JPH11286588A - Semi-conductive fluororesin molded article and its use - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semi-conductive fluororesin molded article having a characteristic in which an electric resistance characteristic is not changed under the application of a high electric voltage, and to provide a method for using the same. SOLUTION: This semi-conductive fluororesin molded article consists mainly of 68-93 wt.% of a fluororesin thermoplastic resin, 5-17 wt.% of semi-conductive whiskers (for example, semi-conductive potassium titanate whiskers), and 2-15 wt. % of conductive carbon black. The combination of these three components with a perfluoroalkyl functional silane compound (in an amount of 0.05-2 wt.% based on that of the whiskers) gives a more excellent surface property and a more stable electric resistance characteristic than those of a case using only those three components. When the molded article is a seamless tubular film, the tubular film can be used as a transfer belt 5 for color copying machines, or the like, to give stable color copies having high qualities.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特に半導電領域で
安定した電気抵抗特性を有する半導電性フッ素系樹脂成
形体に関するもので、そして該成形体のシームレス管状
フィルムでは、例えば、カラー複写機、カラーレーザー
プリンタの転写ベルトとして有効に使用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a semiconductive fluororesin molded article having stable electric resistance characteristics particularly in a semiconductive region, and a seamless tubular film of the molded article, for example, a color copier. It is effectively used as a transfer belt for a color laser printer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導電性を有するフッ素系樹脂は、例え
ば繊維状、フィルム状等の成形体に成形し、除電用と
か、帯電用部材として種々の分野で使用されている。該
フッ素系樹脂に半導電性を付与する手段としては、一般
にはカーボンブラック、グラファイト、金属又はその酸
化物の各粉体、さらにはチョップ状のカーボン繊維をフ
ッ素系樹脂にブレンドして、これを目的とする成形体に
溶融成形することで行われている。これらの半導電性又
は導電性の充填剤の中でも、カーボンブラックが良く使
用されているが、これは他のものよりもより安定した半
導電性を付与することができるとか、種々の成形体への
成形が容易であるとかの理由によるものである。2. Description of the Related Art Fluorinated resins having semiconductivity are formed into molded articles such as fibrous or film-shaped articles, and are used in various fields as members for static elimination or as members for charging. Means for imparting semiconductivity to the fluororesin are generally carbon black, graphite, powders of metals or oxides thereof, and further blended chopped carbon fibers with the fluororesin, It is performed by melt molding into a target molded body. Among these semiconductive or conductive fillers, carbon black is often used, but it can provide more stable semiconductivity than others, and it can be used for various molded articles. This is because molding is easy.

【０００３】しかしながら、前記カーボンブラックのブ
レンドによって得られた半導電性フッ素系樹脂成形体
も、成形後の初期状態では安定した電気抵抗値を示す
が、長期間の使用では経時変化が見られるとか、あるい
はこれに電圧を印加するような使い方、特に高電圧印加
の下では、急激に電気抵抗値を低下させ、以後は回復し
ないといった電気抵抗特性の安定性の点で大きな問題が
あった。[0003] However, the semiconductive fluororesin molded article obtained by blending the carbon black also shows a stable electric resistance value in an initial state after molding, but shows a change with time in long-term use. In addition, when a voltage is applied thereto, particularly under a high voltage application, there is a major problem in terms of stability of electric resistance characteristics such that the electric resistance value rapidly decreases and does not recover thereafter.

【０００４】そこで、このような半導電性の不安定性を
解決するための手段も試みられている。例えば、特開平
８ー１６５３９５号公報（以下Ａ号公報と呼ぶ）、特開
平８ー２２４８０２号公報（以下Ｂ号公報と呼ぶ）及び
特開平８ー２６７６０５号公報（以下Ｃ号公報と呼ぶ）
が挙げられる。つまり、Ａ号公報では融点１９０℃未満
の熱可塑性フッ素樹脂（例えばフッ化ビニリデン共重合
体）にポリアルキレンオキシドとイオン電解質とを混練
して、これをフィルム等に押出成形するもので、これに
よって体積抵抗値で１０^８〜１０^１１Ω・ｃｍの半導電
性フィルムを得ることができる。また、Ｂ号及びＣ号公
報では、特定されたカーボンブラックを使って、これを
フッ素系樹脂に混練し、シームレスベルト状に成形し
て、各々体積抵抗値１０^９ 〜１０^１１Ω・ｃｍ又は１
０^５〜１０^１４に制御された半導電性の該ベルトを得る
もので、いずれも半導電性の安定化を主たる課題として
いるものである。[0004] Therefore, means for solving such instability of semiconductivity have been attempted. For example, JP-A-8-165395 (hereinafter referred to as "A"), JP-A-8-224802 (hereinafter referred to as "B") and JP-A-8-267605 (hereinafter referred to as "C").
Is mentioned. That is, in Japanese Patent Publication No. A, a polyalkylene oxide and an ionic electrolyte are kneaded with a thermoplastic fluororesin (for example, vinylidene fluoride copolymer) having a melting point of less than 190 ° C., and the mixture is extruded into a film or the like. A semiconductive film having a volume resistance of 10 ⁸ to 10 ¹¹ Ω · cm can be obtained. In the publications B and C, the specified carbon black is kneaded with a fluororesin and molded into a seamless belt, and each has a volume resistance value of 10 ⁹ to 10 ¹¹ Ω · cm or 1
This is to obtain the semiconductive belt controlled to be from 0 ⁵ to 10 ¹⁴ , and all have a main object of stabilizing the semiconductive property.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記Ａ
号公報による手段では、確かに電気抵抗値の低下につい
ては改良が見られるが、特に高温又は高湿中での長時間
の使用に対しては、該抵抗の低下は避けられないと共
に、表面へのブリードアウト（特にイオン電解質と考え
られる）も徐々に起こっていることと、更には得られた
成型物の耐熱性、機械的物性も悪く、全体としての機能
性に限界があって、自ずからその用途は制限されるもの
である。However, the aforementioned A
Although the means according to Japanese Patent Application Publication No. JP-A-2005-64131 certainly improves the reduction of the electric resistance value, especially when used for a long time in high temperature or high humidity, the reduction of the resistance is inevitable and the Bleed out (especially considered as an ionic electrolyte) is gradually occurring, and furthermore, the heat resistance and mechanical properties of the obtained molded article are poor, and the overall functionality is limited, and Uses are limited.

【０００６】また、Ｂ及びＣの各号公報では、確かに非
特定領域のカーボンブラックよりも電気抵抗値の経時変
化（例えば継続的に電圧を印加した場合）は小さいの
で、改良は見られる。しかしながら、より長時間の電圧
印加又はより高い電圧印加という条件での使用に対して
は、一定の該抵抗値を維持することはできないものであ
る。つまり使用条件によっては不安定な電気抵抗特性を
示しているということで充分満足されるものではないの
が実状である。[0006] Further, in each of the publications B and C, an improvement is seen because the change in electric resistance with time (for example, when a voltage is continuously applied) is smaller than the carbon black in the non-specific region. However, the constant resistance cannot be maintained for use under conditions of longer voltage application or higher voltage application. In other words, the fact is that it is not sufficient to show unstable electric resistance characteristics depending on use conditions.

【０００７】本発明は、前記の課題、つまりより長期間
の使用でも経時変化が無く、そしてより過酷な使用条件
下でも電気抵抗特性及び機械的特性への影響が小さく、
より高い機能性を有する分野（例えば、カラー複写機、
カラーレーザープリンタ等の転写ベルト用）への使用で
も、充分満足できる性能と品質とを有する半導電性フッ
素系樹脂成形体を見いだすことについて鋭意検討しなさ
れたものである。それは次の手段によって容易に達成す
ることができる。[0007] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, that is, there is no change with time even when used for a long period of time, and the influence on electric resistance characteristics and mechanical characteristics is small even under more severe use conditions.
Areas with higher functionality (eg, color copiers,
Even for use in transfer belts for color laser printers, etc., the present inventors have made intensive studies on finding a semiconductive fluororesin molded article having sufficiently satisfactory performance and quality. It can be easily achieved by the following means.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、半導電性
フッ素系樹脂成形体とその使用を提供してなされるが、
まず半導電性フッ素系樹脂成形体は請求項１に記載す
る。つまり、これは、６８〜９３重量％のフッ素系熱可
塑性樹脂、５〜１７重量％の半導電性ウィスカ、２〜１
５重量％の導電性カーボンブラックとを主成分としてな
ることを特徴とする半導電性フッ素系樹脂成形体であ
る。That is, the present invention has been made by providing a semiconductive fluororesin molded article and its use.
First, the semiconductive fluororesin molding is described in claim 1. That is, it is 68-93% by weight of a fluorine-based thermoplastic resin, 5-17% by weight of a semiconductive whisker,
A semi-conductive fluororesin molded article characterized by comprising 5% by weight of conductive carbon black as a main component.

【０００９】また請求項２では、前記請求項１にあっ
て、更にフロロアルキル官能シラン化合物が半導電性ウ
イスカに含有されていることを特徴とする半導電性フッ
素系樹脂成形体をも提供し、これにより更なる安定した
電気抵抗特性とより表面性に優れた成形体を得ることが
できる。 そして以上の請求項１又は請求項２に従属
する発明として請求項３〜５をあわせて提供するもので
ある。According to a second aspect of the present invention, there is provided a semiconductive fluororesin molded article according to the first aspect, wherein the fluoroalkylfunctional silane compound is further contained in a semiconductive whisker. As a result, it is possible to obtain a molded article having more stable electric resistance characteristics and more excellent surface properties. Claims 3 to 5 are also provided as inventions dependent on claim 1 or claim 2 described above.

【００１０】一方、使用に関しては、請求項６に記載す
る。つまりこれは、半導電性フッ素系樹脂シームレス管
状フィルムをカラー複写機又はカラーレーザープリンタ
の転写ベルトのような機能性ベルトとして使用するもの
で、長期間の使用でも、電気的特性、機械的特性等をそ
こなわず安定に使用することができる。勿論、前記請求
項３〜５にしても、請求項６にしても、これによって本
発明の請求項１、２が制約を受けるものではない。以下
に前記各請求項を具体的に実施例とともに詳述する。On the other hand, the use is described in claim 6. In other words, this uses a semiconductive fluororesin seamless tubular film as a functional belt such as a transfer belt for a color copying machine or a color laser printer. Can be used stably. It goes without saying that the claims 1 to 2 of the present invention are not restricted by the claims 3 to 5 or 6. Hereinafter, each of the claims will be specifically described in detail with examples.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】まず本発明の各請求項でいうフッ
素系熱可塑性樹脂とは、熱により溶融して種々の形状で
成形のできるもので、これに該当するものとしては、例
えばポリビニリデンフルオライド、ポリ三フッ化塩化エ
チレン等の単独ポリマ、エチレンと四フッ化エチレンと
の２元共重合体（以下ＥＴＦＥと略す）、エチレンと三
フッ化塩化エチレンとの２元共重合体（以下ＥＣＴＦＥ
と略す）、四フッ化エチレンとパーフルオロアルキルビ
ニルエーテルとの２元共重合体、四フッ化エチレンと六
フッ化プロピレンとの２元共重合体、四フッ化エチレン
と六フッ化プロピレンとパーフルオロアルキルビニルエ
ーテルとの３元共重合体等が挙げられるが、中でも融点
が約２００〜３００℃の共重合体が好ましく、更には、
２元共重合体のＥＴＦＥ（融点２４５〜２７５℃）又は
ＥＣＴＦＥ（融点２２５〜２５０℃）がより好ましい。
これは優れた耐熱性と機械的特性をもって、より優れた
成形性とより一層の安定した半導電性を有する成形体に
成形することができるからである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION First, the fluorine-based thermoplastic resin referred to in the claims of the present invention is a resin which can be melted by heat and molded in various shapes. Homopolymers such as fluoride and poly (chlorotrifluoroethylene); binary copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as ETFE); binary copolymers of ethylene and trichloroethylene (hereinafter referred to as ETFE) ECTFE
Abbreviated), a binary copolymer of ethylene tetrafluoride and perfluoroalkyl vinyl ether, a binary copolymer of ethylene tetrafluoride and propylene hexafluoride, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride and perfluoro Ternary copolymers with alkyl vinyl ethers and the like are mentioned, among which copolymers having a melting point of about 200 to 300 ° C. are preferable, and further,
ETFE (melting point: 245 to 275 ° C.) or ECTFE (melting point: 225 to 250 ° C.) of a binary copolymer is more preferred.
This is because it can be molded into a molded article having more excellent moldability and more stable semiconductivity with excellent heat resistance and mechanical properties.

【００１２】また、半導電性ウィスカとは、その形態が
ウィスカ状であり、そして電気的絶縁性の化合物をベー
スとして、これに半導電性を付与せしめたものを云う。
ここでまずウィスカは、一般に云われているように金属
又は非金属の微少繊維状単結晶で、ひげ結晶であり、こ
れは１軸方向に結晶成長させることで得られるが、この
ような中で、本発明では金属、つまり導電性金属のウィ
スカではなくて、電気絶縁性の化合物によるウィスカに
特定される。これは導電性金属のウィスカそのものを導
電性カーボンブラックと共に使用したのでは、絶縁性の
樹脂と導電性の添加物との電気抵抗が差が大きすぎるた
めに、より安定した状態での半導電性にある成形体を、
容易に得ることができないとの理由による。A semiconductive whisker is a whisker-like one which is based on an electrically insulating compound to which semiconductivity is imparted.
Here, whiskers are whiskers, which are generally fibrous single crystals of metals or non-metals, and are whiskers, which are obtained by growing crystals in a uniaxial direction. In the present invention, a whisker made of an electrically insulating compound is specified instead of a whisker of a metal, that is, a conductive metal. This is because using the conductive metal whisker itself together with conductive carbon black, the difference in electrical resistance between the insulating resin and the conductive additive is too large, resulting in a more stable semiconductive state. The molded body in
Because it cannot be easily obtained.

【００１３】そして前記ウィスカ状でなければならない
のは、これが単なる粉体とか、チョップ状の繊維であっ
たりすると、これもより安定性に優れた電気抵抗特性を
有する半導電性のフッ素系樹脂成形体が得られないばか
りか、得られる半導電性のフッ素系樹脂成形体の表面精
度（特にチョップ状繊維の場合）を悪くするとか、更に
は、得られる該成形体の機械的強度を低下せしめる等の
理由による。The whisker-like material must be a mere powder or a chop-like fiber, and if it is a semiconductive fluororesin molding having more stable and excellent electric resistance characteristics. Not only is the body not obtained, but the surface accuracy (especially in the case of chopped fibers) of the obtained semiconductive fluororesin molding is deteriorated, and further, the mechanical strength of the obtained molding is reduced. For reasons such as.

【００１４】また、前記ウィスカが半導電性である必要
性は、これが導電性であると、導電性であるカーボンブ
ラックとの共用で、所望する半導電性の電気抵抗値を有
するフッ素系樹脂成形体を得ようとしても、容易に正確
に得ることがむずかしい。つまり、所望する電気抵抗値
のコントロールがしにくいからである。このウィスカの
半導電性は、数値的には表面抵抗値で１×１０^１〜９×
１０^６ Ω／ｃｍ^２、好ましくは１×１０^２〜９×１０
^４Ω／ｃｍ^２である。Further, the necessity of the whisker being semi-conductive is that if the whisker is conductive, it is used in combination with carbon black, which is conductive, to form a fluororesin having a desired semi-conductive electric resistance value. It's difficult to get the body easily and accurately. That is, it is difficult to control a desired electric resistance value. The semiconductivity of this whisker is numerically 1 × 10 ^{1 to} 9 × in surface resistance.
10 ⁶ Ω / cm ² , preferably 1 × 10 ^{2 to} 9 × 10
⁴ Ω / cm ² .

【００１５】また、前記ウィスカを形成する電気絶縁性
の化合物としては、例えばチタン酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・
ｎＴi Ｏ_２で、ｎ＝１、２、４、６、８）、酸化チタ
ン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ホウ酸ア
ルミニウム等の金属酸化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素等
のケイ素化合物、炭化ホウ素等の一般に知られているも
のを挙げることができる。中でもチタン酸カリウム、酸
化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素が好ましく、更には
チタン酸カリウムがより好ましい。As the electrically insulating compound forming the whisker, for example, potassium titanate (K ₂ O.
nTiO ₂ , n = 1, ₂ , 4, 6, 8), metal oxides such as titanium oxide, alumina, magnesium oxide, zinc oxide, aluminum borate, silicon compounds such as silicon carbide and silicon nitride, and boron carbide And other generally known ones. Among them, potassium titanate, titanium oxide, silicon carbide, and silicon nitride are preferred, and potassium titanate is more preferred.

【００１６】前記電気絶縁性化合物のウィスカに半導電
性を付与する方法としては、例えば、導電性の金属、す
なわち銀、銅、アルミニウム、クロム、錫等、半導電性
の金属化合物、例えば錫（Ｓｎ）をドープした酸化イン
ジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、アンチモン（Ｓｂ）をドープし
た酸化第２錫（ＳｎＯ_２）、アルミニウム（Ａｌ）をド
ープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）等をターゲットとしてスパ
ッタリング法によって、表面に膜厚約１０〜１００ｎｍ
程度の薄膜を形成して得る方法や、前記導電性の金属又
は半導電性化合物の微粉体を、溶媒中に分散混合し、こ
れを前記ウィスカ表面に湿式コーティングするような操
作で付着し、乾燥焼結して、表面に酸化物を形成させて
半導電化する等の方法がある。As a method for imparting semiconductivity to the whisker of the above-mentioned electrically insulating compound, for example, a semiconductive metal compound such as silver, copper, aluminum, chromium, tin or the like, for example, tin ( Sn) -doped indium oxide (In ₂ O ₃ ), antimony (Sb) -doped stannic oxide (SnO ₂ ), aluminum (Al) -doped zinc oxide (ZnO), etc. as targets by sputtering. About 10-100 nm thickness on the surface
The method of forming and obtaining a thin film of a degree, or the fine powder of the conductive metal or semiconductive compound is dispersed and mixed in a solvent, and this is attached by an operation such as wet coating on the whisker surface, and dried. There is a method of sintering to form an oxide on the surface to make it semiconductive.

【００１７】また、ウィスカの大きさについては、一般
的には直径３ｎｍ〜数μｍ、長さ０．５μｍ〜数ｍｍの
範囲と言われているが、本発明においては、あまりに小
さくても、逆に大きくても好ましいものではない。これ
は例えば直径と長さの等しい（アスペクト比＝１）球状
に近いものとか、逆にアスペクト比が大、つまり直径に
対して長さが異常に大きくなると、前者では高電圧によ
る長時間印加に対して、体積抵抗値が安定でなく、低下
傾向が見られ、後者では、成形後の成形体で、特に厚さ
の薄い場合に、表面精度をそこないやすい。かかる理由
から、本発明における半導電性ウィスカの大きさは、直
径０．０５〜５μｍ、長さ５〜５００μｍ、アスペクト
比で５〜１０００、好ましくは直径０．１〜４μｍ、長
さ５〜１００μｍ、アスペクト比７〜５００、さらに好
ましくは直径０．２〜３μｍ、長さ５〜３０μｍ、アス
ペクト比１０〜１００に設定するのが良い。The size of the whisker is generally said to be in the range of 3 nm to several μm in diameter and 0.5 μm to several mm in length. It is not preferable to have a large size. For example, if the shape is close to a sphere having the same diameter and length (aspect ratio = 1), or if the aspect ratio is large, that is, if the length is abnormally large with respect to the diameter, the former can be applied for a long time with a high voltage. On the other hand, the volume resistance value is not stable and tends to decrease. In the latter case, the surface precision tends to be deteriorated particularly in the case of a molded article having a small thickness. For this reason, the size of the semiconductive whisker in the present invention is 0.05 to 5 μm in diameter, 5 to 500 μm in length, and 5 to 1000 in aspect ratio, preferably 0.1 to 4 μm in diameter, and 5 to 100 μm in length. The aspect ratio is preferably 7 to 500, more preferably 0.2 to 3 μm in diameter, 5 to 30 μm in length, and 10 to 100 in aspect ratio.

【００１８】一方、共用する導電性カーボンブラック
は、一般に平均粒径が１〜５００ｎｍの粉体として知ら
れる導電性（体積抵抗値で１０^１〜１０^−２Ω・ｃｍ程
度のもの）のカーボンブラックであれば、特にその他の
物性（ＤＢＰ吸油量とか、比表面積等）にとらわれるも
のではない。例えば、一般に呼称されているアセチレン
ブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、
サーマルブラック等が挙げられる。On the other hand, the conductive carbon black to be used is generally a conductive carbon black (having a volume resistivity of about 10 ¹ to 10 ⁻² Ω · cm) known as a powder having an average particle diameter of 1 to 500 nm. If so, it is not particularly limited to other physical properties (such as DBP oil absorption and specific surface area). For example, commonly referred to as acetylene black, Ketjen black, furnace black,
Thermal black and the like.

【００１９】そして、前記するフッ素系熱可塑性樹脂、
半導電性ウィスカ及び導電性カーボンブラックの各々の
配合比は、まず母体となる該樹脂では、６８〜９３重量
％、好ましくは、７５〜９０重量％、該ウィスカでは、
５〜１７重量％、好ましくは７〜１５重量％、そして、
該カーボンブラックでは、２〜１５重量％、好ましくは
３〜１０重量％である。このような配合比でもって形成
されている半導電性フッ素樹脂成形体は、極めて安定性
の高い半導電領域での電気抵抗特性を有する成形体であ
ると共に、該成形体の表面精度（表面粗さ、表面状態）
は、その形状に関係なく、極めて優れ、また耐熱性も高
く、そして本来有するフッ素系樹脂としての機械的特性
をほとんど失うことなく維持しているものである。And, the above-mentioned fluorine-based thermoplastic resin,
First, the mixing ratio of the semiconductive whisker and the conductive carbon black is 68 to 93% by weight, preferably 75 to 90% by weight in the resin serving as a base.
5-17% by weight, preferably 7-15% by weight, and
In the carbon black, it is 2 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight. The semiconductive fluororesin molded article formed with such a compounding ratio is a molded article having an electric resistance characteristic in an extremely stable semiconductive region, and has a surface precision (surface roughness) of the molded article. The surface condition)
Is extremely excellent regardless of its shape, has high heat resistance, and maintains its inherent mechanical properties as a fluorine-based resin with almost no loss.

【００２０】従って、前記３成分は、その配合比と共
に、不可避的に結合されて始めて、前記する優れた諸特
性を同時に発現することになるが、個々の成分とその配
合比についての作用はつぎのとおりである。まず、フッ
素系熱可塑性樹脂は、耐熱、耐薬品性、機械的特性にお
いて、他の樹脂よりもバランスが取れ、しかも離型性に
最も優れているので、例えば転写ベルトとして使用する
場合にこれも有効に作用する。そして、その配合比とし
ても、前記本来の有する特性を可能な限り失わず、しか
も必要な半導電性の付与と共に、成形体への優れた成形
性等の点から決定している。つまりそれが６８重量％よ
りも小さいと、特にシート状に成形する場合の成形性を
悪くすると共に、本来の有する特性が失われる方向に傾
く。一方、９３重量％を越えると必要とする電気抵抗値
を有する成形体が得にくい方向に傾く。Therefore, the above-mentioned three components, together with their mixing ratios, must first be inevitably combined to simultaneously exhibit the above-mentioned excellent properties, but the effects of the individual components and their mixing ratios are as follows. It is as follows. First, the fluorine-based thermoplastic resin is more balanced than other resins in heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties, and has the most excellent releasability. Works effectively. The compounding ratio is determined from the viewpoint of imparting necessary semi-conductivity as well as excellent moldability to a molded article, while maintaining the essential properties as much as possible. That is, if it is less than 68% by weight, the moldability is deteriorated especially in the case of molding into a sheet, and the material tends to lose its inherent properties. On the other hand, if the content exceeds 93% by weight, a molded body having a required electric resistance value tends to be hardly obtained.

【００２１】また、半導電性ウィスカ自身は、主として
フッ素系熱可塑性樹脂と導電性カーボンブラックとの均
一分散性と共に、電気抵抗の安定性の改良に作用する
が、他に所望する該樹脂成形体における電気抵抗値を得
るのに、それをコントロールするのが容易で、ムラのな
い均一なものとする。そしてその配合比は５〜１７重量
％で最も有効に作用することになる。つまり５重量％よ
り少なくても、逆に１７重量％を越えても、前記作用に
よる効果は最大限に発揮できない傾向になるということ
である。The semiconductive whisker itself acts to improve the stability of electric resistance as well as the uniform dispersibility of the fluorine-based thermoplastic resin and the conductive carbon black. In order to obtain the electric resistance value in the above, it is easy to control the electric resistance value, and the uniformity is obtained without unevenness. The most effective effect is obtained when the compounding ratio is 5 to 17% by weight. In other words, if the amount is less than 5% by weight or exceeds 17% by weight, the effect of the above-mentioned effect tends to be unable to be maximized.

【００２２】また導電性カーボンブラックは、これはフ
ッ素系樹脂成形体に半導電性を付与するための基本とな
るものとして作用するが、他に該成形体の成形性、表面
精度への寄与もある。これは、該カーボンブラックに代
えて、他の導電性粉体を使って成形した場合、成形性が
極めて悪いことと、電気抵抗値に大きなばらつきが発生
することからもいえることである。そしてこの配合比の
２〜１５重量％においては、前記する作用効果をより最
大限に発現させるために必要であるが、つまり２重量％
より少ないと、特に必要な半導電性が付与しにくくな
り、１５重量％を越えると半導電性を越えて導電性領域
に入ると共に、成形性や表面精度も悪くする傾向にな
る。The conductive carbon black acts as a basis for imparting semiconductivity to the fluororesin molded article, but also contributes to the moldability and surface accuracy of the molded article. is there. This is because when molding is performed using another conductive powder instead of the carbon black, the moldability is extremely poor and a large variation occurs in the electric resistance value. At 2 to 15% by weight of this blending ratio, it is necessary to maximize the above-mentioned effects and effects, that is, 2% by weight.
If the amount is less than the above, it becomes difficult to impart the required semiconductivity in particular. If the amount exceeds 15% by weight, the semiconductor exceeds the semiconductivity and enters the conductive region, and the moldability and surface accuracy tend to deteriorate.

【００２３】尚、前記半導電性ウィスカと導電性カーボ
ンブラックとの間の配合比は、前記の範囲内で自由に変
えられることになるが、より好ましい条件は、該カーボ
ンブラックの方を少なくして、該ウィスカの方を多くす
るように設定するのが良い。つまりこのような配合条件
で、フッ素系熱可塑性樹脂に配合されて成形された成形
体は、最も安定した電気抵抗特性を付与しているからで
ある。具体的に、その量比は、該カーボンブラックに対
して、１．１〜５倍、好ましくは１．５〜２．５倍とす
るのが良い。The compounding ratio between the semiconductive whisker and the conductive carbon black can be freely changed within the above range, but more preferable conditions are to reduce the amount of the carbon black. Therefore, it is preferable to set the number of whiskers to be larger. That is, a molded article that is blended with a fluorine-based thermoplastic resin and molded under such a blending condition imparts the most stable electric resistance characteristics. Specifically, the amount ratio is 1.1 to 5 times, preferably 1.5 to 2.5 times the carbon black.

【００２４】また、前記３成分の混合分散による組成化
では、一般には各々１成分をもって行われるが、必要に
よっては、その成分の中で、異なる２種又は３種を使っ
て、それを１成分として３成分混合分散しても良い。勿
論、必要によっては、滑剤等の他の添加剤を添加しても
良い。The above-mentioned composition by mixing and dispersing the three components is generally carried out with one component, but if necessary, two or three different components may be used to form one component. May be mixed and dispersed. Of course, if necessary, other additives such as a lubricant may be added.

【００２５】また、前記請求項２におけるフロロアルキ
ル官能シラン化合物（以下ＦＳ化合物と呼ぶ）はフッ素
系樹脂成形体に、より安定した電気抵抗特性とより優れ
た表面性（表面粗さ）とを付与するのに有効に作用す
る。更には特に半導電性ウイスカの配合量を多くしても
得られる成形体の機械的強度（例えば耐屈曲性）への影
響も小さく、むしろ向上傾向を示す。これらの理由は該
シラン化合物が介在することで、フッ素系樹脂に対する
半導電性ウイスカ、更には導電性カーボンの親和性を向
上させ、その結果より強い密着力でより均一に分散され
たことによるものと考えられる。尚、表面性は該成形体
が特に複写機等の転写ベルトとして使用された場合に
は、複写画像の画質に大きく影響されることになる。Further, the fluoroalkyl-functional silane compound (hereinafter referred to as FS compound) according to claim 2 imparts more stable electric resistance characteristics and more excellent surface properties (surface roughness) to the fluororesin molded article. Works effectively to do. Furthermore, even if the amount of the semiconductive whisker is increased, the effect on the mechanical strength (for example, bending resistance) of the obtained molded article is small, and the molded article tends to be improved. The reason for this is that the presence of the silane compound improves the affinity of the semiconductive whisker for the fluororesin, and furthermore, the conductive carbon, and as a result, the silane compound is more uniformly dispersed with stronger adhesion. it is conceivable that. The surface property is greatly affected by the image quality of a copied image when the molded article is used particularly as a transfer belt of a copying machine or the like.

【００２６】ここでＦＳ化合物は、１個のケイ素に加水
分解性の官能基、例えば塩素アルコキシル基が１〜３個
結合され、そして１個のパーフルオロアルキル基、つま
り少なくともアルキル基の末端の３個の水素原子の全て
がフッ素で置換されたアルキル基が結合されたものであ
る。これらは一般に常温で液状の単分子化合物である
が、半固形状のオリゴマであってもよい。また該官能基
の数は２〜３個の方がより少量の添加でより大きい効果
が得られ易いので好ましい。またパーフルオロアルキル
基の炭素数は、一般に２〜１０の範囲であるが出来るだ
け多い方がよい。更にフッ素の置換はアルキル基末端に
限らずその鎖中の水素原子と適宜置換されていてもよ
い。Here, the FS compound has one to three to three hydrolyzable functional groups, for example, chlorine alkoxyl groups, bonded to one silicon, and has one perfluoroalkyl group, ie, at least the terminal 3 of the alkyl group. All of which hydrogen atoms are substituted with fluorine. These are generally liquid monomolecular compounds at room temperature, but may be semi-solid oligomers. Further, the number of the functional groups is preferably 2 to 3 because a larger effect is easily obtained by adding a smaller amount. The number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is generally in the range of 2 to 10, but it is preferable that the number is as large as possible. Further, the substitution of fluorine is not limited to the terminal of the alkyl group, and may be appropriately substituted with a hydrogen atom in the chain.

【００２７】前記ＦＳ化合物として具体的に例示すれば
次の化１で示す８つである。Specific examples of the FS compound include eight FS compounds shown in the following Chemical Formula 1.

【００２８】[0028]

【化１】ＣＦ_３(ＣＨ_２)_２Si(ＯＣＨ_３)_３−（１） ＣＦ_３(ＣＨ_２)_２Si(ＣＨ_３)(ＯＣ_２Ｈ_５)_２−（２） ＣＦ_３(ＣＦ_２)_３(ＣＨ_２)_２Si(ＯＣＨ_３)_３−（３） ＣＦ_３(ＣＦ_２)_７(ＣＨ_２)_２Si(ＯＣＨ_３)_３−（４） ＣＦ_３(ＣＦ_２)_７(ＣＨ_２)_２Si(ＣＨ_３)(ＯＣＨ_３)_２
−（５） ＣＦ_３(ＣＨ_２)_２SiＣl_３−（６） ＣＦ_３(ＣＦ_２)_７(ＣＨ_２)_２SiＣl_３−（７） ＣＦ_３(ＣＦ_２)_７(ＣＨ_２)_２Si(ＣＨ_３)Ｃl_２−（８）Embedded image CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) _3- (1) CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) (OC ₂ H ₅ ) _2- (2) CF ₃ (CF ₂ ) _{3 (CH 2) 2 Si (} OCH 3) 3 - (3) CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3 - (4) CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) <sub>2
- (5) CF 3 (CH</sub> 2) 2 SiCl 3 - (6) CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 SiCl 3 - (7) CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (CH ₃₎ Cl ₂ - (8)

【００２９】そしてＦＳ化合物の添加量は、半導電性ウ
イスカ５〜１７重量％に対して好ましくは０．０５〜２
重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％、更に好
ましくは０．１５〜１重量％であるのがよい。これは
０．０５重量％未満では前記表面性、電気抵抗特性に実
質的向上が見られない。一方２重量％を超えると、これ
らにより向上はないばかりか表面性に低下傾向が見られ
ること。そして電気抵抗には所望する抵抗値が得られが
たく、逆に低下する傾向さへ見られる。この理由は表面
性についてはＦＳ化合物自身に基づく物質の表面への拡
散、電気抵抗値については半導電性ウイスカは勿論、導
電性カーボンの表面の全体がＦＳ化合物によって覆われ
個々の直接の接触が断たれてしまうためではないかと考
えられる。The amount of the FS compound to be added is preferably 0.05 to 2 with respect to 5 to 17% by weight of semiconductive whiskers.
%, More preferably 0.1 to 1.5% by weight, even more preferably 0.15 to 1% by weight. If the content is less than 0.05% by weight, no substantial improvement in the surface properties and electric resistance characteristics is observed. On the other hand, if it exceeds 2% by weight, there is no improvement due to these, and there is a tendency to decrease the surface properties. It is difficult to obtain a desired resistance value for the electric resistance, and the electric resistance tends to decrease. The reason for this is that, for the surface property, the diffusion of the substance based on the FS compound itself to the surface, and for the electric resistance value, not only the semiconductive whisker, but also the entire surface of the conductive carbon is covered with the FS compound, and individual direct contact is prevented. It may be because they are cut off.

【００３０】前記組成にて形成された半導電性フッ素系
樹脂成形体は、半導電性の範囲にあって、極めて安定し
た電気抵抗特性を有しているが、この半導電性は、数値
的には、１０^５〜１０^１４Ω・ｃｍの範囲を示すことが
できる。Although the semiconductive fluororesin molded article formed with the above composition is in the semiconductive range and has extremely stable electric resistance characteristics, the semiconductivity is expressed numerically. Shows a range of 10 ⁵ to 10 ¹⁴ Ω · cm.

【００３１】また、前記成形体とは、厚さが１０μｍ〜
５ｍｍ程度のフィルム状から板状のシート状物をはじ
め、丸棒、管状の長尺成形体、更には種々の断面形状、
大きさの繊維（それからなる織物、不織布も含む）、そ
して各種型物等に至るまで、目的とする成形体に成形で
きるもの全てを言う。従って、成形方法は、その成形体
に合わせて適宜選択すれば良いことになるが、中でも溶
融押出成形法によるシート状物は好ましい成形体の一つ
である。Further, the molded body has a thickness of 10 μm or less.
Starting from a film sheet of about 5 mm to a plate-like sheet, a round rod, a tubular long molded body, and various cross-sectional shapes,
It refers to everything that can be formed into a target molded body, including fibers of a size (including woven fabrics and nonwoven fabrics made of the same), and various types of products. Therefore, the molding method may be appropriately selected in accordance with the molded article, and among them, a sheet-like material obtained by a melt extrusion molding method is one of the preferred molded articles.

【００３２】前記好ましい成形体であるシート状物の中
で、特にシームレス状の管状フィルムは、カラー複写機
又はカラーレーザープリンタにおける転写ベルトとして
有効に使用される。これは該フィルムが、該転写ベルト
としての使用に対して、次のような高いレベルでその機
能を発現することができるからである。 （１）帯電性 小電圧を印加しても、容易に帯電し、必要な時間内はそ
れを一定に保持し、逆に高電圧を印加しても、その瞬間
に電気抵抗値が変化したり、また、これを長時間印加持
続しても、実質的な変化がないこと。 （２）除電性 一度帯電させて、これを適宜の位置で除電したい場合、
その動作を行えば、極めて迅速に除電され、次の帯電を
待つことができること。 （３）転写性 また、感光ドラム上に形成されたトナー顕像は、キスタ
ッチで該ベルト上に忠実に迅速に転写され、そして転写
されたトナー画像は、今度は複写用紙に、キスタッチで
迅速に忠実に転移され、転移された該用紙は、該ベルト
から容易に離型し、次の定着工程に移動する。これら一
連の繰り返しが長期間に渡って安定して行えるものであ
ること。 （４）安定性 更には、該ベルトは、２本又は３本の張架ロールにて張
架されて回転するので、特に長期間の使用で伸縮すると
か、環境（熱や湿度）の変化によって、有している種々
の特性を変えるようなことがないこと等によるものであ
る。Among the sheet-shaped materials, which are the preferred molded products, a seamless tubular film is effectively used as a transfer belt in a color copying machine or a color laser printer. This is because the film can exhibit its function at the following high level for use as the transfer belt. (1) Charging property Even if a small voltage is applied, it is easily charged, and is kept constant for a required time. Conversely, even if a high voltage is applied, the electrical resistance value changes at the moment. Also, there is no substantial change even if this is applied for a long time. (2) Static elimination property Once charged, and it is desired to remove static electricity at an appropriate position,
By doing so, the charge is removed very quickly, and the next charge can be waited for. (3) Transferability Further, the visible toner image formed on the photosensitive drum is quickly and faithfully transferred onto the belt by kiss touch, and the transferred toner image is quickly transferred to copy paper by kiss touch. The transferred sheet is faithfully transferred, and the transferred sheet is easily released from the belt and moves to the next fixing step. These series of repetitions must be stable over a long period of time. (4) Stability Further, since the belt is stretched and rotated by two or three stretching rolls, it may expand or contract particularly after long-term use, or may change due to changes in environment (heat or humidity). This is because the various characteristics possessed are not changed.

【００３３】前記転写ベルトとしての使用の場合は、前
記成形体は、シームレス状の管状フィルムであるが、そ
の大きさについては、厚さは約１００〜４００μｍ、幅
は少なくとも複写用紙の供給幅である。また、内径は、
複写方式（張架を２本ロールとするか、３本ロールとす
るか、多重転写ベルトとするか等）をどうするかによっ
て決められる。In the case of use as the transfer belt, the formed body is a seamless tubular film, and its size is about 100 to 400 μm and the width is at least the supply width of the copy paper. is there. The inner diameter is
It is determined according to the copying method (whether the tension is made up of two rolls, three rolls, or a multiple transfer belt).

【００３４】例えば、前記ベルトをタンデム方式の４色
カラー複写機に、多重転写の形で２本ロールに張架して
使用する場合を、図面にて概略的に示しておくと、図１
の側面図のとおりである。For example, FIG. 1 schematically shows a case where the belt is used by being stretched on two rolls in the form of multiple transfer in a tandem type four-color color copying machine.
Is as shown in the side view.

【００３５】図１において、５は本発明における半導電
性シームレス管状フィルムで、これを転写ベルトとして
平行に両サイドを２本の自動回転ロール８にて張架す
る。この装置によるカラー多重コピーは、次の動作によ
って行われる。まず、カラー原稿を４色に分解し、これ
を反射光として、画像書き込み部１、２、３、４に導
く。次に、各々の分解光は、帯電器Ｔによって帯電状態
になっている感光ドラムＰ１、Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４を各々
露光する。この露光によって形成された静電潜像を、次
の各色トナー現像器Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋによってトナー顕像
に変える。一方、感光ドラムＰ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４に
対峙して張架されている転写ベルト５は、回転して転写
を待つが、その裏面には各感光ドラムに対峙して、４個
の静電転写器７が設けられ、常に、トナー画像とは逆極
性の電荷が与えられて、表面を帯電状態にしている。In FIG. 1, reference numeral 5 denotes a semiconductive seamless tubular film according to the present invention, which is used as a transfer belt and stretched on both sides in parallel by two automatic rotating rolls 8. Color multiplex copying by this apparatus is performed by the following operation. First, a color original is decomposed into four colors, and this is guided to the image writing units 1, 2, 3, and 4 as reflected light. Next, each of the decomposed lights exposes the photosensitive drums P1, P2, P3, and P4 charged by the charger T. The electrostatic latent image formed by this exposure is changed to a toner visible image by the toner developing units Y, M, C, and K of the following colors. On the other hand, the transfer belt 5 stretched facing the photosensitive drums P1, P2, P3, and P4 rotates and waits for transfer. A transfer unit 7 is provided, and a charge having a polarity opposite to that of the toner image is always given to keep the surface charged.

【００３６】前記の状態で、コピー用紙６がベルト５に
供給されると、感光ドラムＰ１のトナー顕像から、Ｐ４
のそれまでが、順次該用紙に転写し、重ねられてもとの
カラー原稿を再現することになる。４色多重転写が終了
すると、該用紙６は、定着器９に供給され、ここで加熱
定着されて、１つの全行程を終了する。When the copy sheet 6 is supplied to the belt 5 in the above state, the toner image on the photosensitive drum P1 is changed to P4.
Until that time, the original is sequentially transferred to the paper, and the original color original is reproduced even when the original is overlapped. When the four-color multiplex transfer is completed, the paper 6 is supplied to the fixing device 9 where it is heated and fixed, and one full stroke is completed.

【００３７】尚、次の同様工程を繰り返すために、前記
ベルト５に負荷されている帯電は、その度に除電と帯電
を繰り返す必要がある。その除電に関しては、別途除電
器（図示せず）を該ベルトに併設しても良い。しかし、
本発明における該ベルト５は、除電性も極めて良いの
で、あえて除電器を使わなくても、張架する２本のロー
ル８を金属製とし、アースすることで容易に完全除電が
できるので、必要はない。In order to repeat the following similar steps, it is necessary to repeat the charge elimination and the charge applied to the belt 5 each time. Regarding the charge elimination, a charge eliminator (not shown) may be separately attached to the belt. But,
Since the belt 5 in the present invention has very good static elimination properties, it is possible to completely eliminate static elimination easily by making the two rolls 8 made of metal and grounding without using a static eliminator. There is no.

【００３８】本発明における半導電性フッ素系樹脂成形
体が、従来の導電性カーボンブラックによる半導電性フ
ッ素樹脂による成形体に比較して、特に電気抵抗特性に
優れている理由は、次のような作用によるものと考えら
れる。該カーボンブラックのみの分散の場合には、高電
圧、例えば１ＫＶを連続して長時間印加した場合、該樹
脂中で移動し、部分的に該カーボンブラックが凝集し
て、導電経路を増やし、その結果、電気抵抗値を低下さ
せる方向に作用する。この移動は、該カーボンブラック
粒子が、一般に球状であることにも原因があるのではな
いかと考えられる。このような状況の中に、半導電性ウ
ィスカが共存分散していると、まず、該ウィスカの表面
は、該カーボンブラックと同じ導電状態にあって、それ
によって親和性が生じ、該カーボンブラック自身の移動
と凝集作用を抑制している。そして、ウィスカという形
状をとっていることで、成形体中での分散状態が表面に
平行な方向に配向している。このような配向で該カーボ
ンブラックと共存しているので、一般に行われる厚み方
向への高電圧印加に対しても、この配向が、該カーボン
ブラックの移動と凝集を、更に抑制していることにな
る。尚、半導電性ウィスカのみの場合では、高電圧の長
時間印加で、フッ素系樹脂自身が熱膨張し、導電経路が
断たれて、電気抵抗値が上昇傾向になる。この熱膨張に
よる現象は、該ウィスカと該樹脂との熱膨張率の大きな
差のためと考えられる。The reason why the semiconductive fluororesin molded article of the present invention is particularly excellent in electric resistance characteristics as compared with a conventional semiconductive fluororesin molded article made of conductive carbon black is as follows. It is thought that this is due to the action. In the case of the dispersion of the carbon black alone, when a high voltage, for example, 1 KV is applied continuously for a long time, the carbon black moves in the resin, and the carbon black partially aggregates to increase the conductive path. As a result, it acts in a direction to lower the electric resistance value. This movement is considered to be caused by the fact that the carbon black particles are generally spherical. In such a situation, when the semiconductive whiskers coexist and disperse, first, the surface of the whisker is in the same conductive state as the carbon black, whereby affinity is generated, and the carbon black itself Movement and coagulation are suppressed. By taking the shape of a whisker, the dispersion state in the molded body is oriented in a direction parallel to the surface. Since the carbon black coexists in such an orientation, the orientation further suppresses the movement and agglomeration of the carbon black even when a high voltage is generally applied in the thickness direction. Become. In the case of using only semiconductive whiskers, when a high voltage is applied for a long time, the fluororesin itself expands thermally, the conductive path is cut off, and the electric resistance tends to increase. This phenomenon due to thermal expansion is considered to be due to a large difference in thermal expansion coefficient between the whisker and the resin.

【００３９】尚、本発明における半導電性フッ素系樹脂
成形体の成形手段については、一般に行われる混合分散
工程を経て、そのまま又は一度溶融押出混練によりペレ
タイズ化して、最後に、用途に応じた形状の成形体に成
形するための成形条件（押出成形、圧縮成形等）によっ
て行えば良い。但し請求項２におけるＦＳ化合物の併用
の場合には、まずその所定量を予めイソプロピルアルコ
ール（ＩＰＡ）等の有機溶媒に溶解しておき、これに半
導電性ウイスカを充分に混合して後、加熱蒸発して該溶
媒を除去する。該化合物は、その１部〜全部が加水分解
性の官能基部分を該ウイスカ表面に向けて結合するよう
な状態で付着される。この得られた該ウイスカを導電性
カーボンと共にフッ素系熱可塑性樹脂に混合する方法を
とるのが望ましい。また、混練によるペレタイズ押出温
度にしても、成形体への成形温度にしても、使用するフ
ッ素系熱可塑性樹脂の融点よりも３０〜５０℃高く（押
出機のバレルの中間から先端部にかけて）設定するのが
良い。また、口金から押し出された後は、あまり延伸せ
ずに除冷して引き取るのが良い。In the present invention, the semiconductive fluororesin molded body is formed by means of a commonly used mixing and dispersing step, pelletizing directly or once by melt-extrusion kneading. What is necessary is just to perform according to the molding conditions (extrusion molding, compression molding, etc.) for shaping | molding into a molded object of (3). However, in the case of the combined use of the FS compound in claim 2, first, a predetermined amount thereof is dissolved in an organic solvent such as isopropyl alcohol (IPA) in advance, and a semiconductive whisker is sufficiently mixed therein, and then heated. Evaporate to remove the solvent. The compound is attached in such a manner that one to all of the compound binds the hydrolyzable functional group toward the whisker surface. It is desirable to adopt a method of mixing the obtained whiskers with a conductive thermoplastic carbon in a fluorinated thermoplastic resin. In addition, the temperature is set to be 30 to 50 ° C. higher than the melting point of the fluorine-based thermoplastic resin used (from the middle to the tip of the barrel of the extruder) regardless of the pelletizing extrusion temperature by kneading or the molding temperature of the molded body. Good to do. Also, after being extruded from the die, it is preferable to take out the material by cooling it without stretching.

【００４０】[0040]

【実施例】以下に、比較例と共に、実施例によって、更
に詳述する。尚、本文及び該例中で言う体積抵抗値は、
ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づく三菱化学株式会社製の抵抗
測定計”ハイレスタＨＲプローブ”を使って１００Ｖ印
加の下で測定した値である。一方、該例中で測定してい
る高電圧印加条件下での体積抵抗値は、図２で示す測定
回路を作製し、経時変化における電圧Ｖを測定し、数１
に示す式にて計算により体積抵抗値Ｒｖ（Ω・ｃｍ）を
求めた。ここで該図において、１０は切り出しサンプル
のセット台、１１は下平板電極、１２は５０ｍｍφの円
板電極、１３はリング型ガード電極、Ｅは電源（印加）
電圧、Ｖは測定電圧（計）、Ｒは抵抗を示す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples along with Comparative Examples. The volume resistance value referred to in the text and the example is:
It is a value measured under an applied voltage of 100 V using a resistance meter “Hiresta HR probe” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation based on JIS K6911. On the other hand, the volume resistance under the high voltage application condition measured in this example was determined by preparing a measurement circuit shown in FIG.
The volume resistance value Rv (Ω · cm) was obtained by calculation according to the following equation. Here, in this figure, 10 is a set table for a cut sample, 11 is a lower flat plate electrode, 12 is a 50 mmφ disk electrode, 13 is a ring guard electrode, and E is a power supply (applied).
Voltage, V indicates a measured voltage (meter), and R indicates resistance.

【００４１】[0041]

【数１】Ｒｖ＝Ｅ・Ｒ・Ｓ／（Ｖ・ｔ）Rv = E · RS · / (V · t)

【００４２】数１で、電源（印加）電圧Ｅは５００
（Ｖ）、抵抗Ｒは１×１０^６（Ω）、上円盤電極の面積
Ｓは１９．６９（ｃｍ^２）、切り出しサンプルの厚さｔ
は０・０１５（ｃｍ）、Ｖは測定電圧（Ｖ）であり、こ
の条件で各例におけるＲｖを求めた。In equation (1), the power supply (applied) voltage E is 500
(V), the resistance R is 1 × 10 ⁶ (Ω), the area S of the upper disk electrode is 19.69 (cm ² ), and the thickness t of the cut sample is
Is 0.015 (cm) and V is the measured voltage (V). Under these conditions, Rv in each example was obtained.

【００４３】また表面性は、得られたシームレス管状フ
イルムを複数枚サンプリング（５０〜６０ｍｍ間隔で切
り出し）し、各々を東京精密株式会社製の”サーフコ
ム”測定機にて自動記録して得た十点平均粗さ（Ｒ_Ｚ）
μｍでもって表した。Ｒ_Ｚが小さい程表面性はよい。The surface properties were obtained by sampling a plurality of the obtained seamless tubular films (cutting them out at intervals of 50 to 60 mm), and recording each of them automatically with a “Surfcom” measuring machine manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. Point average roughness (R _Z )
Expressed in μm. Surface resistance higher R _Z is small good.

【００４４】（実施例１）フッ素系熱可塑性樹脂として
ＥＴＦＥ粉末（旭硝子株式会社、商品名アフロン、品番
ＣＯＰ５５ＡＸＴ、融点２６０℃）８６重量％、半導電
性ウィスカとして、チタン酸カリウムウィスカ表面に錫
とアンチモン粉体を湿式塗布し、焼成して得た半導電性
チタン酸カリウムウィスカ（大塚化学株式会社、商品名
デントールＷＫ３００Ｒ、表面抵抗値１×１０^２〜１×
１０^３Ω／ｃｍ^２、直径０．４〜０．７μｍ、長さ１０
〜２０μｍ、アスペクト比１４〜５０）９重量％、導電
性カーボンブラックとして、アセチレンブラック（電気
化学株式会社製）を５重量％の各々の配合比でもって混
合分散した後、これをまず２軸押出機（バレル温度２７
０〜３１０℃）にて混練押出しつつ、混和ペレット化し
た。次に、環状ダイ（温度３００℃）を先端にもつ１軸
押出機（バレル温度２７０〜３１０℃）を準備して、こ
れに該混和ペレットを供給して、チューブ状に押出し、
冷却しつつ引き取った。このチューブを１２０℃で熱処
理し、所定の幅でカットして、シームレス状の管状フィ
ルムを得た。尚、使用した環状ダイは、内径２５０ｍｍ
φ、ノズル幅１．０ｍｍの管状ダイである。また、ここ
で熱処理を行っているのは、寸法安定性と全体の波うち
を改良するためで、この処理については、行った方が望
ましいが、必ずしも必要とはしないものである。Example 1 86% by weight of ETFE powder (Aflon, Asahi Glass Co., Ltd., product name: COP55AXT, melting point: 260 ° C.) as a fluorine-based thermoplastic resin, and tin on a potassium titanate whisker surface as a semiconductive whisker Semiconductive potassium titanate whisker (Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: Dentor WK300R, surface resistance value 1 × 10 ² to 1 ×) obtained by wet coating and baking antimony powder.
10 ³ Ω / cm ² , diameter 0.4-0.7 μm, length 10
Acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.) was mixed and dispersed at a mixing ratio of 5% by weight as conductive carbon black at 9% by weight and an aspect ratio of 14 to 50). Machine (barrel temperature 27
(0 to 310 ° C.) while kneading and extruding the mixture into pellets. Next, a single-screw extruder (barrel temperature: 270 to 310 ° C.) having an annular die (temperature: 300 ° C.) at the tip is prepared, and the mixed pellets are supplied to the extruder, and extruded into a tube.
Withdrawn while cooling. This tube was heat-treated at 120 ° C. and cut at a predetermined width to obtain a seamless tubular film. The annular die used had an inner diameter of 250 mm.
It is a tubular die with a φ and a nozzle width of 1.0 mm. The heat treatment is performed here to improve the dimensional stability and the overall waviness. It is desirable to perform this treatment, but it is not always necessary.

【００４５】前記得られた管状フィルムは、内径２４０
ｍｍφ、厚さは１５０μｍ±５μｍＲ_Ｚ＝５〜６．５μ
ｍであった。、これをハイレスタＨＲプローブにて測定
した体積抵抗値の平均値は１．０×１０^１１Ω・ｃｍ
で、全面に渡ってほぼ安定していた。勿論、該フィルム
の表面状態は極めて平滑であった。そして、該管状フィ
ルムの１部を切り出して、図２の測定回路の１０にセッ
トして、高電圧印加の下に、体積抵抗値の経時変化を見
た。これを図３に示す。The obtained tubular film has an inner diameter of 240
mmφ, thickness is 150 μm ± 5 μm R _Z = 5 to 6.5 μ
m. The average value of the volume resistance measured with a Hiresta HR probe was 1.0 × 10 ¹¹ Ω · cm.
And it was almost stable over the whole surface. Of course, the surface condition of the film was extremely smooth. Then, a part of the tubular film was cut out, set on the measuring circuit 10 of FIG. 2, and the time-dependent change of the volume resistance value was observed under high voltage application. This is shown in FIG.

【００４６】（実施例２）ＥＴＦＥ粉末を８２重量％、
炭化ケイ素ウィスカに酸化インジウム錫をスパッタリン
グして得た体積抵抗値２．３×１０^８Ω・ｃｍの半導電
性炭化ケイ素ウィスカを１２重量％、ＥＣブラック（オ
イルファーネスブラック）を６重量％の配合比でもって
３者混合し、十分に分散した後、実施例１と同様に混練
押出して、混和ペレットを得て、引き続き環状ダイより
押出して管状フィルムを得て、最後に熱処理した。Example 2 82% by weight of ETFE powder
12% by weight of semiconductive silicon carbide whiskers having a volume resistivity of 2.3 × 10 ⁸ Ω · cm obtained by sputtering indium tin oxide on silicon carbide whiskers, and 6% by weight of EC black (oil furnace black). After mixing the three components at a ratio and sufficiently dispersing, the mixture was kneaded and extruded in the same manner as in Example 1 to obtain a mixed pellet, and subsequently extruded from an annular die to obtain a tubular film, and finally heat-treated.

【００４７】前記得られた管状フィルムの内径は２４０
ｍｍφ、厚さは１４８μｍ±４μｍであり、ハイレスタ
ＨＲプローブにて測定した体積抵抗値の平均値は２×１
０^{１ １}Ω・ｃｍで、全面に渡ってほぼ安定していた。勿
論、該フィルムの表面状態は極めて平滑であった。そし
て該フィルムの１部を切り出して、図２の測定回路の１
０にセットして、高電圧印加のもとでの、体積抵抗値の
経時変化を見た。これを図３に示す。The inner diameter of the obtained tubular film is 240
mmφ, the thickness is 148 μm ± 4 μm, and the average value of the volume resistance measured with a Hiresta HR probe is 2 × 1
In 0 ^{1 1} Ω · cm, was almost stable over the entire surface. Of course, the surface condition of the film was extremely smooth. Then, a part of the film is cut out, and one of the measuring circuits shown in FIG.
It was set to 0, and the change with time in the volume resistance under the application of a high voltage was observed. This is shown in FIG.

【００４８】（実施例３）（請求項２に対応） まずＦＳ化合物として化１の（４）で示すパーフルオロ
トリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製・製品名
ＫＢＭ−７８０３）を使って１重量％のＩＰＡ溶液を調
製した（以下Ｃ液）。そしてＣ液の１００ｇを採って実
施例１と同じデントールＷＫ３００Ｒの４００ｇに添加
して混合・分散した後、徐々に昇温して１２０℃で２時
間加熱した。ＩＰＡは完全に蒸発し、乾燥ウイスカを得
た（以下Ｗ粉体）。Example 3 (corresponding to claim 2) First, a perfluorotrimethoxysilane (product name: KBM-7803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) represented by Chemical formula 1 (4) was used as an FS compound. A weight% IPA solution was prepared (hereinafter referred to as solution C). Then, 100 g of the liquid C was added to 400 g of Dentol WK300R, which was the same as in Example 1, and mixed and dispersed. Then, the temperature was gradually increased and the mixture was heated at 120 ° C. for 2 hours. IPA was completely evaporated to obtain a dried whisker (hereinafter referred to as W powder).

【００４９】次に前記Ｗ粉体を使って、実施例１と同じ
配合比、つまりＥＴＦＥ粉末８６重量％、Ｗ粉体９重量
％及び、アセチレンブラック５重量％にて予め混合・分
散しておき、以下同一条件にて混練ペレタイズ化ーシー
ムレス管状フイルムへの押出成形ーこれの熱処理を行っ
た。Next, the above-mentioned W powder was previously mixed and dispersed in the same mixing ratio as in Example 1, that is, 86% by weight of ETFE powder, 9% by weight of W powder and 5% by weight of acetylene black. Under the same conditions, kneading pelletization, extrusion to a seamless tubular film, and heat treatment were performed.

【００５０】前記得られたシームレス管状フイルムは、
内径２４１ｍｍ、厚さ１４９．５μｍ±３．８μｍ、Ｒ
_Ｚ＝２．９〜３．３μｍであり実施例１よりも若干光沢
のあることも観察された。また体積抵抗値は１．１×１
０^１１Ω・ｃｍであり全面一定していた。そして実施例
１と同様に高電圧印加のもとで体積抵抗の径時変化を見
たが差はなかった。The obtained seamless tubular film is as follows:
Inner diameter 241 mm, thickness 149.5 μm ± 3.8 μm, R
_Z = 2.9-3.3 μm, and it was also observed that the gloss was slightly higher than that of Example 1. The volume resistance is 1.1 × 1
0 ¹¹ Ω · cm, which was constant over the entire surface. Then, as in Example 1, the change with time in the volume resistance under application of a high voltage was observed, but there was no difference.

【００５１】（比較例１）実施例１において、ＥＴＦＥ
粉末、半導電性チタン酸カリウムウィスカ、アセチレン
ブラックの配合比を種々変える以外は、同一条件にて、
環状ダイから、管状フィルムに押出して成形した。各配
合比に対する結果は表１に示した。Comparative Example 1 In Example 1, ETFE was used.
Powder, semi-conductive potassium titanate whisker, except for changing the compounding ratio of acetylene black, under the same conditions,
It was extruded and formed into a tubular film from an annular die. The results for each mixing ratio are shown in Table 1.

【００５２】[0052]

【表１】比較例１ [Table 1] Comparative Example 1

【００５３】そして、この１部を切り出して、実施例１
と同様に高電圧印加のもとで、体積抵抗値の経時変化を
測定し、これを図３に示した。Then, one part of this was cut out and used in Example 1.
The change with time in the volume resistance value was measured under the application of a high voltage in the same manner as in the above, and this was shown in FIG.

【００５４】（比較例２）実施例１において、半導電化
しない絶縁性のチタン酸カリウムウィスカを使用する以
外、他は同じ条件にて、管状フィルムを成形した。得ら
れた管状フィルムの厚さは１５１±５μｍであった。そ
して、この１部を切り出して、実施例１と同様に高電圧
印加のもとで、体積抵抗値の経時変化を測定し、これを
図３に示した。(Comparative Example 2) A tubular film was formed under the same conditions as in Example 1 except that an insulating potassium titanate whisker which did not become semiconductive was used. The thickness of the obtained tubular film was 151 ± 5 μm. Then, one part was cut out, and the change with time in the volume resistance value was measured under the application of a high voltage as in Example 1, and this was shown in FIG.

【００５５】[0055]

【発明の効果】本発明は前記の通り構成されるので、次
のような効果を奏する。Since the present invention is configured as described above, the following effects can be obtained.

【００５６】電気抵抗特性に極めて優れている。特に高
電圧印加の下でも、体積抵抗に経時変化はほとんど見ら
れず安定している。The electric resistance characteristics are extremely excellent. In particular, even under the application of a high voltage, the volume resistance is stable with little change with time.

【００５７】長期間の使用でも、経時的に電気抵抗特性
等に変化はない。Even when used for a long period, there is no change in electric resistance characteristics and the like with the passage of time.

【００５８】表面性に優れている。Excellent surface properties.

【００５９】以上の特性の他に、耐熱性、耐薬品性、離
型性、機械的特性にも優れている。つまり機能性の高い
成形体であるので、その用途は多岐にわたる。例えばフ
ィルムである場合には、電子部品の包材、キャリアテー
プ、そしてこれがシームレス管状フィルムの場合は、搬
送用ベルト、例えばカラー複写機とかカラーレーザープ
リンタの転写（直接又は中間）ベルトとしての使用、繊
維である場合には、これを帯電又は除電用ブラシにした
り、面状発熱体とか、他の繊維に混繊して織物としての
使用、また型物では、各種機器の部品（各種ロール、シ
ール部材等）等へも使用することができる。In addition to the above properties, it is also excellent in heat resistance, chemical resistance, releasability, and mechanical properties. That is, since the molded article has high functionality, its use is diversified. For example, when it is a film, it is used as a packaging material for electronic components, a carrier tape, and when it is a seamless tubular film, as a transfer belt, for example, as a transfer (direct or intermediate) belt for a color copier or a color laser printer, If it is a fiber, it can be used as a brush for charging or static elimination, or used as a fabric by mixing it with a sheet heating element or other fibers, and in the case of a mold, it can be used as a component of various equipment (various rolls, seals) And the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】タンデム式多重転写４色カラー複写機の概略側
面図である。FIG. 1 is a schematic side view of a tandem-type multiple transfer four-color color copying machine.

【図２】高電圧印加下での体積抵抗値測定のための測定
回路を斜視図で示す。FIG. 2 is a perspective view showing a measuring circuit for measuring a volume resistance value under high voltage application.

【図３】体積抵抗値Ｒｖの高電圧印加による経時変化の
グラフFIG. 3 is a graph showing a change with time in a volume resistance value Rv due to application of a high voltage.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ｐ１〜Ｐ４ 感光ドラム ５ 転写ベルト ６ コピー用紙 ７ 静電転写器 ９ 定着器 １０ 測定試料 １１ 下平板電極 １２ 円板電極 １３ リング型ガード電極 P1 to P4 Photosensitive drum 5 Transfer belt 6 Copy paper 7 Electrostatic transfer device 9 Fixing device 10 Measurement sample 11 Lower plate electrode 12 Disk electrode 13 Ring guard electrode

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 15/16 Ｇ０３Ｇ 15/16 (72)発明者 大西一彰 滋賀県守山市森川原町163番地 グンゼ株 式会社滋賀研究所内 (72)発明者 円尾正晴 滋賀県守山市森川原町163番地 グンゼ株 式会社滋賀研究所内Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI G03G 15/16 G03G 15/16 (72) Inventor Kazuaki Onishi 163 Morikawaharamachi, Moriyama-shi, Shiga Prefecture Gunze Co., Ltd. Shiga Laboratory (72) Inventor Masaharu Maruo 163 Morikawaramachi, Moriyama City, Shiga Prefecture Gunze Co., Ltd.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】６８〜９３重量％のフッ素系熱可塑性樹
脂、５〜１７重量％の半導電性ウィスカ、２〜１５重量
％の導電性カーボンブラックとを主成分としてなること
を特徴とする半導電性フッ素系樹脂成形体。1. A semi-conductive composition comprising 68 to 93% by weight of a fluorine-based thermoplastic resin, 5 to 17% by weight of a semiconductive whisker, and 2 to 15% by weight of a conductive carbon black. Conductive fluororesin molding. 【請求項２】請求項１にあって、更にフロロアルキル官
能シラン化合物が半導電性ウイスカに含有されてなるこ
とを特徴とする半導電性フッ素系樹脂成形体。2. The semiconductive fluororesin molding according to claim 1, wherein the fluoroalkyl functional silane compound is further contained in a semiconductive whisker. 【請求項３】前記フッ素系熱可塑性樹脂が、エチレンー
四フッ化エチレン共重合体又はエチレンー三フッ化塩化
エチレン共重合体のいずれかである、請求項１又は２に
記載の半導電性フッ素系樹脂成形体。3. The semiconductive fluorine-based resin according to claim 1, wherein the fluorine-based thermoplastic resin is one of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and an ethylene-trifluorochloroethylene copolymer. Resin molding. 【請求項４】前記半導電性ウィスカがチタン酸カリウム
ウィスカ、酸化チタンウィスカ、窒化ケイ素ウィスカ又
は炭化ケイ素ウィスカの群から選ばれたいずれか１種の
表面に半導電性金属酸化物層が設けられてなる請求項１
〜３にいずれか１項に記載の半導電性フッ素系樹脂成形
体。4. A semiconductive metal oxide layer is provided on a surface of any one of the semiconductive whiskers selected from the group consisting of potassium titanate whiskers, titanium oxide whiskers, silicon nitride whiskers, and silicon carbide whiskers. Claim 1
4. The semiconductive fluororesin molded article according to any one of the items 3 to 3. 【請求項５】前記半導電性フッ素系樹脂成形体が半導電
性フッ素系樹脂シームレス管状フィルムである請求項１
〜４のいずれか１項に記載の半導電性フッ素系樹脂成形
体。5. The semiconductive fluororesin molded article is a semiconductive fluororesin seamless tubular film.
The semiconductive fluororesin molded article according to any one of Items 1 to 4. 【請求項６】カラー複写機又はカラーレーザープリンタ
の転写ベルトとしての請求項５に記載の半導電性フッ素
系樹脂成形体の使用。6. Use of the semiconductive fluororesin molding according to claim 5 as a transfer belt for a color copying machine or a color laser printer.