and the negative electrode active material layers formed on both surfaces of the band-shaped current collector of the band-shaped negative electrode. The total thickness B is in the range of 80 to 250 μm, and the ratio of the total thickness A to the total thickness B (A / B)
Is in the range of 0.4 to 2.2.

【００１２】好適な実施態様において、上記正極は帯状
集電体の両面に上記活物質を含む正極活物質層を形成し
た帯状正極であり、上記負極は帯状集電体の両面に負極
活物質層を形成した帯状負極であり、かつ、当該帯状正
極および帯状負極の間に上記固体電解質層の帯状体を介
在させて、これら３者をその長さ方向に沿って渦巻き状
に捲回して捲回体を構成しており、当該帯状正極の最外
周の捲回部分のさらに外周に当該帯状負極の最外周の捲
回部分を配置すると共に、当該帯状負極の最外周の捲回
部分の自由端部に当該帯状正極の最外周の捲回部分の自
由端部からはみ出した第１のはみ出し部分を設け、当該
帯状正極の最内周の捲回部分のさらに内周に当該帯状負
極の最内周の捲回部分を配置すると共に、当該帯状負極
の最内周の捲回部分の自由端部に当該帯状正極の最内周
の捲回部分の自由端部からはみ出した第２のはみ出し部
分を設け、当該帯状負極の幅方向の両端部に当該帯状正
極の幅方向の両端部からはみ出した第３および第４のは
み出し部分をそれぞれ設けている。In a preferred embodiment, the positive electrode is a band-shaped positive electrode having a positive electrode active material layer containing the active material formed on both sides of a band-shaped current collector, and the negative electrode is a negative electrode active material layer formed on both sides of the band-shaped current collector. Is formed, and a band of the solid electrolyte layer is interposed between the band-shaped positive electrode and the band-shaped negative electrode, and these three members are spirally wound along the length direction thereof. And the outermost wound portion of the strip-shaped negative electrode is arranged further around the outermost wound portion of the strip-shaped positive electrode, and the free end of the outermost wound portion of the strip-shaped negative electrode is arranged. The first protruding portion protruding from the free end of the outermost winding portion of the strip-shaped positive electrode is provided, and the innermost circumference of the strip-shaped negative electrode is further inside the innermost winding portion of the strip-shaped positive electrode. The wound portion is arranged, and the innermost wound portion of the strip-shaped negative electrode is disposed. A second protruding portion protruding from the free end of the innermost winding portion of the strip-shaped positive electrode is provided at the free end of the strip-shaped positive electrode. The third and fourth protruding portions that protrude are provided, respectively.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１４】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極
が、コバルト酸リチウムの結晶の（００３）面方向にお
ける結晶子サイズが８００オングストローム以上で、且
つ１つのコバルト原子に対する他のコバルト原子の配位
数が５．７以上である活物質を有するものであり、当該
正極と負極の間に、塩と相溶性溶媒とビニリデンフルオ
ライドを主単位とするフッ素ポリマーとを主体成分とす
る固体電解質層を介在させたことを特徴とする。ここ
で、用語「結晶子サイズ」は、結晶の発達（結晶性）を
表わす指標として一般的に用いられるものであり、本明
細書においては、活物質粒子内における単結晶の大きさ
を意味することが意図される（図３参照）。In the lithium ion secondary battery of the present invention, the positive electrode has a crystallite size of 800 Å or more in the (003) plane direction of the lithium cobalt oxide crystal, and coordinates one cobalt atom with another cobalt atom. And a solid electrolyte layer containing, as a main component, a salt, a compatible solvent, and a fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit, between the positive electrode and the negative electrode. It is characterized by intervening. Here, the term “crystallite size” is generally used as an index indicating the development (crystallinity) of a crystal, and in this specification, means the size of a single crystal in active material particles. (See FIG. 3).

【００１５】本発明のリチウムイオン二次電池の正極活
物質において、コバルト酸リチウムの結晶の（００３）
面方向における結晶子サイズは、８００オングストロー
ム以上、好ましくは８５０オングストローム以上であ
り、その上限は特に制限されないが、好ましくは１００
００オングストローム以下、さらに好ましくは１０００
オングストローム以下である。（００３）面方向におけ
る結晶子サイズが８００オングストローム未満の場合に
は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を生
じ、１００００オングストロームを越える場合には、充
放電に伴う結晶の歪みの影響を受け易くなり、結晶に亀
裂が生じ、サイクル特性が低下するおそれがある。In the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery according to the present invention, (003)
The crystallite size in the plane direction is 800 Å or more, preferably 850 Å or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100 Å.
00 angstrom or less, more preferably 1000
Angstrom or less. If the crystallite size in the (003) plane direction is less than 800 Å, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery will be degraded. If it exceeds 10,000 Å, the crystal will be affected by the distortion of the crystal due to charging and discharging. Thus, the crystal may be cracked and cycle characteristics may be degraded.

【００１６】コバルト酸リチウムの結晶の（００３）面
方向における結晶子サイズは、例えば以下の方法によっ
て測定することができる。Ｘ線標準用高純度シリコンを
メノウ乳鉢で３５０メッシュふるい以下に粉砕し、試料
板に均一に充填し、Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα）
によってシリコンの（１１１）、（２２０）、（３１
１）および（４００）ピークを測定する。このとき、Ｘ
線源の管電圧および管電流は一定とし、各ピークの強度
が同じになるよう計数時間を調整する。得られた各ピー
クの回折線の広がりを積分幅で表すものとし、それをコ
バルト酸リチウムの（００３）ピークの得られる回折角
に外挿することにより、装置に起因する回折線の広がり
を決定する。The crystallite size in the (003) plane direction of the lithium cobaltate crystal can be measured, for example, by the following method. X-ray standard high-purity silicon is pulverized in an agate mortar into a sieve of 350 mesh or less, uniformly filled in a sample plate, and X-ray diffractometer (X-ray source: CuKα)
(111), (220), (31)
Measure 1) and (400) peaks. At this time, X
The tube voltage and tube current of the source are fixed, and the counting time is adjusted so that the intensity of each peak becomes the same. The spread of the diffraction line of each obtained peak is represented by an integral width, and extrapolated to the diffraction angle at which the (003) peak of lithium cobalt oxide is obtained, thereby determining the spread of the diffraction line caused by the apparatus. I do.

【００１７】次に、コバルト酸リチウムの結晶の（００
３）ピークを上記の標準物質と同じ装置かつ同じ条件で
測定し、結晶子サイズと装置の両方に起因する回折線の
広がりを上記と同様にして求める。さらに、測定された
ピークの広がりがコーシー（Ｃａｕｃｈｙ）関数で近似
できると仮定して、結晶子サイズのみに起因する回折線
の広がりを求め、下記のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）
の式に基づいて結晶子サイズを算出する。 Ｄ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） （Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：シェラー定数（＝１．０
５）、λ：Ｘ線の波長、β：ピークの積分幅より算出し
た回折線の広がり、θ：回折角度）。Next, the crystal of lithium cobaltate (00)
3) The peak is measured under the same apparatus and under the same conditions as the above-mentioned standard substance, and the spread of the diffraction line caused by both the crystallite size and the apparatus is determined in the same manner as above. Further, assuming that the measured peak spread can be approximated by the Cauchy function, the spread of the diffraction line caused only by the crystallite size is determined, and the following Scherrer is used.
The crystallite size is calculated based on the following equation. D = K · λ / (β · cos θ) (D: crystallite size, K: Scherrer constant (= 1.0
5), λ: wavelength of X-ray, β: spread of diffraction line calculated from integration width of peak, θ: diffraction angle).

【００１８】また、本発明のリチウムイオン二次電池の
正極活物質において、１つのコバルト原子に対する他の
コバルト原子の配位数は、５．７以上、好ましくは５．
８以上、さらに好ましくは５．９以上であり、その上限
は６である。１つのコバルト原子に対する他のコバルト
原子の配位数が５．７未満である場合には、リチウムイ
オン二次電池のサイクル特性および低温特性の低下を生
じる。In the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery of the present invention, the coordination number of one cobalt atom to another cobalt atom is 5.7 or more, preferably 5.
It is 8 or more, more preferably 5.9 or more, and its upper limit is 6. When the coordination number of one cobalt atom to another cobalt atom is less than 5.7, the cycle characteristics and the low-temperature characteristics of the lithium ion secondary battery deteriorate.

【００１９】コバルト酸リチウム結晶における１つのコ
バルト原子に対する他のコバルト原子の配位数の測定
は、広域Ｘ線吸収微細構造解析法（ＥＸＡＦＳ）による
ものであり、ＣｏＫ吸収端の解析にて行なう。具体的に
は、エネルギー７２００〜８７００ｅＶのＸ線吸収スペ
クトルを透過法により検出し、フーリエ変換によって得
られる動経構造関数のＣｏ−Ｃｏ（原子間距離＝２．８
１オングストローム）に起因するピークから配位数を算
出する。The measurement of the coordination number of one cobalt atom with respect to one cobalt atom in the lithium cobaltate crystal is based on the wide area X-ray absorption fine structure analysis method (EXAFS), and is performed by analyzing the CoK absorption edge. More specifically, an X-ray absorption spectrum having an energy of 7200 to 8700 eV is detected by a transmission method, and a Co-Co (interatomic distance = 2.8) of a moving-acoustic structure function obtained by Fourier transform.
The coordination number is calculated from the peak due to 1 angstrom).

【００２０】本発明のリチウムイオン二次電池の正極活
物質は、以下の工程を経ることによって製造することが
できる。例えば、炭酸リチウムと酸化コバルトとをリチ
ウム／コバルトの原子比で０．９９〜１．１０の配合割
合になるように混合し、６００〜１１００℃、好ましく
は７００〜１０００℃にて、少なくとも２時間、好まし
くは５〜１５時間焼成する。塊状の焼成物を粉砕した粒
状物を４００〜７５０℃、好ましくは４５０〜７００℃
程度の高温度下で０．５〜５０時間、特に１〜２０時間
程度熱処理することによって製造することができる。こ
の熱処理は、大気中、大気と炭酸ガスとの混合ガス中、
あるいは窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうこ
とができる。この加熱処理に先立って、粉砕した粒状物
をふるいにかけて、分級を行なうことが好ましい。分級
後の好ましい平均粒径は、１μｍ〜３０μｍ、さらに好
ましくは５μｍ〜２５μｍ程度である。The positive electrode active material of the lithium ion secondary battery of the present invention can be manufactured through the following steps. For example, lithium carbonate and cobalt oxide are mixed at an atomic ratio of lithium / cobalt of 0.99 to 1.10 and mixed at 600 to 1100 ° C., preferably 700 to 1000 ° C. for at least 2 hours. And preferably for 5 to 15 hours. 400 to 750 ° C, preferably 450 to 700 ° C
It can be produced by heat treatment at a high temperature of about 0.5 to 50 hours, particularly about 1 to 20 hours. This heat treatment is performed in the atmosphere, in a mixed gas of the atmosphere and carbon dioxide gas,
Alternatively, the reaction can be performed in an inert gas such as nitrogen or argon. Prior to this heat treatment, it is preferable to classify the crushed granules by sieving them. The preferred average particle size after classification is about 1 μm to 30 μm, more preferably about 5 μm to 25 μm.

【００２１】上記粒状物の平均粒径の測定は以下の方法
により行うことができる。最初に、測定対象となる粒状
物を、水やエタノールなどの有機液体に投入し、３５ｋ
Ｈｚ〜４０ｋＨｚ程度の超音波を付与して約２分間分散
処理を行う。なお、測定対象となる粒状物の量は、分散
処理後の分散液のレーザー透過率（入射光量に対する出
力光量の比）が７０％〜９５％となる量とする。次に、
この分散液をマイクロトラック粒度分析計にかけ、レー
ザー光の散乱により個々の粒状物の粒径（Ｄ１、Ｄ２、
Ｄ３・・・）、および各粒径毎の存在個数（Ｎ１、Ｎ
２、Ｎ３・・・）を計測する。The measurement of the average particle size of the above-mentioned granular material can be performed by the following method. First, the particulate matter to be measured is charged into an organic liquid such as water or ethanol, and the liquid is charged for 35 k.
A dispersion process is performed for about 2 minutes by applying an ultrasonic wave of about Hz to 40 kHz. The amount of the particulate matter to be measured is such that the laser transmittance (the ratio of the output light amount to the incident light amount) of the dispersion liquid after the dispersion treatment is 70% to 95%. next,
This dispersion is applied to a Microtrac particle size analyzer, and the particle size (D1, D2,
D3 ...) and the number of particles present for each particle size (N1, N
2, N3 ...) are measured.

【００２２】なお、マイクロトラック粒度分析計では、
観測された散乱強度分布に最も近い理論強度になる球形
粒子群の粒径分布を算出している。即ち、粒子は、レー
ザー光の照射によって得られる投影像と同面積の断面円
を持つ球体と想定され、この断面円の直径（球相当径）
が粒径として計測される。In the Microtrac particle size analyzer,
The particle size distribution of the spherical particle group having the theoretical intensity closest to the observed scattering intensity distribution is calculated. That is, the particle is assumed to be a sphere having a sectional circle having the same area as the projected image obtained by the irradiation of the laser beam, and the diameter of this sectional circle (equivalent sphere diameter)
Is measured as the particle size.

【００２３】平均粒径（μｍ）は、上記で得られた個々
の粒子の粒径（Ｄ）と各粒径毎の存在個数（Ｎ）とか
ら、下記の式を用いて算出される。 平均粒径（μｍ）＝（ΣＮＤ3／ΣＮ）1/3 The average particle size (μm) is calculated from the particle size (D) of the individual particles obtained above and the number (N) of each particle size by using the following equation. Average particle size (μm) = (ΣND 3 / ΣN) 1/3

【００２４】本発明のリチウムイオン二次電池の正極活
物質は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および
低温特性を向上させ得るものであり、本発明の正極活物
質を含有する正極をリチウムイオン二次電池の正極とし
て用いることによって、上記の優れた特性を有するリチ
ウムイオン二次電池を得ることができる。The positive electrode active material of the lithium ion secondary battery of the present invention can improve the cycle characteristics and low temperature characteristics of the lithium ion secondary battery. By using it as a positive electrode of a secondary battery, a lithium ion secondary battery having the above excellent characteristics can be obtained.

【００２５】本発明のリチウムイオン二次電池の正極に
は、正極活物質以外の構成については、公知のものを用
いることができる。例えば、正極活物質の結着剤として
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマー等を用い
ることができる。導電剤としては、例えば繊維状黒鉛、
鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの天然または人造の黒鉛類、
導電性カーボンブラックなどを用いることができる。正
極活物質と結着剤と導電剤とからなる正極活物質組成物
１００重量部に対して、結着剤の量は１重量部〜１０重
量部程度、導電剤の量は３重量部〜１５重量部程度とす
る。As the positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention, a known material can be used for the structure other than the positive electrode active material. For example, as a binder for the positive electrode active material, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, an ethylene-propylene-diene-based polymer, or the like can be used. As the conductive agent, for example, fibrous graphite,
Natural or artificial graphites such as flaky graphite, spheroidal graphite,
Conductive carbon black or the like can be used. The amount of the binder is about 1 to 10 parts by weight, and the amount of the conductive agent is 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material composition comprising the positive electrode active material, the binder and the conductive agent. It should be about weight parts.

【００２６】負極活物質としては、繊維状黒鉛、鱗片状
黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、好ましくは繊維状のメソ
フェーズ系黒鉛化炭素を用いることができ、負極活物質
の結着剤としては、上記正極活物質の結着剤と同じもの
を用いることができる。負極活物質の使用量は、負極活
物質と結着剤との合計量１００重量部あたり８０重量部
〜９６重量部程度とすれば良い。As the negative electrode active material, graphites such as fibrous graphite, flaky graphite, spherical graphite and the like, preferably fibrous mesophase-based graphitized carbon can be used. The same binder as the above-mentioned positive electrode active material can be used. The amount of the negative electrode active material used may be about 80 to 96 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material and the binder.

【００２７】本発明のリチウムイオン二次電池の正極お
よび負極には、導電性金属で形成された箔または穴あき
箔などを正極集電体または負極集電体として用いること
ができ、その厚みを５μｍ〜１００μｍ程度とすれば良
い。正極集電体の材料としては、アルミニウム、ステン
レスなどが用いられ、負極集電体の材料としては、銅、
ニッケル、銀、ステンレスなどが用いられる。For the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention, a foil or a perforated foil formed of a conductive metal can be used as a positive electrode current collector or a negative electrode current collector. What is necessary is just to set it as about 5-100 micrometers. As the material of the positive electrode current collector, aluminum, stainless steel, or the like is used. As the material of the negative electrode current collector, copper,
Nickel, silver, stainless steel and the like are used.

【００２８】本発明のリチウムイオン二次電池に用いら
れる正極および負極は、公知の方法に従って製造するこ
とができる。例えば、正極としての正極板は、本発明の
正極活物質、結着剤および導電剤を混合加工し、Ｎ−メ
チルピロリドンなどの有機溶媒に分散させてペーストと
し、正極集電体にこのペーストを塗布、乾燥させた後、
加圧して適当な形状に切断して得ることができる。The positive electrode and the negative electrode used in the lithium ion secondary battery of the present invention can be manufactured according to a known method. For example, a positive electrode plate as a positive electrode is prepared by mixing and processing the positive electrode active material of the present invention, a binder and a conductive agent, and dispersing the mixture in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone to form a paste. After applying and drying,
It can be obtained by pressing and cutting into an appropriate shape.

【００２９】本発明のリチウムイオン二次電池に用いら
れる固体電解質層は、塩と相溶性溶媒とビニリデンフル
オライドを主単位とするフッ素ポリマーとを主体成分と
する。The solid electrolyte layer used in the lithium ion secondary battery of the present invention contains a salt, a compatible solvent, and a fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit as a main component.

【００３０】上記ビニリデンフルオライドを主単位とす
るフッ素ポリマーとは、ビニリデンフルオライドの単独
重合体（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ））、
または、ビニリデンフルオライドとその他のフッ素原子
を有するビニル系モノマーとの共重合体を意味し、これ
らはそれぞれ単独でも混合して用いてもよい。上記ビニ
リデンフルオライド以外のフッ素原子を有するビニル系
モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等が挙げられる。また、
共重合体の形態はランダム、ブロックのいずれの形態で
もよい。共重合体である場合、ビニリデンフルオライド
（の単位）の割合が７０ｍｏｌ％以上が好ましく、特に
好ましくは７５ｍｏｌ％以上である。とりわけ、ＶｄＦ
とＨＦＰとのコポリマーおよびＶｄＦとＴＦＥとのコポ
リマーが好ましい。固体電解質層中のＶｄＦの含有量
は、好ましくは９０〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは８
５〜７５ｍｏｌ％である。含有量が９０ｍｏｌ％より多
くなると、塩（電解質）を相溶性溶媒に溶解させた溶液
をフッ素ポリマーに含浸させた場合でも、溶液のポリマ
ーへの吸収が十分に進行せず、これによりイオン伝導度
が増大し、そして最終的には電池の抵抗が増加し、充放
電容量が大きく低下する原因をもたらす。また、７０ｍ
ｏｌ％より少なくなると、非晶質部分が増加することに
よりポリマー成分の溶出が発生する。これは、電池の長
期信頼性、特にサイクル特性を大きく低下させる原因と
なる。The fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit includes a homopolymer of vinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride (PVdF)),
Alternatively, it means a copolymer of vinylidene fluoride and another vinyl monomer having a fluorine atom, and these may be used alone or in combination. Vinyl monomers having a fluorine atom other than the above vinylidene fluoride include hexafluoropropylene (HF
P), chlorotrifluoroethylene (CTFE), tetrafluoroethylene (TFE) and the like. Also,
The form of the copolymer may be any of a random form and a block form. In the case of a copolymer, the proportion of (unit) of vinylidene fluoride is preferably 70 mol% or more, particularly preferably 75 mol% or more. Above all, VdF
Copolymers of HFP and HdF and copolymers of VdF and TFE are preferred. The content of VdF in the solid electrolyte layer is preferably 90 to 70 mol%, more preferably 8 mol%.
5 to 75 mol%. When the content is more than 90 mol%, even when a solution in which a salt (electrolyte) is dissolved in a compatible solvent is impregnated with a fluoropolymer, the absorption of the solution into the polymer does not sufficiently proceed, thereby increasing the ionic conductivity. , And eventually the resistance of the battery increases, causing a large decrease in the charge / discharge capacity. Also, 70m
When the amount is less than ol%, elution of the polymer component occurs due to an increase in the amorphous portion. This causes the long-term reliability of the battery, particularly the cycle characteristics, to be significantly reduced.

【００３１】また、上記ビニリデンフルオライドを主単
位とするフッ素ポリマーは、カルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ2ＯＨ）、カルボン酸エス
テル基（−ＣＯＯＲ）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）また
はリン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）等からなる官能基を有
するビニル系モノマーの重合体がグラフトされていても
よい（カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）における置
換基Ｒは、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数が
１〜４の低級アルキル基である。）。フッ素ポリマーを
かかる官能基を含有する重合体がグラフトした態様のポ
リマー形態にすると、正極または負極への固体電解質層
の接着性が向上し、電極間の抵抗が低下するため、良好
な性能を有する電池が得られる。上記官能基を有するビ
ニル系モノマーとしては、官能基を除く部分の炭素数が
４以下の化合物からなるモノマーが好適である。カルボ
キシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸等のカルボ
キシル基を１個有するものの他、イタコン酸、マレイン
酸等のカルボキシル基を２個以上有するものも使用可能
である。スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレン
スルホン酸、ビニルスルホン酸等が好適である。カルボ
ン酸エステル基含有モノマーとしては、メチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等が好適である。アミド基含
有モノマーとしては、アクリルアミド等が好適である。
リン酸基含有モノマーとしては、リン酸トリフェニル、
リン酸トリクレシルなどが好適である。これらのうち最
も好ましいものは、アクリル酸またはメタクリル酸であ
る。The fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit has a carboxyl group (—COO).
H) a vinyl group having a functional group consisting of a sulfonic acid group (—SO 2 OH), a carboxylic acid ester group (—COOR), an amide group (—CONH 2 ), or a phosphoric acid group (—PO (OH) 2 ). A polymer of a monomer may be grafted (the substituent R in the carboxylic acid ester group (—COOR) is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a butyl group). . When the fluoropolymer is in a polymer form in which the polymer containing such a functional group is grafted, the adhesion of the solid electrolyte layer to the positive electrode or the negative electrode is improved, and the resistance between the electrodes is reduced, so that the polymer has good performance. A battery is obtained. As the vinyl monomer having a functional group, a monomer composed of a compound having a carbon number of 4 or less excluding the functional group is preferable. As the carboxyl group-containing monomer, those having one carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, and allyl acetic acid, and those having two or more carboxyl groups such as itaconic acid and maleic acid can also be used. It is. As the sulfonic acid group-containing monomer, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and the like are preferable. As the carboxylic acid ester group-containing monomer, methyl acrylate, butyl acrylate, and the like are preferable. Acrylamide and the like are preferable as the amide group-containing monomer.
Phosphoric acid group-containing monomers include triphenyl phosphate,
Tricresyl phosphate and the like are preferred. Most preferred of these are acrylic acid or methacrylic acid.

【００３２】グラフト化の程度は、いくつかの因子によ
り決定することができるが、最も重要なのは、活性化し
た基質がグラフトモノマーと接触している時間の長さ、
放射線による基質の予備活性の程度、グラフトモノマー
材料が基質を透過できるまでの程度、ならびに、基質お
よびモノマーが接触しているときの温度である。例え
ば、グラフトモノマーが酸であるとき、モノマーを含有
する溶液をサンプリングして、塩基に対して滴定し、残
留するモノマー濃度を測定することにより、グラフト化
の程度を観測することができる。グラフト化の程度は最
終重量の２〜２０％が好ましく、特に好ましくは３〜１
２％、とりわけ好ましくは５〜１０％である。なお、グ
ラフト化は、ポリマー基質の活性化（遊離基の発生）を
光照射または熱によって行う方法で行ってもよい。The degree of grafting can be determined by several factors, but most importantly, the length of time the activated substrate is in contact with the graft monomer,
The degree of preactivation of the substrate by radiation, the extent to which the grafted monomeric material can penetrate the substrate, and the temperature at which the substrate and monomer are in contact. For example, when the graft monomer is an acid, the degree of grafting can be monitored by sampling a solution containing the monomer, titrating against a base, and measuring the concentration of the remaining monomer. The degree of grafting is preferably 2 to 20% of the final weight, particularly preferably 3 to 1%.
It is 2%, particularly preferably 5 to 10%. The grafting may be performed by a method of activating (generating free radicals) the polymer substrate by light irradiation or heat.

【００３３】ビニリデンフルオライドを主単位とするフ
ッ素ポリマーは、２３０℃、１０ｋｇにおけるメルトフ
ローインデックスが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるの
が好ましく、０．７〜０．２ｇ／１０ｍｉｎであるのが
より好ましい。なお、該メルトフローインデクッスは、
標準ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に説明されている方法で測
定した値である。メルトフローインデックスがかかる
１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、固体電解
質層はより優れた機械的強度を示すとともに、室温での
伝導性もより向上する。The fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit preferably has a melt flow index at 1.0 kg / 10 min or less at 230 ° C. and 10 kg, more preferably 0.7 to 0.2 g / 10 min. preferable. The melt flow index is
It is a value measured by the method described in standard ASTM D1238. When the melt flow index is 1.0 g / 10 min or less, the solid electrolyte layer exhibits more excellent mechanical strength, and the conductivity at room temperature is further improved.

【００３４】塩は、好ましくは、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2
およびＬｉＣＦ3ＳＯ3から選択される少なくとも１種の
化合物であり、より好ましくは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4
である。固体電解質層中の塩の含有量は、好ましくは
０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ（相溶性溶媒１リットル当り
の塩のモル数）、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ
／Ｌ、最も好ましくは０．７〜１．２ｍｏｌ／Ｌであ
る。含有量が２．０ｍｏｌ／Ｌより多くなると、相溶性
溶媒に塩を溶解させた溶液の粘度上昇により、ハイレー
ト特性、低温特性の低下が生じるという問題があり、
０．１ｍｏｌ／Ｌより少なくなると、イオン伝導度の低
下によって電池容量が十分に得られず、またハイレート
特性が著しく低下するという問題がある。The salt is preferably LiClO 4 , LiA
sF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2
And at least one compound selected from LiCF 3 SO 3 , more preferably LiPF 6 , LiBF 4
It is. The content of the salt in the solid electrolyte layer is preferably 0.1 to 2.0 mol / L (moles of salt per liter of the compatible solvent), more preferably 0.5 to 1.5 mol.
/ L, most preferably 0.7 to 1.2 mol / L. When the content is more than 2.0 mol / L, there is a problem that a high-rate property and a low-temperature property are reduced due to an increase in viscosity of a solution in which a salt is dissolved in a compatible solvent,
If the amount is less than 0.1 mol / L, there is a problem that a sufficient battery capacity cannot be obtained due to a decrease in ionic conductivity, and high-rate characteristics are significantly reduced.

【００３５】相溶性溶媒は、好ましくは、エチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート、ジエトキシエタン、ジエチルカーボネートおよ
びジメトキシエタンから選択される１種または２種以上
の混合溶媒である。The compatible solvent is preferably one or a mixture of two or more selected from ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethoxyethane, diethyl carbonate and dimethoxyethane.

【００３６】なお、相溶性溶媒に混合溶媒を使用する場
合は、特に、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から選ばれる少なく
とも一種を含み、更にエチレンカーボネート（ＥＣ）
と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）とを含む混合物が好適である。かか
る混合物を構成する各成分の混合比は、ジエチルカーボ
ネートおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる少
なくとも一種においては、２５体積％〜５０体積％であ
るのが好ましく、３０体積％〜３５体積％であるのがよ
り好ましい。エチレンカーボネートにおいては混合比が
４体積％〜２０体積％であるのが好ましく、６体積％〜
１８体積％であるのがより好ましい。プロピレンカーボ
ネートにおいては混合比が３体積％〜１７体積％である
のが好ましく、５体積％〜１５体積％であるのがより好
ましい。また、ジメチルカーボネートにおいては混合比
が４０体積％を超えて６０体積％以下であるのが好まし
く、４５体積％〜５５体積％であるのがより好ましい。When a mixed solvent is used as the compatible solvent, it includes at least one selected from diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC), and further contains ethylene carbonate (EC).
And a mixture containing propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC). In at least one kind selected from diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, the mixing ratio of each component constituting such a mixture is preferably 25% by volume to 50% by volume, and more preferably 30% by volume to 35% by volume. More preferred. In the ethylene carbonate, the mixing ratio is preferably from 4% by volume to 20% by volume, and more preferably from 6% by volume.
More preferably, it is 18% by volume. In propylene carbonate, the mixing ratio is preferably from 3% by volume to 17% by volume, and more preferably from 5% by volume to 15% by volume. In dimethyl carbonate, the mixing ratio is preferably more than 40% by volume and 60% by volume or less, and more preferably 45% by volume to 55% by volume.

【００３７】ジエチルカーボネートおよびエチルメチル
カーボネートから選ばれる少なくとも一種においては、
上記混合比が２５体積％未満であると塩（電解質）を溶
解させた溶液の凝固点が上昇して、特に−２０℃以下の
低温下において、電池の内部抵抗が増大し、充放電サイ
クル特性および低温特性が低下する傾向となる。一方、
上記混合比が５０体積％を超えると塩（電解質）を溶解
させた溶液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大し、
充放電サイクル特性が低下する傾向となる。In at least one selected from diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate,
If the mixing ratio is less than 25% by volume, the freezing point of the solution in which the salt (electrolyte) is dissolved increases, and particularly at low temperatures of -20 ° C or lower, the internal resistance of the battery increases, and the charge-discharge cycle characteristics and Low-temperature characteristics tend to decrease. on the other hand,
When the mixing ratio exceeds 50% by volume, the viscosity of the solution in which the salt (electrolyte) is dissolved increases, and the internal resistance of the battery increases.
The charge / discharge cycle characteristics tend to decrease.

【００３８】エチレンカーボネートにおいては、上記混
合比が４体積％未満であると負極板表面で安定な皮膜が
形成されにくく、サイクル特性が低下する傾向となり、
上記混合比が２０体積％を超えると、塩（電解質）を溶
解させた溶液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大
し、充放電サイクル特性が低下する傾向となる。In the case of ethylene carbonate, if the mixing ratio is less than 4% by volume, it is difficult to form a stable film on the surface of the negative electrode plate, and the cycle characteristics tend to decrease.
If the mixing ratio exceeds 20% by volume, the viscosity of the solution in which the salt (electrolyte) is dissolved increases, the internal resistance of the battery increases, and the charge / discharge cycle characteristics tend to decrease.

【００３９】プロピレンカーボネートにおいては、上記
混合比が３体積％未満であると充放電サイクルに伴うイ
ンピーダンスの増加の抑制効果が小さくなり、サイクル
特性が低下する傾向となり、上記混合比が１７体積％を
超えると、塩（電解質）を溶解させた溶液の粘度が上昇
して電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低
下する傾向となる。In propylene carbonate, if the above mixing ratio is less than 3% by volume, the effect of suppressing the increase in impedance due to charge / discharge cycles becomes small, and the cycle characteristics tend to decrease. If it exceeds, the viscosity of the solution in which the salt (electrolyte) is dissolved increases, the internal resistance of the battery increases, and the charge / discharge cycle characteristics tend to decrease.

【００４０】ジメチルカーボネートにおいては、上記混
合比が４０体積％以下であると塩（電解質）を溶解させ
た溶液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大し、充放
電サイクル特性が低下する傾向となり、上記混合比が６
０体積％を超えると、塩（電解質）を溶解させた溶液の
凝固点が上昇して、特に−２０℃以下の低温下におい
て、電池の内部抵抗が増大し、サイクル特性および低温
特性が低下する傾向となる。In dimethyl carbonate, when the mixing ratio is 40% by volume or less, the viscosity of the solution in which the salt (electrolyte) is dissolved increases, the internal resistance of the battery increases, and the charge / discharge cycle characteristics tend to decrease. And the mixing ratio is 6
If the content exceeds 0% by volume, the freezing point of the solution in which the salt (electrolyte) is dissolved increases, and particularly at a low temperature of −20 ° C. or lower, the internal resistance of the battery increases, and the cycle characteristics and low-temperature characteristics tend to decrease. Becomes

【００４１】本発明のリチウムイオン二次電池に用いら
れる固体電解質層は、上記成分以外に、さらに可塑剤
（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、Ｎ−メチルピロリドンなど）、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどを含有し得る。可塑剤は、所望の操作温度で相
溶性溶媒が結晶化しないように、かつ十分なイオン伝導
性を確保するように作用する。The solid electrolyte layer used in the lithium ion secondary battery of the present invention may further contain a plasticizer (eg, tetraethylene glycol dimethyl ether, N-methylpyrrolidone), ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc. in addition to the above components. May be included. The plasticizer acts to prevent crystallization of the compatible solvent at the desired operating temperature and to ensure sufficient ionic conductivity.

【００４２】本発明のリチウムイオン二次電池は、上記
のような固体電解質層を用いることにより、低温特性お
よびサイクル特性を低下させることなく、安全性を向上
させる（例えば、液漏れが発生しない）ことができる。The lithium ion secondary battery of the present invention uses a solid electrolyte layer as described above to improve safety without lowering low-temperature characteristics and cycle characteristics (for example, no liquid leakage occurs). be able to.

【００４３】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極
と負極の間に固体電解質層を介在させた構造を有する
が、好ましい電池形態としては、例えば、以下の（１）
または（２）の形態が挙げられる。 （１）正極および負極を帯状体とし（それぞれ帯状正
極、帯状負極と称す）、かかる帯状正極と帯状負極の間
に固体電解質層の帯状体を介在させ、これら３者をその
長さ方向に沿って渦巻状に捲回して捲回体を作成し、該
捲回体を外装材に収容した形態。ここで、帯状正極と帯
状負極は、帯状の集電体の少なくとも一方の面に前記の
方法で活物質層を形成することにより得られる。また、
大面積の集電体の少なくとも一方の面に活物質層を形成
した後、かかる積層物を所望の寸法の帯状体に裁断して
得るようにしてもよい。 （２）正極および負極を矩形の板状体とし（それぞれ正
極板、負極板と称す）、さらに、かかる正極板および負
極板と略同じ大きさの矩形体とした固体電解質層を用意
し、正極板と負極板の間に固体電解質層が挟まれた単位
を１つまたは２以上繰り返した積層構造体を作成し、該
積層構造体を外装材に収容した形態。ここで、正極板と
負極板はそれぞれ矩形の板状集電体の少なくとも一方の
面に前記の方法で活物質層を形成することにより得られ
る。The lithium ion secondary battery of the present invention has a structure in which a solid electrolyte layer is interposed between a positive electrode and a negative electrode. Preferred battery forms include, for example, the following (1)
Or the form of (2) is mentioned. (1) The positive electrode and the negative electrode are formed into a strip (referred to as a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode, respectively), and a strip of a solid electrolyte layer is interposed between the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode. In a spiral form to form a wound body, and the wound body is housed in an exterior material. Here, the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode are obtained by forming an active material layer on at least one surface of the strip-shaped current collector by the above-described method. Also,
After forming the active material layer on at least one surface of the large-area current collector, the laminate may be obtained by cutting into a strip having a desired size. (2) The positive electrode and the negative electrode are formed into rectangular plate-like bodies (referred to as a positive electrode plate and a negative electrode plate, respectively), and a solid electrolyte layer having a rectangular body having substantially the same size as the positive electrode plate and the negative electrode plate is prepared. A form in which a laminated structure in which one or two or more units in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a plate and a negative electrode plate is formed, and the laminated structure is housed in an exterior material. Here, each of the positive electrode plate and the negative electrode plate is obtained by forming an active material layer on at least one surface of a rectangular plate-shaped current collector by the above-described method.

【００４４】上記外装材としては、円筒缶、角筒缶、ボ
タン状缶等の金属缶の他、ラミネートフィルム等のシー
ト状の外装材が使用される。ラミネートフィルムとして
は、銅、アルミニウム等の金属箔の少なくとも片面にポ
リエステル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂ラミネー
ト層が形成されたものが好ましく、かかる熱可塑性樹脂
ラミネート層を有するものであれば、上記捲回体または
積層構造体（スタック）にこれを外装してその周縁を熱
溶着するだけで封止でき、電池の作製作業が簡単であ
る。As the exterior material, metal cans such as cylindrical cans, square cylinder cans, button-shaped cans, and sheet-like exterior materials such as laminated films are used. As the laminate film, a film in which a thermoplastic resin laminate layer such as polyester or polypropylene is formed on at least one surface of a metal foil such as copper or aluminum is preferable. The battery can be sealed simply by externally attaching it to a body or a laminated structure (stack) and heat-sealing the periphery thereof, thereby simplifying the battery manufacturing operation.

【００４５】上記（１）形態の場合、例えば、断面が真
円（略真円）状の捲回体を作成し、これを円筒缶に収容
させれば、円筒タイプの電池が得られ、また、断面が矩
形の捲回体を作成し、これを角筒缶に収容させれば、角
筒タイプの電池が得られる。また、断面が扁平状（長円
状等）の捲回体を作成し、これにラミネートフィルム等
のシート状の外装材を外装して電池を構成すると、缶タ
イプの電池に比べて薄型の、所謂、シート電池が得られ
る。一方、上記（２）の形態は概ねシート電池とする場
合の形態であり、この場合、正極板、負極板および固体
電解質層からなる積層構造体をラミネートフィルム等の
シート状の外装材で外装する。In the case of the above-mentioned (1), for example, if a wound body having a cross section of a perfect circle (substantially perfect circle) is formed and stored in a cylindrical can, a cylindrical battery can be obtained. By preparing a rolled body having a rectangular cross section and storing it in a square tube can, a square tube type battery can be obtained. In addition, when a wound body having a flat cross section (an elliptical shape or the like) is formed and a sheet-shaped outer material such as a laminate film is mounted on the wound body to form a battery, the battery is thinner than a can-type battery. A so-called sheet battery is obtained. On the other hand, the form (2) is a form in which a sheet battery is generally used. In this case, a laminated structure including a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a solid electrolyte layer is packaged with a sheet-like package material such as a laminate film. .

【００４６】なお、断面が扁平状の捲回体を用いて（す
なわち、上記（１）の形態で）シート電池を構成する場
合、発電要素（すなわち、正極、負極および固体電解質
層を含む構造体）を作製する作業が簡単であり、また、
捲回により、帯状正極、帯状負極および固体電解質層を
密着性よく重ねることができるので、電池の薄型化に有
利である。一方、積層構造体（スタック）を用いて（す
なわち、上記（２）の形態で）シート電池を構成する場
合、電極の無駄な部分が少なく、電池の高容量化に有利
である。When a sheet battery is constituted by using a wound body having a flat cross section (that is, in the form of the above (1)), a structure including a power generation element (ie, a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer) ) Is easy to create, and
By winding, the strip-shaped positive electrode, the strip-shaped negative electrode, and the solid electrolyte layer can be stacked with good adhesion, which is advantageous for thinning the battery. On the other hand, when a sheet battery is configured using the stacked structure (stack) (that is, in the above-described (2)), there is little useless portion of the electrode, which is advantageous for increasing the capacity of the battery.

【００４７】本発明において、固体電解質層の形成方法
は特に限定されない。例えば、（ａ）ポリマー基質であ
るフッ素ポリマーを、押出成形、ブロー成形等の公知の
成形方法でフィルムとする、若しくは、フッ素ポリマー
の塗液を調製して、該塗液を予め用意した剥離用基材の
表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱、乾燥後、
剥離用基材から剥離することでフィルムを得、この後、
得られたフィルムを、塩を相溶性溶媒に溶解させた溶液
に浸漬してゲル化することにより固体電解質層を形成す
る方法（電池の作製工程において正極および負極ととも
に溶液に浸漬する場合も含む。）、（ｂ）塩と相溶性溶
媒を適当な溶剤に溶解し、さらにフッ素ポリマーを添加
し、必要に応じて加温しながら、フッ素ポリマーを溶解
させ、この溶液を剥離用基材の表面に塗布して塗膜を形
成し、該塗膜を段階的に温度を上げて加熱乾燥して前記
溶剤を全て蒸発させ、剥離用基材から固体電解質層を剥
離する方法、（ｃ）帯状、板状等に形成した正極および
／または負極の少なくとも一方の面に直接、上記の塩、
相溶性溶媒、フッ素ポリマーが溶解した溶液の塗膜を形
成し、溶剤の蒸発を行って、固体電解質層を形成する方
法等が挙げられる。In the present invention, the method for forming the solid electrolyte layer is not particularly limited. For example, (a) a fluoropolymer as a polymer substrate is formed into a film by a known molding method such as extrusion molding or blow molding, or a coating liquid of a fluoropolymer is prepared, and the coating liquid is prepared in advance for release. Coating on the surface of the substrate to form a coating, heating the coating, after drying,
A film is obtained by peeling from the peeling substrate, and thereafter,
A method of forming a solid electrolyte layer by immersing the obtained film in a solution in which a salt is dissolved in a compatible solvent to cause gelation (including a case where the film is immersed in a solution together with a positive electrode and a negative electrode in a battery manufacturing process). ), (B) a salt and a compatible solvent are dissolved in an appropriate solvent, a fluoropolymer is further added, and if necessary, the fluoropolymer is dissolved while heating, and this solution is applied to the surface of the release substrate. A method in which a coating film is formed by coating, the coating film is heated and dried stepwise to evaporate all the solvent, and the solid electrolyte layer is peeled from the peeling substrate; The salt, directly on at least one surface of the positive electrode and / or the negative electrode formed in a shape or the like,
A method of forming a coating film of a solution in which a compatible solvent and a fluoropolymer are dissolved, and evaporating the solvent to form a solid electrolyte layer may be used.

【００４８】なお、上記（ｂ）（ｃ）の方法における溶
剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が使用
される。また、上記（ｂ）の方法では、塗膜が形成され
た剥離用基材を温度が異なる加熱室を通過させるように
して乾燥させてもよい。As the solvent in the above methods (b) and (c), for example, tetrahydrofuran (THF),
Dimethylacetamide, dimethylformamide and the like are used. In the method (b), the release substrate on which the coating film is formed may be dried by passing through a heating chamber having a different temperature.

【００４９】固体電解質層の厚みは、正極および負極の
形状、サイズ等によっても相違するが、一般に１μｍ〜
５０μｍの範囲、好ましくは１０μｍ〜３０μｍの範囲
から選択される。The thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the shape and size of the positive electrode and the negative electrode.
It is selected from the range of 50 μm, preferably from the range of 10 μm to 30 μm.

【００５０】本発明のリチウムイオン二次電池におい
て、電池形態を上記（１）の形態、すなわち、帯状正極
および帯状負極の間に帯状体とした固体電解質層を介在
させ、これら３者を渦巻き状に捲回した捲回体を外装材
に収容した形態とする場合、捲回体は以下の（ｉ）およ
び／または（ｉｉ）の構成とするのが好ましい。In the lithium ion secondary battery of the present invention, the battery configuration is the same as in the above (1), that is, a solid electrolyte layer in the form of a band is interposed between the band-shaped positive electrode and the band-shaped negative electrode, and these three members are formed into a spiral shape. In a case where the wound body wound in the above is housed in an exterior material, the wound body preferably has the following configuration (i) and / or (ii).

【００５１】（ｉ）捲回体における帯状正極の集電体の
両面に形成された正極活物質層の層厚和Ａを８０〜２５
０μｍの範囲、帯状負極の集電体の両面に形成された負
極活物質層の層厚和Ｂを８０〜２５０μｍの範囲とし、
かつ、層厚和Ａの層厚和Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）を０．
４〜２．２の範囲に設定する。(I) The total thickness A of the positive electrode active material layers formed on both surfaces of the current collector of the belt-shaped positive electrode in the wound body is 80 to 25.
0 μm, the total thickness B of the negative electrode active material layers formed on both sides of the current collector of the strip-shaped negative electrode is in the range of 80 to 250 μm,
In addition, the ratio (A / B) of the sum of the layer thicknesses A to the sum of the layer thicknesses B is 0.
Set within the range of 4 to 2.2.

【００５２】かかる構成であれば、捲回体の作製時に正
極および負極において活物質層が剥がれたり、クラック
等が生じるのを防止でき、また、電池のエネルギー密度
を大きく向上させることができ、低温特性およびサイク
ル特性においてより好ましい結果が得られる。With this configuration, it is possible to prevent the active material layers from being peeled off or cracked in the positive electrode and the negative electrode during the production of the wound body, and to greatly improve the energy density of the battery. More favorable results are obtained in characteristics and cycle characteristics.

【００５３】（ｉｉ）図１、２に示すように、捲回体１
００における帯状正極１の最外周の捲回部分１ａの更に
外周に帯状負極２の最外周の捲回部分２ａを配置すると
ともに、帯状負極２の最外周の捲回部分２ａの自由端部
に帯状正極１の最外周の捲回部分１ａの自由端部からは
み出した第１のはみ出し部分２Ａを設け、帯状正極１の
最内周の捲回部分１ｂの更に内周に帯状負極２の最内周
の捲回部分２ｂを配置するとともに、帯状負極２の最内
周の捲回部分２ｂの自由端部に帯状正極１の最内周の捲
回部分１ｂの自由端部からはみ出した第２のはみ出し部
分２Ｂを設け、さらに、帯状負極２の幅方向の両端部に
帯状正極１の幅方向の両端部からはみ出した第３および
第４のはみ出し部分２Ｃ−１、２Ｃ−２をそれぞれ設け
る。なお、図１は捲回体の横断面図であり、図中の符号
３は固体電解質層である。また、図２は帯状正極および
帯状負極の寸法と配置関係を示し、固体電解質層は省略
している。(Ii) As shown in FIGS.
The outermost wound portion 2a of the strip-shaped negative electrode 2 is further arranged on the outer circumference of the outermost wound portion 1a of the strip-shaped positive electrode 1 at 00, and a strip-shaped is formed at the free end of the outermost wound portion 2a of the strip-shaped negative electrode 2. A first protruding portion 2A protruding from the free end of the outermost wound portion 1a of the positive electrode 1 is provided, and the innermost periphery of the strip-shaped negative electrode 2 is further inside the innermost wound portion 1b of the strip-shaped positive electrode 1. And the second protrusion protruding from the free end of the innermost winding part 1b of the belt-shaped positive electrode 1 to the free end of the innermost winding part 2b of the strip-shaped negative electrode 2 A portion 2B is provided, and third and fourth protruding portions 2C-1, 2C-2 protruding from both ends in the width direction of the strip-shaped positive electrode 1 are provided at both ends in the width direction of the strip-shaped negative electrode 2, respectively. FIG. 1 is a cross-sectional view of the wound body, and reference numeral 3 in the figure denotes a solid electrolyte layer. FIG. 2 shows the dimensions and arrangement of the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode, and the solid electrolyte layer is omitted.

【００５４】かかる構成であれば、帯状負極の捲回数が
帯状正極の捲回数よりも１回多くなるとともに、帯状負
極の最外周および最内周の捲回部分と幅方向の両端部と
に帯状正極からはみ出した部分を有するものとなるの
で、充電時における負極にドープされるリチウムイオン
の量（負極のリチウムイオン量）を多くでき、特に、リ
チウムイオンが析出しやすい負極の幅方向および長さ方
向の端面における負極のリチウムイオン容量を多くで
き、低温特性およびサイクル特性においてより好ましい
結果が得られる。With this configuration, the number of turns of the band-shaped negative electrode is one more than the number of turns of the band-shaped positive electrode, and the band-shaped negative electrode is formed with a band-shaped portion at the outermost and innermost circumferences and at both ends in the width direction. Since it has a portion protruding from the positive electrode, the amount of lithium ions doped into the negative electrode during charging (the amount of lithium ions in the negative electrode) can be increased, and in particular, the width and length of the negative electrode where lithium ions are likely to precipitate. The lithium ion capacity of the negative electrode at the end face in the direction can be increased, and more favorable results can be obtained in low-temperature characteristics and cycle characteristics.

【００５５】なお、図１、２はシート電池用の断面が扁
平状の捲回体であるが、缶タイプの電池に用いる断面が
真円状（略真円状）の捲回体においても帯状負極に上記
第１〜第４のはみ出し部分を設けることにより、上記と
同様の効果が得られる。FIGS. 1 and 2 show a flat wound cross section for a sheet battery. However, even a cross section used for a can type battery has a perfect circular (substantially perfect circular) cross section. By providing the first to fourth protruding portions on the negative electrode, the same effects as above can be obtained.

【００５６】目的とする電池の放電特性等によっても異
なるが、シート電池用の断面が扁平状の捲回体における
帯状正極の寸法（長さＬ１、幅Ｗ１）、帯状負極の寸法
（長さＬ２、幅Ｗ２）および第１〜４のはみ出し部分の
はみ出し長さＬ３〜Ｌ６は、例えば、以下のように設定
される。 Ｌ１：５５０〜６５０ｍｍ、Ｗ１：３５〜４５ｍｍ、Ｌ
２：６２０〜７２０ｍｍ、Ｗ２：３７〜４７ｍｍ、Ｌ
３：１〜１０ｍｍ、Ｌ４：１〜１０ｍｍ、Ｌ５：０．５
〜３ｍｍ、Ｌ６：０．５〜３ｍｍ。 また、当該断面が扁平状の捲回体における断面の大きさ
は、断面の長径が２０〜５０ｍｍ程度、短径が３〜１５
ｍｍ程度とするのが一般的である。The dimensions of the strip-shaped positive electrode (length L1, width W1) and the dimensions of the strip-shaped negative electrode (length L2) in a flat wound cross-section for a sheet battery vary depending on the discharge characteristics and the like of the intended battery. , Width W2) and the protruding lengths L3 to L6 of the first to fourth protruding portions are set, for example, as follows. L1: 550-650 mm, W1: 35-45 mm, L
2: 620 to 720 mm, W2: 37 to 47 mm, L
3: 1 to 10 mm, L4: 1 to 10 mm, L5: 0.5
３3 mm, L6: 0.5 to 3 mm. Further, the cross-sectional size of the wound body having a flat cross section is such that the major axis of the cross section is about 20 to 50 mm and the minor axis is 3 to 15 mm.
It is generally about mm.

【００５７】一方、缶タイプの電池用の断面が真円（略
真円）の捲回体における帯状正極の寸法（長さ、幅）、
帯状負極の寸法（長さ、幅）および第１〜４のはみ出し
部分のはみ出し長さは、これらを図１、２の相当する部
分の符号で特定するとして、例えば、以下のように設定
される。 Ｌ１：５５０〜６５０ｍｍ、Ｗ１：３５〜４５ｍｍ、Ｌ
２：６２０〜７２０ｍｍ、Ｗ２：３７〜４７ｍｍ、Ｌ
３：１〜７ｍｍ、Ｌ４：１〜７ｍｍ、Ｌ５：０．５〜３
ｍｍ、Ｌ６：０．５〜３ｍｍ。 また、当該断面が真円（略真円）の捲回体における断面
の大きさは、断面の直径が１０〜２５ｍｍ程度とするの
が一般的である。On the other hand, the dimensions (length and width) of the band-shaped positive electrode in a wound body having a perfect circle (substantially perfect circle) for a can type battery,
The dimensions (length and width) of the strip-shaped negative electrode and the protruding lengths of the first to fourth protruding portions are set as follows, assuming that these are specified by the reference numerals of the corresponding portions in FIGS. . L1: 550-650 mm, W1: 35-45 mm, L
2: 620 to 720 mm, W2: 37 to 47 mm, L
3: 1 to 7 mm, L4: 1 to 7 mm, L5: 0.5 to 3
mm, L6: 0.5 to 3 mm. In addition, the cross-sectional size of the wound body whose cross section is a perfect circle (substantially perfect circle) is generally about 10 to 25 mm in diameter.

【００５８】本発明のリチウムイオン二次電池におい
て、電池缶の蓋、安全構造、電極端子（シート電池にお
けるリード端子）等の上述していない各種の構成部材と
しては、既存のものや、今後開発されるものを使用する
ことができる。In the lithium-ion secondary battery of the present invention, various unexplained components such as a battery can cover, a safety structure, and electrode terminals (lead terminals in a sheet battery) may be those already existing or those to be developed in the future. Can be used.

【００５９】[0059]

【実施例】以下、実施例、比較例および試験例を示すこ
とによって、本発明をさらに具体的に説明する。The present invention will now be described more specifically with reference to examples, comparative examples and test examples.

【００６０】（実施例１） （コバルト酸リチウム粒状物の作製）Ｃｏ3Ｏ4１００重
量部に対しＬｉ2ＣＯ3４６．５重量部を均一に混合し、
約９８０℃で約１０時間焼成し、得られた塊状のＬｉＣ
ｏＯ2を粉砕分級し、平均粒径２０μｍの粒状物を得
た。次いで、大気中５００℃で１０時間熱処理すること
によって、結晶子サイズ（コバルト酸リチウムの結晶の
（００３）面方向における結晶子サイズ）９８０Åおよ
びＣｏ−Ｃｏ配位数（コバルト酸リチウム結晶における
１つのコバルト原子に対する他のコバルト原子の配位
数）５．９のコバルト酸リチウム粒状物を得た。なお、
上記平均粒径は、上述の方法に従って、マイクロトラッ
ク粒度分析計ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（島津製作所製）を
用いて測定し、上記結晶子サイズは、上述の方法に従っ
て、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００（理学電機社製、Ｘ
線源：ＣｕＫα線）を用いて測定し、上記Ｃｏ−Ｃｏ配
位数は、上述の広域Ｘ線吸収微細構造解析法（ＥＸＡＦ
Ｓ）に従って、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００（理学電
機社製、Ｘ線源：ＣｕＫα線）を用いて測定した。Example 1 (Preparation of lithium cobaltate granules) 46.5 parts by weight of Li 2 CO 3 were uniformly mixed with 100 parts by weight of Co 3 O 4 ,
Baking at about 980 ° C. for about 10 hours, the resulting massive LiC
oO 2 was pulverized and classified to obtain a granular material having an average particle size of 20 μm. Next, the crystallite size (crystallite size in the (003) plane direction of the lithium cobaltate crystal) 980 ° and the Co—Co coordination number (one of Lithium cobaltate granules having a coordination number of another cobalt atom to the cobalt atom) of 5.9 were obtained. In addition,
The average particle size is measured using a Microtrac particle size analyzer SALD-3000J (manufactured by Shimadzu Corporation) according to the method described above, and the crystallite size is measured according to the method described above using an X-ray diffractometer RINT2000 (Rigaku Corporation). Made, X
The Co-Co coordination number is measured using the wide area X-ray absorption fine structure analysis method (EXAF) described above.
According to S), measurement was performed using an X-ray diffractometer RINT2000 (manufactured by Rigaku Corporation, X-ray source: CuKα ray).

【００６１】（帯状正極の作製）正極活物質としての、
上記で作製したコバルト酸リチウム粒状物９０重量部、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３重量部、導電剤
としての人造黒鉛７重量部およびＮ−メチルピロリドン
７０重量部を混合してスラリーとした。このスラリーを
正極集電体としての帯状アルミニウム箔（厚み２０μ
ｍ）の両面上に塗布、乾燥し、次いで圧延処理（圧延温
度３０℃、圧延率３０％）して、アルミニウム箔の片面
あたりの活物質の付着量が２０ｍｇ／ｃｍ2の正極活物
質組成物層（厚み１４０μｍ）を有する帯状正極（幅５
５ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を作製した。(Preparation of Strip-shaped Positive Electrode)
90 parts by weight of the lithium cobaltate granules produced above,
A slurry was prepared by mixing 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, 7 parts by weight of artificial graphite as a conductive agent and 70 parts by weight of N-methylpyrrolidone. This slurry was used as a positive electrode current collector in a belt-like aluminum foil (thickness: 20 μm).
m), applied on both sides, dried, and then rolled (rolling temperature 30 ° C., rolling rate 30%) to obtain a positive electrode active material composition having an active material adhesion amount of 20 mg / cm 2 per one side of the aluminum foil. Band-shaped positive electrode (width 5 μm)
5 mm, length 600 mm).

【００６２】（帯状負極の作製）黒鉛化カーボンファイ
バー９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部、お
よびＮ−メチルピロリドン１００重量部を混合してスラ
リーとした。このスラリーを負極集電体としての帯状銅
箔（厚み１４μｍ）の両面に塗布、乾燥し、次いで圧延
処理（圧延温度１００℃、圧延率２０％）して、銅箔の
片面あたりの活物質の付着量が１０．４ｍｇ／ｃｍ2の
負極活物質組成物層（厚み１５０μｍ）を有する帯状負
極（幅５７ｍｍ、長さ６５０ｍｍ）を作製した。(Preparation of Stripped Negative Electrode) A slurry was prepared by mixing 90 parts by weight of graphitized carbon fiber, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone. This slurry is applied to both sides of a strip-shaped copper foil (thickness: 14 μm) as a negative electrode current collector, dried, and then subjected to a rolling treatment (rolling temperature: 100 ° C., rolling ratio: 20%) to obtain an active material per one side of the copper foil. A band-shaped negative electrode (57 mm in width and 650 mm in length) having a negative electrode active material composition layer (150 μm in thickness) with an attached amount of 10.4 mg / cm 2 was prepared.

【００６３】（リチウムイオン二次電池の組み立て）上
記で作製した帯状正極および帯状負極と、ポリビニリデ
ンフルオライド（ＰＶｄＦ）の帯状フィルム（厚み２５
ｍｍ、幅５９ｍｍ、長さ７００ｍｍ）を用い、ＰＶｄＦ
の帯状フィルム、帯状負極、ＰＶｄＦの帯状フィルム、
帯状正極の順に重ね、この重畳物を、帯状負極を内側に
して捲回し、帯状負極の最内周と最外周の捲回部分のそ
れぞれの自由端部に帯状正極の最外周と最内周の捲回部
分の自由端部から５ｍｍはみ出したはみ出し部を有し、
帯状負極の幅方向の両端部にそれぞれ帯状正極の幅方向
の両端部から１ｍｍはみ出したはみ出し部を有する、断
面が扁平状の捲回体（断面の短径が３．６ｍｍ、長径が
３０ｍｍ）を作製した。(Assembly of Lithium-Ion Secondary Battery) A belt-like positive electrode and a belt-like negative electrode produced as described above, and a polyvinylidene fluoride (PVdF) belt-like film (thickness: 25)
mm, width 59 mm, length 700 mm) and PVdF
Strip film, strip negative electrode, PVdF strip film,
The band-shaped positive electrode is overlapped in this order, and this superimposed product is wound with the band-shaped negative electrode inside, and the outermost and innermost circumferences of the band-shaped positive electrode are respectively attached to the free ends of the innermost periphery and the outermost wound portion of the band-shaped negative electrode. It has a protruding part that protrudes 5 mm from the free end of the wound part,
A flat cross-section wound body (a short diameter of the cross section is 3.6 mm and a long diameter is 30 mm) having protrusions protruding 1 mm from both ends in the width direction of the strip-shaped positive electrode at both ends in the width direction of the strip-shaped negative electrode, respectively. Produced.

【００６４】次に、エチレンカーボネートとエチルメチ
ルカーボネートとを５０体積％：５０体積％の割合で混
合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を濃度が１．０ｍｏｌ／
Ｌ（調製後の濃度）となるように溶解した溶液に、上記
捲回体を１時間浸漬し、ＰＶｄＦの帯状フィルムをゲル
化させた。Next, LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a ratio of 50 vol%: 50 vol% at a concentration of 1.0 mol / mol.
The wound body was immersed in a solution of L (concentration after preparation) for 1 hour to gel the PVdF strip film.

【００６５】次に、上記ＰＶｄＦの帯状フィルムがゲル
化した捲回体を、外装材である熱可塑性樹脂を片面ある
いは両面にラミネート加工したＡｌ−ラミネーションフ
ィルム内に収容して、シート電池を完成させた。Next, the rolled body obtained by gelling the PVdF strip film was housed in an Al-lamination film in which a thermoplastic resin as an exterior material was laminated on one or both sides to complete a sheet battery. Was.

【００６６】（実施例２）正極活物質として、Ｃｏ3Ｏ4
１００重量部に対しＬｉ2ＣＯ3４６重量部を用いて得た
結晶子サイズ９２０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数６．０の
コバルト酸リチウム粒状物を用いたこと以外は、実施例
１と同様の操作を行なって、リチウムイオン二次電池を
作製した。Example 2 Co 3 O 4 was used as a positive electrode active material.
Same as Example 1 except that lithium cobaltate granules having a crystallite size of 920 ° and a Co—Co coordination number of 6.0 obtained by using 46 parts by weight of Li 2 CO 3 per 100 parts by weight were used. The operation was performed to produce a lithium ion secondary battery.

【００６７】（実施例３）正極活物質として、Ｃｏ3Ｏ4
１００重量部に対しＬｉ2ＣＯ3４５．５重量部を用いて
得た結晶子サイズ９６０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数５．
８のコバルト酸リチウム粒状物を用い、ＰＶｄＦの帯状
フィルムの代わりにビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）
−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマーの帯
状フィルム（ＶｄＦ８０重量％、ＨＦＰ２０重量％、厚
み２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操
作を行なって、リチウムイオン二次電池を作製した。Example 3 Co 3 O 4 was used as a positive electrode active material.
Crystallite size of 960 ° obtained using 45.5 parts by weight of Li 2 CO 3 per 100 parts by weight and Co—Co coordination number of 5.
No. 8 using lithium cobaltate granules, instead of a PVdF strip film, vinylidene fluoride (VdF)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a strip film of hexafluoropropylene (HFP) copolymer (80 wt% of VdF, 20 wt% of HFP, 25 μm in thickness) was used.

【００６８】（実施例４）正極活物質として、Ｃｏ3Ｏ4
１００重量部に対しＬｉ2ＣＯ3４５重量部を用いて得た
結晶子サイズ９５０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数５．９の
コバルト酸リチウム粒状物を用い、ＰＶｄＦの帯状フィ
ルムの代わりにビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）−テ
トラフルオロエタン（ＨＦＥ）コポリマーの帯状フィル
ム（ＶｄＦ８０重量％、ＨＦＥ２０重量％、厚み２５μ
ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行な
って、リチウムイオン二次電池を作製した。Example 4 Co 3 O 4 was used as a positive electrode active material.
Lithium cobaltate granules having a crystallite size of 950 ° and a Co—Co coordination number of 5.9 obtained by using 45 parts by weight of Li 2 CO 3 per 100 parts by weight were used, and vinylidene fluoride was used instead of the PVdF strip film. (VdF) -tetrafluoroethane (HFE) copolymer strip film (VdF 80% by weight, HFE 20% by weight, thickness 25μ)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that m) was used.

【００６９】（比較例１）正極活物質として、Ｃｏ3Ｏ4
１００重量部に対しＬｉ2ＣＯ3４０重量部を用いて得た
結晶子サイズ６３０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数５．６の
コバルト酸リチウム粒状物を用いたこと以外は、実施例
１と同様の操作を行なって、リチウムイオン二次電池を
作製した。Comparative Example 1 Co 3 O 4 was used as a positive electrode active material.
Same as Example 1 except that lithium cobaltate granules having a crystallite size of 630 ° and a Co—Co coordination number of 5.6 obtained by using 40 parts by weight of Li 2 CO 3 per 100 parts by weight were used. The operation was performed to produce a lithium ion secondary battery.

【００７０】（比較例２）熱処理を行わなかったこと
（得られるコバルト酸リチウム粒状物の結晶子サイズ５
８０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数５．７）以外は、実施例
１と同様の操作を行なって、リチウムイオン二次電池を
作製した。(Comparative Example 2) No heat treatment was performed (crystallite size 5 of lithium cobaltate granules obtained)
A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except for 80 ° and the Co—Co coordination number of 5.7).

【００７１】（比較例３）正極活物質として、Ｃｏ3Ｏ4
１００重量部に対しＬｉ2ＣＯ3４６重量部を用いて得た
結晶子サイズ９８０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数５．８の
コバルト酸リチウム粒状物を用い、ＰＶｄＦの帯状フィ
ルムの代わりにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の帯状
フィルム（厚み２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例
１と同様の操作を行なって、リチウムイオン二次電池を
作製した。Comparative Example 3 Co 3 O 4 was used as a positive electrode active material.
Using lithium cobaltate granules having a crystallite size of 980 ° and a Co—Co coordination number of 5.8 obtained by using 46 parts by weight of Li 2 CO 3 per 100 parts by weight, polyethylene oxide (PVDF) was used instead of the PVdF strip film. A lithium ion secondary battery was produced by performing the same operation as in Example 1 except that a belt-like film (PEO) (thickness: 25 μm) was used.

【００７２】（比較例４）正極活物質として、Ｃｏ3Ｏ4
１００重量部に対しＬｉ2ＣＯ3４６重量部を用いて得た
結晶子サイズ９７０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数５．８の
コバルト酸リチウム粒状物を用い、ＰＶｄＦの帯状フィ
ルムの代わりに多孔質ポリエチレンセパレータを用いた
こと以外は、実施例１と同様の操作を行なって、リチウ
ムイオン二次電池を作製した。Comparative Example 4 Co 3 O 4 was used as a positive electrode active material.
Using lithium cobaltate granules having a crystallite size of 970 ° and a Co—Co coordination number of 5.8 obtained by using 46 parts by weight of Li 2 CO 3 per 100 parts by weight, a porous polyethylene was used instead of the PVdF strip film. Except for using the separator, the same operation as in Example 1 was performed to produce a lithium ion secondary battery.

【００７３】（比較例５）正極活物質として、Ｃｏ3Ｏ4
１００重量部に対しＬｉ2ＣＯ3４０重量部を用いて得た
結晶子サイズ９２０ÅおよびＣｏ−Ｃｏ配位数５．４の
コバルト酸リチウム粒状物を用い、ＰＶｄＦの帯状フィ
ルムの代わりにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の帯状
フィルム（厚み２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例
１と同様の操作を行なって、リチウムイオン二次電池を
作製した。Comparative Example 5 Co 3 O 4 was used as a positive electrode active material.
Lithium cobaltate granules having a crystallite size of 920 ° and a Co—Co coordination number of 5.4 obtained using 40 parts by weight of Li 2 CO 3 per 100 parts by weight were used. A lithium ion secondary battery was produced by performing the same operation as in Example 1 except that a belt-like film (PEO) (thickness: 25 μm) was used.

【００７４】（試験例）実施例１〜４および比較例１〜
５の各リチウムイオン二次電池について、以下の試験を
行った。その結果を表１に示す。(Test Examples) Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to
The following tests were performed on each lithium ion secondary battery of No. 5. Table 1 shows the results.

【００７５】（低温特性試験）上記で得られたリチウム
イオン二次電池について室温で充電を行なった後、これ
を−２０℃の大気雰囲気中に２４時間放置する。なお、
充電は、１Ｃ（１６００ｍＡ）定電流で電圧が４．２Ｖ
となるまで電流を流した後、続いて全充電時間が２．５
時間となるまで４．２Ｖ定電圧で電流を流して行なっ
た。次に、この−２０℃の大気雰囲気中で０．５Ｃ（８
００ｍＡｈ）／２．５Ｖカットオフで放電を行い、その
時の放電容量〔ｍＡ・Ｈ〕を求める。上記電圧−放電容
量をプロットして−２０℃での放電時の放電曲線を作成
し、この放電曲線が初めて下に凸となる部分の電圧を落
ち込み電圧（Ｖ）とした。(Low temperature characteristic test) After charging the lithium ion secondary battery obtained above at room temperature, it is left in an air atmosphere at -20 ° C for 24 hours. In addition,
Charging is performed at a constant current of 1 C (1600 mA) and a voltage of 4.2 V.
And then charge the battery for a total time of 2.5
The current was passed at a constant voltage of 4.2 V until the time reached. Next, 0.5C (8
(00 mAh) /2.5 V cut-off, and the discharge capacity [mA · H] at that time is determined. The voltage-discharge capacity was plotted to create a discharge curve at the time of discharging at -20 ° C, and the voltage at the portion where the discharge curve first protruded downward was defined as the drop voltage (V).

【００７６】（サイクル特性試験）上記で得られたリチ
ウムイオン二次電池について１Ｃ／１Ｃの充放電を室温
（２０℃）下で１００サイクル行い、１サイクル時と１
００サイクル時について、放電電流値と放電時間とから
放電容量〔ｍＡ・Ｈ〕を算出する。次に、１００サイク
ル時の放電容量〔ｍＡ・Ｈ〕を１サイクル目の放電容量
〔ｍＡ・Ｈ〕で割って放電容量変化率〔％〕を求めた。(Cycle Characteristics Test) The lithium ion secondary battery obtained above was subjected to 100 cycles of 1 C / 1 C charge / discharge at room temperature (20 ° C.).
For the 00 cycle, the discharge capacity [mA · H] is calculated from the discharge current value and the discharge time. Next, the discharge capacity [mA · H] at the 100th cycle was divided by the discharge capacity [mA · H] at the first cycle to obtain a discharge capacity change rate [%].

【００７７】（安全性試験）液漏れの発生の有無は、意
図的に外装材を破り、電池上部より７０ｋｇｆの力で押
さえつけた場合の液漏れ状態を、目視により観察するこ
とにより確認した。(Safety Test) The presence or absence of liquid leakage was confirmed by visually observing the state of liquid leakage when the exterior material was intentionally broken and pressed from above the battery with a force of 70 kgf.

【００７８】[0078]

【表１】 [Table 1]

【００７９】表１の結果から、実施例１〜４のリチウム
イオン二次電池は、低温特性およびサイクル特性に優
れ、かつ液漏れが発生しなかったことが判る。これに対
して、比較例１〜３および５のリチウムイオン二次電池
は、コバルト酸リチウムの結晶の（００３）面方向にお
ける結晶子サイズが８００オングストローム未満であっ
た、および／または１つのコバルト原子に対する他のコ
バルト原子の配位数が５．７未満であった、および／ま
たは固体電解質層がビニリデンフルオライドを主単位と
するフッ素ポリマーを含んでいなかったために、低温特
性およびサイクル特性のいずれにおいても、実施例１〜
４のリチウムイオン二次電池よりも劣ることが判る。ま
た、比較例４のリチウムイオン二次電池は、固体電解質
層を含まない電解液タイプのものであったため、液漏れ
が発生した。From the results shown in Table 1, it can be seen that the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 4 were excellent in low-temperature characteristics and cycle characteristics and did not cause liquid leakage. On the other hand, in the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3 and 5, the crystallite size in the (003) plane direction of the lithium cobaltate crystal was less than 800 Å, and / or one cobalt atom. And / or the solid electrolyte layer did not contain a fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit because of the coordination number of other cobalt atoms with respect to Also in Examples 1 to
4, it is inferior to the lithium ion secondary battery of No. 4. In addition, since the lithium ion secondary battery of Comparative Example 4 was of an electrolyte type that did not include a solid electrolyte layer, liquid leakage occurred.

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明によれば、コバルト酸リチウムの
結晶の（００３）面方向における結晶子サイズが８００
オングストローム以上で、且つ１つのコバルト原子に対
する他のコバルト原子の配位数が５．７以上である活物
質を有する正極を用い、当該正極と負極の間に、塩と相
溶性溶媒とビニリデンフルオライドを主単位とするフッ
素ポリマーとを主体成分とする固体電解質層を介在させ
ることにより、低温特性およびサイクル特性に優れ、か
つ液漏れの心配がない安全性の高いリチウムイオン二次
電池を得ることができる。According to the present invention, the crystallite size of the lithium cobaltate crystal in the (003) plane direction is 800.
A positive electrode having an active material of Å or more and having a coordination number of another cobalt atom to one cobalt atom of 5.7 or more is used, and a salt, a compatible solvent, and vinylidene fluoride are provided between the positive electrode and the negative electrode. By interposing a solid electrolyte layer mainly composed of a fluoropolymer and a main component of, a lithium ion secondary battery having excellent low-temperature characteristics and cycle characteristics and high safety without liquid leakage can be obtained. it can.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のリチウムイオン二次電池で用いる帯状
正極、帯状負極および固体電解質層からなる捲回体の一
例の横断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a wound body including a band-shaped positive electrode, a band-shaped negative electrode, and a solid electrolyte layer used in a lithium ion secondary battery of the present invention.

【図２】図１の捲回体における帯状正極および帯状負極
の寸法と配置関係を示した図である。FIG. 2 is a diagram showing dimensions and arrangement of a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode in the wound body of FIG. 1;

【図３】結晶子サイズを説明する図である。FIG. 3 is a diagram illustrating crystallite size.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 帯状正極 １ａ 帯状正極の最外周の捲回部分 １ｂ 帯状正極の最内周の捲回部分 ２ 帯状負極 ２ａ 帯状負極の最外周の捲回部分 ２ｂ 帯状負極の最内周の捲回部分 ２Ａ 第１のはみ出し部分 ２Ｂ 第２のはみ出し部分 ２Ｃ−１ 第３のはみ出し部分 ２Ｃ−２ 第４のはみ出し部分 ３ 固体電解質層 １００ 捲回体 DESCRIPTION OF REFERENCE NUMERALS 1 strip-shaped positive electrode 1a outermost wound portion of strip-shaped positive electrode 1b innermost wound portion of strip-shaped positive electrode 2 strip-shaped negative electrode 2a outermost wound portion of strip-shaped negative electrode 2b innermost wound portion of strip-shaped negative electrode 2A Reference numeral 1 protruding portion 2B Second protruding portion 2C-1 Third protruding portion 2C-2 Fourth protruding portion 3 Solid electrolyte layer 100 Winded body

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸本 光弘 兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地 三菱電線 工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 御書 至 兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地 三菱電線 工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 木津 賢一 兵庫県伊丹市池尻４丁目３番地 三菱電線 工業株式会社伊丹製作所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ12 AJ15 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 CJ07 CJ28 DJ07 DJ09 HJ00 HJ04 HJ12 HJ13 5H050 AA07 AA15 AA20 BA17 BA18 CA08 CB08 DA04 DA13 FA05 GA09 GA27 HA00 HA04 HA12 HA13  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Mitsuhiro Marumoto 4-3 Ikejiri, Itami-shi, Hyogo Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Itami Works (72) Inventor Toshi 4-3-3 Ikejiri, Itami-shi, Hyogo Mitsubishi (72) Inventor Kenichi Kizu 4-3-1 Ikejiri, Itami-shi, Hyogo F-term (reference) 5H029 AJ05 AJ12 AJ15 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 CJ07 CJ28 DJ07 DJ09 HJ00 HJ04 HJ12 HJ13 5H050 AA07 AA15 AA20 BA17 BA18 CA08 CB08 DA04 DA13 FA05 GA09 GA27 HA00 HA04 HA12 HA13

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極が、コバルト酸リチウムの結晶の
（００３）面方向における結晶子サイズが８００オング
ストローム以上で、且つ１つのコバルト原子に対する他
のコバルト原子の配位数が５．７以上である活物質を有
するものであり、当該正極と負極の間に、塩と相溶性溶
媒とビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリ
マーとを主体成分とする固体電解質層を介在させたこと
を特徴とするリチウムイオン二次電池。The positive electrode has a crystallite size of 800 Å or more in the (003) plane direction of lithium cobaltate crystal and a coordination number of one cobalt atom to another cobalt atom of 5.7 or more. A solid electrolyte layer containing a salt, a compatible solvent, and a fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit as a main component, between the positive electrode and the negative electrode. Lithium ion secondary battery. 【請求項２】 塩が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉ
ＣＦ3ＳＯ3から選ばれる少なくとも１種の化合物であ
り、相溶性溶媒が、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエトキシエ
タン、ジエチルカーボネートおよびジメトキシエタンか
ら選ばれる１種または２種以上の混合溶媒である請求項
１に記載のリチウムイオン二次電池。2. The method according to claim 1, wherein the salt is LiClO 4 , LiAsF 6 , Li
PF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and Li
At least one compound selected from CF 3 SO 3 , wherein the compatible solvent is a mixture of one or more selected from ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethoxyethane, diethyl carbonate and dimethoxyethane The lithium ion secondary battery according to claim 1, which is a solvent. 【請求項３】 負極の活物質が黒鉛類である請求項１に
記載のリチウムイオン二次電池。3. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the active material of the negative electrode is graphite. 【請求項４】 正極が帯状集電体の両面に当該活物質を
含む正極活物質層を形成した帯状正極であり、負極が帯
状集電体の両面に負極活物質層を形成した帯状負極であ
り、かつ、当該帯状正極および帯状負極の間に当該固体
電解質層の帯状体を介在させて、これら３者をその長さ
方向に沿って渦巻き状に捲回して捲回体を構成してお
り、 当該帯状正極の帯状集電体の両面に形成された正極活物
質層の膜厚和Ａおよび当該帯状負極の帯状集電体の両面
に形成された負極活物質層の膜厚和Ｂが、それぞれ８０
〜２５０μｍの範囲であり、かつ膜厚和Ａの膜厚和Ｂに
対する比（Ａ／Ｂ）が０．４〜２．２の範囲にあること
を特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電
池。4. The positive electrode is a band-shaped positive electrode in which a positive electrode active material layer containing the active material is formed on both surfaces of a band-shaped current collector, and the negative electrode is a band-shaped negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on both surfaces of a band-shaped current collector. And a strip body of the solid electrolyte layer is interposed between the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode, and these three members are spirally wound along the length direction to constitute a wound body. The thickness sum A of the positive electrode active material layers formed on both surfaces of the strip-shaped current collector of the strip-shaped positive electrode and the thickness sum B of the negative electrode active material layers formed on both surfaces of the strip-shaped current collector of the strip-shaped negative electrode, 80 each
2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the ratio (A / B) of the total thickness A to the total thickness B is in a range of 0.4 to 2.2. Next battery. 【請求項５】 正極が帯状集電体の両面に当該活物質を
含む正極活物質層を形成した帯状正極であり、負極が帯
状集電体の両面に負極活物質層を形成した帯状負極であ
り、かつ、当該帯状正極および帯状負極の間に当該固体
電解質層の帯状体を介在させて、これら３者をその長さ
方向に沿って渦巻き状に捲回して捲回体を構成してお
り、 当該帯状正極の最外周の捲回部分のさらに外周に当該帯
状負極の最外周の捲回部分を配置すると共に、当該帯状
負極の最外周の捲回部分の自由端部に当該帯状正極の最
外周の捲回部分の自由端部からはみ出した第１のはみ出
し部分を設け、 当該帯状正極の最内周の捲回部分のさらに内周に当該帯
状負極の最内周の捲回部分を配置すると共に、当該帯状
負極の最内周の捲回部分の自由端部に当該帯状正極の最
内周の捲回部分の自由端部からはみ出した第２のはみ出
し部分を設け、 当該帯状負極の幅方向の両端部に当該帯状正極の幅方向
の両端部からはみ出した第３および第４のはみ出し部分
をそれぞれ設けたことを特徴とする請求項１に記載のリ
チウムイオン二次電池。5. The positive electrode is a band-shaped positive electrode having a positive electrode active material layer containing the active material formed on both sides of the band-shaped current collector, and the negative electrode is a band-shaped negative electrode having negative electrode active material layers formed on both sides of the band-shaped current collector. And a strip body of the solid electrolyte layer is interposed between the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode, and these three members are spirally wound along the length direction to constitute a wound body. The outermost wound portion of the strip-shaped negative electrode is arranged further outside the outermost wound portion of the strip-shaped positive electrode, and the outermost wound portion of the outermost wound portion of the strip-shaped negative electrode is disposed at the free end of the striped positive electrode. A first protruding portion protruding from the free end of the outer winding portion is provided, and the innermost winding portion of the strip negative electrode is arranged further inside the innermost winding portion of the strip positive electrode. In addition, the free end of the innermost winding portion of the strip-shaped negative electrode is A second protruding portion protruding from the free end of the peripheral winding portion is provided, and third and fourth protruding portions protruding from both ends in the width direction of the strip-shaped positive electrode at both ends in the width direction of the strip-shaped negative electrode. The lithium ion secondary battery according to claim 1, further comprising:
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