JPH05127370A - Positive photosensitive composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a positive chemically sensitized photosensitive composition without the film being contracted by the baking after exposure and having a good profile and a high resolving power by incorporating an alkali-soluble resin, a photo-acid generating agent and a specified compd. into the composition. CONSTITUTION:This composition contains an alkali-soluble resin, a photo-acid generating agent and a compd. shown by the formula. In the formula, R<1>,...R<13> are hydrogen atom, alkyl, alkoxyl, acyl, acyloxy group, aryl, aryloxy group, aralkyl, aralkyloxy group, heterocyclic aryl, hydroxyl, carbonyl, halogen atom, nitro group or cyano group, X is -CO- or -SO2-, and A is an aryl. This positive photosensitive composition is used in the production of a lithographic printing plate or a semiconductor such as IC and in the photo-application process, the film is hardly contracted by the baking after exposure, and a good profile and a high resolving power are obtained.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトアプリケーション工程に使用
されるポジ型感光性組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photosensitive composition used in semiconductor manufacturing processes such as lithographic printing plates and ICs, liquid crystal and circuit boards such as thermal heads, and other photo application processes. It is a thing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２ １９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。2. Description of the Related Art As a positive photoresist composition,
Generally, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is used. For example, as "novolac type phenolic resin / naphthoquinonediazide-substituted compound" in US Pat. No. 3,666,473, US Pat. No. 4,115,128 and US Pat. No. 4,173,470, etc.,
The most typical composition of "novolak resin consisting of cresol-formaldehyde / trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide sulfonate" is Thompson "Introduction to Microlithography" (LFThompson "Intr.
oduction to Microlithography ") (ACS Publishing, N
o. 219, p112-121). In such a positive photoresist basically consisting of a novolac resin and a quinonediazide compound, the novolac resin provides high resistance to plasma etching, and the naphthoquinonediazide compound acts as a dissolution inhibitor. When naphthoquinonediazide is irradiated with light, naphthoquinonediazide forms a carboxylic acid and loses its dissolution inhibiting ability, thereby increasing the alkali solubility of the novolak resin.

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。From this point of view, many positive photoresists containing novolac resin and naphthoquinonediazide type photosensitive material have been developed and put into practical use.
We have achieved sufficient results in line width processing up to about 2 μm. However, the degree of integration of integrated circuits is increasing more and more, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, it has become necessary to process ultrafine patterns having line widths of half micron or less. In order to achieve this required resolving power, the wavelength of the exposure apparatus used for photolithography has become shorter and shorter, and now far-ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) are being studied. ing. When a conventional resist consisting of novolac and naphthoquinonediazide compound is used for pattern formation of lithography using far-ultraviolet light or excimer laser light, novolak and naphthoquinonediazide are strongly absorbed in the far-ultraviolet region, so light reaches the bottom of the resist. It is hard to reach, and only a pattern with low sensitivity and taper can be obtained.

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第410,201号、米国特許第873,914号等に記載さ
れている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系
ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射
により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応
によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対
する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパ
ターン形成材料である。ポジ型化学増幅系レジストは、
アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によって酸を発生する
化合物（光酸発生剤）および溶解阻止化合物から成る３
成分系と、酸との反応によりアルカリ可溶となる基を有
する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。One of means for solving such a problem is
It is a chemically amplified resist composition described in US Pat. No. 410,201 and US Pat. No. 873,914. A chemically amplified positive resist composition produces an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far-ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction dissolves the active radiation irradiation area and non-irradiation area in the developer. It is a pattern-forming material that changes properties and forms a pattern on a substrate. Positive type chemically amplified resist is
3 consisting of an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid when exposed to radiation (photoacid generator), and a dissolution-inhibiting compound
It can be roughly divided into a two-component system consisting of a component system and a resin having a group which becomes alkali-soluble upon reaction with an acid, and a photoacid generator.

【０００５】化学増幅系レジストのプロセスには露光に
よって生成した酸を十分に拡散させるために露光後のベ
ークが必須条件となっている。このとき、従来の化学増
幅系レジスト（米国特許第410,201号、米国特許第873,9
14号、米国特許第4,101,323号等）では溶解阻止性が不
十分であるために膜減りが大きくレジストプロファイル
を著しく劣化させる。また、熱安定性も悪いために露光
後のベークによりレジスト膜が収縮するという問題を有
しており、いづれも実用レベルには到達していない。In the process of chemically amplified resist, baking after exposure is an essential condition in order to sufficiently diffuse the acid generated by exposure. At this time, the conventional chemically amplified resist (US Pat. No. 410,201, US Pat.
No. 14, U.S. Pat. No. 4,101,323, etc.), the dissolution inhibiting property is insufficient, so that the film loss is large and the resist profile is significantly deteriorated. In addition, since the thermal stability is poor, there is a problem that the resist film shrinks due to baking after exposure, and neither has reached a practical level.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光後のベークによる膜収縮が少なく、良好なプロ
ファイルと高解像力を有するポジ型の化学増幅系感光性
組成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a positive type chemically amplified photosensitive composition which has less film shrinkage due to baking after exposure and has a good profile and high resolution. To aim.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、本発明の目的が、アルカリ可溶性樹脂、光酸
発生剤及び下記一般式（ａ）で表される化合物とを含む
ことを特徴とするポジ型感光性組成物により達成される
ことを見いだした。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies by the present inventors, the object of the present invention is to include an alkali-soluble resin, a photoacid generator and a compound represented by the following general formula (a). It has been found that a positive type photosensitive composition characterized by:

【０００８】[0008]

【化２】 [Chemical 2]

【０００９】ここで、 Ｒ¹〜Ｒ¹³：同一でも異なっていても良く、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，
アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラル
キルオキシ基，複素環アリール基，ヒドロキシ基，カル
ボキシル基，ハロゲン原子，ニトロ基，もしくはシアノ
基、 Ｘ：−ＣＯ−もしくは−ＳＯ2−、 Ａ：アリール基、 を表す。以下に、本発明を詳細に説明する。Where R ^{1 to} R ¹³ are the same or different and each is a hydrogen atom,
Alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group,
Aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, heterocyclic aryl group, hydroxy group, carboxyl group, halogen atom, nitro group, or cyano group, X: -CO- or -SO2-, A: aryl group, Represents. The present invention will be described in detail below.

【００１０】Ｒ¹〜Ｒ¹³，Ｘ及びＡは上述した基を表
す。Ｒ¹〜Ｒ¹³に於いて好ましいものは、炭素数１〜１
０個のアルキル基，アルコキシ基，アシル基及びアシロ
キシ基，炭素数６〜２０個のアリール基，アリールオキ
シ基，アラルキル基及びアラルキルオキシ基である。こ
れらの置換基は更に、炭素数１〜１０個のアラルキル
基，アルコキシ基，アシル基及びアシロキシ基，炭素数
６〜２０個のアリール基，アリールオキシ基，アラルキ
ル基及びアラルキルオキシ基，ヒドロキシ基，カルボキ
シル基，スルホン酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基
及びハロゲン原子等で置換されていても良い。R ^{1 to} R ¹³ , X and A represent the above-mentioned groups. Preferred among R ^{1 to} R ¹³ are those having 1 to 1 carbon atoms.
They are 0 alkyl group, alkoxy group, acyl group and acyloxy group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, aryloxy group, aralkyl group and aralkyloxy group. These substituents further include aralkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups, acyl groups and acyloxy groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aryloxy groups, aralkyl groups and aralkyloxy groups, hydroxy groups, It may be substituted with a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom or the like.

【００１１】本発明の化合物（ａ）の好ましい例を以下
に示すが本発明の化合物（ａ）がこれらに限定されるも
のではない。Preferred examples of the compound (a) of the present invention are shown below, but the compound (a) of the present invention is not limited thereto.

【００１２】[0012]

【化３】 [Chemical 3]

【００１３】[0013]

【化４】 [Chemical 4]

【００１４】[0014]

【化５】 [Chemical 5]

【００１５】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えばノボラック樹脂、アセトン−ピロガロー
ル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂
及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。特に好ましいアルカリ可溶性樹脂
はノボラック樹脂である。該ノボラック樹脂は所定のモ
ノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド
類と付加縮合させることにより得られる。Examples of the alkali-soluble resin used in the present invention include novolak resin, acetone-pyrogallol resin, polyhydroxystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, carboxyl group-containing methacrylic resin and derivatives thereof. However, it is not limited to these. A particularly preferred alkali-soluble resin is novolac resin. The novolak resin is obtained by addition-condensing an aldehyde with a predetermined monomer as a main component in the presence of an acidic catalyst.

【００１６】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール，２，３，５−トリメチルフェノール等のアル
キルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メト
キシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−
メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノ
ール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノ
ール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノ
ール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノー
ル類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビ
スアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−
クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキ
シビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノー
ル、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化
合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することが
できるが、これらに限定されるものではない。As the predetermined monomer, phenol, m
-Cresols such as cresol, p-cresol and o-cresol, xylenols such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol and 2,3-xylenol, m-ethylphenol, p- Alkylphenols such as ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, 2-
Alkoxyphenols such as methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol, p-butoxyphenol, 2-methyl-4-isopropylphenol. Bisalkylphenols such as m-chlorophenol, p-
Hydroxy aromatic compounds such as chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, and naphthol may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.

【００１７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は単
独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使
用することができる。こうして得られたノボラック樹脂
の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲
であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の
現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像
速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００
〜２０，０００の範囲である。ここで、重量平均分子量
はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチ
レン換算値をもって定義される。Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde. , O-chlorobenzaldehyde,
m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-
Methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural,
Chloroacetaldehyde and acetals thereof such as chloroacetaldehyde diethyl acetal can be used, and of these, formaldehyde is preferably used. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid or the like can be used. The weight average molecular weight of the novolak resin thus obtained is preferably in the range of 1,000 to 30,000. If it is less than 1,000, the film loss of the unexposed area after development is large, and if it exceeds 30,000, the developing speed becomes small. 2,000 is particularly suitable
Is in the range of up to 20,000. Here, the weight average molecular weight is defined by the polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.

【００１８】本発明に於ける一般式（ａ）で表される化
合物とアルカリ溶解性樹脂の使用比率は、アルカリ溶解
性樹脂１００重量部に対し、一般式（ａ）で表される化
合物３〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部であ
る。この使用比率が３重量部未満では、残膜率が著しく
低下し、また１００重量部を越えるとレジストの耐熱性
及びドライエッチング耐性が低下する。The ratio of the compound represented by the general formula (a) to the alkali-soluble resin used in the present invention is 3 to the compound represented by the general formula (a) per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. It is 100 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight. If the usage ratio is less than 3 parts by weight, the residual film rate is significantly reduced, and if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance and dry etching resistance of the resist are degraded.

【００１９】本発明で使用される活性光線または放射線
の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合
物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用すること
ができる。たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.En
g.,18,387(1974)、T.S.Baletal,Polymer,21,423(1980)
等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、
同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等
に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolec
ules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Ra
d.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,06
9,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.
V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、C
hem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143
号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-15
0,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム
塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.C
rivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt e
tal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(198
4)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、
J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(198
1)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.E
d.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,11
4号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許
第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049
号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、
獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581
号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macr
omorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.P
olymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載
のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.C
uringASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウ
ム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭4
6-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開
昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837
号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-
70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化
合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.
P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,A
cc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase eta
l,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.
Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu
etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,T
etrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,
J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.So
C.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedr
on Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.
Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecu
les,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Che
m.Commun.,532(1972)、S.Hayaseetal,Macromolecules,1
8,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,
Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,
Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750
号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,38
8,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner eta
l,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Pr
eprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515,
199,672号、同044,115,0101,122号、米国特許第618,564
号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143
号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイ
ミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジ
スルホン化合物をあげることができる。As the compound used in the present invention, which decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization,
Photobleaching agents, photochromic agents of dyes, or known compounds that generate an acid by light used in micro resists and the like and mixtures thereof can be appropriately selected and used. For example SISchlesinger, Photogr.Sci.En
g., 18,387 (1974), TSBaletal, Polymer, 21,423 (1980)
Diazonium salt described in, U.S. Patent No. 4,069,055,
No. 4,069,056, No. Re 27,992, and ammonium salts described in Japanese Patent Application No. 3-140,140, DC Necker et al, Macromolec
ules, 17,2468 (1984), CSWen et al, Teh, Proc.Conf.Ra
d.Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 4,06
Phosphonium salts described in No. 9,055, No. 4,069,056, etc., J.
V. Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), C
hem. & Eng.News, Nov.28, p31 (1988), European Patent 104,143.
No. 339,049, No. 410,201, JP-A 2-15
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No. 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143
No. 2, JP-A-2-245756, compounds which generate sulfonic acid by photolysis represented by iminosulfonates and the like described in Japanese Patent Application No. 3-140109, JP-A-61-166544 and the like. A disulfone compound can be mentioned.

【００２０】またこれらの光により酸を発生する基、あ
るいは化合物をホ゜リマーの主鎖または側鎖に導入した化合
物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,1
04,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30
(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid C
ommun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,15
2,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第3,849,13
7号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55
-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特
開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-14602
9号等に記載の化合物を用いることができる。Further, a group in which an acid-generating group or a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, such as ME Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 1
04,5586 (1982), SPPappas et al, J. Imaging Sci., 30
(5), 218 (1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid C.
ommun., 9,625 (1988), Y.Yamada et al, Makromol.Chem., 15
2,153,163 (1972), JVCrivello et al, J. PolymerSci., P
olymer Chem. Ed., 17,3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,13
7, Dokoku Patent No. 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55
-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-14602
The compounds described in No. 9 and the like can be used.

【００２１】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。Further, VNR Villai, Synthesis, (1), 1 (198
0), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971),
DHR Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like which generate an acid by light can also be used.

【００２２】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（Ｉ）で
表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＩＩ）で表
されるＳ−トリアジン誘導体。Among the compounds which decompose to generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, those which are particularly effectively used are described below. (1) An oxazole derivative represented by the following general formula (I) or an S-triazine derivative represented by the general formula (II) substituted with a trihalomethyl group.

【００２３】[0023]

【化６】 [Chemical 6]

【００２４】式中、Ｒ¹ は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ² は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3をしめ
す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以
下の化合物を挙げることができるがこれに限定されるも
のではない。In the formula, R ¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or --CY 3. Y represents a chlorine atom or a bromine atom. The following compounds can be specifically mentioned, but the compounds are not limited thereto.

【００２５】[0025]

【化７】 [Chemical 7]

【００２６】[0026]

【化８】 [Chemical 8]

【００２７】[0027]

【化９】 [Chemical 9]

【００２８】（２）下記の一般式（ＩＩＩ）で表される
ヨードニウム塩、または一般式（ＩＶ）で表されるスル
ホニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following general formula (III) or a sulfonium salt represented by the general formula (IV).

【００２９】[0029]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３０】ここで式Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換
もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基と
しては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group and a halogen atom.

【００３１】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコシキカルボニル基である。R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a substituted derivative thereof. Preferred substituents are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group and a halogen atom for the aryl group, and an alkyl group for the alkyl group. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.

【００３２】Ｚ- は対アニオンを示し、たとえはＢＦ4
-、ＡｓＦ6- 、ＰＦ6- 、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ6- 、ＣｌＯ
4 - 、ＣＦ3ＳＯ3- 、ＢＰｈ4 - 、ナフタレン−１−ス
ルホ ン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニ
オン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸
基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。Z-represents a counter anion, for example BF4
-, AsF6-, PF6-, SbF6-, SiF6-, ClO
Examples thereof include condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as 4-, CF3SO3-, BPh4-, and naphthalene-1-sulfonate anions, anthraquinone sulfonate anions, and sulfonate group-containing dyes, but are not limited thereto. is not.

【００３３】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵ のうちの２つおよび
Ａｒ¹ 、Ａｒ² はそれぞれの単結合または置換基を介し
て結合してもよい。具体例としては以下に示す化合物が
挙げられるが、これに限定されるものではない。Two of R ³ , R ⁴ and R ⁵ and
Ar ¹ and Ar ² may be bonded to each other via a single bond or a substituent. Specific examples thereof include the compounds shown below, but the invention is not limited thereto.

【００３４】[0034]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３５】[0035]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３６】[0036]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３７】[0037]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３８】[0038]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３９】[0039]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４０】[0040]

【化１７】 [Chemical 17]

【００４１】[0041]

【化１８】 [Chemical 18]

【００４２】[0042]

【化１９】 [Chemical 19]

【００４３】[0043]

【化２０】 [Chemical 20]

【００４４】[0044]

【化２１】 [Chemical 21]

【００４５】[0045]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００４６】一般式 （ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される
上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk e
tal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal,
J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.S
oc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.
Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Poly
m.Chem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。The onium salts represented by the general formulas (III) and (IV) are known, and for example, JWKnapczyk e
tal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok et al.
J.Org.Chem., 35,2532, (1970), E.Goethas et al, Bull.S
oc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.
Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello et al, J.Poly
m.Chem.Ed., 18,2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.

【００４７】（３）下記一般式（Ｖ）で表されるジスル
ホン誘導体または一般式（ＶＩ）で表されるイミノスル
ホネート誘導体。(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (V) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (VI).

【００４８】[0048]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００４９】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴ は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未
置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしく
は未置換のアルキレン基、アルケニルン基、アリーレン
基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenyl group, or arylene group. Specific examples thereof include the compounds shown below, but the invention is not limited thereto.

【００５０】[0050]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００５１】[0051]

【化２５】 [Chemical 25]

【００５２】[0052]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００５３】[0053]

【化２７】 [Chemical 27]

【００５４】[0054]

【化２８】 [Chemical 28]

【００５５】これらの、活性光線または放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組
成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．
００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．
１〜２０重量％の範囲で使用される。The amount of addition of these compounds which decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually 0.1 based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the coating solvent).
It is used in the range of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.00
It is used in the range of 1 to 20% by weight.

【００５６】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、増感剤などを含
有させることができる。好適な染料としては油性染料及
び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブル
ー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢ
Ｓ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工
業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５
５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ロー
ダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。The photosensitive composition of the present invention may optionally contain
Furthermore, dyes, pigments, plasticizers, surfactants, sensitizers and the like can be contained. Suitable dyes include oil dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 10
1, oil yellow # 103, oil pink # 312,
Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black B
S, oil black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), crystal violet (CI425
55), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI5201).
5) etc. can be mentioned.

【００５７】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチ
ルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。また、上記溶媒に
界面活性剤を加えることもできる。The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent which dissolves each of the above components and coated on a support. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl. Ether, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran and the like are preferable, and these solvents are used alone or as a mixture. Further, a surfactant can be added to the above solvent.

【００５８】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。The photosensitive composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the production of precision integrated circuit devices by a suitable coating method such as a spinner or coater, and then passed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by exposing, baking and developing.

【００５９】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アル
カリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添
加して使用することもできる。以下、本発明を実施例に
より更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより
限定されるものではない。The developer for the photosensitive composition of the present invention is
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Inorganic alkalis such as sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, and tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine. Aqueous solutions of triamines, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and alkalis such as cyclic amines such as pyrrole and pyrelidine. Can be used. Further, an appropriate amount of alcohols and surfactants may be added to the above aqueous solution of alkalis for use. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the content of the present invention is not limited thereto.

【００６０】[0060]

【実施例】【Example】

〔合成例１〕 １−アダマンタンメチルベンゾエート
（ａ−１）の合成 １−アダマンタンメタノール16.7g（0.100モル）、安息香
酸12.3g（0.100モル）を塩化メチレン120mlに溶解し、こ
れに４−ジメチルアミノピリジン1.3g（0.011モル）を添
加した。さらに、ジシクロヘキシルカルボジイミド22.7
g（0.110モル）の塩化メチレン50ml溶液を室温下、攪拌し
ながら３０分間かけて添加した。その後、更に３時間攪
拌を続けた。析出した白色固体（ジシクロヘキシルウレ
ア）を濾別し、濾液を濃縮後、カラムクロマトにて精製
した（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エ
チル＝４／１）。生成した白色粉末をメタノール−水に
て再結晶し、白色結晶20.5gを得た。ＮＭＲによりこの
白色結晶が１−アダマンタンメチルベンゾエートである
ことを確認した（収率７６％）。[Synthesis Example 1] Synthesis of 1-adamantanemethylbenzoate (a-1) 16.7 g (0.100 mol) of 1-adamantanmethanol and 12.3 g (0.100 mol) of benzoic acid were dissolved in 120 ml of methylene chloride, and 4-dimethylamino was added thereto. 1.3 g (0.011 mol) of pyridine was added. In addition, dicyclohexylcarbodiimide 22.7
A solution of g (0.110 mol) in 50 ml of methylene chloride was added at room temperature with stirring over 30 minutes. Then, stirring was continued for another 3 hours. The precipitated white solid (dicyclohexylurea) was filtered off, and the filtrate was concentrated and purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 4/1). The produced white powder was recrystallized from methanol-water to obtain 20.5 g of white crystals. It was confirmed by NMR that this white crystal was 1-adamantanemethylbenzoate (yield 76%).

【００６１】〔合成例２〕 １，２，４−トリス（アダ
マンタンメチル）ベンゾエート（ａ−４）の合成 １−アダマンタンメタノール25.1g（0.15モル）、トリメ
リット酸10.5g（0.050モル）を塩化メチレン120mlに溶解
し、これに４−ジメチルアミノピリジン2.0g（0.017モ
ル）を添加した。さらに、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド34.1g（0.0.165モル）の塩化メチレン70ml溶液を室温
下、攪拌しながら３０分間かけて添加した。その後、更
に３時間攪拌を続けた。析出した白色固体（ジシクロヘ
キシルウレア）を濾別し、濾液を濃縮後、カラムクロマ
トにて精製した（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝４／１）。生成した白色粉末をメタノ
ール−水にて再結晶し、白色結晶23.9gを得た。ＮＭＲ
によりこの白色結晶が１，２，４−トリス（アダマンタ
ンメチル）ベンゾエートであることを確認した（収率７
３％）。[Synthesis Example 2] Synthesis of 1,2,4-tris (adamantanemethyl) benzoate (a-4) 15.1 Adamantanemethanol 25.1 g (0.15 mol) and trimellitic acid 10.5 g (0.050 mol) were added to methylene chloride. It was dissolved in 120 ml and 2.0 g (0.017 mol) of 4-dimethylaminopyridine was added thereto. Further, a solution of 34.1 g (0.0.165 mol) of dicyclohexylcarbodiimide in 70 ml of methylene chloride was added at room temperature over 30 minutes while stirring. Then, stirring was continued for another 3 hours. The precipitated white solid (dicyclohexylurea) was filtered off, and the filtrate was concentrated and purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 4/1). The produced white powder was recrystallized from methanol-water to obtain 23.9 g of white crystals. NMR
By this, it was confirmed that this white crystal was 1,2,4-tris (adamantanemethyl) benzoate (yield 7
3%).

【００６２】〔合成例３〕 １，２，４，５−テトラキ
ス（アダマンタンメチル）ベンゾエート（ａ−６）の合
成 １−アダマンタンメタノール25.1g（0.16モル）、無水ピ
ロメリット酸8.7g（0.040モル）を塩化メチレン120mlに溶
解し、これに４−ジメチルアミノピリジン2.0g（0.017モ
ル）を添加した。さらに、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド34.1g（0.0.165モル）の塩化メチレン70ml溶液を室温
下、攪拌しながら３０分間かけて添加した。その後、更
に３時間攪拌を続けた。析出した白色固体（ジシクロヘ
キシルウレア）を濾別し、濾液を濃縮後、カラムクロマ
トにて精製した（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝４／１）。生成した白色粉末をメタノ
ール−水にて再結晶し、白色結晶23.7gを得た。ＮＭＲ
によりこの白色結晶が１，２，４，５−テトラキス（ア
ダマンタンメチル）ベンゾエートであることを確認した
（収率７０％）。[Synthesis Example 3] Synthesis of 1,2,4,5-tetrakis (adamantanemethyl) benzoate (a-6) 1-Adamantanemethanol 25.1 g (0.16 mol), pyromellitic anhydride 8.7 g (0.040 mol) Was dissolved in 120 ml of methylene chloride, and 2.0 g (0.017 mol) of 4-dimethylaminopyridine was added thereto. Further, a solution of 34.1 g (0.0.165 mol) of dicyclohexylcarbodiimide in 70 ml of methylene chloride was added at room temperature over 30 minutes while stirring. Then, stirring was continued for another 3 hours. The precipitated white solid (dicyclohexylurea) was filtered off, and the filtrate was concentrated and purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 4/1). The produced white powder was recrystallized from methanol-water to obtain 23.7 g of white crystals. NMR
This confirmed that the white crystals were 1,2,4,5-tetrakis (adamantanemethyl) benzoate (yield 70%).

【００６３】〔合成例４〕 ｐ−（１−アダマンタンメ
チル）トルエンスルホネート（ａ−１２）の合成 １−アダマンタンメタノール16.7g（0.100モル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸19.0g（0.100モル）を塩化メチレン120m
lに溶解し、これに４−ジメチルアミノピリジン1.3g
（0.011モル）を添加した。さらに、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド22.7g（0.110モル）の塩化メチレン50ml溶液
を室温下、攪拌しながら３０分間かけて添加した。その
後、更に３時間攪拌を続けた。析出した白色固体（ジシ
クロヘキシルウレア）を濾別し、濾液を濃縮後、カラム
クロマトにて精製した（充填剤：シリカゲル、溶離液：
ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）。生成した白色粉末を
メタノール−水にて再結晶し、白色結晶24.0gを得た。
ＮＭＲによりこの白色結晶がｐ−（１−アダマンタンメ
チル）トルエンスルホネートであることを確認した（収
率７５％）。[Synthesis Example 4] Synthesis of p- (1-adamantanemethyl) toluenesulfonate (a-12) 16.7 g (0.100 mol) of 1-adamantanmethanol and 19.0 g (0.100 mol) of p-toluenesulfonic acid were added to methylene chloride. 120m
1.3 g of 4-dimethylaminopyridine
(0.011 mol) was added. Furthermore, a solution of 22.7 g (0.110 mol) of dicyclohexylcarbodiimide in 50 ml of methylene chloride was added at room temperature over 30 minutes while stirring. Then, stirring was continued for another 3 hours. The precipitated white solid (dicyclohexylurea) was filtered off and the filtrate was concentrated and purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent:
Hexane / ethyl acetate = 4/1). The produced white powder was recrystallized from methanol-water to obtain 24.0 g of white crystals.
It was confirmed by NMR that this white crystal was p- (1-adamantanemethyl) toluenesulfonate (yield 75%).

【００６４】実施例１〜１０ 合成例１〜４で示した本発明の化合物を用いレジストを
調製した。そのときの処方を表１に示す。Examples 1 to 10 Resists were prepared using the compounds of the present invention shown in Synthesis Examples 1 to 4. The prescription at that time is shown in Table 1.

【００６５】比較例１，２ 米国特許第4,491,628号明細書に記載された方法に従っ
て、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンポリマーと
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレンポ
リマーを合成し、２成分系ポジ型レジストを調製した。
そのときの処方を表１に示す。Comparative Examples 1 and 2, t-butoxycarbonyloxystyrene polymer and t-butoxycarbonyloxy-α-methylstyrene polymer were synthesized according to the method described in US Pat. No. 4,491,628, and a two-component positive type was prepared. A resist was prepared.
The prescription at that time is shown in Table 1.

【００６６】比較例３，４，５ 欧州特許第249,139号明細書に記載されている化合物ジ
−ｔ−ブチルテレフタレート，４−ｔ−ブトキシ−ｐ−
ビフェニル及びｔ−ブチルアダマンタン−１−カルボキ
シレートを溶解阻止剤として３成分系ポジ型レジストを
調製した。そのときの処方を表１に示す。Comparative Examples 3,4,5 The compound di-t-butyl terephthalate, 4-t-butoxy-p-, described in EP 249,139.
A three-component positive resist was prepared using biphenyl and t-butyl adamantane-1-carboxylate as dissolution inhibitors. The prescription at that time is shown in Table 1.

【００６７】表１において使用している略号は、以下の
内容を表す。The abbreviations used in Table 1 have the following meanings.

【００６８】＜ポリマー＞ NOV m/p=45/55ノホ゛ラック（重量平均分子量6,000） PVP p-ヒト゛ロキシスチレンホ゜リマー（重量平均分子量9,600） TBOCS t-フ゛トキシカルホ゛ニルオキシスチレンホ゜リマー（数平均分子量21,6
00） TBAMS t-フ゛トキシカルホ゛ニルオキシ-α-メチルスチレンホ゜リマー（数平均分
子量46,900）<Polymer> NOV m / p = 45/55 Novolak (weight average molecular weight 6,000) PVP p-human oxystyrene polymer (weight average molecular weight 9,600) TBOCS t-butoxy carbonyloxystyrene polymer (number average molecular weight 21,6)
00) TBAMS t-Butoxycarbonyloxy-α-methylstyrene polymer (number average molecular weight 46,900)

【００６９】＜光酸発生剤＞ TPSFA 光酸発生剤の例中の（ＩＶ−３） TPSFS 〃 （ＩＶ−５） DPIFP 〃 （ＩＩＩ−２） DMDS 〃 （Ｖ−３） PIMS 〃 （ＶＩ−１）<Photoacid generator> TPSFA (IV-3) TPSFS 〃 (IV-5) DPIFP 〃 (III-2) DMDS 〃 (V-3) PIMS 〃 (VI-1) in the examples of the photoacid generator. )

【００７０】＜溶解阻止剤＞ DTBTP シ゛-t-フ゛チルテレフタレート TBPBP 4-t-フ゛トキシ-p-ヒ゛フェニル TBAC t-フ゛チルアタ゛マンタン-1-カルホ゛キシレート<Dissolution inhibitor> DTBTP Di-t-butyl terephthalate TBPBP 4-t-butoxy-p-biphenyl TBAC t-butyl adamantane-1-carboxylate

【００７１】[0071]

【表１】 [Table 1]

【００７２】［感光性組成物の調製と評価］表１に示す
ように各素材を混合し、０．２μｍのフィルターで濾過
してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、３
０００ｒｐｍの回転数のスピンコーターを利用して、シ
リコンウエハー上に塗布し、９０℃６０秒間真空吸着型
のホットプレートで乾燥して、膜厚１．０μｍのレジス
ト膜を得た。このレジスト膜に、テストパターンマスク
を介した２５４ｎｍの遠紫外光によって露光を行った。
露光後１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間
加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間
浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このように
して得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電
子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評価し
た。その結果を表２に示す。[Preparation and Evaluation of Photosensitive Composition] Each material was mixed as shown in Table 1 and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a resist solution. Add this resist solution to 3
It was applied on a silicon wafer using a spin coater at a rotation speed of 000 rpm and dried on a vacuum adsorption type hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness of 1.0 μm. This resist film was exposed to 254 nm far-ultraviolet light through a test pattern mask.
After the exposure, it was heated for 60 seconds on a vacuum adsorption type hot plate at 110 ° C., immediately immersed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope to evaluate the resist profile. The results are shown in Table 2.

【００７３】感度は０．７０μｍのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度の
相対値で示した。膜収縮は露光部の露光前後の膜厚の比
の百分率で表した。解像力は０．７０μｍのマスクパタ
ーンを再現する露光量における限界解像力を表す。The sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount for reproducing a 0.70 μm mask pattern, and was shown by the relative value of the sensitivity of Comparative Example 1. The film shrinkage was expressed as a percentage of the ratio of the film thickness before and after exposure in the exposed area. The resolving power represents the limiting resolving power in the exposure amount that reproduces the 0.70 μm mask pattern.

【００７４】[0074]

【表２】 [Table 2]

【００７５】表２の結果から本発明のレジストは、露光
後のベークによる膜収縮も少なく、良好なプロファイル
と高い解像力を有していることがわかる。From the results shown in Table 2, it can be seen that the resist of the present invention has little film shrinkage due to baking after exposure and has a good profile and high resolution.

【００７６】[0076]

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、露光後
のベークによる膜収縮が少なく、良好なプロファイルと
高解像力を有する。EFFECT OF THE INVENTION The positive photosensitive composition of the present invention has little film shrinkage due to baking after exposure and has a good profile and high resolution.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 俊一 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 小久保 忠嘉 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shunichi Kondo 4000 Yoshida-cho Kawajiri, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture Fuji Shashin Film Co., Ltd. Within the corporation

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び下
記一般式（ａ）で表される化合物とを含むことを特徴と
するポジ型感光性組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ¹〜Ｒ¹³：同一でも異なっていても良く、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，
アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラル
キルオキシ基，複素環アリール基，ヒドロキシ基，カル
ボキシル基，ハロゲン原子，ニトロ基，もしくはシアノ
基、 Ｘ：−ＣＯ−もしくは−ＳＯ2−、 Ａ：アリール基、 を表す。1. A positive photosensitive composition comprising an alkali-soluble resin, a photoacid generator and a compound represented by the following general formula (a). [Chemical 1] Here, R ^{1 to} R ¹³ may be the same or different and each is a hydrogen atom,
Alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group,
Aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, heterocyclic aryl group, hydroxy group, carboxyl group, halogen atom, nitro group, or cyano group, X: -CO- or -SO2-, A: aryl group, Represents.