JPH11284315A - Formation of metallic image and electric wiring board - Google Patents
Formation of metallic image and electric wiring boardInfo
- Publication number
- JPH11284315A JPH11284315A JP8416598A JP8416598A JPH11284315A JP H11284315 A JPH11284315 A JP H11284315A JP 8416598 A JP8416598 A JP 8416598A JP 8416598 A JP8416598 A JP 8416598A JP H11284315 A JPH11284315 A JP H11284315A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- substrate
- silver
- pattern
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、電子工業分野にお
けるプリント配線基板、半導体の回路、液晶やプラズマ
デスプレーなどのフラット画像表示装置の金属配線部、
などで代表される微細な金属パターンの作成方法に関す
るものである。さらに詳しくは高解像力のレジストパタ
ーンを忠実に再現できる高精度の金属画像形成方法に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a printed wiring board, a semiconductor circuit, a metal wiring section of a flat image display device such as a liquid crystal display or a plasma display in the field of the electronics industry.
The present invention relates to a method for forming a fine metal pattern typified by such a method. More particularly, the present invention relates to a high-precision metal image forming method capable of faithfully reproducing a high-resolution resist pattern.
【０００１】[0001]
【従来の技術】近年の電子工業分野においては、プリン
ト配線基板、半導体の電気回路、各種電子画像表示の画
像素子への電気配線などに微細な金属パターンの回路が
用いられる。ディスプレー装置は、大型化の傾向が進ん
でおり、例えばプラズマディスプレーのような大型ディ
スプレー用の電気回路用に適する大型ではあるが、微細
で高密度の金属電気回路のパターン作製方法の早急な開
発と改良が要望されている。2. Description of the Related Art In the recent field of electronics industry, fine metal pattern circuits are used for printed wiring boards, semiconductor electric circuits, electric wiring to image elements for various electronic image displays, and the like. Display devices are becoming larger and larger, and are suitable for use in electric circuits for large displays such as plasma displays. Improvements are required.
【０００２】微細な金属パターンの回路の形成方法に関
しては、印刷手法の応用や蒸着、スパッタリングなどの
手段が使用されている。印刷法は、パターン状にＡｇペ
ーストを印刷する例に代表されるように簡易な方法では
あるが、そのパターンの微細化には限界があり、線が細
くなると断線し易いなど寸法精度の不足という弱点があ
るほか、回路を形成する金属線の純度の低さあるいは構
造欠陥のためか、得られた金属線の比電気抵抗もバルク
の銀つまり金属結晶構造の銀に比較して大きい。また蒸
着法やスパッタリング法は、フォトレジストやドライフ
ィルムなどで微細パターンを形成した後、基板表面に金
属を気相で沈着させて金属回路のパターンを形成させる
方法であるが、装置が高価であることや、大面積な基板
になると金属の沈着膜厚が均一になるように制御するの
が難しいことが弱点である。With respect to a method of forming a circuit having a fine metal pattern, means such as application of a printing technique, vapor deposition, and sputtering are used. The printing method is a simple method typified by an example in which an Ag paste is printed in a pattern, but there is a limit to miniaturization of the pattern. In addition to the weak points, the specific electrical resistance of the obtained metal wire is higher than that of bulk silver, that is, silver of a metal crystal structure, probably because of the low purity or structural defects of the metal wire forming the circuit. In addition, the vapor deposition method or the sputtering method is a method of forming a fine pattern with a photoresist or a dry film and then depositing a metal in a gas phase on a substrate surface to form a pattern of a metal circuit, but the apparatus is expensive. The weak point is that it is difficult to control the deposited metal thickness to be uniform when the substrate has a large area.
【０００３】つまり、従来の方法では、安価ではある
が、パターニングの精度が悪いか、または精度がよくて
もパターンサイズの大型化が難しく、かつ高価であるか
のいずれかで、パターン回路の精度が高く、大型化が可
能で、安価であるという３つの要望に応えられる金属パ
ターン生成方法がなかった。In other words, the conventional method is inexpensive, but the patterning accuracy is poor, or the pattern size is difficult to increase even if the patterning accuracy is high and the patterning accuracy is high. There has been no metal pattern generation method that meets the three demands of high cost, large size, and low cost.
【０００４】その解決手段として、本発明者達は、フォ
トレジスト材料を用いて基板上に微細なレジストパター
ンを形成させ、その基板を、水溶性金属化合物及び還元
性化合物とを含有するアルカリ性水溶液に接触させて、
基板上に金属薄膜をパターン状に沈着させたのち、レジ
ストパターンを剥離して、微細な金属薄膜パターンを形
成する方法を提案した（特願平９−３５１５２１号）。
この方法は、上記した従来方法の弱点を改善した方法で
あるが、それでもなお金属薄膜パターンの精度を更に向
上させることと金属薄膜の電気比抵抗値を更に低くする
ことが要望されている。As a solution to this problem, the present inventors have formed a fine resist pattern on a substrate using a photoresist material, and then converted the substrate into an alkaline aqueous solution containing a water-soluble metal compound and a reducing compound. Let me touch
A method of forming a fine metal thin film pattern by depositing a metal thin film on a substrate in a pattern and then removing the resist pattern has been proposed (Japanese Patent Application No. 9-351521).
This method is a method in which the weak points of the above-mentioned conventional method are improved, but it is still required to further improve the precision of the metal thin film pattern and to further lower the electrical resistivity of the metal thin film.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水溶性金属
化合物と還元性化合物とを含有アルカリ性水溶液を、フ
ォトレジスト材料を用いて形成させた微細なレジストパ
ターンを表面に有する基板と接触させて、基板上に金属
薄膜を沈着させたのち、レジストパターンを剥離して、
微細な金属薄膜パターンを形成する前記の方法（特願平
９−３５１５２１号）をさらに改良することであり、具
体的には、金属パターン形状の精度が高く、かつその電
気抵抗値も低い金属薄膜パターンが得られる改良された
微細金属電子回路パターンの作製方法を提供することで
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an aqueous alkaline solution containing a water-soluble metal compound and a reducing compound, which is brought into contact with a substrate having a fine resist pattern formed on the surface thereof using a photoresist material. After depositing a metal thin film on the substrate, the resist pattern is peeled off,
It is an object of the present invention to further improve the above-mentioned method of forming a fine metal thin film pattern (Japanese Patent Application No. 9-351521). It is an object of the present invention to provide an improved method for producing a fine metal electronic circuit pattern from which a pattern can be obtained.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、金属配線を
構成する金属薄膜パターンを液・液反応による溶液系か
らの自発的還元析出あるいは固・液反応系からの自発的
析出によって作製する際に、金属薄膜の析出工程の初期
から、基板表面での析出が部分的な偏りなく均一に進む
ことが金属薄膜パターンの精度が高く、かつ金属薄膜が
高純度（電気抵抗値が低い）であるための必要条件と考
えて、析出工程の初期における操作条件について鋭意検
討を重ねて本発明に至った。すなわち、本発明は、次の
構成からなる。The inventor of the present invention prepares a metal thin film pattern constituting a metal wiring by spontaneous reduction deposition from a solution system by liquid-liquid reaction or spontaneous deposition from a solid-liquid reaction system. In the process, from the initial stage of the metal thin film deposition process, the deposition on the substrate surface proceeds uniformly without partial bias with high precision of the metal thin film pattern and high purity (low electric resistance value) of the metal thin film. Assuming that it is a necessary condition, the present inventors have made intensive studies on the operating conditions in the early stage of the precipitation step, and reached the present invention. That is, the present invention has the following configuration.
【０００７】１．水溶性金属化合物と還元性化合物とを
含有し、還元性化合物の酸化電位が水溶性金属化合物の
還元電位よりも卑（低電位）であるように調製したアル
カリ性水溶液を、フォトレジスト材料を用いて形成させ
た微細なレジストパターンを表面に有する基板と接触さ
せて、該アルカリ水溶液から該基板上に金属薄膜を沈着
させたのち、該レジストパターンを剥離して、微細な金
属薄膜パターンを基板上に形成させる方法において、上
記基板上に金属析出核を設けたのちに該アルカリ水溶液
を基板と接触させることを特徴とする金属画像の形成方
法。[0007] 1. Using a photoresist material, an alkaline aqueous solution containing a water-soluble metal compound and a reducing compound, and prepared so that the oxidation potential of the reducing compound is lower (lower potential) than the reduction potential of the water-soluble metal compound. The formed fine resist pattern is brought into contact with a substrate having a surface, a metal thin film is deposited on the substrate from the alkaline aqueous solution, and then the resist pattern is peeled off to form a fine metal thin film pattern on the substrate. A method for forming a metal image, comprising: providing a metal precipitation nucleus on the substrate; and contacting the aqueous alkali solution with the substrate.
【０００８】２．金属析出核が、銀、銅、ニッケル、亜
鉛、パラジュウム、金、白金、モリブテン、タングステ
ン、チタン、コバルト及びクロミウムの中から選択され
た金属元素の少なくとも１種のゾルから得られる微粒子
であることを特徴とする上記１に記載の金属画像の形成
方法。[0008] 2. Metal deposition nuclei, silver, copper, nickel, zinc, palladium, gold, platinum, molybdenum, tungsten, titanium, cobalt and chromium are obtained from at least one kind of sol of a metal element selected from fine particles. 2. The method for forming a metal image according to 1 above, wherein
【０００９】３．金属析出核が、銀、銅、ニッケル、亜
鉛、パラジュウム、金、白金、モリブテン、タングステ
ン、チタン、コバルト及びクロミウムの中から選択され
た金属元素の少なくとも１種がゾル状に分散物したシリ
カ微粒子上に沈着した微粒子であることを特徴とする上
記１又は２に記載の金属画像の形成方法。3. Metal deposition nuclei are on silica fine particles in which at least one metal element selected from silver, copper, nickel, zinc, palladium, gold, platinum, molybdenum, tungsten, titanium, cobalt and chromium is dispersed in a sol. 3. The method for forming a metal image according to the above item 1 or 2, wherein the particles are fine particles deposited on the surface.
【００１０】４．金属析出核が、銀、銅、ニッケル、亜
鉛、パラジュウム、金、コバルト及びクロミウムの中か
ら選択された金属の硫化物の少なくとも１種のゾルから
得られる微粒子であることを特徴とする上記１に記載の
金属画像の形成方法。[0010] 4. The metal precipitate nuclei are fine particles obtained from at least one sol of a sulfide of a metal selected from silver, copper, nickel, zinc, palladium, gold, cobalt and chromium; The method for forming a metal image according to the above.
【００１１】５．金属析出核が、ハロゲン化銀写真感光
材料の物理現像用の物理現像核であることを特徴とする
上記１〜４のいずれかに記載の金属画像の形成方法。5. 5. The method for forming a metal image according to any one of items 1 to 4, wherein the metal precipitation nucleus is a physical development nucleus for physical development of a silver halide photographic light-sensitive material.
【００１２】６．請求項１〜５のいずれかに記載の金属
画像の形成方法によって作製されたことを特徴とする電
気配線基板。6. An electric wiring board produced by the method for forming a metal image according to claim 1.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明は、本発明者達が特願平９
−３５１５２１号としてすでに出願した前記の発明、す
なわち水溶性金属化合物と還元性化合物とを含有アルカ
リ性水溶液を、フォトレジスト材料を用いて形成させた
微細なレジストパターンを表面に有する基板と接触させ
て、基板上に金属薄膜を沈着させたのち、レジストパタ
ーンを剥離して、微細な金属薄膜パターンを形成する金
属薄膜画像形成方法（以後、これを単に「基本発明」と
呼ぶ）の改良方法であるので、まず基本発明の大要を説
明し、つぎに本発明において改良した工程について説明
する。なお、基本発明の説明においても、本発明と共通
の部分について「本発明」という表現をとることがあ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is disclosed in
The above-mentioned invention already filed as -351521, that is, by contacting an aqueous alkaline solution containing a water-soluble metal compound and a reducing compound with a substrate having a fine resist pattern formed on the surface using a photoresist material, After depositing a metal thin film on a substrate, the resist pattern is peeled off to form a fine metal thin film pattern. This is an improved method of the metal thin film image forming method (hereinafter simply referred to as "basic invention"). First, the outline of the basic invention will be described, and then the steps improved in the present invention will be described. In the description of the basic invention, a part common to the present invention may be referred to as “the present invention”.
【００１４】はじめに、基本発明の技術思想を端的に述
べると、フォトレジストなどによって回路パターンのレ
ジストを作製しておき、レジストで被覆されてない部分
には水溶液から金属を還元析出させて金属パターンを形
成させることによって、レジストパターンに忠実な金属
パターンを複雑な装置を必要としないで簡単に形成でき
るという思想である。金属の析出手段（還元析出を簡単
に析出と呼ぶこともある）は、無電解メッキで代表され
る固・液系や銀鏡反応で代表される液・液系からの金属
の自発的析出が選ばれる。つまり、室温から９０°Ｃ程
度の容易に実現できる条件下で自由エネルギーが放出さ
れる自然な金属イオンの酸化還元過程を選ぶ。これによ
って金属の析出が無理なく進行して、それが金属回路パ
ターンの高精度化につながることが判明した。First, the technical idea of the basic invention will be briefly described. First, a circuit pattern resist is prepared using a photoresist or the like, and the metal pattern is formed by reducing and depositing a metal from an aqueous solution on a portion not covered with the resist. The idea is that a metal pattern faithful to a resist pattern can be easily formed without requiring a complicated device. Metal deposition means (reduction deposition is sometimes simply referred to as deposition) is selected from spontaneous deposition of metal from solid / liquid systems represented by electroless plating and liquid / liquid systems represented by silver mirror reaction. It is. That is, a natural metal ion oxidation-reduction process in which free energy is released under conditions that can be easily realized from room temperature to about 90 ° C. is selected. As a result, it has been found that the deposition of metal proceeds without difficulty, which leads to higher precision of the metal circuit pattern.
【００１５】対象となる水溶性金属化合物は、金属パタ
ーンとして使用できる金属ならいずれでもよい。つまり
後に述べるように、希望する金属を析出させる条件は還
元剤とｐＨの選定によって調節できるので、導電性回路
として実用性のある金属の化合物ならいずれでも本発明
の対象となる。The water-soluble metal compound of interest may be any metal that can be used as a metal pattern. That is, as will be described later, the conditions for depositing the desired metal can be adjusted by selecting the reducing agent and the pH. Therefore, any metal compound that is practical as a conductive circuit is an object of the present invention.
【００１６】析出によって金属パターンが形成される水
溶液の条件は、水溶性金属化合物と還元剤とを含有する
水溶液であって、還元剤の酸化電位が水溶性金属化合物
の還元電位よりも卑（低電位）であることである。この
場合の酸化電位あるいは還元電位は、サイクリックボル
タンメトリーによって水溶性金属化合物及び還元剤の酸
化及び還元方向に反復走査したときの酸化波あるいは還
元波から求められる。酸化電位は、酸化波の極大電流に
相当する電位であり、還元電位は還元波の極大電流に対
応する電位である。サイクリックボルタンメトリー及び
それを用いる酸化電位及び還元電位の測定方法に関して
は、この分野の適切な叢書、例えば逢坂哲弥、小山昇、
大坂武男共著「電気化学法・基礎マニユアル（第３
版）」（講談社１９９０年刊行）、電気化学協会編「新
編電気化学測定法」（１９８８年刊行）などに記されて
いる。The condition of the aqueous solution in which a metal pattern is formed by precipitation is an aqueous solution containing a water-soluble metal compound and a reducing agent, and the oxidation potential of the reducing agent is lower (lower) than the reduction potential of the water-soluble metal compound. Potential). The oxidation potential or reduction potential in this case can be determined from the oxidation wave or reduction wave when the water-soluble metal compound and the reducing agent are repeatedly scanned in the oxidation and reduction directions by cyclic voltammetry. The oxidation potential is a potential corresponding to the maximum current of the oxidation wave, and the reduction potential is a potential corresponding to the maximum current of the reduction wave. Regarding cyclic voltammetry and methods of measuring oxidation potential and reduction potential using the same, appropriate books in this field, for example, Tetsuya Osaka, Noboru Koyama,
Co-authored by Takeo Osaka, Electrochemical Method / Basic Manual (Part 3
Edition) (published in Kodansha 1990) and edited by the Electrochemical Society of Japan, "New Edition of Electrochemical Measurement Method" (published in 1988).
【００１７】還元剤の酸化電位が金属化合物の還元電位
よりも低ければ金属のパターン状の析出が起こる筈であ
るが、実用的に好ましい速度でパターンを形成させるに
は、酸化電位と還元電位の差が２０ｍｖ以上あるように
還元剤を選定するか、あるいはその上でｐＨなどの条件
を調節するのがよい。酸化と還元の両電位の差が大きく
なると、非画像部（つまり非パターン部）にも金属析出
が生じたり、水溶液自身が速やかに劣化する。したがっ
て実用できる電位差の範囲は０から１．５ｖであり、好
ましくは２０ｍｖ〜１．０ｖである。より好ましくは２
０〜５００ｍｖである。If the oxidation potential of the reducing agent is lower than the reduction potential of the metal compound, metal-like deposition should occur. It is preferable to select a reducing agent so that the difference is 20 mv or more, or to adjust conditions such as pH on the reducing agent. If the difference between both the oxidation and reduction potentials increases, metal deposition occurs in the non-image area (that is, the non-pattern area), and the aqueous solution itself rapidly deteriorates. Therefore, the practical range of the potential difference is 0 to 1.5 V, preferably 20 mV to 1.0 V. More preferably 2
0 to 500 mv.
【００１８】次に基本発明及び本発明に適用できる金属
酸化物に付いて説明する。実用価値があって本発明の適
用対象として好都合な金属は、電気抵抗が少なく、かつ
腐食しにくい安定な金属であり、したがって本発明に好
ましく適用できる水溶性金属化合物を構成する金属元素
は、そのイオン化傾向がクロミウム元素よりも低い、つ
まり貴であるものである。これらの金属元素にはクロミ
ウム、コバルト、ニッケル、錫、チタン、鉛、鉄（II
I)、銅、モリブデン、タングステン、ロジウム、イリジ
ウム、パラジウム、水銀、銀、白金、金である。Next, the basic invention and metal oxides applicable to the present invention will be described. Metals that have practical value and are suitable for the application of the present invention are stable metals having low electric resistance and hard to corrode. It has a lower ionization tendency than the chromium element, that is, is noble. These metal elements include chromium, cobalt, nickel, tin, titanium, lead, iron (II
I), copper, molybdenum, tungsten, rhodium, iridium, palladium, mercury, silver, platinum and gold.
【００１９】その中でも特に好ましい金属化合物を構成
する金属元素は、銀、銅、ニッケル、鉛、パラジュウ
ム、金、白金、タングステン、チタン、コバルト、クロ
ミウムであり、より好ましいのは、電気抵抗の低さ、酸
化に対する安定性、微細な金属回路を形成する際の強靱
性や柔軟性などの実用上の必要特性をすべて満たしてい
る金、銀及び銅である。一方、金属化合物を構成する塩
の形は、水溶性であれば、任意の既知の塩の形を選ぶこ
とができるが、好ましい塩の形は硫酸塩、炭酸塩、硝酸
塩、塩化物を始とするハロゲン化物、チオシアン酸塩な
どである。また、水酸化アンモニウム、チオ硫酸イオ
ン、シアンイオンなどと錯形成した錯塩も好ましく用い
ることができる。Among them, particularly preferred metal elements constituting the metal compound are silver, copper, nickel, lead, palladium, gold, platinum, tungsten, titanium, cobalt, and chromium. Gold, silver and copper satisfy all the practical characteristics such as stability against oxidation, toughness and flexibility in forming fine metal circuits. On the other hand, the form of the salt constituting the metal compound may be any known salt form as long as it is water-soluble, but preferred salt forms include sulfate, carbonate, nitrate and chloride. Halides, thiocyanates and the like. Further, a complex salt formed with ammonium hydroxide, thiosulfate ion, cyanide ion or the like can also be preferably used.
【００２０】アルカリ水溶液中における金属化合物の好
ましい濃度は、目的の金属パターンに求められる電気抵
抗値（又は析出した金属に許容される純度）によって異
なるが、一般的に０．０１〜１０ｍｏｌ／リットル、好
ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／リットルの範囲である。The preferred concentration of the metal compound in the alkaline aqueous solution varies depending on the electric resistance value (or the purity allowable for the deposited metal) required for the target metal pattern. Preferably, it is in the range of 0.05 to 3 mol / liter.
【００２１】次に水溶性金属化合物と組み合わせられる
還元剤について説明する。前記したように還元剤の条件
は、当該水溶液の系における組み合わせられる金属化合
物の還元電位よりも還元剤の酸化電位が卑であることで
あるが、その実際的な意味は、金属化合物の還元波の極
大電位よりも還元性化合物の酸化波の極大電位が負側
（卑側）であることである。より好ましくは、金属化合
物の還元電位は還元性化合物の酸化電位より少なくとも
２０ｍｖ以上貴であることがよい。Next, the reducing agent combined with the water-soluble metal compound will be described. As described above, the condition of the reducing agent is that the oxidation potential of the reducing agent is lower than the reduction potential of the metal compound to be combined in the aqueous solution system. Is that the maximum potential of the oxidation wave of the reducing compound is more negative (lower) than the maximum potential. More preferably, the reduction potential of the metal compound is more noble than the oxidation potential of the reducing compound by at least 20 mv.
【００２２】析出速度なども考慮した、より実際的な目
安としては、酸化波の極大電位が＋１００〜−７００ｍ
ｖ（ＳＣＥ）であるような還元性化合物が好ましい。多
くの酸化・還元反応には、水素イオン（又は水酸イオ
ン）が関与しているので、還元性化合物のサイクリック
ボルタンメトリーにおける酸化波の極大電位は、ｐＨに
よって大きく異なる。したがってｐＨの調節によって析
出可能な条件や適切な析出速度を選択でき、その範囲は
金属化合物が上記した金、銀又は銅化合物であるなら、
還元剤の適切な極大酸化電位はその水溶液の系において
＋１００〜−７００ｍｖ（ＳＣＥ）である。アルカリ性
水溶液の系でこの電位範囲に入る好ましい還元剤につい
て、以下にさらに詳細に説明する。Considering the deposition rate and the like, a more practical guideline is that the maximum potential of the oxidation wave is +100 to -700 m.
Reducing compounds such as v (SCE) are preferred. Since many oxidation / reduction reactions involve hydrogen ions (or hydroxyl ions), the maximum potential of an oxidation wave in cyclic voltammetry of a reducing compound greatly varies depending on pH. Therefore, it is possible to select a condition capable of precipitation and an appropriate deposition rate by adjusting the pH, and the range is as long as the metal compound is the above-mentioned gold, silver or copper compound,
A suitable maximum oxidation potential of the reducing agent is +100 to -700 mv (SCE) in the aqueous system. Preferred reducing agents that fall within this potential range in alkaline aqueous systems are described in more detail below.
【００２３】還元剤の具体例を挙げる。 （１）糖類及び炭水化物 糖類やそれが重合した形の澱粉を始めとする炭水化物
は、本発明には好適な還元剤である。本来その還元性は
齢と考えられているが、アルカリ性の環境ではその還元
性は貴金属塩や重金属塩を十分に還元する。しかも高濃
度に存在させることができて還元反応が均一に進行する
ので微細なパターンでも精度よく形成指せることが可能
である。好ましい具体的化合物としては下記のものが挙
げられる。より好ましくはデキストリン類である。Specific examples of the reducing agent will be given. (1) Saccharides and Carbohydrates Saccharides and carbohydrates such as starch in a form in which the saccharides are polymerized are suitable reducing agents in the present invention. Originally, its reducing property is considered to be age, but in an alkaline environment, its reducing property sufficiently reduces noble metal salts and heavy metal salts. In addition, since it can be present at a high concentration and the reduction reaction proceeds uniformly, it is possible to accurately form even a fine pattern. Preferred specific compounds include the following. More preferred are dextrins.
【００２４】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。単糖類としては、以下のものが挙げられる。すな
わち、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン（二
量体を含む）、エリトロース、トレオース、リポース、
アラビノース、キシロース、リキソース、キシルロー
ス、リブロース、デオキシ−Ｄ−リポース、アロース、
アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イ
ドース、ガラクトース、タロース、キノボース、ジギタ
ロース、ジギトキソース、シマロース、ソルボース、タ
ガトース、フコース、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、
ブシコース、フルクトース、ラムノース、Ｄ−グルコサ
ミン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｄ−マンノサミン、Ｄ−グ
リセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース、Ｄ−グリセロ−Ｄ／
Ｌマンノヘプトース，Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトー
ス，Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース，Ｄ−グリセロ
−Ｌ−グルコヘプトース，Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプ
トース，アルトロヘプツロース，マンノヘプツロース，
アルトロ−３−ヘプツロース，グルクロン酸，Ｎ−アセ
チル−Ｄ−グルコサミン，グリセリン，トレイット，エ
リトレット，アラビット，アドニット，キシリット，ソ
ルビット，マンニット，イジット，タリット，ズルシッ
ト，アロズルシットなど。Specific examples of the monosaccharide of the present invention are shown below. The monosaccharides include the following. That is, glyceraldehyde, dihydroxyacetone (including dimer), erythrose, threose, report,
Arabinose, xylose, lyxose, xylulose, ribulose, deoxy-D-lipose, allose,
Altrose, glucose, mannose, growth, idose, galactose, talose, quinoboth, digitalose, digitoxose, simarose, sorbose, tagatose, fucose, 2-deoxy-D-glucose,
Bucose, fructose, rhamnose, D-glucosamine, D-galactosamine, D-mannosamine, D-glycero-D-galactoheptose, D-glycero-D /
L-mannoheptose, D-glycero-D-gloheptose, D-glycero-D-idoheptose, D-glycero-L-glucoheptose, D-glycero-L-taloheptose, altroheptulose, mannoheptulose,
Altro-3-heptulose, glucuronic acid, N-acetyl-D-glucosamine, glycerin, trait, erythlet, arabit, adnit, xylit, sorbit, mannitol, idit, talit, zulcit, allozurcit.
【００２５】これら例示化合物のうち好ましく用いられ
るのはキシロース、グルコース、マンノース、ガラクト
ース、ソルボース、Ｄ−グリセロ−Ｄ／Ｌマンノヘプト
ース，グリセリン，ソルビット，マンニットなどであ
る。Among these exemplified compounds, xylose, glucose, mannose, galactose, sorbose, D-glycero-D / L mannoheptose, glycerin, sorbit, mannitol and the like are preferably used.
【００２６】本発明の多糖類の具体的例示化合物を次に
示す。麦芽糖、セルビオース、トレハロース、ゲンチオ
ビオース、イソマルトース、乳糖、ラフィノース、ゲン
チアノース、スタキオース、キシラン、アラバン、グリ
コーゲン、デキストラン、イヌリン、レバン、ガラクタ
ン、アガロース、アミロース、スクロース、アガロピオ
ース、α−デキストリン、β−デキストリン、γ−デキ
ストリン、δ−デキストリン、ε−デキストリン、可溶
性デンプン、薄手ノリデンプンなど。また、多糖類の誘
導体としては、メチルセルロース、ジメチルセルロー
ス、トリメチルセルロース、エチルセルロース、ジエチ
ルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネー
ト、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなど
がを用いることができる。Specific examples of the polysaccharide of the present invention are shown below. Maltose, cellobiose, trehalose, gentiobiose, isomaltose, lactose, raffinose, gentianose, stachyose, xylan, araban, glycogen, dextran, inulin, levan, galactan, agarose, amylose, sucrose, agaropiose, α-dextrin, β-dextrin -Dextrin, δ-dextrin, ε-dextrin, soluble starch, thin nori starch and the like. The polysaccharide derivatives include methylcellulose, dimethylcellulose, trimethylcellulose, ethylcellulose, diethylcellulose, triethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, aminoethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxypropylcellulose. Propylmethylcellulose acetate succinate, carboxymethylhydroxyethylcellulose and the like can be used.
【００２７】これら例示化合物の中で好ましく用いられ
るものは、麦芽糖、乳糖、デキストラン、イヌリン、ア
ミロース、スクロース、α−デキストリン、β−デキス
トリン、γ−デキストリン、可溶性デンプン、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセ
テートサクシネート、カルボキシメチルヒドロキシエチ
ルセルロースなどがを用いることができる。Of these exemplified compounds, those preferably used include maltose, lactose, dextran, inulin, amylose, sucrose, α-dextrin, β-dextrin, γ-dextrin, soluble starch, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose, and carboxymethylcellulose. Ethyl cellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, carboxymethylhydroxyethylcellulose and the like can be used.
【００２８】本発明において、これら糖類の添加量は、
０．１〜３０重量％。好ましくは０．５〜１５重量％で
あり、金属化合物よりも化学量論的に多量であることが
望ましい。金属化合物に対して１．０〜１０当量、好ま
しくは１．０３〜３当量であることが好都合であるが、
金属化合物、錯形成剤の存在などによって最適範囲は異
なる。In the present invention, the amount of these saccharides added is
0.1-30% by weight. It is preferably 0.5 to 15% by weight, and more preferably stoichiometrically larger than the metal compound. Conveniently 1.0 to 10 equivalents, preferably 1.03 to 3 equivalents to the metal compound,
The optimum range varies depending on the metal compound, the presence of the complexing agent, and the like.
【００２９】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。糖類を還元剤として使用する場合は、水
溶液のｐＨは、８以上が望ましく、より好ましくは１０
以上、とくに１２以上であることが好ましい。その上限
はｐＨ値が実質的な意味を持たない領域つまり１４、あ
るいは水酸化アルカリの濃度が１０％でもよい。Saccharides exist widely and naturally, and commercially available products are easily available. Also, various derivatives can be easily synthesized by performing reduction, oxidation, dehydration, or the like. When a saccharide is used as a reducing agent, the pH of the aqueous solution is preferably 8 or more, more preferably 10 or more.
The number is preferably 12 or more. The upper limit may be a region where the pH value has no substantial meaning, that is, 14, or the concentration of alkali hydroxide may be 10%.
【００３０】（２）アルデヒド類 フェーリング溶液の例から考えられるように本発明に用
いる還元剤としては、アルデヒドも使用できる。 本発
明の還元剤として用いることのできるアルデヒド化合物
は、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、などの
脂肪族飽和アルデヒド類、グリオキザール、スクシンジ
アルデヒドなどの脂肪族ジアルデヒド、アクロレイン、
クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒドなどの不
飽和アルデヒド、ベンズアルデヒド、サルチルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、フルフ
ラールなどの複素環式アルデヒドの他、アルデヒド基や
ケトン基を有するしょ糖、グルコースなどの単糖類、果
糖類、オリゴ糖などの少糖類、や単糖類置換体のデオキ
シ糖、メチル糖、チオ糖、アミノ糖などが好ましい。(2) Aldehydes As can be considered from examples of Fehling's solution, aldehydes can be used as the reducing agent used in the present invention. The aldehyde compounds that can be used as the reducing agent of the present invention include, specifically, aliphatic saturated aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, aliphatic dialdehydes such as glyoxal and succindialdehyde, and acrolein. ,
In addition to unsaturated aldehydes such as crotonaldehyde and propioaldehyde, aromatic aldehydes such as benzaldehyde, saltyl aldehyde and naphthaldehyde, and heterocyclic aldehydes such as furfural, sucrose having an aldehyde group and a ketone group, and monosaccharides such as glucose, Oligosaccharides such as fructose and oligosaccharides, and monosaccharide-substituted deoxy sugars, methyl sugars, thio sugars, amino sugars and the like are preferred.
【００３１】アルデヒド化合物の好ましい濃度は、水溶
液１リットル当たり０．０２〜５．０モル、好ましくは
０．１〜２．０モルである。また、アルデヒド類を還元
剤として使用する場合もアルカリ性の条件下が好まし
く、ｐＨ７〜１４、好ましくは９〜１２がよい。The preferred concentration of the aldehyde compound is 0.02 to 5.0 mol, preferably 0.1 to 2.0 mol, per liter of the aqueous solution. Also, when aldehydes are used as the reducing agent, alkaline conditions are preferable, and the pH is preferably 7 to 14, and more preferably 9 to 12.
【００３２】（３）現像主薬 又、その他、写真用現像主薬として知られている、ハイ
ドロキノン、モノクロロハイドロキノンなどのハイドロ
キノン類、カテコール類、カテコール、ピロカテコール
などのカテコール類、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのｐ−アミノフェノール
類、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンなど
のｐ−フェニレンジアミン類、ｏ−フェニレンジアミ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾ
リドン類、３−アミノピラゾール類、４−アミノ−ピラ
ゾロン類、５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキ
シ−６−アミノピリジン類、アスコルビン酸、エリソル
ビン酸、レダクトン酸などのレダクトン類、ｏ−または
ｐ−スルホンアミドナフトール類、ｏ−またはｐ−スル
ホンアミドフェノール類、２，４−ジスルホンアミドフ
ェノール類、レゾルシン、ジアミノレゾルシンなどのレ
ゾルシン類、２，４−ジスルホンアミドナフトール類、
ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール類、２−スルホ
ンアミドインダノン類、４−スルホンアミド−５−ピラ
ゾロン類、３−スルホンアミドインドール類、スルホン
アミドピラゾロベンズイミダゾール類、スルホンアミド
ピラゾロベンズトリアゾール類、スルホンアミドケトン
類、アリールヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドラ
ゾベンゼンなどのヒドラジン類等がある。とりわけレダ
クトン類は、その酸化体が悪影響することがなく好まし
い。とくに好ましいレダクトンは、アスコルビン酸、エ
リソルビン酸、グルコレダクトン、レダクトン酸であ
る。現像主薬の好ましい濃度は、水溶液１リットル当た
り０．００５〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．
５モルである。また、現像主薬類を還元剤として使用す
る場合もアルカリ性の条件下が好ましく、ｐＨ７〜１
４、好ましくは９〜１２がよい。(3) Developing agents Hydroquinones such as hydroquinone and monochlorohydroquinone, catechols such as catechols, catechol and pyrocatechol, p-aminophenol, and N-acid are also known as photographic developing agents. P-Aminophenols such as methyl-p-aminophenol, p-phenylenediamines such as p-phenylenediamine, 2-methyl-p-phenylenediamine, diethyl-p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1-phenyl 3-pyrazolidones such as -3-pyrazolidone, 3-aminopyrazoles, 4-amino-pyrazolones, 5-aminouracils, 4,5-dihydroxy-6-aminopyridines, ascorbic acid, erythorbic acid, reductic acid Such as reductones, o -Or p-sulfonamidonaphthols, o- or p-sulfonamidophenols, 2,4-disulfonamidophenols, resorcinol, resorcinols such as diaminoresorcinol, 2,4-disulfonamidonaphthols,
o- or p-acylaminophenols, 2-sulfonamidoindanones, 4-sulfonamido-5-pyrazolones, 3-sulfonamidoindoles, sulfonamidopyrazolobenzimidazoles, sulfonamidopyrazolobenztriazoles And hydrazines such as sulfonamide ketones, arylhydrazine, phenylhydrazine and hydrazobenzene. In particular, reductones are preferable because their oxidized form does not adversely affect the oxidized product. Particularly preferred reductones are ascorbic acid, erythorbic acid, glucoreductone, reductonic acid. The preferred concentration of the developing agent is 0.005 to 1.0 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol per liter of the aqueous solution.
5 moles. Also, when developing agents are used as a reducing agent, alkaline conditions are preferable, and pH 7-1.
4, preferably 9 to 12.
【００３３】次に本発明に好ましく用いられる錯形成化
合物について説明する。アルカリ性水溶液の系では、金
属化合物の還元析出は金属水酸化物の形成反応としばし
ば競争するので、水溶液が不安定になることが多い。し
たがって本発明においては、水溶性金属化合物のアルカ
リ性溶液中にその金属イオンに対する錯形成剤を存在さ
せて金属化合物の安定性を増大させるのが適切である。
このような錯形成剤は、金属イオンに対する全安定度定
数が少なくとも１０3 以上であることが好ましく、かつ
その錯形成剤が水溶性金属化合物に対して少なくとも等
モル存在する系が選択される。水溶性の金属化合物、と
くに金、銀及び銅化合物に対してこのような条件を満た
す好ましい錯形成剤は、含窒素有機化合物、含イオウ有
機化合物、含酸素有機化合物の中から選択される。とく
に適した錯形成剤は、ハライド、チオシアン酸、シアナ
イド、アルカノールアミン、脂肪族アミン、環式アミ
ン、アミノ酸、アンモニア、チオ尿素、チオ硫酸塩の各
化合物群から選択される。その具体例を以下に示すが、
本発明に適用される錯形成剤は、これらに限定されな
い。Next, the complex forming compound preferably used in the present invention will be described. In alkaline aqueous systems, the reductive precipitation of metal compounds often competes with the formation reaction of metal hydroxides, so that aqueous solutions are often unstable. Therefore, in the present invention, it is appropriate to increase the stability of the metal compound by allowing a complexing agent for the metal ion to be present in the alkaline solution of the water-soluble metal compound.
Such a complexing agent preferably has a total stability constant for metal ions of at least 10 3 or more, and a system in which the complexing agent is present in at least equimolar amount to the water-soluble metal compound is selected. Preferred complexing agents that satisfy such conditions for water-soluble metal compounds, especially gold, silver and copper compounds, are selected from nitrogen-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds and oxygen-containing organic compounds. Particularly suitable complexing agents are selected from the group consisting of halides, thiocyanates, cyanides, alkanolamines, aliphatic amines, cyclic amines, amino acids, ammonia, thiourea and thiosulphate. Specific examples are shown below,
The complex forming agent applied to the present invention is not limited to these.
【００３４】塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、
シアナイドイオン、チオシアネートイオン、亜硫酸イオ
ン、チオ硫酸イオン、チオ尿素、脂肪族１級アミン（直
鎖又は分岐したドデシルアミン、ヘキシルアミン、ノニ
ルアミン、ペンタデシルアミンなど）、環状アミン（ピ
リジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、トリ
アゾール、チアジアゾール、ピコリン、ピペラジン、ピ
ロール、ピペリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、イソチアゾール、キノリン、イソキノリンなど）、
アルカノールアミン（ジエタノールアミン、モノエタノ
ールアミン、イソプロパノールアミン、トリ−イソプロ
パノールアミンなど）ポリアミン（トリエチレンテトラ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチレントリアミ
ン、エチレンジアミンなど）、アミノ酸（アラニン、ア
ルギニン、ヒスチジン、システイン、メチオニン、グル
タミンなど）、チオール（チオグリコールなど）、チオ
セミカルバジド、チオウラシルが挙げられる。銀イオン
に対する錯形成性化合物に関しては、T.H.James 著「Th
e theory ofphotographic processes 4th ed.(McMillan
社) 」の8 〜11頁に記載されている。Chlorine ion, bromine ion, iodine ion,
Cyanide ion, thiocyanate ion, sulfite ion, thiosulfate ion, thiourea, aliphatic primary amine (linear or branched dodecylamine, hexylamine, nonylamine, pentadecylamine, etc.), cyclic amine (pyridine, imidazole, -Methylimidazole, triazole, thiadiazole, picoline, piperazine, pyrrole, piperidine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, isothiazole, quinoline, isoquinoline, etc.),
Alkanolamines (diethanolamine, monoethanolamine, isopropanolamine, tri-isopropanolamine, etc.) polyamines (triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, diethylenetriamine, ethylenediamine, etc.), amino acids (alanine, arginine, histidine, cysteine, methionine, glutamine, etc.), Thiols (such as thioglycol), thiosemicarbazide, and thiouracil. Regarding complexing compounds for silver ions, see TH James, “Th
e theory ofphotographic processes 4th ed. (McMillan
Co., Ltd.), pp. 8-11.
【００３５】錯生成化合物の好ましい添加量は、通常水
溶性金属化合物の量の１〜２００倍、好ましくは２〜１
００倍、さらに好ましくは錯形成定数が大きい錯形成
剤、例えばチオ硫酸塩類、の場合は、３から２０倍、錯
形成定数が比較的小さい錯形成剤であるアルカリハライ
ド、例えば臭化カリウム、の場合は、１０〜１００倍で
ある。The preferred amount of the complex forming compound is usually 1 to 200 times, preferably 2 to 1 times the amount of the water-soluble metal compound.
In the case of a complexing agent having a large complexing constant, for example, thiosulfates, a factor of 3 to 20 times, more preferably an alkali halide having a relatively small complexing constant, for example, potassium bromide. In this case, it is 10 to 100 times.
【００３６】上記の金属イオンの錯形成剤の中で特に好
ましいものは、塩素イオン、臭素イオン、シアナイドイ
オン、チオシアネートイオン、チオ硫酸イオン、などの
各イオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩、チオ尿素、アンモニア、イミダゾール、２
ーメチルイミダゾール、エチレンジアミンなどの各塩基
そのものあるいはその塩化物、硫酸塩、塩酸塩などであ
る。Among the above-mentioned metal ion complexing agents, particularly preferred are alkali metal salts and alkaline earth metal salts of each ion such as chloride ion, bromine ion, cyanide ion, thiocyanate ion and thiosulfate ion. , Ammonium salt, thiourea, ammonia, imidazole, 2
The bases themselves such as -methylimidazole and ethylenediamine, or their chlorides, sulfates and hydrochlorides.
【００３７】水溶性金属化合物の水溶液、還元剤のアル
カリ水溶液、あるいは両者が混合した組成の金属析出用
処理液とも呼ぶアルカリ水溶液には、適当なｐＨとする
ためのアルカリ剤及び必要に応じてそのｐＨを安定に維
持するためのｐＨ緩衝剤が添加される。アルカリ剤ある
いは緩衝剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
土類金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−
ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グ
アニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、
アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−
１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用い
ることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩
衝能に優れている。An aqueous solution of a water-soluble metal compound, an aqueous alkali solution of a reducing agent, or an aqueous alkali solution also called a metal deposition treatment liquid having a composition in which both are mixed, contains an alkali agent for adjusting to an appropriate pH and, if necessary, A pH buffer is added to keep the pH stable. Examples of the alkali agent or buffer include alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-
Dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt,
Alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-
1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt,
Trishydroxyaminomethane salt, lysine salt and the like can be used. Especially carbonates, phosphates, tetraborate,
Hydroxybenzoate has an excellent buffering capacity in a high pH range of pH 9.0 or higher.
【００３８】これらのアルカリ剤及び緩衝剤の具体例と
しては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げるこ
とができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に
限定されるものではない。アルカリ剤及び緩衝剤の量
は、併用している場合は合計して０．０２〜５．０モル
／リットル、特に 0.1モル／リットル〜２．０モル／リ
ットルであるように含ませる。Specific examples of these alkali agents and buffers include potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, and bicarbonate. Potassium, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (Sodium salicylate),
Examples thereof include potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), and potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate). However, the invention is not limited to these compounds. When the alkali agent and the buffering agent are used in combination, they are contained in a total amount of 0.02 to 5.0 mol / l, particularly 0.1 mol / l to 2.0 mol / l.
【００３９】以上で本発明者達がすでに出願した基本発
明の方法の本発明と共通の部分について説明を終わり、
次にこの基本発明の方法に対して本発明の方法の改良が
加えられた部分について説明する。本発明の改良点は、
上記の方法において、水溶性金属化合物と還元性化合物
とを含有するアルカリ水溶液を基板と接触させて金属薄
膜を沈着させる工程に先立って、基板上に金属析出核を
離散的な形で設けて、そのあとでアルカリ水溶液を基板
と接触させる方法である。つまり、金属析出核の分散物
をレジストパターンを有する基板上に塗布するか、ある
いは基板を析出核の分散液中に浸漬するなどの方法によ
って基板上に金属析出核を分布させる操作を金属析出工
程に先立って行う方法である。したがって、本発明で
は、核を存在させた基板表面で金属の析出が行われる点
で基本発明と異なっている。The description of the common parts of the method of the present invention, which has already been filed, by the present inventors with respect to the present invention has been completed.
Next, a description will be given of a part of the method of the present invention in which the method of the present invention is improved. Improvements of the present invention include:
In the above method, prior to the step of depositing a metal thin film by contacting an aqueous alkali solution containing a water-soluble metal compound and a reducing compound with a substrate, providing metal precipitation nuclei on the substrate in a discrete form, Thereafter, an alkaline aqueous solution is brought into contact with the substrate. That is, an operation of dispersing the metal precipitation nuclei on the substrate by applying a dispersion of the metal precipitation nuclei on a substrate having a resist pattern or immersing the substrate in a dispersion of the deposition nuclei is performed in a metal deposition step. This is a method performed before Therefore, the present invention differs from the basic invention in that the metal is deposited on the substrate surface where the nuclei are present.
【００４０】金属析出核は、金属化合物を含有する水溶
液から、金属が還元される際にその金属原子が壁面やレ
ジスト物質などよりも優先的に析出しやすい表面を有す
る微粒子であり、したがって水溶液から析出核上に沈殿
した金属が成長して行くにつれて隣接する粒子とも接す
るようになり、離散的な析出核から連続的な金属薄膜層
へと成長が行われる。析出核をあらかじめ設けることに
より、金属の析出速度が速いだけでなく、横方向にも厚
み方向にもはみ出しや凹みのない形状精度の優れた金属
パターンが得られる。その上、析出した金属が結晶格子
に取り込まれて単体金属の密度に近い高い密度が得られ
るためか、得られた金属パターンは比電気抵抗も小さい
ので極めて好都合である。The metal precipitation nucleus is a fine particle having a surface on which metal atoms are more likely to precipitate preferentially than a wall surface or a resist substance when a metal is reduced from an aqueous solution containing a metal compound. As the metal precipitated on the precipitation nuclei grows, the particles come into contact with adjacent particles, and the growth proceeds from discrete precipitation nuclei to a continuous metal thin film layer. By providing the precipitation nuclei in advance, not only the metal deposition rate is high, but also a metal pattern having excellent shape accuracy without protrusion or depression in the lateral direction and the thickness direction can be obtained. In addition, the obtained metal pattern is very convenient because the deposited metal has a small specific electrical resistance, probably because the deposited metal is taken into the crystal lattice to obtain a high density close to the density of the single metal.
【００４１】このような金属析出核は、金属の析出が優
先的におこる微粒子であるが、好ましい核としては、イ
オン化傾向の比較的後順位の金属元素、特にクロムより
もイオン化傾向が後順位の金属元素、又は重金属に属す
る金属元素、あるいは遷移元素に属する金属元素から選
ばれる金属微粒子である。特に好ましい金属析出核は、
銀、銅、ニッケル、亜鉛、パラジュウム、金、白金、モ
リブテン、タングステン、チタン、コバルト及びクロミ
ウムの中から選択された金属元素の少なくとも１種のゾ
ルから得られる金属微粒子である。Such metal precipitation nuclei are fine particles in which metal deposition occurs preferentially. Preferred nuclei are metal elements having a relatively lower ionization tendency, especially chromium having a lower ionization tendency than chromium. Metal fine particles selected from metal elements, metal elements belonging to heavy metals, and metal elements belonging to transition elements. Particularly preferred metal precipitation nuclei are
Metal particles obtained from a sol of at least one metal element selected from silver, copper, nickel, zinc, palladium, gold, platinum, molybdenum, tungsten, titanium, cobalt and chromium.
【００４２】これらの金属析出核として作用する金属微
粒子とその上に析出する金属とは必ずしも同種の金属元
素である必要はなく、効率的な析出がされるのであれ
ば、例えば銀薄膜パターンを析出させるためにパラジウ
ムの析出核を用いてもよい。The metal fine particles acting as metal deposition nuclei and the metal deposited thereon need not necessarily be the same kind of metal element, and if efficient deposition can be achieved, for example, a silver thin film pattern is deposited. For this purpose, a precipitation nucleus of palladium may be used.
【００４３】これらの金属微粒子は、その金属を単一の
構成成分とする微粒子であっても、上記した元素の複数
による合金の微粒子であってもよい。金属微粒子を調製
するには、公知の任意の方法を用いることができるが、
微粒子が適当に分散して凝集のない状態で得られるとい
う意味で、水溶液からの還元が好ましい方法である。こ
の方法で金属微粒子を調製するには、水酸化アルカリや
リン酸３アルカリによりｐＨが７以上、好ましくは８以
上、より好ましくは１０〜１４．０のアルカリ性とした
水溶性金属化合物水溶液を調製して、還元剤を添加して
金属微粒子を調製する。金属化合物としては、水溶性で
あればいずれでもよいが、硝酸塩、塩化物、硫酸塩など
が好ましい。その濃度は、ゾルのｐＨ、共存させる還元
剤及び調合装置によるが、０．１〜１０モル、好ましく
は０．２〜３モルの濃度で用いられる。These fine metal particles may be fine particles containing the metal as a single component or fine particles of an alloy of a plurality of the above-mentioned elements. To prepare the metal fine particles, any known method can be used,
Reduction from an aqueous solution is a preferred method in that fine particles are appropriately dispersed and obtained without aggregation. In order to prepare fine metal particles by this method, an aqueous solution of a water-soluble metal compound which is made alkaline with an alkali hydroxide or a tribasic phosphate having a pH of 7 or more, preferably 8 or more, more preferably 10 to 14.0, is prepared. Then, a reducing agent is added to prepare metal fine particles. Any metal compound may be used as long as it is water-soluble, but nitrate, chloride, sulfate and the like are preferable. The concentration depends on the pH of the sol, the coexisting reducing agent and the preparation device, but it is used at a concentration of 0.1 to 10 mol, preferably 0.2 to 3 mol.
【００４４】還元剤としては、水溶性の還元剤として前
記した還元剤のいずれでもよいが、調節範囲が広い点
で、単糖やオリゴ糖などの糖類、アルデヒド類などが好
ましい。その濃度は、ゾルのｐＨ、金属化合物及び調合
装置によるが、０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜
３モルの濃度で用いられる。水溶液には、適当な保護コ
ロイドを添加させておくのがよい。また高度の攪拌のも
とで還元反応を行わせるのがよいが、保護コロイドの添
加によって粘度が高くなることは、この点では好ましく
ない方向である。したがって、還元反応を行う際に、保
護コロイドの添加量の調節とともに、適当な分散剤や界
面活性剤を存在させることは効果的である。このような
目的に用いる保護コロイドとしては、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースで代表されるヒドロキシ又はカルボ
キシアルキルセルロース、ゼラチン、部分的にけん化し
ていてもよいポリビニルアルコール、ポリビニルアセタ
ールなどの水溶性高分子が挙げられる。とくにゼラチン
及びヒドロキシアルキル又はカルボキシアルキルセルロ
ースが好ましい。好ましい濃度は、溶液の粘度が０．０
１〜１００ｃｐ、より好ましくは０．０２〜１０ｃｐの
範囲になるような添加量であり、多くの場合それは０．
１〜１０％，好ましくは０．４〜３％の濃度範囲であ
る。As the reducing agent, any of the reducing agents described above as a water-soluble reducing agent may be used, but saccharides such as monosaccharides and oligosaccharides, aldehydes and the like are preferable in view of a wide range of control. The concentration depends on the pH of the sol, the metal compound and the compounding device, but is 0.1 to 10 mol, preferably 0.2 to 10 mol.
Used at a concentration of 3 molar. It is preferable that an appropriate protective colloid is added to the aqueous solution. The reduction reaction is preferably performed under a high degree of agitation, but increasing the viscosity by adding a protective colloid is an undesirable direction in this respect. Therefore, when performing the reduction reaction, it is effective to control the addition amount of the protective colloid and to allow an appropriate dispersant or surfactant to be present. Examples of the protective colloid used for such purposes include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxy or carboxyalkyl cellulose represented by carboxymethyl cellulose, gelatin, polyvinyl alcohol which may be partially saponified, and water-soluble polymers such as polyvinyl acetal. Polymers. Particularly preferred are gelatin and hydroxyalkyl or carboxyalkyl cellulose. A preferred concentration is when the viscosity of the solution is 0.0
The added amount is in the range of 1 to 100 cp, more preferably 0.02 to 10 cp, and in most cases it is 0.1 to 100 cp.
The concentration ranges from 1 to 10%, preferably from 0.4 to 3%.
【００４５】また、分散助剤としては、本発明に用いる
アルカリ性水溶液の中に添加できる非イオン性、アニオ
ン性及びカチオン性界面活性剤として後に例示する界面
活性剤類の具体例の中から分散効果の大きいものを選ぶ
ことができる。そのような分散効果の大きい活性剤とし
て、ナフトール、フェノールなどのフェノール類とホル
ムアルデヒド、グルタルアルデヒドなどの低級脂肪族ア
ルデヒドとの重合度２〜１０の縮合重合物のスルホン酸
塩及びポリアルキレングリコール基を有するアニオン性
界面活性剤が好ましい。とくに、ポリオキシエチレング
リコール及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ン共重合体と、そのスルホン酸、ホスホン酸またはカル
ボン酸置換型のアニオン活性剤が好ましい。金属微粒子
核の調製方法の特に好ましい例は、金属析出核となる金
属化合物が、硝酸銀でその濃度が０．１から１モル、ｐ
Ｈが水酸化ナトリウムの添加によって１２．０〜１３．
８，還元剤が澱粉から得たデキストリンでその濃度が５
〜８０ｇ／リットル、分散性を向上させるための親水性
コロイド物質としてゼラチンを３〜７０ｇ／リットル添
加して温度３０〜５０°Ｃで反応させて得た銀微粒子て
ある。このような銀微粒子のなかでとりわけ好都合なの
は、カラー写真感光材料の黄色フィルター層として用い
られる平均粒子サイズが１０から８０ｎｍの銀微粒子分
散物である。Examples of the dispersing aid include non-ionic, anionic and cationic surfactants which can be added to the alkaline aqueous solution used in the present invention. You can choose the big one. As an activator having such a large dispersing effect, a sulfonate and a polyalkylene glycol group of a condensation polymer having a polymerization degree of 2 to 10 with a phenol such as naphthol and phenol and a lower aliphatic aldehyde such as formaldehyde and glutaraldehyde are used. Anionic surfactants are preferred. In particular, polyoxyethylene glycol and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymers, and sulfonic acid, phosphonic acid or carboxylic acid substituted anion activators thereof are preferred. A particularly preferred example of a method for preparing metal fine particle nuclei is that a metal compound serving as a metal precipitation nucleus is silver nitrate having a concentration of 0.1 to 1 mol, p
H from 12.0 to 13 by addition of sodium hydroxide.
8. The reducing agent is dextrin obtained from starch and its concentration is 5
Silver fine particles obtained by adding 3 to 70 g / l of gelatin as a hydrophilic colloid substance for improving dispersibility and reacting at a temperature of 30 to 50 ° C. Among these silver fine particles, a particularly advantageous one is a silver fine particle dispersion having an average particle size of 10 to 80 nm used as a yellow filter layer of a color photographic light-sensitive material.
【００４６】また、本発明では、微粒子化することによ
って活性度が高くなり、金属析出速度が速くなる場合が
多いが、微粒子化するほど製造上の困難が伴うので、他
の微粒子分散物に金属元素を担持させて実質的に極めて
微粒子としたコロイド核を作り、これを高活性な金属析
出核として用いることもできる。このような金属元素単
体となりうるコロイド分散物は、コロイダルシリカとも
呼ばれている無水珪酸（シリカ）の微粉末のゾル状分散
物である。このゾル状のシリカ微粒子上に担持されて析
出核として機能する好ましい元素は、銀、銅、ニッケ
ル、亜鉛、パラジュウム、金、白金、モリブテン、タン
グステン、チタン、コバルト及びクロミウムに属する金
属元素の少なくとも１種である。In the present invention, the activity is increased by making the particles finer, and the metal deposition rate is often increased. However, the finer the particles, the more difficult the production becomes. It is also possible to produce a colloidal nucleus in which extremely fine particles are substantially supported by carrying an element, and use this as a highly active metal precipitation nucleus. Such a colloidal dispersion that can be a metal element alone is a sol-like dispersion of fine powder of silicic anhydride (silica), also called colloidal silica. A preferred element supported on the sol-shaped silica fine particles and functioning as a precipitation nucleus is at least one of metal elements belonging to silver, copper, nickel, zinc, palladium, gold, platinum, molybdenum, tungsten, titanium, cobalt and chromium. Is a seed.
【００４７】シリカ微粒子分散物としては、結晶状又は
アモルファスのシリカの微粉末を水に分散させたゾルを
用いることができる。この場合は、分散性を向上させる
ためにゾルの系に適当な界面活性剤を添加したり、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
で代表されるヒドロキシ又はカルボキシアルキルセルロ
ース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
セタールなどの水溶性高分子を分散助剤として添加して
もよい。その好ましい濃度は、金属微粒子からなる析出
核の調製に用いる条件として前記した濃度範囲と同じで
ある。また、シリカ微粒子分散物の別の形は、珪酸ナト
リウムなどの珪酸アルカリをアルカリ水溶液に溶解させ
て水ガラス溶液を作り、この中に金属化合物を溶解させ
たのち、この水系混合液を攪拌状態のもとで、急速水希
釈、酸添加によるｐＨ低下、有機溶媒の急速添加などの
既知の方法で金属元素を担持したシリカゾルを調製して
もよい。As the silica fine particle dispersion, a sol in which fine powder of crystalline or amorphous silica is dispersed in water can be used. In this case, an appropriate surfactant is added to the sol system in order to improve dispersibility, or a hydroxy or carboxyalkyl cellulose represented by hydroxyethylcellulose or carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal or the like is used. A hydrophilic polymer may be added as a dispersing aid. The preferable concentration is the same as the above-mentioned concentration range as the condition used for preparing the precipitation nuclei composed of metal fine particles. Another form of the silica fine particle dispersion is to dissolve an alkali silicate such as sodium silicate in an alkaline aqueous solution to form a water glass solution, dissolve the metal compound therein, and then stir the aqueous mixture. Alternatively, a silica sol supporting a metal element may be prepared by a known method such as rapid water dilution, pH reduction by acid addition, and rapid addition of an organic solvent.
【００４８】このようなシリカ粒子に担持された形で効
果を発揮する上記金属元素のうち、特に好ましい元素
は、銀、銅、ニッケル及びパラジウムである。シリカ粒
子表面に効果的に担持されるためには、ゾル分散系のｐ
Ｈが７以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０〜
１４．０のアルカリ性であることがよく、おそらくシリ
カ表面が水和した形になるのが微細な金属元素の析出に
好ましいものと考えられる。アルカリ性にするには、任
意の水溶性アルカリ性化合物を用いることができるが、
特に水酸化アルカリやリン酸３アルカリが好ましい。ま
た、析出させる金属元素を供給する金属化合物として
は、水溶性であればいずれでもよいが、硝酸塩、塩化
物、硫酸塩などが好ましい。その濃度は、ゾルのｐＨ、
共存させる還元剤及び調合装置によるが、０．１〜１０
モル、好ましくは０．２〜３モルの濃度で用いられる。
シリカ微粒子は、市販のものでよく、その濃度は０．１
〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１．０〜１０ｇ／ｌであ
る。珪酸アルカリから金属担持核を調製する場合の好ま
しい珪酸アルカリの濃度も同じ範囲にある。Among the above-mentioned metal elements which exert their effects in the form of being supported on silica particles, particularly preferred elements are silver, copper, nickel and palladium. In order to be effectively supported on the silica particle surface, the p of the sol dispersion system is required.
H is 7 or more, preferably 8 or more, more preferably 10 or more.
It is preferably an alkaline of 14.0, and it is considered that the hydrated form of the silica surface is preferable for the deposition of fine metal elements. To make it alkaline, any water-soluble alkaline compound can be used,
In particular, alkali hydroxide and tribasic phosphate are preferred. As the metal compound for supplying the metal element to be deposited, any compound may be used as long as it is water-soluble. The concentration depends on the pH of the sol,
0.1 to 10 depending on the coexisting reducing agent and the compounding device.
Molar, preferably in a concentration of 0.2 to 3 molar.
The silica fine particles may be commercially available, and have a concentration of 0.1.
100 g / l, preferably 1.0 to 10 g / l. The preferred concentration of the alkali silicate when preparing the metal-supported core from the alkali silicate is also in the same range.
【００４９】金属をシリカ微粒子上に析出させるさいに
は、少量の還元剤を共存させるのが好ましい。還元剤と
してはは、水溶性の還元剤として前記した還元剤のいず
れでもよいが、調節範囲がひろい点で、単糖やオリゴ糖
などの糖類、アルデヒド類などが好ましい。その濃度
は、ゾルのｐＨ、金属化合物及び調合装置によるが、
０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜３モルの濃度で
用いられる。反応温度は、０〜９０°Ｃの広い範囲から
選んでよいが、好ましい範囲は１０〜７０°Ｃ，もっと
も好ましくは４０〜６０°Ｃである。また、シリカ微粒
子を介在させる金属微粒子の調製方法の特に好ましい例
は、コロイダルシリカあるいは珪酸ナトリウムを水酸化
ナトリウムを水に分散させ、水酸化ナトリウム又は水酸
化かリウムによってｐＨを１２．８〜１４．０として
０．３〜５％，好ましくは０．４〜２％の水ガラスと
し，その中へ金属化合物として硝酸銀を濃度が０．１か
ら１モル、還元剤としてデキストリン又はグルコースを
濃度５〜８０ｇ／リットル、分散性を向上させるための
親水性コロイド物質としてポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン又はゼラチンを２〜５０ｇ／リットル
添加して温度４０〜５０°Ｃで反応させて得た銀担持シ
リカ微粒子である。このような銀担持シリカ微粒子で、
とくに好ましいものは、粒子サイズが１０から１５０ｎ
ｍの銀担持シリカゾルである。When depositing the metal on the silica fine particles, it is preferable to coexist a small amount of a reducing agent. As the reducing agent, any of the reducing agents described above as a water-soluble reducing agent may be used, but saccharides such as monosaccharides and oligosaccharides, aldehydes and the like are preferable in view of a wide range of control. The concentration depends on the pH of the sol, the metal compound and the compounding device,
It is used at a concentration of 0.1 to 10 mol, preferably 0.2 to 3 mol. The reaction temperature may be selected from a wide range of 0 to 90 ° C, but a preferred range is 10 to 70 ° C, most preferably 40 to 60 ° C. A particularly preferred example of a method for preparing metal fine particles with silica fine particles interposed therebetween is to disperse colloidal silica or sodium silicate in sodium hydroxide in water, and adjust the pH to 12.8 to 14.3 with sodium hydroxide or potassium hydroxide. 0.3 to 5%, preferably 0.4 to 2% of water glass as 0, into which silver nitrate having a concentration of 0.1 to 1 mol as a metal compound and dextrin or glucose as a reducing agent having a concentration of 5 to 80 g. Silver-supported silica fine particles obtained by adding 2 to 50 g / l of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone or gelatin as a hydrophilic colloid substance for improving dispersibility and reacting at a temperature of 40 to 50 ° C. With such silver-supported silica fine particles,
Particularly preferred are particles having a particle size of 10 to 150 n.
m is a silver-supported silica sol.
【００５０】銀担持型シリカ微粒子の別の好ましい調製
方法としては、上記の方法においてコロイダルシリカを
水ガラスとすることなくシリカゾル分散物として水に分
散させた上で、上記のように硝酸銀を添加し、アルカリ
性とし、還元剤を加えて還元銀をシリカ粒子表面に析出
させる方法であり、好ましいｐＨ、還元剤濃度、銀塩濃
度、保護コロイドとその濃度は、上記した通りである。Another preferred method for preparing silver-supported silica fine particles is to disperse colloidal silica in water as a silica sol dispersion instead of water glass in the above method, and then add silver nitrate as described above. This is a method in which alkali is made alkaline and a reducing agent is added to precipitate reduced silver on the surface of the silica particles. The preferable pH, reducing agent concentration, silver salt concentration, protective colloid and its concentration are as described above.
【００５１】本発明に好都合な金属析出核は、金属元素
に限定されない。銀、銅、ニッケル、亜鉛、パラジュウ
ム、金、コバルト及びクロミウムの中から選択された金
属の硫化物も好ましく用いられる。その中でも、硫化ニ
ッケル、硫化錫、硫化コバルト、硫化銀が好ましい。こ
れらは、それぞれの水溶性金属化合物、例えば硫酸ニッ
ケル、を水に溶解し、硫化ナトリウムなどの硫化アルカ
リを添加して得られる。硫化物微粒子の形成は、多くの
場合中性以下のｐＨ、特に塩酸、硫酸、リン酸などでｐ
Ｈを０．５〜５．０，好ましくは１．０〜３．０のｐＨ
で行うのが好ましい。その際には、金属微粒子核の調製
方法の項で述べた保護コロイド、界面活性剤などを同じ
目的で同じ濃度範囲で使用できる。The metal precipitation nuclei convenient for the present invention are not limited to metal elements. Sulfides of metals selected from silver, copper, nickel, zinc, palladium, gold, cobalt and chromium are also preferably used. Among them, nickel sulfide, tin sulfide, cobalt sulfide, and silver sulfide are preferable. These are obtained by dissolving each water-soluble metal compound, for example, nickel sulfate, in water and adding an alkali sulfide such as sodium sulfide. The formation of sulfide microparticles is often carried out at pH below neutral, especially with hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.
H is adjusted to a pH of 0.5 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0.
It is preferable to carry out. In this case, the protective colloid, surfactant and the like described in the section of the method for preparing the metal fine particle nucleus can be used in the same concentration range for the same purpose.
【００５２】金属析出核としては、従来からハロゲン化
銀感光材料の物理現像において現像核として知られてい
る核も好ましい。とりわけ、銀塩拡散転写法の写真画像
形成に用いられる既知の物理現像核が利用できる。多く
の物理現像核は、イオン化傾向の後順位の金属とくに金
あるいは銀の１種の沈拆核（つまり金、銀が溶液から画
像状に沈析してくる受け皿となる核）で、銀塩拡散転写
法の既知の物理現像核が好ましい。好適な物理現像核
は、銀、銅、ニッケル、亜鉛、パラジュウム、金、コバ
ルト及びクロミウムの中から選択された金属微粒子のほ
か、金、銀等のコロイド、パラヂウム、ニッケル、亜鉛
等の水溶性塩と硫化物を混合して得た金属硫化物およ
び、鉛、亜鉛、アンチモン、およびニッケルのセレン化
合物などが使用できる。保護コロイドとして、ポリビニ
ルアルコール及びその部分鹸化したもの、ポリビニルピ
ロリドンなどの各種保護コロイドを用いることもできる
が、その量が多いとインキ受容性が悪くなるので、機能
を充たす限り少量用いるのが好ましい。As the metal deposition nucleus, a nucleus conventionally known as a development nucleus in physical development of a silver halide photosensitive material is also preferable. In particular, known physical development nuclei used for photographic image formation by the silver salt diffusion transfer method can be used. Many physical development nuclei are sequestration nuclei of metals of the lower order, especially gold or silver, which tend to ionize (that is, nuclei that form a pan where gold and silver precipitate image-wise from solution) and contain silver salts. The known physical development nuclei of the diffusion transfer method are preferred. Suitable physical development nuclei include metal fine particles selected from silver, copper, nickel, zinc, palladium, gold, cobalt, and chromium, as well as colloids such as gold and silver, and water-soluble salts such as palladium, nickel and zinc. And sulfides obtained by mixing sulfides and selenium compounds of lead, zinc, antimony, and nickel. As the protective colloid, various protective colloids such as polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone can be used. However, if the amount is large, the ink receptivity deteriorates. Therefore, a small amount is preferably used as long as the function is satisfied.
【００５３】銀塩拡散転写法の原理はAndre Rott等によ
る“Photographic Silver Halide Diffusion Transfer
Process" The Focal Press(1972)をはじめ多くの写真化
学の叢書に記されており、その物理現像核については、
Grafkides's Science and Practices of Photographic
Matrials (7th ed.)の１０１ページ〜１３０ページにも
述べられている。その他の例としては、米国特許３，５
１１，６５６号、特開昭６３−２６０４９１号、特開平
７−５６３５１、特開平８−３１４１３１号、欧州特許
０４８３４１５Ａ１号などに記載されている。The principle of the silver salt diffusion transfer method is described in “Photographic Silver Halide Diffusion Transfer” by Andre Rott et al.
Process "The Focal Press (1972) and many other books on photographic chemistry.
Grafkides's Science and Practices of Photographic
Matrials (7th ed.) Pages 101-130. Other examples include U.S. Pat.
No. 11,656, JP-A-63-260491, JP-A-7-56351, JP-A-8-314131, and European Patent 0483415A1.
【００５４】以上述べたように金属析出核を予め存在さ
せておいてその上に金属を析出させ、それをもとにして
連続相の金属薄膜パターンを形成させる方法は、パター
ン製作工程が簡易であり、したがって容易かつ安価に調
製することができ、得られた金属パターンは金属線のは
み出しや凹みのない厚み方向にも均一性の高い、しかも
比電気抵抗も小さい金属パターンが得られるので、液晶
ディスプレー、プラズマディスプレーその他ミクロな電
気回路を有する電気配線基板の製造にとくに好都合であ
る。上記の金属微粒子核あるいは金属硫化物の微粒子核
のサイズは、３〜１０００ｎｍ，好ましくは５〜５００
ｎｍ，より好ましくは１０〜１００ｎｍである。As described above, the method of forming a metal thin-film pattern of a continuous phase on the basis of pre-existing metal precipitation nuclei and depositing a metal on the metal nuclei is simple in the pattern manufacturing process. Yes, it can be prepared easily and inexpensively, and the obtained metal pattern is highly uniform even in the thickness direction without protruding or depressed metal wires, and a metal pattern with low specific electrical resistance can be obtained. It is particularly advantageous for the production of displays, plasma displays and other electric wiring boards having micro electric circuits. The size of the metal fine particle nucleus or the metal sulfide fine particle nucleus is 3 to 1000 nm, preferably 5 to 500 nm.
nm, more preferably 10 to 100 nm.
【００５５】以上で、本発明との特長である金属析出核
についての説明を終わり、金属核または金属硫化物核に
金属を析出させるアルカリ水溶液のそのほかの構成化合
物についてさらに説明する。アルカリ性水溶液には、さ
らに金属の析出を均一かつ円滑に進め、形成される金属
パターンの精度を向上させるために界面活性剤を添加す
ることができる。界面活性剤類は、水溶液と基板材料と
の接触角を低下させるものであれば、ノニオン系及びア
ニオン系（いずれも両性を含む）、あるいはカチオン系
のいずれの界面活性剤でもよいが、とくにノニオン系と
アニオン系の界面活性剤が好ましい。ノニオン系の好ま
しい界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエ
チレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
さらにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロ
ックコポリマーの端末のヒドロキシル基に炭素数５〜２
４の脂肪族基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル類、同じくアルキル置換アリール
基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキ
ルアリールエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエ
ート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪
酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げられ
る。The description of the metal precipitation nucleus, which is a feature of the present invention, has been completed, and the other constituent compounds of the aqueous alkali solution for precipitating the metal on the metal nucleus or the metal sulfide nucleus will be further described. A surfactant can be added to the alkaline aqueous solution in order to further uniformly and smoothly promote metal deposition and improve the accuracy of the formed metal pattern. The surfactants may be any of nonionic, anionic (including both amphoteric) and cationic surfactants as long as they reduce the contact angle between the aqueous solution and the substrate material. And anionic surfactants are preferred. Preferred nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and polyoxyethylene octyl phenyl ether. Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as ethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers,
Furthermore, the hydroxyl group at the terminal of the polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer has 5 to 2 carbon atoms.
4, complex polyoxyalkylene alkyl ethers in which aliphatic groups are ether-linked, complex polyoxyalkylene alkyl aryl ethers in which alkyl-substituted aryl groups are also ether-linked, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate
G, polyoxyethylene sorbitan monostearate,
And polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate.
【００５６】アニオン系界面活性剤には、 アルキルス
ルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カルボン酸
類、芳香族カルボン酸類、アルキルナフタレンスルホン
酸類、ナフタレンスルホン酸又はアルキルナフタレンス
ルホン酸とホルムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９
〜２６の脂肪族カルボン酸類、炭素数９〜２６の脂肪族
スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウロ
イルポリオキシエチレン硫酸、ステアロイルポリオキシ
エチレン硫酸、セチルオキシポリオキシエチレンスルホ
ン酸、オレイロイルポリオキシエチレンホスホン酸等の
ポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン含有
りん酸類などが挙げられる。これらの界面活性剤の添加
量は、水溶性アルカリ性水溶液１リットル当たり、通
常、０．１〜１０ｇ，好ましくは０．５〜５ｇである。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonic acids, aryl sulfonic acids, aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, alkyl naphthalene sulfonic acids, naphthalene sulfonic acid or a condensation type of alkyl naphthalene sulfonic acid and formaldehyde. Carbon number 9
To 26 aliphatic carboxylic acids, aliphatic sulfonic acids having 9 to 26 carbon atoms, alkylbenzene sulfonic acids, lauroyl polyoxyethylene sulfate, stearoyl polyoxyethylene sulfate, cetyloxy polyoxyethylene sulfonic acid, oleiroyl polyoxyethylene phosphonic acid And polyoxyethylene-containing sulfuric acid and polyoxyethylene-containing phosphoric acids. The addition amount of these surfactants is usually 0.1 to 10 g, preferably 0.5 to 5 g, per liter of a water-soluble alkaline aqueous solution.
These surfactants may be added alone, or
It can also be added in several combinations.
【００５７】本発明のアルカリ性水溶液には、水溶性金
属化合物と還元剤と、さらに好ましくは金属に対する錯
形成剤をも含んだ上に、液中で自発還元した懸濁金属析
出物を均一分散させて粗大化しないように保つために、
水溶性高分子を添加することができる。水溶性高分子化
合物は、水溶液に溶けてある程度の粘度増加があり、保
護コロイド作用を持ち、しかも水溶液の酸化・還元性に
影響する酸化性又は還元性の置換基を有しない高分子化
合物であれば、通常用いることができる。粘度に関して
は、粘性率が０．０５〜５０ｃｐ（ｃｐはセンチポア
ズ），好ましくは０．１〜２０ｃｐとなるような添加量
が好ましい。レジストパターン付き基板を水溶性金属化
合物と還元剤を含むアルカリ性水溶液に接触させて金属
パターンの製作方法は後述するが、基板をアルカリ水溶
液に浸漬して行う方式の場合は、比較的低い粘性率の水
溶液、例えば５ｃｐ以下の水溶液でよく、レジストパタ
ーン付き基板上にアルカリ性水溶液を塗布する方式の場
合は、１ｃｐ以上の粘性率を付与するのがよい。粘性率
つまり粘度を求めるには、落球式粘度計、回転粘度計、
オストワルド粘度計及びこれらのいずれかと同原理の任
意の汎用粘度計から測定範囲の適当なものを選んで使用
できる。上記の粘度はとくに断らない限り２５°Ｃの測
定値である。The alkaline aqueous solution of the present invention contains a water-soluble metal compound, a reducing agent, and more preferably, a complexing agent for a metal. To keep it from becoming coarse
Water-soluble polymers can be added. A water-soluble polymer compound is a polymer compound that has a certain degree of viscosity increase when dissolved in an aqueous solution, has a protective colloid effect, and has no oxidizing or reducing substituent that affects the oxidizing / reducing properties of the aqueous solution. If so, it can be used normally. Regarding the viscosity, the amount of addition is preferably such that the viscosity becomes 0.05 to 50 cp (cp is centipoise), preferably 0.1 to 20 cp. A method for producing a metal pattern by contacting a substrate with a resist pattern with an aqueous alkaline solution containing a water-soluble metal compound and a reducing agent will be described later. An aqueous solution, for example, an aqueous solution of 5 cp or less may be used. In the case of applying an alkaline aqueous solution onto a substrate with a resist pattern, it is preferable to give a viscosity of 1 cp or more. To obtain the viscosity, that is, the viscosity, a falling ball viscometer, rotational viscometer,
A suitable measuring range can be selected from an Ostwald viscometer or any general-purpose viscometer having the same principle as any of these, and can be used. The above viscosities are measured at 25 ° C. unless otherwise noted.
【００５８】好ましい水溶性高分子化合物は、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、その部分鹸化ポリマー、ポ
リビニルピロリドン、その部分鹸化ポリマー、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、それらの水溶性エステルな
ど、ポリスチレンスルホン酸など、あるいは、アクリル
酸、メタクリル酸、それらの水溶性エステル、スチレ
ン、アクリロニトリルなどから得られる共重合物、さら
に、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
ス、メトキシエチルセルロース、メトキシエチルセルロ
ースなどの水溶性セルロース誘導体が挙げられる。これ
らの水溶性高分子化合物の添加量は、上記の粘度になる
ように適当に選択される。多くの場合、アルカリ性水溶
液１リットル当たり、通常、１〜２０ｇである。これら
の高分子化合物は、単独で添加してもよいし、また、い
くつかの組み合わせで添加することもできる。Preferred water-soluble polymer compounds include gelatin, polyvinyl alcohol, partially saponified polymers thereof, polyvinylpyrrolidone, partially saponified polymers thereof, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, water-soluble esters thereof, polystyrene sulfonic acid and the like, or , Acrylic acid, methacrylic acid, their water-soluble esters, styrene, copolymers obtained from acrylonitrile, etc., and further, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methoxyethylcellulose, methoxyethylcellulose, etc. Functional cellulose derivatives. The addition amount of these water-soluble polymer compounds is appropriately selected so that the above-mentioned viscosity is obtained. In most cases, the amount is usually 1 to 20 g per liter of the alkaline aqueous solution. These polymer compounds may be added alone or in some combination.
【００５９】次に金属パターンを形成する方法について
付け加える。前記した水溶性金属化合物と還元剤とを含
有するアルカリ性水溶液（金属析出用処理液と呼ぶこと
もある）を、フォトレジスト材料を用いて形成させた微
細なレジストパターンを表面に有する基板上に塗布して
もよく、あるいはフォトレジスト材料の微細なレジスト
パターンが施された基板をアルカリ性水溶液中に浸漬し
てもよい。また、塗布を行う場合には、水溶性金属化合
物を含む水溶液と還元剤とを含有するアルカリ性水溶液
とを混合することなく別々に重層塗布して基板上で混合
されて析出が起こるようにしてもよい。とくに金属析出
用処理液の還元性が強くて処理液の寿命が短い場合には
このような重層塗布方法が好都合である。金属をパター
ン状に析出させる際の温度は室温から９０°Ｃの範囲の
それぞれの酸化・還元系の適した温度で行われる。ま
た、処理時間もそれに応じて適当な時間が選ばれる。通
常数秒以上で１０分以内に金属パターンで形成が行われ
るような反応条件が選択される。処理時間が短すぎるの
は、金属析出液の活性が強すぎることを示しており、こ
のような場合には非パターン部分にも金属が析出した
り、金属析出液の中で金属微粒子が析出したりする。ま
た、析出時間が長すぎるのは非生産的である。金属析出
液の活性は、水溶性金属化合物、錯形成化合物、還元剤
のそれぞれの濃度や溶液のｐＨを調節することによって
析出速度を調節できる。金属パターンの形成の後、レジ
ストのパターンを剥離液で剥離して、微細な金属薄膜パ
ターンを完成させる。Next, a method for forming a metal pattern will be added. An alkaline aqueous solution containing the above-mentioned water-soluble metal compound and a reducing agent (sometimes referred to as a metal deposition treatment liquid) is applied to a substrate having a fine resist pattern formed on the surface using a photoresist material. Alternatively, the substrate provided with a fine resist pattern of a photoresist material may be immersed in an alkaline aqueous solution. In the case of performing the coating, even if the aqueous solution containing the water-soluble metal compound and the alkaline aqueous solution containing the reducing agent are separately coated without being mixed with each other and mixed on the substrate so that the precipitation occurs. Good. Such a multilayer coating method is particularly advantageous when the treatment liquid for metal deposition has a strong reducing property and the life of the treatment liquid is short. The temperature at which the metal is deposited in a pattern is from room temperature to 90 ° C. at a suitable temperature for each oxidation / reduction system. An appropriate time is also selected for the processing time. Usually, reaction conditions are selected such that the metal pattern is formed in a few seconds or more and within 10 minutes. If the treatment time is too short, it indicates that the activity of the metal deposition liquid is too strong.In such a case, the metal is deposited also on the non-patterned part, or the metal fine particles are deposited in the metal deposition liquid. Or In addition, it is unproductive that the deposition time is too long. The activity of the metal deposition solution can be adjusted by adjusting the concentration of each of the water-soluble metal compound, the complex-forming compound and the reducing agent and the pH of the solution. After the formation of the metal pattern, the resist pattern is stripped with a stripper to complete a fine metal thin film pattern.
【００６０】支持体は、ガラス基板、シリコンウエファ
−、プラスチック基板などが用いられる。ガラス基板
は、通常のソーダガラスのほか、目的に応じて各種の光
学ガラス、耐熱ガラスなど既知のガラスを用いることが
できる。プラスチック基板の材料は、ポリオレフィン類
（例ポリエチレン、ポリプロピレン）ポリハロゲン化ビ
ニル類（例ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン）、セ
ルロース誘導体（例セルロースアセテート、ニトロセル
ロース、セロハン）ポリアミド類、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリイミド類、ポリエステル類などのプ
ラスチック支持体を使用できる。ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレートなども使用できる。
プラスチック基板を使用する場合、とくにポリオレフィ
ン樹脂やＡＢＳ樹脂を基板に用いる場合は、組み合わせ
る水溶性金属化合物と還元剤によっては、金属パターン
の還元析出が円滑に進行しなかったり、基板上に析出し
にくいことがあるが、そのような場合には、基板をエッ
チング処理したり、活性化処理を施したり、あるいはそ
の両方を行う。As the support, a glass substrate, a silicon wafer, a plastic substrate or the like is used. As the glass substrate, besides ordinary soda glass, various kinds of known glass such as optical glass and heat-resistant glass can be used according to the purpose. Materials for plastic substrates are polyolefins (eg, polyethylene, polypropylene), polyvinyl halides (eg, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride), cellulose derivatives (eg, cellulose acetate, nitrocellulose, cellophane), polyamides, polystyrene, polycarbonate, polyimide , Polyesters and other plastic supports can be used. Polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and the like can also be used.
When using a plastic substrate, especially when using a polyolefin resin or an ABS resin for the substrate, depending on the water-soluble metal compound and the reducing agent to be combined, the reductive deposition of the metal pattern does not proceed smoothly or hardly deposits on the substrate. In such a case, in such a case, the substrate is subjected to an etching process, an activation process, or both.
【００６１】エッチング処理は、リン酸・硫酸混合液や
クロム硫酸液を６０〜７０°Ｃで１０〜３０分処理する
ことによって行う。好ましいリン酸・硫酸混合液は、リ
ン酸４〜８規定、硫酸６〜１８規定の強酸溶液である。
また、好ましいクロム・硫酸混合液は、酸化クロム２０
０〜５００ｇを２〜６規定の硫酸に溶解して作る。エッ
チングによってプラスチック基板の表面は粗面化され
る。The etching treatment is performed by treating a mixed solution of phosphoric acid and sulfuric acid or a chromic sulfuric acid solution at 60 to 70 ° C. for 10 to 30 minutes. A preferred phosphoric acid / sulfuric acid mixture is a strong acid solution of phosphoric acid 4-8N and sulfuric acid 6-18N.
A preferred chromium / sulfuric acid mixture is chromium oxide 20
It is made by dissolving 0-500 g in 2-6N sulfuric acid. The surface of the plastic substrate is roughened by the etching.
【００６２】活性化処理は、析出核をプラスチック基板
表面に付着させておく処理であり、好ましい析出核はパ
ラジウム、白金、イリジウム又はロジウムの金属微粒子
である。パラジウム核を付与する場合は、プラスチック
基板を０．０１〜０．１モル塩酸水溶液１リットル当た
り０．２〜０．５モルの塩化錫を溶解して得た塩化錫溶
液に室温で１〜１０分処理したのち、０．０１〜０．１
モル塩酸水溶液１リットル当たり０．１〜０．５ｇの塩
化パラジウムを溶解して得た塩化パラジウム溶液に室温
で１〜３分処理する。塩化パラジウムの代わりに塩化パ
ラジウムカリウムなどのパラジウム錯塩を用いてもよ
い。白金、イリジウム又はロジウムの金属微粒子を析出
核として付与する場合も同様にそれぞれの金属化合物の
酸性水溶液で処理する。好ましい活性化処理は、エッチ
ング処理を予め施してあるプラスチック基板に続けて行
うことである。また、その場合に塩化パラジウム（又は
その錯塩）水溶液を活性化処理に用いるのが特に好まし
い。以上に述べた本発明の方法によって得られた金属パ
ターンは、微細であっても均一な析出金属薄膜で構成さ
れ、局部的な欠陥が少なく、集積回路などのミクロ電気
回路として好適である。The activation treatment is a treatment in which the deposition nuclei are adhered to the surface of the plastic substrate. Preferred deposition nuclei are fine metal particles of palladium, platinum, iridium or rhodium. When providing a palladium nucleus, a plastic substrate is dissolved in a tin chloride solution obtained by dissolving 0.2 to 0.5 mol of tin chloride per liter of a 0.01 to 0.1 mol aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 1 to 10 minutes. Minutes after processing, 0.01-0.1
A palladium chloride solution obtained by dissolving 0.1 to 0.5 g of palladium chloride per liter of a hydrochloric acid aqueous solution is treated at room temperature for 1 to 3 minutes. A palladium complex salt such as potassium palladium chloride may be used instead of palladium chloride. In the case where platinum, iridium or rhodium metal fine particles are provided as precipitation nuclei, the treatment is similarly performed with an acidic aqueous solution of each metal compound. A preferable activation treatment is to perform the etching treatment successively on the plastic substrate which has been subjected to the etching treatment in advance. In this case, it is particularly preferable to use an aqueous solution of palladium chloride (or a complex salt thereof) for the activation treatment. The metal pattern obtained by the above-described method of the present invention is composed of a fine and uniform deposited metal thin film, has few local defects, and is suitable as a micro electric circuit such as an integrated circuit.
【００６３】本発明においては、金属パターン回路を形
成させるのにレジストパターンを作ってそれを用いて金
属をパターン状に沈析させるのが好ましい。レジスト作
成用の感光性組成物は、公知の任意のレジスト用組成物
を使用できる。とりわけ、ノボラック樹脂とジアゾナフ
トキノンを組み合わせたポジ型フォトレジスト材料及び
化学増幅型フォトレジスト材料が好ましく用いられる。
化学増幅型フォトレジスト組成物は、光や紫外線などの
放射の作用により酸を発生する光酸発生剤と酸により分
解してアルカリ可溶性となる樹脂が組み合わされた２成
分系レジスト組成物と、放射の作用により酸を発生する
光酸発生剤と酸により分解する溶解阻止剤とアルカリ可
溶性樹脂が組み合わされた３成分系レジスト組成物があ
るが、それらをさらに適宜組み合わせてフォトレジスト
の性質を目的に応じてさらに調節した組成物、たとえば
２．５成分系などがある。また、その外に塩基性添加
物、界面活性剤、色素類、低分子化合物などを添加して
レジストの性能を向上させている。これらの詳細は、山
岡亜夫監修「レジストハンドブック」（（株）リアライ
ズ社刊行、１９９６年）に記されている。以下に本発明
の金属パターン作成に適したレジスト組成物の構成成分
を記す。In the present invention, it is preferable to form a resist pattern for forming a metal pattern circuit and use the resist pattern to precipitate a metal in a pattern. As the photosensitive composition for preparing a resist, any known resist composition can be used. In particular, a positive photoresist material and a chemically amplified photoresist material in which a novolak resin and diazonaphthoquinone are combined are preferably used.
The chemically amplified photoresist composition is composed of a two-component resist composition in which a photoacid generator that generates an acid by the action of radiation such as light or ultraviolet rays and a resin that is decomposed by an acid and becomes alkali-soluble are combined. There is a three-component resist composition in which a photoacid generator that generates an acid by the action of an acid, a dissolution inhibitor that decomposes by the acid, and an alkali-soluble resin are combined, and these are further appropriately combined to improve the properties of the photoresist. Compositions which are further adjusted accordingly, such as, for example, 2.5 component systems. In addition, a basic additive, a surfactant, a dye, a low molecular weight compound, and the like are added to improve the performance of the resist. The details are described in “Registration Handbook” (published by Realize Inc., 1996) supervised by Ao Yamaoka. The constituent components of the resist composition suitable for forming a metal pattern of the present invention are described below.
【００６４】（１）アルカリ可溶性樹脂 本発明に係わるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノ
ボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロ
ガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリ
ヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水
素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキ
ル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−
Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの
水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３
０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチ
ル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テ
トラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、
５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキ
シ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−
メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボ
キシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。(1) Alkali-soluble resin Examples of the alkali-soluble resin according to the present invention include novolak resin, hydrogenated novolak resin, acetone-pyrogallol resin, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, and p-polyhydroxystyrene. Hydrogenated polyhydroxystyrene, halogen- or alkyl-substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-
N-substituted maleimide copolymers, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymers, partially O-alkylated products of hydroxyl groups of polyhydroxystyrene (for example, 5 to 3
0 mol% O-methylated product, O- (1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methylated product, etc. Or an O-acylated product (for example,
5 to 30 mol% of o-acetylated product, O- (t-butoxy) carbonylated product, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-
Methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl group-containing methacrylic resin and derivatives thereof can be exemplified, but not limited thereto.
【００６５】特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラ
ック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこ
れらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。Particularly preferred alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrene, and a part of O-hydroxystyrene. It is an alkylated or O-acylated product, a styrene-hydroxystyrene copolymer, or an α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer.
【００６６】ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。好ましい
ノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムア
ルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾール
とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−
クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック
樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる
ノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒ
ドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾ
ールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、
フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−
／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよ
い）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラッ
ク樹脂などが挙げられる。所定のモノマーとしては、フ
ェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレ
ゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，
５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キ
シレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、
２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノ
ール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノ
ール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−
４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−
エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−
プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−
ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−
メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキル
フェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェ
ノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシ
ノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独も
しくは２種類以上混合して使用することができるが、こ
れらに限定されるものではない。The novolak resin is a resin obtained by condensing phenols and aldehydes under acidic conditions. Preferred novolak resins include, for example, novolak resins obtained from phenol and formaldehyde, novolak resins obtained from m-cresol and formaldehyde, p-
A novolak resin obtained from cresol and formaldehyde, a novolak resin obtained from o-cresol and formaldehyde, a novolak resin obtained from octylphenol and formaldehyde, a novolak resin obtained from m- / p-mixed cresol and formaldehyde,
Phenol / cresol (m-, p-, o- or m-
/ P-, m- / o-, o- / p-) and a novolak resin obtained from formaldehyde. Examples of the predetermined monomer include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, and o-cresol; 2,5-xylenol;
Xylenols such as 5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3-xylenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, p
-T-butylphenol, p-octylphenol,
Alkylphenols such as 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-
4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-
Ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-
Propoxyphenol, m-butoxyphenol, p-
Alkoxyphenols such as butoxyphenol, 2-
Bisalkylphenols such as methyl-4-isopropylphenol, hydroxyaromatic compounds such as m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, and naphthol alone or in combination of two or more They can be used in combination, but are not limited thereto.
【００６７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-
Phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o -Methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde,
p-Methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde and their acetal forms, for example, chloroacetaldehyde diethyl acetal, among which formaldehyde is used Is preferred. These aldehydes are used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
【００６８】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。これら
のノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２０
０，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００の
ものが好ましい。また、これらのノボラック樹脂は、１
種類のみで使用しても良いし、あるいは２種類以上を組
み合わせて使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用
量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準と
して、０〜７０重量％、好ましくは０〜３０重量％であ
る。The novolak resin thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000. If it is less than 1,000, the film loss of the unexposed portion after development is large, and if it exceeds 30,000, the developing speed is reduced. Particularly preferred are 2,000-20,
000. In addition, the weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene other than the novolak resin, its derivative, and the copolymer is 2,000 or more, preferably 5,000.
~ 200,000, more preferably 10,000-1000
00. Further, from the viewpoint of improving the heat resistance of the resist film, 25,000 or more is preferable. here,
The weight average molecular weight is defined as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. These novolak resins have a weight average molecular weight of 800 to 20.
Those having a number average molecular weight of from 400 to 60,000 are preferred. In addition, these novolak resins are 1
They may be used alone or in combination of two or more. The amount of the alkali-soluble resin used is 0 to 70% by weight, preferably 0 to 30% by weight, based on the total weight of the resist composition (excluding the solvent).
【００６９】（２）光酸発生剤 光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラ
ジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、
あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光
により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜
に選択して使用することができる。(2) Photoacid Generator Photoacid generators include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents,
Alternatively, a known compound that generates an acid by light and a mixture thereof used in a micro resist or the like can be appropriately selected and used.
【００７０】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,6
93 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443
号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,81
1 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、
同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,62
6 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスル
ホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニ
ウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,
p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等の
オニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-702
43号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gilletal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.C
hem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記
載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.P
olymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Phol
ymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu eta
l,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amitetal,Tetr
ahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.C
hem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.S
oc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolec
ules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,
18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan e
tal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,
388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531
号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載
のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Bern
er etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating
Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Po
lymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122
号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,
774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平
3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。For example, SISchlesinger, Photogr.Sci.E
ng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (198
0) etc., U.S. Pat.No.4,069,055
No. 4,069,056, Re 27,992, Japanese Patent Application No. 3-140,140
Salt, DCNecker etal, Macrom
olecules, 17, 2468 (1984), CSwen et al, Teh, Proc. Con
f.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc.
(1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Patent No. 339,049, No. 410,201.
Iodonium salts described in JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc., JVCrivello et al., Polymer J. 17,7
3 (1985), JVCrivello et al. J. Org.Chem., 43, 3055 (19
78), WRWatt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. E
d., 22, 1789 (1984), JVCrivello etal, Polymer Bul
l., 14,279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules,
14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. PolymerSc
i., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), EP 370,6
No. 93, No. 3,902,114, No. 233,567, No. 297,443
Nos. 297,442; U.S. Pat.Nos. 4,933,377; 161,81
No. 1, 410,201, 339,049, 4,760,013,
Nos. 4,734,444 and 2,833,827, Dokoku Patent No. 2,904,62
No. 6, 3,604,580, 3,604,581, etc., sulfonium salts, JVCrivello et al., Macromorecules, 10
(6), 1307 (1977), JVCrivello etal, J. PolymerSci., P
olymer Chem.Ed., 17,1047 (1979), etc., selenonium salts, CSWen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. CuringASIA,
Onium salts such as arsonium salts described in p478 Tokyo, Oct (1988), etc., U.S. Patent No. 3,905,815, JP-B-46-4605
No., JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-2
39736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837,
JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-702
No. 43, organic halogen compounds described in JP-A-63-298339, etc., K. Meier et al., J. Rad.Curing, 13 (4), 26 (1986), TP
Gilletal, Inorg.Chem., 19,3007 (1980), D. Astruc, Acc. C
hem.Res., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-14145, S. Hayase et al., JP
olymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al., J. Phol
ymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhueta
l, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amitetal, Tetr
ahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton et al., JC
hem Soc., 3571 (1965), PMCollins et al., J. Chem. SoC.,
Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al, Tetrahedron
Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. S
oc., 110, 7170 (1988), SCBusman et al., J. Imaging Tech
nol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan et al, Macormolec
ules, 21, 2001 (1988), PM Collins et al., J. Chem. Soc., Ch.
em. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Macromolecules,
18,1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. So
c., Solid State Sci.Technol., 130 (6), FMHoulihan e
tal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent No. 0290,750
Nos. 046,083, 156,535, 271,851, 0,
U.S. Pat.Nos. 3,901,710 and 4,181,531
, A photoacid generator having an o-nitrobenzyl-type protecting group described in JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc.
TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Bern
er etal, J.Rad.Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating
Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al, Po
lymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent No. 0199,672,
No. 84515, No. 199,672, No. 044,115, No. 0101,122
Nos., U.S. Pat.Nos. 618,564, 4,371,605, 4,431,
No. 774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, Japanese Patent Application No.
Compounds that generate sulfonic acid upon photolysis, such as iminosulfonate described in JP-A-3-140109, etc.
-166544 and the like.
【００７１】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。Further, a group that generates an acid by these lights,
Alternatively, a compound having a compound introduced into a main chain or a side chain of a polymer, for example, MEWoodhouse et al., J. Am. Chem.
c., 104, 5586 (1982), SPPappas et al, J. Imaging Sc
i., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol.Chem., Ra
pid Commun., 9,625 (1988), Y.Yamada et al., Makromol.C
hem., 152, 153, 163 (1972), JVCrivello etal, J. Polym
erSci., Polymer Chem. Ed., 17,3845 (1979), U.S. Patent No. 3,849,137, Dokoku Patent No. 3,914,407, JP-A-63-266.
No. 53, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-Showa
63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853
And the compounds described in JP-A-63-146029 and the like can be used.
【００７２】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。Further, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (198
0), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971),
DHR Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, EP 126,712, and the like, can also be used compounds which generate an acid by light.
【００７３】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものは、以下の化合物群である。 （ａ）トリハロメチル基が置換したオキサゾール誘導体
またはＳ−トリアジン誘導体。Among the above compounds which can be used in combination and which generate an acid by being decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, the following compounds are particularly effectively used. (A) An oxazole derivative or S-triazine derivative substituted with a trihalomethyl group.
【００７４】（ｂ）２〜３個のアリール基と結合したヨ
ードニウム塩又はスルホニウム塩。このオニウム塩は公
知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.So
c.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2
532,(1970)、E.Goethas etal,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,
546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,35
87(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2
677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473
号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成す
ることができる。(B) Iodonium salts or sulfonium salts bonded to two or three aryl groups. This onium salt is known, for example, JWKnapczyk et al., J. Am. Chem.
c., 91, 145 (1969), ALMaycok et al., J. Org. Chem., 35, 2
532, (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73,
546, (1964), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 35.
87 (1929), JVCrivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2
677 (1980); U.S. Pat.Nos. 2,807,648 and 4,247,473
And JP-A-53-101,331.
【００７５】（ｃ）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。(C) Disulfone derivatives represented by the following formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following formula (PAG6).
【００７６】（３）酸分解性溶解阻止化合物 本発明に係わるレジスト組成物に用いる酸分解性溶解阻
止化合物は、公知の化合物である。好ましい酸分解性溶
解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基
を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離
れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なく
とも８個経由する化合物である。酸分解性溶解阻止化合
物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有す
る場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該
酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場
合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向
上する。好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、一つのベ
ンゼン環上に１個以上の酸分解性基を有する骨格から構
成される化合物で、その分子量は３，０００以下であ
り、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは
１，０００〜２，５００である。(3) Acid-decomposable dissolution-inhibiting compound The acid-decomposable dissolution-inhibiting compound used in the resist composition according to the present invention is a known compound. Preferred acid-decomposable dissolution-inhibiting compounds include a compound having at least two groups decomposable by an acid in the structure thereof, and a bond atom excluding the acid-decomposable group at a position where the distance between the acid-decomposable groups is the longest. Is a compound through at least eight. When the acid-decomposable dissolution-inhibiting compound has three or more, preferably four or more acid-decomposable groups, and even in those having two acid-decomposable groups, the acid-decomposable groups are at least a certain distance from each other. If they are far apart, the dissolution inhibiting property with respect to the alkali-soluble resin is significantly improved. A preferred acid-decomposable dissolution-inhibiting compound is a compound having a skeleton having one or more acid-decomposable groups on one benzene ring, and has a molecular weight of 3,000 or less, preferably 500 to 3,000. And more preferably 1,000 to 2,500.
【００７７】酸により分解しうる基として、好ましく
は、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。The group decomposable by an acid is preferably a silyl ether group, a cumyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, an enol ether group, an enol ester group, a tertiary alkyl ether group, or a tertiary alkyl group. Alkyl ester groups, tertiary alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, and a tetrahydropyranyl ether group.
【００７８】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９
５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９
３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２０
０２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２
５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−
１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２
３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４
５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０
７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載され
たポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。The acid-decomposable dissolution-inhibiting compound is preferably as described in JP-A-1-289946 and JP-A-3-1289.
No. 59, JP-A-3-158855, JP-A-3-179
No. 353, JP-A-3-200251, JP-A-3-20
0252, JP-A-3-200255, JP-A-3-2
59149, JP-A-3-279958, JP-A-4-199
1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12
No. 356, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-123357, Japanese Patent Application No. 4-251.
No. 57, Japanese Patent Application No. 4-103215, Japanese Patent Application No. 4-104
No. 542, Japanese Patent Application No. 4-107885, Japanese Patent Application No. 4-10
No. 7,889, and 4-152195 using a polyhydroxy compound.
【００７９】（４）染料 本発明に係わるレジスト組成物には、必要に応じて染料
が添加される。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染
料を画像の着色剤として使用することができる。具体的
にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピ
ュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９
３２４７号公報に記載されている染料を挙げることがで
きる。これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部
の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、
添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１
０重量％の割合である。(4) Dye A dye is added to the resist composition according to the present invention, if necessary. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as a colorant for an image. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 10
3. Oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-50
5 (from Orient Chemical Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI4255)
5), methyl violet (CI42535), ethyl violet, rhodamine B (CI145170B),
Malachite green (CI42000), methylene blue (CI52015), etc., or JP-A-62-29
Dyes described in Japanese Patent No. 3247 can be exemplified. These dyes are preferably added because the image area and the non-image area can be easily distinguished after image formation. still,
The addition amount is 0.01 to 1 with respect to the total solid content of the image recording material.
0% by weight.
【００８０】（５）界面活性剤 また、本発明にかかわるレジスト組成物中には、現像条
件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２
５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記
載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−
１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記
載されているような両性界面活性剤を添加することがで
きる。(5) Surfactant In the resist composition according to the present invention, JP-A-62-2 is used in order to widen the stability of processing under development conditions.
Nonionic surfactants described in JP-A-51740 and JP-A-3-208514;
An amphoteric surfactant as described in JP-A No. 121044 and JP-A-4-13149 can be added.
【００８１】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型等が挙げられ
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げら
れる。Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonyl phenyl ether and the like. Specific examples of the amphoteric surfactant include alkyl di (aminoethyl) glycine, alkyl polyaminoethyl glycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N- Betaine type and the like can be mentioned. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether,
Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate And nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as acrylate.
【００８２】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の
画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％
が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
また、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開
昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフ
ッ素系界面活性剤を添加することができる。These surfactants may be added alone or in some combination. The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the image recording material is 0.05 to 15% by weight.
And more preferably 0.1 to 5% by weight.
Further, a surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950 can be added.
【００８３】（６）可塑剤 本発明にかかわるレジスト組成物中には必要に応じ、塗
膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例
えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン
酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオ
リゴマーおよびポリマー等が用いられる。これら以外に
も、エポキシ化合物、ビニルエーテル類等を添加しても
良い。(6) Plasticizer A plasticizer may be added to the resist composition according to the present invention, if necessary, to impart flexibility to the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate,
Examples include diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, and oligomers and polymers of acrylic acid or methacrylic acid. In addition to these, epoxy compounds, vinyl ethers and the like may be added.
【００８４】（７）有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい具体例と
しては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしく
は未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾ
ール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは
未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、
置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイ
ミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換も
しくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミ
ノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキル
モルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミ
ノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノア
リール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。(7) Organic Basic Compound Preferred organic basic compounds that can be used in the present invention are compounds that are more basic than phenol. Among them, a nitrogen-containing basic compound is preferable. Preferred specific examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine,
Substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, etc. . Preferred substituents are an amino group, an aminoalkyl group, an alkylamino group, an aminoaryl group, an arylamino group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group It is.
【００８５】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。光酸発生剤と有機塩
基性化合物の組成物中の使用割合は、 （光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝
２．５〜３０．０ である。These nitrogen-containing basic compounds may be used alone or in combination of two or more. The ratio of the photoacid generator and the organic basic compound used in the composition is (photoacid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) =
2.5 to 30.0.
【００８６】（８）有機溶剤 本発明にかかわるレジスト組成物中には必要に応じ、上
記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する
ことにより製造することができる。ここで使用する溶媒
としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−
メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセ
テート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメ
トキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テ
トラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエ
ン、水等をあげることができるがこれに限定されるもの
ではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用さ
れる。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃
度は、好ましくは１〜５０重量％である。(8) Organic Solvent The resist composition according to the present invention can be produced, if necessary, by dissolving each of the above-mentioned components in a solvent and coating it on a suitable support. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone,
Methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-
Methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N- Examples thereof include, but are not limited to, methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyl lactone, toluene, water and the like. These solvents are used alone or as a mixture. The concentration of the above components (total solids including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight.
【００８７】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗
布量（固形分）は、一般的に０．５〜５．０g/m2が好ま
しい。塗布する方法としては、種々の方法を用いること
ができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、ス
プレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることがで
きる。The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying is generally preferably from 0.5 to 5.0 g / m 2 . Various methods can be used as the method of coating, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
【００８８】基板上に塗布された上記の構成のレジスト
組成物は、パターンの焼き付けが行われた後、必要に応
じて加熱処理を行った後、本発明の画像記録材料はアル
カリ性水溶液にて現像される。本発明の画像記録材料の
現像液および補充液としては従来より知られているアル
カリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、
同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同ア
ンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニ
ウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび
同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソブロパ
ノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピ
リジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのア
ルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いら
れる。これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液
は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水
溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素
ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によっ
て現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開
昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に
記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用
いられる。The resist composition having the above composition applied on the substrate is subjected to a pattern baking and, if necessary, a heat treatment, and then the image recording material of the present invention is developed with an alkaline aqueous solution. Is done. As the developer and replenisher for the image recording material of the present invention, conventionally known aqueous alkaline solutions can be used. For example, sodium silicate,
Same potassium, tribasic sodium, same potassium, same ammonium, same dibasic sodium phosphate, same potassium, same ammonium, sodium carbonate, same potassium, same ammonium, sodium hydrogen carbonate, same potassium, same ammonium, sodium borate, same Potassium, ammonium,
And inorganic alkali salts such as sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. Also,
Monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more. Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is that the developability can be adjusted by the ratio and the concentration of the silicon oxide SiO 2 and the alkali metal oxide M 2 O which are the components of the silicate. For example, JP-A-54-62004 discloses An alkali metal silicate described in JP-B-57-7427 is effectively used.
【００８９】[0089]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 実施例−１ （レジストパターン試料の作製）ガラス基板上に、ナフ
トキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ
型レジスト用感光性組成物〔商品名：ＦＨ２４０６（富
士フイルムオーリン（株）製）〕を厚み３μｍになるよ
うにスピン塗布機にて塗布して感光層を設けた。次いで
この感光層付き試料にパターンを焼き付け露光し、現像
を行った。露光は、１０μｍのラインとスペースのパタ
ーンをもつガラス基板製のマスクを通してＣＡＮＯＮ
ＰＬＡ ５０１ コンタクトアライナーによりプロキシ
ミテイ露光して行い、現像は苛性ソーダの０．５％溶液
に６０秒間浸せきすることにより行った。このようにし
て、基板上にレジストパターンが形成されたレジストパ
ターン試料Ｐ−１を作製した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited thereto. Example 1 (Preparation of resist pattern sample) On a glass substrate, a photosensitive composition for a positive resist comprising a naphthoquinonediazide compound and a novolak resin [trade name: FH2406 (manufactured by FUJIFILM Aurin Co., Ltd.)] was 3 μm thick. By a spin coater to form a photosensitive layer. Next, a pattern was printed on the sample with the photosensitive layer, exposed, and developed. The exposure was carried out through a mask made of a glass substrate having a 10 μm line and space pattern.
Proximity exposure was performed using a PLA501 contact aligner, and development was performed by immersion in a 0.5% caustic soda solution for 60 seconds. Thus, a resist pattern sample P-1 having a resist pattern formed on a substrate was produced.
【００９０】（金属析出核の調製）金属析出核として、
銀塩拡散転写法に使用する物理現像核（硫化パラジウ
ム）を使用した。その調製方法を下記に示す。 上記のものを混合して溶解したのち、水を５００ｍｌ加
える。 （２）Ｂ液：Ｎa2S・9Ｈ2O ４．５ｇ ポリビニルアルコ−ル １ｇ 水 ２４００ｍｌ （３）物理現像核の形成 Ｂ液を５０℃に加温し、撹拌しながらＡ液を添加する。
Ａ液添加後温度を４０℃に下げ、ＮａＯＨによりｐＨを
５．０とする。生成した硫化パラジウム核は、微小のた
め溶液中に均一に分散しており、使用時まで沈降しなか
った。(Preparation of metal precipitation nucleus)
Physical development nuclei (palladium sulfide) used in the silver salt diffusion transfer method were used. The preparation method is shown below. After mixing and dissolving the above, 500 ml of water is added. (2) Solution B: Na 2 S · 9H 2 O 4.5g polyvinyl alcohol - Le 1g Water 2400 ml (3) the formation B solution physical development nuclei was heated to 50 ° C., adding the solution A with stirring.
After addition of the solution A, the temperature is lowered to 40 ° C., and the pH is adjusted to 5.0 with NaOH. The generated palladium sulfide nuclei were minutely dispersed uniformly in the solution because of their small size, and did not settle until use.
【００９１】（金属パターンの形成）レジストパターン
試料Ｐ−１の上に、上記の硫化パラジウム核分散液を厚
み５００ミクロン用のバーコーターを用いて塗布し、そ
のまま４０°Ｃで３０秒おいた。塗布量は０．５ｍｌ／
ｃｍ2 以上であれば結果に影響無い。３０秒後に試料表
面の塗布液を拭き取ったのち、金属薄膜析出用のアルカ
リ水溶液を同様に５００ミクロン厚み用のバーコーター
を用いて塗布した。アルカリ水溶液は、硝酸銀水溶液
（１モル）に水酸化アンモニウム（２４モル）とグルコ
ース１モルを加えて調製した。この溶液を塗布した後、
８５℃５分間加温した後、水洗した。その後、レジスト
剥離液〔商品名：ＭＳ２００１（富士フイルムオーリン
（株）製）〕でレジストを剥離した後、水洗乾燥した。
ガラス基板上には、ラインとスペースが約１０μで、平
均厚み約３．８μの銀鏡（金属銀の細線パターン）が沈
積しているのが、観測された。銀パターン上の測定位置
を変えて１０箇所について測定した銀の厚みの標準偏差
値は、平均厚みの１３％であった。また、この銀のパタ
ーンの電気抵抗をシート抵抗測定器で測定したところ、
抵抗値の値はバルク銀の抵抗値の１．１〜１．８倍で実
質的に同じであった。この抵抗値は、市販（ノリタケ
製）の銀ペーストで印刷、焼成した同様のパターンの抵
抗値の１／１０程度であった。ここで、バルク銀の抵抗
値とは厚みが少なくとも０．１ミリ以上で幅も５ミリ以
上の金属銀板シート上にシート抵抗器端子を置いたとき
に示す抵抗値である。(Formation of Metal Pattern) The above-mentioned palladium sulfide nucleus dispersion was applied on a resist pattern sample P-1 using a bar coater for a thickness of 500 μm, and was kept at 40 ° C. for 30 seconds. 0.5ml /
no effect on the result if cm 2 or more. After 30 seconds, the coating solution on the sample surface was wiped off, and then an alkaline aqueous solution for depositing a metal thin film was similarly applied using a bar coater having a thickness of 500 μm. The alkaline aqueous solution was prepared by adding ammonium hydroxide (24 mol) and 1 mol of glucose to a silver nitrate aqueous solution (1 mol). After applying this solution,
After heating at 85 ° C. for 5 minutes, it was washed with water. Thereafter, the resist was stripped off with a resist stripping solution [trade name: MS2001 (manufactured by Fuji Film Orin Co., Ltd.)], washed with water and dried.
It was observed that silver mirrors (metal silver fine line patterns) having a line and space of about 10 μ and an average thickness of about 3.8 μ were deposited on the glass substrate. The standard deviation value of the silver thickness measured at 10 points while changing the measurement position on the silver pattern was 13% of the average thickness. Also, when the electric resistance of this silver pattern was measured with a sheet resistance measuring instrument,
The resistance values were substantially the same at 1.1 to 1.8 times the resistance value of bulk silver. This resistance was about 1/10 of the resistance of a similar pattern printed and fired with a commercially available (Noritake) silver paste. Here, the resistance value of bulk silver is a resistance value when a sheet resistor terminal is placed on a metal silver plate sheet having a thickness of at least 0.1 mm and a width of 5 mm or more.
【００９２】比較例−１ 上記において、レジストパターン試料Ｐ−１の上に、硫
化パラジウム核分散液をバーコーターで塗布する操作を
行わないで、直接金属薄膜析出用のアルカリ水溶液を上
記のバーコーターによって塗布した。その外の操作は、
実施例１と同じように行った。ガラス基板上に得られた
金属薄膜パターンは、厚み約２．１μの銀鏡（金属銀の
細線パターン）で、実施例１よりも薄く、この銀のパタ
ーンの電気抵抗をシート抵抗測定器で測定したところ、
抵抗値の値はバルク銀の抵抗値の１．８〜３．５倍であ
った。また、測定位置を変えて１０点測定した厚みの、
標準偏差値は、平均厚みの３８％であった。Comparative Example 1 In the above, the alkali aqueous solution for depositing a metal thin film was directly applied to the above bar coater without performing the operation of coating the palladium sulfide nucleus dispersion on the resist pattern sample P-1 with a bar coater. Was applied. Other operations are
Performed in the same manner as in Example 1. The metal thin film pattern obtained on the glass substrate was a silver mirror (metal silver fine line pattern) having a thickness of about 2.1 μm, which was thinner than that of Example 1, and the electric resistance of this silver pattern was measured by a sheet resistance measuring instrument. However,
The resistance value was 1.8 to 3.5 times the resistance value of bulk silver. In addition, the thickness of 10 points measured at different measurement positions,
The standard deviation value was 38% of the average thickness.
【００９３】実施例−２ 実施例−１で作製したレジストパターンＰ−１を使用し
て、下記の銀・アンモニア錯塩水溶液（ａ−１）と各種
還元剤のアルカリ水溶液（ｂ−１〜ｂ−１０）を調製し
ておき、金属パターン作製の前に混合して金属沈析用処
理液１〜１０を調製した。この処理液をレジストパター
ンＰ−１に適用するまえに金属析出核としてイエローフ
ィルター用のコロイド銀微粒子でＰ−１を処理したとき
の効果を測定した。Example 2 Using the resist pattern P-1 prepared in Example 1, the following silver / ammonia complex salt aqueous solution (a-1) and alkali aqueous solutions of various reducing agents (b-1 to b- 10) was prepared and mixed before preparation of the metal pattern to prepare treatment solutions 1 to 10 for metal precipitation. Before applying this treatment liquid to the resist pattern P-1, the effect of treating P-1 with colloidal silver fine particles for a yellow filter as metal deposition nuclei was measured.
【００９４】（１）金属析出核（イエローフィルター用
のコロイド銀微粒子）の調製 Ａ液：石灰処理ゼラチン２０ｇ、澱粉（じゃがいもでん
ぷん）３０ｇ、水酸化ナトリウム４０ｇを水１リットル
に溶解し、温度を３０°Ｃに調節した。 Ｂ液：硝酸銀２０ｇを純水１リットルに溶解して３０°
Ｃに調節した。Ａ液を激しく攪拌しながらＢ液を急速添
加して添加後さらに１時間適度の攪拌をおこなった。ゼ
ラチン５０ｇを混合液に添加したのち、常法にしたがっ
てｐＨを４．０に下げてナフタレンスルホン酸・ホルマ
リン縮合物によって脱塩洗浄したのち、全量１リット
ル、ゼラチン濃度１．０％となるように再分散し、金属
析出核分散液とした。(1) Preparation of Metal Precipitation Nucleus (Colloidal Silver Fine Particles for Yellow Filter) Solution A: 20 g of lime-processed gelatin, 30 g of starch (potato starch) and 40 g of sodium hydroxide were dissolved in 1 liter of water. ° C. Solution B: 20 g of silver nitrate is dissolved in 1 liter of pure water and 30 °
Adjusted to C. The solution B was rapidly added while the solution A was vigorously stirred, and after the addition, appropriate stirring was further performed for 1 hour. After 50 g of gelatin was added to the mixture, the pH was lowered to 4.0 according to a conventional method, and the mixture was desalted and washed with a naphthalenesulfonic acid / formalin condensate. It was redispersed to obtain a metal precipitation nucleus dispersion.
【００９５】（２）金属析出用アルカリ水溶液 銀・アンモニア錯塩水溶液（ａ−１） 硝酸銀０．１モルを水８００ミリリットルに溶解し、硝
酸アンモニウム１モルを加え、さらに２８％アンモニア
水でｐＨ１１とした後、水を加えて１リットルとした。 還元剤水溶液（ｂ−１〜ｂ−１０） 表１に記載の各還元剤について、それぞれ還元剤０．２
５グラム当量（糖類及びでんぷんは５０ｇ）と水酸化ナ
トリウム６０ｇ（還元剤が酸の場合はさらに酸と等量分
を追加）をそれぞれ水８００ミリリットルに溶解したの
ち、水を加えて１リットルとし、還元剤水溶液（ｂ−１
〜ｂ−１０）を調製した。(2) Alkaline aqueous solution for metal precipitation Silver / ammonia complex aqueous solution (a-1) 0.1 mol of silver nitrate was dissolved in 800 ml of water, 1 mol of ammonium nitrate was added, and the pH was adjusted to 11 with 28% aqueous ammonia. And water were added to make up 1 liter. Reducing agent aqueous solution (b-1 to b-10) For each of the reducing agents shown in Table 1, a reducing agent 0.2
5 g equivalents (50 g for sugars and starch) and 60 g of sodium hydroxide (additional equivalents of acid if the reducing agent is an acid) are each dissolved in 800 ml of water, and then water is added to make 1 liter. Reducing agent aqueous solution (b-1)
~ B-10) were prepared.
【００９６】銀・アンモニア錯塩水溶液（ａ−１）に還
元剤水溶液（ｂ−１〜ｂ−１０）のそれぞれを等量混合
（体積基準）して得た金属沈析用処理液Ｉ−１〜Ｉ−１
０を調製した。 （３）金属薄膜の形成 実施例１で得たレジストパターンＰ−１を６０°Ｃで１
分間上記の金属析出核分散液に浸漬した。続いて上記の
金属沈析用処理液Ｉ−１〜Ｉ−１０に４分間浸漬したの
ち、水洗した。レジスト剥離液〔商品名：ＭＳ２００１
（富士フイルムオーリン（株）製）〕でレジストを剥離
した後、さらに水洗して乾燥した。ガラス基板上には、
ラインとスペースが約１０μで、厚みはｂ−１〜ｂ−１
０によって約２〜１０μの間で異なるが、均一厚み（標
準偏差２〜１８％）の銀鏡（金属銀の細線パターン）が
沈積した金属パターンが得られた。この銀のパターンの
電気抵抗を測定したところ、いずれも市販（ノリタケ
製）の銀ペーストで印刷、焼成した同様のパターンの抵
抗値よりも十分に低く、バルク銀の抵抗値の１．１〜
２．１倍であった。The metal precipitation treating solutions I-1 to I-1 obtained by mixing (by volume) equal amounts of the reducing agent aqueous solutions (b-1 to b-10) with the silver / ammonia complex aqueous solution (a-1). I-1
0 was prepared. (3) Formation of a metal thin film The resist pattern P-1 obtained in Example 1 was applied at 60 ° C. for 1 hour.
The metal precipitation nuclei dispersion was immersed in the above-mentioned metal precipitation nucleus dispersion for minutes. Subsequently, the substrate was immersed in the above-mentioned treatment solution for metal precipitation I-1 to I-10 for 4 minutes, and then washed with water. Resist stripper [trade name: MS2001
(Manufactured by FUJIFILM Aurin Co., Ltd.)], and then washed with water and dried. On the glass substrate,
Line and space are about 10μ and thickness is b-1 to b-1
Although it varied between about 2 to 10 µ depending on 0, a metal pattern having a uniform thickness (standard deviation of 2 to 18%) deposited with a silver mirror (metal silver fine line pattern) was obtained. When the electrical resistance of this silver pattern was measured, the resistance was sufficiently lower than that of a similar pattern printed and baked with a commercially available (Noritake) silver paste, and the resistance of bulk silver was 1.1 to 1.1.
It was 2.1 times.
【００９７】[0097]
【表１】 [Table 1]
【００９８】比較例−２ 上記の実施例において、金属析出核分散液への浸漬処理
を省略して直接金属沈析用処理液（Ｉ−１〜Ｉ−１０）
で処理した以外は実施例２と同様に金属パターンを形成
させた。得られた１０種類のパターンは、いずれも平均
厚みはｂ−１〜ｂ−１０によって約１．５〜８μの間で
異なるが、対応する還元剤を用いた実施例よりも薄く、
また厚みの測定位置を１０か所選んで求めた厚みの標準
偏差は９〜４５％で、いずれも対応する実施例よりも高
い値であった。Comparative Example 2 In the above example, the treatment solution for metal precipitation (I-1 to I-10) was prepared by omitting the immersion treatment in the metal precipitation nucleus dispersion.
A metal pattern was formed in the same manner as in Example 2 except that the treatment was performed. The average thickness of each of the obtained 10 types of patterns varies between about 1.5 to 8 μm depending on b-1 to b-10, but is thinner than the example using the corresponding reducing agent,
Further, the standard deviation of the thickness obtained by selecting ten measurement positions of the thickness was 9 to 45%, which were higher values than the corresponding examples.
【００９９】実施例−３ 実施例−１で作製したレジストパターンＰ−１を使用し
て、下記の硝酸銀・錯塩水溶液（ａ−２〜ａ−８）を調
製し、一方還元剤のアルカリ水溶液としてはｂ−１を調
製しておき、金属パターン作製の前にそれぞれ混合して
金属沈析用処理液II−２〜II−８を調製した。本発明で
は、コロイダルシリカ（シリカ微粉体）上に形成させた
金属析出核の効果を示す。Example 3 Using the resist pattern P-1 prepared in Example 1, the following silver nitrate / complex salt aqueous solutions (a-2 to a-8) were prepared. Was prepared and mixed before preparing a metal pattern to prepare treatment solutions II-2 to II-8 for metal precipitation. In the present invention, the effect of metal precipitation nuclei formed on colloidal silica (silica fine powder) is shown.
【０１００】（１）金属析出核分散液の調製 粒径２０〜５０ｎｍの市販のコロイダルシリカ２０ｇを
ドデシルベンゼンスルホン酸０．１％水溶液１リットル
に分散させ、さらに硝酸銀５ｇを添加した。室温で激し
く攪拌しながら、水酸化カリウム３０ｇとグルコース５
ｇを水１リットルに溶解した還元性アルカリ液を３０分
にわたって滴下した。滴下終了後さらに１時間攪拌した
のち、酸を加えてｐＨを７〜８の間に調節した。 （２）金属析出用水溶液 ・硝酸銀・錯塩水溶液（ａ−２〜ａ−８） 硝酸銀０．１モルを水８００ミリリットルに溶解し、表
１の錯塩化合物１モルを加え、さらに水酸化ナトリウム
でｐＨ１１とした後、水を加えて１リットルとした。(1) Preparation of Metal Precipitation Nucleus Dispersion 20 g of commercially available colloidal silica having a particle size of 20 to 50 nm was dispersed in 1 liter of a 0.1% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid, and 5 g of silver nitrate was further added. While stirring vigorously at room temperature, 30 g of potassium hydroxide and glucose 5
g in 1 liter of water was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour, and the pH was adjusted to 7 to 8 by adding an acid. (2) Aqueous solution for metal deposition ・ Aqueous solution of silver nitrate complex salt (a-2 to a-8) 0.1 mol of silver nitrate is dissolved in 800 ml of water, 1 mol of the complex salt compound shown in Table 1 is added, and the pH is adjusted to 11 with sodium hydroxide. Then, water was added to make up to 1 liter.
【０１０１】実施例１で得たレジストパターンＰ−１を
上記シリカ上に銀が沈析した金属析出核分散液を６０°
Ｃで０．５分間浸漬したのち、銀・錯塩水溶液（ａ−２
〜ａ−８）に還元剤水溶液（ｂ−１）のそれぞれを等量
混合（体積基準）して得た金属沈析用処理液II−２〜II
−８に、６０°Ｃで５分間浸漬したのち、水洗した。レ
ジスト剥離液〔商品名：ＭＳ２００１（富士フイルムオ
ーリン（株）製）〕でレジストを剥離した後、さらに水
洗して乾燥した。ガラス基板上には、ラインとスペース
が約１０μで、厚みはｂ−１〜ｂ−１２によって約４〜
１１μの間で異なるが、均一厚み（標準偏差１０〜１８
％）の銀鏡（金属銀の細線パターン）が沈積した金属パ
ターンが得られた。この銀のパターンの電気抵抗を測定
したところ、いずれも市販（ノリタケ製）の銀ペースト
で印刷、焼成した同様のパターンの抵抗値よりも十分に
低かった。この銀のパターンの電気抵抗を測定したとこ
ろ、いずれも市販（ノリタケ製）の銀ペーストで印刷、
焼成した同様のパターンの抵抗値よりも十分に低く、バ
ルク銀の抵抗値の１．２〜１．９倍であった。The resist pattern P-1 obtained in Example 1 was applied to the above-mentioned silica by depositing a metal deposition nucleus dispersion having silver precipitated on the silica at 60 °.
C, immersed for 0.5 minutes in an aqueous solution of silver complex salt (a-2
To a-8) and an equal amount (by volume) of each of the reducing agent aqueous solutions (b-1) was used (metal-based treatment solution II-2 to II).
After immersion in −8 at 60 ° C. for 5 minutes, it was washed with water. After the resist was stripped with a resist stripper [trade name: MS2001 (manufactured by Fuji Film Orin Co., Ltd.)], the resist was further washed with water and dried. On a glass substrate, lines and spaces are about 10 μm, and the thickness is about 4 to
11 μm, but uniform thickness (standard deviation 10-18
%) Of silver mirror (metal silver fine line pattern) was deposited. When the electrical resistance of this silver pattern was measured, the resistance was sufficiently lower than that of a similar pattern printed and fired with a commercially available (Noritake) silver paste. When the electrical resistance of this silver pattern was measured, all were printed with a commercially available (Noritake) silver paste,
The resistance was sufficiently lower than the resistance of a similar baked pattern, and was 1.2 to 1.9 times the resistance of bulk silver.
【０１０２】[0102]
【表２】 [Table 2]
【０１０３】比較例−３ 上記の実施例において、金属析出核分散液への浸漬処理
を省略して直接金属沈析用処理液（II−２〜II−８）で
処理した以外は実施例２と同様に金属パターンを形成さ
せた。得られた７種類のパターンは、いずれも平均厚み
はａ−２〜ａ−８によって約２．５〜６μの間で異なる
が、対応する還元剤を用いた実施例よりも薄く、また厚
みの測定位置を１０か所選んで求めた厚みの標準偏差は
８〜５５％で、いずれも対応する実施例よりも高い値で
あった。その電気抵抗値も十分に低く、バルク銀の抵抗
値の１．８〜３．０倍であった。Comparative Example 3 The procedure of Example 2 was repeated except that the immersion treatment in the dispersion liquid of metal precipitation nuclei was omitted and the treatment was carried out directly with the treatment liquid for metal precipitation (II-2 to II-8). A metal pattern was formed in the same manner as described above. The average thickness of each of the obtained seven types of patterns varies between about 2.5 to 6 μm depending on a-2 to a-8, but is smaller than that of the example using the corresponding reducing agent, and the thickness is smaller. The standard deviation of the thickness obtained by selecting ten measurement positions was 8 to 55%, all of which were higher than the corresponding examples. Its electrical resistance was also sufficiently low, being 1.8 to 3.0 times the resistance of bulk silver.
【０１０４】実施例−４及び比較例−４ 実施例−１で作製したレジストパターンＰ−１を使用し
て、金属核を予め析出させることなく、水溶性銅錯塩水
溶液と還元剤水溶液を用い、その混合溶液から直接銅パ
ターンを形成させる以外は、実施例−１と同様の操作を
行って銅パターンを作成した（比較例−４）。 銅・アンモニア錯塩水溶液（ｃ−１） 硫酸銅０．１モルを水８００ミリリットルに溶解し、硫
酸アンモニウム１モルを加え、さらに２８％アンモニア
水でｐＨ１１とした後、水を加えて１リットルとした。 還元剤水溶液（ｄ−１） じゃがいも澱粉５０ｇと水酸化カリウム６０ｇを水８０
０ミリリットルに溶解したのち、水を加えて１リットル
とし、還元剤水溶液（ｄ−１）を調製した。得られた銅
パターンの幅と厚みの標準偏差値は、それぞれ９％と１
１％という均一さであった。次に、実施例１に使用した
銀塩拡散転写用現像核（硫化パラジウム核）分散液をレ
ジストパターンＰ−１上に実施例１と同様にあらかじめ
塗布しておいたものについて上記の金属パターン形成操
作を行った。得られた銅パターンは、幅と厚みの標準偏
差がそれぞれ５％と６％であった。Example-4 and Comparative Example-4 Using the resist pattern P-1 prepared in Example-1, using a water-soluble copper complex salt aqueous solution and a reducing agent aqueous solution without depositing metal nuclei in advance, A copper pattern was formed by performing the same operation as in Example 1 except that a copper pattern was directly formed from the mixed solution (Comparative Example-4). Copper / ammonia complex aqueous solution (c-1) 0.1 mol of copper sulfate was dissolved in 800 ml of water, 1 mol of ammonium sulfate was added, the pH was adjusted to 11 with 28% aqueous ammonia, and water was added to make 1 liter. Reducing agent aqueous solution (d-1) Potato starch 50 g and potassium hydroxide 60 g
After dissolving in 0 ml, water was added to make up to 1 liter to prepare a reducing agent aqueous solution (d-1). The standard deviation values of the width and thickness of the obtained copper pattern were 9% and 1%, respectively.
The uniformity was 1%. Next, the above-described metal pattern formation was performed on the resist pattern P-1 in which the dispersion of the development nuclei for silver salt diffusion transfer (palladium sulfide nuclei) used in Example 1 was applied in advance in the same manner as in Example 1. The operation was performed. The obtained copper pattern had standard deviations of width and thickness of 5% and 6%, respectively.
【０１０５】[0105]
【発明の効果】水溶性金属化合物と還元性化合物とを含
有し、還元性化合物の酸化電位が水溶性金属化合物の還
元電位よりも卑（低電位）であるように調製したアルカ
リ性水溶液を、フォトレジスト材料を用いて形成させた
微細なレジストパターンを表面に有する基板と接触させ
て、該水溶液から該基板上に金属薄膜を沈着させて、微
細な金属薄膜パターンを形成する方法において、あらか
じめ金属パターン形成面に金属析出核を存在させること
によって金属パターンの厚みや幅の制度が向上し、また
電気抵抗が低い（つまり高純度）パターンが得られる。An alkaline aqueous solution containing a water-soluble metal compound and a reducing compound and prepared so that the oxidation potential of the reducing compound is lower (lower potential) than the reduction potential of the water-soluble metal compound, In a method of forming a fine metal thin film pattern by contacting a fine resist pattern formed using a resist material with a substrate having a surface thereof and depositing a thin metal film on the substrate from the aqueous solution, The presence of metal precipitation nuclei on the formation surface improves the accuracy of the thickness and width of the metal pattern, and provides a pattern with low electric resistance (that is, high purity).
Claims (6)
有し、還元性化合物の酸化電位が水溶性金属化合物の還
元電位よりも卑（低電位）であるように調製したアルカ
リ性水溶液を、フォトレジスト材料を用いて形成させた
微細なレジストパターンを表面に有する基板と接触させ
て、該アルカリ水溶液から該基板上に金属薄膜を沈着さ
せたのち、該レジストパターンを剥離して、微細な金属
薄膜パターンを基板上に形成させる方法において、上記
基板上に金属析出核を設けたのちに該アルカリ水溶液を
基板と接触させることを特徴とする金属画像の形成方
法。1. An alkaline aqueous solution containing a water-soluble metal compound and a reducing compound and prepared such that the oxidation potential of the reducing compound is lower (lower potential) than the reduction potential of the water-soluble metal compound. After contacting a substrate having a fine resist pattern formed on the surface with a resist material and depositing a metal thin film on the substrate from the alkaline aqueous solution, the resist pattern is peeled off, and the fine metal thin film is removed. A method of forming a pattern on a substrate, comprising: providing a metal precipitation nucleus on the substrate; and then contacting the aqueous alkali solution with the substrate.
鉛、パラジュウム、金、白金、モリブテン、タングステ
ン、チタン、コバルト及びクロミウムの中から選択され
た金属元素の少なくとも１種のゾルから得られる微粒子
であることを特徴とする請求項１に記載の金属画像の形
成方法。2. The metal precipitation nucleus is obtained from a sol of at least one metal element selected from silver, copper, nickel, zinc, palladium, gold, platinum, molybdenum, tungsten, titanium, cobalt and chromium. The method for forming a metal image according to claim 1, wherein the metal image is a fine particle.
鉛、パラジュウム、金、白金、モリブテン、タングステ
ン、チタン、コバルト及びクロミウムの中から選択され
た金属元素の少なくとも１種がゾル状に分散物したシリ
カ微粒子上に沈着した微粒子であることを特徴とする請
求項１又は２のいずれかに記載の金属画像の形成方法。3. The metal deposition nucleus comprises at least one metal element selected from silver, copper, nickel, zinc, palladium, gold, platinum, molybdenum, tungsten, titanium, cobalt and chromium dispersed in a sol. 3. The method according to claim 1, wherein the fine particles are fine particles deposited on the obtained fine silica particles. 4.
鉛、パラジュウム、金、コバルト及びクロミウムの中か
ら選択された金属の硫化物の少なくとも１種のゾルから
得られる微粒子であることを特徴とする請求項１に記載
の金属画像の形成方法。4. The metal deposition nucleus is a fine particle obtained from at least one sol of a sulfide of a metal selected from silver, copper, nickel, zinc, palladium, gold, cobalt and chromium. The method for forming a metal image according to claim 1.
料の物理現像用の物理現像核であることを特徴とする請
求項１〜４に記載の金属画像の形成方法。5. The method according to claim 1, wherein the metal precipitation nucleus is a physical development nucleus for physical development of a silver halide photographic light-sensitive material.
像の形成方法によって作製されたことを特徴とする電気
配線基板。 【０００１】6. An electric wiring board produced by the method for forming a metal image according to claim 1. [0001]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8416598A JPH11284315A (en) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | Formation of metallic image and electric wiring board |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8416598A JPH11284315A (en) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | Formation of metallic image and electric wiring board |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11284315A true JPH11284315A (en) | 1999-10-15 |
Family
ID=13822890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8416598A Withdrawn JPH11284315A (en) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | Formation of metallic image and electric wiring board |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11284315A (en) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003077350A (en) * | 2001-08-30 | 2003-03-14 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Manufacturing method of film having silver thin film |
| JP2004043947A (en) * | 2002-05-20 | 2004-02-12 | Daiwa Fine Chemicals Co Ltd (Laboratory) | Method for forming circuit pattern |
| JP2005200732A (en) * | 2004-01-19 | 2005-07-28 | Shinshu Univ | Composite-plated product and method for producing the same |
| JP2005223324A (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | E I Du Pont De Nemours & Co | Ink jet printable thick film ink composition and ink jet printing method |
| JP2005314739A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Cataler Corp | Noble metal solution, and noble metal catalyst manufacturing method |
| WO2006033465A1 (en) * | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Ebara Corporation | Semiconductor device and method for manufacturing the same, and treatment liquid |
| JP2006111889A (en) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Metal mesh and wiring pattern transfer sheet |
| JP2006237322A (en) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Method for manufacturing copper polyimide substrate |
| JP2007239003A (en) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Univ Nagoya | Au plating method and manufacturing method of au circuit by au plating |
| JP2012129133A (en) * | 2010-12-17 | 2012-07-05 | Maruzen Petrochem Co Ltd | Photocurable composition, metal nano particle-dispersed film using photocurable composition, and method of manufacturing conductive thin film |
| WO2016194968A1 (en) * | 2015-06-02 | 2016-12-08 | 株式会社村田製作所 | Metal layer formation method |
| JP2017050400A (en) * | 2015-09-02 | 2017-03-09 | 学校法人神奈川大学 | Manufacturing method of flexible thermoelectric conversion member |
-
1998
- 1998-03-30 JP JP8416598A patent/JPH11284315A/en not_active Withdrawn
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4704627B2 (en) * | 2001-08-30 | 2011-06-15 | 三菱製紙株式会社 | Method for producing silver thin film forming film |
| JP2003077350A (en) * | 2001-08-30 | 2003-03-14 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Manufacturing method of film having silver thin film |
| JP2004043947A (en) * | 2002-05-20 | 2004-02-12 | Daiwa Fine Chemicals Co Ltd (Laboratory) | Method for forming circuit pattern |
| JP4526270B2 (en) * | 2004-01-19 | 2010-08-18 | 国立大学法人信州大学 | Manufacturing method of composite material |
| JP2005200732A (en) * | 2004-01-19 | 2005-07-28 | Shinshu Univ | Composite-plated product and method for producing the same |
| JP2005223324A (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | E I Du Pont De Nemours & Co | Ink jet printable thick film ink composition and ink jet printing method |
| JP4563199B2 (en) * | 2004-02-09 | 2010-10-13 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Inkjet printable thick film ink composition and method |
| JP4651303B2 (en) * | 2004-04-28 | 2011-03-16 | 株式会社キャタラー | Method for producing noble metal solution and noble metal catalyst |
| JP2005314739A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Cataler Corp | Noble metal solution, and noble metal catalyst manufacturing method |
| WO2006033465A1 (en) * | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Ebara Corporation | Semiconductor device and method for manufacturing the same, and treatment liquid |
| JP2006111889A (en) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Metal mesh and wiring pattern transfer sheet |
| JP4570436B2 (en) * | 2004-10-12 | 2010-10-27 | 三菱製紙株式会社 | Metal mesh and wiring pattern transfer sheet |
| JP2006237322A (en) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Method for manufacturing copper polyimide substrate |
| JP2007239003A (en) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Univ Nagoya | Au plating method and manufacturing method of au circuit by au plating |
| JP2012129133A (en) * | 2010-12-17 | 2012-07-05 | Maruzen Petrochem Co Ltd | Photocurable composition, metal nano particle-dispersed film using photocurable composition, and method of manufacturing conductive thin film |
| WO2016194968A1 (en) * | 2015-06-02 | 2016-12-08 | 株式会社村田製作所 | Metal layer formation method |
| JP2017050400A (en) * | 2015-09-02 | 2017-03-09 | 学校法人神奈川大学 | Manufacturing method of flexible thermoelectric conversion member |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3589365B2 (en) | Positive image forming composition | |
| KR100725118B1 (en) | Chemical amplification type negative-working resist composition for electron rays or x-rays | |
| JPH11284315A (en) | Formation of metallic image and electric wiring board | |
| EP1562077B1 (en) | Chemically amplified positive photosensitive resin composition | |
| JP2002174894A (en) | Positive type resist composition for electron beam or x- ray | |
| JP2645384B2 (en) | Positive photosensitive resin composition | |
| KR100651042B1 (en) | Negative resist composition | |
| EP0848290B1 (en) | High resolution positive acting dry film photoresist | |
| JPH11186697A (en) | Formation of metallic image | |
| JPH10221854A (en) | Positive photoresist composition | |
| JP2838335B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JP2002341538A (en) | Positive resist composition for electron beam or x ray | |
| US3620736A (en) | Photofabrication system using developed negative and positive images in combination with negative-working and positive-working photoresist compositions to produce resists on opposite sides of a workpiece | |
| JP2000352822A (en) | Positive type photoresist composition | |
| TWI307825B (en) | Chemically amplified photosensitive resin composition for super thick film | |
| JPH11284314A (en) | Formation of metallic image and electric wiring board | |
| JP2003330191A (en) | Negative resist composition | |
| JPH05249681A (en) | Acid decomposable compound and positive radiation sensitive resist composition containing the same | |
| JPH11109631A (en) | Positive photosensitive composition | |
| JP2000147752A (en) | Negative resist composition | |
| JPH1138623A (en) | Positive photoresist composition and pattern forming method by using the same | |
| JPH05127370A (en) | Positive photosensitive composition | |
| JP2002236364A (en) | Negative type resist composition for electron beam or x-ray | |
| JP3601738B2 (en) | Positive image forming composition | |
| JP4240868B2 (en) | Negative resist composition for electron beam or X-ray |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050607 |